JP4416488B2 - アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基を有する新規なポリヒドロキシアルカノエート及びその製造方法ならびに荷電制御剤、トナー、画像形成方法、画像形成装置。 - Google Patents

アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基を有する新規なポリヒドロキシアルカノエート及びその製造方法ならびに荷電制御剤、トナー、画像形成方法、画像形成装置。 Download PDF

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Description

本発明は、新規なポリヒドロキシアルカノエート（以下、ＰＨＡと略す）及びその製造方法に関する。詳しくは、親水基、極性基としてのスルホン酸基及びその誘導体を有するポリヒドロキシアルカノエート及びその製造方法に関する。
さらに、本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法等を利用した記録方法に用いられる荷電制御剤、静電荷像現像用トナー、該トナーを使用する画像形成方法および該トナーを使用する画像形成装置に関する。
［樹脂の背景技術］
（従来使用されてきた樹脂における課題）
従来、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂等のプラスチックは、成形品等として様々な用途、例えば、食品容器，飲料用ボトル，化粧品用容器，植木鉢等の容器等の用途に使用されてきた。
これらのプラスチックは、使用が終われば大部分が廃棄されるものである。このようなプラスチック廃棄物は、従来、焼却または埋め立て等により処理されているが、前記廃棄物は焼却により大きな燃焼エネルギーを発生することから、高燃焼温度による焼却炉の耐久性の問題、耐高熱炉設置による処理コストの問題、一酸化炭素，イオウ化合物，塩素ガス，ダイオキシン等、有害焼却ガスの発生による大気汚染などの問題を有している。また、埋め立て処理では、前記廃棄物は分解されることなく半永久的に残存し、廃棄物として処分場に堆積することになり、ゴミ問題として社会問題化している。しかも、前記廃棄物はそのままの形態で地中に存在するため、埋立地の地盤が安定しないという問題や、前記埋立地やその周辺地域における自然環境や各種生物に対して悪影響を及ぼす危険性がある。
そこで、これらの問題を解決するために、近年、生分解性樹脂が注目されている。ここに生分解性樹脂とは、材料としての使用時には汎用のプラスチックスとほぼ同等の物性を持つが、廃棄後、土上，土壌中，堆肥中，活性汚泥中，水中等の自然環境下においては速やかに微生物により分解される樹脂をいい、微細に分解され、ものによっては最終的には二酸化炭素と水になる。
従来、生分解性樹脂としては上記諸要求を満足させるために、特定のポリエステル系生分解性樹脂の他、澱粉−エチレン・ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体系樹脂−脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂−ポリオレフィン系樹脂等、ブレンド系の樹脂組成物が知られており、これらの樹脂又は樹脂組成物は各種用途に適した加工手段により実用に供されている。しかしながら、要求される各種物性、廃棄後に要求される生分解性、製造時に要求される加工性等においてバランスのとれた、優れた樹脂は未だ提案されていない。
（ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）について）
ところで、近年、プラスチック成形品等の廃棄物による環境汚染を解決するための一方法として、微生物の合成する生分解性樹脂を成形材料として用いることが提案されている。例えば、微生物由来の生分解性樹脂として、ポリ−３−ヒドロキシ−ｎ−酪酸（以下、ＰＨＢと略す場合もある）や３−ヒドロキシ−ｎ−酪酸（以下、３ＨＢと略す場合もある）と３−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸（以下３ＨＶと略す場合もある）との共重合体（以下、ＰＨＢ／Ｖと略す場合もある）等のポリヒドロキシアルカノエート（以下、ＰＨＡと略す場合がある）、バクテリアセルロースやプルラン等の多糖類、ポリ−γ−グルタミン酸やポリリジン等のポリアミノ酸等が知られている。特にＰＨＡは、従来のプラスチックと同様に、溶融加工等により各種製品に利用することができるうえ、生体適合性にも優れており、医療用軟質部材等としての応用も期待されている。
これまで、多くの微生物がＰＨＡを生産し菌体内に蓄積することが報告されてきた。このようなＰＨＡは、その生産に用いる微生物の種類や培地組成、培養条件等により、様々な組成や構造のものとなり得ることが知られており、これまで主に、物性の改良という観点から、産生されるＰＨＡの組成や構造の制御に関する研究がなされてきた。特には、３ＨＢ、３ＨＶ、３−ヒドロキシ−ｎ−ヘキサン酸（以下３ＨＨｘ）、４−ヒドロキシ−ｎ−酪酸（以下４ＨＢ）をはじめとする比較的簡単な構造のモノマーユニットを重合させたＰＨＡの生合成が検討され、種々の微生物による生産が報告されている。しかしながら、これらの短鎖長（ｓｈｏｒｔ−ｃｈａｉｎ−ｌｅｎｇｔｈ）の３−ヒドロキシアルカン酸ユニットからなるＰＨＡ（以下、ｓｃｌ−ＰＨＡと略す場合がある）は、融点と熱分解温度が接近しているため熱分解しやすい傾向にあり、押出し成形加工性が不十分であった。また、ＰＨＢは結晶性が高く、伸び等が小さくなり、機械的特性が低下する傾向がある。
近年、炭素数が４から１２程度までの中鎖長（ｍｅｄｉｕｍ−ｃｈａｉｎ−ｌｅｎｇｔｈ）の３−ヒドロキシアルカン酸ユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート（以下、ｍｃｌ−ＰＨＡと略す場合がある）についての研究が精力的に行われており、非環状脂肪族炭化水素、オクタン酸、ヘキサン酸、グルコン酸ナトリウム、などを炭素源として、ｍｃｌ−ＰＨＡの生産が確認されている。しかしながら、これらのｍｃｌ−ＰＨＡは、融点が低く、５０℃を超えるとべたつき、軟化が生じる場合がある。
ところで、上記のＰＨＡはいずれも微生物による炭化水素等のβ酸化や糖からの脂肪酸合成により合成された、側鎖にアルキル基のみを有するモノマーユニットからなるＰＨＡ（以下、ｕｓｕａｌ−ＰＨＡと略す場合がある）、あるいはそれに準じるもの（例えば他に末端部以外に二重結合をもつアルケニル基を側鎖にもつもの）である。これらは、プラスチックとしての幅広い応用を考えた場合、物性的に未だ十分であるとは言えないのが現状である。
ＰＨＡの利用範囲をさらに拡大していくためには、物性の改良をより幅広く検討していくことが重要であり、そのためにはさらに多様な構造のモノマーユニットを含むＰＨＡの開発、探索が必須である。一方、置換基を側鎖に導入したタイプのＰＨＡ、「ｕｎｕｓｕａｌ ＰＨＡ」は、導入した置換基を所望とする特性等に応じて選択することで、導入した置換基の特性等に起因する、極めて有用な機能や特性を具備した「機能性ポリマー」としての展開も期待できる。すなわち、そのような機能性と生分解性とを両立可能であるような優れたＰＨＡの開発、探索もまた重要な課題である。置換基の例としては、芳香環を含むもの（フェニル基、フェノキシ基、など）や、エステル基、末端部に二重結合を持つ不飽和基（アルケニル基、アルカジエニル基）特にアリル基、シアノ基、ハロゲン化炭化水素、エポキシドなどが挙げられる。例えば、フェニル基もしくはその部分置換体を含むものとしては、５−フェニル吉草酸を基質とした３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸をユニットとして含むＰＨＡの生産、５−（４’−トリル）吉草酸を基質とした３−ヒドロキシ−５−（４’−トリル）吉草酸をユニットとして含むＰＨＡの生産、さらには、５−（２’，４’−ジニトロフェニル）吉草酸を基質とした３−ヒドロキシ−５−（２’，４’−ジニトロフェニル）吉草酸及び３−ヒドロキシ−５−（４’−ニトロフェニル）吉草酸をユニットとして含むＰＨＡの生産などが報告されている。また、フェノキシ基もしくはその部分置換体を含むものとしては、１１−フェノキシウンデカン酸を基質とした３−ヒドロキシ−５−フェノキシ吉草酸と３−ヒドロキシ−９−フェノキシノナン酸のＰＨＡコポリマーの生産、６−フェノキシヘキサン酸からの３−ヒドロキシ−４−フェノキシ酪酸ユニット及び３−ヒドロキシ−６−フェノキシヘキサン酸ユニットを含むＰＨＡの生産、８−フェノキシオクタン酸からの３−ヒドロキシ−４−フェノキシ酪酸ユニット、３−ヒドロキシ−６−フェノキシヘキサン酸ユニットおよび３−ヒドロキシ−８−フェノキシオクタン酸ユニットを含むＰＨＡの生産、１１−フェノキシウンデカン酸からの３−ヒドロキシ−５−フェノキシ吉草酸ユニットおよび３−ヒドロキシ−７−フェノキシヘプタン酸ユニットを含むＰＨＡの生産などが報告されている。また、３−ヒドロキシ−５−（モノフルオロフェノキシ）ペンタノエート（３Ｈ５（ＭＦＰ）Ｐ）ユニットあるいは３−ヒドロキシ−５−（ジフルオロフェノキシ）ペンタノエート（３Ｈ５（ＤＦＰ）Ｐ）ユニットからなるＰＨＡホモポリマー、ならびに、少なくとも３Ｈ５（ＭＦＰ）Ｐユニットあるいは３Ｈ５（ＤＦＰ）Ｐユニットを含有するＰＨＡコポリマーが報告されており、その効果として、融点が高く良い加工性を保持しながら、立体規則性、撥水性を与えることができるとしている。さらには、この様なフッ素基置換体以外に、シアノ基やニトロ基の置換体の研究もなされている。例えば、オクタン酸とｐ−シアノフェノキシヘキサン酸或いはｐ−ニトロフェノキシヘキサン酸を基質とした、３−ヒドロキシ−ｐ−シアノフェノキシヘキサン酸或いは３−ヒドロキシ−ｐ−ニトロフェノキシヘキサン酸をモノマーユニットとして含むＰＨＡの生産が報告されている。これらの報告は側鎖がアルキル基である一般的なＰＨＡとは異なり、いずれもＰＨＡの側鎖に芳香環を有しており、それに由来する物性を有するポリマーを得る上で有益である。その他、シクロヘキシル基を有するｕｎｕｓｕａｌ−ＰＨＡの例としては、シクロヘキシル酪酸またはシクロヘキシル吉草酸から前記ＰＨＡを生産するとの報告がある。
最近、新たなカテゴリーとして、単に物性の変化に留まらず、側鎖に適当な官能基を有するＰＨＡを生産し、その官能基を利用して新たな機能を生み出そうとする研究も行なわれている。非特許文献１には、１０−ウンデセン酸を基質として、側鎖末端に不飽和結合を有する３−ヒドロキシアルケン酸をモノマーユニットとして含むＰＨＡを生産した後、過マンガン酸カリウムを用いた酸化反応により合成した側鎖末端にジオールを有する３−ヒドロキシアルカン酸がメタノール、アセトン−水（８０／２０，ｖ／ｖ）混合溶媒、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒に可溶化し、クロロホルム、テトラヒドロフラン、アセトン等の非極性溶媒に不溶化するといった溶媒への溶解性が変化したことが報告されている。非特許文献２には、１０−ウンデセン酸を基質として、３−ヒドロキシ−１０−ウンデセン酸をモノマーユニットとして含むＰＨＡを生産した後、過マンガン酸カリウムを用いた酸化開裂反応により合成した３−ヒドロキシ−９−カルボキシノナン酸をモノマーユニットとして含むＰＨＡについて、その分解速度の向上が認められたことが報告されている。
［トナーの背景技術］
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般的には、光導電性物質を利用し、種々の手段によって像担持体（感光体）上に電気的潜像を形成し、次いで前記潜像をトナーで現像して可視像とし、必要に応じて紙等の被転写材にトナー像を転写した後、熱及び／または圧力等により被転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。電気的潜像を可視化する方法としては、カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、加圧現像方法等が知られている。更には、磁性トナーと中心に磁極を配した回転現像スリーブを用いて、現像スリーブ上から感光体上へと磁性トナーを磁界にて飛翔させる方法も用いられている。
静電潜像を現像する際に用いられる現像方式には、トナーとキャリアとからなる二成分系現像剤を使用する二成分現像方式と、キャリアを使用しないトナーのみからなる一成分系現像剤を用いる一成分現像方式とがある。ここで、一般にトナーと称される着色微粒子は、バインダー樹脂と着色材とを必須成分とし、その他必要に応じ荷電制御剤、磁性粉等から構成されている。
（荷電制御剤について）
トナーに電荷を付与する方法としては、荷電制御剤を用いることなくバインダー樹脂そのものの帯電特性を利用することもできるが、それでは帯電の経時安定性、耐湿性が劣り良好な画質を得ることが難しい。従って通常トナーの電荷保持、荷電制御の目的で荷電制御剤が加えられる。
今日、当前記技術分野で知られている公知の荷電制御剤としては、例えば、負摩擦帯電性としては、アゾ染料金属錯体、芳香族ジカルボン酸の金属錯体、サリチル酸誘導体の金属錯体等がある。また、正荷電制御剤としてはニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、各種４級アンモニウム塩ジブチル錫オキサイド等の有機スズ化合物等が知られているが、これらを荷電制御剤として含有したトナーは、その組成によっては帯電性、経時安定性等トナーに要求される品質特性を必ずしも充分に満足させるものではない場合がある。
例えば、負荷電制御剤として知られるアゾ染料金属錯体を含有したトナーは、帯電量の高さについては一応の水準を有するものの、アゾ染料金属錯体は低分子の結晶であるため、組み合わせるバインダー樹脂の種類によっては分散性が劣る場合がある。その場合はバインダー樹脂中に負荷電制御剤が均一に分布せず、得られたトナーの帯電量分布も極めてシャープさに欠けるものであり、得られる画像は階調が低く画像形成能に劣るものである。更に、アゾ染料金属錯体は固有の色調をもつため、黒を中心とした限定された色相のトナーにのみ使用されているのが現状であり、カラートナーとして使用する場合には、色調に対する要求性の高い画像を得るために必要とされる着色剤の鮮明さが低いという点が大きな課題である。
また、無色に近い負荷電制御剤の例として芳香族ジカルボン酸の金属錯体が挙げられるが、やはり完全な無色ではないという点、及び低分子の結晶であるゆえの分散性が低い場合がある。
一方、正帯電制御剤として知られるニグロシン系染料や、トリフェニルメタン系染料は、それ自体着色しているため、黒を中心とした限定された色相のトナーにのみ使用されているのが現状であり、また、トナーの連続複写に対する経時安定性が良好でない場合がある。また、従来の４級アンモニウム塩は、トナー化した場合耐湿性が不十分である場合があり、その場合は経時安定性が劣り、繰り返し使用で良質な画像を与えない場合がある。
また近年、環境保護の観点からも、廃棄物の削減と廃棄物の安全性の向上が世界的に問題視されている。このような問題は、電子写真の分野においても同様である。すなわち、イメージング装置の広い普及にともない、印刷された用紙、使用済みの廃トナー、複写紙の廃棄量が年ごとに増大しており、地球環境の保全の見地から、そのような廃棄物の安全性も重要な課題である。
このような点を考慮して高分子系の荷電制御剤が検討されている。特許文献１乃至３に記載の化合物が挙げられる。更に、一般にトナーに負帯電性を発揮させる場合の高分子荷電制御剤としては、スチレン及び／またはα−メチルスチレンと、スルホン酸基を有するアルキル（メタ）アクリレートエステル或いはアルキル（メタ）アクリレートアミドとの共重合体が用いられる。このような材料は、無色である点では有利であるが、目的とする帯電量を得るためには大量の添加が必要となる。
この様に、これらの化合物は荷電制御剤としての十分な性能を有しておらず、帯電量、帯電の立ち上がり特性、経時安定性、環境安定性等に課題がある。また機能面のみならず、人体および環境に与える影響を考えた場合、荷電制御剤そのもの、また、合成に用いる化合物や有機溶媒についても、より安全な化合物、より安全かつ温和な合成プロセス、有機溶媒の使用量の低減等を実現可能な荷電制御剤が強く望まれる。しかしながら、このような荷電制御剤ならびにその合成プロセスの報告は未だ知られておらず、機能面、環境の保全等への寄与について、さらなる向上の余地がある。
（その他の先行技術文献について）
なお、本願発明では特許文献４および特許文献５に記載の微生物が用いられる。また、非特許文献３における培地の記載も援用できる。さらに、また、本願発明に関連する技術としては、他に炭素−炭素の二重結合を、酸化剤により、酸化開裂してカルボン酸を得る技術に関するもの（非特許文献４乃至７）、ならびに、５−（４−メチルフェニル）吉草酸の合成法（非特許文献８）に関するものがある。
米国特許第４４８００２１号明細書 米国特許第４４４２１８９号明細書 米国特許第４９２５７６５号明細書 米国特許第６５２１４２９号明細書 米国特許第６５８６５６２号明細書 "Ｐｏｌｙｍｅｒ"，４１，１７０３−１７０９（２０００） "Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"，４，２８９−２９３（２００１） "Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．"，２１８，９７−１０６（１９５６） "Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．"１，８０６（１９７３） "Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．"，４，６９８（１９６３） "Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．"，４６，１９（１９８１） "Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．"，８１，４２７３（１９５９） "Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ"，２９，１７６２−１７６６（１９９６）
側鎖に芳香環を有するポリエステルは、一般的に、融点が高く、応用範囲も広いという特色を有している。しかしながら、様々な応用に耐え得る官能基で置換された芳香環を含むユニットを有するポリヒドロキシアルカノエート型ポリエステルは上に述べたような例があるのみで、さらに機能が向上した、あるいは新しい機能を有するようなポリヒドロキシアルカノエート型ポリエステルが求められている。
本発明は前記の課題を解決するもので、様々な機能性を向上するために親水性基あるいは極性基であるスルホン酸基及びその誘導体を導入した新規なポリヒドロキシアルカノエート、およびその製造方法を提供するものである。
また、このポリヒドロキシアルカノエートを含み、機能面においては環境の保全等への寄与がより高く、かつ高性能（高帯電量、帯電の立ち上がりが早い、経時安定性に優れる、環境安定性が高い）で分散性の改良された負帯電性の荷電制御剤、前記荷電制御剤を含有してなる静電荷像現像トナー、さらには前記静電荷像現像トナーを用いた画像形成方法ならびに画像形成装置を提供するものである。
そこで本発明者らは、様々な機能性を向上するのに有用であると考えられる、親水性基あるいは極性基を導入した新規なポリヒドロキシアルカノエートの開発をめざして鋭意研究を重ねてきた結果、以下に示すような発明に至った。
さらにまた、本発明者らは、上記のＰＨＡが荷電制御剤としてきわめて優れた特性を有し、かつ、人体や環境に対する安全性が高いことを見出し、さらには、前記荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナー及び前記静電荷像現像用トナーを一定の現像システムを有する画像形成装置に使用した場合に著しい効果があることを見出した。
即ち、本発明は、化学式（１）で示すユニットを分子中に１ユニット以上含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートである。
Figure 0004416488
（式中、Ｒは−Ａ1 −（ＳＯ2Ｒ1）xを表す。Ｒ1 はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ1aである。Ａ1 、Ｒ1aは置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数であり、ｘは１〜８の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ1 、Ａ1 、Ｒ1a、ｍ、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
また、本発明は、化学式（２４）で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと化学式（２５）で示されるアミン化合物の少なくとも１種とを用意する工程と、前記ポリヒドロキシアルカノエートと前記アミン化合物とを縮合反応させることにより、化学式（１）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを得る工程とを有することを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートの製造方法である。
Figure 0004416488
（式中、ｐは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。Ｒ24は、Ｈ原子、Ｎａ原子またはＫ原子である。複数のユニットが存在する場合、ｐおよびＲ24は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
Figure 0004416488
（式中、Ｒ25はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ25a である。Ａ25、Ｒ25a は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。ｘは１〜８の範囲内から選ばれた整数である。複数のアミン化合物が存在する場合、Ａ25、Ｒ25、Ｒ25a、ｘは、各アミン化合物毎に独立して上記の意味を表す。）
Figure 0004416488
（式中、Ｒは−Ａ1 −（ＳＯ2Ｒ1）xを表す。Ｒ1 はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ1aである。Ａ1 、Ｒ1aは置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数であり、ｘは１〜８の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ1 、Ａ1 、Ｒ1a、ｍ、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
更に、本発明は、化学式（２６）で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを用意する工程と、前記ポリヒドロキシアルカノエートとトリメチルシリルジアゾメタンとを反応させることにより、化学式（２７）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを得る工程とを有することを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートの製造方法である。
Figure 0004416488
（式中、Ｒは−Ａ26−（ＳＯ2Ｒ26）xを表す。Ｒ26はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫである。Ａ26は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数であり、ｘは１〜８の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ26、Ａ26、ｍ、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
Figure 0004416488
（式中、Ｒは−Ａ27−（ＳＯ3ＣＨ3）xを表す。Ａ27は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数であり、ｘは１〜８の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ａ27、ｍ、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
また、本発明は、粉粒体の荷電状態を制御する荷電制御剤において、化学式（１）に示すユニットのうちの少なくとも１種類のユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを含有してなることを特徴とする荷電制御剤である。
Figure 0004416488
（式中、Ｒは−Ａ1 −（ＳＯ2Ｒ1）xを表す。Ｒ1 はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ1aである。Ａ1 、Ｒ1aは置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数であり、ｘは１〜８の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ1 、Ａ1 、Ｒ1a、ｍ、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
さらに、本発明は、静電荷像現像トナーにおいて、少なくとも、バインダー樹脂と着色剤と、前記記載の荷電制御剤を含有してなることを特徴とする静電荷像現像トナーである。
さらに、本発明は、外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行なう工程と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する工程と、前記静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写工程と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着工程とを少なくとも有する画像形成方法において、前記記載の静電荷像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成方法である。
さらに、本発明は、外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行なう手段と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する手段と、前記静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像手段と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写手段と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着手段とを少なくとも有する画像形成装置において、前記記載の静電荷像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成装置である。
本発明により、親水性基あるいは極性基であるスルホン酸基及びその誘導体を導入した様々な応用に適用可能な新規なポリヒドロキシアルカノエート、およびその製造方法が提供される。これにより、この新規ポリヒドロキシアルカノエートは、例えば、溶融加工性に優れ、また、その親水性により生体適合性にも優れており、医療用軟質部材等としての応用も期待できる。
またさらに、本発明によれば、静電荷像現像用トナー組成中へ荷電制御剤として化学式（１）に示すポリヒドロキシアルカノエートを１種類以上添加することにより、帯電特性に優れ、かつトナー樹脂中への前記化合物の分散性、スペント性を向上し、また、画像形成装置での出力時においても、画像カブリを発生せず、転写性に優れ、かつ、電子写真プロセスに高度に適用した静電荷像現像用トナーを提供することが可能となる。また、本発明で使用する荷電制御剤は無色あるいは着色が弱いため、カラートナーに要求される色相に合わせて任意の着色剤を選定することが可能であり、かつ染料、顔料が有する本来の色相を何ら阻害することが無い点も特徴である。加えて本発明の静電荷像現像用トナーは、重金属を含有しないためにきわめて安全性が高く、また生分解性であるために、燃焼処理を行う必要もなく、大気汚染や地球温暖化の防止といった環境保全の点でも、産業上多大な効果をもたらすものである。
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、上記のポリヒドロキシアルカノエートが荷電制御剤としてきわめて優れた特性を有し、かつ、人体や環境に対する安全性が高いことを見出し、さらには、前記荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナー及び前記静電荷像現像用トナーを一定の現像システムを有する画像形成装置に使用した場合に著しい効果があることを見出し、本発明が完成した。
ここで、本発明で使用するポリヒドロキシアルカノエートは生分解性樹脂としての基本骨格を有しており、それゆえ、従来のプラスチックと同様、溶融加工等により各種製品の生産に利用することができるとともに、石油由来の合成高分子とは異なり、生物により分解され、自然界の物質循環に取り込まれるという際立った特性を有している。そのため、燃焼処理を行う必要もなく、大気汚染や地球温暖化を防止するという観点でも有効な材料であり、環境保全を可能とするプラスチックとして利用することができる。
以下に本発明の内容を詳細に述べる。
本発明で目的とする化学式（１）で示すポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料として用いる化学式（２４）で表される３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）アルカン酸ユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと化学式（２５）で示す化合物の少なくとも１種との反応で製造される。
Figure 0004416488
（ｐは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。Ｒ24は、Ｈ原子、Ｎａ原子またはＫ原子である。複数のユニットが存在する場合、ｐおよびＲ24は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
Figure 0004416488
（式中、Ｒ25はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ25a である。Ａ25は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。Ｒ25a は、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。ｘは１〜８の範囲内から選ばれた整数である。複数のアミン化合物が存在する場合、Ａ25、Ｒ25、Ｒ25a、ｘは、各アミン化合物毎に独立して上記の意味を表す。）
（化学式（２４）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法）
化学式（２４）で表される３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）アルカン酸ユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートは、化学式（２８）で示される３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸ユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの二重結合部分の酸化開裂、あるいは化学式（５４）で示される３−ヒドロキシ−ω−（４−メチルフェニル）アルカン酸ユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートのメチル基部分の酸化により製造される。
Figure 0004416488
（式中、ｓは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、ｓは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
Figure 0004416488
（式中、ｌは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、ｌは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
このように、炭素−炭素の二重結合あるいはメチル基を酸化剤を用いて、酸化してカルボン酸を得る方法としては、過マンガン酸塩を用いる方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．１，８０６（１９７３）；非特許文献９）、重クロム酸塩を用いる方法（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，４，６９８（１９６３）；非特許文献１０）、過ヨウ素酸塩を用いる方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，１９（１９８１）；非特許文献１１）硝酸を用いる方法（特開昭５９−１９０９４５号広報；特許文献３）、オゾンを用いる方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１，４２７３（１９５９）；非特許文献１２）等が知られており、更にポリヒドロキシアルカノエートに関しては、前述のＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４，２８９−２９３（２００１）（非特許文献１３）に、ポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端の炭素−炭素二重結合を酸化剤として過マンガン酸カリウムを用い、反応を酸性条件下で行うことで、カルボン酸を得る方法が報告されている。本発明においても同様の方法を用いることができる。
酸化剤として用いる前記過マンガン酸塩としては、過マンガン酸カリウムが一般的である。過マンガン酸塩の使用量は、酸化反応が化学量論的反応であるため、化学式（２８）あるいは（５４）で示すユニット１モルに対して、通常１モル当量以上、好ましくは、２〜１０モル当量使用するのがよい。
反応系を酸性条件下にするためには通常、硫酸、塩酸、酢酸、硝酸などの各種の無機酸や有機酸が用いられる。しかしながら、硫酸、硝酸、塩酸などの酸を用いた場合、ポリヒドロキシアルカノエートの主鎖のエステル結合が切断され、分子量低下を引き起こす恐れがある。そのため酢酸を用いることが好ましい。酸の使用量は、化学式（２８）あるいは（５４）で示すユニット１モルに対して、通常、０．２〜２０００モル当量、好ましくは０．４〜１０００モル当量の範囲で用いられる。０．２モル当量に満たない場合には低収率となり、２０００モル当量を越える場合には酸による分解物が副生するため、いずれの場合も好ましくない。また、反応を促進する目的でクラウン−エーテルを用いることができる。この場合、クラウン−エーテルと過マンガン酸塩とは、錯体を形成し、反応活性が増大する効果が得られる。クラウン−エーテルとしては、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジシクロ−１８−クラウン−６−エーテル、１８−クラウン−６−エーテルが一般的に用いられる。クラウン−エーテルの使用量は、過マンガン酸塩１モルに対して、通常０．００５〜２．０モル当量、好ましくは、０．０１〜１．５モル当量の範囲で用いることが望ましい。
また、本発明の酸化反応における溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、たとえば、水、アセトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；メチルクロリド、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等を使用できる。これらの溶媒のなかでも、ポリヒドロキシアルカノエートの溶解性を考慮すれば、メチルクロリド、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類が好ましい。
本発明の前記酸化反応において、化学式（２８）あるいは（５４）で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート、過マンガン酸塩及び酸は一括して最初から溶媒とともに仕込んで反応させてもよく、それぞれを連続的若しくは断続的に系内に加えながら反応させてもよい。また、過マンガン酸塩のみを先に溶媒に溶解若しくは懸濁させておき続いて、ポリヒドロキシアルカノエート及び酸を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよく、ポリヒドロキシアルカノエートのみを先に溶媒に溶解若しくは懸濁させておき、続いて過マンガン酸塩及び酸を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよい。さらには、ポリヒドロキシアルカノエート及び酸を先に仕込んでおき続いて過マンガン酸塩を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよく、過マンガン酸塩及び酸を先に仕込んでおき続いてポリヒドロキシアルカノエートを連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよく、ポリヒドロキシアルカノエート及び過マンガン酸塩を先に仕込んでおき続いて酸を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよい。
反応温度は、通常−４０〜４０℃、好ましくは−１０〜３０℃とするのがよい。反応時間は、化学式（２８）あるいは（５４）で示すユニットと過マンガン酸塩の量論比及び反応温度に依存するが、通常２〜４８時間とするのがよい。
また、化学式（２８）で示す３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸ユニットあるいは化学式（５４）で示す３−ヒドロキシ−ω−（４−メチルフェニル）アルカン酸ユニット以外に、化学式（１１）で示される３−ヒドロキシ−ω−置換アルカン酸ユニット、もしくは化学式（１２）で示される３−ヒドロキシ−ω−シクロヘキシルアルカン酸ユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを用いた場合においても同様の条件で反応を行うことが可能である。
（化学式（２８）あるいは（５４）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法）
本発明に用いられる化学式（２８）あるいは（５４）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートは、特に限定されてはいないが、微生物生産により製造する方法、遺伝子操作した植物作物システムにより製造する方法、化学的に重合して製造する方法などを用いて製造することができる。ここで、このような化合物を微生物により生産する工程を含んだ方法で製造した場合、上記ポリヒドロキシアルカノエートはＲ体のみからなるアイソタクチックなポリマーであるが、物性／機能の両面において本発明の目的を達成しうるならば、特にアイソタクチックなポリマーである必要はなく、アタクチックなポリマーについても利用することが可能である。また、ラクトン化合物の開環重合などを利用した化学合成を工程に含んだ方法によって上記ポリヒドロキシアルカノエートを得ることも可能である。
本発明における化学式（２８）あるいは（５４）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法として微生物生産を用いた場合について詳しく述べる。
出発原料である上記ポリヒドロキシアルカノエートは、化学式（２９）で示すω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸あるいは化学式（５５）で示すω−（４−メチルフェニル）アルカン酸の少なくとも１種を含む培地中で前記微生物を培養することを特徴とする製造方法によるものである。
Figure 0004416488
（ｔは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。）
Figure 0004416488
（ｑは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。）
本発明の出発原料として化学式（２８）あるいは（５４）で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法で用いる微生物は、ＰＨＡ産生能を有する微生物、すなわち、一般式（２９）で示されるω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸あるいは一般式（５５）で示されるω−（４−メチルフェニル）アルカン酸を含む培地中で培養することにより、一般式（２８）で示す３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸ユニットあるいは（５４）で示す３−ヒドロキシ−ω−（４−メチルフェニル）アルカン酸ユニットを含むＰＨＡ型のポリエステルを生産し得る微生物であれば、いかなる微生物であってもよい。利用可能なＰＨＡ産生能を有する微生物の好適な一例としては、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属に属する微生物を挙げることができる。なかでも、ＰＨＡ産生能を有するものの、フェニル基上に置換しているビニル基に対しては、それを酸化する、あるいは、エポキシ化するなどの酵素反応性を示さない菌株がより好ましいものである。
より具体的には、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属に属する微生物のうちでも、本発明の製造方法で用いる前記微生物としてより好ましい種として、シュードモナス チコリアイ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｉｃｈｏｒｉｉ）、シュードモナス プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ）、シュードモナス フルオレセンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｆｌｕｏｒｅｃｅｎｓｅ）、シュードモナス オレオボランス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｏｌｅｏｖｏｒａｎｓ）、シュードモナス アルギノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）、シュードモナス スツッツェリ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｔｕｔｚｅｒｉ）、シュードモナス ジェッセニイ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｊｅｓｓｅｎｉｉ）を挙げることができる。
更には、より好適な菌株として、例えば、シュードモナス チコリアイ ＹＮ２株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｉｃｈｏｒｉｉ ＹＮ２；ＦＥＲＭ ＢＰ−７３７５）、シュードモナス チコリアイ Ｈ４５株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｉｃｈｏｒｉｉ Ｈ４５；ＦＥＲＭ ＢＰ−７３７４）、シュードモナス ジェッセニイ Ｐ１６１株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｊｅｓｓｅｎｉｉ Ｐ１６１；ＦＥＲＭ ＢＰ−７３７６）、シュードモナス プチダ Ｐ９１株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ Ｐ９１；ＦＥＲＭ ＢＰ−７３７３）を挙げることができる。これら４種の菌株は、独立行政法人 産業技術総合研究所生命工学工業技術研究所 特許生物寄託センターに寄託されており、特開２００１−２８８２５６号公報および特開２００２−８０５７１号公報に記載されている微生物である。
本発明の製造方法において、微生物の培養工程で用いる培地としては、リン酸塩ならびにアンモニウム塩または硝酸塩等の窒素源を含む無機塩培地ならば、いかなる培地を利用することもできるが、微生物にＰＨＡを生産する過程では、培地中の窒素源濃度を調節することで、ＰＨＡの生産性を向上せしめることも可能である。
また、培地には、微生物の増殖を促す基質として、酵母エキスやポリペプトン、肉エキスといった栄養素を添加することが可能である。すなわち、酵母エキスやポリペプトン、肉エキスといった栄養素の形態で、ペプチド類をエネルギー源、炭素源として、添加することができる。
あるいは、培地には、微生物の増殖により消費されるエネルギー源、炭素源として、糖類、例えば、グリセロアルデヒド、エリトロース、アラビノース、キシロース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトースといったアルドース、グリセロール、エリスリトール、キシリトール等のアルジトール、グルコン酸等のアルドン酸、グルクロン酸、ガラクツロン酸等のウロン酸、マルトース、スクロース、ラクトースといった二糖等を用いることができる。
前記糖類に代えて、有機酸またはその塩、より具体的には、ＴＣＡサイクルに関与する有機酸、ならびに、ＴＣＡサイクルから１段階や２段階の少ない生化学的反応により誘導される有機酸、またはそれらの水溶性の塩を利用することができる。有機酸またはその塩として、例えば、ピルビン酸、オキサロ酢酸、クエン酸、イソクエン酸、ケトグルタル酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、乳酸などのヒドロキシカルボン酸やオキソカルボン酸類またはその水溶性の塩を用いることが可能である。あるいは、アミノ酸またはその塩、例えば、アスパラギン酸やグルタミン酸等のアミノ酸またはその塩を用いることが可能である。有機酸またはその塩を添加する際には、ピルビン酸、オキサロ酢酸、クエン酸、イソクエン酸、ケトグルタル酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、乳酸、ならびにその塩からなる群から、一種または複数種を選択し、培地に添加し、溶解させることがより好ましい。あるいは、アミノ酸またはその塩を添加する際には、アスパラギン酸、グルタミン酸ならびにそれらの塩からなる群から、一種または複数種を選択し、培地に添加し、溶解させることがより好ましい。その際、必要に応じて、全部または一部を水溶性の塩の形状で添加し、培地のｐＨに影響を与えず、均一に溶解させることもできる。
微生物増殖のための炭素源、ならびに、ポリヒドロキシアルカノエート生産のためのエネルギー供給源として、培地に添加される上記の共存基質の濃度は、通常、培地あたり０．１％〜５％（ｗ／ｖ）の範囲、より好ましくは、０．２％〜２％（ｗ／ｖ）の範囲に選択することが望ましい。すなわち、上述する共存基質として利用される、ペプチド類、酵母エキス、有機酸またはその塩、アミノ酸またはその塩、糖類は、一種類または複数種を添加することができ、その際、これらを合計して、前記の合計濃度となる範囲で添加することが望ましい。
目的とするポリヒドロキシアルカノエートを生産するための基質、すなわち、一般式（２９）で示されるω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸あるいは化学式（５５）で示されるω−（４−メチルフェニル）アルカン酸の含有比率は、培地あたり０．０１％〜１％（ｗ／ｖ）の範囲、より好ましくは０．０２％〜０．２％（ｗ／ｖ）の範囲に選択することが望ましい。
また、目的とするポリヒドロキシアルカノエートを生産するための基質、すなわち、化学式（２９）で示されるω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸あるいは化学式（５５）で示されるω−（４−メチルフェニル）アルカン酸の少なくとも１種だけでなく化学式（３０）で示されるω−置換アルカン酸化合物の少なくとも１種、もしくは、化学式（３１）で示されるω−シクロヘキシルアルカン酸化合物の少なくとも１種を培養中に共存させることにより、化学式（２８）で示す３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸ユニットあるいは化学式（５５）で示す３−ヒドロキシ−ω−（４−メチルフェニル）アルカン酸ユニット以外に、化学式（１１）で示される３−ヒドロキシ−ω−置換アルカン酸ユニット、もしくは、化学式（１２）で示される３−ヒドロキシ−ω−シクロヘキシルアルカン酸ユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを生産することが可能である。
Figure 0004416488
（ｕは１〜８の範囲内から選ばれた整数である。Ｒ30は、フェニル構造、チエニル構造のいずれかの環構造を含んでおり、前述の化学式（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）、（２０）、（２１）、（２２）、（２３）のいずれかであり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
Figure 0004416488
（式中、Ｒ31はシクロヘキシル基への置換基を示し、Ｒ31はＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ2 基、ハロゲン原子、ＣＨ3 基、Ｃ2 Ｈ5 基、Ｃ3 Ｈ7 基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基であり、ｖは０〜８の範囲内から選ばれた整数である。）
培養温度は、利用する微生物菌株が良好に増殖可能な温度であれば良く、通常、１５℃〜３７℃の範囲、より好ましくは、２０℃〜３０℃の範囲程度に選択することが適当である。
培養は、液体培養、固体培養等該微生物が増殖し、ＰＨＡを生産する培養方法ならば、いかなる培養方法でも用いることができる。さらに、バッチ培養、フェドバッチ培養、半連続培養、連続培養等の種類も問わない。液体バッチ培養の形態としては、振とうフラスコ中で、振とうしつつ酸素を供給する方法、ジャーファーメンターによる攪拌通気方式の酸素供給方法がある。
微生物にＰＨＡを生産・蓄積せしめる手法としては、上述する、所定の濃度で基質を添加した、リン酸塩、ならびにアンモニウム塩または硝酸塩等の窒素源を含む無機塩培地において、微生物を培養する、一段階培養法の他に、培養を二段階に分けて行う二段階培養法を採用することもできる。この二段階培養法では、一次培養として、所定の濃度で基質を添加した、リン酸塩、ならびにアンモニウム塩または硝酸塩等の窒素源を含む無機塩培地において、微生物を一旦十分に増殖させた後、二次培養として、培地に含まれる塩化アンモニウムのような窒素源を制限した上で、所定の濃度で基質を添加した培地に、一次培養で得られた菌体を移し、更に培養して、微生物にＰＨＡを生産・蓄積せしめる。この二段階培養法を採用すると、目的とするＰＨＡの生産性が向上する場合がある。
一般に、生産されるＰＨＡ型のポリエステルは、側鎖に、３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸ユニットの４−ビニルフェニル基あるいは３−ヒドロキシ−ω−（４−メチルフェニル）アルカン酸ユニットの４−メチルフェニル基など疎水性の原子団を有するので、水溶性は乏しく、ＰＨＡ産生能を有する微生物の菌体内に蓄積されるので、培養により増殖させ、目的のＰＨＡ型のポリエステルを生産・蓄積している菌体を集菌することで、培地と分離が容易になされる。集菌した培養菌体を、洗浄・乾燥した後、目的のＰＨＡ型のポリエステルを回収することができる。
また、ポリヒドロキシアルカノエートは、通常、かかるＰＨＡ産生能を有する微生物の菌体内に蓄積される。この微生物細胞から目的のＰＨＡを回収する方法としては、通常行なわれている方法を適用することができる。例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、酢酸エチルなどの有機溶媒による抽出が最も簡便ではある。前記の溶媒以外に、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルが用いられる場合もある。また、有機溶媒の使用が望ましくない作業環境中では、溶媒抽出法に代えて、ＳＤＳ等の界面活性剤による処理、リゾチーム等の酵素による処理、次亜塩素酸塩、アンモニア、ＥＤＴＡ等の薬剤による処理、あるいは、超音波破砕法、ホモジナイザー法、圧力破砕法、ビーズ衝撃法、摩砕法、擂潰法、凍結融解法のいずれかの方法を用いて、微生物細胞を物理的に破砕した後、目的とするＰＨＡ以外の菌体成分を除去して、ＰＨＡを回収する方法を採用することもできる。
本発明の製造方法に利用可能な無機塩培地の一例として、後に述べる実施例において利用している無機塩培地（Ｍ９培地）の組成を以下に示す。
（Ｍ９培地の組成）
Ｎａ2 ＨＰＯ4 ：６．３
ＫＨ2 ＰＯ4 ：３．０
ＮＨ4 Ｃｌ ：１．０
ＮａＣｌ ：０．５
（ｇ／Ｌ、ｐＨ＝７．０）
更には、良好な菌体の増殖、それに伴うＰＨＡの生産性の向上を図るためには、前記Ｍ９培地などの無機塩培地に対して、必須な微量金属元素などの必須微量元素を適量添加することが必要であり、以下に組成を示す微量成分溶液を０．３％（ｖ／ｖ）程度添加することが極めて有効である。かかる微量成分溶液の添加は、微生物の増殖に際して使用される微量金属元素などを供給するものである。
（微量成分溶液の組成）
ニトリロ三酢酸 ：１．５
ＭｇＳＯ4 ：３．０
ＭｎＳＯ4 ：０．５
ＮａＣｌ ：１．０
ＦｅＳＯ4 ：０．１
ＣａＣｌ2 ：０．１
ＣＯＣｌ2 ：０．１
ＺｎＳＯ4 ：０．１
ＣｕＳＯ4 ：０．１
ＡｌＫ（ＳＯ4 ）2 ：０．１
Ｈ3 ＢＯ3 ：０．１
Ｎａ2 ＭｏＯ4 ：０．１
ＮｉＣｌ2 ：０．１
（ｇ／Ｌ）
（化学式（２５）に示す化合物）
本発明に用いる化学式（２５）に示す化合物としては、
Figure 0004416488
（式中、Ｒ25はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ25a である。Ａ25は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。Ｒ25a は、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。ｘは１〜８の範囲内から選ばれた整数である。複数のアミン化合物が存在する場合、Ａ25、Ｒ25、Ｒ25a、ｘは、各アミン化合物毎に独立して上記の意味を表す。）
が挙げられる。
更に詳しくは、Ａ25は炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐アルキレン基、置換または未置換のフェニル基、置換または未置換のナフチル基、置換または未置換のＮ、Ｓ、Ｏの何れか一つ以上を含む複素環構造を表す。Ａ25が環構造の場合、未置換の環がさらに縮合してもよい。
Ａ25が炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐アルキレン基の化合物としては、２−アミノエタンスルホン酸（タウリン）、３−アミノプロパンスルホン酸、４−アミノブタンスルホン酸、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸や、そのアルカリ金属塩があげられる。
Ａ25が、置換または未置換のフェニル基の場合は化学式（３２）で表される。
Figure 0004416488
（式中、Ｒ32a 、Ｒ32b 、Ｒ32c 、Ｒ32d 、Ｒ32e は、少なくとも一つはＳＯ2 Ｒ32f （Ｒ32f はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ32h である。Ｒ32h は、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。）であり、その他に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ32g （Ｒ32g ：Ｈ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基を表す。）
化学式（３２）で示される化合物としては、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−トルイジン−４−スルホン酸、ｏ−トルイジン−４−スルホン酸ナトリウム塩、ｐ−トルイジン２−スルホン酸、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸、ｏ−アニシジン−５−スルホン酸、ｐ−アニシジン−３−スルホン酸、３−ニトロアニリン−４−スルホン酸、２−ニトロアニリン−４−スルホン酸ナトリウム塩、４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム塩、１，５−ジニトロアニリン−４−スルホン酸、２−アミノフェノール−４−ヒドロキシ−５−ニトロベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルアニリン−５−スルホン酸ナトリウム塩、２，４−ジメチルアニリン−６−スルホン酸、３，４−ジメチルアニリン−５−スルホン酸、４−イソプロピルアニリン−６−スルホン酸、４−トリフルオロメチルアニリン−６−スルホン酸、３−カルボキシ−４−ヒドロキシアニリン−５−スルホン酸、４−カルボキシアニリン−６−スルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸等の各種アミノベンゼンスルホン酸誘導体ならびにその塩、さらには、２−アミノベンゼンスルホン酸メチルエステル、４−アミノベンゼンスルホン酸メチルエステル、２−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル、４−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル等の各種アミノベンゼンスルホン酸誘導体ならびにその塩のメチルエステル化物あるいはフェニルエステル化物等のエステル化物が挙げられる。
Ａ25が置換または未置換のナフチル基の場合は、化学式（３３ａ）、（３３ｂ）で表される。
Figure 0004416488
（式中、Ｒ33A 、Ｒ33B 、Ｒ33C 、Ｒ33D 、Ｒ33E 、Ｒ33F 、Ｒ33G は、少なくとも一つはＳＯ2 Ｒ33O （Ｒ33O はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ33s である。Ｒ33s は、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。）であり、その他に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ33P （Ｒ33P ：Ｈ原子、Ｎｌエ子、Ｋ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基を表す）
Figure 0004416488
（式中、Ｒ33H 、Ｒ33I 、Ｒ33J 、Ｒ33K 、Ｒ33L 、Ｒ33M 、Ｒ33N は、少なくとも一つはＳＯ2 Ｒ33Q （Ｒ33Q はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ33t である。Ｒ33t は、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。）であり、その他に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ33R （Ｒ33R ：Ｈ原子、Ｎｌエ子、Ｋ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基を表す）
化学式（３３ａ）、（３３ｂ）で示される化合物としては、１−ナフチルアミン−４−スルホン酸、１−ナフチルアミン−５−スルホン酸、１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、１−ナフチルアミン−７−スルホン酸、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸、２−ナフチルアミン−５−スルホン酸、１−ナフチルアミン−２−エトキシ−６−スルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−２，４−スルホン酸一ナトリウム塩、１−アミノ−８−ナフトール−３，６−スルホン酸一ナトリウム塩等の各種ナフチルアミンスルホン酸誘導体ならびにその塩、さらには、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸メチルエステル、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸メチルエステル、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸フェニルエステル、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸フェニルエステル等の各種ナフチルアミンスルホン酸誘導体ならびにその塩のメチルエステル化物あるいはフェニルエステル化物等のエステル化物が挙げられる。
Ａ25が置換または未置換のＮ、Ｓ、Ｏの何れか一つ以上を含む複素環構造の場合は，ピリジン環、ピペラジン環、フラン環、チオール環などが挙げられる。
（化学式（１）に示すポリヒドロキシアルカノエートの製造方法）
本発明における化学式（２４）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと化学式（２５）で示すアミノスルホン酸化合物との縮合反応について詳しく述べる。カルボキシル基とアミノ基の縮合反応としては、縮合剤を用いる方法、塩を形成し脱水反応により縮合を行う方法、脱水剤を用いる方法、カルボキシル基を酸クロライドに変換しアミノ基を反応させる方法など、いずれも利用が可能である。
本発明の製造方法として、縮合剤を用いる方法について詳しく述べる。
縮合剤としては、リン酸系縮合剤、カルボジイミド系縮合剤、酸塩化物系縮合剤などが利用可能であり、例えば、リン酸系縮合剤としては、亜リン酸エステル系縮合剤、リン塩化物系縮合剤、リン酸無水物系縮合剤、リン酸エステル系縮合剤、リン酸アミド系縮合剤、塩化チオニル系縮合剤を利用することが可能である。
本発明の反応では、亜リン酸エステル系の縮合剤を用いることが好ましい。この際使用される亜リン酸エステル類としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル等が上げられる。中でも、亜リン酸トリフェニルが好ましく用いられる。
また、カルボジイミド系縮合剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＰＣ）、Ｎ−エチル−Ｎ‘−３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド（ＥＤＣ＝ＷＳＣＩ）およびその塩酸塩（ＷＳＣＩ・ＨＣＩ）などがあげられる。ＤＣＣあるいは、ＷＳＣＩと、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（ＨＯＮＳｕ）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル（ＨＯＢｔ）、あるいは、３−ヒドロキシ−４−オキソ−３，４−ジヒドロ−１，２，３−ベンゾトリアジン（ＨＯＯｂｔ）などと組み合わせて用いてもよい。
縮合剤の使用量は、化学式（２５）に示す化合物に対して、０．１倍モル以上、好ましくは、等倍モル以上の範囲である。また、縮合剤そのものを反応溶媒として用いることも可能である。
本発明に用いられる化学式（２５）に示す化合物の使用量は、出発原料として用いる化学式（２４）に示すユニットに対して、０．１〜５０．０倍モル、好ましくは、１．０〜２０．０倍モルの範囲である。
本発明の反応では、必要に応じ、溶媒を使用することができる。使用する溶媒は、ヘキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒類、ピリジン誘導体が挙げられる。特に好ましくは、ピリジンが用いられる。溶媒の使用量は、出発原料、塩基の種類、反応条件等に応じて適宜定め得る。
本発明の方法において、反応温度は、特に限定されないが、通常は０℃〜溶媒の沸点の範囲の温度である。ただし、用いる縮合剤に合わせた最適な温度で反応を行うことが望ましい。
本発明の方法において、反応時間は、一概には言えないが、通常、１〜４８時間の範囲である。
本発明において、このようにして生成した化学式（１）に示すポリヒドロキシアルカノエートを含む反応液は、常法である蒸留を用いて取り除くことができる。または、水、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の溶媒を用いて、反応液に均一且つ、化学式（１）に示すポリヒドロキシアルカノエートに不溶な溶媒と混合し、目的とする化学式（１）に示すポリヒドロキシアルカノエートを再沈殿することにより、回収することができる。ここで得られた化学式（１）に示すポリヒドロキシアルカノエートは、必要ならば、単離精製することができる。この単離精製方法としては、特に制限はなく、化学式（１）に示すポリヒドロキシアルカノエートに不溶な溶媒を用いて再沈殿する方法、カラムクロマトグラフィーによる方法を用いることができる。
（化学式（２７）に示すポリヒドロキシアルカノエートの製造方法）
化学式（２６）に示すように、化学式（１）中のＲ1 がＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫの場合である場合は、メチルエステル化剤であるトリメチルシリルジアゾメタンを用いて、化学式（２７）に示す、Ｒが−Ａ39−（ＳＯ3ＣＨ3）x（ここで、ｘは１〜８の範囲内から選ばれた整数である。）であるポリヒドロキシアルカノエートを合成することが可能である。
以下にその反応について詳しく述べる。
本発明の反応では、必要に応じ、溶媒を使用することができる。使用する溶媒は、ヘキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の炭化水素類、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒類、ピリジン誘導体が挙げられる。特に好ましくは、クロロホルム、メタノールが用いられる。溶媒の使用量は、出発原料、反応条件等に応じて適宜定め得る。
トリメチルシリルジアゾメタンの使用量は、化学式（２６）に示す化合物の１つのＳＯ2Ｒ26基に対して、０．１〜５０倍モル、好ましくは、１〜２０倍モルの範囲であり、ＳＯ2Ｒ26基が複数個存在する場合にはその数に応じて使用量を増せば良い。
本発明の方法において、反応温度は、特に限定されないが、通常は−２０℃〜３０℃の範囲の温度である。
本発明の方法において、反応時間は、一概には言えないが、通常、１〜４８時間の範囲である。
本発明において、このようにして生成した化学式（２７）に示すポリヒドロキシアルカノエートを含む反応液は、常法である蒸留を用いて取り除くことができる。または、水、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の溶媒を用いて、反応液に均一且つ、化学式（２７）に示すポリヒドロキシアルカノエートに不溶な溶媒と混合し、目的とする化学式（２７）に示すポリヒドロキシアルカノエートを再沈殿することにより、回収することができる。ここで得られた化学式（２７）に示すポリヒドロキシアルカノエートは、必要ならば、単離精製することができる。この単離精製方法としては、特に制限はなく、化学式（２７）に示すポリヒドロキシアルカノエートに不溶な溶媒を用いて再沈殿する方法、カラムクロマトグラフィーによる方法を用いることができる。
［トナーへの応用］
本発明に係るポリヒドロキシアルカノエートの用途として、静電荷像現像用トナーおよびそれを用いた画像形成プロセスへの応用が挙げられる。具体的には、トナーに内添または外添される荷電制御剤として利用可能である。
すなわち、本発明は上記のポリヒドロキシアルカノエートを含有してなる荷電制御剤であり、さらには該荷電制御剤を含有してなる静電荷像現像用トナーである。更には上記の静電荷像現像用トナーを、外部より帯電部材に電圧を印加し、静電潜像担持体を均一に帯電させる帯電工程と、静電潜像担持体上にトナー像を形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を中間の転写体を介して、または、介さずに被転写材へ転写する転写工程と、被転写材上のトナー像を熱によって定着する加熱定着工程とを有する画像形成方法であり、また該方法の各工程に対応する各手段、すなわち帯電手段、現像手段、転写手段、加熱定着手段を有する画像形成装置である。
＜荷電制御剤としての使用＞
本発明において使用するポリヒドロキシアルカノエートの構造で重要なことは、化学式（１）に示すモノマーユニットのように側鎖にスルホン酸基あるいはその誘導体を含む構造を有していることである。これらアニオン性あるいは電子吸引性の官能基を有するユニットが、負帯電性をさらに向上させるためには好ましく、実際、本発明の荷電制御剤は優れた負帯電性を有するものである。
本発明において使用するポリヒドロキシアルカノエートはバインダー樹脂に対する相溶性が良好であり、特にはポリエステル系のバインダー樹脂に対する相溶性がきわめて良好である。本発明のポリヒドロキシアルカノエートを含有せしめたトナーは帯電量が高く、その経時安定性も良好であることから、トナーを長時間保存しても静電記録の画像形成において安定して鮮明な画像を与え、また、無色あるいは着色はきわめて薄く、良好な負帯電性能を有するため、黒色の負帯電トナーおよびカラートナー何れについても製出することが出来る。
さらに、本発明のポリヒドロキシアルカノエートを構成するモノマーユニットの種類／組成比を適宜選択することにより、幅広い相溶性の制御が可能である。
ここで、荷電制御剤がトナーバインダー中でミクロ相分離構造をとるよう樹脂組成を選択すると、トナーの電気的連続性が生じないため安定に電荷を保持することが可能となる。また、本発明のポリヒドロキシアルカノエートは重金属を含まないため、懸濁重合法や乳化重合法でトナーを作成する際には、含金属の荷電制御剤で見られるような重金属による重合禁止作用がないので、安定してトナーを製出することが出来る。
（ＰＨＡのトナーへの添加）
本発明において、上記した化合物をトナーに含有させる方法としては、トナーに内添する方法とトナーに外添する方法がある。内添する場合の添加量は、トナーバインダーと該荷電制御剤の質量割合として、通常０．１〜５０質量％、好ましくは０．２〜２０質量％の範囲で使用するのがより好ましい。０．１質量％よりも少ないと、トナーの帯電性における改良の度合いが顕著にみられず好ましくない。一方、５０質量％を超えると、経済的な観点から好ましくない。また、外添する場合には、トナーバインダーと該荷電制御剤の質量割合は０．０１〜５質量％とすることが好ましく、特に、メカノケミカル的にトナー表面に固着させるのが好ましい。更に、本発明のポリヒドロキシアルカノエートは、公知の荷電制御剤と組み合わせて使用することもできる。
荷電制御剤として用いる場合の本発明のポリヒドロキシアルカノエートの数平均分子量は、通常１，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは１，０００〜３００，０００である。１，０００未満ではトナーバインダーに完全相溶し不連続なドメインを形成しにくくなるために帯電量不足となるとともに、トナーの流動性に悪影響を与える。また、１，０００，０００を超えるとトナー中に分散させるのが困難となる。
本発明のポリヒドロキシアルカノエートの分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予め上記ポリヒドロキシアルカノエートを０．１質量％ＬｉＢｒ含有ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、クロロホルムなどに溶解し多サンプルを同様の移動相で測定し、標準ポリスチレン樹脂の検量線から分子量分布を求めた。
また、荷電制御剤として用いる場合、本発明においては、上記のようにして測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１〜１０の範囲内にある上記ポリヒドロキシアルカノエートを使用することが好ましい。
本発明において荷電制御剤として使用するポリヒドロキシアルカノエートは、２０〜１５０℃、特に４０〜１５０℃の融点を持つか、または融点は持たないが１０〜１５０℃、特に２０〜１５０℃のガラス転移点を持つことが好ましい。上記融点が２０℃未満または融点を持たずガラス転移点が１０℃未満の場合は、トナーの流動性や、保存性に悪影響を与えやすい。また、融点が１５０℃を超えるかまたは融点を持たずガラス転移点が１５０℃を超える場合は、荷電制御剤をトナー中に混練することが困難になり、帯電量分布が広くなりやすい。
この場合における融点Ｔｍおよびガラス転移点Ｔｇの測定には、例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７のような高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計を用いて測定を行えばよい。
本発明の静電荷像現像トナーにおいて、トナーバインダーと該荷電制御剤の質量割合は、通常０．１〜５０質量％、好ましくは０．２〜２０質量％である。本発明の静電荷像現像トナーの組成比は、トナー質量に基づき、通常、前記荷電制御剤が０．１〜５０質量％、トナーバインダーが２０〜９５質量％、着色材料が０〜１５質量％であり、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの化合物）を着色材料としての機能を兼ねて６０質量％以下含有していてもよい。さらに種々の添加剤（滑剤（ポリテトラフルオロエチレン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸、もしくはその金属塩またはアミドなど）および他の荷電制御剤（含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩など）など）を含有させることができる。また、トナーの流動性改良のために疎水性コロイダルシリカ微粉末等を用いることもできる。これら添加剤の量はトナー質量に基づき通常１０質量％以下である。
本発明のトナーにおいては、トナーバインダーの少なくとも一部が連続相を形成しており、荷電制御剤の少なくとも一部が不連続なドメインを形成していることが好ましい。不連続なドメインを形成せずにトナーバインダー中に荷電制御剤が完全相溶する場合と比較して、添加した荷電制御剤がトナー表面に露出しやすくなり、少量の添加で効果を発現する。また、該ドメインの分散粒径は、好ましくは０．０１〜４μｍであり、さらに好ましくは０．０５〜２μｍである。４μｍを超えると分散性が不充分であり、帯電量分布が広くなるとともに、トナーの透明性が悪くなる問題が生じる。また、分散粒径が０．０１μｍ未満では、不連続なドメインを形成せずにトナーバインダー中に完全相溶する場合と同様であり、多量の荷電制御剤の添加が必要となる。前記荷電制御剤の少なくとも一部が不連続なドメインを形成していること、およびその分散粒径は、透過型電子顕微鏡などでトナーの切片を観察することで確認できる。界面を明瞭に観察するために、四酸化ルテニウム、四酸化オスニウムなどでトナー切片を染色した後に電子顕微鏡観察をすることも有効である。
また、本発明のポリヒドロキシアルカノエートが形成する不連続なドメインの粒径を小さくする目的で、本発明のポリヒドロキシアルカノエートに対して相溶性を有しかつトナーバインダーに対しても相溶性を有する重合体を相溶化剤として含有させることもできる。相溶化剤としては、本発明のポリヒドロキシアルカノエートの構成単量体と実質的に同じ構造を有する単量体を５０モル％以上含有する重合体鎖と、トナーバインダーの構成単量体と実質的に同じ構造を有する単量体を５０モル％以上含有する重合体鎖がグラフト状またはブロック状に結合した重合体などが挙げられる。相溶化剤の使用量は本発明のポリヒドロキシアルカノエートに対して、通常３０質量％以下であり、好ましくは１〜１０質量％である。
＜他の構成材料＞
以下、本発明の静電荷像現像用トナーを構成するその他の構成材料について説明する。本発明の静電荷像現像用トナーは、上記荷電制御剤の他に、バインダー樹脂、着色剤、および必要に応じて添加されるその他の添加物から構成されている。
（バインダー樹脂）
先ず、バインダー樹脂としては、一般的な熱可塑性樹脂をバインダー樹脂として用いることができる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等を使用することが可能であり、通常、トナーを製造する際に用いられているものであればいずれも使用することができ、特に限定されない。
また、本発明の荷電制御剤は、トナーとする前にバインダー樹脂とあらかじめ混合し、荷電制御能をもつ本発明のトナーバインダー組成物として用いることができる。例えば、バインダー樹脂としては、スチレン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマーおよびポリウレタン系ポリマーなどが挙げられ、単独または混合して使用することができる。
（他の樹脂の具体例）
スチレン系ポリマーとしては、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体およびこれらと共重合可能な他の単量体の共重合体、スチレンとジエン系単量体（ブタジエン、イソプレンなど）との共重合体およびこれらと共重合可能な他の単量体の共重合体などが挙げられる。ポリエステル系ポリマーとしては芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物との重縮合物などが挙げられる。エポキシ系ポリマーとしては芳香族ジオールとエピクロルヒドリンとの反応物およびこれの変性物などが挙げられる。ポリオレフィン系ポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレンおよびこれらと他の共重合可能な単量体との共重合体鎖などが挙げられる。ポリウレタン系ポリマーとしては芳香族ジイソシアネートと芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物との重付加物などが挙げられる。
本発明の荷電制御剤と組み合わせて用いられるバインダー樹脂の具体例としては、以下に挙げる重合性単量体の重合体、または、これらの混合物、或いは、以下に挙げる重合性単量体を２種類以上使用して得られる共重合生成物が挙げられる。このようなものとしては、具体的には、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、或いはスチレン−メタクリル酸系共重合体などのスチレン系ポリマー、さらにはポリエステル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマーおよびポリウレタン系ポリマー等が挙げられ、好ましく使用できる。
重合性単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体；前述のα，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類；マレイン酸、マレイン酸メチル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、フタル酸、コハク酸、テレフル酸などのジカルボン酸類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ等のポリオール化合物；ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類；エチルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、１，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノブタン、モノエタノールアミン等のアミン類；ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物等が挙げられる。
（架橋剤）
本発明の荷電制御剤と組み合わせて使用するバインダー樹脂を形成する場合、必要に応じて下記に挙げるような架橋剤を用いることもできる。例えば、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの等が挙げられる。
２官能以上の多官能の架橋剤としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルアソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリールクロレンデート等が挙げられる。
（重合開始剤）
また、本発明の荷電制御剤と組み合わせて使用するバインダー樹脂を形成する場合には、下記に挙げるような重合開始剤を必要に応じて用いることができる。例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミンパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン等が挙げられる。これらが単独或いは併用して使用できる。その使用量はモノマー１００質量部に対し、０．０５質量部以上（好ましくは０．１〜１５質量部）の濃度で用いられる。
（他の生分解性プラスチック）
さらに本発明においては、生分解性プラスチックについても好ましく使用できる。生分解性プラスチックとしては、「エコスター」「エコスタープラス」（萩原工業）「バイオポール」（モンサント）「アジコート」（味の素）「セルグレーン」（ダイセル化学）「ビオノーレ」（昭和高分子）「エコプラスチック」（トヨタ自動車）「レイシア」（三井化学）、「ビオグリーン」（三菱ガス化学）、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ」（カーギル・ダウ）、「Ｂｉｏｍａｘ」（デュポン）等が挙げられる。
これらの中で、ポリカプロラクトン（即ち、ε−カプロラクトンの重合体）あるいはポリ乳酸は、リパーゼ、エステラーゼなどにより完全に容易に分解される点、そして他の樹脂とのブレンド、または共重合などによる物理的性質の改変を行いやすい点で特に好ましい。
これらのバインダー樹脂と本発明の荷電制御剤の組み合わせは、バインダー樹脂の高分子の構造と荷電制御剤のポリマー鎖の高分子構造とができるだけ類似していることが好ましい。バインダー樹脂の高分子構造と荷電制御剤のポリマー鎖の高分子構造が大きく異なるとバインダー樹脂中への荷電制御剤の分散が不十分になりやすい。
本発明の荷電制御剤をバインダー樹脂に内添する質量割合は、通常０．１〜５０質量％、好ましくは０．２〜２０質量％である。ここで、内添する荷電制御剤の質量割合が０．１質量％未満であると、帯電量が低く、５０質量％を超えるとトナーの帯電安定性が悪くなる。
＜荷電制御剤：ＰＨＡ以外＞
本発明の荷電制御剤以外にも、従来使用されている荷電制御剤を本発明の荷電制御剤とともに利用することも可能である。具体例としては、ニグロシン系染料、四級アンモニウム塩、モノアゾ系の金属錯体塩染料等を挙げることができる。荷電制御剤の添加量はバインダー樹脂の帯電性、着色剤の添加量・分散方法を含めた製造方法、その他の添加剤の帯電性等の条件を考慮した上で決めることができるが、バインダー樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部の割合で用いることができる。この他、金属酸化物等の無機粒子や前記有機物質で表面処理した無機物質を用いても良い。これら荷電制御剤は、バインダー樹脂中に混合添加して用いても、トナー粒子表面に付着させた形で用いても良い。
＜着色剤＞
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色剤としては、通常、トナーを製造する際に用いられているものであればいずれも使用でき、特に限定されるものではない。例えば、カーボンブラック、チタンホワイト、モノアゾ系赤色顔料、ジスアゾ系黄色顔料、キナクリドン系マゼンタ顔料、アントラキノン染料等、その他あらゆる顔料及び／または染料を用いることができる。
より具体的には、本発明の静電荷像現像用トナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等がある。
顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等を使用することができる。
また、本発明の静電荷像現像用トナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、着色剤として次の様なものを使用することができる。例えば、マゼンタ色トナー用の着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
本発明においては、上記に挙げた顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料とを併用して、その鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。その場合に使用し得るマゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８等の塩基性染料が挙げられる。
その他の着色顔料としては、シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、または、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が挙げられる。
上記したような染料及び顔料は、単独で使用してもよく、さもなければ、所望とするトナーの色調を得るために任意に混合して使用してもよい。
なお、環境保全や人体に対する安全性などを考慮した場合には、各種の食用レーキ等の食用色素を好適に使用可能であり、例えば、食用赤色４０号アルミニウムレーキ、食用赤色２号アルミニウムレーキ、食用赤色３号アルミニウムレーキ、食用赤色１０６号アルミニウムレーキ、食用黄色５号アルミニウムレーキ、食用黄色４号アルミニウムレーキ、食用青色１号アルミニウムレーキ、食用青色２号アルミニウムレーキなどが挙げられる。
また、上記の非水溶性食用色素は、荷電制御剤としても機能し得る。その場合、負帯電用としては、上記のアルミニウムレーキを好適に用い得る。このように、非水溶性食用色素が荷電制御剤の機能を有する場合、トナーの環境安全性が向上するだけでなくトナーのコストダウンにも寄与し得る。
上記したような着色剤のトナー中の含有量は、所望とする着色効果などに応じて広く変更することが可能である。通常、最も良好なトナー特性を得るため、すなわち、印字の着色力、トナーの形状安定性、トナーの飛散などを考慮した場合、これらの着色剤は、通常、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．１〜６０質量部好ましくは０．５〜２０質量部程度の割合で使用される。
＜トナーの他の成分＞
本発明の静電荷像現像用トナー中には、上記したバインダー樹脂及び着色剤成分の他に、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で以下の化合物を含有させてもよい。例えば、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、低分子量ポリエチレンまたは低分子量ポリプロピレンの如き脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、及び、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等である。これらの中でも好ましく用いられるワックス類としては、具体的には、低分子量ポリプロピレン及びこの副生成物、低分子量ポリエステル及びエステル系ワックス、脂肪族の誘導体が挙げられる。これらのワックスから、種々の方法によりワックスを分子量により分別したワックスも本発明に好ましく用いられる。また、分別後に酸化やブロック共重合、グラフト変性を行ってもよい。
特に、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、上記したようなワックス成分を含み、しかも透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてトナーの断層観察を行った場合に、これらのワックス成分が、バインダー樹脂中に実質的に球状及び／または紡錘形の島状に分散されている場合に優れた特性のトナーとなる。
＜トナーの作成方法＞
上記のような構成を有する本発明の静電荷像現像用トナーを作製する具体的な方法としては、従来公知の方法をいずれも用いることができる。本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば、下記の工程によってトナーを得る、所謂粉砕法によって作製できる。即ち、具体的には、バインダー樹脂等の樹脂類、その他、必要に応じて添加される荷電制御剤、ワックスを、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により充分混合してから、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互いに相溶せしめた中に、着色剤としての顔料、染料、または磁性体、必要に応じて添加される金属化合物等の添加剤を分散または溶解せしめ、冷却固化後、ジェットミル、ボールミル等の粉砕機により固化物を粉砕した後、分級を行なって所望の粒径を有する本発明の静電荷像現像用トナーを得ることができる。尚、上記分級工程においては、生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
また、バインダー樹脂と荷電制御剤等を溶剤（トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、エチレンジクロライドなどのハロゲン化物、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンおよびジメチルホルムアミドなどのアミドなど）を用い、溶液混合し、攪拌処理後、水中に投じて再沈澱せしめ、濾過、乾燥後、ジェットミル、ボールミル等の粉砕機により固化物を粉砕した後、分級を行なって所望の粒径を有する本発明の静電荷像現像用トナーを得ることもできる。尚、上記分級工程においては、生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、下記のような所謂重合法によって作製することもできる。即ち、この場合には、バインダー樹脂の重合性単量体、荷電制御剤と、着色剤としての顔料、染料、または磁性体、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤、ワックス、その他のバインダー樹脂、その他の添加剤等の材料を混合分散し、界面活性剤等の存在下、水系分散媒体中で懸濁重合することにより重合性着色樹脂粒子を合成し、得られた粒子を固液分離した後、乾燥し、必要に応じて分級を行って本発明の静電荷像現像用トナーを得ることができる。さらには、荷電制御剤を含まない着色微粒子を上記方法により調製し、次いで上記ポリヒドロキシアルカノエートを単独もしくはコロイダルシリカ等の外添剤と供にメカノケミカル的な方法等により粒子表面に固着添加することも出来る。
（シリカ外添剤）
本発明においては、上記のような方法によって作製されたトナーに、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を外添することが好ましい。この際に用いられるシリカ微粉末としては、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が２０ｍ2 ／ｇ以上（特に３０〜４００ｍ2 ／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与える。この場合のシリカ微粉末の量としては、トナー粒子１００質量部に対して、シリカ微粉体を０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜５質量部程度使用することが好ましい。この際に使用するシリカ微粉末としては、必要に応じて、疎水化及び帯電性コントロールの目的で、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物の如き処理剤で処理されたものを使用することが好ましい。これらの処理剤は混合して使用してもよい。
（無機粉体）
また、トナーの現像性及び耐久性を向上させるために、次に挙げるような無機粉体を添加することも好ましい。例えば、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンの如き金属の酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムの如き複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウムの如き金属塩；カオリンの如き粘土鉱物；アパタイトの如きリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素の如きケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイトの如き炭素粉末が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグルシウムの微粉体を使用することが好ましい。
（滑剤）
更に、下記に挙げるような滑剤粉末をトナーに添加してもよい。例えば、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデンの如きフッ素樹脂；フッ化カーボンの如きフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステルの如き脂肪酸誘導体；硫化モリブデン等が挙げられる。
＜キャリアについて＞
上記のような構成を有する本発明の静電荷像現像用トナーは、単独で非磁性一成分現像剤として使用されたり、磁性キャリアとともに磁性二成分現像剤を構成したりする非磁性トナーや、単独で磁性一成分トナーとして使用される磁性トナー等の、従来公知の種々のトナーに適用することができる。ここで二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものをいずれも使用することができる。具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属及びそれらの合金または酸化物で形成される平均粒径２０〜３００μｍの粒子を、キヤリア粒子として使用できる。また、本発明において用いるキャリアは、上記したキャリア粒子の表面が、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の如き物質によって付着または被覆されているものであることが好ましい。
＜磁性トナー＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性材料をトナー粒子中に含有させ磁性トナーとしてもよい。この場合には、磁性材料に、着色剤の役割を兼ねさせることもできる。この際に使用される磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。本発明において用いることのできるこれらの磁性材料としては、平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては、バインダー樹脂１００質量部に対して２０〜２００質量部、特に好ましくは、バインダー樹脂１００質量部に対して４０〜１５０質量部とすることが好ましい。
更に、高画質化を達成するためには、より微小な潜像ドットを忠実に現像することを可能にする必要があり、そのためには、例えば、本発明の静電荷像現像用トナー粒子の重量平均径が４μｍ〜９μｍの範囲内となるように調整することが好ましい。即ち、重量平均径が４μｍ未満のトナー粒子では、転写効率の低下が生じ、感光体上に転写残トナーが多く残り易く、カブリ・転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となり易く、好ましくない。また、トナー粒子の重量平均径が９μｍを超える場合には、文字やライン画像の飛び散りが生じ易い。
本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型或いはコールターマルチサイザー（ベックマンコールター社製）等を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機バイオス製）及びパーソナルコンピューターを接続して測定した。その際に使用する電解液として、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。電解液としては、例えば、市販のＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を使用することもできる。具体的な測定法としては、上記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として界面活性剤（好ましくは、アルキルベンゼンスルフォン酸塩を使用する）を０．１〜５ｍｌ加え、更に、測定試料を２〜２０ｍｇ加えて測定用試料とする。測定の際には、この測定試料が懸濁された電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行なった後、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定し、体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４）、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径（Ｄ１）を求めた。
＜帯電量＞
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、単位質量あたりの帯電量（二成分法）が−１０〜−８０μＣ／ｇ、より好ましくは−１５〜−７０μＣ／ｇであることが、電圧を印加した転写部材を用いる転写方法において転写効率を向上させる上で好ましい。
本発明において使用した二成分法による帯電量（二成分トリボ）の測定法を以下に示す。測定には、図７に示した帯電量測定装置を使用した。先ず、一定環境下、キャリアとしてＥＦＶ ２００／３００（パウダーテック社製）を用い、該キャリア９．５ｇに対して、測定対象のトナー０．５ｇを加えた混合物を、５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製の瓶に入れ、振幅を一定にした振とう機に設置して、振とう条件を、振幅１００ｍｍ、振とう速度１分間１００回往復に設定し、一定時間振とうする。次いで、図７に示した帯電量測定装置の底に５００メッシュのスクリーン４３のある金属製の測定容器４２に、前記混合物１．０〜１．２ｇを入れて、金属製のフタ４４をする。この時の測定容器４２全体の質量を秤かりＷ１（ｇ）とする。次に、不図示の吸引機（測定容器２２と接する部分は少なくとも絶縁体）で吸引口４７から吸引し、風量調節弁４６を調節して真空計４５の圧力が２４５０Ｐａ（２５０ｍｍＡｑ）になるようにする。この状態で一分間吸引を行なって、トナーを吸引除去する。この時の電位計４９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで４８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定機全体の質量を秤かりＷ２（ｇ）とする。トナーの摩擦帯電量（μＣ／ｇ）は、これらの測定値から、下式によって計算される。
摩擦帯電量（μＣ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
＜バインダー樹脂の分子量測定方法と分子量分布＞
また、本発明の静電荷像現像用トナーの構成材料に用いられるバインダー樹脂としては、特に、粉砕法で作製した場合に、ＧＰＣによる分子量分布において、低分子量領域におけるピークが３，０００〜１５，０００の範囲にあるようにすることが好ましい。即ち、低分子量領域におけるＧＰＣピークが１５，０００を超えると、転写効率の向上が充分なものが得られ難くなる場合がある。また、低分子量領域におけるＧＰＣピークが３０００未満のバインダー樹脂を用いると、表面処理時に融着を生じ易くなるので、好ましくない。
本発明において、バインダー樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶剤でソックスレー抽出器を用いて２０時間抽出を行ったサンプルを測定用に用い、カラム構成は、昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定した。また、本発明においては、上記のようにして測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２〜１００の範囲内にあるバインダー樹脂を使用することが好ましい。
＜トナーのガラス転移点＞
更に、本発明のトナーは、適宜な材料を用いることによって、定着性、保存性の観点から、そのガラス転移点Ｔｇが、４０℃〜７５℃、更に好ましくは、５２℃〜７０℃となるように調製されることが好ましい。この場合におけるガラス転移点Ｔｇの測定には、例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７のような高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計を用いて測定を行えばよい。測定方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−８２に準じて行う。本発明においては、ガラス転移点Ｔｇを測定する場合に、測定試料を１回昇温して全履歴をとった後、急冷し、再度、温度速度１０℃／ｍｉｎ、温度０〜２００℃の範囲で昇温させたときに測定されるＤＳＣ曲線を用いるとよい。
＜画像形成方法ならびに装置＞
上記で説明した構成を有する本発明の静電荷現像用トナーは、少なくとも、外部より帯電部材に電圧を印加して、静電潜像担持体に帯電を行う帯電工程と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する工程と、該静電荷像をトナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写工程と、被記録材上のトナー像を加熱定着する加熱定着工程とを有する画像形成方法ならびに装置、あるいは、転写工程が、静電潜像担持体上のトナー像を中間の転写体に転写する第１の転写工程と、該中間の転写体上のトナー像を被記録材に転写する第２の転写工程とからなる画像形成方法ならびに装置に適用することが特に好ましい。
なお、本発明の微生物の培養、微生物細胞からのＰＨＡの回収、化学反応における、反応溶媒、反応温度、反応時間、精製方法、また、荷電制御剤等は、上記の方法に限定されるものではない。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明の方法は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例Ａ−１
０．５％のポリペプトン（和光純薬）、６ｍｍｏｌ／Ｌの５−フェニル吉草酸、及びω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸として、５−（４−ビニルフェニル）吉草酸１．５ｍｍｏｌ／Ｌを前記Ｍ９培地１０００ｍＬに溶解し、２０００ｍＬ容振とうフラスコに入れてオートクレーブにより滅菌した後、室温まで冷却した。調製した培地中に、予め０．５％のポリペプトンを含むＭ９培地で３０℃、８時間振とう培養したシュードモナス・チコリアイ ＹＮ２株の培養液を２ｍＬ加え、３０℃、６４時間培養した。培養後、遠心分離により菌体を回収し、メタノールで洗浄した後乾燥した。乾燥菌体を秤量後、クロロホルムを加え、３５℃で８８時間攪拌することによりポリマーを抽出した。ポリマーが抽出されたクロロホルムをろ過し、エバポレーターにより濃縮した後、冷メタノールで沈殿固化した部分を集め、減圧乾燥して、目的とするポリマーを得た。
得られたポリマーの構造決定を、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００； 1Ｈ共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：ＣＤＣｌ3 ；測定温度：室温）によって行った。
得られたポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図８に示す。その結果、下記式（３４）：
Figure 0004416488
に示すユニットを、含有比率（モル％）Ａ：Ｂ＝８０：２０で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
ポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した（東ソー ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒：クロロホルム、ポリスチレン換算）。得られたポリマーの重量（ＰＤＷ）は０．４４ｇ／Ｌ、得られたポリマーの数平均分子量Ｍn は８６０００、重量平均分子量Ｍw は２４２０００であった。
実施例Ａ−２
２００ｍＬフラスコに実施例Ａ−１で得られた３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）吉草酸ユニットを２０ｍｏｌ％含むポリエステル１．００１７ｇ、１８−クラウン−６−エーテル０．８７１０ｇ、ジクロロメタン６０．０ｍＬ、酢酸１０ｍｌを入れて、攪拌した。フラスコを氷浴につけて、反応系を０℃にした。４５分後、過マンガン酸カリウム０．６９３２ｇを加え、１５時間攪拌した。反応終了後、亜硫酸水素ナトリウム５％水溶液を加えて攪拌し、１．０Ｎ塩酸により液性をｐＨ＝１にした。混合溶液中のジクロロメタンをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。さらに、純水１００ｍｌを用いて洗浄を２回繰り返した後、メタノール１００ｍｌで洗浄し、ポリマーを回収した。減圧乾燥することで目的とするＰＨＡを０．８０５３ｇ得た。
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1 Ｈ；使用溶媒：ＣＤＣｌ3 ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定の結果、１６９３ｃｍ-1に新たにカルボン酸に由来する吸収が見られたことから、得られたＰＨＡは３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）吉草酸ユニットを有することが判明した。
更に、得られたＰＨＡのユニットの割合を算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いたＰＨＡの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
目的物であるＰＨＡ１８．７ｍｇを１００ｍｌナスフラスコに加え、クロロホルム１．４ｍｌ、メタノール０．３５ｍｌを加えて溶解した。これに２．０ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液０．４ｍｌを加えて、室温で３０分間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール５０ｍｌで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでＰＨＡを８．９ｍｇ得た。
前述と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。得られたポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図９に示す。その結果、下記式（３５）：
Figure 0004416488
に示すユニットを、含有比率（モル％）Ａ：Ｂ＝８３：１７で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
また、トリメチルシリルジアゾメタンを用いたＰＨＡの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化して得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；東ソー ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝６１０００、重量平均分子量Ｍw ＝８２０００であった。
実施例Ａ−３
窒素雰囲気下、実施例Ａ−２で得られた３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）吉草酸ユニットを１７ｍｏｌ％含むポリマーを０．２００７ｇ、ｐ−トルイジン−２−スルホン酸５４．７ｍｇを５０ｍｌ二口フラスコに入れて、ピリジン１０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．０８ｍｌを加え、１００℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール２５０ｍｌに再沈殿させて、遠心分離で回収した。得られたポリマーを３日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、更に１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間、減圧乾燥させた。
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定の結果、カルボン酸に由来する１６９３ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６６８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
次に、得られたポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１０に示す。 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、ｐ−トルイジン−２−スルホン酸構造のメチル基に由来するピークが、ｐ−トルイジン−２−スルホン酸のメチル基のピークよりもシフトしていることから、得られたＰＨＡは、その結果、下記式（３６）：
Figure 0004416488
に示すユニットを、１３ｍｏｌ％含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；東ソー ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１８０００、重量平均分子量Ｍw ＝３８０００であった。
調製法をスケールアップすることにより５０ｇを得、この化合物を例示化合物Ａ−１として、トナー調製ならびに評価に供した。
実施例Ａ−４
実施例Ａ−３で得られた、化学式（３６）に示すユニットを１３ｍｏｌ％含むポリマーを、０．１００５ｇを５０ｍｌナスフラスコに加え、クロロホルム７ｍｌ、メタノール１．８ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．７ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。
更に、クロロホルム７ｍｌ、メタノール１．８ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返し、減圧乾燥することでＰＨＡを０．０８４５ｇ得た。
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）により行った。 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたＰＨＡは、下記式（３７）：
Figure 0004416488
に示すユニットを、１１ｍｏｌ％含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
また、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；東ソー ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１７０００、重量平均分子量Ｍw ＝３６０００であった。
調製法をスケールアップすることにより５０ｇを得、この化合物を例示化合物Ａ−２として、トナー調製ならびに評価に供した。
実施例Ｂ−１
０．５％のポリペプトン（和光純薬）、６ｍｍｏｌ／Ｌの５−フェニル吉草酸、及びω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸として、５−（４−ビニルフェニル）吉草酸３．０ｍｍｏｌ／Ｌを前記Ｍ９培地１０００ｍＬに溶解し、２０００ｍＬ容振とうフラスコに入れてオートクレーブにより滅菌した後、室温まで冷却した。調製した培地中に、予め０．５％のポリペプトンを含むＭ９培地で３０℃、８時間振とう培養したシュードモナス・チコリアイ ＹＮ２株の培養液を２ｍＬ加え、３０℃、６３時間培養した。培養後、遠心分離により菌体を回収し、メタノールで洗浄した後乾燥した。乾燥菌体を秤量後、クロロホルムを加え、３５℃で７２時間攪拌することによりポリマーを抽出した。ポリマーが抽出されたクロロホルムをろ過し、エバポレーターにより濃縮した後、冷メタノールで沈殿固化した部分を集め、減圧乾燥して、目的とするポリマーを得た。
得られたポリマーの構造決定を、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００； 1Ｈ共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：ＣＤＣｌ3 ；測定温度：室温）によって行った。
得られたポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１１に示す。その結果、下記式（３８）：
Figure 0004416488
に示すユニットを、含有比率（モル％）Ａ：Ｂ＝６０：４０で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
ポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した（東ソー ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ、カラム：東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒：クロロホルム、ポリスチレン換算）。
得られたポリマーの重量（ＰＤＷ）は０．３３ｇ／Ｌ、得られたポリマーの数平均分子量Ｍn は８２０００、重量平均分子量Ｍw は２６２０００であった。
実施例Ｂ−２
５００ｍＬフラスコに実施例Ｂ−１で得られた３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）吉草酸ユニットを４０ｍｏｌ％含むポリエステル１．６０４１ｇ、１８−クラウン−６−エーテル２．７２５９ｇ、ジクロロメタン９６ｍＬ、酢酸１６ｍｌを入れて、攪拌した。フラスコを氷浴につけて、反応系を０℃にした。４０分後、過マンガン酸カリウム２．１７４５ｇを加え、１２時間攪拌した。反応終了後、亜硫酸水素ナトリウム５％水溶液を加えて攪拌し、１．０Ｎ塩酸により液性をｐＨ＝１にした。混合溶液中のジクロロメタンをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。ここで得られたポリマーを、純水２００ｍｌを用いて２回洗浄した後、メタノール２００ｍｌで洗浄し、ポリマーを回収した。減圧乾燥することで目的とするＰＨＡを１．６０４３ｇ得た。
得られたポリマーの構造決定は、 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1 Ｈ；使用溶媒：ＣＤＣｌ3；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定の結果、１６９３ｃｍ-1に新たにカルボン酸に由来する吸収が見られたことから、得られたＰＨＡは３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）吉草酸ユニットを有することが判明した。
更に、得られたＰＨＡのユニットの割合を算出するため、実施例Ａ−２と同様の方法で、トリメチルシリルジアゾメタンを用いたＰＨＡの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
その結果、下記式（３９）：
Figure 0004416488
に示すユニットを、含有比率（モル％）Ａ：Ｂ＝６２：３８で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
また、トリメチルシリルジアゾメタンを用いたＰＨＡの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化して得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；東ソー ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝６８０００、重量平均分子量Ｍw ＝８９０００であった。
実施例Ｂ−３
窒素雰囲気下、実施例Ｂ−２で得られた３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）吉草酸ユニットを３８ｍｏｌ％含むポリマーを０．２０００ｇ、ｐ−トルイジン−２−スルホン酸１１２．０ｍｇを５０ｍｌ二口フラスコに入れて、ピリジン１０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．１６ｍｌを加え、１００℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール２００ｍｌに再沈殿して遠心分離で回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させた。
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９３ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６６８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
次に、得られたポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１２に示す。 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、ｐ−トルイジン−２−スルホン酸構造のメチル基に由来するピークが、ｐ−トルイジン−２−スルホン酸のメチル基のピークよりもシフトしていることから、得られたＰＨＡは、その結果、下記式（４０）：
Figure 0004416488
に示すユニットを、３０ｍｏｌ％含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；東ソー ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝２４０００、重量平均分子量Ｍw ＝４００００であった。
実施例Ｃ−１
窒素雰囲気下、実施例Ａ−２で得られた３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）吉草酸ユニットを１７ｍｏｌ％含むポリマーを０．２００８ｇ、４−アミノベンゼンスルホン酸 ５０．８ｍｇを５０ｍｌ二口フラスコに入れて、ピリジン１０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．０８ｍｌを加え、１００℃で４時間加熱した。反応終了後、エタノールに再沈殿して遠心分離で回収した。得られたポリマーを３日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、更に１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間、真空乾燥させた。
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。
ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９３ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６６８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。次に、得られたポリマーの 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１３に示す。 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、４−アミノベンゼンスルホン酸が導入されたことによる芳香環由来のピークが、７．７０，７．５７に見られたことから、得られたＰＨＡは、その結果、下記式（４１）：
Figure 0004416488
に示すユニットを、１１ｍｏｌ％含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；東ソー ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝２００００、重量平均分子量Ｍw ＝３９０００であった。
調製法をスケールアップすることにより５０ｇを得、この化合物を例示化合物Ｃ−１として、トナー調製ならびに評価に供した。
実施例Ｃ−２
実施例Ｃ−１で得られた、化学式（４１）に示すユニットを１１ｍｏｌ％含むポリマーを、０．１０１０ｇを５０ｍｌナスフラスコに加え、クロロホルム７ｍｌ、メタノール１．８ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．７ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。
更に、クロロホルム７ｍｌ、メタノール２．０ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返し、減圧乾燥することでＰＨＡを０．０８８５ｇ得た。
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）により行った。 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたＰＨＡは、下記式（４２）：
Figure 0004416488
に示すユニットを、１０ｍｏｌ％含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
また、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；東ソー ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１８０００、重量平均分子量Ｍw ＝３６０００であった。
調製法をスケールアップすることにより５０ｇを得、この化合物を例示化合物Ｃ−２として、トナー調製ならびに評価に供した。
実施例Ｄ−１
５００ｍＬフラスコに３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）吉草酸ユニットを１４ｍｏｌ％含むポリエステル３．０１ｇ、１８−クラウン−６−エーテル１．８５０９ｇ、ジクロロメタン１８０ｍＬ、酢酸３０ｍｌを入れて、攪拌した。フラスコを氷浴につけて、反応系を０℃にした。６０分後、過マンガン酸カリウム１．４７６２ｇを加え、２０時間攪拌した。反応終了後、亜硫酸水素ナトリウム５％水溶液を加えて攪拌し、１．０Ｎ塩酸により液性をｐＨ＝１にした。混合溶液中のジクロロメタンをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。ここで得られたポリマーを、純水２００ｍｌを用いて洗浄した後、メタノール２００ｍｌで洗浄した。さらに、純水１００ｍｌで洗浄を行い、メタノール１００ｍｌで１回洗浄した後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することで目的とするＰＨＡを２．９６０１ｇ得た。
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：ＣＤＣｌ3 ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。その結果、１６９３ｃｍ-1に新たにカルボン酸に由来する吸収が見られたことから、得られたＰＨＡは３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）吉草酸ユニットを有することが判明した。
得られたＰＨＡのユニットの割合を算出するため、実施例Ａ−２と同様の方法で、トリメチルシリルジアゾメタンを用いたＰＨＡの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
更に、得られたＰＨＡのユニットの割合を算出するため、実施例Ａ−２と同様の方法で、トリメチルシリルジアゾメタンを用いたＰＨＡの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
その結果、下記式（４３）：
Figure 0004416488
に示すユニットを、含有比率（モル％）Ａ：Ｂ＝８７：１３で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
また、トリメチルシリルジアゾメタンを用いたＰＨＡの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化して得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；東ソー ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝６８０００、重量平均分子量Ｍw ＝８９０００であった。
実施例Ｄ−２
窒素雰囲気下、実施例Ｄ−１で得られた３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）吉草酸ユニットを１３ｍｏｌ％含むポリマーを１．４９９９ｇ、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸３４７．１ｍｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン６０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．４２ｍｌを加え、１００℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール８００ｍｌに再沈殿させて遠心分離で回収した。得られたポリマーを純水２５０ｍｌ中で２時間攪拌し洗浄を行い、ポリマーをろ過して回収し、減圧乾燥させた後、ＴＨＦ１５０ｍｌに溶解させて、１Ｎ塩酸１５０ｍｌと混合攪拌した。１４時間後、混合溶液中のＴＨＦをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。ここで得られたポリマーを、純水１００ｍｌを用いて３回洗浄した後、減圧乾燥することで目的とするＰＨＡを１．０１１９ｇ得た。
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。
ＩＲ測定の結果、カルボン酸に由来する１６９３ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６６９ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
次に、得られたポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１４に示す。 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、下記式（４４）：
Figure 0004416488
に示すユニットを１０ｍｏｌ％含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；東ソー ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝２５０００、重量平均分子量Ｍw ＝３８０００であった。
実施例Ｅ−１
０．５％のポリペプトン（和光純薬）、６ｍｍｏｌ／Ｌの５−フェニル吉草酸、及びω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸として、５−（４−ビニルフェニル）吉草酸０．５ｍｍｏｌ／Ｌを前記Ｍ９培地１０００ｍＬに溶解し、２０００ｍＬ容振とうフラスコに入れてオートクレーブにより滅菌した後、室温まで冷却した。調製した培地中に、予め０．５％のポリペプトンを含むＭ９培地で３０℃、８時間振とう培養したシュードモナス・チコリアイ ＹＮ２株の培養液を２ｍＬ加え、３０℃、４０時間培養した。培養後、遠心分離により菌体を回収し、メタノールで洗浄した後乾燥した。乾燥菌体を秤量後、クロロホルムを加え、３５℃で１５時間攪拌することによりポリマーを抽出した。ポリマーが抽出されたクロロホルムをろ過し、エバポレーターにより濃縮した後、冷メタノールで沈殿固化した部分を集め、減圧乾燥して、目的とするポリマーを得た。
得られたポリマーの構造決定を、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００； 1Ｈ共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：ＣＤＣｌ3 ；測定温度：室温）によって行った。
その結果、下記式（４５）：
Figure 0004416488
に示すユニットを、含有比率（モル％）Ａ：Ｂ＝９４：６で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
ポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した（東ソー ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ、カラム：東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒：クロロホルム、ポリスチレン換算）。
得られたポリマーの重量（ＰＤＷ）は０．５６ｇ／Ｌ、得られたポリマーの数平均分子量Ｍn は６１０００、重量平均分子量Ｍw は１９７０００であった。
実施例Ｅ−２
５００ｍＬフラスコに実施例Ｅ−１で得られた３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）吉草酸ユニットを６ｍｏｌ％含むポリエステル３．３００６ｇ、１８−クラウン−６−エーテル０．８８２４ｇ、ジクロロメタン２００ｍＬ、酢酸３３ｍｌを入れて、攪拌した。フラスコを氷浴につけて、反応系を０℃にした。１２０分後、過マンガン酸カリウム０．７０６１ｇを加え、１５時間攪拌した。反応終了後、亜硫酸水素ナトリウム４．０４４ｇを加えて攪拌し、１．０Ｎ塩酸により液性をｐＨ＝１にした。混合溶液中のジクロロメタンをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。ここで得られたポリマーを、純水４５０ｍｌを用いて洗浄した後、メタノール３００ｍｌで洗浄した。さらに、純水３００ｍｌで２回、メタノール１００ｍｌで１回洗浄した後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することで目的とするＰＨＡを２．９１６８ｇ得た。
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：ＣＤＣｌ3 ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。その結果、１６９３ｃｍ-1に新たにカルボン酸に由来する吸収が見られたことから、得られたＰＨＡは３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）吉草酸ユニットを有することが判明した。
更に、得られたＰＨＡのユニットの割合を算出するため、実施例Ａ−２と同様の方法で、トリメチルシリルジアゾメタンを用いたＰＨＡの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
その結果、下記式（４６）：
Figure 0004416488
に示すユニットを、含有比率（モル％）Ａ：Ｂ＝９５：５で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
また、トリメチルシリルジアゾメタンを用いたＰＨＡの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化して得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；東ソー ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝６５０００、重量平均分子量Ｍw ＝８８０００であった。
実施例Ｅ−３
窒素雰囲気下、実施例Ｅ−２で得られた３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）吉草酸ユニットを５ｍｏｌ％含むポリマーを１．３０１３ｇ、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸４０１．９ｍｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン５０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．９４ｍｌを加え、１００℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール５００ｍｌに再沈殿させて遠心分離で回収した。得られたポリマーを純水２５０ｍｌ中で２時間攪拌し洗浄を行い、ポリマーをろ過して回収し、減圧乾燥させた後、ＴＨＦ１３０ｍｌに溶解させて、１Ｎ塩酸１３０ｍｌと混合攪拌した。１４時間後、混合溶液中のＴＨＦをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。ここで得られたポリマーを、純水１００ｍｌを用いて３回洗浄した後、減圧乾燥することで目的とするＰＨＡを１．００５９ｇ得た。
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。
ＩＲ測定の結果、カルボン酸に由来する１６９３ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６６９ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。また、得られたポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、下記式（４７）：
Figure 0004416488
に示すユニットを４ｍｏｌ％含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；東ソー ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝２２０００、重量平均分子量Ｍw ＝３２０００であった。
実施例Ｆ−１
実施例Ｅ−１と同様の方法を用いて、３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）吉草酸ユニットを６ｍｏｌ％、３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸ユニットを９４．０ｍｏｌ％含むポリヒドロキシアルカノエート１３２．２０ｇを得た。
実施例Ｆ−２
実施例Ｆ−１で合成したポリヒドロキシアルカノエートを、実施例Ｅ−２と同様の方法を用いて、３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）吉草酸ユニット５ｍｏｌ％及び３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸ユニット９５．０ｍｏｌ％含有するポリヒドロキシアルカノエート１２０．６ｇを得た。
実施例Ｆ−３
窒素雰囲気下、実施例Ｆ−２で得られた３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）吉草酸ユニットを５ｍｏｌ％含むポリマーを０．４０１０ｇ、４―アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル１６３．１ｍｇを５０ｍｌ二口フラスコに入れて、ピリジン１５ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．３４ｍｌを加え、１００℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿させて回収した。得られたポリマーを純水２５０ｍｌ中で２時間攪拌し洗浄を行い、ポリマーをろ過して回収し、減圧乾燥させた後、ＴＨＦ４０ｍｌに溶解させて、１Ｎ塩酸４０ｍｌと混合攪拌した。１４時間後、混合溶液中のＴＨＦをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。
ＩＲ測定の結果、カルボン酸に由来する１６９３ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６６９ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。また、得られたポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、下記式（４８）：
Figure 0004416488
に示すユニットを４ｍｏｌ％含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；東ソー ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝２２０００、重量平均分子量Ｍw ＝３２０００であった。
調製法をスケールアップすることにより５０ｇを得、この化合物を例示化合物Ｆ−１として、トナー調製ならびに評価に供した。
実施例Ｇ−１
５−（４−ビニルフェニル）吉草酸１．５ｍｍｏｌ／Ｌを０．７５ｍｍｏｌ／Ｌとする以外は実施例Ａ−１と全く同様の方法を用いて、３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）吉草酸ユニットを９ｍｏｌ％、３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸ユニットを９１ｍｏｌ％含むポリヒドロキシアルカノエート２９９９ｍｇを得た。
実施例Ｇ−２
実施例Ｇ−１で合成したポリヒドロキシアルカノエートを、実施例Ａ−２と同様の方法を用いて、３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）吉草酸ユニット７ｍｏｌ％及び３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸ユニット９３ｍｏｌ％含有するポリヒドロキシアルカノエート２９９８ｍｇを得た。
実施例Ｇ−３
窒素雰囲気下、実施例Ｇ−２で得られた３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）吉草酸ユニットを７ｍｏｌ％含むポリマーを０．４０２５ｇ、２―アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル１９９．６ｍｇを５０ｍｌ二口フラスコに入れて、ピリジン１５ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．４２ｍｌを加え、１００℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿させて回収した。得られたポリマーを純水２５０ｍｌ中で２時間攪拌し洗浄を行い、ポリマーをろ過して回収し、減圧乾燥させた後、ＴＨＦ４０ｍｌに溶解させて、１Ｎ塩酸４０ｍｌと混合攪拌した。１４時間後、混合溶液中のＴＨＦをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。
ＩＲ測定の結果、カルボン酸に由来する１６９３ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６６９ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。また、得られたポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、下記式（４９）：
Figure 0004416488
に示すユニットを５ｍｏｌ％含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；東ソー ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝２２０００、重量平均分子量Ｍw ＝３２０００であった。
調製法をスケールアップすることにより５０ｇを得、この化合物を例示化合物Ｇ−１として、トナー調製ならびに評価に供した。
実施例Ｈ−１
実施例Ｅ−１と同様の方法を用いて、３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）吉草酸ユニットを６ｍｏｌ％、３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸ユニットを９４ｍｏｌ％含むポリヒドロキシアルカノエートを得た。
実施例Ｈ−２
実施例Ｈ−１で合成したポリヒドロキシアルカノエート１３２．２０ｇを３Ｌ四つ口フラスコ中に加え、アセトン１５８６ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸２６４ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル１．３５ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム３２．３４ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌した後、室温で３時間攪拌した。一夜室温で放置後、再度、室温で３時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチル３９６６ｍｌ、水１９８３ｍｌ及び亜硫酸水素ナトリウムを７３．４０ｇ加えた。その後、１．０ｍｏｌ／Ｌ（１．０Ｎ）塩酸により、液性をｐＨ１にした。１時間攪拌した後、有機層を抽出した。抽出液をエバポレーターにより留去した後、ポリマーを回収した。これを純水８．４Ｌで洗浄した後、８．４Ｌメタノールで洗浄し、さらに、８．４Ｌ純水で３回洗浄した後、最後に８．４Ｌメタノールで洗浄しポリマーを回収した。ここで得られたポリマーは、テトラヒドロフラン９８６ｍｌに溶解させ、透析膜（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ社製、Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｇｅｎａｒａｔｅｄ Ｃｅｌｌｕｒｏｓｅ Ｄｉａｌｙｓｉｓ Ｍｅｍｂｒａｎｅ３）を用いて、メタノール３２Ｌの入った５０Ｌステンレスバット中で１昼夜、透析を行った。透析膜中のポリマーを回収し、再度、テトラヒドロフラン９８６ｍｌに溶解させ、透析膜（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ社製、Ｓｐｅｃｔｒａ／ＰｏｒＳｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｇｅｎａｒａｔｅｄ Ｃｅｌｌｕｒｏｓｅ Ｄｉａｌｙｓｉｓ Ｍｅｍｂｒａｎｅ ３）を用いて、メタノール３２Ｌの入った５０Ｌステンレスバット中で１昼夜、透析を行った。透析膜中のポリマーを回収し、減圧乾燥することで目的とするＰＨＡを１２０．６ｇ得た。
得られたＰＨＡの構造を特定するため、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）で、分析を行った。その結果、モノマーユニットとして３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）吉草酸ユニット及び３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸ユニットを有するＰＨＡであることが確認された。
更に、得られたＰＨＡのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾャンを用いＰＨＡの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。目的物であるＰＨＡ６１ｍｇを１００ｍｌナスフラスコ中に加え、クロロホルム４．２ｍｌ、メタノール１．４ｍｌを加えて溶解した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５ｍｌを加えて、室温で３０分間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール５０ｍｌで洗浄した後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでＰＨＡを６０ｍｇ得た。
前述と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った結果、得られたＰＨＡは、３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）吉草酸ユニット５．７ｍｏｌ％及び３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸ユニット９２．０ｍｏｌ％、その他（炭素数４〜１２の直鎖３−ヒドロキシアルカン酸及び３−ヒドロキシアルケン酸など）２．３ｍｏｌ％を含有することが明らかになった。
また、得られたポリマーとトリメチルシリルジアゾメタンを反応させたものについて、平均分子量をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝３００００、重量平均分子量Ｍｗ＝６２０００であった。
実施例Ｈ−３
窒素雰囲気下、実施例Ｈ−２で得られた３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）吉草酸ユニットを５．７ｍｏｌ％含むポリマーを１０３．４６ｇ、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸３６．１９ｇを１０Ｌ四つ口フラスコに入れて、ピリジン５４０５ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１００．６ｇを加え、１００℃で６時間加熱した。
反応終了後、エタノール５４Ｌに再沈殿させ、ろ過して回収した。得られたポリマーをイオン交換水５４Ｌ中で６時間攪拌し洗浄を行った。デカンテーションにより、洗浄水を除去した後、ＴＨＦ １０．３Ｌに溶解させて、１Ｎ塩酸１０．３Ｌと混合攪拌した。５．５時間攪拌した後、一番放置し、混合溶液中のＴＨＦをエバポレーターにより留去した。ここで得られたポリマーを、イオン交換水４Ｌを用いて３回洗浄した後、減圧乾燥することで目的とするＰＨＡを９５ｇ得た。
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。
ＩＲ測定の結果、カルボン酸に由来する１６９３ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６６９ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。また、得られたポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、下記式（５０）：
Figure 0004416488
に示すユニットを４．６ｍｏｌ％含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；東ソー ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝２２０００、重量平均分子量Ｍw ＝３２０００であった。
調製法をスケールアップすることにより５０ｇを得、この化合物を例示化合物Ｈ−１として、トナー調製ならびに評価に供した。
実施例Ｈ−４
実施例Ｈ−３で得られた、ＰＨＡ３０ｇを２Ｌナスフラスコ中に加え、クロロホルム２１００ｍｌ、メタノール５２５ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５１ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。
更に、クロロホルム７５０ｍｌ、メタノール２００ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。
ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでＰＨＡ２８ｇを得た。
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ
ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1 Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）により行った。 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたＰＨＡは、下記式（５１）：
Figure 0004416488
に示すユニットを３．７ｍｏｌ％含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
また、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；東ソー ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１６０００、重量平均分子量Ｍw ＝３５０００であった。
調製法をスケールアップすることにより５０ｇを得、この化合物を例示化合物Ｈ−２として、トナー調製ならびに評価に供した。
実施例Ｉ−１
５−（４−メチルフェニル）吉草酸は、（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９，１７６２−１７６６（１９９６）；非特許文献８）に記載の方法に従って合成した。
Ｍ９培地１０００ｍＬに、ポリペプトン（和光純薬工業）５．０ｇと５−フェニル吉草酸１．０ｇと５−（４−メチルフェニル）吉草酸０．２ｇを加え、２０００ｍｌ容振とうフラスコに入れて、オートクレーブにより滅菌して、培地を調製した。
予め、ポリペプトン０．５％を含むＭ９培地にシュードモナス チコリアイ
ＹＮ２株を蒔種し、３０℃、８時間振とう培養して、菌体培養液を作製した。基質の５−フェニル吉草酸０．９ｇと５−（４−メチルフェニル）吉草酸を含む前記培地に、この培養液１０ｍｌを加え、３０℃、４０時間培養した。培養後、遠心分離により菌体を収穫し、メタノールで洗浄した後減圧乾燥した。
乾燥菌体重量を秤量後、クロロホルムを加え、２５℃で７２時間攪拌することにより、菌体内に蓄積されているポリマーを抽出した。これを濾過し、その濾液をエバポレーターにより濃縮した後、ポリマーをアセトンに再溶解させ、不溶部分を濾過により除去した。次いで、その濾液をエバポレーターにより濃縮した後、冷メタノールを添加して沈澱固化した部分を集め、減圧乾燥して、目的とするポリマーを回収した。前記の回収工程によって回収されたポリマーの乾燥重量を秤量した。
得られたポリマーの構造決定を、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００； 1Ｈ共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：ＣＤＣｌ3 ；測定温度：室温）によって行った。
その結果、下記式（５６）：
Figure 0004416488
に示すユニットを、含有比率（モル％）Ａ：Ｂ＝９３：７で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
ポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した（東ソー ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ、カラム：東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒：クロロホルム、ポリスチレン換算）。
得られたポリマーの重量（ＰＤＷ）は０．４１ｇ／Ｌ、得られたポリマーの数平均分子量Ｍn は６９０００、重量平均分子量Ｍw は１５６０００であった。
実施例Ｉ−２
実施例Ｉ−１で合成したポリヒドロキシアルカノエートを、実施例Ｅ−２と同様の方法を用いて、３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）吉草酸ユニット６ｍｏｌ％及び３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸ユニット９４．０ｍｏｌ％含有するポリヒドロキシアルカノエート２．９５３７ｇを得た。
実施例Ｉ−３
実施例Ｉ−２で合成したポリヒドロキシアルカノエートについて、実施例Ｅ−３と同様の方法を用いて検討した結果、下記式（５７）：
Figure 0004416488
に示すユニットを、５ｍｏｌ％含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、得られたＰＨＡの平均分子量について実施例Ｅ−３と同様に評価した結果、数平均分子量Ｍn ＝１９０００、重量平均分子量Ｍw ＝４１０００であった。
実施例Ｊ−１
実施例Ｇ−１と同様の方法を用いて、３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）吉草酸ユニットを９ｍｏｌ％、３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸ユニットを９１ｍｏｌ％含むポリヒドロキシアルカノエート３０００ｍｇを得た。
実施例Ｊ−２
実施例Ｊ−１で合成したポリヒドロキシアルカノエートを、実施例Ａ−２と同様の方法を用いて、３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）吉草酸ユニット７ｍｏｌ％及び３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸ユニット９３ｍｏｌ％含有するポリヒドロキシアルカノエート２９９０ｍｇを得た。
実施例Ｊ−３
窒素雰囲気下、実施例Ｊ−２で得られた３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）吉草酸ユニットを７ｍｏｌ％含むポリマーを１．５００２ｇ、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸４４８．６ｍｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン５６．５ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．５３ｍｌを加え、１００℃で６時間加熱した。
反応終了後、エタノール５６５ｍｌに再沈殿させ、ろ過して回収した。得られたポリマーを純水５６５ｍｌ中で５．５時間攪拌し洗浄を行い、ポリマーをろ過して回収し、減圧乾燥させた後、ＴＨＦ１５０ｍｌに溶解させて、１Ｎ塩酸１５０ｍｌと混合攪拌した。１４時間後、混合溶液中のＴＨＦをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。
ＩＲ測定の結果、カルボン酸に由来する１６９３ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６６９ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。また、得られたポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸が導入されたことにより、メチル基に由来する１．４６ｐｐｍのピークがシフトしていることから、下記式（５８）：
Figure 0004416488
に示すユニットを７ｍｏｌ％含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝２１０００、重量平均分子量Ｍw ＝３３０００であった。
実施例Ｊ−４
実施例Ｊ−３で得られたＰＨＡ１．００２０ｇを３００ｍｌナスフラスコ中に加え、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７．５ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２７．９ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。
更に、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７．５ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。
ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでＰＨＡ０．９５６０ｇを得た。
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）により行った。 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたＰＨＡは、下記式（５９）：
Figure 0004416488
に示すユニットを７ｍｏｌ％含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
また、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１７０００、重量平均分子量Ｍw ＝３２０００であった。
実施例Ｋ−１
実施例Ｇ−１と同様の方法を用いて、３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）吉草酸ユニットを９ｍｏｌ％、３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸ユニットを９１ｍｏｌ％含むポリヒドロキシアルカノエート２９９０ｍｇを得た。
実施例Ｋ−２
実施例Ｋ−１で合成したポリヒドロキシアルカノエートを、実施例Ａ−２と同様の方法を用いて、３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）吉草酸ユニット７ｍｏｌ％及び３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸ユニット９３ｍｏｌ％含有するポリヒドロキシアルカノエート２９７５ｍｇを得た。
実施例Ｋ−３
窒素雰囲気下、実施例Ｋ−２で得られた３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）吉草酸ユニットを７ｍｏｌ％含むポリマーを１．４９９６ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸５０７．２ｍｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン５６．５ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．５３ｍｌを加え、１００℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール５６５ｍｌに再沈殿させて回収した。得られたポリマーを純水５６５ｍｌ中で５．５時間攪拌し洗浄を行い、ポリマーをろ過して回収し、減圧乾燥させた後、ＴＨＦ１５０ｍｌに溶解させて、１Ｎ塩酸１５０ｍｌと混合攪拌した。１４時間後、混合溶液中のＴＨＦをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。
ＩＲ測定の結果、カルボン酸に由来する１６９３ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６７１ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
次に、得られたポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１５に示す。 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノベンゼンスルホン酸が導入されたことによる芳香環由来のピークが、７．７１，８．５０に見られたことから、得られたＰＨＡは、その結果、下記式（６０）：
Figure 0004416488
に示すユニットを、７ｍｏｌ％含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝２５０００、重量平均分子量Ｍw ＝３７０００であった。
実施例Ｋ−４
実施例Ｋ−３で得られた、ＰＨＡ１．００１０ｇを３００ｍｌナスフラスコ中に加え、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７．５ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２７．９ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。
更に、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７．５ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。
ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでＰＨＡ０．９０２３ｇを得た。
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）により行った。 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたＰＨＡは、下記式（６１）：
Figure 0004416488
に示すユニットを７ｍｏｌ％含有している含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
また、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝２３０００、重量平均分子量Ｍw ＝３４０００であった。
実施例Ｌ−１
実施例Ｇ−１と同様の方法を用いて、３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）吉草酸ユニットを９ｍｏｌ％、３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸ユニットを９１ｍｏｌ％含むポリヒドロキシアルカノエート３１２０ｍｇを得た。
実施例Ｌ−２
実施例Ｌ−１で合成したポリヒドロキシアルカノエートを、実施例Ａ−２と同様の方法を用いて、３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）吉草酸ユニット７ｍｏｌ％及び３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸ユニット９３ｍｏｌ％含有するポリヒドロキシアルカノエート３０５０ｍｇを得た。
実施例Ｌ−３
窒素雰囲気下、実施例Ｌ−２で得られた３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）吉草酸ユニットを７ｍｏｌ％含むポリマーを１．５０２０ｇ、４−メトキシアニリン―２−スルホン酸５９５．７ｍｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン５６．５ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．５３ｍｌを加え、１００℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール５６５ｍｌに再沈殿させて回収した。得られたポリマーを純水５６５ｍｌ中で５．５時間攪拌し洗浄を行い、ポリマーをろ過して回収し、減圧乾燥させた後、ＴＨＦ１５０ｍｌに溶解させて、１Ｎ塩酸１５０ｍｌと混合攪拌した。１３時間後、混合溶液中のＴＨＦをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。
ＩＲ測定の結果、カルボン酸に由来する１６９３ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６７０ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
次に、得られたポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１６に示す。 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、４−メトキシアニリン―２−スルホン酸が導入されたことによる芳香環由来のピークが、８．４０に見られたことから、得られたＰＨＡは、その結果、下記式（６２）：
Figure 0004416488
に示すユニットを、６ｍｏｌ％含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝３５０００、重量平均分子量Ｍw ＝４８０００であった。
実施例Ｌ−４
実施例Ｌ−３で得られた、ＰＨＡ０．９８８７ｇを３００ｍｌナスフラスコ中に加え、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７．５ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２７．９ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。
更に、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７．５ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。
ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでＰＨＡ０．９３３１ｇを得た。
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1 Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）により行った。 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたＰＨＡは、下記式（６３）：
Figure 0004416488
に示すユニットを６ｍｏｌ％含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
また、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝３２０００、重量平均分子量Ｍw ＝４３０００であった。
実施例Ｍ−１
実施例Ｇ−１と同様の方法を用いて、３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）吉草酸ユニットを９ｍｏｌ％、３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸ユニットを９１ｍｏｌ％含むポリヒドロキシアルカノエート３３００ｍｇを得た。
実施例Ｍ−２
実施例Ｍ−１で合成したポリヒドロキシアルカノエートを、実施例Ａ−２と同様の方法を用いて、３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）吉草酸ユニット７ｍｏｌ％及び３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸ユニット９３ｍｏｌ％含有するポリヒドロキシアルカノエート３２３０ｍｇを得た。
実施例Ｍ−３
窒素雰囲気下、実施例Ｍ−２で得られた３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）吉草酸ユニットを７ｍｏｌ％含むポリマーを１．５００３ｇ、１−ナフチルアミン―８−スルホン酸６５３．２ｍｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン５６．５ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．５３ｍｌを加え、１００℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール５６５ｍｌに再沈殿させて回収した。得られたポリマーを純水５６５ｍｌ中で５．５時間攪拌し洗浄を行い、ポリマーをろ過して回収し、減圧乾燥させた後、ＴＨＦ１５０ｍｌに溶解させて、１Ｎ塩酸１５０ｍｌと混合攪拌した。１４時間後、混合溶液中のＴＨＦをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。
ＩＲ測定の結果、カルボン酸に由来する１６９３ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６６９ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
次に、得られたポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１７に示す。 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、ナフチル基由来のピークのシフトが見られたことから、得られたＰＨＡは、その結果、下記式（６４）：
Figure 0004416488
に示すユニットを、７ｍｏｌ％含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝３００００、重量平均分子量Ｍw ＝４３０００であった。
実施例Ｍ−４
実施例Ｍ−３で得られた、ＰＨＡ１．００３０ｇを３００ｍｌナスフラスコ中に加え、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７．５ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２７．９ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。
更に、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７．５ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。
ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでＰＨＡ０．９０２３ｇを得た。
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）により行った。 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたＰＨＡは、下記式（６５）：
Figure 0004416488
に示すユニットを７ｍｏｌ％含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
また、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝２８０００、重量平均分子量Ｍw ＝４２０００であった。
実施例Ｎ−１
実施例Ｇ−１と同様の方法を用いて、３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）吉草酸ユニットを９ｍｏｌ％、３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸ユニットを９１ｍｏｌ％含むポリヒドロキシアルカノエート３０８５ｍｇを得た。
実施例Ｎ−２
実施例Ｎ−１で合成したポリヒドロキシアルカノエートを、実施例Ａ−２と同様の方法を用いて、３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）吉草酸ユニット７ｍｏｌ％及び３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸ユニット９３ｍｏｌ％含有するポリヒドロキシアルカノエート２９９７ｍｇを得た。
実施例Ｎ−３
窒素雰囲気下、実施例Ｎ−２で得られた３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）吉草酸ユニットを７ｍｏｌ％含むポリマーを１．５０２３ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸メチル５４８．２ｍｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン５６．５ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．５３ｍｌを加え、１００℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール５６５ｍｌに再沈殿させて回収した。得られたポリマーを純水５６５ｍｌ中で５．５時間攪拌し洗浄を行い、ポリマーをろ過して回収し、減圧乾燥させた後、ＴＨＦ１５０ｍｌに溶解させて、１Ｎ塩酸１５０ｍｌと混合攪拌した。１４時間後、混合溶液中のＴＨＦをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。
ＩＲ測定の結果、カルボン酸に由来する１６９３ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６７０ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
また、 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、芳香環由来のピークのシフトが見られたことから、得られたＰＨＡは、その結果、下記式（６６）：
Figure 0004416488
に示すユニットを、７ｍｏｌ％含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝３００００、重量平均分子量Ｍw ＝４５０００であった。
実施例Ｏ
２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（東京化成工業社製）１０．００ｇを２Ｌナスフラスコ中に加え、クロロホルム１４００ｍｌ、メタノール４６０ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１１３ｍｌを加えて、２時間攪拌した。反応終了後、ろ過を行い、反応中に析出した結晶を取り除き、目的物である２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸メチルを含むろ液を回収した。２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸メチルを含む溶液は、エバポレーターにより溶媒を留去した後、粗製物を回収した。
得られた粗製物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸メチルを２．４５ｇ得た。
得られた化合物の構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ
ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）により行った結果、下記式（６７）で示される２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸メチルであることを確認した。
Figure 0004416488
実施例Ｐ−１
実施例Ｇ−１と同様の方法を用いて、３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）吉草酸ユニットを９ｍｏｌ％、３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸ユニットを９１ｍｏｌ％含むポリヒドロキシアルカノエート３１５０ｍｇを得た。
実施例Ｐ−２
実施例Ｐ−１で合成したポリヒドロキシアルカノエートを、実施例Ａ−２と同様の方法を用いて、３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）吉草酸ユニット７ｍｏｌ％及び３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸ユニット９３ｍｏｌ％含有するポリヒドロキシアルカノエート３０１８ｍｇを得た。
実施例Ｐ−３
窒素雰囲気下、実施例Ｐ−２で得られた３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）吉草酸ユニットを７ｍｏｌ％含むポリマーを１．５００５ｇ、実施例Ｏで得られた２−アミノ―１−ナフタレンスルホン酸メチル６９４．８ｍｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン５６．５ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．５３ｍｌを加え、１００℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール５６５ｍｌに再沈殿させて回収した。得られたポリマーを純水５６５ｍｌ中で２時間攪拌し洗浄を行い、ポリマーをろ過して回収し、減圧乾燥させた後、ＴＨＦ１５０ｍｌに溶解させて、１Ｎ塩酸１５０ｍｌと混合攪拌した。１４時間後、混合溶液中のＴＨＦをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。
ＩＲ測定の結果、カルボン酸に由来する１６９３ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６７０ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、ナフチル基由来のピークのシフトが見られたことから、得られたＰＨＡは、その結果、下記式（６８）：
Figure 0004416488
に示すユニットを、６ｍｏｌ％含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝３１０００、重量平均分子量Ｍw ＝４１０００であった。
実施例Ｑ−１
２０００ｍｌ容振盪フラスコを３本用意し、各々にポリペプトン（和光純薬）０．５ｗｔ％、５−（フェニルスルファニル）吉草酸６．０ｍｍｏｌ／Ｌ及び、５−（４−ビニルフェニル）吉草酸１ｍｍｏｌ／Ｌを前記Ｍ９培地１０００ｍｌに溶解し、２０００ｍｌ容振盪フラスコに入れてオートクレーブにより滅菌した後、室温まで冷却した。調整した培地中に、予めポリペプトン０．５％を含むＭ９培地で８時間振盪培養したシュードモナス・チコリアイ ＹＮ２株の培養液を各々１０ｍｌ加え、３０℃、３８時間培養した。培養後、培養液を纏めて、遠心分離により菌体を回収し、メタノール洗浄した後乾燥した。乾燥菌体を秤量後、クロロホルムを加え、３５℃で２５時間攪拌することによりポリマーを抽出した。ポリマーが抽出されたクロロホルムを０．４５μｍメンブランフィルターにより濾過し、エバポレーターにより濃縮した後、冷メタノール中に再沈殿し、ポリマーを回収した。その後、減圧乾燥して、目的とするポリマーを得た。
得られたポリマーを秤量した結果、本例では、ＰＨＡ１１１１ｍｇ（乾燥重量）が得られた。
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１０５０００、重量平均分子量Ｍw ＝１３００００であった。
得られたポリマーの構造決定を、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００； 1Ｈ共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：ＣＤＣｌ3 ；測定温度：室温）によって行った。
その結果、モノマーユニットとして以下の化学式（６９）に示す３−ヒドロキシ−５−（フェニルスルファニル）吉草酸ユニット、３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）吉草酸ユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
Figure 0004416488
また、そのユニットの割合は1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、３−ヒドロキシ−５−（フェニルスルファニル）吉草酸７０ｍｏｌ％、３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）吉草酸２０ｍｏｌ％、その他（炭素数４〜１２の直鎖３−ヒドロキシアルカン酸）１０ｍｏｌ％であることを確認した。
実施例Ｑ−２
実施例Ｑ−１で得られたポリヒドロキシアルカノート３０２ｍｇを２００ｍｌナスフラスコ中に加え、ジクロロメタン２０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸３ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル１１０３ｍｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム８７７ｍｇをゆっくり加えて、室温で２１時間攪拌した。反応終了後、水５０ｍｌ及び亜硫酸水素ナトリウムを３０５０ｍｇ加えた。その後、１．０ｍｏｌ／Ｌ（１．０Ｎ）塩酸により液性をｐＨ１にした。混合溶液中のジクロロメタンをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。これを純水１５０ｍｌで洗浄した後、１５０ｍｌメタノールで洗浄し、さらに、１５０ｍｌの純水で２回洗浄した後、最後に５０ｍｌのメタノールで洗浄しポリマーを回収した。減圧乾燥することで目的とするＰＨＡを３４２ｍｇ得た。
更に、得られたＰＨＡの構造を特定するため、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、分析を行った。その結果、モノマーユニットとして以下の化学式（７０）に示す３−ヒドロキシ−５−（フェニルスルホニル）吉草酸ユニット、３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）吉草酸ユニットを含む、ポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
Figure 0004416488
更に、得られたＰＨＡのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いＰＨＡの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
目的物であるＰＨＡ ３０ｍｇを１００ｍｌ容ナスフラスコ中に加え、クロロホルム２．１ｍｌ、メタノール０．７ｍｌを加えて溶解した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．５ｍｌを加えて、室温で３０分間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール５０ｍｌで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでＰＨＡを３１ｍｇ得た。
前述と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、ユニットの割合は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、３−ヒドロキシ−５−（フェニルスルホニル）吉草酸７４ｍｏｌ％、３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）吉草酸ユニット１７ｍｏｌ％、その他（炭素数４〜１２の直鎖３−ヒドロキシアルカン酸）９ｍｏｌ％であることを確認した。
また、トリメチルシリルジアゾメタンを用いたＰＨＡの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化して得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝８５０００、重量平均分子量Ｍw ＝１１００００であった。
以上の方法をスケールアップすることにより２ｇのＰＨＡを得、これを実施例Ｑ−３で用いた。
実施例Ｑ−３
窒素雰囲気下、実施例Ｑ−２で得られた３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）吉草酸ユニットを１７ｍｏｌ％含むポリマーを１．５００３ｇ、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸１２０１ｍｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン５６．５ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル２．８２ｍｌを加え、１００℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール５６５ｍｌに再沈殿させて回収した。得られたポリマーを純水５６５ｍｌ中で５．５時間攪拌し洗浄を行い、ポリマーをろ過して回収し、減圧乾燥させた後、ＴＨＦ１５０ｍｌに溶解させて、１Ｎ塩酸１５０ｍｌと混合攪拌した。１４時間後、混合溶液中のＴＨＦをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。
ＩＲ測定の結果、カルボン酸に由来する１６９３ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６７１ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、ナフチル基由来のピークのシフトが見られたことから、得られたＰＨＡは、その結果、下記式（７１）：
Figure 0004416488
に示すユニットを、１５ｍｏｌ％含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝７６０００、重量平均分子量Ｍw ＝９７０００であった。
実施例Ｑ−４
実施例Ｑ−３で得られた、ＰＨＡ１．００２０ｇを３００ｍｌナスフラスコ中に加え、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７．５ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２１．１ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。
更に、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７．５ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。
ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでＰＨＡ０．９０５７ｇを得た。
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）により行った。 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたＰＨＡは、下記式（７２）：
Figure 0004416488
に示すユニットを１５ｍｏｌ％含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
また、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝７９０００、重量平均分子量Ｍw ＝１０３０００であった。
次に、本発明の方法から選択される方法で製造された荷電制御剤を用いて各種トナーを製造し、評価を行なった（実施例１〜３４）。
実施例１
先ず、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットル用の四つ口フラスコ中に、Ｎａ３ＰＯ４水溶液を添加し、回転数を１０，０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温せしめた。ここにＣａＣｌ２水溶液を徐々に添加していき、微小な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
一方、下記組成をボールミルを用いて３時間分散させた後、離型剤（エステルワックス）１０質量部と、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を添加して重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン単量体 ８２質量部
・エチルヘキシルアクリレート単量体 １８質量部
・ジビニルベンゼン単量体 ０．１質量部
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５） ６質量部
・酸化ポリエチレン樹脂（分子量３２００、酸価８） ５質量部
・例示化合物Ａ−１ ２質量部
次に、上記で得られた重合性単量体組成物を、先に調製した水系分散媒体中に投入し、回転数１０，０００ｒｐｍを維持しつつ造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６５℃で３時間反応させた後、８０℃で６時間重合させて重合反応を終了した。反応終了後、懸濁液を冷却し、酸を加えて難水溶性分散剤Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を溶解した後、濾過、水洗、乾燥して青色重合粒子（１）を得た。得られた青色重合粒子（１）のコールターカウンターマルチサイザー（コールター社製）を用いて測定した粒度は、重量平均粒径６．９μｍで、微粉量（個数分布における３．１７μｍ以下の粒子の存在割合）は５．３個数％であった。
上記で調製した青色重合粒子（１）１００質量部に対して、流動向上剤としてヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ：２７０ｍ2 ／ｇ）１．３質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して外添し、本実施例の青色トナー（１）とした。更に、この青色トナー（１）７質量部と樹脂コート磁性フェライトキャリア（平均粒子径：４５μｍ）９３質量部とを混合して、磁気ブラシ現像用の２成分系青色現像剤（１）を調製した。
実施例２〜４
例示化合物Ａ−１をそれぞれ例示化合物Ａ−２、Ｃ−１、Ｃ−２とした以外は実施例１と同様の方法により、実施例２〜４の青色トナー（２）〜（４）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１〜３に示した。また、これを用いて実施例１と同様にして、実施例２〜４の２成分系青色現像剤（２）〜（４）を得た。
比較例１
例示化合物を使用しない点以外は実施例１と同様の方法により、比較例１の青色トナー（５）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１〜３に示した。また、これを用いて実施例１と同様にして、比較例１の２成分系青色現像剤（５）を得た。
＜評価＞
上記実施例１で得られた２成分系青色現像剤（１）〜（４）および比較例１で得られた２成分系青色現像剤（５）について、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表１〜３にまとめて示した。
［帯電性］
◎：非常に良好（−２０μＣ／ｇ以下）
○：良好（−１９．９〜−１０．０μＣ／ｇ）
△：実用可（−９．９〜−５．０μＣ／ｇ）
×：実用不可（−４．９μＣ／ｇ以上）
実施例５〜８
例示化合物Ａ−１、Ａ−２、Ｃ−１、Ｃ−２をそれぞれ２．０質量部を用い、シアン着色剤の代わりにイエロー着色剤（ハンザイエローＧ）を使用する以外は、実施例１と同様の方法により、実施例５〜８のイエロー（黄色）トナー（１）〜（４）を得た。これらのトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１〜３に示した。また、これを用いて実施例１と同様にして、２成分系イエロー（黄色）現像剤（１）〜（４）を得た。
比較例２
例示化合物を使用しない点およびシアン着色剤の代わりにイエロー着色剤（ハンザイエローＧ）を使用する点以外は実施例１と同様の方法により、比較例２のイエロー（黄色）トナー（５）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１〜３に示した。また、これを用いて実施例１と同様にして、比較例２の２成分系イエロー（黄色）現像剤（５）を得た。
＜評価＞
上記実施例５〜８で得られた２成分系イエロー（黄色）現像剤（１）〜（４）と、比較例２で得られた２成分系イエロー（黄色）現像剤（５）について、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表１〜３にまとめて示した。
［帯電性］
◎：非常に良好（−２０μＣ／ｇ以下）
○：良好（−１９．９〜−１０．０μＣ／ｇ）
△：実用可（−９．９〜−５．０μＣ／ｇ）
×：実用不可（−４．９μＣ／ｇ以上）
実施例９〜１２
例示化合物Ｆ−１、Ｇ−１、Ｈ−１、Ｈ−２をそれぞれ２．０質量部使用し、シアン着色剤の代わりにカーボンブラック（ＤＢＰ吸油量１１０ｍＬ／１００ｇ）を使用する以外は、実施例１と同様の方法により、実施例９〜１２の黒色トナー（１）〜（４）を得た。これらのトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１〜３に示した。また、これを用いて実施例１と同様にして、２成分系黒色現像剤（１）〜（４）を得た。
比較例３
例示化合物を使用しない点およびシアン着色剤の代わりにカーボンブラック（ＤＢＰ吸油量１１０ｍＬ／１００ｇ）を使用する点以外は実施例１と同様の方法により、比較例３の黒色トナー（５）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１〜３に示した。また、これを用いて実施例１と同様にして、比較例３の２成分系黒色現像剤（５）を得た。
＜評価＞
上記実施例９〜１２で得られた２成分系黒色現像剤（１）〜（４）と、比較例３で得られた２成分系黒色現像剤（５）について、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表１〜３にまとめて示した。
［帯電性］
◎：非常に良好（−２０μＣ／ｇ以下）
○：良好（−１９．９〜−１０．０μＣ／ｇ）
△：実用可（−９．９〜−５．０μＣ／ｇ）
×：実用不可（−４．９μＣ／ｇ以上）
実施例１３
・スチレン−ブチルアクリレート共重合樹脂（ガラス転移温度 ７０℃）
１００質量部
・マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １１４） ５質量部
・例示化合物Ｆ−１ ２質量部
上記組成を混合し、二軸エクストルーダー（Ｌ／Ｄ＝ ３０）で溶融混練した。この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した後に分級して、粉砕法によってマゼンタ着色粒子（１）を得た。このマゼンタ着色粒子（１）の粒度は、重量平均粒径７．５μｍ、微粉量は５．３個数％であった。
このマゼンタ着色粒子（１）１００質量部に対して、流動向上剤として、ヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ：２５０ｍ2 ／ｇ）１．５質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して、本実施例のマゼンタ（赤色）トナー（１）を得た。更に、得られたマゼンタ（赤色）トナー（１）７質量部と樹脂コート磁性フェライトキャリア（平均粒子径：４５μｍ）９３質量部とを混合して、磁気ブラシ現像用の２成分系マゼンタ（赤色）現像剤（１）を調製した。
実施例１４〜１６
例示化合物Ｆ−１をそれぞれ例示化合物Ｇ−１、Ｈ−１、Ｈ−２とした以外は実施例１３と同様の方法により、実施例１４〜１６のマゼンタ（赤色）トナー（２）〜（４）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１〜３に示した。また、これを用いて実施例１３と同様にして、実施例１４〜１６の２成分系マゼンタ（赤色）現像剤（２）〜（４）を得た。
比較例４
例示化合物を使用しない点以外は実施例１３と同様の方法により、比較例４のマゼンタ（赤色）トナー（５）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１〜３に示した。また、これを用いて実施例１３と同様にして、比較例４の２成分系マゼンタ（赤色）現像剤（５）を得た。
＜評価＞
上記実施例１３〜１６で得られた２成分系マゼンタ（赤色）現像剤（１）〜（４）と、比較例４で得られた２成分系マゼンタ（赤色）現像剤（５）について、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表１〜３にまとめて示した。
［帯電性］
◎：非常に良好（−２０μＣ／ｇ以下）
○：良好（−１９．９〜−１０．０μＣ／ｇ）
△：実用可（−９．９〜−５．０μＣ／ｇ）
×：実用不可（−４．９μＣ／ｇ以上）
実施例１７〜２０
例示化合物Ａ−１、Ａ−２、Ｃ−１、Ｃ−２をそれぞれ２．０質量部使用し、マゼンタ顔料の代わりにカーボンブラック（ＤＢＰ吸油量１１０ｍＬ／１００ｇ）を使用する以外は、実施例１３と同様の方法により、実施例１７〜２０の黒色トナー（６）〜（９）を得た。これらのトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１〜３に示した。また、これを用いて実施例１３と同様にして、２成分系黒色現像剤（６）〜（９）を得た。
比較例５
例示化合物を使用しない点およびマゼンタ顔料の代わりにカーボンブラック（ＤＢＰ吸油量１１０ｍＬ／１００ｇ）を使用する点以外は実施例１３と同様の方法により、比較例５の黒色トナー（１０）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１〜３に示した。また、これを用いて実施例１３と同様にして、比較例５の２成分系黒色現像剤（１０）を得た。
＜評価＞
上記実施例１７〜２０で得られた２成分系黒色現像剤（６）〜（９）と、比較例５で得られた２成分系黒色現像剤（１０）について、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表１〜３にまとめて示した。
［帯電性］
◎：非常に良好（−２０μＣ／ｇ以下）
○：良好（−１９．９〜−１０．０μＣ／ｇ）
△：実用可（−９．９〜−５．０μＣ／ｇ）
×：実用不可（−４．９μＣ／ｇ以上）
実施例２１
・ポリエステル樹脂 １００質量部
・カーボンブラック ５質量部
（ＤＢＰ吸油量 １１０ｍＬ／１００ｇ）
・例示化合物Ａ−１ ２質量部
ポリエステル樹脂は次のようにして合成した。ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７５１部、テレフタル酸１０４部および無水トリメリット酸１６７部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮合し、軟化点１２５℃のポリエステル樹脂を得た。
上記組成を混合し、二軸エクストルーダー（Ｌ／Ｄ＝３０）で溶融混練した。この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した後に分級して、粉砕法によって黒色着色粒子（１１）を得た。この黒色着色粒子（１１）の粒度は、重量平均粒径７．３μｍ、微粉量は４．９個数％であった。
この黒色着色粒子（１１）１００質量部に対して、流動向上剤として、ヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ：２５０ｍ2 ／ｇ）１．５質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して、本実施例の黒色トナー（１１）を得た。更に、得られた黒色トナー（１１）７質量部と樹脂コート磁性フェライトキャリア（平均粒子径：４５μｍ）９３質量部とを混合して、磁気ブラシ現像用の２成分系黒色現像剤（１１）を調製した。
実施例２２〜２４
例示化合物Ａ−１をそれぞれ例示化合物Ａ−２、Ｃ−１、Ｃ−２とした以外は実施例２１と同様の方法により、実施例２２〜２４の黒色トナー（１１）〜（１４）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１〜３に示した。また、これを用いて実施例２１と同様にして、実施例２２〜２４の２成分系黒色現像剤（１１）〜（１４）を得た。
比較例６
例示化合物を使用しない点以外は実施例２１と同様の方法により、比較例６の黒色トナー（１５）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１〜３に示した。また、これを用いて実施例２１と同様にして、比較例６の２成分系黒色現像剤（１５）を得た。
＜評価＞
上記実施例２１〜２４で得られた２成分系黒色現像剤（１１）〜（１４）と、比較例６で得られた２成分系黒色現像剤（１５）について、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表１〜３にまとめて示した。
［帯電性］
◎：非常に良好（−２０μＣ／ｇ以下）
○：良好（−１９．９〜−１０．０μＣ／ｇ）
△：実用可（−９．９〜−５．０μＣ／ｇ）
×：実用不可（−４．９μＣ／ｇ以上）
Figure 0004416488
Figure 0004416488
Figure 0004416488
（便宜上イエローを黄色、マゼンタを赤色と呼ぶ）
実施例２５〜実施例３０および比較例７〜比較例１２
先ず、実施例２５〜実施例３０および比較例７〜比較例１２の画像形成方法に用いた画像形成装置について説明する。図１は、本発明の実施例及び比較例の画像形成方法を実行するための画像形成装置の断面の概略的説明図である。図１に示した感光体ドラム１は、基材１ｂ上に有機光半導体を有する感光層１ａを有し、矢印方向に回転するように構成されているが、感光体ドラム１に対向し、且つ該ドラムと接触回転している帯電部材である帯電ローラー２によって、その表面が約−６００Ｖの表面電位に帯電されている。図１に示したように、帯電ローラー２は、芯金２ｂの上に導電性弾性層２ａが被覆されて構成されている。
次に、表面が帯電された感光体ドラム１に向けて露光３されるが、その際、ポリゴンミラーにより感光体上にデジタル画像情報に応じてオン−オフさせることで、露光部電位が−１００Ｖ、暗部電位が−６００Ｖの静電荷像が形成される。続いて、この感光体ドラム１上の静電荷像は、複数の現像装置４−１、４−２、４−３、４−４を用いて反転現像されて顕在化され、感光体ドラム１上トナー像が形成される。その際、現像剤として、実施例３〜８および比較例１〜６で得た２成分系現像剤をそれぞれ用い、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー又はブラックトナーでトナー画像を形成した。図２は、その際に用いた二成分現像剤用の各現像装置４の要部の拡大断面図である。
次に、感光体ドラム１上のトナー像は、感光体ドラム１と接触回転している中間の転写体５上に転写される。この結果、中間の転写体５上には、四色の色重ね顕色像が形成される。感光体ドラム１上に転写されずに残った転写残トナーは、クリーナー部材８によって、残トナー容器９内に回収される。
中間の転写体５は、図１に示したように、支持体としての芯金５ｂと、その上に積層された弾性層５ａとで構成されている。本実施例においては、パイプ状の芯金５ｂ上に、カーボンブラックを導電付与材料とし、ニトリル−ブタジエンラバー（ＮＢＲ）中にこれを充分に分散させた弾性層５ｂがコーティングされた中間の転写体５を使用した。「ＪＩＳ Ｋ−６３０１」に準拠して測定した弾性層５ｂの硬度は３０度であり、体積抵抗値は、１０9 Ω・ｃｍであった。感光体ドラム１から中間の転写体５への転写に必要な転写電流は約５μＡであるが、これは、電源より＋５００Ｖを芯金５ｂに付与することで得られた。
中間の転写体５上に形成された四色のトナーの色重ね顕色像は、転写ローラー７によって、紙等の被転写材に転写され、その後、加熱定着装置Ｈによって定着されて固定される。転写ローラー７は、その外径の直径が１０ｍｍの芯金７ｂ上に、カーボンを導電性付与材料として、エチレン−プロピレン−ジエン系三次元共重合体（ＥＰＤＭ）の発砲体中に該カーボンが充分な状態で分散したものがコーティングされた弾性層７ａが形成されている。その体積固有抵抗値は、１０6 Ω・ｃｍであり、「ＪＩＳ Ｋ−６３０１」に準拠して測定した硬度が３５度の値を示すものを用いた。又、この転写ローラー７には電圧を印加して、１５μＡの転写電流を流した。
図１に示した装置では、加熱定着装置Ｈに、図５及び図６に示したようなオイル塗布機構のない熱ロール方式の定着装置を用いた。このとき、上部ローラー、下部ローラー共にフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用した。又、ローラーの直径は６０ｍｍであった。定着の際の定着温度を１６０℃とし、ニップ幅を７ｍｍに設定した。尚、クリーニングによって回収された感光体ドラム１上の転写残トナーは、リユース機構により現像器に搬送し再使用した。
＜評価＞
以上の条件で、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）及び、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下、８枚（Ａ４サイズ）／分のプリントアウト速度で、実施例１、５、９、１３、１７、２１のトナーを使用して作製した２成分系現像剤と、比較例１〜６のトナーを使用して作製した２成分系現像剤をそれぞれ使用し、逐次補給しながら、単色での間歇モード（即ち、一枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させ、再起動時の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード）でプリントアウト試験を行ない、得られたプリントアウト画像を下記の項目について評価した。評価結果を表４にまとめて示した。
［プリントアウト画像評価］
１．画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に、所定枚数のプリントアウトをして、初期の画像に対するプリント終了時における画像の画像濃度維持の程度により評価した。尚、画像濃度はマクベス反射濃度計（マクベス社製）を用い、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、評価に用いた。
◎：優（終了時の画像濃度が１．４０以上）
○：良（終了時の画像濃度が１．３５以上１．４０未満）
△：可（終了時の画像濃度が１．００以上１．３５未満）
×：不可（終了時の画像濃度が１．００未満）
２．画像カブリ
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ２）に所定枚数のプリントアウトをし、プリント終了時のベタ白画像により評価した。具体的には、下記のような方法で評価した。反射式濃度計（ＴＯＫＹＯ ＤＥＮＳＨＯＫＵ ＣＯ．，ＬＴＤ 社製 ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ）を用いて測定したプリント後の白地部反射濃度の最悪値をＤｓ、プリント前の用紙の反射濃度平均値をＤｒとし、これらの値から（Ｄｓ−Ｄｒ）を求め、これをカブリ量とし、下記の基準で評価した。
◎：非常に良好（カブリ量が０％以上１．５％未満）
○：良好（カブリ量が１．５％以上３．０％未満）
△：実用可（カブリ量が３．０％以上５．０％未満）
×：実用不可（カブリ量が５．０％以上）
３．転写性
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ２）に、黒ベタ画像を所定枚数プリントアウトをし、プリント終了時の画像の画像抜け量を目視により観察し、下記の基準で評価した。
◎：非常に良好（殆ど発生せず）
○：良好（軽微）
△：実用可
×：実用不可
また、実施例２５〜実施例３０および比較例７〜比較例１２で、５０００枚画像出力を行なったときの感光ドラム及び中間転写体表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響（画像形成装置とのマッチング）を目視で評価したところ、実施例２５〜実施例３０の２成分系現像剤を使用した系では、感光ドラム及び中間転写体表面の傷や、残留トナーの固着が全く確認できず、画像形成装置とのマッチングが非常に良好であった。一方、比較例７〜１２の２成分系現像剤を使用した系では、いずれも感光ドラム表面にトナーの固着が認められた。更に、比較例７〜１２の２成分系現像剤を使用した系では、中間転写体表面上にトナーの固着と表面傷が確認でき、画像上にも縦スジ状の画像欠陥を生じるといった、画像形成装置とのマッチングにおいて問題を生じた。
Figure 0004416488
実施例３１〜実施例３３、比較例１３〜比較例１５
実施例３１〜実施例３３、比較例１３〜比較例１５の画像形成方法の実施にあたっては、現像剤として、実施例１、５、９および比較例１〜３で得たトナーをそれぞれ用いた。また、画像を形成する手段としては、図３に示したように、市販のレーザービームプリンターＬＢＰ−ＥＸ（キヤノン社製）にリユース機構を取り付けて改造し、再設定した画像形成装置を用いた。即ち、図３に示した画像形成装置では、転写後に感光体ドラム２０上に残った未転写トナーを、該感光体ドラム２０に当接しているクリーナー２１の弾性ブレード２２により掻き落とした後、クリーナーローラーによってクリーナー２１内部へと送り、更にクリーナーリユース２３を経て、搬送スクリューを設けた供給用パイプ２４によってホッパー２５を介して現像器２６に戻し、再度、回収トナーを利用するシステムを取り付けられている。
図３に示した画像形成装置では、一次帯電ローラー２７により、感光体ドラム２０の表面の帯電がなされる。一次帯電ローラー２７には、ナイロン樹脂で被覆された、導電性カーボンが分散されたゴムローラー（直径１２ｍｍ、当接圧５０ｇｆ／ｃｍ）を使用し、静電潜像担持体（感光体ドラム２０）上に、レーザー露光（６００ｄｐｉ、不図示）により、暗部電位ＶＤ＝−７００Ｖ、明部電位ＶＬ＝−２００Ｖの静電潜像を形成した。トナー担持体として、その表面に、カーボンブラックが分散された樹脂がコートされている表面粗度Ｒａが１．１を呈する現像スリーブ２８を用いた。
図４に、実施例３１〜実施例３３、比較例１３〜比較例１５で用いた一成分現像剤用の現像装置の要部の拡大断面図を示した。静電潜像を現像する条件としては、該現像スリーブ２８の速度を、対向する感光ドラム２０面の移動速度に対して１．１倍の速さになるように設定し、更に、感光ドラム２０と現像スリーブ２８との間隔α（Ｓ−Ｄ間）を２７０μｍとした。トナーの層厚規制部材としては、ウレタンゴム製ブレード２９を当接させて用いた。又、トナー画像を定着させる加熱定着装置の設定温度は１６０℃とした。なお、定着装置は、図５及び図６に示した定着装置を用いた。
以上のようにして、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）環境下、８枚（Ａ４サイズ）／分のプリントアウト速度で、トナーを逐次補給しながら連続モード（即ち、現像器を休止させることなくトナーの消費を促進させるモード）で、３万枚までプリントアウトを行ない、得られたプリントアウト画像について画像濃度を測定し、その耐久について下記に示した基準で評価した。又、１０，０００枚目の画像を観察し、画像カブリについて下記の基準で評価した。又、同時に、耐久試験後における画像形成装置を構成している各装置の様子を観察し、各装置と上記の各トナーとのマッチングについても評価した。以上の結果を表５にまとめて示した。
［耐久時の画像濃度推移］
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2 ）に、所定枚数のプリントアウトをして、初期の画像に対するプリント終了時における画像の画像濃度維持の程度により評価した。尚、画像濃度はマクベス反射濃度計（マクベス社製）を用い、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、評価に用いた。
◎：優（終了時の画像濃度が１．４０以上）
○：良（終了時の画像濃度が１．３５以上１．４０未満）
△：可（終了時の画像濃度が１．００以上１．３５未満）
×：不可（終了時の画像濃度が１．００未満）
［画像カブリ］
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2 ）に所定枚数のプリントアウトをし、プリント終了時のベタ白画像により評価した。具体的には、下記のような方法で評価した。反射式濃度計（ＴＯＫＹＯ ＤＥＮＳＨＯＫＵ ＣＯ．，ＬＴＤ 社製 ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ）を用いて測定したプリント後の白地部反射濃度の最悪値をＤｓ、プリント前の用紙の反射濃度平均値をＤｒとし、これらの値から（Ｄｓ−Ｄｒ）を求め、これをカブリ量とし、下記の基準で評価した。
◎：非常に良好（カブリ量が０％以上１．５％未満）
○：良好（カブリ量が１．５％以上３．０％未満）
△：実用可（カブリ量が３．０％以上５．０％未満）
×：実用不可（カブリ量が５．０％以上）
［画像形成装置マッチング評価］
１．現像スリーブとのマッチング
プリントアウト試験終了後、現像スリーブ表面への残留トナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
◎：非常に良好（未発生）
○：良好（殆ど発生せず）
△：実用可（固着があるが、画像への影響が少ない）
×：実用不可（固着が多く、画像ムラを生じる）
２．感光ドラムとのマッチング
感光体ドラム表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
◎：非常に良好（未発生）
○：良好（僅かに傷の発生が見られるが、画像への影響はない）
△：実用可（固着や傷があるが、画像への影響が少ない）
×：実用不可（固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生じる）
３．定着装置とのマッチング
定着フィルム表面の様子を観察し、表面性及び残留トナーの固着状況の結果を総合平均化して、その耐久性を評価した。
（１）表面性
プリントアウト試験終了後の定着フィルム表面の傷や削れの発生の様子を目視で観察し、評価した。
◎：非常に良好（未発生）
○：良好（殆ど発生せず）
△：実用可
×：実用不可
（２）残留トナーの固着状況
プリントアウト試験終了後の定着フィルム表面の残留トナーの固着状況を目視で観察し、評価した。
◎：非常に良好（未発生）
○：良好（殆ど発生せず）
△：実用可
×：実用不可
Figure 0004416488
実施例３４
図３の画像形成装置のトナーリユース機構を取り外し、プリントアウト速度を１６枚（Ａ４サイズ）／分とした以外は実施例３１と同様にし、実施例１の青色トナー（１）を逐次補給しながら連続モード（即ち、現像器を休止させることなく、トナーの消費を促進させるモード）でプリントアウト試験を行なった。得られたプリントアウト画像評価ならびに用いた画像評価装置とのマッチングを実施例３１〜実施例３３、比較例１３〜比較例１５と同様の項目について評価した。その結果、いずれの項目についても良好な結果が得られた。
本発明により、親水性基ならびに極性基であるスルホン酸基及びその誘導体を導入した新規なポリヒドロキシアルカノエート、およびその製造方法が提供される。これにより、この新規ポリヒドロキシアルカノエートは、溶融加工性に優れ、その親水性により生体適合性にも優れており、医療用軟質部材等としての利用が期待されるものであり、産業上、多大な貢献をなすものである。
またさらに、本発明によれば、静電荷像現像用トナー組成中へ荷電制御剤として親水性基ならびに極性基であるスルホン酸基及びその誘導体を導入した新規なポリヒドロキシアルカノエートを添加することにより、帯電特性に優れ、かつトナー樹脂中への該化合物の分散性、スペント性を向上し、また、画像形成装置での出力時においても、画像カブリを発生せず、転写性に優れ、かつ、電子写真プロセスに高度に適用した静電荷像現像用トナーを提供することが可能となる。また、本発明で使用する荷電制御剤は無色あるいは着色が弱いため、カラートナーに要求される色相に合わせて任意の着色剤を選定することが可能であり、かつ染料、顔料が有する本来の色相を何ら阻害することが無い点も特徴である。加えて本発明の静電荷像現像用トナーは、重金属を含有しないためにきわめて安全性が高く、また生分解性であるために、燃焼処理を行なう必要もなく、大気汚染や地球温暖化の防止といった環境保全の点でも、産業上多大な効果をもたらすものである。
実施例２５〜実施例３０および比較例７〜比較例１２に用いた画像形成装置の概略的説明図である。 実施例２５〜実施例３０および比較例７〜比較例１２に用いた二成分現像剤用の現像装置の要部の断面図である。 実施例３１〜実施例３４および比較例１３〜比較例１５に用いたトナーのリユース機構を有する画像形成装置の概略的説明図である。 実施例３１〜実施例３４および比較例１３〜比較例１５に用いた一成分現像剤用の現像装置の要部の断面図である。 本発明の実施例に用いた定着装置の要部の分解斜視図である。 本発明の実施例に用いた定着装置の非駆動時のフィルム状態を示した要部の拡大断面図である。 トナーの帯電量を測定するブローオフ帯電量測定装置を示す模式図である。 実施例Ａ−１で取得されたポリエステルの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例Ａ−２で取得されたポリエステルの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例Ａ−３で取得されたポリエステルの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例Ｂ−１で取得されたポリエステルの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例Ｂ−３で取得されたポリエステルの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例Ｃ−１で取得されたポリエステルの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例Ｄ−２で取得されたポリエステルの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例Ｋ−３で取得されたポリエステルの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例Ｌ−３で取得されたポリエステルの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例Ｍ−３で取得されたポリエステルの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
符号の説明
１、２０ 感光体（静電潜像担持体）
２、２７ 帯電ローラー
３ 露光
４、２６ 現像装置（４−１、４−２、４−３、４−４）
５ 中間の転写体
６ 被転写材
７ 転写ローラー
１３ 感光体ドラム
１１、２８ 現像剤担持体
３０ ステー
３１ 加熱体
３１ａ ヒーター基板
３１ｂ 発熱体
３１ｃ 表面保護層
３１ｄ 検温素子
３２ 定着フィルム
３３ 加熱ローラー
３４ コイルばね
３５ フィルム端部規制フランジ
３６ 給電コネクター
３７ 絶縁部材
３８ 入口ガイド
３９ 出口ガイド（分離ガイド）
４３ スクリーン
４５ 真空計
４７ 吸引口
４９ 電位計

Claims (23)

  1. 化学式（１）で示すユニットを分子中に１ユニット以上含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエート。
    Figure 0004416488
     （式中、Ｒは−Ａ1−（ＳＯ2Ｒ1）xを表す。Ｒ1 はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ1aである。Ａ1 、Ｒ1aは置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数であり、ｘは１〜８の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ1 、Ａ1 、Ｒ1a、ｍ，ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表
    す。）
  2. 前記化学式（１）に示すユニットが、化学式（２）で示すユニットであることを特徴とする請求項１に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
    Figure 0004416488
     （式中、Ｒは−Ａ2 −（ＳＯ2Ｒ2）xを表す。Ｒ2 はＯＲ2aである。Ａ2 は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。Ｒ2aは直鎖または分岐の炭素数１〜８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基を表す。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数であり、ｘは１〜８の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ2 、Ｒ2a、Ａ2 、ｍ，ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
  3. 前記化学式（１）に示すユニットが、化学式（３）で示すユニットであることを特徴とする請求項１に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
    Figure 0004416488
     （式中、Ｒ3aは、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ3bである。Ａ3 は炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐アルキレン基を表す。Ｒ3bは直鎖または分岐の炭素数１〜８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基を表す。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数であり、ｘは１〜８の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ａ3 、Ｒ3a、ｘ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
  4. 前記化学式（１）に示すユニットが、化学式（４）で示すユニットであることを特徴とする請求項１に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
    Figure 0004416488
     （式中、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ4d、Ｒ4eは、少なくとも一つはＳＯ2 Ｒ4f（Ｒ4fはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ4hである。Ｒ4hは直鎖または分岐の炭素数１〜８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基を表す。）であり、その他に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ4g（Ｒ4g：Ｈ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基を表す。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ4d、Ｒ4e、Ｒ4f、Ｒ4g、Ｒ4h、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
  5. 前記化学式（１）に示すユニットが、化学式（５ａ）、（５ｂ）の何れかで示すユニットであることを特徴とする請求項１に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
    Figure 0004416488
     （式中、Ｒ5A、Ｒ5B、Ｒ5C、Ｒ5D、Ｒ5E、Ｒ5F、Ｒ5Gは、少なくとも一つはＳＯ2 Ｒ5O（Ｒ5OはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ5sである。Ｒ5sは直鎖または分岐の炭素数１〜８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基を表す。）であり、その他に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ5P（Ｒ5P：Ｈ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基を表す。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ5A、Ｒ5B、Ｒ5C、Ｒ5D、Ｒ5E、Ｒ5F、Ｒ5G、Ｒ5O、Ｒ5P、Ｒ5s、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
    Figure 0004416488
     （式中、Ｒ5H、Ｒ5I、Ｒ5J、Ｒ5K、Ｒ5L、Ｒ5M、Ｒ5Nは、少なくとも一つはＳＯ2 Ｒ5Q（Ｒ5QはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ5tである。Ｒ5tは直鎖または分岐の炭素数１〜８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基を表す。）であり、その他に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ5R（Ｒ5R：Ｈ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基を表す。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ5H、Ｒ5I、Ｒ5J、Ｒ5K、Ｒ5L、Ｒ5M、Ｒ5N、Ｒ5Q、Ｒ5R、Ｒ5t、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
  6. 前記化学式（１）に示すユニットが、化学式（６）で示すユニットであることを特徴とする請求項１に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
    Figure 0004416488
     （式中、Ｒ6aは、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ6bである。Ｒ6bは直鎖または分岐の炭素数１〜８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基を表す。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ6a、Ｒ6b、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
  7. 前記化学式（１）に示すユニットが、化学式（７）で示すユニットであることを特徴とする請求項１に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
    Figure 0004416488
     （式中、Ｒ7aは、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ7bである。Ｒ7bは直鎖または分岐の炭素数１〜８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基を表す。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ7a、Ｒ7b、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
  8. 前記化学式（１）に示すユニットが、化学式（８）で示すユニットであることを特徴とする請求項１に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
    Figure 0004416488
     （式中、Ｒ8aは、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ8bである。Ｒ8bは直鎖または分岐の炭素数１〜８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基を表す。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ8a、Ｒ8b、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
  9. 前記化学式（１）に示すユニットが、化学式（９）で示すユニットであることを特徴とする請求項１に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
    Figure 0004416488
     （式中、Ｒ9aは、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ9bである。Ｒ9bは直鎖または分岐の炭素数１〜８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基を表す。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ9a、Ｒ9b、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
  10. 前記化学式（１）に示すユニットが、化学式（１０）で示すユニットであることを特徴とする請求項１に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
    Figure 0004416488
     （式中、Ｒ10a は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ10b である。Ｒ10b は直鎖または分岐の炭素数１〜８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基を表す。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ10a 、Ｒ10b 、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
  11. 前記化学式（１）に示すユニットが、化学式（５２）で示すユニットであることを特徴とする請求項１に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
    Figure 0004416488
     （式中、Ｒ52a は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ52b である。Ｒ52b は直鎖または分岐の炭素数１〜８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基を表す。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ52a 、Ｒ52b 、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
  12. 前記化学式（１）に示すユニットが、化学式（５３）で示すユニットであることを特徴とする請求項１に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
    Figure 0004416488
     （式中、Ｒ53a は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ53b である。Ｒ53b は直鎖または分岐の炭素数１〜８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基を表す。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ53a 、Ｒ53b 、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
  13. 化学式（１）に示すユニット以外に化学式（１１）
    Figure 0004416488
     （式中、ｎは１〜８の範囲内から選ばれた整数である。Ｒ11はフェニル構造或いはチエニル構造のいずれかの環構造を有する残基を含んでいる；複数のユニットが存在する場合、ｎおよびＲ11は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）で示される３−ヒドロキシ−ω−置換アルカン酸ユニットもしくは、化学式（１２）
    Figure 0004416488
     （式中、Ｒ12はシクロヘキシル基への置換基を示し、Ｒ12はＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ2 基、ハロゲン原子、ＣＨ3 基、Ｃ2 Ｈ5 基、Ｃ3 Ｈ7 基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基であり、ｋは０〜８の範囲内から選ばれた整数であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
    に示す３−ヒドロキシ−ω−シクロヘキシルアルカン酸ユニットの少なくとも何れか一つを含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかの項に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
  14. 化学式（１１）におけるＲ11、すなわちフェニル構造、チエニル構造を有する残基が、化学式（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）、（２０）、（２１）、（２２）、（２３）のいずれかであり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す、請求項１３に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
    化学式（１３）：
    Figure 0004416488
     （式中、Ｒ13は芳香環への置換基を示し、Ｒ13はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2 基、ＣＨ3 基、Ｃ2 Ｈ5 基、Ｃ3 Ｈ7 基、ＣＨ＝ＣＨ2 基、ＣＯＯＲ13a （Ｒ13a ：Ｈ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す）、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）で示される無置換または置換フェニル基の群、及び
    化学式（１４）：
    Figure 0004416488
     （式中、Ｒ14は芳香環への置換基を示し、Ｒ14はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2 基、ＣＨ3 基、Ｃ2 Ｈ5 基、Ｃ3 Ｈ7 基、ＳＣＨ3 基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）で示される無置換または置換フェノキシ基の群、及び
    化学式（１５）：
    Figure 0004416488
     （式中、Ｒ15は芳香環への置換基を示し、Ｒ15はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2 基、ＣＨ3 基、Ｃ2 Ｈ5 基、Ｃ3 Ｈ7 基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）で示される無置換または置換ベンゾイル基の群、及び
    化学式（１６）：
    Figure 0004416488
     （式中、Ｒ16は芳香環への置換基を示し、Ｒ16はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ16a 、ＳＯ2 Ｒ16b （Ｒ16a ：Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 のいずれかを表し、Ｒ16b ：ＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3 、ＯＣ2 Ｈ5 のいずれかを表す）、ＣＨ3 基、Ｃ2 Ｈ5 基、Ｃ3 Ｈ7 基、（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ基または（ＣＨ3 ）3 −Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）で示される無置換または置換フェニルスルファニル基の群、及び
    化学式（１７）：
    Figure 0004416488
     （式中、Ｒ17は芳香環への置換基を示し、Ｒ17はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ17a 、ＳＯ2 Ｒ17b （Ｒ17a ：Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 のいずれかを表し、Ｒ17b ：ＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3 、ＯＣ2 Ｈ5 のいずれかを表す）、ＣＨ3 基、Ｃ2 Ｈ5 基、Ｃ3 Ｈ7 基、（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ基または（ＣＨ3 ）3 −Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）で示される無置換または置換（フェニルメチル）スルファニル基の群、及び
    化学式（１８）：
    Figure 0004416488
     で示される２−チエニル基、及び
    化学式（１９）：
    Figure 0004416488
     で示される２−チエニルスルファニル基、及び
    化学式（２０）：
    Figure 0004416488
     で示される２−チエニルカルボニル基、及び
    化学式（２１）：
    Figure 0004416488
     （式中、Ｒ21は芳香環への置換基を示し、Ｒ21はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ21a 、ＳＯ2 Ｒ21b （Ｒ21a ：Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 のいずれかを表し、Ｒ21b ：ＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3 、ＯＣ2 Ｈ5 のいずれかを表す）、ＣＨ3 基、Ｃ2 Ｈ5 基、Ｃ3 Ｈ7 基、（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ基または（ＣＨ3 ）3 −Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）で示される無置換または置換フェニルスルフィニル基の群、及び
    化学式（２２）：
    Figure 0004416488
     （式中、Ｒ22は芳香環への置換基を示し、Ｒ22はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ22a 、ＳＯ2 Ｒ22b （Ｒ22a ：Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 のいずれかを表し、Ｒ22b ：ＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3 、ＯＣ2 Ｈ5 のいずれかを表す）、ＣＨ3 基、Ｃ2 Ｈ5 基、Ｃ3 Ｈ7 基、（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ基または（ＣＨ3 ）3 −Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）で示される無置換または置換フェニルスルホニル基の群
    化学式（２３）：
    Figure 0004416488
     で示される（フェニルメチル）オキシ基の群。
  15. 数平均分子量が、１０００から１００００００であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかの項に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
  16. ポリヒドロキシアルカノエートの製造方法であって、化学式（２４）で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと化学式（２５）で示されるアミン化合物の少なくとも１種とを用意する工程と、前記ポリヒドロキシアルカノエートと前記アミン化合物とを縮合反応させることにより、化学式（１）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノ
    エートを得る工程とを有することを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
    Figure 0004416488
     （式中、ｐは０〜７の範囲内から選ばれた整数である。Ｒ24は、Ｈ原子、Ｎａ原子またはＫ原子である。複数のユニットが存在する場合、ｐおよびＲ24は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
    Figure 0004416488
     （式中、Ｒ25はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ25a である。Ａ25、Ｒ25a は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。ｘは１〜８の範囲内から選ばれた整数である。複数のアミン化合物が存在する場合、Ａ25、Ｒ25、Ｒ25a、Ｘは、各アミン化合物毎に独立して上記の意味を表す。）
    Figure 0004416488
     （式中、Ｒは−Ａ1 −（ＳＯ2Ｒ1）xを表す。Ｒ1 はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ1aである。Ａ1 、Ｒ1aは置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数であり、ｘは１〜８の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ1 、Ａ1 、Ｒ1a、ｍ、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
  17. 前記縮合反応は、縮合剤を用いてアミド結合を形成する反応であることを特徴とする請求項１６に記載の製造方法。
  18. 前記縮合反応は、前記化学式（２４）で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートのカルボン酸部分を酸塩化物とした後に、前記化学式（２５）で示される化合物と反応させることによりアミド結合を形成する反応であることを特徴とする請求項１６に記載の製造方法。
  19. ポリヒドロキシアルカノエートの製造方法であって、化学式（２６）で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを用意する工程と、前記ポリヒドロキシアルカノエートとトリメチルシリルジアゾメタンとを反応させることにより、化学式（２７）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを得る工程とを有することを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
    Figure 0004416488
     （式中、Ｒは−Ａ26−（ＳＯ2Ｒ26）ｘを表す。Ｒ26はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫである。Ａ26は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数であり、ｘは１〜８の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ26、Ａ26、ｍ、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
    Figure 0004416488
     （式中、Ｒは−Ａ27−（ＳＯ3ＣＨ3）xを表す。Ａ27は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数であり、ｘは１〜８の範囲内から選ばれた整数で
    ある。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ａ27、ｍ、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
  20. 粉粒体の荷電状態を制御する荷電制御剤において、化学式（１）に示すユニットのうちの少なくとも１種類のユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを含有してなることを特徴とする荷電制御剤。
    Figure 0004416488
     （式中、Ｒは−Ａ1 −（ＳＯ2Ｒ1）xを表す。Ｒ1 はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ1aである。Ａ1 、Ｒ1aは置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。また、ｍは０〜７の範囲内から選ばれた整数であり、ｘは１〜８の範囲内から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ1 、Ａ1 、Ｒ1a、ｍ、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
  21. 静電荷像現像トナーにおいて、少なくとも、バインダー樹脂と着色剤と、請求項２０に記載の荷電制御剤を含有してなることを特徴とする静電荷像現像トナー。
  22. 外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行う工程と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する工程と、前記静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写工程と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着工程とを少なくとも有する画像形成方法において、請求項２１に記載の静電荷像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成方法。
  23. 外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行う手段と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する手段と、前記静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像手段と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写手段と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着手段とを少なくとも有する画像形成装置において、請求項２１に記載の静電荷像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成装置。
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JP4416488B2 (ja) アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基を有する新規なポリヒドロキシアルカノエート及びその製造方法ならびに荷電制御剤、トナー、画像形成方法、画像形成装置。
JP3639831B2 (ja) 新規なポリヒドロキシアルカノエート及びその製造方法、それを含有する荷電制御剤、トナーバインダーならびにトナー及び該トナーを用いた画像形成方法および画像形成装置
JP3689697B2 (ja) アミド基及びスルホン酸基を有する新規なポリヒドロキシアルカノエート及びその製造方法、新規なポリヒドロキシアルカノエートを含有する荷電制御剤、トナーバインダーならびにトナー及び該トナーを用いた画像形成方法および画像形成装置
KR100522483B1 (ko) 곁사슬에 페닐설파닐구조를 지닌 유닛을 함유하는 신규의 폴리하이드록시알카노에이트와, 그의 생산방법, 상기 신규의 폴리하이드록시알카노에이트를 함유하는 하전제어제, 토너바인더 및 토너, 그리고, 상기 토너를 이용하는 화상형성방법 및 화상형성장치
US20030104300A1 (en) Novel polyhydroxyalkanoate, its production method, charge control agent containing the polyhydroxyalkanoate, toner binder and toner, and image forming method and image forming apparatus using the toner
JP3880567B2 (ja) 新規なポリヒドロキシアルカノエート共重合体
JP4027297B2 (ja) 新規なポリヒドロキシアルカノエート及びその製造方法；それを含む樹脂組成物；新規なポリヒドロキシアルカノエートを含有する荷電制御剤、静電荷像現像トナー及びバインダー樹脂組成物
JP3647432B2 (ja) シクロヘキシル構造を側鎖に有するユニットを含む新規なポリヒドロキシアルカノエート及びその製造方法、該ポリヒドロキシアルカノエートを含有するバインダー樹脂
JP3747209B2 (ja) 側鎖にカルボキシル基を有するユニットを分子中に含む新規なポリヒドロキシアルカノエートを含有する荷電制御剤、トナーバインダーならびにトナー、及び該トナーを用いた画像形成方法および画像形成装置
JP3592306B2 (ja) 側鎖にフェニルスルファニル構造を有するユニットを含む新規なポリヒドロキシアルカノエート、およびその製造方法、新規なポリヒドロキシアルカノエートを含有する荷電制御剤、トナーバインダーならびにトナー、及び該トナーを用いた画像形成方法および画像形成装置
JP3880444B2 (ja) 側鎖にフェニルスルフィニル構造及び／或いはフェニルスルホニル構造を有する新規ポリヒドロキシアルカノエートおよびその製造方法、該ポリヒドロキシアルカノエートを含有する荷電制御剤
CN100370365C (zh) 具有酰胺基、磺酸基或磺酸酯基的新型多羟基链烷酸酯、电荷控制剂及调色剂
JP3848204B2 (ja) 新規なポリヒドロキシアルカノエート及びその製造方法、並びに該ポリヒドロキシアルカノエートを含有する荷電制御剤、その画像形成における使用方法
JP3848206B2 (ja) 新規なポリヒドロキシアルカノエート及びその製造方法、該ポリヒドロキシアルカノエートを含有する荷電制御剤、トナーバインダー並びにトナー、該トナーを用いた画像形成方法及び画像形成装置
JP3745298B2 (ja) 側鎖にチエニル構造を有するユニットを含む新規なポリヒドロキシアルカノエートおよびその製造方法、該ポリヒドロキシアルカノエートを含有する荷電制御剤、トナーバインダーならびにトナー、および該トナーを用いた画像形成方法および画像形成装置
CN100381940C (zh) 聚羟基链烷酸酯、其制备方法及电荷调节剂、调色剂、成像方法和成像装置

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