DE60302683T2

DE60302683T2 - Neues Polyhydroxyalkanoat, Verfahren zur Herstellung desselben, Polyhydroxyalkanoat enthaltendes Ladungssteuermittel, Tonerbindemittel und Toner sowie Toner verwendendes Bilderzeugungsverfahren und -gerät

Info

Publication number: DE60302683T2
Application number: DE60302683T
Authority: DE
Inventors: Tatsuki Ohta-ku Fukui; Etsuko Ohta-ku Sugawa; Tetsuya Ohta-ku Yano; Chieko Ohta-ku Mihara; Takeshi Ohta-ku Imamura; Takashi Ohta-ku Kenmoku
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2006-09-07
Anticipated expiration: 2023-03-01
Also published as: US20040005290A1; US6911520B2; DE60302683D1; EP1340777B1; CN1285639C; KR100518206B1; EP1340777A1; JP2004002686A; KR20030071579A; CN1440991A; JP3639831B2

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Polyhydroxyalkanoat, insbesondere ein Polyhydroxyalkanoat, das Einheiten enthält, die jeweils an der Seitenkette eine substituierte Phenylstruktur aufweisen, und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Ladungssteuerungsmittel für die Verwendung bei der Elektrophotographie, der elektrostatischen Aufzeichnung, der magnetischen Aufzeichnung und dergleichen, ein Tonerbindemittel, einen ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toner, ein Bilderzeugungsverfahren unter Verwendung dieses Toners und eine Bilderzeugungsvorrichtung für die dazugehörige Verwendung.
Einschlägiger Stand der Technik
Polyhydroxyalkanoat (PHA)
Harze, die sich durch die Wirkung von Mikroorganismen und dergleichen mit der Zeit zersetzen lassen, das heißt biologisch abbaubare Harze, werden wegen des Umweltschutzes entwickelt, und es wurde zum Beispiel von vielen Arten von Mikroorganismen berichtet, daß sie biologisch abbaubare Harze produzieren, die Polyesterstrukturen aufweisen (Polyhydroxyalkanoat: hier nachstehend als PHA abgekürzt), und dieses Harz in der Zelle speichern (Biodegradable Plastic Handbook, Biodegradable Plastic Research Associate, N.T.S. Co., Ltd., S. 178–197 (1995)).
Diese Polymere, wie PHA, die von Mikroorganismen produziert werden, können für die Herstellung verschiedener Arten von Produkten wie im Falle herkömmlicher Kunststoffe durch Verarbeitung aus der Schmelze verwendet werden, und sind biologisch abbaubar, das heißt sie haben den Vorteil, daß sie in der Umwelt von Mikroorganismen vollständig zersetzt werden. Im Gegensatz zu vielen synthetischen Polymerverbindungen bleibt zum Beispiel von Mikroorganismen produziertes PHA somit nach der Entsorgung niemals in der Umwelt erhalten, um zu einer Verschmutzung zu führen. Von Mikroorganismen produziertes PHA hat außerdem im allgemeinen auch eine hervorragende Biokompatibilität, und es wird dessen Verwendung als flexible medizinische Teile und dergleichen erwartet.
Es ist bekannt, daß ein solches PHA verschiedene Zusammensetzungen und Strukturen aufweisen kann, wobei dies von der Art des Mikroorganismus, der für die Produktion des PHA verwendet wird, der Zusammensetzung des Kulturmediums und der Kulturbedingung abhängt, und bisher sind hauptsächlich Untersuchungen zur Regelung der Zusammensetzung und Struktur des zu erzeugenden PHA durchgeführt worden, um die Eigenschaften des PHA zu verbessern.

[1] Zuerst wird als Beispiel die Biosynthese von PHA aufgeführt, das durch Polymerisieren einer Monomereinheit mit einer relativ einfachen Struktur, wie 3-Hydroxybuttersäure (hier nachstehend als 3HB abgekürzt) erhalten worden ist: (a) jene, die 3HB und 3-Hydroxyvaleriansäure (hier nachstehend als 3HV abgekürzt) enthalten (japanische Patentveröffentlichung Nr. 6-15604, japanische Patentveröffentlichung Nr. 7-14352, japanische Patentveröffentlichung Nr. 8-19227 und offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 5-7492); (b) jene, die 3HB und 3-Hydroxyhexansäure (hier nachstehend als 3HHx abgekürzt) enthalten (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 5-93049 und offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 7-265065); (c) jene, die 3HB und 4-Hydroxybuttersäure (hier nachstehend als 4HB abgekürzt) enthalten (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 9-191893); (d) jene, die 3-Hydroxyalkanoat mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten (japanisches Patent Nr. 2642937); und (e) die Biosynthese unter Verwendung einer einzigen aliphatischen Säure als Kohlenstoffquelle (das entstehende Produkt ist fast das gleiche wie bei (d)) (Appl. Environ. Microbiol, 58(2), 746 (1992)).

All diese sind PHA, die aus Monomereinheiten bestehen, die jeweils eine Alkylgruppe in der Seitenkette haben, die durch β-Oxidation von Kohlenwasserstoffen und dergleichen oder Synthese von Fettsäuren aus Sacchariden durch Mikroorganismen synthetisiert wurden, und zwar "gewöhnliches PHA".
Ein solches PHA hat bereits eine beträchtliche Verwendung mit einer nachgewiesenen Leistung gefunden; insbesondere auch auf dem Gebiet der Landwirtschaft, wo das biologisch abbaubare Harz in Mulchpackungen, Gartenbaumaterialien, Agrochemikalien mit einer langsamen Freisetzung, Düngemitteln und dergleichen verwendet wird. Auch in der Freizeitindustrie wird das biologisch abbaubare Harz in Angelschnüren, Fischereigeräten, Golfzubehör und dergleichen verwendet.
In Hinblick auf einen weiten Verwendungsbereich als Kunststoff läßt sich jedoch nicht behaupten, daß die Eigenschaften des vorstehend beschriebenen PHA in der gegenwärtigen Situation völlig brauchbar sind. Um den Verwendungsbereich von PHA weiter auszudehnen, ist es wichtig, umfangreiche Untersuchungen zur Verbesserung der Eigenschaften durchzuführen, und für diesen Zweck ist die Entwicklung und Erforschung von PHA erforderlich, das Monomereinheiten mit vielfältigen Strukturen enthält.
Andererseits kann erwartet werden, daß PHA mit einem Substituenten, der in die Seitenkette eingefügt worden ist ("unübliches PHA"), als "funktionelles Polymer" mit sehr nützlichen Funktionen und Eigenschaften entwickelt werden kann, die sich vom eingeführten Substituenten ableiten, indem der eingeführte Substituent entsprechend der gewünschten Eigenschaften und dergleichen ausgewählt wird. Das heißt, es stellt auch eine wichtige Herausforderung dar, die Entwicklung und Erforschung eines hervorragenden PHA vorzunehmen, bei dem eine solche Funktionalität und biologische Abbaubarkeit miteinander kompatibel werden.

[2] Zu Beispielen von Substituenten gehören Gruppen, die aromatische Ringe enthalten (eine Phenylgruppe, Phenoxygruppe usw.), ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Estergruppen, Allylgruppen, Cyanogruppen, Halogenkohlenwasserstoffe und Epoxid. Von diesen wurden besonders intensiv Untersuchungen eines PHA mit einem aromatischen Ring durchgeführt.

(a) PHA, das eine Phenylgruppe oder eine teilweise substituierte Phenylgruppe enthält
In Makromol. Chem., 191, 1957–1965 (1990) und Macromolecules, 24, 5256–5260 (1991) wird berichtet, daß Pseudomonas oleovorans PHA produziert, das 3-Hydroxy-5-phenylvaleriansäure als Einheit enthält, wenn 5-Phenylvaleriansäure als Substrat verwendet wird.
In Macromolecules, 29, 1762–1766 (1996) wird berichtet, daß Pseudomonas oleovorans PHA produziert, das 3-Hydroxy-5-(4'-tolyl)valeriansäure als Einheit enthält, wenn 5-(4'-Tolyl)valeriansäure als Substrat verwendet wird.
In Macromolecules, 32, 2889–2895 (1999) wird berichtet, daß Pseudomonas oleovorans PHA produziert, das 3-Hydroxy-5-(2',4'-dinitrophenyl)valeriansäure und 3-Hydroxy-5-(4'-nitrophenyl)valeriansäure als Einheit enthält, wenn 5-(2',4'-Dinitrophenyl)valeriansäure als Substrat verwendet wird.
(b) PHA, das eine Phenoxygruppe oder eine teilweise substituierte Phenoxygruppe enthält
In Macromol. Chem. Phys., 195, 1665–1672 (1994) wird berichtet, daß Pseudomonas oleovorans ein PHA-Copolymer von 3-Hydroxy-5-phenoxyvaleriansäure und 3-Hydroxy-9-phenoxynonansäure produziert, wenn 11-Phenoxyundecansäure als Substrat verwendet wird.
Das japanische Patent Nr. 2989175 offenbart ein Homopolymer, das aus 3-Hydroxy-5-(monofluorphenoxy)pentanoat-Einheiten (3H5(MFP)P-Einheiten) oder 3-Hydroxy-5-(difluorphenoxy)pentanoat-Einheiten (3H5(DFP)P-Einheiten) besteht, ein Copolymer, das (3H5(MFP)P)-Einheiten und/oder (3H5(DFP)P)-Einheiten enthält; Pseudomonas putida, das diese Polymere synthetisiert; und ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Polymere unter Verwendung der Spezies Pseudomonas, und es wird beschrieben, daß als ein Vorteil der vorstehend genannten Erfindung eine langkettige aliphatische Säure mit Substituenten metabolisiert werden kann, wodurch ein Polymer synthetisiert wird, das eine mit 1 oder 2 Fluoratomen substituierte Phenoxygruppe am Ende der Seitenkette aufweist, und Stereoregularität und Wasserabweisungsvermögen ermöglicht werden, während der hohe Schmelzpunkt und eine gute Verarbeitbarkeit erhalten bleiben.
Zusätzlich zu dem vorstehend angegebenen Fluorsubstituenten wurden Untersuchungen bei Cyano-Substituenten und Nitro-Substituenten durchgeführt.
In Can. J. Microbiol, 41, 32–43 (1995) und Polymer International, 39, 205–213 (1996) wird berichtet, daß PHA, das 3-Hydroxy-p-cyanophenoxyhexansäure oder 3-Hydroxy-p-nitrophenoxyhexansäure als Monomereinheit enthält, mit Octansäure und p-Cyanophenoxyhexansäure oder p-Nitrophenoxyhexansäure als Substrate erzeugt wird, wobei der Stamm Pseudomonas oleovorans ATCC 29347 und der Stamm Pseudomonas putida KT 2442 verwendet werden.
Diese Berichte sind bei der Gewinnung von Polymeren nützlich, die jeweils einen aromatischen Ring in der Seitenkette des PHA aufweisen und davon abgeleitete Eigenschaften haben – im Gegensatz zum allgemeinen PHA, dessen Seitenkette eine Alkylgruppe enthält. Das heißt, daß ein solches PHA, das Einheiten enthält, die jeweils einen aromatischen Ring mit einem Substituenten am Ring haben, ein multifunktionelles PHA ist, das eine zusätzliche Funktion erhalten hat, die sich von dem Substituenten ableitet, der am aromatischen Ring vorliegt, wobei die Polymereigenschaften aus hohem Schmelzpunkt und guter Verarbeitbarkeit erhalten bleiben, die sich vom aromatischen Ring ableiten.

[3] Andererseits wurden zudem intensive Untersuchungen mit dem Zweck durchgeführt, ein multifunktionelles PHA zu erhalten, indem eine wahlfreie funktionelle Gruppe in die Seitenkette des Polymers einer chemischen Reaktion eingeführt wird, die eine Vinylgruppe für das erzeugte Polymer verwendet, das auf PHA mit der Vinylgruppe in der Einheit basiert.

In Polymer, 41, 1703–1709 (2000) wird berichtet, daß eine Änderung der Löslichkeit in Lösungsmitteln festgestellt wurde, so daß 3-Hydroxyalkansäure mit einem Diol am Ende der Seitenkette, die durch eine Oxidationsreaktion unter Verwendung von Kaliumpermanganat synthetisiert worden ist, nachdem PHA, das als Monomereinheit 3-Hydroxyalkensäure mit einer ungesättigten Bindung am Ende der Seitenkette enthält, unter Verwendung von 10-Undecensäure als Substrat erzeugt worden ist, in polaren Lösungsmitteln, wie Methanol, einem Aceton-Wasser-Gemisch (80/20, V./V.) und Dimethylsulfoxid löslich und in nichtpolaren Lösungsmitteln, wie Chloroform, Tetrahydrofuran und Aceton, unlöslich wird.
In Macromolecular chemistry, 4, 289–293 (2001) wird berichtet, daß eine Verbesserung der Zersetzungsgeschwindigkeit bei PHA festgestellt wurde, das 3-Hydroxy-9-carboxynonansäure als Monomereinheit enthält, die durch eine spaltende Oxidationsreaktion unter Verwendung von Kaliumpermanganat synthetisiert worden ist, nachdem PHA, das 3-Hydroxy-10-undecensäure als Monomereinheit enthält, unter Verwendung von 10-Undecensäure als Substrat hergestellt worden ist.
In Macromolecules, 31, 1480–1486 (1998) wird berichtet, daß ein Polyester mit einer Epoxygruppe an der Seitenkette erhalten worden ist, als ein Polyester mit einer Vinylgruppe an der Seitenkette mit Hilfe von Pseudomonas oleovorans produziert und die Vinylgruppe epoxidiert wurde.
Einen Bericht über eine Vernetzungsreaktion, die durchgeführt worden ist, indem ein in der gleichen Weise erhaltenes Polymer mit einer Epoxygruppe an der Seitenkette zusammen mit Hexamethylendiamin erwärmt wurde, und eine Analyse des Produktes dieser Reaktion findet man in Polymer, 40, 3787–3793 (1999).
Einen Forschungsbericht über die Erzielung von Verbesserungen der Eigenschaften von Polyester, indem man eine Vernetzungsreaktion in Polyestermolekülen unter Verwendung der Vinylgruppe an der Polyesterseitenkette ablaufen läßt, findet man in Polymer, 35, 2090–2097 (1994).
Wie anhand der vorstehend aufgeführten Forschungen deutlich wird, zeigt die Vinylgruppe bei einer Additionsreaktion oder einer Vernetzungsreaktion eine hohe Reaktivität.
Ein Polymer mit einem aromatischen Ring an der Seitenkette weist andererseits Wärmebeständigkeit auf, und deshalb kann erwartet werden, daß das Einführen der Vinylgruppe, die eine aktive Gruppe ist, die verschiedene Verwendungen überstehen kann, in PHA bildende Einheiten zusammen mit dem aromatischen Ring die Wärmebeständigkeit verbessern und somit in Hinblick auf die Verwendung der Polymere als funktionelle Materialien sehr nützlich sein kann.
Allgemeiner technischer Hintergrund eines Toners
Bisher sind viele Verfahren für die Elektrophotographie bekannt, und diese Verfahren werden im allgemeinen so durchgeführt, daß auf einem Bildträger (Photoleiter) durch eine Vielzahl von Maßnahmen unter Verwendung einer photoleitfähigen Substanz ein elektrisch latentes Bild erzeugt wird, das latente Bild dann mit einem Toner entwickelt wird, wodurch ein sichtbares Bild erzeugt wird, und das Tonerbild je nach Erfordernis auf ein Objektübertragungsmaterial, wie Papier, übertragen wird, gefolgt vom Fixieren des Tonerbildes auf dem Objektübertragungsmaterial durch Wärme und/oder Druck oder dergleichen, wodurch eine Kopie erhalten wird. Als Verfahren zum Sichtbarmachen des elektrisch latenten Bildes sind ein Kaskadenentwicklungsverfahren, ein Entwicklungsverfahren mit Magnetbürsten, ein Entwicklungsverfahren mittels Druck und dergleichen bekannt. Außerdem wird auch ein Verfahren angewendet, bei dem ein magnetischer Toner und eine rotierende Entwicklungshülse bzw. -trommel mit einem in deren Mitte angeordneten Magnetpol verwendet wird, wobei der magnetische Toner durch das Magnetfeld gezwungen wird, von der Entwicklungshülse auf den Photoleiter zu fliegen.
Entwicklungssysteme für die Verwendung bei der Entwicklung eines elektrostatisch latenten Bildes schließen ein Zweikomponenten-Entwicklungssystem, das einen Entwickler vom Zweikomponenten-Typ verwendet, der von einem Toner und einem Träger gebildet wird, und ein Einkomponenten-Entwicklungssystem ein, das einen Entwickler vom Einkomponententyp verwendet, der nur von einem Toner gebildet wird, und keinen Träger verwendet.
Das feine färbende Partikel, das allgemein als Toner bezeichnet wird, weist hier ein Bindeharz und ein färbendes Material als wesentliche Komponenten und zusätzlich dazu falls erforderlich Magnetpulver und dergleichen auf. Als Verfahren, um dem Toner eine elektrische Ladung zu verleihen, kann die elektrische Aufladbarkeit des Bindeharzes selbst ohne Verwendung eines Ladungssteuerungsmittels ausgenutzt werden, bei diesem Verfahren werden jedoch die zeitliche Stabilität der Ladung und die Feuchtigkeitsbeständigkeit beeinträchtigt, wodurch es unmöglich wird, hochqualitative Bilder zu erhalten. Deshalb wird gewöhnlich das Ladungssteuerungsmittel zugesetzt, um die Ladung des Toners zu erhalten und zu steuern.
Zu Ladungssteuerungsmitteln, die gegenwärtig auf diesem Fachgebiet allgemein bekannt sind, gehören zum Beispiel Azofarbstoff-Metall-Komplexe, Komplexe von aromatischer Dicarbonsäure-Metall und Salicylsäurederivat-Metall-Komplexe als negative Reibungsladungsmittel. Als positive Reibungsladungsmittel sind außerdem auf Nigrosin basierende Farbstoffe, auf Triphenylmethan basierende Farbstoffe verschiedene Arten von quaternären Ammoniumsalzen und organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinnoxid, bekannt, Toner, die diese Substanzen als Ladungssteuerungsmittel enthalten, erfüllen jedoch nicht unbedingt die Qualitätsmerkmale völlig, die für den Toner erforderlich sind, wie die elektrische Aufladbarkeit und zeitliche Stabilität, wobei dies von deren Zusammensetzung abhängt.
Ein Toner, der einen Azofarbstoff-Metall-Komplex enthält, der als negatives Ladungssteuerungsmittel bekannt ist, hat zum Beispiel einen akzeptablen Ladungspegel, kann jedoch in Abhängigkeit von der Art des damit zu kombinierenden Bindeharzes ein geringeres Dispersionsvermögen aufweisen, da der Azofarbstoff-Metall-Komplex ein niedermolekularer Kristall ist. In diesem Fall wird das negative Ladungssteuerungsmittel nicht gleichmäßig im Bindeharz verteilt, der Verteilung des Ladungspegels des erhaltenen Toners fehlt es deutlich an Schärfe, und das erhaltene Bild hat einen niedrigen Grauwert, was zu einem schlechten Bilderzeugungsvermögen führt. Außerdem hat der Azofarbstoff-Metall-Komplex einen bestimmten Farbton und wird somit gegenwärtig nur für Toner verwendet, die begrenzte Farben in der Nähe von Schwarz haben, und wenn der Azofarbstoff-Metall-Komplex als Farbtoner verwendet wird, stellt seine fehlende Klarheit als färbendes Mittel, die erforderlich ist, um ein Bild mit dem für den Farbton geforderten hohen Niveau zu erhalten, ein ernsthaftes Problem dar.
Außerdem gehören zu Beispielen von fast farblosen negativen Ladungssteuerungsmitteln Komplexe von aromatischer Dicarbonsäure-Metall, diese sind jedoch aufgrund der Tatsache von Nachteil, daß sie nicht vollkommen farblos sind und daß besonders bei Kristallen mit geringem Molekulargewicht ein schlechtes Dispersionsvermögen aufweisen.
Andererseits werden auf Nigrosin basierende Farbstoffe und auf Triphenylmethan basierende Farbstoffe gegenwärtig nur für Toner mit begrenzten Farben in der Nähe von Schwarz verwendet, da sie selbst gefärbt sind, und bei Tonern für das ständige Kopieren eine geringe zeitliche Stabilität aufweisen. Außerdem können herkömmliche quaternäre Ammoniumsalze eine unzureichende Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweisen, wenn sie zu Tonern verarbeitet werden, und in diesem Fall kann die zeitliche Stabilität so schlecht sein, daß keine hochqualitativen Bilder bereitgestellt werden, wenn sie wiederholt verwendet werden.
Außerdem wurde in Hinblick auf den Umweltschutz in den letzten Jahren der Verringerung von Abfällen und der Verbesserung der Sicherheit von Abfällen weltweit Aufmerksamkeit gezollt. Dieses Problem gilt auch für das Gebiet der Elektrophotographie. Das heißt, da Bilderzeugungsvorrichtungen in großem Umfang verwendet worden sind, haben die Mengen von weggeworfenem bedrucktem Papier, entsorgten Tonern und Kopierpapier jedes Jahr zugenommen, und die Sicherheit solcher Abfälle ist aus Sicht des globalen Umweltschutzes wichtig.
Verwendung eines biologisch abbaubaren Harzes bei einem Toner
Die Verwendung eines biologisch abbaubaren Harzes bei einem Bindeharz, besonders bei der Herstellung von Tonern, wird auch auf dem Gebiet der Elektrophotographie vorgeschlagen. US-P-5,004,664 offenbart zum Beispiel einen Toner, dessen Zusammensetzung aus einem biologisch abbaubaren Harz, insbesondere Polyhydroxybuttersäure und Polyhydroxyvaleriansäure, einem Copolymer davon oder einem Gemisch davon besteht. Außerdem offenbart die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 6-289644 einen Toner für die Elektrophotographie, insbesondere zum Fixieren mit erwärmten Walzen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß zumindest das Bindeharz ein auf Pflanzen basierendes Paraffin und ein biologisch abbaubares Harz (zum Beispiel von Mikroorganismen erzeugten Polyester und von Pflanzen oder Tieren stammendes natürliches Polymermaterial) enthält, und das vorstehend genannte, auf Pflanzen basierende Paraffin wird dem vorstehend genannten Bindemittel in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% zugesetzt.
Außerdem offenbart die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 7-120975 einen Toner für die Elektrophotographie, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er als Bindeharz ein auf Milchsäure basierendes Harz enthält. Ferner offenbart die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 9-274335 einen ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toner, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er ein Polyesterharz, das durch dehydrierende Polykondensation einer Zusammensetzung erhalten wird, die Milchsäure und tri- oder höherfunktionelle Oxycarbonsäure enthält, und ein färbendes Mittel enthält.
Außerdem offenbart die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 8-262796 einen Toner für die Elektrophotographie, der ein Bindeharz und ein färbendes Mittel enthält, der dadurch gekennzeichnet ist, daß das Bindeharz aus einem biologisch abbaubaren Harz (zum Beispiel einem aliphatischen Polyesterharz) besteht und das färbende Mittel aus nicht wasserlöslichen Pigmenten besteht. Ferner offenbart die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 9-281746 einen ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toner, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er ein mit Urethan modifiziertes Polyesterharz, das durch Vernetzen von Polymilchsäure mit einem tri- oder höherfunktionellen mehrwertigen Isocyanat erhalten wird, und ein färbendes Mittel enthält.
Jeder der vorstehend beschriebenen Toner für die Elektrophotographie enthält als Bindeharz ein biologisch abbaubares Harz und wird als wirksamer Beitrag zum Schutz der Umwelt und dergleichen angesehen.
Berichte von Beispielen der Verwendung eines biologisch abbaubaren Harzes in einem Ladungssteuerungsmittel sind jedoch nicht bekannt, und es besteht Raum für eine weitere Verbesserung, um zum Erhalt der Umwelt beizutragen.
Bisher ist berichtet worden, daß einem Polyester, der erhalten worden ist, indem ein Polyester mit einer Vinylgruppe einer chemischen Reaktion/Behandlung unterzogen wird, eine Vielzahl von Funktionen verliehen werden kann, er hat jedoch nicht notwendigerweise befriedigende thermische Eigenschaften, da eine mittlere bis lange Alkylkette in der Seitenkette vorliegt. Das heißt, daß der Umwandlungspunkt zweiter Ordnung und der Schmelzpunkt des Polyesters niedrig sind, was zu deutlichen Einschränkungen des Verwendungsbereichs als Formteile und Filme bzw. Folien führt.
Andererseits hat ein Polyester mit einem aromatischen Ring an der Seitenkette im allgemeinen einen hohen Schmelzpunkt und findet somit einen weiten Verwendungsbereich als Formteile und Folien, wie es bereits beschrieben worden ist. Das Polyhydroxyalkanoat, das Einheiten aufweist, die jeweils einen aromatischen Ring enthalten, der mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, das für viele Anwendungszwecke geeignet sein kann, schließt jedoch nur die vorstehend beschriebenen Beispiele ein, und es sind weitere stärker funktionelle Polyhydroxyalkanoate erwünscht.
Zur Lösung der vorstehend beschriebenen Probleme stellt die vorliegende Erfindung außerdem ein negativ aufgeladenes Ladungssteuerungsmittel, das einen größeren Beitrag zum Erhalt der Umwelt und dergleichen leistet und eine hohe Leistung (hoher Ladungspegel, schneller Ladungsstart, hervorragende zeitliche Stabilität und hohe Umweltstabilität) und in Hinblick auf die Funktionalität ein besseres Dispersionsvermögen hat, ein Tonerbindemittel, das dieses Ladungssteuerungsmittel enthält, einen ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toner, der dieses Ladungssteuerungsmittel enthält, und ein Bilderzeugungsverfahren und eine Bilderzeugungsvorrichtung bereit, die diesen ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toner verwenden.
Zur Lösung der vorstehend genannten Probleme haben die Erfinder intensive Untersuchungen durchgeführt und festgestellt, daß ein Polyhydroxyalkanoat, das Einheiten aufweist, die jeweils einen aromatischen Ring enthalten, der mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die für eine Vielzahl von Anwendungszwecken geeignet ist, hergestellt werden kann, wenn man ein Polyhydroxyalkanoat, das Einheiten enthält, die jeweils eine Vinylphenylstruktur haben, mit einer Verbindung mit den gewünschten funktionellen Gruppen reagieren läßt.
Außerdem haben die Erfinder festgestellt, daß das vorstehend genannte Polyhydroxyalkanoat hervorragende Eigenschaften als Ladungssteuerungsmittel aufweist und ein hohes Sicherheitsniveau gegenüber dem Menschen und der Umwelt hat, und daß eine deutliche Wirkung auftreten kann, wenn ein ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnder Toner dieses Ladungssteuerungsmittel enthält, und dieser ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnder Toner in einer Bilderzeugungsvorrichtung mit einem bestimmten Entwicklungssystem verwendet werden.
Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Polyhydroxyalkanoat (PHA), das Einheiten enthält, die jeweils eine substituierte Phenylstruktur an der Seitenkette aufweisen, und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Polyesters, wobei als Ausgangsmaterial PHA verwendet wird, das 3-Hydroxy-ω-(4-vinylphenyl)alkansäure-Einheiten enthält.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Ladungssteuerungsmittel für die Verwendung in der Elektrophotographie, bei der elektrostatischen Aufzeichnung, der magnetischen Aufzeichnung und dergleichen, ein Tonerbindemittel, einen ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toner, ein Bilderzeugungsverfahren unter Verwendung dieses Toners und eine dabei zu verwendende Bilderzeugungsvorrichtung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Ladungssteuerungsmittel für die Verwendung in der Elektrophotographie, der elektrostatischen Aufzeichnung und dem elektrostatischen Druck in einem Kopierer, einem Drucker, einem Faxgerät und dergleichen, um in einer Art und Weise ein Bild zu erzeugen, bei der zuerst ein Tonerbild auf einem Träger für ein latentes elektrostatisches Bild (hier nachstehend einfach als Bildträger bezeichnet) erzeugt wird und dieses Bild dann auf ein Objektübertragungsmaterial übertragen wird, ein Tonerbindemittel, einen ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toner, ein Bilderzeugungsverfahren unter Verwendung dieses Toners und eine dafür zu verwendende Bilderzeugungsvorrichtung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein negativ aufgeladenes Ladungssteuerungsmittel, das für den menschlichen Körper/die Umwelt sicherer ist, ein Tonerbindemittel unter Verwendung dieses Mittels, einen ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toner, ein Bilderzeugungsverfahren unter Verwendung dieses Toners und eine dabei zu verwendende Bilderzeugungsvorrichtung.
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Es folgt eine kurze Beschreibung der vorliegenden Erfindung.
Erstens betrifft die vorliegende Erfindung ein Polyhydroxyalkanoat, das in einem Molekül davon eine oder mehrere Einheiten enthält, die jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den folgenden Formeln (1), (2), (3) und (4) besteht:
wobei R, aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK, OCH₃ und OC₂H₅; A₁ für eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffstruktur steht; m eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, R₁, A₁ und m unabhängig für jede Einheit wie vorstehend angegeben sind;
wobei R₆ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK, OCH₃ und OC₂H₅; J₆ für eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffstruktur steht; n eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist; r eine ganze Zahl von 1 bis 500 ist; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, R₆, J₆, n und r unabhängig für jede Einheit wie vorstehend angegeben sind;
wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist; und n unabhängig für jede Einheit wie vorstehend angegeben ist; und
wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist; R'₁ bis R'₅ unabhängig voneinander H oder ein Halogenatom sind; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, m und R'₁ bis R'₅ unabhängig für jede Einheit wie vorstehend angegeben sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoats, das eine Einheit der Formel (1) enthält, wobei das Verfahren die Umsetzung eines Polyhydroxyalkanoats, das eine Einheit der Formel (5) enthält, mit zumindest einem Typ von Verbindungen der Formel (6) umfaßt, wobei die Formeln (5) und (6) lauten:
wobei q eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist, und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, q unabhängig für jede Einheit wie vorstehend angegeben ist; HS-A₂₅-SO₂R₂₅ (6)wobei R₂₅ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK, OCH₃ und OC₂H₅; wobei A₂₅ für substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffstrukturen steht; und wenn mehrere Arten von Verbindungen vorliegen, R₂₅ und A₂₅ unabhängig für jede Verbindung jeweils für die vorstehend angegebene entsprechende Komponente stehen.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoats, das eine Einheit der Formel (2) enthält, wobei ein Polyhydroxyalkanoat, das eine Einheit der Formel (5) enthält, mit zumindest einer Verbindung der Formel (7) umgesetzt wird:
wobei R₂, aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK, OCH₃ und OC₂H₅; J₂₇ für eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffstruktur steht; und wenn eine Mehrzahl von Verbindungen vorliegt, R₂₇ und J₂₇ unabhängig für jede Verbindung wie vorstehend angegeben sind.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoats, das im Molekül eine oder mehrere Einheiten der Formel (3) enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Schritt aufweist, bei dem Polyhydroxyalkanoat, das im Molekül eine oder mehrere Einheiten der Formel (5) enthält, mit einem Oxidationsmittel behandelt wird, wodurch die Einheit der Formel (5) in die Einheit der Formel (3) überführt wird.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyalkanoat, das im Molekül eine oder mehrere Einheiten der Formel (4) enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Schritt aufweist, bei dem man ein Polyhydroxyalkanoat, das im Molekül eine oder mehrere Einheiten der Formel (5) enthält, mit zumindest einer Art von Verbindungen der nachstehenden Formel (8) reagieren läßt, wodurch die Einheit der Formel (5) in die Einheit der Formel (4) überführt wird, wobei die Formel (8) lautet:
wobei R'₁ bis R'₅ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom stehen; und wenn eine Mehrzahl von Verbindungen vorliegt, R'₁ bis R'₅ unabhängig für jede Verbindung wie vorstehend angegeben sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Ladungssteuerungsmittel, das den Ladungszustand von pulverförmigen Partikeln steuert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es Polyhydroxyalkanoat enthält, das im Molekül eine oder mehrere Einheiten enthält, die jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den Formeln (1), (2) und (4) besteht, ein dieses enthaltendes Tonerbindemittel und einen ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toner. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Bilderzeugungsverfahren und eine diesen verwendende Bilderzeugungsvorrichtung.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Steuerung des Ladungszustandes von pulverförmigen Partikeln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in den pulverförmigen Partikeln Polyhydroxyalkanoat enthalten ist, das im Molekül eine oder mehrere Einheiten enthält, die jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus denen der Formeln (1), (2) und (4) besteht.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Tonerbindemittel für die Verwendung in einem ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toner, der das vorstehend genannte Ladungssteuerungsmittel enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toner, der dieses Ladungssteuerungsmittel enthält, und ein Bilderzeugungsverfahren und eine diesen Toner verwendende Vorrichtung.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine erläuternde schematische Darstellung einer Bilderzeugungsvorrichtung, die in den Beispielen 15 bis 26 und den Vergleichsbeispielen 7 bis 12 verwendet wurde;
2 ist eine Schnittansicht eines grundsätzlichen Teils einer Entwicklungsvorrichtung für einen Zweikomponenten-Entwickler, die in den Beispielen 15 bis 26 und den Vergleichsbeispielen 7 bis 12 verwendet wurde;
3 ist eine erläuternde schematische Darstellung, die einen Wiederverwendungsmechanismus eines Toners zeigt, der in den Beispielen 27 bis 29 und den Vergleichsbeispielen 13 bis 15 verwendet wurde;
4 ist eine Schnittansicht eines grundsätzlichen Teils einer Entwicklungsvorrichtung für einen Einkomponenten-Entwickler, die in den Beispielen 27 bis 29 und den Vergleichsbeispielen 13 bis 15 verwendet wurde;
5 ist eine auseinandergezogene Perspektivansicht eines grundsätzlichen Teils einer Fixiervorrichtung, die im Beispiel der vorliegenden Erfindung verwendet wurde;
6 ist eine vergrößerte Schnittansicht eines grundsätzlichen Teils, die den Filmzustand der im Beispiel der vorliegenden Erfindung verwendeten Fixiereinrichtung zu dem Zeitpunkt zeigt, zu dem sie nicht betätigt wird;
7 ist eine schematische Darstellung einer den Blow-off-Ladungspegel (blow-off charge level) messenden Vorrichtung zum Messen des Ladungspegels des Toners;
8 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 31 erhaltenen Polyesters;
9 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 32 erhaltenen Polyesters;
10 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 33 erhaltenen Polyesters;
11 zeigt das ¹³C-NMR-Spektrum des in Beispiel 33 erhaltenen Polyesters;
12 zeigt die Anordnung der vier Verbindungen (1), (2), (3) und (4), die in der vorliegenden Erfindung aufgeführt sind, die als Ladungssteuerungsmittel für die Verwendung in einem erfindungsgemäßen, ein latentes elektrostatisches Bild erzeugenden Toner geeignet sind.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Nachstehend folgt eine ausführliche Beschreibung dieser Erfindung.
PHA
Die vorstehend in der vorliegenden Erfindung beschriebene Verbindung hat ein Grundgerüst als ein biologisch abbaubares Harz und kann folglich für die Herstellung verschiedener Arten von Produkten durch Verarbeitung aus der Schmelze und dergleichen, wie im Falle herkömmlicher Kunststoffe, verwendet werden und hat auch eine bemerkenswerte Eigenschaft, weil sie im Gegensatz zu von Öl stammenden synthetischen Polymeren von Mikroorganismen zersetzt wird und am Materialkreislauf in der Natur beteiligt ist. Die erfindungsgemäße Verbindung wird in jedem Fall erhalten, wenn man ein Polyhydroxyalkanoat, das Einheiten enthält, die jeweils eine Vinylphenylstruktur haben, mit einer Verbindung mit der gewünschten funktionellen Gruppe reagieren läßt, wie es nachstehend beim Verfahren zu deren Herstellung beschrieben ist.
Das erfindungsgemäße Polyhydroxyalkanoat enthält irgendeine der vier bereits beschriebenen Arten von Einheiten. Diese Einheiten werden nachstehend besonders beschrieben.
PHA mit der ersten Einheit
Das erste erfindungsgemäße Polyhydroxyalkanoat umfaßt die Einheit der Formel (1).
Die Einheit der Formel (1) kann die Form einer Einheit der Formel (9) annehmen:
wobei R_2a aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK, OCH₃ und OC₂H₅; R_2b gleich H oder CH₃ ist; E₂ und G₂ jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffstruktur stehen; m eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, R_2a, R_2b, E₂, G₂ und m unabhängig für jede Einheit wie vorstehend angegeben sind.
Ferner kann die mit der Formel (9) angegebene Einheit die Form einer Einheit mit der Formel (10) annehmen:
wobei R_3a aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK, OCH₃ und OC₂H₅; R_3b gleich H oder CH₃ ist; E₃ und G₃ jeweils für eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen; m eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, R_3a, R_3b, E₃, G₃ und m unabhängig für jede Einheit wie vorstehend angegeben sind.
Ferner kann die mit der Formel (10) angegebene Einheit die Form einer Einheit mit der Formel (11) annehmen:
wobei R₄ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK, OCH₃ und OC₂H₅; m eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, R₄ und m unabhängig für jede Einheit wie vorstehend angegeben sind.
Die Einheit der Formel (11) kann auch die Form einer Einheit mit der Formel (12) annehmen:
wobei R₅ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK, OCH₃ und OC₂H₅; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, R₅ unabhängig für jede Einheit wie vorstehend angegeben ist.
PHA mit der zweiten Einheit
Das zweite erfindungsgemäße Polyhydroxyalkanoat umfaßt eine Einheit der Formel (2).
Die Einheit der Formel (2) kann die Form einer Einheit der Formel (13) annehmen:
wobei R_7a aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK, OCH₃ und OC₂H₅; R_7b gleich H oder CH₃ ist; L₇ für eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffstruktur steht; n eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist; r eine ganze Zahl von 1 bis 500 ist; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, R_7a, R_7b, L₇, n und r unabhängig für jede Einheit wie vorstehend angegeben sind.
Die Einheit mit der Formel (13) kann die Form einer Einheit mit der Formel (14) annehmen:
wobei R_8a aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK, OCH₃ und OC₂H₅; R_8b gleich H oder CH₃ ist; L₈ für eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht; n eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist; r eine ganze Zahl von 1 bis 500 ist; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, R_8a, R_8b, L₈, n und r unabhängig für jede Einheit wie vorstehend angegeben sind.
Die Einheit der Formel (14) kann ferner die Form einer Einheit der Formel (15) annehmen:
wobei R₉ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK, OCH₃ und OC₂H₅; n eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist; r eine ganze Zahl von 1 bis 500 ist; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, R₉, n und r unabhängig für jede Einheit wie vorstehend angegeben sind.
Die Einheit der Formel (15) kann ferner die Form einer Einheit mit der Formel (16) annehmen:
wobei R₁₀ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK, OCH₃ und OC₂H₅; r eine ganze Zahl von 1 bis 500 ist; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, R₁₀ und r unabhängig für jede Einheit wie vorstehend angegeben sind.
PHA mit der dritten Einheit
Das dritte erfindungsgemäße Polyhydroxyalkanoat umfaßt eine Einheit der Formel (3).
In der Formel (3) ist n vorzugsweise 1.
PHA mit der vierten Einheit
Das vierte erfindungsgemäße Polyhydroxyalkanoat umfaßt eine Einheit der Formel (4).
In der Formel (4) kann das Halogenatom durch ein Fluoratom ersetzt sein.
In einer anderen Ausführungsform kann m in der Formel (4) gleich 1 sein.
In der Formel (4) können R'₁ bis R'₅ auch vorzugsweise Fluoratome sein.
Außerdem können in der Formel (4) R'₁, R'₂, R'₄ und R'₅ Wasserstoffatome sein und R'₃ kann ein Fluoratom sein.
Andere Einheiten
Das erfindungsgemäße PHA enthält im Molekül zumindest eine Einheit, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Formeln (1), (2), (3) und (4) besteht, es kann jedoch zusätzlich dazu irgendeine der Einheiten der folgenden Formel (17):
wobei k eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; R₁₁ einen Rest mit irgendeiner Ringstruktur aus einer Phenylstruktur oder einer Thienylstruktur enthält; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, k und R₁₁ unabhängig für jede Einheit wie vorstehend angegeben sind, und 3-Hydroxy-ω-cyclohexylalkansäure-Einheiten mit jeweils der Formel (18) enthalten:
wobei R₁₂ ein Substituent in der Cyclohexylgruppe ist und R₁₂ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus H, CN, NO₂, einem Halogenatom, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, CF₃, C₂F₅ und C₃F₇; p eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, R₁₂ und p unabhängig für jede Einheit für die vorstehend angegebene Komponente stehen.
R₁₁ in der Formel (17) kann hier irgendeine Gruppe der Formeln (19), (20), (21), (22), (23), (24), (25), (26), (27), (28) und (29) sein, und wenn eine Mehrzahl von Einheiten der Formel (17) vorliegt, steht R₁₁ unabhängig für jede Einheit für die vorstehend angegebene Formel,
eine Gruppe aus unsubstituierten oder substituierten Phenylgruppen, die jeweils mit
angegeben werden,
wobei R₁₃ für einen Substituenten im aromatischen Ring steht, wobei R₁₃ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, CH=CH₂, COOR_13a (wobei R_13a für irgendeinen Rest aus H, Na und K steht), CF₃, C₂F₅ und C₃F₇; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, R₁₃ unabhängig für jede Einheit für die vorstehend angegeben Komponente steht;
eine Gruppe aus unsubstituierten oder substituierten Phenoxygruppen, die jeweils mit
angegeben werden,
wobei R₁₁ für einen Substituenten im aromatischen Ring steht, wobei R₁₁ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, SCH₃, CF₃, C₂F₅ und C₃F₇; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, R₁₄ unabhängig für jede Einheit für die vorstehend angegebene Komponente steht;
eine Gruppe aus unsubstituierten oder substituierten Benzoylgruppen, die jeweils mit
angegeben werden,
wobei R₁₅ für einen Substituenten im aromatischen Ring steht, wobei R₁₅ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, CF₃, C₂F₅ und C₃F₇; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, R₁₅ unabhängig für jede Einheit für die vorstehend angegeben Komponente steht;
eine Gruppe aus unsubstituierten oder substituierten Phenylsulfanylgruppen, die jeweils mit
angegeben werden,
wobei R₁₆ für einen Substituenten im aromatischen Ring steht, wobei R₁₆ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR_16a, SO₂R_16b (wobei R_16a für irgendeinen Rest aus H, Na, K, CH₃ und C₂H₅ steht und R_16b für irgendeinen Rest aus OH, ONa, OK, einem Halogenatom, OCH₃ und OC₂H₅ steht), CH₃, C₂H₅, C₃H₇, (CH₃)₂-CH und (CH₃)₃-C p; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, R₁₆ unabhängig für jede Einheit für die vorstehend angegeben Komponente steht;
eine Gruppe aus unsubstituierten oder substituierten (Phenylmethyl)sulfanylgruppen, die jeweils mit
angegeben werden,
wobei R₁₇ für einen Substituenten im aromatischen Ring steht, wobei R₁₇ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR_17a, SO₂R_17b (wobei R_17a für irgendeinen Rest aus H, Na, K, CH₃ und C₂H₅ steht und R_17b für irgendeinen Rest aus OH, ONa, OK, einem Halogenatom, OCH₃ und OC₂H₅ steht), CH₃, C₂H₅, C₃H₇, (CH₃)₂-CH und (CH₃)₃-C; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, R₁₇ unabhängig für jede Einheit für die vorstehend angegeben Komponente steht;
eine 2-Thienylgruppe, die mit
angegeben wird;
eine 2-Thienylsulfanylgruppe, die mit
angegeben wird;
eine 2-Thienylcarbonylgruppe, die mit
angegeben wird;
eine Gruppe aus unsubstituierten oder substituierten Phenylsulfinylgruppen, die jeweils mit
angegeben werden,
wobei R₂₁ für einen Substituenten im aromatischen Ring steht, wobei R₂₁ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR_21a, SO₂R_21b (wobei R_21a für irgendeinen Rest aus H, Na, K, CH₃ und C₂H₅ steht und R_21b für irgendeinen Rest aus OH, ONa, OK, einem Halogenatom, OCH₃ und OC₂H₅ steht), CH₃, C₂H₅, C₃H₇, (CH₃)₂-CH und (CH₃)₃-C; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, R₂₁, unabhängig für jede Einheit für die vorstehend angegeben Komponente steht;
eine Gruppe aus unsubstituierten oder substituierten Phenylsulfonylgruppen, die jeweils mit
angegeben werden,
wobei R₂₂ für einen Substituenten im aromatischen Ring steht, wobei R₂₂ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR_22a, SO₂R_22b (wobei R_22a für irgendeinen Rest aus H, Na, K, CH₃ und C₂H₅ steht und R_22b für irgendeinen Rest aus OH, ONa, OK, einem Halogenatom, OCH₃ und OC₂H₅ steht), CH₃, C₂H₅, C₃H₇, (CH₃)₂-CH und (CH₃)₃-C; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, R₂₂ unabhängig für jede Einheit für die vorstehend angegeben Komponente steht; und
eine Gruppe aus (Phenylmethyl)oxygruppen, die jeweils mit
angegeben werden.
Nunmehr wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser PHA beschrieben.
Beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wird Polyhydroxyalkanoat als Ausgangsmaterial verwendet, das Einheiten der Formel (5) enthält. Zuerst wird nachstehend das Verfahren zur Herstellung des PHA als Ausgangsmaterial beschrieben.
Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyalkanoat, das Einheiten der Formel (5) enthält
Das Polyhydroxyalkanoat, das eine Einheit der Formel (5) enthält, das beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von PHA als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann hergestellt werden, indem ein Verfahren zur Herstellung durch Mikroorganismen, ein Verfahren zur Herstellung durch ein genmanipuliertes Nutzpflanzensystem und ein Verfahren zur Herstellung durch chemische Polymerisation angewendet werden, es ist jedoch nicht darauf begrenzt. Vorzugsweise wird das Verfahren zur Herstellung durch Mikroorganismen angewendet. Das Verfahren zur Herstellung durch Mikroorganismen wird nachfolgend ausführlich beschrieben.
Das Polyhydroxyalkanoat als Ausgangsmaterial wird nach einem Verfahren erzeugt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Mikroorganismus in einem Kulturmedium gezüchtet wird, das zumindest eine Art von ω-(4-Vinylphenyl)alkansäuren der folgenden Formel (30) enthält:
worin t eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist.
Der Mikroorganismus für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyalkanoat, das Einheiten der Formel (5) enthält, als Ausgangsmaterial kann irgendein Mikroorganismus sein, sofern er ein Mikroorganismus ist, der PHA produzieren kann, das heißt ein Mikroorganismus, der einen Polyester vom PHA-Typ produzieren kann, der 3-Hydroxy-ω-(4-vinylphenyl)alkansäure-Einheiten enthält, die jeweils mit der allgemeinen Formel (5) angegeben werden, indem der Mikroorganismus in einem Kulturmedium gezüchtet wird, das ω-(4-Vinylphenyl)alkansäure der allgemeinen Formel (30) enthält. Ein geeignetes Beispiel von verwendbaren Mikroorganismen, die PHA produzieren können, kann ein Mikroorganismus sein, der zur Gattung Pseudomonas gehört. Stärker bevorzugt sind vor allem Mikroorganismen, die PHA produzieren können, wobei sie keine Enzymreaktivität aufweisen, um die als Substituent an der Phenylgruppe vorhandene Vinylgruppe zu oxidieren oder zu epoxidieren.
Von den Mikroorganismen, die zu Pseudomonas gehören, können insbesondere stärker bevorzugte Spezies als Mikroorganismus für die Verwendung im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren Pseudomonas cichorii, Pseudomonas putida, Pseudomonas fluorescense, Pseudomonas oleovorans, Pseudomonas aeruginosa, Pseudomonas stutzeri und Pseudomonas jessenii einschließen.
Insbesondere schließt der Mikroorganismus Pseudomonas cichorii YN2 (FERM BP-7375), Pseudomonas cichorii H45 (FERM BP-7374), Pseudomonas jessenii P161 (FERM BP-7376) und Pseudomonas putida P91 (FERM BP-7373) ein. Diese vier Arten von Mikroorganismen sind beim International Patent Organism Depositary, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (unabhängige administrative Gesellschaft) hinterlegt und im offengelegten japanischen Patent Nr. 2002-80751 beschrieben.
Beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren kann als Kulturmedium für die Verwendung beim Züchtungsverfahren eines Mikroorganismus irgendein Kulturmedium verwendet werden, sofern das Kulturmedium ein Kulturmedium aus anorganischen Salzen ist, das ein Phosphat und eine Stickstoffquelle, wie ein Ammoniumsalz oder Nitrat, enthält, und beim Verfahren zur Produktion von PHA im Mikroorganismus kann die Produktivität von PHA verbessert werden, indem die Konzentration der Stickstoffquelle reguliert wird.
Außerdem können dem Kulturmedium Nährstoffe, wie ein Hefeextrakt, Polypepton und Fleischextrakt, als Matrix zur Förderung des Wachstums des Mikroorganismus zugesetzt werden. Das heißt, Peptide können in Form von Nährstoffen, wie Hefeextrakt, Polypepton und Fleischextrakt, als Energiequelle und Kohlenstoffquelle zugesetzt werden.
In einer anderen Ausführungsform können für das Kulturmedium Saccharide, zum Beispiel Aldosen, wie Glycerinaldehyd, Erythrose, Arabinose, Xylose, Glucose, Galactose, Mannose und Fructose, Alditole, wie Glycerol, Erythritol und Xylitol, Aldsonsäuren, wie Gluconsäure, Uronsäuren, wie Glucuronsäure und Galacturonsäure, und Disaccharide, wie Maltose, Saccharose und Lactose, als Energiequelle und Kohlenstoffquelle verwendet werden, die mit dem Wachstum des Mikroorganismus verbraucht werden.
Anstelle der vorstehend angegebenen Saccharide können organische Säuren oder Salze davon, insbesondere organische Säuren, die am TCC beteiligt sind, und organische Säuren, die von einer biochemischen Reaktion mit einem oder zwei Schritten weniger als der TCC stammen, oder wasserlösliche Salze davon verwendet werden. Als organische Säure oder Salz davon können Hydroxycarbonsäuren und Oxocarbonsäuren, wie Pyruvinsäure, Oxalessigsäure, Citronensäure, Isocitronensäure, Ketoglutarsäure, Succinsäure, Fumarsäure, Äpfelsäure und Milchsäure, oder wasserlösliche Salze davon verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform können Aminosäuren oder Salze davon, zum Beispiel Aminosäuren, wie Asparaginsäure und Glutaminsäure, oder Salze davon verwendet werden. Wenn die organische Säure oder ein Salz davon zugesetzt wird, ist es stärker bevorzugt, daß ein oder mehrere Arten aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Pyruvinsäure, Oxalessigsäure, Citronensäure, Isocitronensäure, Ketoglutarsäure, Succinsäure, Fumarsäure, Äpfelsäure, Milchsäure und Salzen davon besteht, und dem Kulturmedium zugesetzt und darin gelöst werden. Wenn in einer anderen Ausführungsform die Aminosäure oder das Salz davon zugesetzt wird, ist es stärker bevorzugt, daß eine oder mehrere Arten aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Asparaginsäure, Glutaminsäure und Salzen davon besteht, und dem Kulturmedium zugesetzt und darin gelöst werden. Dabei ist es erforderlich, daß alles oder ein Teil davon in Form eines wasserlöslichen Salzes zugesetzt werden kann, der gleichmäßig gelöst werden soll, ohne daß der pH-Wert des Kulturmediums beeinflußt wird.
Es ist erwünscht, daß die Konzentration des vorstehend genannten gleichzeitig vorhandenen Substrats, das dem Kulturmedium als Kohlenstoffquelle für das Wachstum des Mikroorganismus und als Energiequelle für die Produktion des Polyhydroxyalkanoats zugesetzt wird, gewöhnlich so ausgewählt wird, daß sie im Bereich von 0,1 bis 5% (Gew./Vol.), stärker bevorzugt von 0,2 bis 2% (Gew./Vol.), pro Kulturmedium liegt. Das heißt, daß bei Peptiden, Hefeextrakten, organischen Säuren oder Salzen davon, Aminosäuren oder Salzen davon und Sacchariden, die als vorstehend genannte gleichzeitig vorhandene Substrate verwendet werden, eine oder mehrere Arten davon zugesetzt werden können, und daß es dabei erwünscht ist, daß die Gesamtkonzentration dieser zugesetzten Substrate im vorstehend angegebenen Bereich der Gesamtkonzentrationen liegt.
Es ist erwünscht, daß der Gehalt der Matrix für die Produktion des gewünschten Polyhydroxyalkanoats, das heißt ω-(4-Vinylphenyl)alkansäure der allgemeinen Formel (30), so ausgewählt wird, daß er im Bereich von 0,01 bis 1% (Gew./Vol.), stärker bevorzugt von 0,02 bis 0,2% (Gew./Vol.), pro Kulturmedium liegt.
Außerdem liegt zumindest eine Art von ω-substituierten Alkansäureverbindungen der folgenden Formel (31):
worin u eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; R₃₀ eine Ringstruktur aus einer Phenylstruktur oder Thienylstruktur enthält und eine der Gruppen ist, die mit (19), (20), (21), (22), (23), (24), (25), (26), (27), (28) und (29) angegeben wird, und falls eine Mehrzahl von Verbindungen vorliegt, u und R₃₀ unabhängig für jede Verbindung für die vorstehend angegebene entsprechende Zahl und den vorstehend angegebenen entsprechenden Bestandteil stehen; oder zumindest eine Art von ω-Cyclohexylalkansäure-Verbindungen, die jeweils mit der folgenden Formel (32) angegeben werden:
worin R₃₁ für einen Substituenten in der Cyclohexylgruppe steht; R₃₁ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus H, CN, NO₂, einem Halogenatom, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, CF₃, C₂F₅ und C₃F₇; und v eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist; gleichzeitig im Kulturmedium vor – zusätzlich zu einem Medium für die Erzeugung des gewünschten Polyhydroxyalkanoats, das heißt zumindest einer Art von ω-(4-Vinylphenyl)alkansäuren der Formel (5), wodurch Polyhydroxyalkanoat erzeugt werden kann, das 3-Hydroxy-ω-substituierte Alkansäureeinheiten der Formel (17) oder 3-Hydroxy-ω-cyclohexylalkansäure- Einheiten der Formel (18) sowie auch 3-Hydroxy-ω-(4-vinylphenyl)alkansäure-Einheiten der Formel (5) enthält.
Es kann irgendeine Temperatur, bei der die Mikroorganismenstämme, die verwendet werden sollen, geeignet wachsen können, als Züchtungstemperatur ausgewählt werden, und eine geeignete Temperatur liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 15 bis 37°C, stärker bevorzugt von etwa 20 bis 30°C.
Für die Züchtung kann irgendein Züchtungsverfahren, wie eine Flüssigkultur und eine Festkultur, angewendet werden, sofern sie das Wachstum des Mikroorganismus und die Produktion von PHA erlaubt. Außerdem kann irgendeine Art eines Züchtungsverfahrens, wie eine Batch-Kultur, Fed-Batch-Kultur, halbkontinuierliche Kultur und kontinuierlich Kultur, angewendet werden. Zu Formen einer Batch-Flüssigkultur gehören ein Verfahren, bei dem Sauerstoff zugeführt wird, während der Mikroorganismus in einem Schüttelkolben geschüttelt wird, und ein Verfahren, bei dem Sauerstoff zugeführt wird, wobei ein rührendes Ventilationssystem mit einem Fermentor gewählt wird.
Als Verfahren, mit dem bewirkt wird, daß der Mikroorganismus PHA produziert und speichert, kann ein zweistufiges Züchtungsverfahren gewählt werden, bei dem der Mikroorganismus in zwei Stufen gezüchtet wird, das sich vom einstufigen Züchtungsverfahren unterscheidet, bei dem der Mikroorganismus in einem Kulturmedium aus anorganischen Salzen, das ein Phosphat und eine Stickstoffquelle, wie ein Ammoniumsalz oder ein Nitrat, enthält, mit einer diesem in einer vorher festgelegten Konzentration zugesetzten Matrix gezüchtet wird, wie es vorstehend beschrieben ist. Bei diesem zweistufigen Züchtungsverfahren wächst der Mikroorganismus als primäre Kultur erst einmal ausreichend im Kulturmedium aus anorganischen Salzen, das ein Phosphat und eine Stickstoffquelle, wie ein Ammoniumsalz oder ein Nitrat, mit einer diesem in einer vorbestimmten Konzentration zugesetzten Matrix enthält, und danach werden die durch die primäre Kultur erhaltenen Zellen wieder in einem Kulturmedium angeordnet, dem eine Matrix in einer vorher festgelegten Konzentration zugesetzt worden ist, nachdem die Menge der Stickstoffquelle, wie Ammoniumchlorid, die im Kulturmedium enthalten ist, begrenzt worden ist, und sie werden als zweite Kultur weiter gezüchtet, wodurch bewirkt wird, daß der Mikroorganismus PHA produziert und speichert. Die Anwendung dieses zweistufigen Züchtungsverfahrens kann die Produktivität des gewünschten PHA verbessern.
Im allgemeinen hat der produzierte Polyester vom PHA-Typ eine geringere Wasserlöslichkeit, da in der Seitenkette hydrophobe Atomgruppen, wie eine 4-Vinylphenylgruppe, vorhanden sind, die von einer 3-Hydroxy-ω-(4-vinylphenyl)alkansäure-Einheit stammt, und wird in Zellen des Mikroorganismus gespeichert, der PHA produzieren kann, und kann folglich leicht vom Kulturmedium abgetrennt werden, indem die Zellen aufgefangen werden, die sich durch die Züchtung vermehrt haben und an der Produktion und Speicherung des gewünschten Polyesters vom PHA-Typ beteiligt sind. Nachdem die aufgefangenen Zellen gewaschen und getrocknet worden sind, kann der gewünschte Polyester vom PHA-Typ gewonnen werden.
Außerdem wird Polyhydroxyalkanoat gewöhnlich in Zellen eines solchen Mikroorganismus gespeichert, der PHA produzieren kann. Als Verfahren zum Auffangen des gewünschten PHA aus diesen Mikroorganismenzellen kann ein Verfahren gewählt werden, das gewöhnlich angewendet wird. Zum Beispiel ist das Herauslösen mit organischen Lösungsmitteln, wie Chloroform, Dichlormethan und Aceton, am bequemsten. Es können andere als die vorstehend beschriebenen Lösungsmittel, Dioxan, Tetrahydrofuran und Acetonitril, verwendet werden. Außerdem kann in einer Arbeitsumgebung, in der die Verwendung irgendeines organischen Lösungsmittels nicht bevorzugt ist, ein Verfahren, bei der anstelle des Herauslösens mit einem Lösungsmittel irgendeine Behandlung durch oberflächenaktive Mittel, wie SDS, eine Behandlung durch Enzyme, wie Lysozym, eine Behandlung durch Chemikalien, wie Hypochlorite, Ammonium und EDTA, ein Zerkleinerungsverfahren mit Ultraschall, ein Verfahren mit einem Homogenisierapparat, ein Zerkleinerungsverfahren mittels Druck, ein Kugelschlagverfahren, ein Mahlverfahren, ein Tauchverfahren und ein Gefrier-Auftau-Verfahren, um die Mikroorganismenzellen physikalisch zu zerkleinern, gefolgt vom Entfernen der von PHA verschiedenen Zellkomponenten, um das PHA aufzufangen, gewählt werden.
Als ein Beispiel von Kulturmedien aus anorganischen Salzen, die im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren verwendet werden können, ist nachstehend die Zusammensetzung des Kulturmediums aus anorganischen Salzen (Kulturmedium M9) aufgeführt, das in den später beschriebenen Beispielen verwendet wird. Zusammensetzung des Kulturmediums M9:

Na₂HPO₄: 6,3

KH₂PO₄: 3,0

NH₄Cl: 1,0

NaCl: 0,5

(in g/l, bei pH = 7,0).
Um ein befriedigendes Wachstum der Zellen und eine damit verbundene Verbesserung der Produktivität von PHA zu sichern, sollte dem Medium aus anorganischen Salzen, wie dem vorstehend beschriebenen Kulturmedium M9, ein wesentliches Spurenelement, wie ein wesentliches Spurenelement in Form eines Metalls, in einer geeigneten Menge zugesetzt werden, und es ist sehr wirksam, etwa 0,3% (V./V.) einer Lösung von Spurenkomponenten zuzusetzen, deren Zusammensetzung nachstehend aufgeführt ist. Diese Zugabe einer solchen Lösung von Spurenkomponenten liefert das Spurenelement in Form eines Metalls für die Verwendung beim Wachstum des Mikroorganismus. Zusammensetzung der Lösung der Spurenkomponenten

Nitriolotriessigsäure: 1,5;

MgSO₄: 3,0

MnSO₄: 0,5

NaCl: 1,0

FeSO₄: 0,1

CaCl₂: 0,1

CoCl₂: 0,1

ZnSO₄: 0,1

CuSO₄: 0,1

AlK(SO₄)₂: 0,1

H₂BO₃: 0,1

Na₂MoO4: 0,1

NiCl₂: 0,1

(g/l).
Wie vorstehend beschrieben ist das PHA, wenn es nach einem Verfahren erzeugt wird, das einen Schritt aufweist, bei dem eine solche Verbindung von einem Mikroorganismus produziert wird, ein isotaktisches Polymer, das nur aus der R-Konfiguration besteht, es ist jedoch nicht besonders auf ein isotaktisches Polymer begrenzt und kann für ein ataktisches Polymer verwendet werden, sofern die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in Hinblick auf Eigenschaften als auch Funktionen gelöst werden kann. Das PHA kann auch nach einem Verfahren erhalten werden, das als einen Schritt eine chemische Synthese umfaßt, bei der eine Ringöffnungspolymerisation einer Lactonverbindung oder dergleichen angewendet wird.
Verfahren zur Herstellung von PHA mit Einheiten der Formel (1)
Das Polyhydroxyalkanoat der Formel (1), das in der vorliegenden Erfindung erwünscht ist, wird durch eine Reaktion zwischen Polyhydroxyalkanoat, das 3-Hydroxy-ω-(4-vinylphenyl)alkansäure-Einheiten der Formel (5) enthält, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, und mindestens einer Art von Verbindungen der Formel (6) erzeugt.
Bei dieser Reaktion kann das Polyhydroxyalkanoat der Formel (9) als typisches Beispiel eines PHA mit der Formel (1) erhalten werden, wenn die Verbindung der folgenden Formel (33) als typisches Beispiel der Formel (6) verwendet wird:
wobei R_26a aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK, OCH₃ und OC₂H₅; R_26b gleich H oder CH₃ ist; E₂₆ und G₂₆ jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffstruktur stehen; und wenn eine Mehrzahl von Verbindungen vorliegt, R_26a, R_26b, E₂₆ und G₂₆ unabhängig für jede Verbindung wie vorstehend angegeben sind.
Die Reaktion zwischen Polyhydroxyalkanoat, das 3-Hydroxy-ω-(4-vinylphenyl)alkansäure-Einheiten der Formel (5) enthält, und der Verbindung der Formel (6) wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Dieser Schritt der erfindungsgemäßen Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Radikalbildners durchgeführt. Als dieser Radikalbildner kann eine oder mehrere Verbindungen verwendet werden, die jeweils ausgewählt sind aus: 2,2'- Azobis(2-methylpropionitril), 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), Di-n-propylperoxycarbonat, Bis-4-t-butylhexylperoxycarbonat, Bis-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und Acetylcyclohexansulfonylperoxid.
Die Menge des zu verwendenden Radikalbildners liegt im Bereich der 0,1- bis 50-fachen molaren Menge, vorzugsweise der 1,0- bis 20-fachen molaren Menge der Verbindung der Formel (6).
Die Verbindung der Formel (6) für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird in einer Menge im Bereich der 0,1- bis 50,0-fachen molaren Menge, stärker bevorzugt der 1,0- bis 20,0-fachen molaren Menge der Einheit der Formel (5) verwendet, die als Ausgangsmaterial verwendet werden soll.
Falls erforderlich kann in der erfindungsgemäßen Reaktion ein Lösungsmittel verwendet werden. Zu den zu verwendenden Lösungsmitteln gehören Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan und Heptan, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Ether, wie Dimethylether, Diethylether und Tetrahydrofuran, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan und Trichlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, und aprotische polare Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Die Menge des zu verwendenden Lösungsmittels kann entsprechend der Art des Ausgangsmaterials, der Reaktionsbedingung und dergleichen geeignet ausgewählt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Reaktionstemperatur nicht besonders begrenzt, sie liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 0°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels. Es ist jedoch erwünscht, die Reaktion bei der Temperatur durchzuführen, die für den zu verwendenden Radikalbildner am besten geeignet ist.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reaktionszeit nicht uneingeschränkt bestimmt werden, sie liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 1 bis 48 Stunden.
In der vorliegenden Erfindung kann die Reaktionslösung, die das auf diese Weise erzeugte Polyhydroxyalkanoat der Formel (1) enthält, unter Anwendung der Destillation als normales Verfahren entfernt werden. In einer anderen Ausführungsform kann die Reaktionslösung aufgefangen werden, indem die Reaktionslösung gleichmäßig mit einem Lösungsmittel gemischt wird, in dem das Polyhydroxyalkanoat der Formel (1) unlöslich ist, wodurch das gewünschte Polyhydroxyalkanoat der Formel (1) erneut gefällt wird, wobei ein Lösungsmittel, wie Wasser, ein Alkohol, wie Methanol und Ethanol, und ein Ether, wie Dimethylether, Diethylether und Tetrahydrofuran, verwendet wird. Das auf diese Weise erhaltene Polyhydroxyalkanoat der Formel (1) kann falls erforderlich abgetrennt und gereinigt werden. Das Verfahren zum Abtrennen und Reinigen ist nicht besonders begrenzt, und es können ein Verfahren, bei dem ein Lösungsmittel verwendet wird, in dem das Polyhydroxyalkanoat der Formel (1) unlöslich ist, wodurch das Polyhydroxyalkanoat erneut gefällt wird, ein Verfahren, bei dem ein Lösungsmittel verwendet wird, in dem das Polyhydroxyalkanoat der Formel (1) löslich ist, wodurch eine Dialyse erfolgt, und ein Verfahren angewendet werden, das die Säulenchromatographie verwendet.
Verfahren zur Herstellung von PHA mit Einheiten der Formel (2)
Das Polyhydroxyalkanoat der Formel (2), das in der vorliegenden Erfindung erwünscht ist, wird durch eine Reaktion zwischen Polyhydroxyalkanoat, das 3-Hydroxy-ω-(4-vinylphenyl)alkansäure-Einheiten der Formel (5) enthält, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, und mindestens einer Art von Verbindungen der Formel (7) erzeugt.
Bei dieser Reaktion kann das Polyhydroxyalkanoat der Formel (13) als typisches Beispiel eines PHA mit der Formel (2) erhalten werden, wenn die folgende Formel (34) als typisches Beispiel der Formel (7) verwendet wird:
wobei R_28a aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK, OCH₃ und OC₂H₅; R_28b gleich H oder CH₃ ist; L₂₈ für eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffstruktur steht; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, R_28a, R_28b und L₂₈ unabhängig für jede Einheit für die vorstehend angegebene Komponente stehen.
Die Reaktion zwischen Polyhydroxyalkanoat, das 3-Hydroxy-ω-(4-vinylphenyl)alkansäure-Einheiten der Formel (5) enthält, und der Verbindung der Formel (7) wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Dieser Schritt der erfindungsgemäßen Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Radikalbildners durchgeführt. Als dieser Radikalbildner kann eine oder mehrere Verbindungen verwendet werden, die ausgewählt sind aus: 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril), 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), Di-n-propylperoxycarbonat, Bis-4-t-butylhexylperoxycarbonat, Bis-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid oder Acetylcyclohexansulfonylperoxid.
Die Menge des zu verwendenden Radikalbildners liegt im Bereich der 0,01- bis 50,0-fachen molaren Menge, vorzugsweise der 0,01- bis 5,0-fachen molaren Menge der Verbindung der Formel (6).
Die Verbindung der Formel (7) für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird in einer Menge im Bereich der 0,1- bis 1.000,0-fachen molaren Menge, stärker bevorzugt der 1,0- bis 500,0-fachen molaren Menge der Einheit der Formel (5) verwendet, die als Ausgangsmaterial verwendet werden soll.
Falls erforderlich kann in der erfindungsgemäßen Reaktion ein Lösungsmittel verwendet werden. Zu den zu verwendenden Lösungsmitteln gehören Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan und Heptan, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Ether, wie Dimethylether, Diethylether, Tetrahydrofuran, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan und Trichlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, und aprotische polare Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Die Menge des zu verwendenden Lösungsmittels kann entsprechend der Art des Ausgangsmaterials, der Reaktionsbedingung und dergleichen geeignet ausgewählt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Reaktionstemperatur nicht besonders begrenzt, sie liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 0°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels. Es ist jedoch erwünscht, die Reaktion bei einer Temperatur durchzuführen, die für den zu verwendenden Radikalbildner am besten geeignet ist.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reaktionszeit nicht uneingeschränkt bestimmt werden, sie liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 1 bis 48 Stunden.
In der vorliegenden Erfindung kann die Reaktionslösung, die das auf diese Weise erzeugte Polyhydroxyalkanoat der Formel (2) enthält, unter Anwendung der Destillation als normales Verfahren entfernt werden. In einer anderen Ausführungsform kann die Reaktionslösung aufgefangen werden, indem die Reaktionslösung gleichmäßig mit einem Lösungsmittel gemischt wird, in dem das Polyhydroxyalkanoat der Formel (2) unlöslich ist, wodurch das gewünschte Polyhydroxyalkanoat der Formel (2) erneut gefällt wird, wobei ein Lösungsmittel, wie Wasser, ein Alkohol, wie Methanol und Ethanol, und ein Ether, wie Dimethylether, Diethylether und Tetrahydrofuran, verwendet wird. Das auf diese Weise erhaltene Polyhydroxyalkanoat der Formel (2) kann falls erforderlich abgetrennt und gereinigt werden. Das Verfahren zum Abtrennen und Reinigen ist nicht besonders begrenzt, und es können ein Verfahren, bei dem ein Lösungsmittel verwendet wird, in dem das Polyhydroxyalkanoat der Formel (2) unlöslich ist, wodurch das Polyhydroxyalkanoat erneut gefällt wird, ein Verfahren, bei dem ein Lösungsmittel verwendet wird, in dem das Polyhydroxyalkanoat der Formel (2) löslich ist, wodurch eine Dialyse erfolgt, und ein Verfahren angewendet werden, das die Säulenchromatographie verwendet.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (3)
Das PHA der Formel (3), das in der vorliegenden Erfindung erwünscht ist, wird hergestellt, indem PHA, das 3-Hydroxy-ω-alkensäure-Einheiten der Formel (5) enthält, das das Ausgangsmaterial darstellt, mit einem Oxidationsmittel behandelt wird.
Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in der Formel (5) kann in eine Epoxygruppe überführt werden, indem das PHA nach dem Verfahren mit einem Oxidationsmittel behandelt wird, das in Macromolecules, 31, 1480–1486 (1998) beschrieben ist.
Als das zu verwendende Oxidationsmittel können ein oder mehrere Arten eingesetzt werden, die aus Wasserstoffperoxid, Natriumpercarbonat, Metachlorperbenzoesäure, Perameisensäure und Peressigsäure ausgewählt sind. Metachlorperbenzoesäure ist besonders bevorzugt. Die Menge des zu verwendenden Oxidationsmittels liegt gewöhnlich bei 1 Mol-Äquivalent oder mehr, stärker bevorzugt 1,1 bis 10 Mol-Äquivalent, auf 1 Mol einer Einheit der Formel (5) bezogen, da die Reaktion eine stöchiometrische Reaktion ist.
Das Lösungsmittel in der erfindungsgemäßen Reaktion ist nicht besonders begrenzt, sofern es ein Lösungsmittel ist, das bei der Reaktion nicht aktiv ist, und es können zum Beispiel Aceton, Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Heptan, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Dichlormethan und Chloroform, und dergleichen verwendet werden. Von diesen Lösungsmitteln sind angesichts der Löslichkeit des PHA Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Dichlormethan und Chloroform und dergleichen, bevorzugt. Die Menge des zu verwendenden Lösungsmittels kann je nach Ausgangsmaterial, Reaktionsbedingung und dergleichen geeignet bestimmt werden.
Die Reaktionstemperatur beträgt gewöhnlich –40 bis 40°C, vorzugsweise –10 bis 30°C. Die Reaktionszeit hängt von dem stöchimetrischen Verhältnis zwischen der ω-Alkensäure-Einheit der Formel (5) und dem Oxidationsmittel und der Reaktionstemperatur ab, liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 2 bis 72 Stunden.
In der vorliegenden Erfindung kann die Reaktionslösung, die das auf diese Weise erzeugte PHA der Formel (3) enthält, unter Anwendung der Destillation als übliches Verfahren entfernt werden. In einer anderen Ausführungsform kann die Reaktionslösung aufgefangen werden, indem die Reaktionslösung gleichmäßig mit einem Lösungsmittel gemischt wird, in dem das PHA der Formel (3) unlöslich ist, wodurch das gewünschte PHA der Formel (3) erneut gefällt wird, wobei ein Lösungsmittel, wie Wasser, ein Alkohol, wie Methanol und Ethanol, und ein Ether, wie Dimethylether, Diethylether und Tetrahydrofuran, verwendet wird. Das PHA kann falls erforderlich abgetrennt und gereinigt werden. Das Verfahren zum Abtrennen und Reinigen ist nicht besonders begrenzt, und es können ein Verfahren, bei dem ein Lösungsmittel verwendet wird, in dem das PHA der Formel (3) unlöslich ist, wodurch das PHA erneut gefällt wird, ein Verfahren unter Anwendung der Säulenchromatographie, der Dialyse und dergleichen angewendet werden. Durch Behandlung eines Polyesters vom PHA-Typ, der im Molekül eine oder mehrere 3-Hydroxy-5-(4-vinylphenyl)valeriansäure-Einheiten enthält, die jeweils mit der folgenden Formel (35) angegeben sind, wobei q in der Formel (5) gleich 1 ist:
mit einem Oxidationsmittel wird ein PHA der folgenden Formel (36) erhalten, der ein bestimmtes Beispiel von PHA der Formel (3) darstellt, in der n gleich 1 ist:
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (4)
Das PHA der Formel (4), eine Aufgabe in dieser Erfindung, wird hergestellt, indem man PHA, das 3-Hydroxy-ω-alkensäure-Einheiten mit jeweils der Formel (5), das das Ausgangsmaterial darstellt, mit zumindest einer Art eines substituierten Thiophenol der Formel (8) reagieren läßt.
Als substituiertes Thiophenol der Formel (8) sind Pentafluorthiophenol mit der folgenden Formel (37):
und p-Fluorthiophenol mit der folgenden Formel (38) besonders bevorzugt:
Außerdem gehören auch p-Bromthiophenol, p-Chlorthiophenol, 3,5-Difluorthiophenol, 3,5-Dibromthiophenol, 3,5-Dichlorthiophenol und dergleichen zu einem solchen Thiophenol.
Zu bevorzugten Beispielen von Polyestern, die im Molekül eine oder mehrere Einheiten der Formel (4) enthalten, kann ein Polyester gehören, der mit der folgenden Formel (39) angegeben wird:
worin R'₁ bis R'₅ jeweils unabhängig für H oder F stehen,
der hergestellt wird, wenn als Ausgangsmaterial PHA verwendet wird, das im Molekül eine oder mehrere 3-Hydroxy-5-(4-vinylphenyl)valeriansäure-Einheiten der Formel (35) enthält. Die Einheit der Formel (39) ist eine Einheit, bei der min der Formel (4) gleich 1 ist.
Zu stärker bevorzugte Beispiele von Polyestern, die im Molekül eine oder mehrere Einheiten der Formel (4) enthalten, gehören:
ein Polyester, der Einheiten der folgenden Formel (40) enthält:
der ein PHA der Formel (39) ist, wobei R'₁ bis R'₅ Fluoratome sind, und
ein Polyester, der Einheiten mit jeweils der folgenden Formel (41) enthält:
der ein PHA der Formel (39) ist, wobei R'₁, R'₂, R'₄ und R'₅ Wasserstoffatome sind und R'₃ ein Fluoratom ist.
Der Reaktionsschritt beim Verfahren zur Herstellung von PHA der Formel (4) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Radikalbildners durchgeführt. Als dieser Radikalbildner kann eine oder mehrere Verbindungen verwendet werden, die ausgewählt sind aus: 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril), 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), Di-n-propylperoxycarbonat, Bis-4-t-butylhexylperoxycarbonat, Bis-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und Acetylcyclohexansulfonylperoxid.
Die Menge des zu verwendenden Radikalbildners liegt im Bereich der 0,1- bis 50,0-fachen molaren Menge, vorzugsweise der 1,0- bis 20,0-fachen molaren Menge der Verbindung der Formel (8).
Die Verbindung der Formel (8) für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird in einer Menge im Bereich der 0,1- bis 50,0-fachen molaren Menge, stärker bevorzugt der 1,0- bis 20,0-fachen molaren Menge der Einheit der Formel (5) verwendet, die als Ausgangsmaterial verwendet werden soll.
Beim vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von PHA sind das Reaktionslösungsmittel, die Reaktionstemperatur, die Reaktionszeit und das Reinigungsverfahren nicht auf die vorstehend angegebenen begrenzt.
Außerdem kann das Molekulargewicht des erfindungsgemäßen PHA als relatives Molekulargewicht sowie auch als absolutes Molekulargewicht gemessen werden. Das Molekulargewicht kann zum Beispiel einfach durch GPC (Gel-Permeationschromatographie) gemessen werden. Für das bestimmte Meßverfahren durch GPC wird das PHA vorher in einem Lösungsmittel gelöst, das das PHA lösen kann, und sein Molekulargewicht wird mit einer ähnlichen mobilen Phase gemessen. Als Detektor kann ein Differentialbrechungsdetektor (RI), ein Ultraviolett-Detektor (UV) oder dergleichen verwendet werden, wobei dies vom zu messenden PHA abhängt. Das Molekulargewicht wird als relativer Vergleich zu einer Standardprobe (Polystyrol, Polymethylmethacrylat usw.) bestimmt. Das Lösungsmittel kann aus Lösungsmitteln ausgewählt werden, die ein Polymer lösen können, wie Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Chloroform, Tetrahydrofuran (THF), Toluol, Hexafluorisopropanol (HFIP). Im Falle eines polaren Lösungsmittels kann die Messung unter Zugabe eines Salzes durchgeführt werden.
In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein PHA verwendet, das mit einem Verhältnis (M_w/M_n) zwischen dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w) und dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_n), die wie vorstehend beschrieben gemessen worden sind, im Bereich von 1 bis 10 angegeben wird.
Es ist wünschenswert, daß das Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_n) des erfindungsgemäßen PHA im Bereich von 1.000 bis 1.000.000 liegt.
Ladungssteuerungsmittel
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Ladungssteuerungsmittel, das die vorstehend beschriebene Verbindung enthält, und außerdem einen ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toner, der dieses Ladungssteuerungsmittel enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Bilderzeugungsverfahren, umfassend: einen Schritt zum Aufladen, bei dem an ein Aufladeteil von außen eine Spannung angelegt wird, um einen Träger für ein latentes elektrostatisches Bild für den vorstehend aufgeführten, ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toner gleichmäßig aufzuladen, einen Entwicklungsschritt für die Erzeugung eines Tonerbildes auf dem Träger für das latente elektrostatische Bild, einen Übertragungsschritt, um das Tonerbild vom Träger für das latente elektrostatische Bild mit oder ohne einen Zwischenübertragungskörper auf ein Übertragungsmaterial zu übertragen, und einen Thermofixierschritt, bei dem das Tonerbild auf dem Übertragungsmaterial durch Wärme fixiert wird; sowie auch eine Bilderzeugungsvorrichtung, die Einrichtungen aufweist, die den jeweiligen Schritten dieses Verfahrens entsprechen, das heißt eine Einrichtung zum Aufladen, eine Einrichtung zum Entwickeln, eine Einrichtung zum Übertragen und eine Einrichtung zum Thermofixieren.
Die in der vorliegenden Erfindung beschriebene Verbindung weist eine gute Kompatibilität mit dem Bindeharz und eine hervorragende Kompatibilität besonders mit einem Bindeharz vom Polyestertyp auf. Da der Toner, der die in der vorliegenden Erfindung beschriebene Verbindung enthält, einen hohen spezifischen Ladungspegel aufweist und eine hervorragende zeitliche Stabilität hat, liefert er, selbst nachdem er lange Zeit aufbewahrt worden ist, klare Bilder mit einer stabilen Bilderzeugung bei der elektrostatischen Aufzeichnung, und der Toner kann, weil er farblos ist und negativ aufgeladen werden kann, sowohl für negativ aufgeladene schwarze Toner als auch für Farbtoner verwendet werden. Durch geeignete Auswahl der Art und des Zusammensetzungsverhältnisses der Monomereinheiten, die die in der vorliegenden Erfindung beschriebene Verbindung bilden, wird außerdem eine weitreichende Steuerung der Kompatibilität ermöglicht. Bei einer Harzzusammensetzung, bei der das Ladungssteuerungsmittel in den Zustand einer Mikrophasentrennung in einem Tonerbindemittel gebracht wird, bildet sich im Toner keine elektrische Kontinuität aus, so daß die elektrische Ladung konstant aufrechterhalten werden kann. Außerdem enthält die in der vorliegenden Erfindung beschriebene Verbindung keine Schwermetalle, und wenn der Toner durch Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation erzeugt wird, kommt es folglich nicht zu einer Hemmung der Polymerisation, die durch vorhandene Schwermetalle verursacht wird, wie es bei einem metallhaltigen Ladungssteuerungsmittel festgestellt wird, wodurch ein stabiler Toner erzeugt werden kann.
Zugabe von PHA zum Toner
In der vorliegenden Erfindung kann das Verfahren der Zugabe der vorstehend genannten Verbindung zu einem Toner ein Verfahren der internen Zugabe zum Toner und ein Verfahren der externen Zugabe zum Toner sein. Die Zugabemenge beträgt bei der internen Zugabe im allgemeinen 0,1 bis 50 Gew.-% %, vorzugsweise 0,3 bis 30 Gew.-% und noch bevorzugter 0,5 bis 20 Gew.-%, als Gewichtsverhältnis zwischen Tonerbindemittel und Ladungssteuerungsmittel. Wenn sie weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, ist der Grad der Verbesserung des Ladungsvermögens des Toners unbedeutend und somit nicht bevorzugt. Wenn sie andererseits mehr als 50 Gew.-% beträgt, ist dies aus ökonomischer Sicht nicht bevorzugt. Im Falle der externen Zugabe beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen dem Tonerbindemittel und dem Ladungssteuerungsmittel zudem vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, und es ist besonders bevorzugt, daß die Verbindung mechano-chemisch an der Oberfläche des Toners fixiert wird. Die in der vorliegenden Erfindung angegebene Verbindung kann außerdem in Kombination mit einem bekannten Ladungssteuerungsmittel verwendet werden.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der vorstehend genannten erfindungsgemäßen Verbindung beträgt gewöhnlich 1.000 bis 500.000, vorzugsweise 1.000 bis 300.000. Wenn es weniger als 1.000 beträgt, ist die Verbindung mit dem Tonerbindemittel vollkommen kompatibel, wodurch es problematisch wird, eine durchgängige Domäne zubilden, was zu einem unzureichenden Ladungspegel führt, und die Fluidität des Toners wird nachteilig beeinflußt. Wenn es zudem höher als 500.000 ist, wird das Dispergieren des Toners problematisch.
Das Molekulargewicht der in der vorliegenden Erfindung angegebenen Verbindung wurde durch GPC (Gel-Permeationschromatographie) gemessen. Als bestimmtes Verfahren zur Messung durch GPC wurde eine Probe, die durch Auflösen der in der vorliegenden Erfindung angegebenen Verbindung in Dimethylformamid (DMF) erhalten worden war, das 0,1 Gew.-% LiBr enthielt, vorher mit einer ähnlichen mobilen Phase gemessen, und die Kurve der Molekulargewichtsverteilung wurde aus einer Eichkurve eines Standards aus Polystyrolharz bestimmt.
In der vorliegenden Erfindung werden zudem vorzugsweise die in der vorliegenden Erfindung angegebenen Verbindungen verwendet, die ein Verhältnis (M_w/M_n) zwischen dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w) und dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_n), die wie vorstehend beschrieben gemessen worden sind, im Bereich von 1 bis 10 haben.
Die in der vorliegenden Erfindung angegebene Verbindung hat vorzugsweise einen Schmelzpunkt im Bereich von 20 bis 150°C, besonders bevorzugt von 40 bis 150°C, oder hat keinen Schmelzpunkt aber einen Umwandlungspunkt zweiter Ordnung im Bereich von 20 bis 150°C, besonders bevorzugt von 40 bis 150°C. Wenn der vorstehend genannte Schmelzpunkt niedriger als 20°C ist oder der Umwandlungspunkt zweiter Ordnung ohne Schmelzpunkt niedriger als 20°C ist, werden die Fluidität und das Lagerungsvermögen des Toners oft nachteilig beeinflußt. Wenn jedoch der vorstehend genannte Schmelzpunkt höher als 150°C ist oder der Umwandlungspunkt zweiter Ordnung ohne Schmelzpunkt höher als 150°C ist, kann das Ladungssteuerungsmittel schwer mit dem Toner verknetet werden, und die Verteilung des Ladungspegels wird in vielen Fällen weit.
Für die Messung des Schmelzpunkts Tm und des Umwandlungspunkts zweiter Ordnung Tg kann in diesem Fall ein Kalorimeter mit Differentialabtastung, hoher Präzision und interner Wärmezufuhr, zum Beispiel das DSC-7, von Perkin Elmer Co. hergestellt, verwendet werden.
In Hinblick auf das Tonerbindemittel und den ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toner der vorliegenden Erfindung beträgt der Gewichtsanteil von Tonerbindemittel und Ladungssteuerungsmittel im allgemeinen 0,1 bis 50 Gew.-%,vorzugsweise 0,3 bis 30 Gew.-% und stärker bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%. In Hinblick auf das Verhältnis der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen, ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toners liegt das vorstehend genannte Ladungssteuerungsmittel im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, das Tonerbindemittel liegt im Bereich von 20 bis 95 Gew.-%, und ein färbendes Material liegt im Bereich von 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Toners, und je nach Erfordernis kann ein magnetisches Pulver (ein Pulver eines ferromagnetischen Metalls, wie Eisen, Cobalt, Nickel und dergleichen und eine Verbindung wie Magnetit, Hämatit, Ferrit und dergleichen), das als färbendes Material wirkt, in einer Menge von nicht mehr als 60 Gew.-% zugesetzt werden. Außerdem können verschiedene Zusätze [ein Gleitmittel (Polytetrafluorethylen, ein Polyolefin mit geringerem Molekulargewicht, eine aliphatische Säure oder deren Metallsalz oder Amid und dergleichen) und andere Ladungssteuerungsmittel (metallhaltiger Azofarbstoff, Metallsalicylat usw.)] enthalten sein. Um die Fluidität des Toners zu verbessern, kann außerdem auch ein feines hydrophobes kolloidales Siliciumdioxidpulver verwendet werden. Die Mengen dieser Zusätze betragen im allgemeinen nicht mehr als 10 Gew.-%, auf das Gewicht des Toners bezogen.
Beim erfindungsgemäßen Toner ist es bevorzugt, daß zumindest ein Teil des Tonerbindemittels eine kontinuierliche Phase und zumindest ein Teil des Ladungssteuerungsmittels eine diskontinuierliche Domäne bildet. Im Vergleich mit dem Fall, bei dem das Ladungssteuerungsmittel mit dem Tonerbindemittel vollständig kompatibel ist, ohne daß die diskontinuierliche Domäne erzeugt wird, wird das zugesetzte Ladungssteuerungsmittel leicht zur Oberfläche hin zugänglich und selbst in einer geringen Menge wirksam. Der Dispersionspartikeldurchmesser der Domäne beträgt vorzugsweise 0,01 bis 4 μm und stärker bevorzugt 0,05 bis 2 μm. Wenn er mehr als 4 μm beträgt, wird das Dispersionsvermögen unzureichend, und die Verteilung des Ladungspegels wird weit, und die Transparenz des Toners wird beeinträchtigt. Wenn der Dispersionspartikeldurchmesser andererseits weniger als 0,01 μm beträgt, wird das ganze dem Fall ähnlich, bei dem das Ladungssteuerungsmittel mit dem Bindemittel vollständig kompatibel ist, ohne daß eine diskontinuierliche Domäne gebildet wird, somit muß eine große Menge des Ladungssteuerungsmittels zugesetzt werden. Daß zumindest ein Teil des vorstehend genannten Ladungssteuerungsmittels die diskontinuierliche Domäne bildet und die Dispersionspartikelgröße können beobachtet werden, wenn eine Probe des Toners mit einem Transmissionselektronenmikroskop betrachtet wird. Für eine genaue Beobachtung der Grenzfläche ist es auch wirksam, die Betrachtung einer Tonerprobe mit einem Elektronenmikroskop vorzunehmen, nachdem die Probe mit Rutheniumtetraoxid, Osmiumtetraoxid und dergleichen gefärbt worden ist.
Um den Partikeldurchmesser der diskontinuierlichen Domäne zu verringern, die von der in der vorliegenden Erfindung angegebenen Verbindung gebildet wird, kann außerdem ein Polymer, das mit der an der vorliegenden Erfindung angegebenen Verbindung und auch mit dem Tonerbindemittel kompatibel ist, als kompatibles Mittel zugesetzt werden. Das die Kompatibilität verbessernde Mittel ist unter anderem ein Polymer, das wechselseitig pfropf- oder blockpolymerisierte Polymerketten, die mindestens 50 Mol-% Monomere enthalten, die praktisch eine ähnliche Struktur wie die Monomerbestandteile der in der vorliegenden Erfindung angegebenen Verbindung enthalten, und Polymerketten aufweist, die zumindest 50 Mol-% Monomere enthalten, die praktisch eine ähnliche Struktur wie das Tonerbindemittel haben. Die Menge des zu verwendenden kompatiblen Mittels beträgt im allgemeinen nicht mehr als 30 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die in der vorliegenden Erfindung angegebene Verbindung.
Andere Bestandteilmaterialien
Nachfolgend werden andere Bestandteilmaterialien beschrieben, die den erfindungsgemäßen, ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toner bilden.
Bindeharz
Erstens kann irgendein Harz ohne bestimmte Einschränkungen als Bindeharz verwendet werden, wenn es allgemein für die Herstellung eines Toners verwendet wird. Bevor der Toner hergestellt wird kann das erfindungsgemäße Ladungssteuerungsmittel auch mit dem Bindeharz gemischt werden, das als Tonerbindemittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, die ein Ladungssteuerungsvermögen aufweist. Als Bindeharz können zum Beispiel auf Styrol basierende Polymere, auf Polyester basierende Polymere, auf Epoxid basierende Polymere, auf Polyolefin basierende Polymere und auf Polyurethan basierende Polymere und dergleichen genannt werden, und diese werden allein oder miteinander gemischt verwendet.
Die auf Styrol basierenden Polymere können Styrol-(Meth)acrylsäureester-Copolymere und Copolymere dieser Copolymere mit anderen damit copolymerisierbaren Monomeren; Copolymere von Styrol mit Monomeren vom Dien-Typ (Butadien, Isopren und dergleichen) und Copolymere dieser Copolymere mit anderen damit copolymerisierbaren Monomeren und dergleichen sein. Die auf Polyester basierenden Polymere können Kondensationspolymerisationsprodukte von aromatischer Dicarbonsäure und aromatischem Diol, Alkylenoxid-Additionsprodukte und dergleichen sein. Die auf Epoxid basierenden Polymere können Reaktionsprodukte von aromatischen Diolen und Epichlorhydrin und deren modifizierte Produkte sein. Die auf Polyolefin basierenden Polymere können Polyethylen, Polypropylen und Copolymerketten dieser Polymere mit damit polymerisierbaren Monomeren sein. Die auf Polyurethan basierenden Polymere können Additionspolymerisationsprodukte von aromatischen Diisocyanaten und aromatischem Diol, Alkylenoxid-Additionsprodukte und dergleichen sein.
Praktische Beispiele des Bindeharzes, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, sind Polymere der folgenden polymerisierbaren Monomere oder deren Gemische oder Copolymerisationsprodukte, die aus zwei oder mehreren Arten der folgenden polymerisierbaren Monomere erzeugt wurden. Solche Polymere sind insbesondere zum Beispiel auf Styrol basierende Polymere, wie ein Styrol-Acrylsäure-Copolymer, Styrol-Methacrylsäure-Copolymer und dergleichen; auf Polyester basierende Polymere; auf Epoxid basierende Polymere, auf Polyolefin basierende Polymere; und auf Polyurethan basierende Polymere; und diese werden vorzugsweise verwendet.
Praktische Beispiele der polymerisierbaren Monomere sind Styrol und dessen Derivate, wie Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Phenylstyrol, p-Chlorstyrol, 3,4-Dichlorstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol, p-n-Dodecylstyrol und dergleichen; ethylenisch ungesättigte Manoolefine, wie Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen und dergleichen; ungesättigte Polyene, wie Butadien und dergleichen; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid und dergleichen; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat und dergleichen; Ester von α-Methylen-aliphatischer Monocarbonsäure, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat und dergleichen; Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Propylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, Phenylacrylat und dergleichen; Vinylether, wie Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylisobutylether und dergleichen; Vinylketone, wie Vinylmethylketon, Vinylhexylketon, Methylisopropenylketon und dergleichen; N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol, N-Vinylpyrrolidon und dergleichen; Vinylnaphthaline; Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Derivate, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und dergleichen; die vorstehend angegebenen Ester von α,β-ungesättigten Säuren; Diester von zweiwertigen Säuren; Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Methylmaleat, Butylmaleat, Dimethylmaleat, Phthalsäure, Succinsäure, Terephthalsäure und dergleichen; Polyolverbindungen, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, mit Polyoxyethylen modifiziertes Bisphenol A und dergleichen; Isocyanate, wie p-Phenylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat und dergleichen; Amine, wie Ethylamin, Butylamin, Ethylendiamin, 1,4-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobutan, Monoethanolamin und dergleichen; Epoxyverbindungen, wie Diglycidylether, Ethylenglycoldiglycidylether, Glycidylether von Bisphenol A, Hydrochinonglycidylether und dergleichen.
Vernetzungsmittel
Im Falle der Herstellung des Bindeharzes, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, können je nach Erfordernis folgende Vernetzungsmittel benutzt werden. Beispiele eines bifunktionellen Vernetzungsmittels sind Divinylbenzol, Bis(4-acryloxypolyethoxyphenyl)propan, Ethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, die entsprechenden Diacrylate von Polyethylenglycol #200, #400, #600, Dipropylenglycoldiacrylat, Polypropylenglycoldiacrylat, Diacrylat vom Polyestertyp und jene, bei denen man bei den als Beispiel aufgeführten Acrylaten die entsprechenden Methacrylate verwendet.
Beispiele von bifunktionellen oder höheren polyfunktionellen Vernetzungsmitteln sind Pentaerythritoltriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat, Oligoesteracrylate oder -methacrylate, 2,2-Bis(4-methacryloxypolyethoxyphenyl)propan, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallylisocyanurat, Triallyltrimellitat, Diarylchlorendat und dergleichen.
Polymerisationsinitiator
Im Falle der Herstellung des Bindeharzes, das für die vorliegende Erfindung verwendet werden soll, können je nach Erfordernis folgende Polymerisationsinitiatoren verwendet werden: zum Beispiel tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Cuminperpivalat, tert.-Butylperoxylaurat, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Octanoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan, 1,4-Bis(tert.-butylperoxycarbonyl)cyclohexan, 2,2-Bis(tert.-butylperoxy)octan, n-Butyl-4,4-bis(tert.-butylperoxy)valerat, 2,2-Bis(tert.-butylperoxy)butan, 1,3-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, Di-tert.-butyldiperoxyisophthalat, 2,2-Bis(4,4-di-tert.-butylperoxycyclohexyl)propan, Di-tert.-butylperoxy-α-methylsuccinat, Di-tert.-butylperoxydimethylglutarat, Di-tert.-butylperoxyhexahydroterephthalat, Di-tert.-butylperoxyazelat, Diethylenglycolbis(tert.-butylperoxycarbonat), Di-tert.-butylperoxytrimethyladipat, Tris(tert.-butylperoxy)triazin, Vinyltris(tert.-butylperoxy)silan und dergleichen. Jede dieser Verbindungen kann allein oder in Kombination verwendet werden. Deren Verwendungsmenge liegt im allgemeinen bei 0,05 Gew.-Teilen oder mehr (vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-Teile) auf 100 Gew.-Teile der Monomere.
Andere biologisch abbaubare Kunststoffe
In der vorliegenden Erfindung werden außerdem vorzugsweise biologisch abbaubare Kunststoffe verwendet. Beispiele der biologisch abbaubaren Kunststoffe sind "Ecostar", "Ecostar plus" (von Hagiwara Industries, Inc. hergestellt), "Biopole" (von Monsanto Co., Ltd. hergestellt), "Ajicoat" (Ajinomoto Co., Ltd.), "Placcel", "Polycaprolactone" (von Diacel Chem., Ind., Ltd. hergestellt), "Bionolle" (von Showa Koubunnsi K.K. hergestellt), "Lacty" (von Shimadzu Corporation hergestellt), "Lacea" (von Mitsui Chemicals, Inc. hergestellt) und dergleichen.
Bei den Kombinationen des Bindeharzes und des Ladungssteuerungsmittels der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die Struktur der Polymere des Bindeharzes und die Polymerstruktur der Polymerkette des Ladungssteuerungsmittels einander möglichst ähnlich sind. Wenn die Struktur der Polymere des Bindeharzes und die Polymerstruktur der Polymerkette des Ladungssteuerungsmittels voneinander beträchtlich verschieden sind, neigt das Ladungssteuerungsmittel zu einer unzureichenden Verteilung im Bindeharz.
Der Gewichtsanteil des erfindungsgemäßen Ladungssteuerungsmittels, das dem Bindeharz intern zugesetzt werden soll, beträgt im allgemeinen 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 30 Gew.-% und stärker bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%. Wenn der Gewichtsanteil des Ladungssteuerungsmittels, das intern zugesetzt werden soll, weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, wird der Ladungspegel gering, und wenn der Gewichtsanteil mehr als 50 Gew.-% beträgt, wird die Stabilität der Ladung des Toners beeinträchtigt.
Färbendes Mittel
Irgendein färbendes Mittel, das allgemein für die Herstellung eines Toners verwendet wird, kann ohne besondere Einschränkungen als färbendes Mittel verwendet werden, das den erfindungsgemäßen, ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toner bildet. Es können zum Beispiel Ruß, Titanweiß und irgendein anderes Pigment und/oder ein anderer Farbstoff verwendet werden.
Falls der erfindungsgemäße, ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnder Toner zum Beispiel für einen magnetischen Farbtoner verwendet wird, sind Beispiele des zu verwendenden färbenden Mittels C.I. Direct Red 1, C.I. Direct Red 4, C.I. Acid Red 1, C.I. Basic Red 1, C.I. Mordant Red 30, C.I. Direct Blue 1, C.I. Direct Blue 2, C.I. Acid Blue 9, C.I. Acid Blue 15, C.I. Basic Blue 3, C.I. Basic Blue 5, C.I. Mordant Blue 7, C.I. Direct Grenn 6, C.I. Basic Green 4, C.I. Basic Grenn 6 und dergleichen. Beispiele des Pigmentes sind Chrome Yellow, Cadmium Yellow, Mineral Fast Yellow, Naval Yellow, Naphthol Yellow S, Hansa Yellow G, Permanent Yellow NCG, Tartrazine Yellow Lake, Chrome Orange, Molybednum Orange, Permanent Orange GTR, Pyrazolone Orange, Benzidine Orange G, Cadmium Red, Permanent Red 4R, das Calciumsalz von Watching Red, Eosine Lake, Brilliant Carmine 3B, Manganese Violet, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Prussian Blue, Cobalt Blue, Alkali Blue Lake, Victoria Blue Lake, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue BC, Chrome Green, Chromoxid, Pigment Green B, Malachite Green Lake, Final Yellow Green G und dergleichen.
Wenn der erfindungsgemäße, ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnde Toner für einen Vollfarbentoner vom Zweikomponenten-Typ verwendet wird, können folgende färbende Mittel benutzt werden. Färbende Pigmente für Magentatoner sind zum Beispiel C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209, C.I. Pigment Violet 19, C.I. Vat Red 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35 und dergleichen.
In der vorliegenden Erfindung können die vorstehend als Beispiel aufgeführten Pigmente allein verwendet werden, es ist jedoch stärker bevorzugt, sie in Kombination mit Farbstoffen zu verwenden, um die Klarheit in Hinblick auf die Qualität eines Vollfarbenbildes zu verbessern. In einem solchen Fall sind die Beispiele von verwendbaren Magentafarben öllösliche Farbstoffe, wie C.I.
Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, C.I. Disperse Red 9, C.I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21, 27 und C.I. Disperse Violet 1 und dergleichen; und basische Farbstoffe, wie C.I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, C.I. Basic Violet 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28 und dergleichen.
Als andere färbende Pigmente sind Beispiele von Cyan färbenden Pigmenten C.I. Pigment Blue 2, 3, 15, 16, 17, C.I. Vat Blue 6, C.I. Acid Blue 45, Kupferphthalocyaninpigmente mit einem Phthalocyaningerüst, das 1 bis 5 Phthalimidomethylsubstituenten enthält, und dergleichen.
Beispiele von gelb färbenden Pigmenten sind C.I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 83, C.I. Vat Yellow 1, 3, 20 und dergleichen.
Die vorstehend genannten Farbstoffe und Pigmente können allein verwendet werden oder können wahlfrei miteinander gemischt verwendet werden, wodurch der gewünschte Farbton des Toners erhalten wird. Anbetracht des Umweltschutzes und der Sicherheit für den Menschen kann übrigens vorzugsweise eine Vielzahl von eßbaren färbenden Bestandteilen verwendet werden. Der Gehalt der färbenden Mittel im Toner kann in Abhängigkeit von den gewünschten färbenden Effekten in einem weiten Bereich geändert werden. Um die besten Tonereigenschaften zu erreichen, das heißt in Hinblick auf das Färbevermögen beim Druck, die Formbeständigkeit des Toners und die Tonerverschiebung, können diese färbenden Mittel im allgemeinen in einem Anteil im Bereich von 0,1 bis 60 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Bindeharzes, verwendet werden.
Andere Komponenten des Toners
Der erfindungsgemäße, ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnde Toner kann neben dem vorstehend genannten Bindeharz und den Komponenten in Form färbender Mittel folgende Verbindungen in einem Ausmaß enthalten (mit einem Anteil, der geringer als der Gehalt des Bindeharzes ist), bei dem es in der vorliegenden Erfindung nicht zu einem unerwünschten Effekt kommt. Zu Beispielen solcher Verbindungen gehören Siliconharz, Polyester, Polyurethan, Polyamid, Epoxidharz, Poly(vinylbutyral), Kolophonium, modifiziertes Kolophonium, Terpenharz, Phenolharz, aliphatisches oder alicyclisches Kohlenwasserstoffharz, wie niedermolekulares Polyethylen und niedermolekulares Polypropylen, Erdölharz vom aromatischen Typ und chloriertes Paraffin und Paraffinwachse. Bevorzugte Wachse davon, die verwendet werden sollen, sind praktisch niedermolekulares Polypropylen und dessen Nebenprodukte, niedermolekularer Polyester und Wachs vom Estertyp und aliphatische Derivate. Von diesen Wachsen werden in der vorliegenden Erfindung auch vorzugsweise Wachse verwendet, die durch verschiedene Verfahren auf der Basis des Molekulargewichts der Wachse abgetrennt worden sind. Nach der Abtrennung können die Wachse zudem modifiziert, um die Säurezahl zu steuern, blockcopolymerisiert oder durch Pfropfen modifiziert werden.
Wenn beim erfindungsgemäßen, ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toner insbesondere solche Wachskomponenten zusetzt werden, wie sie vorstehend beschrieben sind, und diese Wachskomponenten laut Beobachtung des Querschnitts des Toners mit einem Transmissionselektronenmikroskop praktisch im Zustand von sphärischen und/oder elliptischen Inseln im Bindeharz verteilt sind, wird der Toner mit hervorragenden Eigenschaften versehen.
Verfahren zur Herstellung von Tonern
Es kann irgendein herkömmlich bekanntes Verfahren als praktisches Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen, ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toners angewendet werden, der die vorstehend beschriebene Zusammensetzung hat. Der erfindungsgemäße, ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnde Toner kann zum Beispiel durch ein sogenanntes Pulverisierverfahren hergestellt werden, wodurch mittels der folgenden Schritte ein Toner erhalten wird. Insbesondere werden die in der vorliegenden Erfindung angegebene Verbindung, die bereits beschrieben worden ist, Harzmaterialien, wie Bindeharz, und ein Wachs, das je nach Bedarf zugesetzt werden soll, ausreichend mit einem Henshel-Mischer, einer Kugelmühle und dergleichen gemischt und dann mit einer Thermoknetvorrichtung, wie Heizwalzen, einer Knetvorrichtung, einem Extruder und dergleichen, geschmolzen und geknetet, wodurch das Harzmaterial untereinander kompatibel wird, und als färbende Mittel werden Pigmente, Farbstoffe oder magnetische Materialien und auch Zusätze, wie Metallverbindungen, die je nach Erfordernis zugesetzt werden sollen, im entstandenen Gemisch verteilt oder gelöst, und nachdem das Gemisch durch Abkühlen festgeworden ist, wird das erhaltene festgewordene Produkt mit einer Pulverisiervorrichtung, wie einer Strahlmühle, einer Kugelmühle und dergleichen, pulverisiert und danach klassifiziert, wodurch ein erfindungsgemäßer, ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnder Toner mit der gewünschten Partikelgröße erhalten wird. Beim vorstehend beschriebenen Klassifizierschritt wird in Hinblick auf die Produktivität vorzugsweise eine mehrstufige Klassifiziervorrichtung verwendet.
Außerdem kann der erfindungsgemäße, ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnde Toner mit der gewünschten Partikelgröße erhalten werden, indem das Bindeharz und die erfindungsgemäße Verbindung in einem Lösungsmittel gemischt werden (zum Beispiel aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und dergleichen, Halogenverbindungen, wie Chloroform, Ethylendichlorid und dergleichen, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und dergleichen, Amide, wie Dimethylformamid und dergleichen), und das entstandene Gemisch dann in Wasser gegeben wird, um den Feststoff erneut zu fällen, der Feststoff dann filtriert und getrocknet wird und außerdem mit einer Pulverisiervorrichtung, wie einer Strahlmühle, einer Kugelmühle und dergleichen, pulverisiert wird, und das pulverisierte Material schließlich klassifiziert wird. Angesichts der Produktivität wird beim vorstehend beschriebenen Klassifizierschritt vorzugsweise eine mehrstufige Klassifiziervorrichtung verwendet.
Außerdem kann der erfindungsgemäße, ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toner wie folgt nach einem sogenannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Das heißt, daß in diesem Fall die erfindungsgemäße Verbindung, ein polymerisierbares Monomer und als färbende Mittel Pigmente, Farbstoffe oder magnetische Materialien und falls erforderlich auch Zusätze, wie ein Vernetzungsmittel, ein Polymerisationsinitiator, Wachse und andere in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels oder dergleichen gemischt und dispergiert werden, das Gemisch der Suspensionspolymerisation unterzogen wird, wodurch ein polymerisierbares und färbendes Harzpartikel erhalten wird, und nachdem das erhaltene Partikel durch Fest/Flüssig-Trennung abgetrennt worden ist, wird das Partikel getrocknet und falls erforderlich klassifiziert, wodurch ein erfindungsgemäßer, ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnder Toner mit der gewünschten Partikelgröße erhalten wird.
Ein feines färbendes Partikel, das kein Ladungssteuerungsmittel enthält, wird außerdem in der vorstehend beschriebenen Art und Weise hergestellt und die erfindungsgemäße Verbindung kann dann entweder allein oder zusammen mit einem extern zugesetzten Mittel, wie kolloidalem Siliciumdioxid, durch ein mechano-chemisches Verfahren oder dergleichen an die Partikeloberfläche geklebt oder dieser zugesetzt werden.
Extern zugesetztes Siliciumdioxidmittel
In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein feines Siliciumdioxidpulver extern dem Toner zugesetzt, der in der vorstehend beschriebenen Art und Weise hergestellt worden ist, um die Stabilität der Ladung, die Entwicklungseigenschaften, die Fluidität und die Haltbarkeit zu verbessern. Das in diesem Fall zu verwendende feine Siliciumdioxidpulver kann die gewünschten Wirkungen bieten, wenn es eine spezifische Oberfläche aufweist, die gleich oder größer als 20 m²/g oder darüber (insbesondere 30 bis 400 m²/g) ist, die auf der Basis der Stickstoffadsorption nach der BET-Methode gemessen wird. Der Gehalt des zuzusetzenden feinen Siliciumdioxidpulvers beträgt vorzugsweise 0,01 bis 8 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Tonerpartikels. In diesem Fall wird das in diesem Fall zu verwendende feine Siliciumdioxidpulver je nach Erfordernis vorzugsweise mit Siliconlack, verschiedentlich modifiziertem Siliconlack, Siliconöl, verschiedentlich modifiziertem Siliconöl, einem Silanhaftmittel, einem Silanhaftmittel mit einer funktionellen Gruppe und anderen Organosiliciumverbindungen behandelt, um die Hydrophobie und das Ladungsvermögen zu steuern. Diese Behandlungsmittel können gemischt verwendet werden.
Anorganisches Pulver
Um das Entwicklungsvermögen und die Haltbarkeit zu verbessern, wird zudem vorzugsweise folgendes anorganisches Pulver zugesetzt. Beispiele des Pulvers sind Oxide von Metallen, wie Magnesium, Zink, Aluminium, Cer, Cobalt, Eisen, Zirconium, Chrom, Mangan, Strontium, Zinn, Antimon und dergleichen; gemischte Metalloxide, wie Calciumtitanat, Magnesiumtitanat und Strontiumtitanat; Metallsalze, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Aluminiumcarbonate; Tonminerale, wie Kaolin; Phosphatverbindungen, wie Apatit; Siliciumverbindungen, wie Siliciumcarbid und Siliciumnitrid; und Kohlepulver, wie Ruß und Graphit. Von diesen werden vorzugsweise feine Pulver von Zinkoxid, Aluminiumoxid, Cobaltoxid, Manganoxid, Strontiumtitanat und Magnesiumtitanat verwendet.
Gleitmittel
Dem Toner kann zudem folgendes Gleitmittelpulver zugesetzt werden. Zum Beispiel Fluorharz, wie Teflon, Poly(vinylidenfluorid) und dergleichen; Fluoridverbindungen, wie Fluorkohlenstoff; Metallsalze einer aliphatischen Säure, wie Zinkstearat; Derivate einer aliphatischen Säure, wie eine aliphatische Säure, Ester einer aliphatischen Säure und dergleichen; und Molybdänsulfid.
Träger
Der erfindungsgemäße, ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnde Toner mit der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung kann für eine Vielzahl herkömmlich bekannter Toner, allein als nichtmagnetischer Einkomponenten-Entwickler, als nichtmagnetischer Toner zusammen mit einem magnetischen Träger für die Bildung eines magnetischen Zweikomponenten-Entwicklers, als magnetischer Toner, der allein für einen magnetischen Einkomponenten-Toner verwendet werden soll, eingesetzt werden. In diesem Fall kann als Träger, der im Falle einer Zweikomponenten-Entwicklung verwendet werden soll, irgendein herkömmlich bekannter Träger verwendet werden. Insbesondere können als Trägerpartikel Partikel von Metallen mit oxidierter Oberfläche oder nicht oxidierten Metallen, wie Eisen, Nickel, Cobalt, Mangan, Chrom und Metalle der Seltenen Erden, deren Legierungen und Oxide und mit einer Partikelgröße von 20 bis 300 μm verwendet werden. Außerdem ist der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Träger vorzugsweise das vorstehend beschriebene Trägerpartikel, dessen Oberfläche eine Substanz, wie ein auf Styrol basierendes Harz, Acrylharz, Siliconharz, Fluorharz, Polyesterharz und dergleichen, trägt oder damit beschichtet ist.
Magnetischer Toner
Der erfindungsgemäße, ein latentes elektrostatisches Bild entwicklende Toner kann ein magnetischer Toner sein, wobei dem Tonerpartikel ein magnetisches Material zugesetzt wird. In diesem Fall kann das magnetische Material auch die Rolle eines färbenden Mittels spielen. Das in diesem Fall zu verwendende magnetische Material kann Eisenoxide, wie Magnetit, Hämatit und Ferrit; Metalle, wie Eisen, Cobalt und Nickel; Legierungen dieser Metalle mit Metallen wie Aluminium, Cobalt, Kupfer, Blei, Magnesium, Zinn, Zink, Antimon, Beryllium, Wismuth, Cadmium, Calcium, Mangan, Selen, Titan, Wolfram und Vanadium; und deren Gemische sein. Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende magnetische Material hat eine mittlere Partikelgröße von vorzugsweise 2 μm oder weniger, stärker bevorzugt von 0,1 bis 0,5 μm. Die dem Toner zuzusetzende Menge beträgt vorzugsweise 20 bis 200 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Bindeharzes und besonders bevorzugt 40 bis 150 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Bindeharzes.
Um eine hohe Bildqualität zu erhalten, ist es zudem erforderlich, sehr kleine latente Bildpunkte exakt zu entwickeln, und für diesen Zweck ist es zum Beispiel bevorzugt, daß das Gewichtsmittel der Partikelgröße des erfindungsgemäßen, ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toners so geregelt wird, daß es im Bereich von 4 bis 9 μm liegt. Das heißt, wenn das Tonerpartikel ein Gewichtsmittel der Partikelgröße von weniger als 4 μm hat, nimmt die Übertragungswirkung ab, und eine große Menge des übertragenen Tonerrestes neigt dazu, auf dem Photoleiter zurückzubleiben, was unerwünschterweise zu einer ungleichmäßigen und irregulären Bilderzeugung führt, die der Schleierbildung und Übertragungsfehlern zugeschrieben wird. Wenn das Tonerpartikel andererseits ein Gewichtsmittel der Partikelgröße von mehr als 9 μm hat, werden Buchstaben und Linienbilder leicht eliminiert.
Die mittlere Partikelgröße und die Partikelgrößenverteilung des Toners werden in der vorliegenden Erfindung mit einem Coulter Counter Modell TA-II oder einem Counter Multisizer (von Coulter Co. hergestellt) oder dergleichen gemessen, mit dem eine Schnittstelle (von Nikka Machine Co. hergestellt) für die Ausgabe der zahlenmäßigen Verteilung, der volumenmäßigen Verteilung und ein Arbeitsplatzrechner PC9801 (von NEC hergestellt) verbunden sind. Als dabei zu verwendende Elektrolyselösung wird eine wäßrige 1%-ige NaCl-Lösung hergestellt, wobei Natriumchlorid mit der besten Qualität verwendet wird. Als Elektrolyselösung kann zum Beispiel auch die handelsübliche ISOTON R-11 (von Counter Scientific Japan Co. hergestellt) verwendet werden. Ein praktisches Meßverfahren beinhaltet Schritte, bei denen 0,1 bis 5 ml eines oberflächenaktiven Mittels (vorzugsweise wird ein Alkylbenzolsulfonsäuresalz verwendet) als Dispersionsmittel zu 100 bis 150 ml der vorstehend beschriebenen wäßrigen Lösung gegeben werden, und der entstandenen Lösung ferner 2 bis 20 mg einer Probe zugesetzt werden, wodurch eine zu messende Probe erhalten wird. Zum Zeitpunkt der Messung wird die Elektrolyselösung, in der die zu messende Probe suspendiert ist, zum Dispergieren 1 bis 3 Minuten mit einer Ultraschall-Dispersionsvorrichtung behandelt, und dann werden das Volumen und die Anzahl der Tonerpartikel mit 2 μm oder mehr mit dem vorstehend genannten Counter Counter Modell TA-II gemessen, wobei als Öffnungen die 100 μm Öffnungen verwendet werden, und es werden die volumenmäßige Verteilung und die zahlenmäßige Verteilung berechnet. Dann werden das Gewichtsmittel der Partikelgröße (D4) gemäß der vorliegenden Erfindung auf der Basis des aus der volumenmäßigen Verteilung berechneten Volumens und die längengemittelte Partikelgröße (D1) auf der Basis der aus der zahlenmäßigen Verteilung berechneten Anzahl berechnet.
Ladungspegel
Der Ladungspegel des erfindungsgemäßen, ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toners liegt außerdem vorzugsweise im Bereich von –10 bis –80 μC/g, stärker bevorzugt von –15 bis –70 μC/g, pro Gewichtseinheit (Zweikomponentenverfahren), um die Übertragungsleistung bei einem Übertragungsverfahren zu verbessern, das ein Übertragungsteil mit einer daran angelegten Spannung verwendet.
Das Verfahren zum Messen des Ladungspegels (Zweikomponenten-Tribo) durch das in der vorliegenden Erfindung angewendete Zweikomponentenverfahren wird wie folgt beschrieben. Für die Messung wird eine den Ladungspegel messende Vorrichtung verwendet, wie sie in 7 dargestellt ist. In einer bestimmten Umgebung wird zuerst EFV 200/300 (von Powder Tec Co. hergestellt) als Träger verwendet, und eine Flasche aus Polyethylen mit einem Fassungsvermögen von 50 bis 100 ml wird mit einem Gemisch aus 9,5 g des Trägers und 0,5 g eines Toners, der zu messende Gegenstand, gefüllt, in eine Schüttelvorrichtung gegeben, die so gesteuert wird, daß die Amplitude konstant bleibt, und während eines vorgegebenen Zeitraums bei Schüttelbedingungen mit einer Amplitude von 100 mm und einer Schüttelgeschwindigkeit von 100 Hin- und Herbewegungen pro 1 Minute geschüttelt. Dann werden 1,0 bis 1,2 g des vorstehend genannten Gemischs in einen Meßbehälter 42 aus Metall mit einem Sieb 43 mit 500 mesh gegeben, und der Meßbehälter 42 im untersten Teil der in 7 gezeigten Vorrichtung zur Messung des Ladungspegels wird mit einem Metalldeckel 44 bedeckt. Zu diesem Zeitpunkt wird das Gesamtgewicht des Meßbehälters 42 gemessen und als W1 (g) festgelegt. Dann wird das Gas im Behälter mit einem nicht dargestellten Aspirator durch eine Ansaugöffnung 47 abgesaugt (zumindest der Teil, der mit dem Meßbehälter 42 in Kontakt kommt, besteht aus einem Isolator), und das Regelventil 46 für die Luftventilation wird so gesteuert, daß der Druck des Vakuummeßgerätes 45 bei 2.450 Pa (250 mm aq.) geregelt wird. Das Absaugen wird unter diesen Bedingungen für 1 Minute durchgeführt, um den Toner anzusaugen und zu entfernen. Die Spannung des Potentiometers 49 wird zu diesem Zeitpunkt als V (Volt) bezeichnet. Die Bezugsziffer 48 bezeichnet einen Kondensator, und die Kapazität wird als C (μF) bezeichnet. Das Gewicht des gesamten Meßbehälters nach dem Absaugen wird gewogen und als W2 (g) bezeichnet. Der Reibungsladungspegel (μC/g) des Toners kann aus diesen Meßwerten nach folgender Gleichung berechnet werden. Reibungsladungspegel (μC/g) = C × V/(W1 – W2)
Molekulargewichtsverteilung des Bindeharzes
Das Bindeharz für die Verwendung im Bestandteilmaterial des erfindungsgemäßen, ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toner hat im Bereich des geringen Molekulargewichts der Molekulargewichtsverteilung, die durch GPC gemessen wird, besonders im Falle der Herstellung durch ein Pulverisierverfahren, vorzugsweise einen Peak im Bereich von 3.000 bis 15.000. Das heißt, wenn der GPC-Peak im Bereich des geringen Molekulargewichts 15.000 übersteigt, wird es gelegentlich problematisch, einen Toner mit einer ausreichend verbesserten Übertragungsleistung zu erhalten. Wenn andererseits ein Bindeharz mit einem GPC-Peak von weniger als 3.000 verwendet wird, kommt es zum Zeitpunkt der Oberflächenbehandlung leicht zum Schmelzen, und folglich ist dies unerwünscht.
Das Molekulargewicht des Bindeharzes wird in der vorliegenden Erfindung durch GPC (Gel-Permeationschromatographie) gemessen. Ein praktisches Verfahren zur GPC-Messung wird wie folgt durchgeführt: ein Toner, der vorher 20 Stunden mit dem Lösungsmittel THF (Tetrahydrofuran) unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktionsapparates extrahiert worden ist, wird als Probe für die Messung verwendet, und die Molekulargewichtsverteilung wird unter Verwendung der Säulen A-801, 802, 803, 804, 805, 806 und 807, von Showa Denko K.K. hergestellt, und der Eichkurven von standardisierten Polystyrolharzen gemessen. In der vorliegenden Erfindung ist es zudem bevorzugt, daß ein Bindeharz mit einem Verhältnis (M_w/M_n) zwischen dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w) und dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_n), die wie vorstehend beschrieben gemessen worden sind, im Bereich von 2 bis 100 verwendet wird.
Umwandlungspunkt zweiter Ordnung des Toners
Der erfindungsgemäße Toner wird in Hinblick auf das Fixieren und die Lagerungsbeständigkeit unter Verwendung eines geeigneten Materials vorzugsweise so eingestellt, daß er einen Umwandlungspunkt zweiter Ordnung Tg im Bereich von 40 bis 75°C, stärker bevorzugt von 52 bis 70°C hat. In diesem Fall kann die Messung des Umwandlungspunktes zweiter Ordnung Tg unter Verwendung eines sehr präzisen und intern Wärme zuführenden Kalorimeters mit Differentialabtastung vom Kompensations-Typ durchgeführt werden; es kann zum Beispiel das DSC-7, von Perkin Elmer Co., hergestellt, verwendet werden. Das Meßverfahren erfolgt gemäß ASTM D3418-82. In der vorliegenden Erfindung ist es im Falle der Messung des Umwandlungspunktes zweiter Ordnung Tg bevorzugt, daß die Meßprobe einmal erwärmt wird, um die gesamte Hysterese auszuschließen, und dann schnell abgekühlt und bei einer Erwärmungsrate von 10°C/min erneut erwärmt wird, um eine DSC-Kurve zu verwenden, die beim Erwärmen von 0 bis 200°C gemessen worden ist.
Bilderzeugungsverfahren
Der erfindungsgemäße, ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnde Toner mit der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung wird besonders bevorzugt bei einem Bilderzeugungsverfahren, das zumindest einen Schritt des Aufladens, bei dem an ein Aufladeteil von außen eine Spannung angelegt wird, um einen Träger für ein latentes elektrostatisches Bild aufzuladen, einen Schritt, bei dem auf dem aufgeladenen Träger für ein latentes elektrostatisches Bild ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt wird, einen Entwicklungsschritt, bei dem das latente elektrostatische Bild durch den Toner entwickelt wird, wodurch auf dem Träger für das latente elektrostatische Bild ein Tonerbild erzeugt wird, einen Übertragungsschritt, bei dem das Tonerbild auf dem Träger für das latente elektrostatische Bild auf ein Objektaufzeichnungsmaterial übertragen wird, und einen Thermofixierschritt umfaßt, bei dem das Tonerbild auf dem Objektaufzeichnungsmaterial durch Wärme fixiert wird, oder bei einem Bilderzeugungsverfahren verwendet, bei dem der Übertragungsschritt aus einem ersten Übertragungsschritt, bei dem das Tonerbild auf dem Träger für das latente elektrostatische Bild auf einen Zwischenübertragungskörper übertragen wird, und einem zweiten Übertragungsschritt besteht, bei dem das Tonerbild auf dem Zwischenübertragungskörper auf das Objektaufzeichnungsmaterial übertragen wird.
Wie vorstehend beschrieben, stellt die vorliegende Erfindung ein neues Polyhydroxyalkanoat bereit, das als Einheiten, die jeweils eine substituierte Phenylstruktur an der Seitenkette aufweisen, Einheiten aufweist, die jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den folgenden Formeln (1), (2), (3) und (4) besteht.
Dieses neue Polyhydroxyalkanoat kann hergestellt werden, indem ein Polyester vom PHA-Typ als Ausgangsmaterial, der 3-Hydroxy-ω-(4-vinylphenyl)alkansäure-Einheiten der Formel (5) aufweist, der von Mikroorganismen erzeugt worden ist, chemisch umgewandelt wird. Selbst nach dieser chemischen Umwandlung ist die sterische Konfiguration bei seinem chiralen Kohlenstoffatom die gleiche wie die beim Ausgangsmaterial PHA, das mit der Formel (5) angegeben wird, und nimmt insgesamt die Form des R-Körpers ein, und dieses neue Polyhydroxyalkanoat behält die biologische Abbaubarkeit bei, ohne daß es eine Beeinträchtigung seiner Verarbeitbarkeit erleidet, die durch Störung der Stereoisomerie hervorgerufen wird, und behält seinen Platz als nützliches Material bei.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht es zudem die Zugabe von einer oder mehreren Arten von Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung angegeben sind, zu einer Zusammensetzung eines ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toner als Ladungssteuerungsmittel, einen ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnden Toner bereitzustellen, der sich hervorragend elektrisch aufladen läßt, wobei das Dispersionsvermögen der Verbindung im Tonerharz und dessen Verbrauchseigenschaften verbessert werden, wobei kein Bildschleier verursacht wird, selbst wenn das Bild in der Bilderzeugungsvorrichtung ausgegeben wird, und wobei das Übertragungsvermögen hervorragend ist und die Anwendbarkeit bei einem Elektrophotographieverfahren sehr gut ist. Da das Ladungssteuerungsmittel für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung zudem farblos oder nur schwach gefärbt ist, kann entsprechend der für den Farbtoner geforderten Farbe irgendein färbendes Mittel ausgewählt werden, und die ursprüngliche Farbe eines Farbstoffs oder Pigments wird nicht beeinträchtigt. Der erfindungsgemäße, ein latentes elektrostatisches Bild entwickelnde Toner hat außerdem einen hohen Sicherheitsstandard und beinhaltet aufgrund seiner biologischen Abbaubarkeit kein Verbrennungsverfahren und bietet somit aus industrieller Sicht in bezug auf den Erhalt der Umwelt, wie die Verhinderung der Luftverschmutzung und der globalen Erwärmung, einen signifikanten Effekt.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen ausführlicher beschrieben. Diese Beispiele stellen nur ein Beispiel der besonders bevorzugten Ausführungsformen dar, die vorliegende Erfindung sollte jedoch nicht auf diese Beispiele begrenzt sein.
Bezugsbeispiel 1
Nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren wurde ein Kulturmedium hergestellt, das 5-(4-Vinylphenyl)valeriansäure als Einheit der Formel (30) und 5-Phenylvaleriansäure als Einheit der Formel (31) enthielt und dem Polypepton als eines der Peptide zugesetzt wurde. 5,0 g Polypepton (Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.) und 0,9 g 5-Phenylvaleriansäure wurden in 1.000 ml des Kulturmediums M9 gelöst, in einen 2.000 ml Schüttelkolben gegeben und mit einem Autoklaven sterilisiert. Nachdem sie einer Sterilisierungsbehandlung mittels Wärme unterzogen worden waren, wurden 0,2 g 5-(4- Vinylphenyl)valeriansäure zugesetzt, und es wurde ausreichend gerührt, wodurch ein Kulturmedium hergestellt wurde.
Ein Kulturmedium M9, das 0,5% Polypepton enthielt, wurde mit Pseudomonas cichorii YN2 geimpft und 8 Stunden einer Schüttelkultur bei 30°C unterzogen, wodurch vorher eine Zellkulturlösung vorbereitet wurde. 5 ml dieser Kulturlösung wurden dem vorstehend angegebenen Kulturmedium zugesetzt, das 5-(4-Vinylphenyl)valeriansäure und 5-Phenylvaleriansäure als Matrices enthielt, um die Zellen 39 Stunden bei 30°C zu züchten. Nach der Züchtung wurden die Zellen durch Zentrifugentrennung aufgefangen und mit Methanol gewaschen und danach gefriergetrocknet.
Nachdem das Gewicht der getrockneten Zellen gemessen worden war, wurde Chloroform zugesetzt, und es wurde 72 Stunden bei 25°C gerührt, wodurch das in der Zelle gespeicherte Polymer herausgelöst wurde. Das Chloroform mit dem darin gelösten, herausgelösten Polymer wurde filtriert. Das Chloroformfiltrat wurde mit einem Verdampfer konzentriert, darauf wurde das Polymer erneut in Aceton gelöst, und die unlöslichen Komponenten wurden abfiltriert. Dann wurde das Filtrat mit einem Verdampfer konzentriert, danach wurden die gefällten festen Komponenten mit kaltem Methanol aufgefangen und bei reduziertem Druck getrocknet, wodurch das gewünschte Polymer aufgefangen wurde. Es wurde das Trockengewicht des im vorstehend beschriebenen Gewinnungsschritt aufgefangenen Polymers gemessen.
Die Struktur des aufgefangenen Polymers wurde durch ¹H-NMR bestimmt (FT-NMR: Bruker DPX400; ¹H-Resonanzfrequenz: 400 MHz; gemessene Kernspezies: ¹H; verwendetes Lösungsmittel: CDCl₃; Bezug: kapillarverkapseltes TMS/CDCl₃; Meßtemperatur: Raumtemperatur), wodurch festgestellt wurde, daß das Polymer ein Polyhydroxyalkanoat-Copolymer war, das drei Arten von Einheiten mit der folgenden chemischen Formel (42) in einem auf den Gehalt bezogenen Verhältnis (Mol-%) von A : B : C = 9 : 77 : 14 enthielt.
Chemische Formel (42)
Das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymers wurde durch Gel-Permeationschromatographie (GPC) gemessen (Tosoh HLC-8220 GPC; Säule: Tosoh TSK-GEL SuperHM-H; Lösungsmittel: Chloroform; Polystyrol-Äquivalent).
Das Trockengewicht der im vorstehend aufgeführten Schritt erhaltenen Zellen, das Trockengewicht des aufgefangenen Polymers, der Gewichtsanteil des aufgefangenen Polymers im Verhältnis zu den getrockneten Zellen und das Zahlenmittel des Molekulargewichts, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts und die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymers sind wie folgt:

CDW:: Trockengewicht der Zellen; 1.205 (mg/l)
PDW:: Trockengewicht des Polymers; 600 (mg/l)
P/C:: PDW/CDW; 49,8 (%)
M_n:: Zahlenmittel des Molekulargewichts; 59.000
M_w:: Gewichtsmittel des Molekulargewichts; 121.000
M_w/M_n:: Molekulargewichtsverteilung; 2,1

Beispiel 1
Das Natriumsalz von thiolierter 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure der Formel (43) wurde unter Bezugnahme auf die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 05-155919 synthetisiert und für die folgende chemische Reaktion verwendet.
Chemische Formel (43)
20 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) und 0,2710 g des Natriumsalzes von thiolierter 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure der Formel (43) wurden in einen 200 ml 4-Hals-Kolben gegeben und 30 Minuten gerührt, danach wurde 0,1120 g Benzoylperoxid zugesetzt und es wurde außerdem 60 Minuten gerührt. Danach wurde allmählich 0,2010 g des (in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen) Polyesters, der 3-Hydroxy-5-(4-vinylphenyl)valeriansäure-Einheiten enthielt, in 20 ml DMF gelöst, zugesetzt und auf 70°C erwärmt. Das Erwärmen wurde nach 24 Stunden abgebrochen, die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, es wurde eine kleine Wassermenge zugesetzt, und danach wurde die Lösung erneut in Diethylether gefällt. Das erhaltene Polymer wurde bei reduziertem Druck getrocknet und mit Wasser gewaschen, und die in Wasser unlöslichen Komponenten wurden bei reduziertem Druck getrocknet.
Die Struktur des erhaltenen Polymers wurde durch Fourier-Transformations-IR-Absorptionsspektren (FT-IR-Spektren) (Nicolet AV ATAR360 FT-IR) analysiert. Als Ergebnis wurde eine zusätzliche Absorption bei 1.672 cm^–1 festgestellt, die von einer Amidbindung stammt, und somit wurde festgestellt, daß das erhaltene PHA eine 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure-Struktur hat.
Durch ¹H-NMR (FT-NMR: Bruker DPX400; Resonanzfrequenz: 400 MHz; gemessene Kernspezies: ¹H; verwendetes Lösungsmittel: DMSO-d₆; Meßtemperatur: Raumtemperatur) wurden auch Peaks festgestellt, die von der Polyesterstruktur und der 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure-Struktur stammen.
Anhand dieser Ergebnisse wurde festgestellt, daß das erhaltene Polymer ein Polyester vom Polyhydroxyalkanoat-Typ ist, der 3-Hydroxy-5-phenylvaleriansäure-Einheiten mit einer daran angefügten Struktur aus einem Natriumsalz von 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure aufweist, der mit der folgenden chemischen Formel (44) angegeben wird.
Chemische Formel (44)
Die hier erhaltene Probe war die Probe [1].
Beispiel 2
0,4820 g Polyester (in Bezugsbeispiel 1 erhalten), der 3-Hydroxy-5-(4-vinylphenyl)valeriansäure-Einheiten enthält, 0,1990 g 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure und 8 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) wurden in einen 50 ml Kolben gegeben und unter Stickstoff gerührt. Es wurde 0,0404 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) zugesetzt und auf 60°C erwärmt. Das erhaltene Polymer wurde durch Soxhlet-Extraktion gereinigt, wobei Wasser und Chloroform verwendet wurden. Das erhaltene Polymer wurde durch Fourier-Transformation-IR-Absorptionsspektren (FT-IR-Spektren) (Nicolet AVATAR360 FT-IR) analysiert, und als Ergebnis wurde bei 651 cm^–1 eine zusätzliche Absorption festgestellt, die von einer Amidbindung stammt.
Anhand dieser Ergebnisse wurde festgestellt, daß das erhaltene Polymer ein Polyester vom Polyhydroxyalkanoat-Typ mit 3-Hydroxy-5-phenylvaleriansäure-Einheiten mit einer aufgepropften 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure-Struktur ist, der mit der folgenden chemischen Formel (45) angegeben wird (der theoretische Polymerisationsgrad von 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, das heißt r in der Formel, beträgt 2).
Chemische Formel (45):
Die hier erhaltene Probe war die Probe [2].
Bei den in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Proben wurde das Molekulargewicht durch GPC (Gel-Permeationschromatographie) gemessen. Die GPC-Bedingungen waren wie folgt: Vorrichtung: Tosoh HLC-8020; Säule: Polymer Laboratory PLgel MIXED-C (5 μm) × 2; mobile Phase, Lösungsmittel: DMF, enthält 0,1 Gew.-% LiBr; Polystyrol-Äquivalent. Das Molekulargewicht jeder Probe ist in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1: Molekulargewicht des erhaltenen Polymers

M_n:: Zahlenmittel des Molekulargewichts
M_w:: Gewichtsmittel des Molekulargewichts

Die Verbindungen (Proben (1) und (2)) wurden im Beispiel 31 und den folgenden Beispielen als Verbindungsbeispiele (1) bzw. (2) verwendet.
Dann wurden Ladungssteuerungsmittel verwendet, die in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 und 2 nach aus den in der vorliegenden Erfindung ausgewählten Verfahren hergestellt worden waren, um verschiedene Arten von Tonern herzustellen, und diese Toner wurden ausgewertet (Beispiele 3 bis 30).
Beispiel 3
Zuerst wurde eine wäßrige Na₃PO₄-Lösung in einen 2 l 4-Hals-Kolben gegeben, der mit einer Hochgeschwindigkeitsrührvorrichtung TK-Homomixer ausgestattet war, und auf 60°C erwärmt, wobei die Umdrehungszahl bei 10.000 U/min gehalten wurde. Eine wäßrige CaCl₂-Lösung wurde langsam zugesetzt, wodurch ein wäßriges Dispersionsmittel hergestellt wurde, das das Dispersionsmittel Cas(PO₄)₂ mit sehr geringer Wasserlöslichkeit enthielt.

Andererseits wurden die folgenden Zusammensetzungen 3 Stunden mit einer Kugelmühle dispergiert, danach wurden 10 Gew.-Teile Trennmittel (Esterwachs) und 10 Gew.-Teile 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) als Polymerisationsinitiator zugesetzt, wodurch eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung hergestellt wurde.

• Styrolmonomer	82 Gew.-Teile
• Ethylhexylacrylat-Monomer	18 Gew.-Teile
• Divinylbenzol-Monomer	0,1 Gew.-Teil
• Cyan färbendes Mittel (C.I. Pigment Blue 15)	6 Gew.-Teile
• Oxidiertes Polyethylenharz (Molekulargewicht 3.200, Säurezahl 8)	5 Gew.-Teile
• Verbindungsbeispiel (1)	2 Gew.-Teile

Dann wurde die wie vorstehend beschrieben erhaltene polymerisierbare Monomerzusammensetzung in das bereits hergestellte wäßrige Dispersionsmittel gegeben, wodurch Partikel erzeugt wurden, wobei die Umdrehungszahl bei 10.000 U/min gehalten wurde. Dann ließ man die Zusammensetzung 3 Stunden bei 65°C reagieren, wobei mit einem Schaufelrührer gerührt wurde, und danach polymerisierte sie 6 Stunden bei 80°C, wodurch die Polymerisationsreaktion beendet wurde. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Suspension abgekühlt, und es wurde eine Säure zugesetzt, um das Dispersionsmittel Ca₃(PO₄)₂ mit geringer Wasserlöslichkeit zu lösen, danach wurde die Lösung filtriert, gespült und getrocknet, wodurch blaue polymerisierte Partikel (1) erhalten wurden. Die Partikelgröße der erhaltenen blauen polymerisierten Partikel (1), die mit einem Coulter Counter Multisizer (von Counter Co. hergestellt) gemessen wurde, betrug 7,2 μm (Gewichtsmittel der Partikelgröße), und der zahlenmäßige Anteil der Feinstoffe (der Anteil der vorhandenen Partikel mit einer Größe von 3,17 μm oder weniger in der zahlenmäßigen Verteilung) betrug 5,6%.
Als Mittel zur Verbesserung der Fluidität wurden 1,3 Gew.-Teile feines hydrophobes Siliciumdioxidpulver (BET: 270 m²/g), das mit Hexamethyldisilazan behandelt worden war, durch Trockenmischen mit einem Henshel-Mischer extern zu 100 Gew.-Teilen der wie vorstehend beschrieben hergestellten blauen polymerisierten Partikel (1) gegeben, wodurch der blaue Toner (1) dieses Beispiels erhalten wurde. Außerdem wurden 7 Gew.-Teile blauer Toner (1) mit 93 Gew.-Teilen eines mit Harz beschichteten magnetischen Ferritträgers (mittlere Partikelgröße: 45 μm) gegeben, wodurch ein blauer Entwickler (1) vom Zweikomponenten-Typ für das Entwickeln mit Magnetbürsten hergestellt wurde.
Beispiel 4
Der blaue Toner (2) von Beispiel 4 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 erhalten, außer daß 2,0 Gew.-Teile des Verbindungsbeispiels (2) anstelle des Verbindungsbeispiels (1) verwendet wurden. Die Eigenschaften des Toners wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 gemessen, und die Ergebnisse davon sind in Tabelle 2 gezeigt. Außerdem wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 unter Verwendung dieses Toners ein blauer Entwickler (2) vom Zweikomponenten-Typ erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
Ein blauer Toner (3) des Vergleichsbeispiels 1 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 erhalten, außer daß kein Verbindungsbeispiel verwendet wurde. Die Eigenschaften dieses Toners wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 gemessen, und die Ergebnisse davon sind in Tabelle 2 aufgeführt. Außerdem wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 unter Verwendung dieses Toners ein blauer Entwickler (3) vom Zweikomponenten-Typ des Vergleichsbeispiels 1 erhalten.
Auswertung
Bei diesen blauen Entwicklern (1), (2) vom Zweikomponenten-Typ, die in den Beispielen 3, 4 erhalten worden waren, und dem blauen Entwickler (3) vom Zweikomponenten-Typ, der im Vergleichsbeispiel 1 erhalten worden war, wurden die Ladungspegel der Toner, nachdem 10 und 300 Sekunden gerührt worden war, bei Bedingungen mit Normaltemperatur und normaler Feuchte (25°C, 60% RH) und hoher Temperatur und hoher Feuchte (30°C, 80% RH) gemessen, wobei das bereits beschriebene Verfahren zum Messen der Ladungspegel angewendet wurde. Dann wurden die Meßwerte des Zweikomponenten-Blow-off-Ladungspegels bis zur ersten Dezimalstelle abgerundet, und die erhaltenen Ergebnisse wurden nach folgenden Kriterien ausgewertet. Diese Ergebnisse sind zusammen in Tabelle 2 aufgeführt.
Elektrische Aufladbarkeit

A: Hervorragend (–20 μC/g oder weniger)
B: Gut (–19,9 bis –10,0 μC/g)
C: Verwendbar (–9,9 bis –5,0 μC/g)
D: Nicht verwendbar (–4,9 μC/g oder darüber)

Tabelle 2: Eigenschaften der blauen Toner (1), (2) beim elektrischen Aufladen
Beispiele 5 und 5
Die gelben Toner (1), (2) der Beispiele 5, 6 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 erhalten, außer daß 2,0 Gew.-Teile der Verbindungsbeispiele (1), (2) verwendet wurden und anstelle des Cyan färbenden Toners ein Gelb färbendes Mittel (Hansa yellow G) verwendet wurde. Die Eigenschaften dieser Toner wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 gemessen, und die Ergebnisse davon sind in Tabelle 3 aufgeführt. Außerdem wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 unter Verwendung dieser Toner gelbe Entwickler (1), (2) vom Zweikomponenten-Typ erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
Ein gelber Toner (3) vom Vergleichsbeispiel 2 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 erhalten, außer daß kein Ladungssteuerungsmittel verwendet wurde und daß das Gelb färbende Mittel (Hansa yellow G) anstelle des Cyan färbenden Mittels benutzt wurde. Die Eigenschaften dieses Toners wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 gemessen, und die Ergebnisse davon sind in Tabelle 3 aufgeführt. Außerdem wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 unter Verwendung dieses Toners ein gelber Entwickler (3) vom Zweikomponenten-Typ des Vergleichsbeispiels 2 erhalten.
Auswertung
Bei diesen gelben Entwicklern (1), (2) vom Zweikomponenten-Typ, die in den Beispielen 5, 6 erhalten worden waren, und dem gelben Entwickler (3) vom Zweikomponenten-Typ, der im Vergleichsbeispiel 2 erhalten worden war, wurden die Ladungspegel der Toner, nachdem 10 und 300 Sekunden gerührt worden war, bei Bedingungen mit Normaltemperatur und normaler Feuchte (25°C, 60 RH) und hoher Temperatur und hoher Feuchte (30°C, 80% RH) gemessen, wobei das bereits beschriebene Verfahren zum Messen der Ladungspegel angewendet wurde.
Dann wurden die Meßwerte des Zweikomponenten-Blow-off-Ladungspegels bis zur ersten Dezimalstelle abgerundet, und die erhaltenen Ergebnisse wurden nach folgenden Kriterien ausgewertet. Diese Ergebnisse sind jeweils in Tabelle 3 aufgeführt.
Elektrische Aufladbarkeit

Tabelle 3: Eigenschaften der gelben Toner (1), (2) beim elektrischen Aufladen
Beispiele 7 und 8
Die schwarzen Toner (1), (2) der Beispiele 7, 8 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 erhalten, außer daß 2,0 Gew.-Teile der Verbindungsbeispiele (1), (2) verwendet wurden und Ruß (DBP-Ölabsorption 110 ml/100 g) anstelle des Cyan färbenden Mittels verwendet wurde. Die Eigenschaften dieser Toner wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 gemessen, und die Ergebnisse davon sind in Tabelle 4 aufgeführt. Außerdem wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 unter Verwendung dieser Toner schwarze Entwickler (1), (2) vom Zweikomponenten-Typ erhalten.
Vergleichsbeispiel 3
Ein schwarzer Toner (3) vom Vergleichsbeispiel 3 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 erhalten, außer daß kein Verbindungsbeispiel verwendet wurde und daß Ruß (DBP-Ölabsorption 110 ml/100 g) anstelle des Cyan färbenden Mittels benutzt wurde. Die Eigenschaften dieses Toners wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 gemessen, und die Ergebnisse davon sind in Tabelle 4 aufgeführt. Außerdem wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 unter Verwendung dieses Toners ein schwarzer Entwickler (3) vom Zweikomponenten- Typ des Vergleichsbeispiels 3 erhalten.
Auswertung
Bei diesen schwarzen Entwicklern (1), (2) vom Zweikomponenten-Typ, die in den Beispielen 7, 8 erhalten worden waren, und dem schwarzen Entwickler (3) vom Zweikomponenten-Typ, der im Vergleichsbeispiel 3 erhalten worden war, wurden die Ladungspegel der Toner, nachdem 10 und 300 Sekunden gerührt worden war, bei Bedingungen mit Normaltemperatur und normaler Feuchte (25°C, 60% RH) und hoher Temperatur und hoher Feuchte (30°C, 80% RH) gemessen, wobei das bereits beschriebene Verfahren zum Messen der Ladungspegel angewendet wurde. Dann wurden die Meßwerte des Zweikomponenten-Blow-off-Ladungspegels bis zur ersten Dezimalstelle abgerundet, und die erhaltenen Ergebnisse wurden nach folgenden Kriterien ausgewertet. Diese Ergebnisse sind zusammen in Tabelle 4 aufgeführt.
Elektrische Aufladbarkeit

Tabelle 4: Eigenschaften der schwarzen Toner (1), (2) beim elektrischen Aufladen

Beispiel 9

• Styrol-Butylacrylat-Copolymerharz (Umwandlungspunkt zweiter Ordnung 70°C)	100 Gew.-Teile
• Magentapigment (C.I. Pigment Red 114)	5 Gew.-Teile
• Verbindungsbeispiel (1)	2 Gew.-Teile

Die vorstehend genannten Zusammensetzungen wurden gemischt und mit einem biaxialen Extruder (L/D = 30) in der Schmelze geknetet. Das entstandene Gemisch wurde abgekühlt, danach mit einer Hammermühle grob zerkleinert und mit einer Strahlmühle fein gemahlen und danach klassifiziert, womit durch ein Mahlverfahren Magenta färbende Partikel (1) erhalten wurden. Bei der Partikelgröße der Magenta färbenden Partikel (1) betrug das Gewichtsmittel der Partikelgröße 7,0 μm, und der zahlenmäßige Anteil der Feinstoffe lag bei 5,2%.
Als Mittel zur Verbesserung der Fluidität wurden 1,5 Gew.-Teile feines hydrophobes Siliciumdioxidpulver (BET: 250 m²/g), das mit Hexamethyldisilazan behandelt worden war, mit einem Henshel-Mischer mit 100 Gew.-Teilen der Magenta färbenden Partikel (1) trockengemischt, wodurch der Magentatoner (1) dieses Beispiels erhalten wurde. Außerdem wurden 7 Gew.-Teile des entstandenen Magentatoners (1) mit 93 Gew.-Teilen eines mit Harz beschichteten magnetischen Ferritträgers (mittlere Partikelgröße: 45 μm) gemischt, wodurch ein Magentaentwickler (1) vom Zweikomponenten-Typ für die Entwicklung mit Magnetbürsten hergestellt wurde.
Beispiel 10
Der Magentatoner (2) von Beispiel 10 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 erhalten, außer das anstelle des Verbindungsbeispiels (1) 2,0 Gew.-Teile des Verbindungsbeispiels (2) verwendet wurden. Die Eigenschaften dieses Toners wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 gemessen, und die Ergebnisse davon sind in Tabelle 5 aufgeführt. Außerdem wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 unter Verwendung dieses Toners der Magentaentwickler (2) vom Zweikomponenten-Typ erhalten.
Vergleichsbeispiel 4
Ein Magentatoner (3) des Vergleichsbeispiels 4 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 erhalten, außer daß kein Verbindungsbeispiel verwendet wurde. Die Eigenschaften dieses Toners wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 gemessen, und die Ergebnisse davon sind in Tabelle 5 aufgeführt. Außerdem wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 unter Verwendung dieses Toners ein Magentaentwickler (3) vom Zweikomponenten-Typ des Vergleichsbeispiels 4 erhalten.
Auswertung
Bei diesen Magentaentwicklern (1), (2) vom Zweikomponenten-Typ, die in den Beispielen 9, 10 erhalten worden waren, und dem Magentaentwickler (3) vom Zweikomponenten-Typ, der im Vergleichsbeispiel 4 erhalten worden war, wurden die Ladungspegel der Toner, nachdem 10 und 300 Sekunden gerührt worden war, bei Bedingungen mit Normaltemperatur und normaler Feuchte (25°C, 60 RH) und hoher Temperatur und hoher Feuchte (30°C, 80% RH) gemessen, wobei das bereits beschriebene Verfahren zum Messen der Ladungspegel angewendet wurde. Dann wurden die Meßwerte des Zweikomponenten-Blow-off-Ladungspegels bis zur ersten Dezimalstelle abgerundet, und die erhaltenen Ergebnisse wurden nach folgenden Kriterien ausgewertet. Diese Ergebnisse sind zusammen in Tabelle 5 aufgeführt.
Elektrische Aufladbarkeit

Tabelle 5: Eigenschaften der Magentatoner (1), (2) beim elektrischen Aufladen

(Der Magentatoner wird hier als Rot beschrieben.)

Beispiele 11 und 12
Die schwarzen Toner (4), (5) der Beispiele 11, 12 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 erhalten, außer daß 2,0 Gew.-Teile der Verbindungsbeispiele (1), (2) verwendet wurde und anstelle des Magentapigmentes Ruß (DBP-Ölabsorption 110 ml/100 g) benutzt wurde. Die Eigenschaften dieser Toner wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 gemessen, und die Ergebnisse davon sind in Tabelle 6 aufgeführt. Außerdem wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 unter Verwendung dieser Toner schwarze Entwickler (4), (5) vom Zweikomponenten-Typ erhalten.
Vergleichsbeispiel 5
Ein schwarzer Toner (6) des Vergleichsbeispiels 5 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 erhalten, außer daß kein Verbindungsbeispile verwendet wurde und anstelle des Magentapigmentes Ruß (DBP-Ölabsorption 110 ml/100 g) benutzt wurde. Die Eigenschaften dieses Toners wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 gemessen, und die Ergebnisse davon sind in Tabelle 6 gezeigt. Außerdem wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 unter Verwendung dieses Toners ein schwarzer Entwickler (6) vom Zweikomponenten-Typ des Vergleichsbeispiels 5 erhalten.
Auswertung
Bei diesen schwarzen Entwicklern (4), (5) vom Zweikomponenten-Typ, die in den Beispielen 11, 12 erhalten worden waren, und dem schwarzen Entwickler (6) vom Zweikomponenten-Typ, der im Vergleichsbeispiel 5 erhalten worden war, wurden die Ladungspegel der Toner, nachdem 10 und 300 Sekunden gerührt worden war, bei Bedingungen mit Normaltemperatur und normaler Feuchte (25°C, 60% RH) und hoher Temperatur und hoher Feuchte (30°C, 80% RH) gemessen, wobei das bereits beschriebene Verfahren zum Messen der Ladungspegel angewendet wurde. Dann wurden die Meßwerte des Zweikomponenten-Blow-off-Ladungspegels bis zur ersten Dezimalstelle abgerundet, und die erhaltenen Ergebnisse wurden nach folgenden Kriterien ausgewertet. Diese Ergebnisse sind zusammen in Tabelle 6 aufgeführt.
Elektrische Aufladbarkeit

Tabelle 6: Eigenschaften der schwarzen Toner (4), (5) beim elektrischen Aufladen

Beispiel 13

• Polyesterharz 100 Gew.-Teile

• Ruß (DBP-Absorption 110 ml/100 g) 5 Gew.-Teile

• Verbindungsbeispiel (1) 2 Gew.-Teile

Das Polyesterharz wurde wie folgt synthetisiert: 751 Teile eines Adduktes mit 2 Mol von Bisphenol A/Propylenoxid, 104 Teile Terephthalsäure und 167 Teile Trimellitsäureanhydrid wurden mit zwei Teilen Dibutylzinnoxid als Katalysator polykondensiert, wodurch ein Polyesterharz mit einem Erweichungspunkt von 125°C erhalten wurde.
Die vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen wurden gemischt und mit einem biaxialen Extruder (L/D = 30) in der Schmelze geknetet. Das entstandene Gemisch wurde abgekühlt, danach mit einer Hammermühle grob zerkleinert und mit einer Strahlmühle fein gemahlen und danach klassifiziert, womit durch ein Mahlverfahren schwarz färbende Partikel (7) erhalten wurden. Bei der Partikelgröße der schwarz färbenden Partikel (7) betrug das Gewichtsmittel der Partikelgröße 8,0 μm, und der zahlenmäßige Anteil der Feinstoffe lag bei 4,6%.
Als Mittel zur Verbesserung der Fluidität wurden 1,5 Gew.-Teile feines hydrophobes Siliciumdioxidpulver (BET: 250 m²/g), das mit Hexamethyldisilazan behandelt worden war, mit einem Henshel-Mischer mit 100 Gew.-Teilen der schwarz färbenden Partikel (7) trockengemischt, wodurch der schwarze Toner (7) dieses Beispiels erhalten wurde. Außerdem wurden 7 Teile des entstandenen schwarzen Toners (7) mit 93 Gew.-Teilen eines mit Harz beschichteten magnetischen Ferritträgers (mittlere Partikelgröße: 45 μm) gemischt, wodurch ein schwarzer Entwickler (7) vom Zweikomponenten-Typ für die Entwicklung mit Magnetbürsten hergestellt wurde.
Beispiel 14
Der schwarze Toner (8) von Beispiel 14 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 erhalten, außer das anstelle des Verbindungsbeispiels (1) 2,0 Gew.-Teile des Verbindungsbeispiels (2) verwendet wurden. Die Eigenschaften dieses Toners wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 gemessen, und die Ergebnisse davon sind in Tabelle 7 aufgeführt. Außerdem wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 unter Verwendung dieses Toners der schwarze Entwickler (8) vom Zweikomponenten-Typ erhalten.
Vergleichsbeispiel 6
Ein schwarzer Toner (9) des Vergleichsbeispiels 6 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 erhalten, außer daß kein Verbindungsbeispiel verwendet wurde. Die Eigenschaften dieses Toners wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 gemessen, und die Ergebnisse davon sind in Tabelle 7 aufgeführt. Außerdem wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 unter Verwendung dieses Toners ein schwarzer Entwickler (9) vom Zweikomponenten-Typ des Vergleichsbeispiels 6 erhalten.
Auswertung
Bei diesen schwarzen Entwicklern (7), (8) vom Zweikomponenten-Typ, die in den Beispielen 13, 14 erhalten worden waren, und dem schwarzen Entwickler (9) vom Zweikomponenten-Typ, der im Vergleichsbeispiel 6 erhalten worden war, wurden die Ladungspegel der Toner, nachdem 10 und 300 Sekunden gerührt worden war, bei Bedingungen mit Normaltemperatur und normaler Feuchte (25°C, 60% RH) und hoher Temperatur und hoher Feuchte (30°C, 80% RH) gemessen, wobei das bereits beschriebene Verfahren zum Messen der Ladungspegel angewendet wurde. Dann wurden die Meßwerte des Zweikomponenten-Blow-off-Ladungspegels bis zur ersten Dezimalstelle abgerundet, und die erhaltenen Ergebnisse wurden nach folgenden Kriterien ausgewertet. Diese Ergebnisse sind zusammen in Tabelle 7 aufgeführt.
Elektrische Aufladbarkeit

Tabelle 7: Eigenschaften der schwarzen Toner (7), (8) beim elektrischen Aufladen
Beispiele 15 bis 26 und Vergleichsbeispiele 7 bis 12
Zuerst wird die bei den Bilderzeugungsverfahren der Beispiele 15 bis 26 und den Vergleichsbeispielen 7 bis 12 verwendete Bilderzeugungsvorrichtung beschrieben. 1 ist eine erläuternde schematische Darstellung des Querschnitts einer Bilderzeugungsvorrichtung für die Durchführung der Bilderzeugungsverfahren der erfindungsgemäßen Beispiele und der Vergleichsbeispiele. Eine Photoleitertrommel 1, die in 1 gezeigt ist, weist eine lichtempfindliche Schicht 1a mit einem organischen Photohalbleiter auf einem Substrat 1b auf und ist so gestaltet, daß sie sich in der mit dem Pfeil angegebenen Richtung dreht, und ihre Oberfläche wird mit der Aufladewalze 2, die ein Aufladeteil ist, das sich entgegengesetzt zur Photoleitertrommel 1 befindet und die Trommel berührt und sich damit dreht, mit einer Spannung von etwa –600 V elektrisch aufgeladen. Wie in 1 gezeigt, weist die Aufladewalze 2 ein Glied 2b mit einem Kern auf, der mit einer leitfähigen, elastischen Schicht 2a überzogen ist.
Dann wird die Photoleitertrommel 1, deren Oberfläche elektrisch aufgeladen ist, Licht 3 ausgesetzt, und zu diesem Zeitpunkt werden mit einem Polygonspiegel entsprechend einer digitalen Bildinformation An/Aus-Schaltvorgänge des Photoleiters vorgenommen, wodurch ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt wird, bei dem die Spannung des belichteten Bereichs –100 V und die Spannung des dunklen Bereichs –600 V beträgt. Danach wird dieses latente elektrostatische Bild auf der Photoleitertrommel 1 einer Umkehrentwicklung unterzogen und dabei real, wobei eine Mehrzahl von Entwicklungseinrichtungen 4-1, 4-2, 4-3 und 4-4 verwendet wird, und somit wird auf der Photoleitertrommel 1 ein Tonerbild erzeugt. Dabei wurden die in den Beispielen 3 bis 14 bzw. den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 erhaltenen Entwickler vom Zweikomponenten-Typ als Entwickler verwendet, um mit einem gelben Toner, einem Magentatoner, einem Cyantoner oder einem schwarzen Toner ein Tonerbild zu erzeugen. 2 ist eine vergrößerte Schnittansicht von grundsätzlichen Teilen der Entwicklungseinrichtungen 4 für die zu diesem Zeitpunkt verwendeten Entwickler vom Zweikomponenten-Typ.
Dann wird das Tonerbild auf der Photoleitertrommel 1 auf einen Zwischenübertragungskörper 5 übertragen, der mit der die Photoleitertrommel 1 berührt und sich damit dreht. Als Ergebnis wird auf dem Zwischenübertragungskörper 5 ein entwickeltes Bild mit einer Kombination aus vier Farben entwickelt. Der nicht übertragene Toner, der auf der Photoleitertrommel 1 verbleibt, ohne daß er übertragen worden ist, wird von einem Reinigungsteil 8 in einem Behälter 9 für restliche Toner gesammelt.
Der Zwischenübertragungskörper 5 wird von einem Glied 5b mit einem Kern als Halterung und einer darauf vorgesehenen elastischen Schicht 5a gebildet, wie es in 1 gezeigt ist. In diesem Beispiel wurde der Zwischenkörper verwendet, der das Glied 5b mit einem Kern aufweist, der mit der elastischen Schicht 5a mit Ruß als Mittel zur Erzeugung von Leitfähigkeit überzogen ist, der ausreichend in Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR) dispergiert ist. Der gemäß "JIS K-6301" gemessene Härtegrad der elastischen Schicht 5a betrug 30 Grad, und der spezifische Volumenwiderstand lag bei 10⁹ Ω·cm. Der für die Übertragung des Bildes von der Photoleitertrommel 1 auf den Zwischenübertragungskörper 5 erforderliche Wert des Übertragungsstroms beträgt etwa 5 μA, und diese Stromstärke wurde erhalten, indem dem Glied 5b mit einem Kern eine Spannung von +500 V zugeführt wurde.
Das latente Bild mit einer 4-Farbenkombination von Tonerfarben, das auf dem Zwischenübertragungskörper 5 erzeugt worden ist, wird mit einer Übertragungswalze 7 auf ein Objektübertragungsmaterial, wie Papier, übertragen und danach mit der Wärmevorrichtung H fixiert. Auf der Übertragungswalze 7 ist ein Metallkern 7b mit einem Außendurchmesser von 10 mm vorgesehen, auf dem die elastische Schicht 7a ausgebildet worden ist, indem Schaum eines auf Ethylen-Propylen-Dien basierenden dreidimensionalen Copolymers (EPDM), indem ausreichend Kohlenstoff als Leitfähigkeit erzeugendes Material dispergiert ist, aufgebracht wurde. Die Schicht weist einen spezifischen Volumenwiderstand von 10⁶ Ω·cm und einen gemäß "JIS K-6301" gemessenen Härtegrad von 35° auf. Außerdem wurde an diese Übertragungswalze 7 eine Spannung angelegt, damit ein Übertragungsstrom von 15 μA hindurchgeleitet wird.
Bei der in 1 gezeigten Vorrichtung wurde in der Thermofixiereinrichtung eine Fixiereinrichtung vom Typ mit erwärmten Walzen ohne Ölbeschichtungsmechanismus verwendet, wie sie in den 5 und 6 gezeigt ist. Sowohl die obere als auch die untere Walze der Fixiereinrichtung hatten hier Oberflächenschichten aus einem auf Fluor basierenden Harz. Außerdem betrug der Durchmesser der Walze 60 mm. Die Fixiertemperatur betrug zum Fixieren 160°C, und die Spalt- bzw. Quetschbreite wurde bei 7 mm festgelegt. Außerdem wurde der restliche Toner von der Übertragung auf der Photoleitertrommel 1, der durch Reinigen aufgefangen worden war, durch einen Wiederverwendungsmechanismus für die Wiederverwendung zu einer Entwicklungseinrichtung transportiert.
Auswertung
Die unter Verwendung der Toner der Beispiele 3 bis 14 hergestellten Entwickler vom Zweikomponenten-Typ bzw. die unter Verwendung der Toner der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 hergestellten Entwickler vom Zweikomponenten-Typ wurden verwendet, um einen Drucktest bei den vorstehend beschrieben Bedingungen bei einer Druckgeschwindigkeit von 8 Blättern (Größe A4) pro Minute bei Normaltemperatur und normaler Feuchte (25°C, 60% RH) und hoher Temperatur und hoher Feuchte (30°C, 80% RH) durchzuführen, wobei der Entwickler nacheinander nach einem diskontinuierlichen monochromatischen Modus zugeführt wurde (das heißt einem Modus, bei dem die Entwicklungseinrichtung für jeden Ausdruck 10 Sekunden gestoppt wird, um den Abbau des Toners bei einem vorherigen Verfahren während des Neustarts der Vorrichtung zu beschleunigen), und bei den resultierenden Druckbildern wurden folgende Punkte ausgewertet. Die Auswertungsergebnisse sind alle in Tabelle 8 aufgeführt.
Auswertung der Druckbilder
1. Bilddichte
Bilder wurden auf einer vorher festgelegten Anzahl Normalkopierpapier (75 g/m²) gedruckt, und die Bilddichte wurde entsprechend des Wertes ausgewertet, mit dem die Dichte des Bildes vom letzten Ausdruck im Verhältnis zur Dichte des ersten Bildes erhalten geblieben ist. Für die Messung der Bilddichte wurde zudem ein Macbeth-Reflexionsdensitometer (von Macbeth Co., Ltd. hergestellt) verwendet, wodurch die Dichte in bezug auf die des Druckbildes auf einem weißen Untergrund gemessen wurde, wobei die Dichte der ursprünglichen Kopie gleich 0,00 war.

A: Hervorragend (die Bilddichte vom letzten Ausdruck beträgt 1,40 oder mehr)
B: Gut (die Bilddichte vom letzten Ausdruck beträgt 1,35 oder mehr und weniger als 1,40)
C: Verwendbar (die Bilddichte vom letzten Ausdruck beträgt 1,00 oder mehr und weniger als 1,35)
D: Nicht verwendbar (die Bilddichte vom letzten Ausdruck beträgt weniger als 1,00)

2. Bildschleier
Bilder wurden auf eine vorher festgelegte Anzahl von Normalkopierpapier (75 g/m²) gedruckt, und der Bildschleier wurde mit einem durchgängig weißen Bild vom letzten Ausdruck ausgewertet. Insbesondere erfolgte die Auswertung wie folgt: der schlechteste Wert der Reflexionsdichte des weißen Untergrunds nach dem Druck und die durchschnittliche Reflexionsdichte des Papiers vor dem Druck, die mit einem Reflexionsdensitometer gemessen worden waren (Reflektometer ODEL TC-6DS, von Tokyo Denshoku Co., Ltd. hergestellt), wurden als Ds bzw. Dr definiert, aus diesen Werten wurde (Ds–Dr) als Schleierwert berechnet, um eine Auswertung nach folgenden Kriterien vorzunehmen:

A: Hervorragend (der Schleierwert beträgt 0% oder mehr und weniger als 1,5%)
B: Gut (der Schleierwert beträgt 1,5% oder mehr und weniger als 3,0%)
C: Verwendbar (der Schleierwert beträgt 3,0% oder mehr und weniger als 5,0%)
D: Nicht verwendbar (der Schleierwert beträgt 5,0% oder mehr)

3. Übertragungsvermögen
Durchgängige schwarze Bilder wurden auf einer vorher festgelegten Anzahl Normalkopierpapier (75 g/m²) gedruckt, und es wurde der Bildverschiebungswert des Bildes vom letzten Ausdruck visuell festgestellt, um eine Auswertung nach folgenden Kriterien vorzunehmen.

A: Hervorragend (fast nicht beobachtet)
B: Gut (geringfügig beobachtet)
C: Verwendbar
D: Nicht verwendbar

Außerdem wurden in den Beispielen 15 bis 26 und den Vergleichsbeispielen 7 bis 12 das Auftreten von Kratzern und das Kleben von Tonerresten an der Oberfläche der Photoleitertrommel und des Zwischenübertragungskörpers und deren Einfluß auf die Druckbilder (Abstimmung mit der Bilderzeugungsvorrichtung) nach dem Ausdruck von 5.000 Bildern visuell ausgewertet, und als Ergebnis wurden keine Kratzer und keine an der Oberfläche der Photoleitertrommel anhaftenden Tonerreste und des Zwischenübertragungskörpers beobachtet, und somit war die Abstimmung mit der Bilderzeugungsvorrichtung für das System hervorragend, das die Entwickler vom Zweikomponenten-Typ der Beispiele 15 bis 26 verwendet. Bei dem System, das die Entwickler vom Zweikomponenten-Typ der Vergleichsbeispiele 7 bis 12 verwendet, wurde andererseits in allen Fällen das Anhaften von Toner an der Oberfläche der Photoleitertrommel beobachtet. Für das System, das die Entwickler vom Zweikomponenten-Typ der Vergleichsbeispiele 7 bis 12 verwendet, konnten außerdem nicht nur das Anhaften von Toner und Oberflächenkratzer an der Oberfläche des Zwischenübertragungskörpers beobachtet werden, sondern auf dem Bild traten auch Mängel in Form von Längsstreifen auf. Somit gab es ein Problem bei der Abstimmung mit der Bilderzeugungsvorrichtung. Tabelle 8: Auswertungsergebnis des Druckbildes

(Der Magentatoner wird hier als Rot beschrieben.)

Beispiele 27 bis 29 und Vergleichsbeispiele 13 bis 15
Für die Durchführung der Bilderzeugungsverfahren der Beispiele 27 bis 29 und der Vergleichsbeispiele 13 bis 15 wurden die in den Beispielen 3, 5 und 7 bzw. den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Toner als Entwickler verwendet. Als Bilderzeugungsvorrichtung wurde zudem eine Bilderzeugungsvorrichtung mit einem handelsüblichen Laserdrucker LBP-EX (von Canon Inc. hergestellt) verwendet, die so modifiziert ist, daß sie mit einem Wiederverwendungsmechanismus und einer Rückstellung ausgestattet ist, wie sie in 3 gezeigt ist. Das heißt, daß die in 3 dargestellte Bilderzeugungsvorrichtung mit einem System versehen ist, bei dem der nicht übertragene Toner, der nach dem Übertragungsverfahren auf der Photoleitertrommel 20 zurückbleibt, mit einer elastischen Klinge 22 der Reinigungseinrichtung 21 abgekratzt wird, die an die Photoleitertrommel 20 anstößt, dann mit einer Reinigungswalze der Reinigungseinrichtung 21 zugeführt wird, durch die Wiederverwendungs-Reinigungseinrichtung 2 geleitet und mittels eines Trichters 25 durch eine Zuführungsleitung 24 mit einer daran angebrachten Trägerschraube zur Entwicklungseinrichtung 26 zurückgeleitet wird, und der auf diese Weise aufgefangene Toner wird wiederverwendet.
Bei der in 3 gezeigten Bilderzeugungsvorrichtung wird die Oberfläche der Photoleitertrommel 20 mit einer primären Aufladewalze 27 elektrisch aufgeladen. Eine Gummiwalze (Durchmesser 12 mm, Anliegedruck 50 g/cm), die mit Nylonharz beschichtet ist und in der leitfähiger Kohlenstoff dispergiert worden ist, wurde für die primäre Aufladewalze 27 verwendet, und durch Belichten mittels Laser (600 dpi, nicht gezeigt) wurde auf dem Träger für ein latentes elektrostatisches Bild (Photoleitertrommel 20) ein latentes elektrostatisches Bild mit einer Spannung des dunklen Bereichs VD von –700 V und einer Spannung des hellen Bereichs VL von –200 V erzeugt. Als Tonerträger wurde eine Entwicklungshülse 28 mit einem Rauheitsgrad Ra von 1,1 verwendet, deren Oberfläche mit einem Harz beschichtet war, in dem Ruß dispergiert ist.
In 4 ist eine vergrößerte Schnittansicht des grundsätzlichen Teils der Entwicklungseinrichtung für Entwickler vom Einkomponenten-Typ gezeigt, die in den Beispielen 27 bis 29 und den Vergleichsbeispielen 13 bis 15 verwendet wurden. Als Bedingungen für die Entwicklung von elektrostatisch latenten Bildern wurde die Geschwindigkeit der Entwicklungshülse 28 bei einer Geschwindigkeit eingestellt, die das 1,1-Fache der Bewegungsgeschwindigkeit der Oberfläche der sich dazu entgegengesetzt befindenden Photoleitertrommel 20 beträgt, und der Abstand α zwischen der Photoleitertrommel 20 und der Entwicklungshülse 28 (zwischen S und D) betrug 270 μm. Als Teil zur Regelung der Dicke des Toners wurde eine anstoßende Klinge 29 aus Urethangummi verwendet. Außerdem betrug die eingestellte Temperatur der Thermofixiereinrichtung zum Fixieren des Tonerbilds 160°C. Ferner wurde als Fixiereinrichtung die in den 5 und 6 gezeigte Fixiereinrichtung verwendet.
Wie vorstehend beschrieben, wurden bei Bedingungen mit Normaltemperatur und normaler Feuchte (25°C, 60% RH) bei einer Druckgeschwindigkeit von 8 Blatt (Größe A4) pro Minute bis zu 30.000 Blatt bedruckt, wobei der Toner kontinuierlich nacheinander zugeführt wird (das heißt nach einem Modus, bei dem die Entwicklungseinrichtung nicht unterbrochen und dadurch der Verbrauch von Toner gefördert wird), und es wurde die Dichte der entstandenen Druckbilder gemessen, um die Beständigkeit der Bilder nach folgenden Kriterien auszuwerten. Außerdem wurde das Bild vom 10.000. Druck betrachtet, um eine Auswertung des Bildschleiers nach folgenden Kriterien vorzunehmen. Gleichzeitig wurde der Zustand der die Bilderzeugungsvorrichtung bildenden Komponente nach dem Dauertest beobachtet, um die Abstimmung zwischen jeder Komponente und dem vorstehend angegebenen Toner auszuwerten. Die Ergebnisse davon sind jeweils in Tabelle 9 aufgeführt.
Änderung der Bilddichte während der Dauer
Bilder wurden auf eine vorher festgelegte Anzahl von Normalkopierpapier (75 g/m²) gedruckt, und die Bilddichte wurde entsprechend des Wertes ausgewertet, mit dem die Dichte des Bildes vom letzten Ausdruck im Verhältnis zur Dichte des ersten Bildes erhalten geblieben ist. Außerdem wurde für die Messung der Bilddichte ein Macbeth-Reflexionsdensitometer (von Macbeth Co., Ltd. hergestellt) verwendet, um die Dichte im Verhältnis zu der des Druckbildes auf einem weißen Hintergrund auszuwerfen, wobei die Dichte der Originalkopie gleich 0,00 ist.

A: Hervorragend (die Bilddichte vom letzten Druck beträgt 1,40 oder mehr)
B: Gut (die Bilddichte vom letzten Druck beträgt 1,35 oder mehr und weniger als 1,40)
C: Verwendbar (die Bilddichte vom letzten Druck beträgt 1,00 oder mehr und weniger als 1,35)
D: Nicht verwendbar (die Bilddichte vom letzten Ausdruck beträgt weniger als 1,00)

Bildschleier
Bilder wurden auf eine vorher festgelegte Anzahl von Normalkopierpapier (75 g/m²) gedruckt, und der Bildschleier wurde mit einem durchgängig weißen Bild vom letzten Ausdruck ausgewertet. Insbesondere erfolgte die Auswertung wie folgt: der schlechteste Wert der Reflexionsdichte des weißen Untergrunds nach dem Druck und die durchschnittliche Reflexionsdichte des Papiers vor dem Druck, die mit einem Reflexionsdensitometer gemessen worden waren (Reflektometer ODEL TC-6DS, von Tokyo Denshoku Co., Ltd. hergestellt), wurden als Ds bzw. Dr definiert, aus diesen Werten wurde (Ds – Dr) als Schleierwert berechnet, um eine Auswertung nach folgenden Kriterien vorzunehmen:

Auswertung der Abstimmung mit der Bilderzeugungsvorrichtung
1. Abstimmung mit der Entwicklungshülse
Nach Abschluß des Drucktests wurde der Zustand der Tonerreste, der an der Oberfläche der Entwicklerhülse klebt, und sein Einfluß auf das Druckbild visuell ausgewertet.

A: Hervorragend (nicht beobachtet)
B: Gut (fast nicht beobachtet)
C: Verwendbar (das Anhaften von Tonerresten wird beobachtet, der Einfuß auf das Bild war jedoch nicht signifikant)
D: Nicht verwendbar (das Anhaften von Tonerresten ist signifikant, es führt zu einer Ungleichmäßigkeit im Bild)

2. Abstimmung mit der Photoleitertrommel
Das Auftreten von Kratzern und das Anhaften von Tonerresten an der Oberfläche der Photoleitertrommel und deren Einfluß auf die Druckqualität wurden visuell ausgewertet.

A: Hervorragend (nicht beobachtet)
B: Gut (wenig beobachtet, jedoch kein Einfluß auf das Bild)
C: Verwendbar (das Anhaften von Tonerresten und Kratzer werden beobachtet, der Einfluß auf das Bild ist jedoch nicht signifikant)
D: Nicht verwendbar (das Anhaften von Tonerresten ist signifikant, es führt zu Mängeln in Form von Längsstreifen im Bild)

3. Abstimmung mit der Fixiereinrichtung
Der Zustand der Oberfläche des Fixierfilms wurde beobachtet, und aus den Ergebnissen der Oberflächeneigenschaften und dem Auftreten des Anhaltens von Tonerresten wurde insgesamt ein Durchschnittswert berechnet, um die Beständigkeit des Films auszuwerten.
(1) Oberflächeneigenschaften
Das Auftreten von Kratzern und Schuppen auf dem Fixierfilm wurde visuell beobachtet und ausgewertet, nachdem der Drucktest beendet war.

A: Hervorragend (nicht beobachtet)
B: Gut (fast nicht beobachtet)
C: Verwendbar
D: Nicht verwendbar

(2) Zustand der anhaftenden Toner
Der Zustand der Tonerreste, die an der Oberfläche des Fixierfilms hafteten wurde visuell beobachtet und ausgewertet, nachdem der Drucktest abgeschlossen war.

Tabelle 9: Auswertungsergebnisse des Druckbildes und Abstimmung mit der Bilderzeugungsvorrichtung
Beispiel 30
Ein Drucktest wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 27 durchgeführt, wobei der blaue Toner (1) von Beispiel 3 bei einem kontinuierlichen Modus nacheinander zugeführt wurde (das heißt einem Modus, bei dem die Entwicklungseinrichtung nicht unterbrochen und dadurch der Verbrauch von Toner gefördert wird), außer daß der Wiederverwendungsmechanismus für Toner der Bilderzeugungsvorrichtung von 3 entfernt und die Druckgeschwindigkeit bei einem Wert von 16 Blatt (Größe A4) pro Minuten eingestellt wurde. Die entstandenen Druckbilder und die Abstimmung mit der verwendeten Bildauswertungsvorrichtung wurden nach den gleichen Punkten wie in den Beispielen 27 bis 29 und den Vergleichsbeispielen 13 bis 15 ausgewertet. Als Ergebnis wurden bei allen Punkten befriedigende Ergebnisse erzielt.
Beispiel 31
500 mg Polyester (A : B : C = 1 : 81 : 18, Zahlenmittel des Molekulargewichts: 50.000) mit einer Zusammensetzung der Einheiten, die mit der folgenden chemischen Formel (46) angegeben wird:
wurden in 5 ml Chloroform gelöst, und man ließ eine Lösung von 172 mg m-Chlorperbenzoesäure, in 2 ml Chloroform gelöst, dazutropfen, und es wurde 12 Stunden bei 5°C und danach 12 Stunden bei 20°C gerührt, damit die Reaktion stattfindet. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionslösung in 100 ml kaltes Methanol gegeben, unlösliche Bestandteile wurden aufgefangen und außerdem in 5 ml Chloroform gelöst, und die Lösung wurde in 100 ml kaltes Methanol gegeben, um unlösliche Bestandteile aufzufangen. Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt, und die unlöslichen Bestandteile wurden aufgefangen und bei reduziertem Druck getrocknet. Die Ausbeute des erhaltenen Polymers betrug 470 mg.
Das durchschnittliche Molekulargewicht des erhaltenen Polymers wurde durch Gel-Permeationschromatographie (GPC) gemessen (Tosoh HLC-8220 GPC, Säule: Tosoh TSK-GEL SuperHM-H, Lösungsmittel: Chloroform; Polystyrol-Äquivalent). Als Ergebnis wurde festgestellt, daß das erhaltene Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn = 48.000 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw = 99.000 hat.
Die Struktur des erhaltenen Polymers wurde durch ¹H-NMR bestimmt (FT-NMR: Bruker DPX400; Resonanzfrequenz: 400 MHz; gemessene Kernspezies: ¹H; verwendetes Lösungsmittel: CDCl₃; Bezug: kapillar-verkapseltes TMS/CDCl₃; Meßtemperatur: Raumtemperatur). In 8 ist die Kurve des ¹H-NMR-Spektrums gezeigt. Anhand dieser Ergebnisse wurde festgestellt, daß das Polymer ein Polymer war, bei dem die Einheit C des Polymers des Ausgangsmaterials vollständig epoxidiert war, das heißt ein Polyester mit einer Zusammensetzung der Einheiten, die mit der folgenden chemischen Formel (47) angegeben wird, das heißt mit den vorstehend aufgeführten Einheiten A bis C (A : B : C = 1 : 81 : 18).
Beispiel 32
100 mg Polyester (A : B = 30 : 70, Zahlenmittel des Molekulargewichts: 9.900) mit einer Zusammensetzung der Einheiten, die mit der folgenden chemischen Formel (48) angegeben wird:
wurden in 0,8 ml Chloroform gelöst, und eine Lösung, die erhalten worden war, indem man 200 mg p-Fluorthiophenol in 3 ml Chloroform 1 Stunde bei 20°C mit 30 mg Benzoylperoxid reagieren ließ, wurde tropfenweise zugegeben, und das Ganze wurde 24 Stunden bei 70°C unter Rückfluß umgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt, danach wurden 30 ml deionisiertes Wasser zugesetzt, um die Lösung zu trennen, und die Chloroformschicht wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat dehydratisiert, danach mit einem Rotationsverdampfer konzentriert und erneut in kaltem Methanol gefällt. Das Verfahren aus erneutem Lösen in Chloroform und Fällen mit Methanol wurde dreimal wiederholt, und die erhaltenen unlöslichen Materialien wurden aufgefangen und bei reduziertem Druck getrocknet. Die Ausbeute des erhaltenen Polymers betrug 103 mg.
Bei diesem erhaltenen Polymer wurde das Molekulargewicht in der gleichen Weise wie in Beispiel 31 durch GPC gemessen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß das erhaltene Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn = 13.000 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw = 29.000 hat.
Außerdem wurde die Struktur des erhaltenen Polymers in der gleichen Weise wie in Beispiel 31 durch ¹H-NMR analysiert. In 9 ist die Kurve des ¹H-NMR-Spektrums gezeigt. Anhand dieser Ergebnisse wurde festgestellt, daß das Polymer ein Polymer war, bei dem an die Einheit B des Polymers des Ausgangsmaterials p-Fluorthiobenzol angefügt worden war, das heißt ein Polyester mit einer Zusammensetzung der Einheiten, die mit der folgenden chemischen Formel (49) angegeben wird (A : B = 30 : 70).
Beispiel 33
83 mg eines Polyesters mit der Zusammensetzung der Formel (48), der dem in Beispiel 32 verwendeten ähnlich ist, wurden in 0,8 ml Chloroform gelöst, und man ließ eine Lösung dazutropfen, die durch einstündige Umsetzung bei 20°C von 300 mg Pentafluorthiobenzol mit 30 mg Benzoylperoxid in 3 ml Chloroform erhalten worden war, und das Ganze konnte 24 Stunden bei 70°C unter Rückfluß reagieren. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt, danach wurden 30 ml deionisiertes Wasser zugesetzt, um die Lösung zu trennen, und die Chloroformschicht wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat dehydratisiert, danach mit einem Rotationsverdampfer konzentriert und erneut in kaltem Methanol gefällt. Das Verfahren aus erneutem Auflösen in Chloroform und erneutem Fällen mit Methanol wurde dreimal wiederholt, und die entstandenen unlöslichen Materialien wurden aufgefangen und bei reduziertem Druck getrocknet. Die Ausbeute des erhaltenen Polymers lag bei 107 mg.
Bei dem erhaltenen Polymer wurde das Molekulargewicht in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durch GPC gemessen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß das erhaltene Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn = 17.000 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw = 35.000 hat.
Außerdem wurde die Struktur des erhaltenen Polymers in der gleichen Weise wie in Beispiel 31 durch ¹H-NMR analysiert. In 10 ist die Kurve des ¹H-NMR-Spektrums dargestellt. Außerdem wurde die Struktur bei den gleichen Bedingungen durch ¹³C-NMR analysiert (Kernspezies: ¹³C). In 11 ist eine Kurve des ¹³C-NMR-Spektrums gezeigt. Anhand dieser Ergebnisse wurde festgestellt, daß das Polymer ein Polymer war, bei dem an die Einheit B des Polymerausgangsmaterials Pentafluorthiobenzol angefügt worden war, das heißt ein Polyester mit einer Zusammensetzung der Einheiten, die mit der folgenden chemischen Formel (50) angegeben wird (A : B = 30 : 70).
Beispiel 34
100 mg Polyester mit einer Zusammensetzung der Einheiten, die mit der Formel (46) angegeben wird (A : B : C = 1 : 81 : 18, Zahlenmittel des Molekulargewichts: 50.000), der in Beispiel 31 verwendet worden ist, wurden in 1 ml Chloroform gelöst, und man ließ eine Lösung dazutropfen, die durch die einstündige Reaktion bei 20°C von 20 mg p-Fluorthiobenzol mit 17 mg Benzoylperoxid in 2 ml Chloroform erhalten worden war, und das Ganze konnte 24 Stunden bei 70°C unter Rückfluß reagieren. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt, danach wurden 30 ml deionisiertes Wasser zugesetzt, um die Lösung zu trennen, und die Chloroformschicht wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat dehydratisiert, danach mit einem Rotationsverdampfer konzentriert und erneut in kaltem Methanol gefällt. Das Verfahren aus erneutem Auflösen in Chloroform und erneutem Fällen mit Methanol wurde dreimal wiederholt, und das entstandene unlösliche Material wurde aufgefangen und bei reduziertem Druck getrocknet. Die Ausbeute des erhaltenen Polymers betrug 54 mg.
Bei dem erhaltenen Polymer wurde das Molekulargewicht in der gleichen Weise wie in Beispiel 31 durch GPC gemessen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß das erhaltene Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn = 12.000 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw = 28.500 hat.
Außerdem wurde die Struktur des erhaltenen Polymers in der gleichen Weise wie in Beispiel 31 durch ¹H-NMR analysiert, und als Ergebnis wurde festgestellt, daß das Polymer ein Polymer war, bei dem an die Einheit C des Polymerausgangsmaterials p-Fluorthiobenzol angefügt ist, das heißt ein PHA mit 3-Hydroxy-5-phenylvaleriansäure-Einheiten mit der angefügten p-Fluorthiobenzolstruktur mit der Formel (41), wie es in 9 gezeigt ist.
Beispiel 35
57 mg Polymer wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 34 erhalten, außer daß anstelle des in Beispiel 34 verwendeten p-Fluorthiobenzol Pentafluorthiol verwendet wurde.
Beim erhaltenen Polymer wurde das Molekulargewicht in der gleichen Weise wie in Beispiel 31 durch GPC gemessen, und als Ergebnis wurde festgestellt, daß das erhaltene Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn = 11.500 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von Mw = 28.300 hat.
Außerdem wurde die Struktur des erhaltenen Polymers in der gleichen Weise wie in Beispiel 31 durch ¹H-NMR analysiert, und als Ergebnis wurde festgestellt, daß das Polymer ein Polymer war, bei dem an die Einheit C des Polymerausgangsmaterials Pentafluorthiobenzol angefügt ist, das heißt ein PHA mit 3-Hydroxy-5-phenylvaleriansäure-Einheiten mit angefügtem Pentafluorthiobenzol mit der Formel (40), wie es in 10 gezeigt ist.
Die nachfolgend beschriebenen Beispiele 36 bis 62 zeigen das Ergebnis der Herstellung verschiedener Arten von Tonern unter Verwendung des in den Beispielen 34 und 35 erhaltenen PHA, die als Verbindungsbeispiele (4) und (5) bezeichnet werden, wie es in Tabelle 10 angegeben ist, und die Auswertung der Toner.
Tabelle 10
Beispiele 36 und 37
Die blauen Toner (4) und (5) der Beispiele 36 und 37 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 erhalten, außer daß anstelle des Verbindungsbeispiels (1) 2,0 Gew.-Teile der Verbindungsbeispiele (4) und (5) verwendet wurden. Die Eigenschaften dieser Toner wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 gemessen, und die Ergebnisse davon sind in Tabelle 11 aufgeführt. Außerdem wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 unter Verwendung dieser Toner blaue Entwickler (4) und (5) vom Zweikomponenten-Typ erhalten.
Die Auswertungen erfolgten in der gleichen Weise wie in den Beispielen 3 und 4.
Tabelle 11: Eigenschaften der blauen Toner (4), (5) beim elektrischen Aufladen
Beispiele 38 und 39
Die gelben Toner (4) und (5) der Beispiele 38 beziehungsweise 39 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 erhalten, außer daß anstelle des Verbindungsbeispiels (1) 2,0 Gew.-Teile der Verbindungsbeispiele (4) und (5), und anstelle des Cyan färbenden Mittels ein Gelb färbendes Mittel (Hansa yellow G) verwendet wurden. Die Eigenschaften dieser Toner wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 gemessen, und die Ergebnisse davon sind in Tabelle 12 aufgeführt. Außerdem wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 unter Verwendung dieser Toner gelbe Entwickler (4) und (5) vom Zweikomponenten-Typ erhalten.
Die Auswertungen erfolgten in der gleichen Weise wie in den Beispielen 5 und 6.
Tabelle 12: Eigenschaften der gelben Toner (4), (5) beim elektrischen Aufladen
Beispiele 40 und 41
Die schwarzen Toner (4) und (5) der Beispiele 40 und 41 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 erhalten, außer daß anstelle des Verbindungsbeispiels (1) 2,0 Gew.-Teile der Verbindungsbeispiele (4) und (5), und anstelle des Cyan färbenden Mittels Ruß (DBP-Ölabsorption 110 ml/100 g) verwendet wurden. Die Eigenschaften dieser Toner wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 gemessen, und die Ergebnisse davon sind in Tabelle 13 aufgeführt. Außerdem wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 unter Verwendung dieser Toner schwarze Entwickler (4) und (5) vom Zweikomponenten-Typ erhalten.
Die Auswertungen erfolgten in der gleichen Weise wie in den Beispielen 7 und 8.
Tabelle 13: Eigenschaften der schwarzen Toner (4), (5) beim elektrischen Aufladen
Beispiele 42 und 43
Die Magentatoner (4) und (5) der Beispiele 42 und 43 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 erhalten, außer daß anstelle des Verbindungsbeispiels (1) 2,0 Gew.-Teile der Verbindungsbeispiele (4) und (5) verwendet wurden. Die Eigenschaften dieser Toner wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 gemessen, und die Ergebnisse davon sind in Tabelle 14 aufgeführt. Außerdem wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 unter Verwendung dieser Toner Magentaentwickler (4) und (5) vom Zweikomponenten-Typ erhalten.
Die Auswertungen erfolgten in der gleichen Weise wie in den Beispielen 9 und 10. Tabelle 14: Eigenschaften der Magentatoner (4), (5) beim elektrischen Aufladen

(Der Magentatoner wird hier als Rot beschrieben.)

Beispiele 44 und 45
Die schwarzen Toner (7) und (8) der Beispiele 44 und 45 wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 9 und 10 erhalten, außer daß 2,0 Gew.-Teile der Verbindungsbeispiele (4) und (5), und anstelle des Magenta färbenden Mittels Ruß (DBP-Ölabsorption 110 ml/100 g) verwendet wurden. Die Eigenschaften dieser Toner wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 gemessen, und die Ergebnisse davon sind in Tabelle 15 aufgeführt. Außerdem wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 unter Verwendung dieser Toner schwarze Entwickler (7) und (8) vom Zweikomponenten-Typ erhalten.
Die Auswertungen erfolgten in der gleichen Weise wie in den Beispielen 11 und 12. Die Ergebnisse davon sind jeweils in Tabelle 15 aufgeführt.
Tabelle 15: Eigenschaften der schwarzen Toner (4), (5) beim elektrischen Aufladen
Beispiele 46 und 47
Die schwarzen Toner (10) und (11) der Beispiele 46 und 47 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 erhalten, außer daß anstelle des Verbindungsbeispiels (1) 2,0 Gew.-Teile der Verbindungsbeispiele (3) und (4) verwendet wurden. Die Eigenschaften dieser Toner wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 gemessen, und die Ergebnisse davon sind in Tabelle 16 aufgeführt. Außerdem wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 unter Verwendung dieser Toner schwarze Entwickler (10) und (11) vom Zweikomponenten-Typ erhalten.
Die Auswertungen erfolgten in der gleichen Weise wie in den Beispielen 13 und 14. Die Ergebnisse davon sind jeweils in Tabelle 16 aufgeführt.
Tabelle 16: Eigenschaften der schwarzen Toner (4), (5) beim elektrischen Aufladen
Beispiele 48 bis 59
Bei Bilderzeugungsverfahren wurde eine Bilderzeugungsvorrichtung verwendet, die denen der Beispiele 15 bis 26 ähnlich ist.
Auswertung
Entwickler vom Zweikomponenten-Typ, die aus den Tonern der Beispiele 36 bis 47 hergestellt worden waren, wurden entsprechend verwendet, um in der gleichen Weise, unter denselben Bedingungen und in der gleichen Umgebung und bei der gleichen Druckgeschwindigkeit wie in den Beispielen 15 bis 26 Drucktests durchzuführen, und die erhaltenen Druckbilder wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 15 bis 26 durch einen Vergleich mit den Vergleichsbeispielen 7 bis 12 ausgewertet. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 17 aufgeführt.
Außerdem wurden in den Beispielen 48 bis 59 das Auftreten von Kratzern und anhaftenden Tonerresten an der Oberfläche der Photoleitertrommel und des Zwischenübertragungskörpers und deren Einfluß auf die Druckbilder (Abstimmung mit der Bilderzeugungsvorrichtung) nach der Ausgabe von 5.000 Bildern visuell ausgewertet, und als Ergebnis wurden keine Kratzer und keine anhaftenden Tonerreste an der Oberfläche der Photoleitertrommel und des Zwischenübertragungskörpers festgestellt, und somit war die Abstimmung mit der Bilderzeugungsvorrichtung für das System hervorragend, das die Entwickler vom Zweikomponenten-Typ der Beispiele 48 bis 59 verwendet. Bei dem System, das die Entwickler vom Zweikomponenten-Typ der Vergleichsbeispiele 7 bis 12 verwendet, wurden andererseits in jedem Fall an der Oberfläche der Photoleitertrommel haftende Toner beobachtet. Für das System, das Entwickler vom Zweikomponenten-Typ der Vergleichsbeispiele 7 bis 12 verwendet, konnten zudem nicht nur das Anhaften von Tonern und Oberflächenkratzer an der Oberfläche des Zwischenübertragungskörpers beobachtet werden, sondern auf dem Bild traten auch Mängel in Form von Längsstreifen auf. Somit gab es ein Problem bei der Abstimmung mit der Bilderzeugungsvorrichtung. Tabelle 17: Auswertungsergebnisse des Druckbildes

(Der Magentatoner wird hier als Rot beschrieben.)

Beispiele 60 bis 62
Für die Durchführung der Bilderzeugungsverfahren der Beispiele 60 bis 62 wurden die in den Beispielen 36, 38 bzw. 40 erhaltenen Toner als Entwickler verwendet. Außerdem wurde als Bilderzeugungsmethode die Entwicklung mit der in 3 gezeigten Vorrichtung vorgenommen, und das Fixieren wurde mit der in den 4 bis 6 gezeigten Vorrichtung durchgeführt.
Außerdem wurden die Auswertungen nach dem Dauertest und die Abstimmung zwischen jeder Vorrichtung und jedem Toner durch Vergleich mit den Vergleichsbeispielen 13 bis 15 in der gleichen Weise wie in den Beispielen 27 bis 29 nach folgenden Punkten durchgeführt. Die Ergebnisse sind jeweils in Tabelle 18 gezeigt.
Änderung der Bilddichte während der Dauer
Bildschleier
Auswertung der Abstimmung mit der Bilderzeugungsvorrichtung

1. Abstimmung mit der Entwicklungshülse
2. Abstimmung mit der Photoleitertrommel
3. Abstimmung mit der Fixiereinrichtung (1) Oberflächeneigenschaften (2) Zustand des anhaftenden Tonerrestes

Tabelle 18: Auswertungsergebnisse des Druckbildes und Abstimmung mit der Bilderzeugungsvorrichtung
Beispiel 63
In der gleichen Weise wie in Beispiel 60 wurde ein Drucktest durchgeführt, wobei der blaue Toner (4) von Beispiel 36 in einem kontinuierlichen Modus nacheinander zugeführt wurde (das heißt einem Modus, bei dem die Entwicklungseinrichtung nicht unterbrochen und dadurch der Verbrauch des Toners gefördert wird), außer daß der Tonerwiederverwendungsmechanismus der Bilderzeugungsvorrichtung von 3 entfernt und die Druckgeschwindigkeit bei einem Wert von 16 Blatt (Größe A4) pro Minute eingestellt wurde. Die erhaltenen Druckbilder und die Abstimmung mit der verwendeten Bildauswertungsvorrichtung wurden nach den gleichen Punkten wie in den Beispielen 27 bis 29 ausgewertet. Als Ergebnis wurden bei allen Punkten befriedigende Ergebnisse erreicht.

Claims

Polyhydroxyalkanoat, das in einem Molekül davon eine oder mehrere Einheiten enthält, die jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den folgenden Formeln (1), (2), (3) und (4) besteht:
wobei R₁ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK, OCH₃ und OC₂H₅; A₁ für eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffstruktur steht; m eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, R₁, A₁ und m unabhängig für jede Einheit wie vorstehend angegeben sind;
wobei R₆ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK, OCH₃ und OC₂H₅; J₆ für eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffstruktur steht; n eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist; r eine ganze Zahl von 1 bis 500 ist; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, R₆, J₆, n und r unabhängig für jede Einheit wie vorstehend angegeben sind;
wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist; und n unabhängig für jede Einheit wie vorstehend angegeben ist; und
wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist; R'₁ bis R'₅ unabhängig voneinander H oder ein Halogenatom ist; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, m und R'₁ bis R'₅ unabhängig für jede Einheit wie vorstehend angegeben sind.
Polyhydroxyalkanoat nach Anspruch 1, wobei die Einheit der Formel (1) eine Einheit der Formel (9) ist:
wobei R_2a aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK, OCH₃ und OC₂H₅; R_2b gleich H oder CH₃ ist; E₂ und G₂ jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffstruktur stehen; m eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, R_2a, R_2b, E₂, G₂ und m unabhängig für jede Einheit wie vorstehend angegeben sind.
Polyhydroxyalkanoat nach Anspruch 2, wobei die Einheit der Formel (9) eine Einheit der Formel (10) ist:
wobei R_3a aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK, OCH₃ und OC₂H₅; R_3b gleich H oder CH₃ ist; E₃ und G₃ jeweils für eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen; m eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, R_3a, R_3b, E₃, G₃ und m unabhängig für jede Einheit wie vorstehend angegeben sind.
Polyhydroxyalkanoat nach Anspruch 3, wobei die Einheit der Formel (10) eine Einheit der Formel (11) ist:
wobei R₄ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK, OCH₃ und OC₂H₅; m eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, R₄ und m unabhängig für jede Einheit wie vorstehend angegeben sind.
Polyhydroxyalkanoat nach Anspruch 4, wobei die Einheit der Formel (11) eine Einheit der Formel (12) ist:
wobei R₅ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK, OCH₃ und OC₂H₅; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, R₅ unabhängig für jede Einheit wie vorstehend angegeben ist.
Polyalkanoat nach Anspruch 1, wobei die Einheit der Formel (2) eine Einheit der Formel (13) ist:
wobei R_7a aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK, OCH₃ und OC₂H₅; R_7b gleich H oder CH₃ ist; L₇ für eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffstruktur steht; n eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist; r eine ganze Zahl von 1 bis 500 ist; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, R_7a, R_7b, L₇, n und r unabhängig für jede Einheit wie vorstehend angegeben sind.
Polyhydroxyalkanoat nach Anspruch 6, wobei die Einheit der Formel (13) eine Einheit der Formel (14) ist:
wobei R_8a aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK, OCH₃ und OC₂H₅; R_8b gleich H oder CH₃ ist; L₈ für eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht; n eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist; r eine ganze Zahl von 1 bis 500 ist; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, R_8a, R_8b, L₈, n und r unabhängig für jede Einheit wie vorstehend angegeben sind.
Polyhydroxyalkanoat nach Anspruch 7, wobei die Einheit der Formel (14) eine Einheit der Formel (15) ist:
wobei R₉ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK, OCH₃ und OC₂H₅; n eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist; r eine ganze Zahl von 1 bis 500 ist; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, R₉, n und r unabhängig für jede Einheit wie vorstehend angegeben sind.
Polyhydroxyalkanoat nach Anspruch 8, wobei die Einheit der Formel (15) eine Einheit der Formel (16) ist:
wobei R₁₀ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK, OCH₃ und OC₂H₅; r eine ganze Zahl von 1 bis 500 ist; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, Rio und r unabhängig für jede Einheit wie vorstehend angegeben sind.
Polyhydroxyalkanoat nach Anspruch 1, wobei n in der Formel (3) gleich 1 ist.
Polyhydroxyalkanoat nach Anspruch 1, wobei das Halogenatom in der Formel (4) ein Fluoratom ist.
Polyhydroxyalkanoat nach Anspruch 1, wobei m in der Formel (4) gleich 1 ist.
Polyhydroxyalkanoat nach Anspruch 1, wobei R'₁ bis R'₅ in der Formel (4) Fluoratome sind.
Polyhydroxyalkanoat nach Anspruch 1, wobei in der Formel (4) R'₁, R'₂, R'₄ und R'₅ Wasserstoffatome sind und R'₃ ein Fluoratom ist.
Polyhydroxyalkanoat nach Anspruch 1, das zusätzlich zu der Einheit, die aus der Gruppe der Formeln (1), (2), (3) und (4) ausgewählt ist, zumindest irgendeine 3-Hydroxy-ω-substituierte Alkansäureeinheit der Formel (17):
wobei k eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; R₁₁ einen Rest mit irgendeiner Ringstruktur aus einer Phenylstruktur oder einer Thienylstruktur enthält; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, k und R₁₁ unabhängig für jede Einheit wie vorstehend angegeben sind, und eine 3-Hydroxy-ω-cyclohexylalkansäure-Einheit der Formel (18) enthält:
wobei R₁₂ ein Substituent in der Cyclohexylgruppe ist und R₁₂ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus H, CN, NO₂, einem Halogenatom, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, CF₃, C₂F₅ und C₃F₇; p eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, R₁₂ und p unabhängig für jede Einheit wie vorstehend angegeben sind.
Polyhydroxyalkanoat nach Anspruch 15, wobei R₁₁ in der Formel (17) aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus den folgenden Formeln (19), (20), (21), (22), (23), (24), (25), (26), (27), (28) und (29), und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, R₁₁ unabhängig für jede Einheit für die vorstehend angegebene Formel steht, eine Gruppe aus unsubstituierten oder substituierten Phenylgruppen, die jeweils mit
angegeben werden, wobei R₁₃ für einen Substituenten im aromatischen Ring steht, wobei R₁₃ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, CH=CH₂, COOR_13a (wobei R_13a für irgendeinen Rest aus H, Na und K steht), CF₃, C₂F₅ und C₃F₇; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, R₁₃ unabhängig für jede Einheit für die vorstehend angegeben Komponente steht; eine Gruppe aus unsubstituierten oder substituierten Phenoxygruppen, die jeweils mit
angegeben werden, wobei R₁₄ für einen Substituenten im aromatischen Ring steht, wobei R₁₄ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, SCH₃, CF₃, C₂F₅ und C₃F₇; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, R₁₄ unabhängig für jede Einheit für die vorstehend angegebene Komponente steht; eine Gruppe aus unsubstituierten oder substituierten Benzoylgruppen, die jeweils mit
angegeben werden, wobei R₁₅ für einen Substituenten im aromatischen Ring steht, wobei R₁₅ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, CF₃, C₂F₅ und C₃F₇; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, R₁₅ unabhängig für jede Einheit für die vorstehend angegeben Komponente steht; eine Gruppe aus unsubstituierten oder substituierten Phenylsulfanylgruppen, die jeweils mit
angegeben werden, wobei R₁₆ für einen Substituenten im aromatischen Ring steht, wobei R₁₆ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR_16a, SO₂R_16b (wobei R_16a für irgendeinen Rest aus H, Na, K, CH₃ und C₂H₅ steht, und R_16b für irgendeinen Rest aus OH, ONa, OK, einem Halogenatom, OCH₃ und OC₂H₅ steht), CH₃, C₂H₅, C₃H₇, (CH₃)₂-CH und (CH₃)₃-C; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, R₁₆ unabhängig für jede Einheit für die vorstehend angegeben Komponente steht; eine Gruppe aus unsubstituierten oder substituierten (Phenylmethyl)sulfanylgruppen, die jeweils mit
angegeben werden, wobei R₁₇ für einen Substituenten im aromatischen Ring steht, wobei R₁₇ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR_17a, SO₂R_17b (wobei R_17a für irgendeinen Rest aus H, Na, K, CH₃ und C₂H₅ steht, und R_17b für irgendeinen Rest aus OH, ONa, OK, einem Halogenatom, OCH₃ und OC₂H₅ steht), CH₃, C₂H₅, C₃H₇, (CH₃)₂-CH und (CH₃)₃-C; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, R₁₇ unabhängig für jede Einheit für die vorstehend angegeben Komponente steht; eine 2-Thienylgruppe, die mit
angegeben wird; eine 2-Thienylsulfanylgruppe, die mit
angegeben wird; eine 2-Thienylcarbonylgruppe, die mit
angegeben wird; eine Gruppe aus unsubstituierten oder substituierten Phenylsulfinylgruppen, die jeweils mit
angegeben werden; wobei R₂₁ für einen Substituenten im aromatischen Ring steht, wobei R₂₁ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR_21a, SO₂R_21b (wobei R_21a für irgendeinen Rest aus H, Na, K, CH₃ und C₂H₅ steht, und R_21b für irgendeinen Rest aus OH, ONa, OK, einem Halogenatom, OCH₃ und OC₂H₅ steht), CH₃, C₂H₅, C₃H₇, (CH₃)₂-CH und (CH₃)₃-C; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, R₂₁ unabhängig für jede Einheit für die vorstehend angegeben Komponente steht; eine Gruppe aus unsubstituierten oder substituierten Phenylsulfonylgruppen, die jeweils mit
angegeben werden, wobei R₂₂ für einen Substituenten im aromatischen Ring steht, wobei R₂₂ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus H, einem Halogenatom, CN, NO₂, COOR_22a, SO₂R_22b (wobei R_22a für irgendeinen Rest aus H, Na, K, CH₃ und C₂H₅ steht, und R_22b für irgendeinen Rest aus OH, ONa, OK, einem Halogenatom, OCH₃ und OC₂H₅ steht), CH₃, C₂H₅, C₃H₇, (CH₃)₂-CH und (CH₃)₃-C; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, R₂₂ unabhängig für jede Einheit für die vorstehend angegeben Komponente steht; und eine Gruppe aus (Phenylmethyl)oxygruppen, die jeweils mit
angegeben werden.
Polyhydroxyalkanoat nach Anspruch 1, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1.000 bis 1.000.000 liegt.
Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyalkanoat, das eine Einheit der Formel (1) enthält, wobei das Verfahren die Umsetzung eines Polyhydroxyalkanoats, das eine Einheit der Formel (5) enthält, mit zumindest einem Typ von Verbindungen der Formel (6) umfaßt, wobei die Formeln (5), (6) und (1) lauten:
wobei q eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist, und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, q unabhängig für jede Einheit wie vorstehend angegeben ist; HS-A₂₅-SO₂R₂₅ (6)wobei R₂₅ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK, OCH₃ und OC₂H₅; wobei A₂₅ für substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffstrukturen steht; und wenn mehrere Arten von Verbindungen vorliegen, R₂₅ und A₂₅ unabhängig für jede Verbindung jeweils für die vorstehend angegebene entsprechende Komponente stehen; und
wobei R₁ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK, OCH₃ und OC₂H₅; A₁ für eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffstruktur steht; m eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, R₁, A₁ und m unabhängig für jede Einheit jeweils für die vorstehend angegeben Komponente stehen.
Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoats nach Anspruch 18, wobei bei dieser Umsetzung die Verbindung der Formel (6) eine Verbindung der Formel (33) ist:
wobei R_26a aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK, OCH₃ und OC₂H₅; R_26b gleich H oder CH₃ ist; E₂₆ und G₂₆ jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffstruktur stehen; und wenn eine Mehrzahl von Verbindungen vorliegt, R_26a, R_26b, E₂₆ und G₂₆ unabhängig für jede Verbindung wie vorstehend angegeben sind; und die Einheit der Formel (1) eine Einheit der Formel (9) ist:
wobei R_2a aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK, OCH₃ und OC₂H₅; R_2b gleich H oder CH₃ ist; E₂ und G₂ jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffstruktur stehen; m eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, R_2a, R_2b, E₂, G₂ und m unabhängig für jede Einheit wie vorstehend angegeben sind.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines Radikalbildners verläuft.
Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoats, das eine Einheit der Formel (2) enthält, wobei ein Polyhydroxyalkanoat, das eine Einheit der Formel (5) enthält, mit zumindest einer Verbindung der Formel (7) umgesetzt wird, wobei die Formeln (5), (7) und (2) lauten:
wobei q eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, q unabhängig für jede Einheit die vorstehend angegebene Zahl ist;
wobei R₂₇ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK, OCH₃ und OC₂H₅; J₂₇ für eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffstruktur steht; und wenn eine Mehrzahl von Verbindungen vorliegt, R₂₇ und J₂₇ unabhängig für jede Verbindung wie vorstehend angegeben sind; und
wobei R₆ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK, OCH₃ und OC₂H₅; J₆ für eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffstruktur steht; n eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist; r eine ganze Zahl von 1 bis 500 ist; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, R₆, J₆, n und r unabhängig für jede Einheit wie vorstehend angegeben sind.
Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoats nach Anspruch 21, wobei bei dieser Umsetzung die Verbindung der Formel (7) eine Verbindung der Formel (34) ist:
wobei R_28a aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK, OCH₃ und OC₂H₅; R_28b gleich H oder CH₃ ist; L₂₈ für eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffstruktur steht; und wenn eine Mehrzahl von Verbindungen vorliegt, R_28a, R_28b und L₂₈ unabhängig für jede Verbindung wie vorstehend angegeben sind: und die Einheit der Formel (2) eine Einheit der Formel (13) ist:
wobei R_7a aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus OH, einem Halogenatom, ONa, OK, OCH₃ und OC₂H₅; R_7b gleich H oder CH₃ ist; L₇ für eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffstruktur steht; n eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist; r eine ganze Zahl von 1 bis 500 ist; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, R_7a, R_7b, L₇, n und r unabhängig für jede Einheit wie vorstehend angegeben sind.
Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoats nach Anspruch 21, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines Radikalbildners verläuft.
Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoats, das in einem Molekül davon eine oder mehrere der Einheiten der Formel (3) enthält, wobei das Verfahren einen Schritt umfaßt, bei dem ein Polyhydroxyalkanoat, das in einem Molekül davon eine oder mehrere Einheiten der Formel (5) enthält, mit einem Oxidationsmittel behandelt wird, wodurch die Einheit der Formel (5) in eine Einheit der Formel (3) überführt wird, wobei die Formel (3) lautet:
wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten im gleichen Molekül vorliegt, n in einer Einheit von dem in einer anderen Einheit verschieden sein kann; und die Formel (5) lautet:
wobei q eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, q unabhängig für jede Einheit die vorstehend angegeben Zahl ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoats nach Anspruch 24, wobei n in der Formel (3) und q in der Formel (5) jeweils 1 sind.
Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoats, das in einem Molekül eine oder mehrere Einheiten der Formel (4) enthält, wobei das Verfahren einen Schritt umfaßt, bei dem ein Polyhydroxyalkanoat, das in einem Molekül ein oder mehrere Einheiten der Formel (5) enthält, mit zumindest einer Verbindung der Formel (8) umgesetzt wird, wodurch die Einheit der Formel (5) in die Einheit der Formel (4) überführt wird, wobei die Formel (4) lautet:
wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist; R'₁ bis R'₅ unabhängig voneinander für H oder ein Halogenatom stehen; und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, m und R'₁ bis R'₅ unabhängig für jede Einheit wie vorstehend angegeben sind; die Formel (5) lautet:
wobei q eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist, und wenn eine Mehrzahl von Einheiten vorliegt, q unabhängig für jede Einheit die vorstehend angegebene Zahl ist; und die Formel (8) lautet:
wobei R'₁ bis R'₅ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom stehen; und wenn eine Mehrzahl von Verbindungen vorliegt, R'₁ bis R'₅ unabhängig für jede Verbindung wie vorstehend angegeben sind.
Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoats nach Anspruch 26, wobei das Halogenatom in den Formeln (4) und (8) ein Fluoratom ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoats nach Anspruch 26, wobei m in der Formel (4) und q in der Formel (5) jeweils 1 sind.
Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoats nach Anspruch 26, wobei in den Formeln (4) und (8) R'₁ bis R'₅ Fluoratome sind.
Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoats nach Anspruch 26, wobei in den Formeln (4) und (8) R'₁, R'₂, R'₄ und R'₅ Wasserstoffatome sind und R'₃ ein Fluoratom ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyalkanoats nach Anspruch 26, wobei der Schritt zur Umsetzung in Gegenwart eines Radikalbildners erfolgt.
Ladungssteuerungsmittel zur Steuerung des Ladungszustandes von Pulver, wobei das Ladungssteuerungsmittel das Polyhydroxyalkanoat nach einem der Ansprüche 1 bis 17 enthält, wobei das Polyhydroxyalkanoat eine oder mehrere Einheiten der Formel (1), (2) oder (4) enthält.
Ladungssteuerungsmittel nach Anspruch 32, wobei das Pulver ein ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnder Toner ist.
Ladungssteuerungsmittel nach den Ansprüchen 32 oder 33, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyhydroxyalkanoats im Bereich von 1.000 bis 500.000 liegt.
Tonerbindemittel für die Verwendung in einem ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnden Toner, wobei das Tonerbindemittel das Ladungssteuerungsmittel nach einem der Ansprüche 32 bis 34 enthält.
Ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnder Toner, der zumindest ein Bindeharz, ein färbendes Mittel und das Ladungssteuerungsmittel nach einem der Ansprüche 32 bis 34 enthält.
Bilderzeugungsverfahren, umfassend zumindest einen Schritt, bei dem an ein elektrisch aufladbares Teil von außen eine Spannung angelegt wird, um einen Träger für ein elektrostatisch latentes Bild elektrisch aufzuladen, einen Schritt, bei dem auf dem elektrisch aufgeladenen Träger für ein elektrostatisch latentes Bild ein elektrostatisch latentes Bild erzeugt wird, einen Entwicklungsschritt, bei dem das elektrostatisch latente Bild durch einen ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnden Toner entwickelt wird, wodurch auf dem Träger für das elektrostatisch latente Bild ein Tonerbild erzeugt wird, einen Übertragungsschritt, bei dem das Tonerbild auf dem Träger für das elektrostatisch latente Bild auf ein Aufzeichnungsmaterial übertragen wird, und einen Fixierschritt, bei dem das Tonerbild auf dem Aufzeichnungsmaterial durch Wärme fixiert wird, wobei ein Toner zum Entwickeln eines elektrostatisch latenten Bildes verwendet wird, der zumindest ein Bindeharz, ein färbendes Mittel und das Ladungssteuerungsmittel nach einem der Ansprüche 32 bis 34 enthält.
Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 37, wobei der Übertragungsschritt zumindest einen ersten Übertragungsschritt, bei dem das Tonerbild auf dem Träger für das elektrostatisch latente Bild auf einen Zwischenübertragungskörper übertragen wird, und einen zweiten Übertragungsschritt umfaßt, bei dem das Tonerbild auf dem Zwischenübertragungskörper auf das Aufzeichnungsmaterial übertragen wird.
Bilderzeugungsvorrichtung, umfassend eine Einrichtung, um an ein elektrisch aufladbares Teil von außen eine Spannung anzulegen, um einen Träger für ein elektrostatisch latentes Bild elektrisch aufzuladen, eine Einrichtung zum Erzeugen eines elektrostatisch latenten Bildes auf dem elektrisch aufgeladenen Träger für ein elektrostatisch latentes Bild, eine Entwicklungseinrichtung zum Entwickeln des elektrostatisch latenten Bildes durch einen ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnden Toner, wodurch auf dem Träger für das elektrostatisch latente Bild ein Tonerbild erzeugt wird, eine Übertragungseinrichtung zum Übertragen des Tonerbildes auf dem Träger für das elektrostatisch latente Bild auf ein Aufzeichnungsmaterial, und eine Fixiereinrichtung zum Fixieren des Tonerbildes auf dem Aufzeichnungsmaterial durch Wärme, wobei ein ein elektrostatisch latentes Bild entwickelnder Toner verwendet wird, der ein Bindeharz, ein färbendes Mittel und das Ladungssteuerungsmittel nach einem der Ansprüche 32 bis 34 enthält.
Bilderzeugungsvorrichtung nach Anspruch 39, wobei die Übertragungseinrichtung eine erste Übertragungseinrichtung zum Übertragen des Tonerbildes auf dem Träger für das elektrostatisch latente Bild auf einen Zwischenübertragungskörper und eine zweite Übertragungseinrichtung zum Übertragen des Tonerbildes auf dem Zwischenübertragungskörper auf das Aufzeichnungsmaterial umfaßt.
Verfahren zur Steuerung der Ladung von Pulver, umfassend einen Schritt, bei dem das Polyhydroxyalkanoat nach einem der Ansprüche 1 bis 17 zugesetzt wird, wobei das Polyhydroxyalkanoat eine oder mehrere Einheiten der Formel (1), (2) oder (4) enthält.
Verfahren nach Anspruch 41, wobei das Pulver ein Bindeharz und ein färbendes Mittel enthält und das Polyhydroxyalkanoat dem Pulver, das das Bindeharz und das färbende Mittel enthält, intern zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 41, wobei das Pulver ein Bindeharz und ein färbendes Mittel enthält und das Polyhydroxyalkanoat auf der Oberfläche des Pulvers fixiert wird, das das Bindeharz und das färbende Mittel enthält.