JP2807795B2 - 電子写真用負帯電トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真用トナーに関し、更に詳しくは、乾
式電子写真法において静電荷潜像を可視像とする際に用
いる電子写真用負帯電トナーに関する。

〔従来の技術〕 乾式電子写真法において、静電荷像を可視像とする際
に用いられるトナーは、一般に熱可塑性樹脂、着色剤、
電荷制御剤、場合によっては磁性粉体及びその他の添加
剤を予備混合後、溶融混練、粉砕、分級の工程を経て、
所望の粒子径を有する着色粒子（以下、トナー粒子と称
する）として製造されている。これらトナー粒子のう
ち、該粒子中に磁性粉体を含まないトナー粒子は、二成
分系トナーと称され、別に準備されたキャリアー（例え
ば磁性粉体等）と混合撹拌されることによって、トナー
粒子表面に一定量の正または負の電荷が蓄積され、この
帯電粒子が静電荷潜像の現像に供される。また、磁性粉
体をトナー粒子内に混合分散したトナー粒子は一成分系
トナーと称され、トナー粒子相互間あるいはトナー粒子
とスリーブ間等との摩擦によってトナー粒子表面に正ま
たは負の電荷が蓄積され、上記二成分系トナーと同様に
静電荷潜像の現像に供される。

摩擦帯電によって、トナー粒子表面に蓄積される電荷
は、静電荷潜像の形成に用いられる光導電性感光体の種
類によて正または負のいずれかの電荷とすることが必要
であり、またそのときの帯電量は静電荷潜像をより正確
に可視像化するに充分な量とする必要がある。このた
め、結着剤中に電荷制御剤ないしは導電物質を混合分散
せしめ、トナー粒子表面の電荷及び帯電量を制御するの
が一般的である。

従来、トナー粒子に負電荷を付与するために用いられ
ている電荷制御剤としては、例えば、特公昭45−26478
号公報等に開示されているごとく含金属錯塩染料等が知
られているが、これらの負電荷制御剤は、製造が複雑で
あると同時に製造工程、精製工程が煩雑であるため、品
質が一定でなく、安定性、信頼性に劣るという欠点があ
り、例えば、結着剤となる熱可塑性樹脂中に混合分散せ
しめてトナー粒子を製造する際の溶融混練、粉砕等の工
程で、熱的、機械的影響を受けて分解ないし変質し易
く、電荷制御性が低下するという欠点がある。このため
得られたトナー粒子は製造ロット間またはロット内で、
トナー特性に著しいバラツキが生じるという問題点があ
る。

また、これらの負電荷制御剤は、一般には有色で、か
つ、結着剤である熱可塑性樹脂との相溶性が悪く、結着
剤中に着色剤同様粒子状の分散状態でしか存在しないた
め、得られるトナー粒子は透明性に乏しく、カラーコピ
ー化に対応させて任意に着色しようとした場合、鮮明な
色調のカラーコピーが得られないという問題がある他、
トナー粒子製造の際の粉砕工程、あるいは、トナー粒子
表面に電荷を蓄積する際の複写機内での流動摩擦によっ
て、トナー粒子表面層に存在している電荷制御剤の分散
粒子が離脱し、トナー粒子の帯電量に変化を生じさせた
り、トナー粒子個々の帯電性にバラツキを生じさせる等
の問題点がある。特にこれらの問題点は、複写回数の増
大、すなわち流動摩擦の時間が長くなるにつれて増大す
るので、長時間にわたって安定した帯電状態を維持する
ことが困難であるという問題点を有している。

本発明者等は、上記従来の負電荷制御剤の有する問題
点の解決を目的に検討を行った結果、スチレン及び／ま
たはα−メチルスチレンと２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸との共重合体が、トナー粒子の
負電荷制御性に優れると共に、結着剤中への溶解性に優
れることを見出して先に特許出願した（特開昭63−1847
62号公報）。

しかしながら、特に近年の乾式電子写真法による複写
機の進歩はめざましく、例えば、モノカラーコピーから
フルカラーコピー化へ、あるいは、使用の場がオフィス
から一般家庭へと普及するにおよんで、そこに用いられ
るトナーに対してさらに高度な特性が要求されるように
なっている。また、コンピューターの普及はプリンター
分野での電子写真方式の複写機を急成長させており、こ
の分野でも高画像、高信頼性の得られるトナーが要求さ
れるようになっている。

本発明は、上記のような現状に鑑みなされたもので、
帯電特性、画像特性、カラーコピーへの適合性等、トナ
ー特性のさらに優れた電子写真用負帯電トナーの提供を
目的とするものである。

〔問題を解決するための手段〕

本発明によって提供される電子写真用負帯電トナー
は、 （Ａ）スチレン、及び／または、α−メチルスチレンと
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体からな
る結着剤〔以下、結着剤（Ａ）と称する〕と、 （Ｂ）下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の各成分
が、下記（１）、（２）、（３）及び（４）の組成比か
ら構成されてなる重量平均分子量2,000〜15,000の共重
合体〔以下、共重合体（Ｂ）と称する〕の前記結着剤10
0重量部当り２〜10重量部と、 成分； （ａ）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、 （ｂ）カルボキシル基含有重合性モノマー、 （ｃ）スチレン及び／またはα−メチルスチレン、 （ｄ）ヒドロキシル基含有重合性モノマー、 組成（重量比）； （１）成分（ａ）：成分（ｂ）＝95:5〜70:30％、 （２）成分（ａ）及び成分（ｂ）：成分（ｃ）＝3:97〜
20:80％、 （３）成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）：成分
（ｄ）＝100部:0.05〜2.0部、 （４）成分（ａ）及び成分（ｂ）：成分（ｄ）＝100部:
20部以下、 （Ｃ）着色剤と、 からなることを特徴とするもので、これによって上記目
的を達成し得たものである。

本発明の電子写真用負帯電トナーは、前記結着剤
（Ａ）と、前記特定組成の共重合体（Ｂ）と、着色剤
（Ｃ）とからなるもので、該共重合体（Ｂ）の有する優
れた負電荷制御性、及び、結着剤（Ａ）中への透明ない
し淡色透明状態での優れた溶解性により、耐久性、安定
性に優れ、カラーコピーにも充分に対応し得るものであ
る。

本発明でいう結着剤（Ａ）とは、スチレン及び／また
はα−メチルスチレンと、（メタ）アクリル酸アルキル
エステルを常法にしたがって共重合してなる共重合体で
あって、かかる共重合体は、従来から乾式電子写真用ト
ナーとして既知のものである。

前記結着剤（Ａ）において、スチレン及び／またはα
−メチルスチレンと共重合するとのできる（メタ）アク
リル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ
単独でまたは２種もしくはそれ以上組合わせても用いて
も良く、中でもメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレートが好適である。

結着剤（Ａ）におけるスチレン及び／またはα−メチ
ルスチレンと上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル
との共重合比率は、本発明において特に限定するもので
はないが、一般的には重量比50:50〜90:10、好ましくは
60:40〜85:15の範囲であることができる。また、上記共
重合体は約50〜約80℃、特に50〜70℃の範囲内のガラス
転移温度（Tg）をもつことが好ましい。さらに、この重
合体の分子量についても特別な制限がないが、重量平均
分子量（Mw）／数平均分子量（Mn）比が、一般に２〜5
0、特に10〜40の範囲であるのが望ましい。

上記共重合体は、場合により架橋剤として共重合性不
飽和基を分子中に２個以上有する単量体、例えば、アル
キレンジオール、オキシアルキレンジオール、ポリオキ
シアルキレンジオール等の多価アルコールのジ（メタ）
アクリレート類、ジビニルベンゼン等を用いて重合した
架橋部分を有するものであっても良い。

本発明において、上記結着剤（Ａ）と混合して使用さ
れる共重合体（Ｂ）は、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸〔成分（ａ）〕、カルボキシル基
含有重合性モノマー〔成分（ｂ）〕、スチレン及び／ま
たはα−メチルスチレン〔成分（ｃ）〕、及び、ヒドロ
キシル基含有重合性モノマー〔成分（ｄ）〕の各成分
を、前記特定の共重合比で共重合してなるものである。

上記成分（ａ）の２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸は、本発明のトナー粒子に安定性に優
れた負帯電特性を付与せしめるための重要成分で、該成
分（ａ）に成分（ｂ）のアルボキシル基含有重合性モノ
マーを併用することによって、帯電特性、特に初期帯電
立上がり特性（複写機内での摩擦帯電によってトナー粒
子表面への電荷発生性）が改善され、例えば、複写機内
で消費されたトナー粒子に見合った分を補充した場合、
トナーボックス内には帯電粒子と非帯電粒子とが混在す
ることなり、トナーボックス内のトナー粒子の帯電量が
一時的に変化するが、そのような場合にも、上記成分
（ａ）、（ｂ）を共重合成分とする共重合体（Ｂ）を用
いることによって、複写に必要な帯電量の回復がきわめ
て早く、従って、コピー濃度の安定した鮮明な画像を得
ることができる。

また、成分（ｂ）は、上述したように成分（ａ）の電
荷制御性を改善する因子として作用するばかりでなく、
後述のヒドロキシル基含有重合性モノマー〔成分
（ｄ）〕との共存によって、トナー粒子の構成成分であ
る着色剤（Ｃ）及び必要に応じて配合されるその他添加
剤の、結着剤中への分散性の改善に寄与する効果を有す
る成分であり、使用し得る成分（ｂ）の具体例として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロ
トン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等である。

上記成分（ａ）と成分（ｂ）の組成比は、95:5〜70:3
0重量％、好ましくは90:10〜80:20重量％であり、該構
成比が上記範囲外、すなわち成分（ｂ）が５重量％未満
では着色剤の分散効果が発揮されず、また、30重量％を
超えると着色剤に凝集を生じたり、トナー粒子の対環境
性を極端に悪化させる。

上記成分（ｃ）のスチレン及び／またはα−メチルス
チレンは、得られる共重合体（Ｂ）を結着剤中に良好に
相溶させるための成分として好適で、該成分（ｃ）の共
重合比は、上記成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量：成分
（ｃ）＝3:97〜20:80重量％、好ましくは5:95〜13:87重
量％であり、該共重合比において成分（ｃ）が97重量％
より多くなると良好な相溶性が得られるが、共重合体の
負電荷制御性が低下し、トナー粒子として必要な帯電特
性を得るたに共重合体（Ａ）に混合する量を多くしなけ
ればならず、定着性へ悪影響を及ぼし、反対に、80重量
％より少なくなると望ましい帯電量が得られず、また、
トナー粒子自体の耐湿性も悪化するので好ましくない。

なお、本発明の共重合体（Ｂ）においては、上記成分
（ｃ）の一部として、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル類を用いても良く、このような共重合体（Ｂ）は、
結着剤（Ａ）との相溶性をさらに改良する上で有効で本
発明の趣旨に反するものではないが、透明性及び帯電特
性が低下する傾向があるので、その共重合比は、成分
（ｃ）の20重量％を超えない範囲、特に15重量％以内と
するのが好ましい。

共重合体（Ｂ）の構成成分である成分（ｄ）の具体例
としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシイソプロピル（メタ）アクリルレート、モノま
たはポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸
エステル類、Ｎ−メチロールアクリルアミド等であり、
また、その共重合比は、上記成分（ａ）、成分（ｂ）及
び成分（ｄ）の合計量100重量部に対して、0.05〜2.0重
量部、好ましくは、0.1〜1.3重量部で、かつ、成分
（ａ）及び成分（ｂ）の合計量100重量部に対し20重量
部以下、好ましくは15重量部以下である。

本発明に用いられる共重合体（Ｂ）は、上記（ａ）〜
（ｄ）の各成分の所定量を混合し、重量平均分子量（以
下、Mwと称する）が2,000〜15,000、好ましくは3,000〜
8,000の範囲となるように共重合せしめてなる重合体で
あり、該重合体において、Mwが2,000より小さいと、得
られるトナー粒子は耐環境性に劣るようになり、高湿度
環境下での帯電性の低下が大きく定着時にオフセット現
象が発生し易くなり、Mwが15,000より大きくなると、結
着剤（Ａ）中への均一な分散が得られないため、カブ
リ、感光体汚染が認められるようになる。

上記共重合体（Ｂ）の重合法としては、公知の溶液重
合法、懸濁重合法、塊状重合法等のいずれの方法を用い
ることも可能で特に限定するものではないが、メタノー
ル、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコール
を含む有機溶媒中で、上記成分（ａ）〜（ｄ）の混合モ
ノマーを共重合させる溶液重合法を採用するのが特に好
ましい。また、この重合に際しては、公知のアゾ系及び
／または過酸化物系重合開始剤を、モノマー混合物に対
して0.5〜5.0重量％の範囲で用いるのが好ましい。

本発明において、重合体（Ｂ）は、結着剤（Ａ）100
重量部中に２〜10重量部の範囲で混合して用いられる。
重合体（Ｂ）の混合量が２重量部より少ないと、必要と
する帯電量が得られないと同時に、トナー粒子間に帯電
量のバラツキが生じ定着画像が不鮮明となり、また、感
光体汚れが激しくなる等の欠点が生じ易く、反対に10重
量部より多くなると、耐環境性の低下、相溶性の低下、
オフセット現象の発生、感光体汚れなどの欠点が生じる
ようになる。

本発明の負帯電トナーに使要し得る着色剤（Ｃ）は、
特に制限されるものではなく、広い範囲のものから適宜
選択することができ、着色剤の具体例としては、カーボ
ンブラック、カルコオイルブルー（C.I.No.azoee Blue
3）、デュポンオイルレッド（C.I.No.26105）、マラカ
イトグリーンオクサレート（C.I.No.42000）、キノリン
イエロー（C.I.No.47005）、ローズベンガル（C.I.No.4
5435）、ニグロシン染料（C.I.No.504158）、フタロシ
アニンブルー（C.I.No.74160）、ウルトラマリンブルー
（C.I.No.77103）、ランプブラック（C.I.No.77266）等
及びこれらの混合物を挙げることができる。

また、本発明の負帯電トナーには、上記着色剤（Ｃ）
以外に、必要に応じてその他添加剤を加えることができ
る。その他添加剤の具体例としては高級脂肪酸またはそ
の金属塩類、天然もしくは合成のワックス類、フッ素樹
脂、シリコン樹脂等のオフセット防止用の離型剤、コロ
イダルシリカ、疎水性シリカ等の流動性改良剤、キャリ
アーもしくは磁性体粉末等である。

本発明の電子写真用負帯電トナーは、上記結着剤
（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び着色剤及びその他添加剤
（Ｃ）の所望量を配合し、常法に従って溶融混練、粉
砕、分級の工程を経て製造することができる。

〔実 施 例〕

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
なお実施例中の各成分の共重合比ないし混合比は重量基
準で示した。

実施例−１ 結着剤（Ａ）の製造 スチレン:n−ブチルメタクリレートの混合比が6:4の
モノマー混合物を、常法に従って共重合して結着剤
（Ａ）とした。この結着剤（Ａ）のTgは63℃であった。

共重合体（Ｂ）の製造 撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した
２リットルのフラスコに、メタノール150g、メチルエチ
ルケトン250gを加え、さらに下記表−１の組成比のモノ
マー混合物600gを加え、撹拌、窒素導入下、65℃で10時
間溶液重合を行った。重合終了後内容物をフラスコから
取り出し、加熱減圧乾燥後、粉砕して各々の共重合体
（Ｂ）を製造した。

得られた各々の共重合体のMwをゲルパーミェションク
ロマトグラフィー法（試料をテトラヒドロフランに溶解
し、ポリスチレンスタンダードを用いて作成した検量線
で測定し）により測定し、測定値を併せて表−１に示し
た。

トナー粒子の製造 上記で得られた結着剤（Ａ）と共重合体（Ｂ）を、下
記表−２の組成比で混合し、さらに三菱カーボン＃100
を５部配合し、ミキサーにて10分間混練後、ロールミル
にて溶融混練し、ジェットミルで微粉砕後、平均粒子径
11μｍのトナー粒子を風力分級し、0.3％のシリカ（日
本アエロジル社製、アエロジルR972）で流動化処理をお
こなってトナー粒子を製造した。

以上のようにして得られたトナー粒子について、下記
の評価方法で評価した。評価結果は後記表−２に示し
た。

トナー粒子の価方法 （１）帯電性（初期帯電立ち上がり特性）；トナー粒子
3gと球状酸化鉄粉97gをＶブレンダーに投入し、60r.p.m
で一定時間（0.5分、１分、３分、５分、60分）回転
し、摩擦帯電（20℃×65％RH）させた後、東芝ケミカル
社製ブローオフ粉体帯電量測定装置を用いて帯電量（μ
c/g）を測定する。

（２）帯電量残存率；上記（１）で60分間摩擦帯電した
トナー粒子（この時の帯電量をC0とする）を、35℃×85
％RHの高湿度雰囲気化に24時間放置後、前記同様に帯電
量を測定（この時の帯電量をC1とする）し、次式によっ
て帯電量残存率（％）を求める。

（３）電子写真特性；市販の負帯電トナー用複写機を用
いて複写テストを行い、カブリ、画質、定着性、オフセ
ットの発生状態を目視等により観察した。

（４）相溶性；カーボンを配合することなく、上記結着
剤（Ａ）100部と共重合体（Ｂ）５部をミキサーにて混
合、溶融混練、ジェットミル微粉砕の処方にしたがって
製造した粒子をメルトインデクサーにて押出し、約5mm
φの円柱状に成形し、その成形体を側面から目視観察
し、透明性によって相溶性を評価する。

〔発明の効果〕 本発明によって提供される電子写真用負帯電トナー
は、上記特定組成の共重合体（Ｂ）を構成成分としてい
るので、帯電特性が安定しており、環境変化による帯電
量の変化も小さく、優れた電子写真特性を有するもので
ある。

また、結着剤と負電荷制御剤の混合においても無色な
いし淡色透明状態の相溶性が得られるので、カラートナ
ー化した場合には鮮明な色調の着色トナーが得られる
等、極めて優れた効果を有するものである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−184762（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−217464（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−167565（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−15858（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−126545（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−103359（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/087 G03G 9/097

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）スチレン、及び／または、α−メチ
   ルスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共
   重合体からなる結着剤と、 （Ｂ）下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の各成分
   が、下記（１）、（２）、（３）及び（４）の組成比か
   ら構成されてなる重量平均分子量2,000〜15,000の共重
   合体の前記結着剤100重量部当り２〜10重量部と、 成分； （ａ）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
   ン酸、 （ｂ）カルボキシル基含有重合性モノマー、 （ｃ）スチレン及び／またはα−メチルスチレン、 （ｄ）ヒドロキシル基含有重合性モノマー、 組成（重量比）； （１）成分（ａ）：成分（ｂ）＝95:5〜70:30％、 （２）成分（ａ）及び成分（ｂ）：成分（ｃ）＝3:97〜
   20:80％、 （３）成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）：成分
   （ｄ）＝100部:0.05〜2.0部、 （４）成分（ａ）及び成分（ｂ）：成分（ｄ）＝100部:
   20部以下、 （Ｃ）着色剤と、 からなることを特徴とする電子写真用負帯電トナー。