JP4450311B2 - アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基を有するポリヒドロキシアルカノエート及びその製造方法ならびに荷電制御剤、トナー、画像形成方法、画像形成装置 - Google Patents
アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基を有するポリヒドロキシアルカノエート及びその製造方法ならびに荷電制御剤、トナー、画像形成方法、画像形成装置 Download PDFInfo
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Description
(従来使用されてきた樹脂における課題)
従来、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂等のプラスチックは、成形品等として様々な用途、例えば、食品容器,飲料用ボトル,化粧品用容器,植木鉢等の容器等の用途に使用されてきた。
ところで、近年、プラスチック成形品等の廃棄物による環境汚染を解決するための一方法として、微生物の合成する生分解性樹脂を成形材料として用いることが提案されている。例えば、微生物由来の生分解性樹脂として、ポリ−3−ヒドロキシ−n−酪酸(以下、PHBと略す場合もある)や3−ヒドロキシ−n−酪酸(以下、3HBと略す場合もある)と3−ヒドロキシ−n−吉草酸(以下3HVと略す場合もある)との共重合体(以下、PHB/Vと略す場合もある)等のポリヒドロキシアルカノエート(以下、PHAと略す場合がある)、バクテリアセルロースやプルラン等の多糖類、ポリ−γ−グルタミン酸やポリリジン等のポリアミノ酸等が知られている。特にPHAは、従来のプラスチックと同様に、溶融加工等により各種製品に利用することができるうえ、生体適合性にも優れており、医療用軟質部材等としての応用も期待されている。
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般的には、光導電性物質を利用し、種々の手段によって像担持体(感光体)上に電気的潜像を形成し、次いで前記潜像をトナーで現像して可視像とし、必要に応じて紙等の被転写材にトナー像を転写した後、熱及び/または圧力等により被転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。電気的潜像を可視化する方法としては、カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、加圧現像方法等が知られている。更には、磁性トナーと中心に磁極を配した回転現像スリーブを用いて、現像スリーブ上から感光体上へと磁性トナーを磁界にて飛翔させる方法も用いられている。
トナーに電荷を付与する方法としては、荷電制御剤を用いることなくバインダー樹脂そのものの帯電特性を利用することもできるが、それでは帯電の経時安定性、耐湿性が劣り良好な画質を得ることが難しい。従って通常トナーの電荷保持、荷電制御の目的で荷電制御剤が加えられる。
なお、本願発明では特許文献4および特許文献5に記載の微生物が用いられる。また、非特許文献3における培地の記載も援用できる。さらに、また、本願発明に関連する技術としては、他に炭素−炭素の二重結合を、酸化剤により、酸化開裂してカルボン酸を得る技術に関するもの(非特許文献4乃至非特許文献7)、ならびに、5−(4−メチルフェニル)吉草酸の合成法(非特許文献8)に関するものがある。
本発明のポリヒドロキシアルカノエートは生分解性樹脂としての基本骨格を有しており、それゆえ、従来のプラスチックと同様、溶融加工等により各種製品の生産に利用することができるとともに、石油由来の合成高分子とは異なり、生物により分解され、自然界の物質循環に取り込まれるという際立った特性を有している。そのため、燃焼処理を行う必要もなく、大気汚染や地球温暖化を防止するという観点でも有効な材料であり、環境保全を可能とするプラスチックとして利用することができる。
本発明で目的とする化学式(1)で示すPHAは、出発原料として用いる化学式(22)で表される3−ヒドロキシ−ω−カルボキシアルカン酸ユニットを含むPHAと化学式(23)で示すアミノスルホン酸化合物の少なくとも1種との反応で製造される。
本発明の化学式(22)で示すPHAは、出発原料である化学式(24)に示す3−ヒドロキシ−ω−アルケン酸ユニットを含むPHAの二重結合部分の酸化により製造される。
上述のように、本発明の化学式(22)で示すユニットを含むPHAは、出発原料として用いる化学式(24)で示す側鎖末端に炭素−炭素の二重結合を含む3−ヒドロキシ−ω−アルケン酸ユニットを含むPHAより製造される。
出発原料である上記PHAは、化学式(25)で示すω−アルケン酸を含む培地中で前記微生物を培養することを特徴とする製造方法によるものである。
(M9培地の組成)
Na2 HPO4 6.3
KH2 PO4 3.0
NH4 Cl 1.0
NaCl 0.5
(g/L、pH=7.0)
ニトリロ三酢酸 1.5
MgSO4 3.0
MnSO4 0.5
NaCl 1.0
FeSO4 0.1
CaCl2 0.1
CoCl2 0.1
ZnSO4 0.1
CuSO4 0.1
AlK(SO4 )2 0.1
H3 BO3 0.1
Na2 MoO4 0.1
NiCl2 0.1
(g/L)
化学式(28)
に示す3−ヒドロキシ−ω−アルコキシカルボニルアルカン酸ユニットを、分子中に1ユニット以上含むPHA共重合体を原料とし、化学式(28)に示されるPHAを酸またはアルカリの存在下に加水分解する方法、或いは接触還元を含む水素化分解する方法により、
化学式(22)
に示す3−ヒドロキシ−ω−カルボキシアルカン酸ユニットを分子中に1ユニット以上含むPHAとして製造しても良い。
本発明に用いる化学式(23)に示す化合物としては、
が挙げられる。
本発明における化学式(22)に示すユニットを含むPHAと化学式(23)で示すアミノスルホン酸化合物との反応について詳しく述べる。
用いられる縮合剤としては、芳香族ポリアミドの重縮合に使用されるリン酸系縮合剤、ペプチド合成に使用されるカルボジイミド系縮合剤、酸塩化物系縮合剤などを化学式(23)と(22)の化合物の組み合わせにより,適宜選択することが可能である。
本発明の反応では、亜リン酸エステル等の縮合剤を用いることが可能である。この際使用される亜リン酸エステル類としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−o−トリル、亜リン酸ジ−o−トリル、亜リン酸トリ−m−トリル、亜リン酸ジ−m−トリル、亜リン酸トリ−p−トリル、亜リン酸ジ−p−トリル、亜リン酸ジ−o−クロロフェニル、亜リン酸トリ−p−クロロフェニル、亜リン酸ジ−p−クロロフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等が挙げられる。中でも、亜リン酸トリフェニルが好ましく用いられる。また、ポリマーの溶解性、反応性などの向上のために、リチウムクロライド、塩化カルシウムなどの金属塩を添加してもよい。
本発明において、このようにして生成した化学式(1)に示すPHAを含む反応液は、常法である蒸留などにより精製可能である。または、水、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の溶媒を用いて、反応液に均一且つ、化学式(1)に示すPHAに不溶な溶媒と混合し、目的とする化学式(1)に示すPHAを再沈殿することにより、回収することができる。ここで得られた化学式(1)に示すPHAは、必要ならば、単離精製することができる。この単離精製方法としては、特に制限はなく、化学式(1)に示すPHAに不溶な溶媒を用いて再沈殿する方法、カラムクロマトグラフィーによる方法、透析法などを用いることができる。
本発明のPHAの分子量は、相対分子量、絶対分子量として測定可能である。簡便にたとえばGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)などにより測定できる。具体的なGPCの測定方法としては、予め上記PHAを可溶な溶媒に溶解し、同様の移動相で測定する。検出器としては、示差屈折検出器(RI)または紫外検出器(UV)など測定するPHAに合わせて用いることができる。試料(ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなど)との相対比較として分子量が求められる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO),クロロホルム、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、ヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)などポリマーが可溶なものから選択すればよい。極性溶媒の場合には、塩添加により測定することもできる。
本発明のPHAの数平均分子量(Mn)は、1000〜100万、好ましくは1000〜50万が望ましい。
本発明に係るポリヒドロキシアルカノエートの用途として、静電荷像現像用トナーおよびそれを用いた画像形成プロセスへの応用が挙げられる。具体的には、トナーに内添または外添される荷電制御剤として利用可能である。
本発明において使用するポリヒドロキシアルカノエートの構造で重要なことは、化学式(1)に示すモノマーユニットのように側鎖に脂肪族カルボン酸或いはその誘導体が置換された構造を有していることである。これらアニオン性或いは電子吸引性の官能基を有するユニットが、負帯電性をさらに向上させるためには好ましく、実際、本発明の荷電制御剤は優れた負帯電性を有するものである。
ここで、荷電制御剤がトナーバインダー中でミクロ相分離構造をとるよう樹脂組成を選択すると、トナーの電気的連続性が生じないため安定に電荷を保持することが可能となる。また、本発明のポリヒドロキシアルカノエートは重金属を含まないため、懸濁重合法や乳化重合法でトナーを作成する際には、含金属の荷電制御剤で見られるような重金属による重合禁止作用がないので、安定してトナーを製出することが出来る。
本発明において、上記した化合物をトナーに含有させる方法としては、トナーに内添する方法とトナーに外添する方法がある。内添する場合の添加量は、トナーバインダーと前記荷電制御剤の質量割合として、通常 0.1〜50質量%、好ましくは0.2〜20質量%の範囲で使用するのがより好ましい。0.1質量%よりも少ないと、トナーの帯電性における改良の度合いが顕著にみられず好ましくない。一方、50質量%を超えると、経済的な観点から好ましくない。また、外添する場合には、トナーバインダーと前記荷電制御剤の質量割合は 0.01〜5質量%とすることが好ましく、特に、メカノケミカル的にトナー表面に固着させるのが好ましい。更に、本発明のポリヒドロキシアルカノエートは、公知の荷電制御剤と組み合わせて使用することもできる。
以下、本発明の静電荷像現像用トナーを構成するその他の構成材料について説明する。
(バインダー樹脂)
先ず、バインダー樹脂としては、通常、トナーを製造する際に用いられているものであればいずれも使用することができ、特に限定されない。また、本発明の荷電制御剤は、トナーとする前にバインダー樹脂とあらかじめ混合し、荷電制御能をもつ本発明のトナーバインダー組成物として用いることができる。例えば、バインダー樹脂としては、スチレン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマーおよびポリウレタン系ポリマーなどが挙げられ、単独または混合して使用することができる。
本発明において使用するバインダー樹脂を形成する場合、必要に応じて下記に挙げるよ
うな架橋剤を用いることもできる。例えば、2官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス(4−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#200、#400、#600の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート(MANDA日本化薬)、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの等が挙げられる。
また、本発明において使用するバインダー樹脂を形成する場合には、下記に挙げるような重合開始剤を必要に応じて用いることができる。例えば、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、クミンパーピバレート、t−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,4−ビス(t−ブチルパーオキシカルボニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン、n−ブチル4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バリレート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシ−イソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ジ−t−ブチルジパーオキシイソフタレート、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、ジ−t−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−t−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−t−ブチルパーオキシアゼラート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス(t−ブチルパーオキシカーボネート)、ジ−t−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス(t−ブチルパーオキシ)トリアジン、ビニルトリス(t−ブチルパーオキシ)シラン等が挙げられる。これらが単独或いは併用して使用できる。その使用量はモノマー100質量部に対し、0.05質量部以上(好ましくは 0.1〜15質量部)の濃度で用いられる。
さらに本発明においては、生分解性プラスチックについても好ましく使用できる。生分解性プラスチックとしては、「エコスター」「エコスタープラス」(萩原工業)「バイオポール」(モンサント)「アジコート」(味の素)「セルグレーン」(ダイセル化学)「ビオノーレ」(昭和高分子)「エコプラスチック」(トヨタ自動車)「レイシア」(三井化学)、「ビオグリーン」(三菱ガス化学)、「NatureWorks」(カーギル・ダウ)、「Biomax」(デュポン)等が挙げられる。
本発明の荷電制御剤以外にも、従来使用されている荷電制御剤を本発明の荷電制御剤とともに利用することも可能である。具体例としては、ニグロシン系染料、四級アンモニウム塩、モノアゾ系の金属錯体塩染料等を挙げることができる。荷電制御剤の添加量はバインダー樹脂の帯電性、着色剤の添加量・分散方法を含めた製造方法、その他の添加剤の帯電性等の条件を考慮した上で決めることができるが、バインダー樹脂100質量部に対して0.1〜20質量部、好ましくは0.5〜10質量部の割合で用いることができる。この他、金属酸化物等の無機粒子や前記有機物質で表面処理した無機物質を用いても良い。これら荷電制御剤は、バインダー樹脂中に混合添加して用いても、トナー粒子表面に付着させた形で用いても良い。
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色剤としては、通常、トナーを製造する際に用いられているものであればいずれも使用でき、特に限定されるものではない。例えば、カーボンブラック、チタンホワイト、その他あらゆる顔料及び/または染料を用いることができる。
本発明の静電荷像現像用トナー中には、上記したバインダー樹脂及び着色剤成分の他に、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で(バインダー樹脂成分の含有量より少ない割合で)以下の化合物を含有させてもよい。例えば、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、低分子量ポリエチレンまたは低分子量ポリプロピレンの如き脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、及び、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等である。これらの中でも好ましく用いられるワックス類としては、具体的には、低分子量ポリプロピレン及びこの副生成物、低分子量ポリエステル及びエステル系ワックス、脂肪族の誘導体が挙げられる。これらのワックスから、種々の方法によりワックスを分子量により分別したワックスも本発明に好ましく用いられる。また、分別後に酸化やブロック共重合、グラフト変性を行ってもよい。
上記のような構成を有する本発明の静電荷像現像用トナーを作製する具体的な方法としては、従来公知の方法をいずれも用いることができる。本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば、下記の工程によってトナーを得る、所謂粉砕法によって作製できる。即ち、具体的には、上記ポリヒドロキシアルカノエートと、バインダー樹脂等の樹脂類、その他、必要に応じて添加されるワックスを、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により充分混合してから、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互いに相溶せしめた中に、着色剤としての顔料、染料、または磁性体、必要に応じて添加される金属化合物等の添加剤を分散または溶解せしめ、冷却固化後、ジェットミル、ボールミル等の粉砕機により固化物を粉砕した後、分級を行って所望の粒径を有する本発明の静電荷像現像用トナーを得ることができる。尚、上記分級工程においては、生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
本発明においては、上記のような方法によって作製されたトナーに、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を外添することが好ましい。この際に用いられるシリカ微粉末としては、BET法で測定した窒素吸着による比表面積が 20m2 /g以上(特に 30〜400m2 /g)の範囲内のものが良好な結果を与える。この場合のシリカ微粉末の量としては、トナー粒子100質量部に対して、シリカ微粉体を0.01〜8質量部、好ましくは0.1〜5質量部程度使用することが好ましい。この際に使用するシリカ微粉末としては、必要に応じて、疎水化及び帯電性コントロールの目的で、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物の如き処理剤で処理されたものを使用することが好ましい。これらの処理剤は混合して使用してもよい。
また、トナーの現像性及び耐久性を向上させるために、次に挙げるような無機粉体を添加することも好ましい。例えば、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンの如き金属の酸化物;チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムの如き複合金属酸化物;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウムの如き金属塩;カオリンの如き粘土鉱物;アパタイトの如きリン酸化合物;炭化ケイ素、窒化ケイ素の如きケイ素化合物;カーボンブラックやグラファイトの如き炭素粉末が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグルシウムの微粉体を使用することが好ましい。
更に、下記に挙げるような滑剤粉末をトナーに添加してもよい。例えば、テフロン(登録商標)、ポリフッ化ビニリデンの如きフッ素樹脂;フッ化カーボンの如きフッ素化合物;ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩;脂肪酸、脂肪酸エステルの如き脂肪酸誘導体;硫化モリブデン等が挙げられる。
上記のような構成を有する本発明の静電荷像現像用トナーは、単独で非磁性一成分現像剤として使用されたり、磁性キャリアとともに磁性二成分現像剤を構成したりする非磁性トナーや、単独で磁性一成分トナーとして使用される磁性トナー等の、従来公知の種々のトナーに適用することができる。ここで二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものをいずれも使用することができる。具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属及びそれらの合金または酸化物で形成される平均粒径20〜300μmの粒子を、キヤリア粒子として使用できる。また、本発明において用いるキャリアは、上記したキャリア粒子の表面が、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の如き物質によって付着または被覆されているものであることが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性材料をトナー粒子中に含有させ磁性トナーとしてもよい。この場合には、磁性材料に、着色剤の役割を兼ねさせることもできる。この際に使用される磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄;鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。本発明において用いることのできるこれらの磁性材料としては、平均粒子径が2μm以下、好ましくは0.1〜0.5μm程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては、バインダー樹脂100質量部に対し20〜200質量部、特に好ましくは、バインダー樹脂100質量部に対して40〜150質量部とすることが好ましい。
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、単位質量あたりの帯電量(二成分法)が−10〜−80μC/g、より好ましくは−15〜−70μC/g であることが、電圧を印加した転写部材を用いる転写方法において転写効率を向上させる上で好ましい。
摩擦帯電量(μC/g)=C×V/(W1−W2)
また、本発明の静電荷像現像用トナーの構成材料に用いられるバインダー樹脂としては、特に、粉砕法で作製した場合に、GPCによる分子量分布において、低分子量領域におけるピークが3,000〜15,000の範囲にあるようにすることが好ましい。即ち、低分子量領域におけるGPCピークが15,000を超えると、転写効率の向上が充分なものが得られ難くなる場合がある。また、低分子量領域におけるGPCピークが3,000未満のバインダー樹脂を用いると、表面処理時に融着を生じ易くなるので、好ましくない。
更に、本発明のトナーは、適宜な材料を用いることによって、定着性、保存性の観点から、そのガラス転移点Tgが、40℃〜75℃、更に好ましくは、52℃〜70℃となるように調製されることが好ましい。この場合におけるガラス転移点Tgの測定には、例えば、パーキンエルマー社製のDSC−7のような高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計を用いて測定を行えばよい。測定方法としては、ASTM D 3418−82 に準じて行う。本発明においては、ガラス転移点Tgを測定する場合に、測定試料を1回昇温して全履歴をとった後、急冷し、再度、温度速度10℃/min、温度0〜200℃の範囲で昇温させたときに測定されるDSC曲線を用いるとよい。
上記で説明した構成を有する本発明の静電荷現像用トナーは、少なくとも、外部より帯電部材に電圧を印加して、静電潜像担持体に帯電を行う帯電工程と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する工程と、前記静電荷像をトナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写工程と、被記録材上のトナー像を加熱定着する加熱定着工程とを有する画像形成方法、或いは、転写工程が、静電潜像担持体上のトナー像を中間の転写体に転写する第1の転写工程と、前記中間の転写体上のトナー像を被記録材に転写する第2の転写工程とからなる画像形成方法に適用することが特に好ましい。
参考例A
500mL容振盪フラスコを20本用意し、各々についてポリペプトン(和光純薬)0.5wt%、5−フェニル吉草酸6mmol/L及び10−ウンデセン酸2mmol/Lを前記M9培地200mLに溶解し、500mL容振盪フラスコに入れてオートクレーブにより滅菌した後、室温まで冷却した。調整した培地中に、予めポリペプトン0.5%を含むM9培地で8時間振盪培養したシュードモナス・チコリアイ YN2株の培養液を各々に2mL加え、30℃、64時間培養した。培養後、培養液を纏めて、遠心分離により菌体を回収し、メタノール洗浄した後乾燥した。乾燥菌体を秤量後、クロロホルムを加え、35℃で72時間攪拌することによりポリマーを抽出した。ポリマーが抽出されたクロロホルムを0.45μmメンブランフィルターにより濾過し、エバポレーターにより濃縮した後、冷メタノール中に再沈殿し、ポリマーを回収した。その後、減圧乾燥して、目的とするポリマーを得た。
得られたPHAの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC装置;東ソーHLC−8220GPC、カラム;東ソー TSK−GEL SuperHM−H、溶媒;クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Mn=124000、重量平均分子量Mw=242000であった。
<測定機器> FT−NMR:Bruker DPX400
共鳴周波数: 1H=400MHz
<測定条件> 測定核種: 1H
使用溶媒:TMS/CDCl3
測定温度:室温
その結果、モノマーユニットとして以下の化学式(32)に示す3−ヒドロキシ−5−フェニル吉草酸(Aユニット)、3−ヒドロキシ−10−ウンデセン酸(Bユニット)、3−ヒドロキシ−8−ノネン酸(Cユニット)、3−ヒドロキシ−6−ヘプテン酸(Dユニット)を含むPHA共重合体であることが確認された。
ここで得られたポリヒドロキシアルカノートは、次の反応に利用した。
その結果、モノマーユニットとして以下の化学式(33)に示す3−ヒドロキシ−5−フェニル吉草酸、化学式(34)に示す3−ヒドロキシ−9−カルボキシノナン酸、化学式(35)に示す3−ヒドロキシ−7−カルボキシヘプタン酸、化学式(36)に示す3−ヒドロキシ−5−カルボキシ吉草酸を含むPHA共重合体であることが確認された。
窒素雰囲気下、参考例Aで得られた3−ヒドロキシ−ω−カルボキシアルカン酸ユニットを7mol%含むポリマーを200mg、p−トルイジン−2−スルホン酸22.9mgを50ml二口フラスコに入れて、ピリジン10ml加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル0.22mlを加え、100℃で6時間加熱した。反応終了後、エタノールに再沈殿して遠心分離で回収した。得られたポリマーを3日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、更に1N塩酸を用いて1日間洗浄を行った後、1日間、真空乾燥させた。
フーリエ変換−赤外吸収(FT−IR)スペクトル(Nicolet AVATAR360 FT−IR)により分析を行った結果、カルボン酸に由来する1693cm-1のピークが減少し、新たに、1668cm-1にアミド基に由来するピークが見られた。図8に得られたポリマーのFT−IRスペクトルを示す。
調製法をスケールアップすることによりPHA共重合体50gを得、この化合物を例示化合物A−1として、トナー調製ならびに評価に供した。
実施例A−1で用いたp−トルイジン−2−スルホン酸22.9mgの代わりに、2−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸27.3mgを用いた以外は、実施例A−1と同様にして、ポリマー84mgを得た。FT−IRにおいて、図8と同様に、カルボン酸に由来するピークが減少し、新たに、アミド基に由来するピークが見られたことより、アミド結合が形成されたことを確認した。得られたPHAは、化学式(8A)に示すユニットを含むPHAであることを確認した。
調製法をスケールアップすることによりPHA共重合体50gを得、この化合物を例示化合物A−2として、トナー調製ならびに評価に供した。
実施例A−1で用いたp−トルイジン−2スルホン−酸22.9mgの代わりに、4−アミノベンゼンスルホン酸21.2mgを用いた以外は、実施例A−1と同様にして、ポリマー76mgを得た。
得られたポリマーの調製法をスケールアップすることによりPHA共重合体50gを得、この化合物を例示化合物A−2として、トナー調製ならびに評価に供した。
実施例A−2で得られたPHA100mgを200mL容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム7mL、メタノール1.4mLを加えて溶解した。これに0.63mol/L、TMSジアゾメタン−ヘキサン溶液(東京化成)2mLを加えて、室温で30分間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール50mLで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでPHAを70mg得た。
調製法をスケールアップすることによりPHA共重合体50gを得、この化合物を例示化合物A−2として、トナー調製ならびに評価に供した。
実施例A−1で用いたp−トルイジン−2−スルホン酸22.9mgの代わりに、2−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル30.7mgを用いた以外は、実施例A−1と同様にして、ポリマー80mgを得た。
得られたポリマーの調製法をスケールアップすることによりPHA共重合体50gを得、この化合物を例示化合物A−2として、トナー調製ならびに評価に供した。
実施例A−1で用いたp−トルイジン−2−スルホン酸22.9mgの代わりに、2−アミノ−2−メチルプロパンスルホン酸30.7mgを用いた以外は、実施例A−1と同様にして、ポリマー71mgを得た。
得られたPHAの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC;東ソー製 HLC−8020、カラム;ポリマーラボラトリーズ社 PLgel 5μ MIXED−C、溶媒;DMF/LiBr 0.1%(w/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Mn =27600、重量平均分子量Mw =31000であった。
実施例Aー9で得られたPHA 30mgを100mlナスフラスコ中に加え、クロロホルム3ml、メタノール0.6mlを加えて溶解し、0℃まで冷却した。これに2mol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液(Aldrich社製)0.8mlを加えて、4時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。
ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでPHA24mgを得た。
得られたポリマーの調製法をスケールアップすることによりPHA共重合体50gを得、この化合物を例示化合物A−2として、トナー調製ならびに評価に供した。
実施例A−8で得られた、PHA1.00gを300mlナスフラスコ中に加え、クロロホルム70ml、メタノール17mlを加えて溶解し、0℃まで冷却した。これに2mol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液(Aldrich社製)27mlを加えて、4時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。
ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでPHA0.88gを得た。
得られたポリマーの構造決定は、 1H−NMR(FT−NMR:Bruker DPX400;共鳴周波数:400MHz;測定核種: 1H;使用溶媒:重DMSO;測定温度:室温)により行った。 1H−NMRの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが3〜4ppmに見られることから、得られたPHAは、2−アミノベンゼンスルホン酸メチル基を4mol%含有している含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
窒素雰囲気下、参考例Aで得られたポリマーを1.5g、4−メトキシアニリン―2−スルホン酸 594mgを100ml三口フラスコに入れて、ピリジン57ml加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル1.5mlを加え、100℃で6時間加熱した。反応終了後、エタノールに再沈殿させて回収した。得られたポリマーを純水中で5.5時間攪拌し洗浄を行い、ポリマーをろ過して回収し、減圧乾燥させた後、THF150mlに溶解させて、1N塩酸150mlと混合攪拌した。13時間後、混合溶液中のTHFをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。
実施例A−10で得られた、PHA 0.90gを300mlナスフラスコ中に加え、クロロホルム70ml、メタノール17.5mlを加えて溶解し、0℃まで冷却した。これに2mol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液(Aldrich社製)28mlを加えて、4時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。
ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでPHA0.83gを得た。
窒素雰囲気下、参考例Aで得られたポリマーを1.5g、1−ナフチルアミン―8−スルホン酸 650mgを100ml三口フラスコに入れて、ピリジン56.5ml加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル1.5mlを加え、100℃で6時間加熱した。反応終了後、エタノールに再沈殿させて回収した。得られたポリマーを純水中で5.5時間攪拌し洗浄を行い、ポリマーをろ過して回収し、減圧乾燥させた後、THF150mlに溶解させて、1N塩酸150mlと混合攪拌した。14時間後、混合溶液中のTHFをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。
実施例A−12で得られた、PHA1.00gを300mlナスフラスコ中に加え、クロロホルム70ml、メタノール17mlを加えて溶解し、0℃まで冷却した。これに2mol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液(Aldrich社製)27mlを加えて、4時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。
ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでPHA0.87gを得た。
先ず最初に、2−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸(東京化成工業社製)10.0gを2Lナスフラスコ中に加え、クロロホルム1400ml、メタノール460mlを加えて溶解し、0℃まで冷却した。これに2mol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液(Aldrich社製)113mlを加えて、2時間攪拌した。反応終了後、ろ過を行い、反応中に析出した結晶を取り除き、目的物である2−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸メチルを含むろ液を回収した。2−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸メチルを含む溶液は、エバポレーターにより溶媒を留去した後、粗製物を回収した。
得られた化合物の構造決定は、 1H−NMR(FT−NMR:Bruker DPX400;共鳴周波数:400MHz;測定核種: 1H;使用溶媒:重DMSO;測定温度:室温)により行った結果、2−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸メチルであることを確認した。
1H−NMRの結果より、ナフチル基由来のピークのシフトが見られたことから、得られたPHAは、化学式(8A)に示すユニットを含むPHAであり、2−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸メチル基を6mol%含有しているPHA共重合体であることが確認された。
500mL容振盪フラスコを20本用意し、各々についてポリペプトン(和光純薬)0.5wt%、5−フェノキシ吉草酸6mmol/L及び10−ウンデセン酸3.75mmol/Lを前記M9培地200mLに溶解し、500mL容振盪フラスコに入れてオートクレーブにより滅菌した後、室温まで冷却した。調整した培地中に、予めポリペプトン0.5%を含むM9培地で8時間振盪培養したシュードモナス・チコリアイ YN2株の培養液を各々に2mL加え、30℃、64時間培養した。培養後、培養液を纏めて、遠心分離により菌体を回収し、メタノール洗浄した後乾燥した。乾燥菌体を秤量後、クロロホルムを加え、35℃で72時間攪拌することによりポリマーを抽出した。ポリマーが抽出されたクロロホルムを0.45μmメンブランフィルターにより濾過し、エバポレーターにより濃縮した後、冷メタノール中に再沈殿し、ポリマーを回収した。その後、減圧乾燥して、目的とするポリマーを得た。
得られたPHAの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC;東ソーHLC−8220、カラム;東ソー TSK−GEL SuperHM−H、溶媒;クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Mn=104000、重量平均分子量Mw=231000であった。
<測定機器> FT−NMR:Bruker DPX400
共鳴周波数: 1H=400MHz
<測定条件> 測定核種: 1H
使用溶媒:TMS/CDCl3
測定温度:室温
ここで得られたポリヒドロキシアルカノートは、次の反応に利用した。
その結果、モノマーユニットとして以下の化学式(38)に示す3−ヒドロキシ−5−フェノキシ吉草酸、化学式(34)に示す3−ヒドロキシ−9−カルボキシノナン酸、化学式(35)に示す3−ヒドロキシ−7−カルボキシヘプタン酸、化学式(36)に示す3−ヒドロキシ−5−カルボキシ吉草酸を含む、PHA共重合体であることが確認された。
50mlフラスコに、p−トルイジン−2−スルホン酸28.0mgとジクロロメタン16mlを入れ、氷冷下で1時間攪拌した。次に、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール(HOBt)18.2mg、参考例Bで得られた3−ヒドロキシ−ω−カルボキシアルカン酸ユニットを8mol%含むポリマー150mgのジクロロメタン溶液9ml、ジシクロカルボジイミド(DCC)27.8mgのジクロロメタン溶液9mlの順に添加した。さらに、0℃で1時間、室温で1日攪拌した。反応終了後、不溶物を除去し、反応液を溶媒留去した。得られたポリマーを、ジクロロメタンに再溶解し、エタノール中で再沈、さらに、エタノール、水により洗浄を行い、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでPHAを99mg得た。
得られたポリマーの調製法をスケールアップすることによりPHA共重合体50gを得、この化合物を例示化合物A−2として、トナー調製ならびに評価に供した。
実施例B−1で用いたp−トルイジン−2−スルホン酸22.9mgの代わりに、2−アミノベンゼンスルホン酸21.3mgを用いた以外は、実施例B−1と同様にして、ポリマー74mgを得た。
調製法をスケールアップすることによりPHA共重合体50gを得、この化合物を例示化合物A−2として、トナー調製ならびに評価に供した。
参考例Aにおいて、5−フェニル吉草酸6mmol/L及び10−ウンデセン酸2mmol/Lを5−(フェニルスルファニル)吉草酸4.8mmol/L及び10−ウンデセン酸2mmol/Lに変えた以外は参考例Aと同様に培養、抽出を行い、PHA1934mg(乾燥重量)が得られた。得られたPHAの平均分子量は、実施例Aと同様に評価した結果、数平均分子量Mn=430000、重量平均分子量Mw=1500000であった。更に、得られたPHAの構造を特定するため、実施例Aと同様の条件でNMR分析を行った。
得られたPHAの構造を特定するため、参考例Aと同様の条件でNMR分析を行った。
実施例A−1で用いた参考例AのPHAの代りに参考例CのPHA、p−トルイジン−2−スルホン酸22.9mgの代わりに、2−アミノエタンスルホン酸(タウリン)15.3mgを用いた以外は、実施例C−1と同様にして、ポリマー80mgを得た。
次に、本発明の方法から選択される方法で製造された化合物を荷電制御剤として用いて各種トナーを製造し、評価を行った。
先ず、高速撹拌装置TK−ホモミキサーを備えた2リットル用の四つ口フラスコ中に、Na3 PO4 水溶液を添加し、回転数を10,000rpmに調整し、60℃に加温せしめた。ここにCaCl2 水溶液を徐々に添加していき、微小な難水溶性分散剤Ca3 (PO4 )2 を含む水系分散媒体を調製した。
・エチルヘキシルアクリレート単量体 18質量部
・ジビニルベンゼン単量体 0.1質量部
・シアン着色剤(C.I.ピグメントブルー 15) 6質量部
・酸化ポリエチレン樹脂(分子量 3200、酸価 8) 5質量部
・例示化合物(A―1) 2質量部
例示化合物A−1をそれぞれ例示化合物A−4、A−8、B−1とした以外は実施例1と同様の方法により、実施例2〜4の青色トナー(2)〜(4)を得た。このトナーの特性を実施例1と同様に測定し、その結果を表1〜3に示した。また、これを用いて実施例1と同様にして、実施例2〜4の2成分系青色現像剤(2)〜(4)を得た。
例示化合物を使用しない点以外は実施例1と同様の方法により、比較例1の青色トナー(5)を得た。このトナーの特性を実施例1と同様に測定し、その結果を表1〜3に示した。また、これを用いて実施例1と同様にして、比較例1の2成分系青色現像剤(5)を得た。
上記実施例1で得られた2成分系青色現像剤(1)〜(4)および比較例1で得られた2成分系青色現像剤(5)について、常温常湿(25℃、60%RH)、及び高温高湿(30℃、80%RH)のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、10秒、及び300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、2成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第2位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表1〜3にまとめて示した。
◎:非常に良好(−20μC/g以下)
○:良好(−19.9〜−10.0μC/g)
△:実用可(−9.9〜−5.0μC/g)
×:実用不可(−4.9μC/g以上)
例示化合物A−1、A−4、A−8、B−1をそれぞれ2.0質量部を用い、シアン着色剤の代わりにイエロー着色剤(ハンザイエローG)を使用する以外は、実施例1と同様の方法により、実施例5〜8のイエロー(黄色)トナー(1)〜(4)を得た。これらのトナーの特性を実施例1と同様に測定し、その結果を表1〜3に示した。また、これを用いて実施例1と同様にして、2成分系イエロー(黄色)現像剤(1)〜(4)を得た。
例示化合物を使用しない点およびシアン着色剤の代わりにイエロー着色剤(ハンザイエローG)を使用する点以外は実施例1と同様の方法により、比較例2のイエロー(黄色)トナー(5)を得た。このトナーの特性を実施例1と同様に測定し、その結果を表1〜3に示した。また、これを用いて実施例1と同様にして、比較例2の2成分系イエロー(黄色)現像剤(5)を得た。
上記実施例5〜8で得られた2成分系イエロー(黄色)現像剤(1)〜(4)と、比較例2で得られた2成分系イエロー(黄色)現像剤(5)について、常温常湿(25℃、60%RH)、及び高温高湿(30℃、80%RH)のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、10秒、及び 300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、2成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第2位を四捨五入し、実施例1〜4と同様の基準で帯電性評価した。その結果を表1〜3にまとめて示した。
例示化合物A−2、A−3、A−5、B−2をそれぞれ 2.0質量部使用し、シアン着色剤の代わりにカーボンブラック(DBP吸油量110mL/100g)を使用する以外は、実施例1と同様の方法により、実施例9〜12の黒色トナー(1)〜(4)を得た。これらのトナーの特性を実施例1と同様に測定し、その結果を表1〜3に示した。また、これを用いて実施例1と同様にして、2成分系黒色現像剤(1)〜(4)を得た。
例示化合物を使用しない点およびシアン着色剤の代わりにカーボンブラック(DBP吸油量110mL/100g)を使用する点以外は実施例1と同様の方法により、比較例3の黒色トナー(5)を得た。このトナーの特性を実施例1と同様に測定し、その結果を表1〜3に示した。また、これを用いて実施例1と同様にして、比較例3の2成分系黒色現像剤(5)を得た。
上記実施例9〜12で得られた2成分系黒色現像剤(1)〜(4)と、比較例3で得られた2成分系黒色現像剤(5)について、常温常湿(25℃、60%RH)、及び高温高湿(30℃、80%RH)のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、10秒、及び 300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、2成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第2位を四捨五入し、実施例8〜14と同様の基準で帯電量評価した。その結果を表1〜3にまとめて示した。
・スチレン−ブチルアクリレート共重合樹脂 100質量部
(ガラス転移温度 70℃)
・マゼンタ顔料(C.I.ピグメントレッド 114) 5質量部
・例示化合物A−2 2質量部
上記組成を混合し、二軸エクストルーダー(L/D=30)で溶融混練した。
例示化合物A−2をそれぞれ例示化合物A−2、A−3、A−5、B−2とした以外は実施例13と同様の方法により、実施例14〜16のマゼンタ(赤色)トナー(2)〜(4)を得た。このトナーの特性を実施例1と同様に測定し、その結果を表1〜3に示した。また、これを用いて実施例13と同様にして、実施例14〜16の2成分系マゼンタ(赤色)現像剤(2)〜(4)を得た。
例示化合物を使用しない点以外は実施例13と同様の方法により、比較例4のマゼンタ(赤色)トナー(5)を得た。このトナーの特性を実施例1と同様に測定し、その結果を表1〜3に示した。また、これを用いて実施例13と同様にして、比較例4の2成分系マゼンタ(赤色)現像剤(5)を得た。
上記実施例13〜16で得られた2成分系マゼンタ(赤色)現像剤(1)〜(4)と、比較例4で得られた2成分系マゼンタ(赤色)現像剤(5)について、常温常湿(25℃、60%RH)、及び高温高湿(30℃、80%RH)のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、10秒、及び 300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、2成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第2位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表1〜3にまとめて示した。
◎:非常に良好(−20μC/g以下)
○:良好(−19.9〜−10.0μC/g)
△:実用可(−9.9〜−5.0μC/g)
×:実用不可(−4.9μC/g以上)
例示化合物A−1、A−4、A−8、B−1をそれぞれ2.0質量部使用し、マゼンタ顔料の代わりにカーボンブラック(DBP吸油量110mL/100g)を使用する以外は、実施例13と同様の方法により、実施例17〜20の黒色トナー(6)〜(9)を得た。これらのトナーの特性を実施例1と同様に測定し、その結果を表1〜3に示した。また、これを用いて実施例13と同様にして、2成分系黒色現像剤(6)〜(9)を得た。
例示化合物を使用しない点およびマゼンタ顔料の代わりにカーボンブラック(DBP吸油量110mL/100g)を使用する点以外は実施例13と同様の方法により、比較例5の黒色トナー(10)を得た。このトナーの特性を実施例1と同様に測定し、その結果を表1〜3に示した。また、これを用いて実施例13と同様にして、比較例5の2成分系黒色現像剤(10)を得た。
上記実施例17〜20で得られた2成分系黒色現像剤(6)〜(9)と、比較例5で得られた2成分系黒色現像剤(10)について、常温常湿(25℃、60%RH)、及び高温高湿(30℃、80%RH)のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、10秒、及び300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、2成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第2位を四捨五入し、実施例13〜16と同様の基準で評価した。その結果を表1〜3にまとめて示した。
・ポリエステル樹脂 100質量部
・カーボンブラック(DBP吸油量 110ml/100g) 5質量部
・例示化合物(A−1) 2質量部
ポリエステル樹脂は次のようにして合成した。ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物751部、テレフタル酸104部および無水トリメリット酸167部、ジブチルチンオキサイド2部を触媒として重縮合し、軟化点125℃のポリエステル樹脂を得た。
例示化合物A−1をそれぞれ例示化合物A−4、A−8、B−1とした以外は実施例21と同様の方法により、実施例22〜24の黒色トナー(11)〜(14)を得た。このトナーの特性を実施例1と同様に測定し、その結果を表1〜3に示した。また、これを用いて実施例21と同様にして、実施例22〜24の2成分系黒色現像剤(11)〜(14)を得た。
例示化合物を使用しない点以外は実施例21と同様の方法により、比較例6の黒色トナー(15)を得た。このトナーの特性を実施例1と同様に測定し、その結果を表1〜3に示した。また、これを用いて実施例21と同様にして、比較例6の2成分系黒色現像剤(15)を得た。
上記実施例21〜24で得られた2成分系黒色現像剤(11)〜(14)と、比較例6で得られた2成分系黒色現像剤(15)について、常温常湿(25℃、60%RH)、及び高温高湿(30℃、80%RH)のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、10秒、及び300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、2成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第2位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表1〜3にまとめて示した。
◎:非常に良好(−20μC/g以下)
○:良好(−19.9〜−10.0μC/g)
△:実用可(−9.9〜−5.0μC/g)
×:実用不可(−4.9μC/g以上)
実施例25〜実施例30および比較例7〜比較例12
実施例25〜実施例30として、実施例1、5、9、13、17、21のトナーを、比較例7〜比較例12として比較例1〜6のトナーを使用して作製した2成分系現像剤をそれぞれ使用した。
以上の条件で、常温常湿(25℃、60%RH)及び、高温高湿(30℃、80%RH)環境下、8枚(A4サイズ)/分のプリントアウト速度で、実施例1、5、9、13、17、21のトナーを使用して作製した2成分系現像剤と、比較例1〜6のトナーを使用して作製した2成分系現像剤をそれぞれ使用し、逐次補給しながら、単色での間歇モード(即ち、一枚プリントアウトする毎に 10秒間現像器を休止させ、再起動時の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード)でプリントアウト試験を行ない、得られたプリントアウト画像を下記の項目について評価した。評価結果を表4にまとめて示した。
1.画像濃度
通常の複写機用普通紙(75g/m2 )に、所定枚数のプリントアウトをして、初期の画像に対するプリント終了時における画像の画像濃度維持の程度により評価した。尚、画像濃度はマクベス反射濃度計(マクベス社製)を用い、原稿濃度が0.00の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、評価に用いた。
○:良(終了時の画像濃度が1.35以上1.40未満)
△:可(終了時の画像濃度が1.00以上1.35未満)
×:不可(終了時の画像濃度が1.00未満)
通常の複写機用普通紙(75g/m2 )に所定枚数のプリントアウトをし、プリント終了時のベタ白画像により評価した。具体的には、下記のような方法で評価した。反射式濃度計(TOKYO DENSHOKU CO.,LTD 社製 REFLECTOMETER ODEL TC−6DS)を用いて測定したプリント後の白地部反射濃度の最悪値をDs、プリント前の用紙の反射濃度平均値をDrとし、これらの値から(Ds−Dr)を求め、これをカブリ量とし、下記の基準で評価した。
○:良好(カブリ量が1.5%以上3.0%未満)
△:実用可(カブリ量が3.0%以上5.0%未満)
×:実用不可(カブリ量が5.0%以上)
通常の複写機用普通紙(75g/m2 )に、黒ベタ画像を所定枚数プリントアウトし、プリント終了時の画像の画像抜け量を目視により観察し、下記の基準で評価した。
○:良好(軽微)
△:実用可
×:実用不可
実施例31〜実施例33、比較例13〜比較例15の画像形成方法の実施にあたっては、現像剤として、実施例1、5、9および比較例1〜3で得たトナーをそれぞれ用いた。また、画像を形成する手段としては、図3に示したように、市販のレーザービームプリンターLBP−EX(キヤノン社製)にリユース機構を取り付けて改造し、再設定した画像形成装置を用いた。即ち、図3に示した画像形成装置では、転写後に感光体ドラム20上に残った未転写トナーを、前記感光体ドラム20に当接しているクリーナー21の弾性ブレード22により掻き落とした後、クリーナーローラーによってクリーナー21内部へと送り、更にクリーナーリユース23を経て、搬送スクリューを設けた供給用パイプ24によってホッパー25を介して現像器26に戻し、再度、回収トナーを利用するシステムを取り付けられている。
通常の複写機用普通紙(75g/m2 )に、所定枚数のプリントアウトをして、初期の画像に対するプリント終了時における画像の画像濃度維持の程度により評価した。尚、画像濃度はマクベス反射濃度計(マクベス社製)を用い、原稿濃度が0.00の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、評価に用いた。
○:良(終了時の画像濃度が1.35以上1.40未満)
△:可(終了時の画像濃度が1.00以上1.35未満)
×:不可(終了時の画像濃度が1.00未満)
通常の複写機用普通紙(75g/m2 )に所定枚数のプリントアウトをし、プリント終了時のベタ白画像により評価した。具体的には、下記のような方法で評価した。反射式濃度計(TOKYO DENSHOKU CO.,LTD 社製 REFLECTOMETER ODEL TC−6DS)を用いて測定したプリント後の白地部反射濃度の最悪値をDs、プリント前の用紙の反射濃度平均値をDrとし、これらの値から(Ds−Dr)を求め、これをカブリ量とし、下記の基準で評価した。
○:良好(カブリ量が1.5%以上3.0%未満)
△:実用可(カブリ量が3.0%以上5.0%未満)
×:実用不可(カブリ量が5.0%以上)
プリントアウト試験終了後、現像スリーブ表面への残留トナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
○:良好(殆ど発生せず)
△:実用可(固着があるが、画像への影響が少ない)
×:実用不可(固着が多く、画像ムラを生じる)
感光体ドラム表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
○:良好(僅かに傷の発生が見られるが、画像への影響はない)
△:実用可(固着や傷があるが、画像への影響が少ない)
×:実用不可(固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生じる)
定着フィルム表面の様子を観察し、表面性及び残留トナーの固着状況の結果を総合平均化して、その耐久性を評価した。
プリントアウト試験終了後の定着フィルム表面の傷や削れの発生の様子を目視で観察し、評価した。
○:良好(殆ど発生せず)
△:実用可
×:実用不可
プリントアウト試験終了後の定着フィルム表面の残留トナーの固着状況を目視で観察し、評価した。
○:良好(殆ど発生せず)
△:実用可
×:実用不可
図3の画像形成装置のトナーリユース機構を取り外し、プリントアウト速度を16枚(A4サイズ)/分とした以外は実施例31と同様にし、実施例8の青色トナー(1)を逐次補給しながら連続モード(即ち、現像器を休止させることなく、トナーの消費を促進させるモード)でプリントアウト試験を行った。得られたプリントアウト画像評価ならびに用いた画像評価装置とのマッチングを実施例31〜実施例33、比較例13〜比較例15と同様の項目について評価した。その結果、いずれの項目についても良好な結果が得られた。
2、27 帯電ローラー
3 露光
4、26 現像装置(4−1、4−2、4−3、4−4)
5 中間の転写体
6 被転写材
7 転写ローラー
13 感光体ドラム
11、28 現像剤担持体
30 ステー
31 加熱体
31a ヒーター基板
31b 発熱体
31c 表面保護層
31d 検温素子
32 定着フィルム
33 加熱ローラー
34 コイルばね
35 フィルム端部規制フランジ
36 給電コネクター
37 絶縁部材
38 入口ガイド
39 出口ガイド(分離ガイド)
43 スクリーン
45 真空計
47 吸引口
49 電位計
Claims (20)
- 前記化学式(1)に示すユニットが、化学式(3)で示すユニットであることを特徴とする請求項1に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
- 前記化学式(1)に示すユニットが、化学式(4A)または(4B)で示すユニットであることを特徴とする請求項1に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
- 前記化学式(1)に示すユニットが、化学式(6)で示すユニットであることを特徴とする請求項1または3に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
- 前記化学式(1)に示すユニットが、化学式(7A)または(7B)で示すユニットであることを特徴とする請求項1に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
- 前記化学式(1)に示すユニットが、化学式(8A)または(8B)で示すユニットであることを特徴とする請求項1に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
- 化学式(1)から(8)に示すポリヒドロキシアルカノエートが、m=2、m=4、m=6、m=8のうち少なくとも一つ以上のユニットを分子中に含むことを特徴とする請求項1乃至8のいずれかの項に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
- 化学式(1)から(8)に示すユニット以外に、化学式(9)
に示すユニットの少なくとも何れか一つを含むことを特徴とする請求項1乃至9のいずれかの項に記載のポリヒドロキシアルカノエート。 - 化学式(9)におけるR9 のフェニル構造、チエニル構造を有する残基が、下記の化学式(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)、(20)、(21)のいずれかであり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表すことを特徴とする請求項10に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
化学式(11)
化学式(12)
で示される無置換または置換フェノキシ基の群、及び
化学式(13)
で示される無置換または置換ベンゾイル基の群、及び
化学式(14)
で示される無置換または置換フェニルスルファニル基の群、及び
化学式(15)
で示される無置換または置換(フェニルメチル)スルファニル基の群、及び
化学式(16)
化学式(17)
化学式(18)
化学式(19)
で示される無置換または置換フェニルスルフィニル基の群、及び
化学式(20)
で示される無置換または置換フェニルスルフォニル基の群、及び
化学式(21)
- 数平均分子量が、1000から1000000であることを特徴とする請求項1乃至11のいずれかの項に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
- ポリヒドロキシアルカノエートの製造方法であって、化学式(22)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと化学式(23)で示されるアミン化合物の少なくとも1種とを用意する工程と、前記ポリヒドロキシアルカノエートと前記アミン化合物とを縮合反応させることにより、式(1)に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを得る工程とを有することを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
- 前記縮合反応は、縮合剤を用いてアミド結合を形成する反応であることを特徴とする請求項13に記載の製造方法。
- 前記縮合反応は、化学式(22)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートのカルボン酸部分を酸塩化物とした後に、化学式(23)で示されるアミン化合物と反応させることにより、アミド結合を形成する反応であることを特徴とする請求項13に記載の製造方法。
- 化学式(1)中のR1 部分がOH、ONa、OKのいずれかの場合、前記縮合反応後に、化学式(1)中のR部分を−A1 −SO3 CH3 にメチルエステル化を行う工程を更に有することを特徴とする請求項13に記載の製造方法。
- 静電荷像現像トナーにおいて、少なくとも、バインダー樹脂と着色剤と、請求項17に記載の荷電制御剤を含有してなることを特徴とする静電荷像現像トナー。
- 外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行う工程と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する工程と、前記静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写工程と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着工程とを少なくとも有する画像形成方法において、請求項18に記載の静電荷像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成方法。
- 外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行う手段と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する手段と、前記静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像手段と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写手段と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着手段とを少なくとも有する画像形成装置において、請求項18に記載の静電荷像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成装置。
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