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Hintergrund
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Technisches Gebiet
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Die vorliegende Offenbarung betrifft ein Verbundmaterial mit Polypropylen und Graphen sowie ein Verfahren zum Herstellen desselben. Genauer gesagt, betrifft sie ein Verbundmaterial mit Polypropylen und Graphen, bei welchem ein Graphenoxid gleichmäßiger in einem Substrat aus einem Polypropylenpolymer verteilt ist, ohne dass eine Agglomeration bzw. Verklumpung des Graphenoxids auftritt, wodurch der Effekt erhalten werden kann, dass die mechanischen Eigenschaften des Verbundmaterials selbst dann verbessert werden können, wenn nur eine kleine Menge an Graphenoxid zugegeben wird, wobei dies erreicht wird, indem das Verbundmaterial durch Zumischen von Graphenoxid zu einem Substrat aus einem Polypropylenpolymer, Aktivieren einer Oberfläche des Graphenoxids mit einem Aminoalkyltrialkoxysilan, anschließendes Erzeugen einer Grundmischung des Graphenoxids in Form eines Pulvers, wobei das Graphenoxid durch eine Amidbindung mit einem mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polypropylen organophilisiert ist, und Zumischen der pulverförmigen Grundmischung des Graphenoxids hergestellt wird, sowie ein Verfahren zum Herstellen desselben.
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Stand der Technik
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Polypropylen besitzt eine geringe spezifische Dichte, eine höhere Transparenz bzw. Durchsichtigkeit und eine bessere Zugfestigkeit als Polyethylen und weist insbesondere die einzigartigen Eigenschaften auf, wie ein Scharnier bei einem wiederholten Verbiegen beständig sein zu können, so dass es als Kunststoffmaterial für Fahrzeugersatzteile sehr beliebt ist. Zusätzlich weist Polypropylen eine ausgezeichnete Steifigkeit, Kerbschlagfestigkeit, Transparenz und ein sehr gutes Fließverhalten auf, sodass es nicht nur häufig in der Automobilindustrie eingesetzt wird, sondern auch als Ausgangsmaterial für Haushaltsgeräte, Einwegspritzen, durchsichtige Behälter, Hygienevliese, Verpackungsfolien und dergleichen Verwendung findet.
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Wenn Polypropylen zu einem Verbundmaterial aufbereitet wird, dem ein anorganisches Verstärkungsmaterial, wie beispielsweise Glasfasern, zugegeben wird, besteht ein Vorteil darin, dass die – im Vergleich zu technischen Kunststoffen – relativ schwach ausgeprägten physikalischen Eigenschaften verbessert werden können, die Kosten jedoch trotzdem gering bleiben. In der letzten Zeit wurde aktiv an Nano-Verbundmaterialien mit Polypropylen, bei denen Kohlenstoffmaterialien, wie beispielsweise Fullerene, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Nanographit-Fasern und Graphen eingesetzt werden, geforscht und das Interesse an Verstärkungsmaterialien, die eine elektrische Leitfähigkeit und eine Wärmeleitfähigkeit besitzen sowie die mechanischen Eigenschaften verbessern, nimmt stetig zu. Polypropylen ist jedoch ein von seiner chemischen Struktur her nicht-polares Material und lässt daher aufgrund der schlechten Dispergierbarkeit der Kohlenstoffmaterialien eine Aggregatbildung bzw. Agglomeration (Verklumpung) zu, was zu dem Problem führt, dass die physikalischen Eigenschaften des Verbundmaterials nur schwach ausgeprägt sind. Im Lichte der vorstehenden Ausführungen besteht ein Bedarf danach, ein neues Verbundmaterial mit Polypropylen zu entwickeln, bei welchem die Dispergierbarkeit des Kohlenstoffmaterials maximiert ist, und das selbst dann verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen kann, wenn nur eine kleine Menge des Kohlenstoffmaterials zugegeben wird.
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Nachstehend sind Erfindungen aus dem Stand der Technik angegeben, die Nano-Verbundmaterialien mit Polypropylen beschreiben.
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Die Patentschrift 1 offenbart ein Nano-Verbundmaterial, bei welchem Graphen (G-OH), das durch eine Modifikation der Oberfläche mit einem Alkohol viele Hydroxylgruppen besitzt, einem Substrat aus einem Polypropylenpolymer (PP) zugemischt ist. Die Patentschrift 2 offenbart ein Nano-Verbundmaterial, bei welchem mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen (multi wall carbon nanotubes, MWCNT; MWCNT-COOH), in welche durch eine Säurebehandlung Carboxylgruppen eingebracht wurden, einem Substrat aus einem mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polypropylen (MA-g-PP) zugemischt sind. Die Patentschrift 3 offenbart ein Nano-Verbundmaterial, das hergestellt wurde, indem eine Suspension einer Grundmischung, in welcher Kohlenstoff-Nanokörper von Kohlenstoff-Nanoröhrchen und/oder Graphen in einem flüssigen Medium dispergiert sind, mit einem Substrat aus einem Polypropylenpolymer (PP) vermischt wurde. Die Patentschrift 4 offenbart eine Zusammensetzung eines auf Polypropylen basierenden Harzes, die ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polypropylen (MA-g-PP), Tonerde, der mit Alkylammonium eine organische Funktion verliehen wurde, sowie ein Flammschutzmittel in einem aus einem Polypropylen und einem Polyethylen gemischten Harz enthält.
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In der Patentschrift 4 wird das mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Polypropylen (MA-g-PP) als Kompatibilisierungsmittel eingesetzt, um die mit einer organischen Funktion versehene Tonerde gleichmäßig in dem Substrat aus dem Polypropylenpolymer (PP) zu dispergieren.
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[Dokumente aus dem Stand der Technik]
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[Patentschriften]
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- (Patentschrift 1) Offengelegte koreanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnr. 10-2013-0031629 „Method for reforming of graphene and method for manufacturing nanocomposite materials using the same” („Verfahren zum Reformieren von Graphen und Verfahren zum Herstellen von Nano-Verbundmaterialien, bei welchen dieses eingesetzt wird”)
- (Patentschrift 2) Offengelegte koreanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnr. 10-2011-0016298 „Polypropylene-graft-maleic anhydride/carbon nanotube nanocomposites with excellent thermal stability and electrical conductivity” („Nano-Verbundmaterialien aus mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polypropylen und Kohlenstoff-Nanoröhrchen mit einer ausgezeichneten Wärmeleitfähigkeit und einer ausgezeichneten elektrischen Leitfähigkeit”)
- (Patentschrift 3) Offengelegte koreanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnr. 10-2011-0087456 „Effective dispersion of carbon nano material to generate electrically high performance polymer” („Effektive Dispersion eines Kohlenstoff-Nano-Materials zur Erzeugung eines elektrisch hochleistungsfähigen Polymers”)
- (Patentschrift 4) Koreanisches Patent Nr. 10-0745144 „Polypropylene resin composite with improved mechanical and fire retardant properties and cable using thereof” („Verbundmaterial mit einem Polypropylenharz mit verbesserten mechanischen und flammenhemmenden Eigenschaften und ein Kabel, in welchem dieses eingesetzt wird”)
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Die vorstehend in dem Abschnitt „Hintergrund” offenbarten Angaben dienen lediglich dazu, den Hintergrund der Erfindung verständlicher zu machen und können daher Informationen enthalten, die keinen Stand der Technik bilden, wie er einem Durchschnittsfachmann in diesem Land bereits bekannt ist.
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Zusammenfassung der Offenbarung
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Im Lichte der vorstehenden Ausführungen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung versucht, ein neues Verbundmaterial mit Polypropylen und Graphen herzustellen, bei welchem selbst dann der Effekt erreicht werden kann, die physikalischen Eigenschaften hinreichend zu verbessern, wenn nur eine kleine Menge des Kohlenstoffmaterials einem Substrat aus einem Polypropylenpolymer zugemischt wird. Als Folge davon haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine Technik entwickelt, bei der ein Masterbatch bzw. eine Grundmischung eines Graphenoxids erzeugt wird, wobei die Oberfläche des Graphenoxids (GO) durch eine chemische Bindung mit einem Aminoalkyltrialkoxysilan modifiziert wird, und anschließend ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polypropylen (MA-g-PP) über eine Amidbindung mit der endständigen bzw. terminalen Amingruppe verbunden wird und die Grundmischung anschließend mit einem Substrat aus einem Polypropylenpolymer vermischt wird, und damit die vorliegende Erfindung fertiggestellt. Anders ausgedrückt, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass, wenn eine Grundmischung des Graphenoxids so zubereitet und zugemischt wird, wie dies in der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen ist, eine Agglomeration der Teilchen des Graphenoxids verhindert werden kann, und das Graphenoxid aufgrund einer funktionellen Gruppe an dem mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polypropylen (MA-g-PP), die eine chemische Bindung mit dem Graphenoxid eingeht, gleichmäßiger in einem Substrat aus einem Polypropylenpolymer dispergiert werden kann, und haben damit die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
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Es ist entsprechend eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verbundmaterial mit Polypropylen und Graphen bereitzustellen, das selbst dann ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie beispielsweise ein Längenmodul, Festigkeit und Belastbarkeit, besitzt, wenn nur eine kleine Menge des Graphenoxids (GO) zugemischt wird, wobei eine Grundmischung des Graphenoxids eingesetzt wird, die mit Hilfe einer Modifikation der Oberfläche und einer Organophilisierung erzeugt wurde.
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Daneben ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen einer Grundmischung des Graphenoxids bereitzustellen.
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Eine noch weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ferner, ein Verfahren zum Herstellen eines Verbundmaterials mit Polypropylen und Graphen unter Einsatz der Grundmischung des Graphenoxids bereitzustellen.
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In einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verbundmaterial mit Polypropylen bereit, welches ein Substrat aus einem Polypropylenpolymer; und eine Grundmischung eines organophilisierten Graphenoxids, die erzeugt wurde, indem das Graphenoxid, das an seiner Oberfläche mit einem Aminoalkyltrialkoxysilan modifiziert wurde, und ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polypropylen miteinander umgesetzt wurden, enthält.
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In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer Grundmischung eines Graphenoxids bereit, welches (i) das Aktivieren einer Oberfläche des Graphenoxids durch Behandeln des Graphenoxids (GO) mit Ultraschallwellen; (ii) das Erzeugen eines an seiner Oberfläche modifizierten Graphenoxids durch Umsetzen bzw. Reagierenlassen des an seiner Oberfläche aktivierten Graphenoxids mit einem Aminoalkyltrialkoxysilan; und (iii) das Erzeugen einer Grundmischung eines organophilisierten Graphenoxids durch Umsetzen des an seiner Oberfläche modifizierten Graphenoxids mit einem mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polypropylen nach dem Behandeln des an seiner Oberfläche modifizierten Graphenoxids mit Ultraschallwellen umfasst.
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In einem noch weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Verbundmaterials mit Polypropylen und Graphen, welches das (i) Aktivieren einer Oberfläche des Graphenoxids durch Behandeln des Graphenoxids (GO) mit Ultraschallwellen; (ii) das Erzeugen eines an seiner Oberfläche modifizierten Graphenoxids durch Umsetzen des an seiner Oberfläche aktivierten Graphenoxids mit einem Aminoalkyltrialkoxysilan; (iii) das Erzeugen einer Grundmischung eines organophilisierten Graphenoxids durch Umsetzen des an seiner Oberfläche modifizierten Graphenoxids mit einem mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polypropylen nach dem Behandeln des an seiner Oberfläche modifizierten Graphenoxids mit Ultraschalwellen in einem Lösemittel; und (iv) das Erzeugen eines Verbundmaterials mit Polypropylen und Graphen durch Vermischen eines Substrats aus einem Polypropylenpolymer mit der Grundmischung des Graphenoxids umfasst.
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Weitere Aspekte und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden im Folgenden erläutert.
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Es soll verstanden werden, dass nachstehend die aktuellen Ausführungsformen der Erfindung erläutert sind.
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Kurze Beschreibung der Figuren
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Die vorstehend angegebenen und weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden nun unter Bezugnahme auf bestimmte, beispielhaft angegebene Ausführungsformen derselben, die in den beigefügten Figuren veranschaulicht sind, ausführlich beschrieben, wobei die Figuren hierin lediglich zum Zwecke der Veranschaulichung angegeben sind und die vorliegende Erfindung daher in keiner Weise einschränken sollen. In den Figuren gilt:
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Die 1 zeigt IR-Spektren, die die chemischen Bindungen bei jedem Herstellungsschritt bei der Zubereitung der Grundmischung des Graphenoxids zeigen: (A) zeigt das IR-Spektrum eines Graphenoxids (GO), wie es als Ausgangsmaterial eingesetzt wird; (B) zeigt das IR-Spektrum eines Graphenoxids, dessen Oberfläche mit einem Aminoalkyltrialkoxysilan modifiziert ist; und (C) zeigt das IR-Spektrum einer pulverförmigen Grundmischung des Graphenoxids, das durch die Reaktion mit einem mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polypropylen mit einer endständigen Amingruppe des an seiner Oberfläche modifizierten Graphenoxids organophilisiert wurde.
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Die 2 zeigt die Aufnahme einer als Folie ausgebildeten Probe, bei der unter (a) das in Beispiel 1 und unter (b) das im Vergleichsbeispiel 4 hergestellte Verbundmaterial mit Polypropylen und Graphen verwendet wurden, unter einem Elektronenmikroskop.
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Es sollte verstanden werden, dass die beigefügten Figuren nicht notwendigerweise maßstabsgetreu sind, sondern eine etwas vereinfachte Darstellung verschiedener bevorzugter Merkmale zeigen, welche die zugrunde liegenden Prinzipien der Erfindung veranschaulichen. Die speziellen Merkmale der Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung, wie sie hierin offenbart sind, einschließlich von zum Beispiel bestimmten Abmessungen, Ausrichtungen, Positionen und Formen, werden zum Teil durch die Umstände der speziell angestrebten Anwendung und Verwendung bestimmt werden.
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In den Figuren bezeichnen die Bezugszeichen jeweils die gleichen oder äquivalente Teile der vorliegenden Erfindung.
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Ausführliche Beschreibung
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Im Folgenden wird nun ausführlich auf verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung Bezug genommen, die anhand von Beispielen in den beigefügten Figuren veranschaulicht und nachfolgend beschrieben ist. Obwohl die Erfindung anhand beispielhaft angegebener Ausführungsformen beschrieben wird, soll verstanden werden, dass die vorliegende Beschreibung die Erfindung nicht auf die beispielhaft angegebenen Ausführungsformen einschränken soll. Vielmehr soll die Erfindung nicht nur die beispielhaft angegebenen Ausführungsformen, sondern auch verschiedene Alternativen, Modifikationen, Äquivalente und weitere Ausführungsformen abdecken, die im eigentlichen Sinn und Umfang der Erfindung, wie sie in den beigefügten Ansprüchen definiert ist, enthalten sein können.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verbundmaterial mit Polypropylen und Graphen, bei dem eine spezielle Grundmischung eines Graphenoxids einem Substrat aus einem Polypropylenpolymer zugemischt ist, sowie ein Verfahren zum Herstellen desselben und ein Verfahren zum Herstellen der speziellen Grundmischung des Graphenoxids.
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Genauer gesagt, wird für das Zumischen des Graphenoxids (GO) zu einem Substrat aus einem Polypropylenpolymer in der vorliegenden Erfindung eine Grundmischung des Graphenoxids mit Hilfe einer Modifikation der Oberfläche und einer Organophilisierung des Graphenoxids (GO) hergestellt und diese Grundmischung des Graphenoxids zugemischt.
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Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Grundmischung des Graphenoxids kann als Pulver hergestellt werden. Als Pulver besitzt die Grundmischung des Graphenoxids den Vorteil, dass sie auf einfache Weise gleichmäßig dispergiert werden kann, wenn sie mit dem Substrat aus einem Polypropylenpolymer vermischt wird.
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Die zum Herstellen des Verbundmaterials mit Polypropylen und Graphen in der vorliegenden Erfindung verwendete Grundmischung des Graphenoxids kann durch die folgende chemische Formel 1 wiedergegeben werden. [Chemische Formel 1]
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In der chemischen Formel 1 ist n eine ganze Zahl von 1 bis 10 (d. h. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10) und bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 6. Die gestrichelten Linien stellen die Reste R1 und R3 aus der chemischen Formel 2 dar.
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Wie in der chemischen Formel 1 gezeigt ist, gibt es einen Abschnitt, an dem die Oberfläche mit einem Aminoalkyltrialkoxysilan (AATA-Si) modifiziert wurde, und einen Abschnitt, an dem eine Organophilisierung mit einem mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polypropylen (MA-g-PP) durchgeführt wurde, wobei die Abschnitte jeweils chemisch an die Oberfläche der Graphenoxid-(GO-)Teilchen in der Grundmischung des Graphenoxids der vorliegenden Erfindung gebunden wurden.
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Um Tonerde in einem Substrat aus einem Polypropylenpolymer zu dispergieren, wurden Techniken ausprobiert, bei denen die Oberfläche der Tonerde mit einer Alkylammoniumverbindung modifiziert wurde und ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polypropylen (MA-g-PP) als Kompatibilisierungsmittel zugemischt wurde, so dass die Tonerdeteilchen gleichmäßig in dem Substrat aus dem Polypropylen dispergiert werden konnten. Eine Technik, bei der getrennt voneinander eine Grundmischung eines Graphenoxids mit der in der chemischen Formel 1 angegebenen Struktur hergestellt wird und diese Grundmischung mit einem Substrat aus einem Polypropylenpolymer vermischt wird, wurde jedoch bislang nicht eingesetzt und die vorliegende Erfindung schlägt eine solche Technik zum ersten Mal vor. In der vorliegenden Erfindung wird Graphenoxid in einer Grundmischung mit der in der chemischen Formel 1 angegebenen Struktur hergestellt und diese Grundmischung wird mit einem Substrat aus einem Polypropylenpolymer vermischt, sodass eine Agglomeration von Graphenoxid unterbunden werden kann, was bei den bekannten Techniken zum Zumischen von Graphenoxid in Form einer Mischung ein Problem darstellte, und so kann auf effektive Weise erreicht werden, dass das Graphenoxid durch das mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Polypropylen, das chemisch an das Graphenoxid gebunden ist, gleichmäßig in dem Substrat aus einem Polypropylenpolymer dispergiert werden kann.
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Das Verfahren zum Herstellen einer Grundmischung des Graphenoxids gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst (i) das Aktivieren einer Oberfläche des Graphenoxids durch Behandeln des Graphenoxids (GO) mit Ultraschallwellen; (ii) das Erzeugen eines an seiner Oberfläche modifizierten Graphenoxids durch Umsetzen des an seiner Oberfläche aktivierten Graphenoxids mit einem Aminoalkyltrialkoxysilan; und (iii) das Erzeugen einer Grundmischung eines organophilisierten Graphenoxids durch Umsetzen des an seiner Oberfläche modifizierten Graphenoxids mit einem mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polypropylen nach dem Behandeln des an seiner Oberfläche modifizierten Graphenoxids mit Ultraschallwellen.
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Daneben umfasst das Verfahren zum Herstellen eines Verbundmaterials mit Polypropylen und Graphen (i) das Aktivieren einer Oberfläche des Graphenoxids durch Behandeln des Graphenoxids (GO) mit Ultraschallwellen; (ii) das Erzeugen eines an seiner Oberfläche modifizierten Graphenoxids durch Umsetzen des an seiner Oberfläche aktivierten Graphenoxids mit einem Aminoalkyltrialkoxysilan; (iii) das Erzeugen einer Grundmischung eines organophilisierten Graphenoxids durch Umsetzen des an seiner Oberfläche modifizierten Graphenoxids mit einem mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polypropylen nach dem Behandeln des an seiner Oberfläche modifizierten Graphenoxids mit Ultraschallwellen in einem Lösemittel; und (iv) das Herstellen eines Verbundmaterials mit Polypropylen und Graphen durch Vermischen eines Substrats aus einem Polypropylenpolymer mit der Grundmischung des Graphenoxids.
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Das Verfahren zum Herstellen einer Grundmischung des Graphenoxids und ein Verfahren zum Herstellen eines Verbundmaterials mit Polypropylen und Graphenoxid gemäß der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden genauer beschrieben.
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Der Schritt (i) ist ein Schritt, bei dem die Oberfläche des Graphenoxids aktiviert wird.
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Graphenoxid (GO) wird üblicherweise hergestellt, indem ein Graphitpulver unter Einsatz eines Oxidationsmittels, wie beispielsweise Salpetersäure, Natriumchlorat (NaClO3), Kaliumchlorat (KClO3) und Kaliumpermanganat (KMnO4), oxidiert wird, oder indem ein Graphitpulver mit Hilfe eines elektrochemischen Verfahrens oxidiert wird. Das Verhältnis der Anzahl der Sauerstoffatome zu den Kohlenstoffatomen in dem Graphenoxid liegt bei annähernd 1:1 bis 20, das Verhältnis kann jedoch – in Abhängigkeit vom Oxidationsgrad – kleiner oder größer als der vorstehend angegebene Wert sein. Der Abstand zwischen den Schichten im Graphenoxid liegt normalerweise bei annähernd 7 Å und weist bei einer Weitwinkel-Röntgenbeugungsanalyse einen Peak bei rund 2Θ = 13° auf, wobei die Werte jedoch in Abhängigkeit vom Oxidationsgrad und dem Ausmaß der Absorption von Feuchte variieren können.
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In der vorliegenden Erfindung wird die Oberfläche des Graphenoxids (GO) durch eine Behandlung mit Ultraschallwellen aktiviert, bevor die Grundmischung des Graphenoxids hergestellt wird, sodass die Umsetzung bei der anschließenden Modifizierungsreaktion maximal effizient ablaufen kann. Daneben kann in dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Graphenoxid in mehreren Schichten gestapeltes Graphen vorhanden sein und man geht davon aus, dass durch das Abziehen des Graphenoxids in Schichten durch die Behandlung mit Ultraschallwellen der Effekt erzielt werden kann, das Graphenoxid in einem organischen Lösemittel leichter dispergieren zu können.
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Die Aktivierung erfolgt insbesondere durch Dispergieren des Graphenoxids (GO) in einem organischen Lösemittel aus der Reihe aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol und Xylol, und durch anschließendes Behandeln der resultierenden Mischung mit Ultraschallwellen. Die Ultraschallwellen liegen in einem Frequenzbereich von etwa 20 bis etwa 100 kHz und die Behandlung wird nach Ablauf eines Zeitraums von annähernd 1 bis 3 Stunden abgeschlossen.
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Der Schritt (ii) ist ein Schritt, bei dem die Oberfläche des Graphenoxids modifiziert wird.
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In der vorliegenden Erfindung wird die Oberfläche des Graphenoxids, die durch die Behandlung mit Ultraschallwellen aktiviert wurde, mit einem Aminoalkyltrialkoxysilan modifiziert. Wenn ein Aminoalkylrialkoxysilan zu der mit Ultraschallwellen behandelten Suspension des Graphenoxids gegeben und die resultierende Mischung gerührt wird, reagieren insbesondere die auf der Oberfläche des Graphenoxids vorhandenen Sauerstoffanionen (O–) mit den Alkoxygruppen des Aminoalkyltrialkoxysilans (AATA-Si) und binden chemisch an die Oberfläche des Graphenoxids.
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Das zum Modifizieren der Oberfläche des Graphenoxids eingesetzte Aminoalkyltrialkoxysilan (AATA-Si) kann durch die nachfolgend angegebene chemische Formel 2 wiedergegeben werden. [Chemische Formel 2]
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In der chemischen Formel 2 stellen R1, R2 und R3 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (d. h. ein C1-, C2-, C3-, C4-, C5- oder C6-Alkyl) dar und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10 (d. h. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10).
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Spezielle Beispiele für das durch die chemische Formel 2 wiedergegebene Aminoalkyltrialkoxysilan schließen 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 5-Aminopentyldimethoxyethoxysilan und dergleichen ein. Die Menge des durch die chemische Formel 2 wiedergegebenen Aminoalkyltrialkoxysilans, die eingesetzt wird, kann in Abhängigkeit vom Oxidationsgrad des Graphenoxids variieren, das Aminoalkyltrialkoxysilan kann jedoch mit in einem Bereich von etwa 0,01 bis 0,1 Gewichtsteilen und vorzugsweise mit in einem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,05 Gewichtsteilen, bezogen auf etwa 100 Gewichtsteile des Graphenoxids (GO), eingesetzt werden. Wenn das durch die chemische Formel 2 wiedergegebene Aminoalkyltrialkoxysilan hier in einer Menge von weniger als etwa 0,01 Gewichtsteilen eingesetzt wird, kann die Oberfläche des Graphenoxids nicht effektiv modifiziert werden und führt zu dem Problem, dass die anschließend ablaufende Organophilisierung nur in geringem Maße ablaufen kann.
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Wenn das durch die chemische Formel 2 wiedergegebene Aminoalkyltrialkoxysilan jedoch in einer Menge von weit mehr als 0,1 Gewichtsteilen eingesetzt wird, nimmt der Anteil des Graphenoxids (GO) in dem Verbundmaterial ab und der Effekt einer Verbundstruktur kann nicht erhalten werden.
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Die Temperatur der Umsetzung mit Aminoalkyltrialkoxysilan zum Modifizieren der Oberfläche des Graphenoxids (GO) liegt in einem Bereich von etwa 10°C bis etwa 30°C und die Umsetzung kann auch dann gleichmäßig erfolgen, wenn die Temperatur auf etwa der Raumtemperatur gehalten wird. Die Umsetzung dauert in geeigneter Weise von etwa 10 bis etwa 15 Stunden.
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Der Schritt (iii) ist ein Schritt, bei dem eine Grundmischung des Graphenoxids durch Organophilisieren des Graphenoxids hergestellt wird.
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In der vorliegenden Erfindung erfolgt die Organophilisierung durch Binden eines mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polypropylens (MA-g-PP) an eine endständige Amingruppe des Graphenoxids, dessen Oberfläche unter Ausbildung eines Amids mit Aminoalkyltrialkoxysilan modifiziert wurde. Nachdem das an seiner Oberfläche modifizierte Graphenoxid in einem organischen Lösemittel aus der Reihe aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol und Xylol, dispergiert wurde, wird die resultierende Mischung insbesondere mit Ultraschallwellen behandelt, das mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Polypropylen (MA-g-PP) wird zugegeben und die resultierende Mischung anschließend gerührt.
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Bei der Organophilisierungsreaktion wird das an seiner Oberfläche modifizierte Graphenoxid mit von etwa 5 bis etwa 15 Gewichtsteilen, bezogen auf etwa 100 Gewichtsteile des mit Maleinsäureanhydrid gepfroften Polypropylens (MA-g-PP), umgesetzt. Wenn der Anteil des an seiner Oberfläche modifizierten Graphenoxids, das in der Grundmischung des Graphenoxids enthalten ist, hier weniger als etwa 5 Gewichtsteile ausmacht, kann der durch die Zugabe von Graphenoxid gewünschte Effekt bei der Herstellung eines Verbundmaterials mit Polypropylen und Graphen kaum erwartet werden, und wenn der Anteil weit mehr als etwa 15 Gewichtsteile ausmacht, kann bei der Herstellung des Verbundmaterials mit Polypropylen und Graphen keine gleichmäßige Dispersion des Graphenoxids erwartet werden.
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Das zum Organophilisieren des Graphenoxids (GO) verwendete, mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Polypropylen (MA-g-PP) ist ein im Stand der Technik weithin verwendetes Materials und kann als Produkt gekauft werden oder auch selbst zubereitet werden, indem ein Ende des Polypropylens durch Pfropfen mit Maleinsäureanhydrid verbunden wird. In der vorliegenden Erfindung ist es besonders günstig, solche einzusetzen, bei denen der Pfropfanteil des Maleinsäureanhydrids zum Polypropylen von etwa 1% bis etwa 2% beträgt.
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Die Organophilisierungsreaktion wird unter den Bedingungen eines Erwärmens auf von etwa 100°C bis auf etwa 170°C und bevorzugt auf von etwa 130°C bis auf etwa 150°C in Gegenwart eines inerten Gases, wie beispielsweise Stickstoff, durchgeführt. Die Umsetzung dauert von etwa 2 bis etwa 5 Stunden.
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Die mit Hilfe der vorstehend angegebenen Organophilisierungsreaktion erzeugte Grundmischung des Graphenoxids kann in Form eines Pulvers erhalten werden.
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Der Schritt (iv) ist ein Schritt, bei dem ein Verbundmaterial mit Polypropylen und Graphen hergestellt wird.
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In der vorliegenden Erfindung wird ein Verbundmaterial hergestellt, indem die in Schritt (iii) hergestellte Grundmischung des Graphenoxids mit einem oftmals eingesetzten Substrat aus einem Polypropylenpolymer vermischt wird. Nach dem Vermischen des Substrats aus dem Polypropylenpolymer und der Grundmischung des Graphenoxids wird das Verbundmaterial mit Polypropylen und Graphen insbesondere unter Zuhilfenahme eines Extruders, wie beispielsweise eines Doppelschneckenextruders, hergestellt.
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Für die Herstellung des Verbundmaterials mit Polypropylen und Graphen gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Grundmischung des Graphenoxids mit in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 3 Gewichtsteilen und vorzugsweise mit in einem Bereich von etwa 0,3 bis etwa 2 Gewichtsteilen, bezogen auf etwa 100 Gewichsteile des Substrats aus dem Polypropylenpolymer, zugemischt werden. Wenn der Anteil der Grundmischung des Graphenoxids, die in dem Verbundmaterial mit Polypropylen und Graphenoxid gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ist, weniger als etwa 0,1 Gewichtsteile ausmacht, ist der im Verbundmaterial enthaltene Anteil an Graphenoxid (GO) zu klein und der Effekt, die mechanischen Eigenschaften verbessern zu können, kann nicht erwartet werden, und wenn der Anteil weit größer als etwa 3 Gewichtsteile ist, nimmt die Dispergierbarkeit des Graphenoxids (GO) im Verbundmaterial ab und verursacht das Problem, dass sich die physikalischen Eigenschaften des Verbundmaterials verschlechtern, und daher ist es günstig, die Grundmischung des Graphenoxids in dem vorstehend angegebenen Bereich einzusetzen.
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Wie vorstehend beschrieben ist, wird in der vorliegenden Erfindung Graphenoxid (GO), das mit einem Substrat aus einem Polypropylenpolymer vermischt ist, mit Hilfe der Schritte einer Oberflächenmodifikation und einer Organophilisierung unter Verwenden eines speziellen Verbindung zu einer Grundmischung vermischt und somit eine gleichmäßige Dispersion des Graphenoxids (GO) im Verbundmaterial bewirkt und als Folge davon kann, obwohl nur eine kleine Menge an Graphenoxid (GO) enthalten ist, der Effekt erhalten werden, die mechanischen Eigenschaften verbessern zu können, was einem Hauptziel entspricht.
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Beispiele
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Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen ausführlicher beschrieben. Die angegebenen Beispiele dienen jedoch lediglich der Veranschaulichung und sollen den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht einschränken.
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[Beispiel]
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Zubereitungsbeispiel. Erzeugen einer Grundmischung des Graphenoxids
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0,5 g Graphenoxid (GO, TIMCAL Graphite & Carbon, TIMREX Graphit-BNB90) wurden in 20 ml eines toluolhaltigen Lösemittels gegeben und die resultierende Mischung wurde 2 Stunden lang mit Ultraschallwellen behandelt; es wurde eine schwarze Toluollösung, in der das Graphenoxid dispergiert war, erhalten.
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Der Lösung wurden 400 μl 3-Aminopropyltriethoxysilan (Si(OEt)3(CH2CH2CH2NH2)) zugegeben und die resultierende Mischung wurde 12 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und eine schwarze Lösung erhalten. Als nächstes wurde die resultierende Mischung mit Hilfe von Dichlormethan filtriert, gewaschen und anschließend 10 Stunden lang bei einer Temperatur von 60°C getrocknet, wodurch an seiner Oberfläche modifiziertes Graphenoxid erhalten wurde.
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Nach dem Einbringen und Dispergieren des an seiner Oberfläche modifizierten Graphenoxids in 40 ml Xylol wurde die resultierende Mischung 1 Stunde lang mit Ultraschallwellen behandelt. Es wurden 5 g eines mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polypropylens (MA-g-PP, Pfropfanteil 2%; Chemtura Corporation, MAPP-Polybond3000) zugegeben und die resultierende Mischung wurde unter einem Stickstoffstrom 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 140°C gerührt. Nach Beenden der Umsetzung wurde die Reaktionslösung in 120 ml Methanol eingebracht und es bildete sich ein agglomeriertes bzw. verklumptes, dunkelgraues Pulver. Nachdem das Pulver mittels Filtration gesammelt worden war, wurde es mit Methanol gewaschen, 24 Stunden lang bei 80°C getrocknet und so eine Grundmischung des Graphenoxids in Form eines Pulvers erhalten.
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In der 1 ist ein IR-Spektrum gezeigt, bei welchem die chemischen Bindungen in jedem Herstellungsschritt bei der Zubereitung der Grundmischung des Graphenoxids identifiziert sind. Anders ausgedrückt, lässt sich erkennen, dass das 3-Aminopropyltriethoxysilan und das mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Polypropylen durch eine Modifikation der Oberfläche und eine Organophilisierung gemäß (A), (B) und (C) in der 1 eine chemische Bindung mit der Oberfläche des Graphenoxids (GO) eingingen.
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Unter (A) in der 1 ist ein IR-Spektrum von Graphenoxid (GO), wie es als Ausgangsmaterial verwendet wird, gezeigt und es wurde ein Hydroxyl-Peak an der Position 3380 cm–1 beobachtet, ein Carboxyl-Peak an der Position 1721 cm–1, der Peak eines sp2-Hybrids C=C (Schwingungen in einer Ebene) an der Position 1622 cm–1 und ein Epoxy-Peak an der Position 1048 cm–1.
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Unter (B) ist ein IR-Spektrum von Graphenoxid, dessen Oberfläche mit 3-Aminopropyltriethoxysilan modifiziert worden war, gezeigt und Peaks von C-H-Bindungen, die durch eine CH2-CH2-Gruppe des 3-Aminopropyltriethoxysilans verursacht werden, sind an den Positionen 2933 und 2863 cm–1 zu sehen, Peaks einer N-H-Streckung können an den Positionen 1522 und 778 cm–11 beobachtet werden und Peaks einer Si-O-Si-Streckung und einer Si-O-C-Streckung an den Positionen 1119 bzw. 1005 cm–1.
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Unter (C) ist ein IR-Spektrum der Grundmischung des Graphenoxids zu sehen, die durch Umsetzen mit dem mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polypropylen hergestellt wurde, und der Peak einer Amidbindung konnte an der Position 1650 cm–1 beobachtet werden.
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Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 und 2. Herstellen eines Verbundmaterials, welches eine pulverförmige Grundmischung des Graphenoxids (GO) enthält
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Ein Verbundmaterial mit Polypropylen und Graphen wurde hergestellt, indem die im Zubereitungsbeispiel hergestellte pulverförmige Grundmischung des Graphenoxids mit einem Substrat aus einem Polypropylenpolymer (Lotte Chemical Corporation, SEP-550H grade) in den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Anteilen vermischt wurde und die resultierende Mischung mit 100 l/min 10 Minuten lang bei 190°C mit Hilfe eines PlastographTM EC und der Mischeinrichtung Mixer W 50 EHT von der Firma Grabender GmbH & Co. KG gemischt wurde.
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Vergleichsbeispiel 3. Herstellen von reinem PP („Virgin PP”)
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Reines PP wurde hergestellt, indem ein Substrat aus einem Polypropylenpolymer (Lotte Chemical Corporation, SEP-550H grade) mit 100 l/min 10 Minuten lang bei 190°C mit Hilfe eines PlastographTM EC und der Mischeinrichtung Mixer W 50 EHT von der Firma Grabender GmbH & Co. KG geschmolzen wurde.
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Vergleichsbeispiel 4. Herstellen eines Verbundmaterials, welches Graphenoxid (GO) enthält
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Ein Verbundmaterial mit Polypropylen und Graphen wurde hergestellt, indem 0,03 Gewichtsteile Graphenoxid (GO, TIMCAL Graphite & Carbon, TIMREX Graphit-BNB90) mit 100 Gewichtsteilen eines Substrats aus einem Polypropylenpolymer (Lotte Chemical Corporation, SEP-550H grade) vermischt wurden und die resultierende Mischung mit 100 l/min 10 Minuten lang bei 190°C mit Hilfe eines PlastographTM EC und der Mischeinrichtung Mixer W 50 EHT von der Firma Grabender GmbH & Co. KG gemischt wurde.
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Vergleichsbeispiel 5. Herstellen eines Verbundmaterials, welches eine Mischung aus Graphenoxid (GO) und einem mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polypropylen (MA-g-PP) enthält
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Ein Verbundmaterial mit Polypropylen und Graphen wurde hergestellt, indem 0,03 Gewichtsteile Graphenoxid (GO, TIMCAL Graphite & Carbon, TIMREX Graphit-BNB90) und 0,3 Gewichtsteile des mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polypropylens (MAg-PP, Pfropfanteil 2%, Chemtura Corporation, MAPP-Polybond3000) mit 100 Gewichtsteilen eines Substrats aus einem Polypropylenpolymer (Lotte Chemical Corporation, SEP-550H grade) vermischt wurden und die resultierende Mischung mit 100 l/min 10 Minuten lang bei 190°C mit Hilfe eines PlastographTM EC und der Mischeinrichtung Mixer W 50 EHT von der Firma Grabender GmbH & Co. KG geschmolzen wurde.
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Versuchsbeispiel. Messung der physikalischen Eigenschaften
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Das in den Beispielen 1 bis 7 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 hergestellte Verbundmaterial mit Polypropylen und Graphen wurde unter Verwenden einer Heißdruckvorrichtung, die auf 250°C erwärmt worden war, mit Druck beaufschlagt und so eine Folie mit einer Dicke von annähernd 0,5 mm hergestellt, und zu einem hantelförmigen Rohling mit einer Außenlänge von 75 mm, einer Außenbreite von 10 mm, einer Innenlänge von 20 mm und einer Innenbreite von 4 mm zugeschnitten, wodurch jeweils gleich große Testfolien erzeugt wurden.
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Bei den Proben, die, wie vorstehend angegeben ist, hergestellt wurden, wurden wie folgt die physikalischen Eigenschaften gemessen.
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Messung der Zugfestigkeit: die Messung am Kopfteil erfolgte bei einer Geschwindigkeit von annähernd 50 mm/min unter Verwenden einer Universalprüfvorrichtung (Instron, Modell 4465, USA).
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Messung des Längenmoduls: die Messung am Kopfteil erfolgte bei einer Geschwindigkeit von annähernd 50 mm/min unter Verwenden einer Universalprüfvorrichtung (Instron, Modell 4465, USA).
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Messung der Belastbarkeit: die Messung am Kopfteil erfolgte bei einer Geschwindigkeit von annähernd 50 mm/min unter Verwenden einer Universalprüfvorrichtung (Instron, Modell 4465, USA).
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Die Ergebnisse der Messungen der Zugfestigkeit, des Längenmoduls und der Belastbarkeit jeder Probe des Verbundmaterials aus den Beispielen 1 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 sind in der nachfolgend angegebenen Tabelle 1 zusammengefasst. [Tabelle 1]
- 1) In Vergleichsbeispiel 3 wurde reines PP eingesetzt
- 2) In Vergleichsbeispiel 4 wurden 0,03 Gewichtsteile Graphenoxid anstelle der Grundmischung des Graphenoxids zugemischt.
- 3) In Vergleichsbeispiel 5 wurden 0,3 Gewichtsteile des mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polypropylens und 0,03 Gewichtsteile des Graphenoxids anstelle der Grundmischung des Graphenoxids vermischt.
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Es wurde festgestellt, dass die Proben des Verbundmaterials (Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 und 2), bei denen eine oxidierte Grundmischung mit dem Substrat aus dem Polypropylenpolymer vermischt wurde, jeweils eine höhere Zugfestigkeit, eine größeres Längenmodul und eine größere Belastbarkeit besaßen als die Probe (Vergleichsbeispiel 3) mit dem Substrat aus dem Polypropylenpolymer (reines PP). Von allen Proben der Beispiele 1 bis 7 zeigte die Probe (Beispiel 3), die 0,9 Gewichtsteile der Grundmischung des Graphenoxids enthielt, die beste Zugfestigkeit, das beste Längenmodul und die größte Belastbarkeit. Daneben wurde festgestellt, dass, wenn der Anteil der Grundmischung des Graphenoxids beim Vermischen der Grundmischung des Graphenoxids mit dem Substrat aus dem Polypropylenpolymer außerhalb des Bereichs von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen lag, wie dies im Vergleichsbeispiel 1 oder im Vergleichsbeispiel 2 der Fall war, die Zugfestigkeit, das Längenmodul und die Belastbarkeit abnahmen.
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Ferner wurde festgestellt, dass – im Vergleich zu der Probe (Vergleichsbeispiel 4), bei der das Graphenoxid (GO) direkt mit dem Substrat aus dem Polypropylenpolymer vermischt wurde, – die Proben aus den Beispielen 1 bis 7, bei denen das Graphenoxid (GO) als Grundmischung zubereitet und zugemischt wurde, jeweils eine höhere Zugfestigkeit, ein größeres Längenmodul und eine größere Belastbarkeit besaßen.
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Des Weiteren enthielten sowohl das Beispiel 1 als auch das Vergleichsbeispiel 4 und das Vergleichsbeispiel 5 jeweils den gleichen Anteil an Graphenoxid (GO) in Höhe von 0,03 Gewichtsteilen im Verbundmaterial, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Substrats aus dem Polypropylenpolymer, wobei jedoch festgestellt wurde, dass die Probe aus dem Beispiel 1, bei der das Graphenoxid als Grundmischung zugemischt wurde, eine weitaus bessere Zugfestigkeit, ein weitaus größeres Längenmodul und eine viel höhere Belastbarkeit besaß. Anhand dieser Ergebnisse lässt sich erkennen, dass das Zumischen von Graphenoxid, nachdem es mit Hilfe einer speziellen Modifikation der Oberfläche und einer Organophilisierung, wie sie in der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen sind, in Form einer Grundmischung hergestellt wurde, auf effektive Weise dazu beiträgt, sehr gute Ergebnisse in Bezug auf eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Verbundmaterials zu erreichen.
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in 2 sind daneben Aufnahmen von Proben, die aus dem Verbundmaterial aus Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 4 in Form einer Folie geformt wurden, unter einem Elektronenmikroskop gezeigt.
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Unter (a) der 2 ist eine Aufnahme der Probe aus dem Beispiel 1 gezeigt, wo keine Agglomeration auftrat. In der Aufnahme der Probe aus dem Vergleichsbeispiel 4 unter (b) der 2 sind jedoch schwarze Punkte zu erkennen. Anhand dieser Ergebnisse konnte festgestellt werden, dass durch das Zumischen von Graphenoxid als Zubereitung einer Grundmischung durch eine spezielle Modifikation der Oberfläche und eine Organophilisierung, wie sie in der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen sind, eine gleichmäßige Dispersion ohne eine Agglomeration des Graphenoxids (GO) erreicht werden konnte.
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Das in der vorliegenden Erfindung bereitgestellte Verbundmaterial mit Polypropylen und Graphen weist entsprechend ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie beispielsweise eine ausgezeichnete Zugfestigkeit, ein ausgezeichnetes Längenmodul und eine ausgezeichnete Belastbarkeit, sowie eine im Vergleich zu einem Verbundmaterial mit Polypropylen, welches mit herkömmlichen Verfahren hergestellt wurde, ausgezeichnete Dispergierbarkeit auf und kann daher in verschiedenen Bereichen, wie beispielsweise in der Automobilindustrie und in der Informationstechnologie, eingesetzt werden.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung lässt sich die Grundmischung des Graphenoxids in dem Substrat aus dem Polypropylenpolymer ausgezeichnet dispergieren und kann selbst dann auf effektive Weise dazu beitragen, ausgezeichnete physikalische Eigenschaften des hergestellten Verbundmaterials mit Polypropylen und Graphen zu erreichen, wenn nur eine kleine Menge an Graphenoxid zugemischt wird.
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Das Verbundmaterial mit Polypropylen und Graphen gemäß der vorliegenden Erfindung weist hervorragende mechanische Eigenschaften, wie beispielsweise ein ausgezeichnetes Längenmodul, eine ausgezeichnete Festigkeit und eine ausgezeichnete Belastbarkeit, auf und kann daher in verschiedenen Bereichen, wie beispielsweise in der Automobilindustrie und in der Informationstechnologie, eingesetzt werden.
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Die Erfindung wurde anhand bevorzugter Ausführungen ausführlich beschrieben. Ein Fachmann wird jedoch erkennen, dass an diesen Ausführungen Änderungen vorgenommen werden können. ohne damit von den Grundlagen und dem eigentlichen Sinn der Erfindung, deren Umfang in den beigefügten Ansprüchen und deren Äquivalenten definiert ist, abzuweichen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- KR 10-2013-0031629 [0007]
- KR 10-2011-0016298 [0007]
- KR 10-2011-0087456 [0007]
- KR 10-0745144 [0007]