DE1954233A1

DE1954233A1 - Bildung einer hydrolysebestaendigen Verbindung zwischen Glas und Polytetrafluoraethylen

Info

Publication number: DE1954233A1
Application number: DE19691954233
Authority: DE
Inventors: Effenberger John Albert
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-10-29
Filing date: 1969-10-28
Publication date: 1970-07-09
Also published as: GB1285726A; DE1954233B2; FR2021850A1; JPS4922528B1; NL6916307A; CA918515A; US3787281A; DE1954233C3

Description

Bildung einer hydrolysebeständigen Verbindung zwischen Glas und Polytetrafluorathylen ' ■

Polytetrafluorathylen wird erfindungsgemäß mit Glasfasern kontaktiert, die entweder mit einem Amino-funktionellen, Wasser-hydrolysierbaren Organosilan oder mit Methacrylato-chrom-III-chlorid überzogen sind, und unter einer inerten Atmosphäre gesintert, um eine Verbindung zwischen dem Glas und dem Polytetrafluorathylen zu erhalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Verbinden von Glas mit Polytetrafluorathylen und das sich ergebende zusammengesetzte Produkt.

Die Verbindung von Glas mit thermoplastischen· Harzen, wobei Polytetrafluorathylen als eines davon genannt ist, durch ein Verbindungsmittel ist in der USA-Patentschrift 3 306 800 be-

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schrieben, gemäß der das Verbindungsmittel ein polymeres Material mit einem Molekulargewicht von mindestens 2000 ist. Das Verbindungsmittel wird durch Bildung eines Mischpolymerisats eines Organosilans mit einem Polymerisat, da3 mit dem thermoplastischen Harz verträglich ist, hergestellt. Die Verwendung von monomeren Organosilanen als Verbindungsmittel ist ebenfalls bekannt, deren Anwendung war jedoch auf die Verbindung von Glas mit Kohlenwasserstoffpolymerisaten beschränkt (vgl. USA-Patentschrift 3 013 915), ausgenommen die USA-Patentschrift 3 380 406, worin die Verbindung von Gla3 mit Tetrafluoräthyl en/Hexafluorpropylen-Mischpolymerisat beschrie- w ben ist. Ein anderer Verbindungsmitteltyp, nämlich Methacrylato-chrom-III-chlorid, ist in der USA-Patentschrift 2 910 378 als ein Verbindungsmittel zum Verbinden von Polyestern, Phenolharzen, Polyamiden und Polyepoxyden mit Glas beschrieben.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Erzielung einer hydrolysebeständigen Verbindung zwischen Polytetrafluoräthylen und Glas sowie das sich dabei ergebende zusammengesetzte Produkt, wobei das Verfahren darin besteht, daß man das Polytetrafluoräthylen in einer inerten Atmosphäre in Berührung mit dem Glas sintert, das vorher entweder mit einem Amino-funktionellen, Wasser-hydrolysierbaren Organosilan oder mit Methacrylato-chrom-III-chlorid überzogen worden ist.

Bei der vorliegenden Erfindung können alle verfügbaren Kieselerde-haltigen Gläser verwendet werden. Derartige Gläser enthalten gewöhnlich mindestens 30 Gew.-$ und öfter mindestens 50 Gew.-$ SiOp und umfassen die Natronkalk/Siliciumdioxyd- und Borosilikatgläser. Das Glas liegt im allgemeinen • in Teilchenform, beispielsweise in Form von Flocken bzw. Schuppen, Perlen oder Pulver, oder in Fadenform, beispielsweise in Form von Fäden oder Fasern, oder in Form von Textilprodukten vor, die aus Fäden und/oder Fasern erhalten worden sind, wie Gewebe, Stränge, Stapelglasseide oder Matten. Die

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spezielle gewählte Form hängt ab von der Endanwendung. Für die Verstärkung des Polytetrafluoräthylens, d.h. für die Verfestigung des Polymerisats, werden im allgemeinen Glasfasern gewählt. Die bevorzugten Glasfasern haben einen Durchmesser bis zu 0,0015 cm und ein Verhältnis von Länge zu Breite von mindestens 10:1. Zu einer typischen Länge gehört eine Länge von 0,0412 cm bis 0,635 cm, erhalten durch Zerhacken. Kürzere Längen, die typischerweise durch Kahlen erhalten werden, können ebenfalls verwendet v/erden.

Bei dem erfindungsgemäß verwendbaren Polytetrafluoräthylen kann es sich um den Dispersionstyp (feines Pulver) oder um den körnigen Typ handeln. Das Polymerisat ist nicht aus einer Schmelze verarbeitbar, sondern es wird statt dessen eine kompakte Masse daraus geformt, die durch Sintern kohärent gemacht wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Ainino-funktionellen Organosilan-Verbindungsmittel sind monomer und bereits bekannt, wozu auf die USA-Patentschriften 3 013 915, 3 252 325, 3 252 278, 2 931 739, 3 318 757, 2 920 095, 3 231 540 und auf die britische Patentschrift 1 069 J52 verwiesen wird. Das Organosilan-Verbindungsmittel hat im allgemeinen mindestens eine V.'asserhydrolysierbare funktioneile Gruppe direkt an das Si-Atom des Silans gebunden und es ist mindestens eine organische Gruppe direkt mit dem Siliciumatom des Silans durch eine stabile Kohlenstoff/Silicium-Bindung verbunden und enthält mindestens eine funktioneile Aminogruppe. Die V.^rasser-hydrolysierbare funktioneile Gruppe des Silans bildet eine Verbindung mit dem Glas und die Amino-funktionelle Gruppe bildet eine Verbindung mit dem Polytetrafluoräthylen, wodurch das Glas bei den nachfolgend beschriebenen Arbeitsbedingungen mit dem Polytetrafluoräthylen verbunden wird.

Die Amino-funktionellen Silane können im einzelnen durch die allgemeine Formel

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A-Si- B

"beschrieben werden, worin A die Wasser-hydrolysierbare funktioneile Gruppe, B die die funktioneile Aminogruppe enthaltende organische Gruppe und jedes C entweder A, B oder eine Alkylgruppe, die vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, bedeuten, Zu Beispielen für die Gruppe A gehören Hydroxyl, Halogen, wie Cl oder i¹, Alkoxy, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Aryloxy, beispielsweise Phenoxy oder Naphth-™ oxy, und Acetoxy. Zu Beispielen der Gruppe B gehören aliphatisehe und aromatische Gruppen, worin die Aminofunktion primär, sekundär oder tertiär sein kann. B umfaßt somit die Gruppe

direkt oder indirekt, beispielsweise durch eine Alkylengruppe, an das Si-Atom gebunden, und die Gruppe -(CH₉) WH₀, worin χ eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise von 3 bis 9» bedeutet, die Gruppe -(CH₂) NH(CH ) NHR, worin y eine ganze Zahl von 2 bis 4» ζ eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten, und die Gruppe -[(CH₉) ]~N, worin die oben angegebene Bedeutung besitzt. Zu bevorzugten SiIanen gehören die ω-Aminoalkyltrialkoxysilane, wie y-Aminopropyltriäthoxysilan, m- und p-Aminophenyltriäthoxysilan und N-(n-Propyltrimethoxysilyl)-äthylendiamin.

Das erfindungsgemäß als ein Verbindungsmittel verwendbare Methacrylato-chrom-III-chlorid ist ein Chromkomplex vom Werner-Typ, der in den USA-Patentschriften 2 544 666, 2 733 182 und ■2 910 378 im einzelnen beschrieben und unter dem Handelsnamen

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"Volan" im Handel erhältlich, ist, wie in der. letztgenannten Patentschrift angegeben ist. Der Chromkomplex wird im allgemeinen in Form einer wässerigen Lösung verwendet, deren pH unter Verwendung einer stickstoffhaltigen Base auf 4 bis 7 eingestellt sein kann, wenngleich diese pH-Einstellung nicht not-' wendig ist, um die erfindungsgemäße Verbindung zu bewirken.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht im Überziehen des Glases mit einem Amino-funktionellen Organosilan oder mit einer wässerigen lösung von Methacrylato-chrom-III-chlorid. Das Organosilan wird in Form einer organischen oder wässerigen lösung oder Dispersion des Silans verwendet. Das Verbindungsmittel wird auf das Glas aufgebracht, beispielsweise durch Mischen, Sprühen oder Tauchen, um einen Überzug mit der gewünschten Dicke zu bilden, wonach getrocknet wird. Die Lösung oder Dispersion des Verbindungsmittels enthält im allgemeinen 0,25 bis 5 Gew.-# des Verbindungsmittels.

Das Polytetrafluorathylen und das mit Verbindungsmittel überzogene Glas werden dann miteinander in innigen Kontakt gebracht, wonach in einer inerten Atmosphäre erhitzt wird, um das Polytetrafluorathylen zu sintern, was nach anschließendem Abkühlen das zusammengesetzte Produkt von mit Polytetrafluorathylen durch das Verbindungsmittel verbundenem Glas ergibt. Die Art der Kontaktierung des überzogenen Glases und des Polytetrafluoräthylens miteinander hängt ab von der Form des Glases und des Polymerisats. Wenn beispielsweise das mit Verbindungsmittel überzogene Glas und das Polymerisat in Teilchenform vorliegen, so können das Polymerisat und das Glas unter Bildung einer gleichmäßigen Mischung· gemischt werden, die 5 bis 50 Gew.-fo Glas enthält, wonach die Mischung verformt und gesintert wird. Mit Verbindungsmittel überzogene Glasfasern·können somit in einer Dispersion von Polytetrafluorathylen dispergiert werden, wonach das Polymerisat koaguliert, dispergiert und getrocknet wird. Wenn das mit Verbindungsmittel über-

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zogene Glas in Form eines Gewebes oder einer Matte vorliegt, so kann das Polymerisat in fester Form, beispielsweise als abgeschälte Folie, oder in einem flüssigen Träger darauf aufgebracht werden, wobei im letzteren Fall anschließend getrocknet wird. Wenn Polymerisat in fester Fora, beispielsweise als abgeschälte bzw. abgeschnittene Folie, verwendet wird, so kann es notwendig sein, während des Sinterns Druck anzuwenden, um innigen Kontakt zwischen Polymerisat und überzogenem Glas sicherzustellen. Das Sintern wird bei einer Temperatur oberhalb 327 C, jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur des Polytetrafluoräthylens durchgeführt. Im allgemeinen wird das Sintern bei einer Temperatur von 350 bis 39O°C durchgeführt.

Es ist kritisch, daß das Sintern in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird, da sonst keine Hydrolyse-beständige Verbindung des Polytetrafluoräthylens mit dem mit Verbindungsmittel überzogenen Glas stattfindet. Kit "Hydrolyse-beständiger Verbindung" ist gemeint, daß die Verbindung Kochen in "asser mit 100⁰C für mindestens 24 Stunden aushält. Wenn die Bindung diesen Test für die Hydrolysestabilität nicht besteht, ist die Bindung nur zeitweilig und das Glas und das Polymerisat spalten sich voneinander. Wenn das Polymerisat und das mit Verbindungsmittel überzogene Glas eine Mischung sind und Aufspaltung stattfindet, so wird die Mischung einfach ein gefülltes Polymerisat anstatt ein verstärktes Polymerisat.

Ein Unterschied zwischen gefülltem Polymerisat und verstärktem Polymerisat ist in der Zeichnung veranschaulicht, die eine graphische Darstellung von Zügspannung gegen Verformung für Zugstäbe aus (a) Polytetrafluoräthylen, das keine Glasfasern enthält, (b) Polytetrafluoräthylen, das 25 Gew.-^ 0,0412 cm gemahlene Glasfasern, überzogen mit einem Wasser-hydrolysierbaren, Amino-funktionellen Silan, enthält und unter Stickstoff gesintert ist, und (c) aus der Zusammensetzung von (b), jedoch in Luft gesintert, zeigt.

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Die Dehnungslinie für Zusammensetzung (b) zeigt eine höhere Streckgrenze als die ungefüllte Zusammensetzung (a), v/ährend die Dehnungslinie für Zusammensetzung (c) eine niedrigere Streckgrenze als für Zusammensetzung (a) zeigt. Die höhere Streckgrenze für die Linie von Zusammensetzung (b) zeigt, daß die Glasfasern das Polymerisat verstärken, wobei eine verstärkte Mischung geschaffen wird. Die niedrigere Streckgrenze der Linie von Zusammensetzung (c) zeigt, daß die Glasfasern das Polymerisat nur füllen, wobei nur eine gefüllte Mischung geschaffen wird. Die Streckgrenze für Zusammensetzung (b) beträgt fast das Doppelte der Streckgrenze von Zusammensetzung (c).

Der einzige Unterschied zwischen den Zusammensetzungen (b) und (c) besteht in der Atmosphäre, unter der die Zusammensetzungen gesintert worden sind, was veranschaulicht, daß das Sintern in inerter Atmosphäre kritisch ist. Srfindungsgemäß mit 10 bis 40 Gew.-^c/o Glasfasern verstärktes Polytetrafluoräthylen hat

2 eine Zugfestigkeit von mindestens 140,8 kg/cm bei 30 ^ Deh-

nung und vorzugsweise von mindestens 161,9 kg/cm bei der gleichen Dehnung, gemessen gemäß AS2K D 638-67'T mit einer Kopf geschwindigkeit von 5|1 cm (2 inch) pro Kinute. Diese Mindest-Zugfestigkeitswerte v/erden auch nach 24-stündigem Kochen in \vasser mit ICC⁰C erfüllt. Polytetrafluoräthylen, das keine Glasfasern enthält, hat im Vergleich dazu eine Zugfestigkeit

2
von etwa 105,6 kg/cm bei 30 £ Dehnung und mit Glas gefülltes Polytetrafluoräthylen hat eine Zugfestigkeit von etwa

2
91,5 kg/cm bei 30 fo Dehnung. Das erfindungsgemäße verstärkte Polytetrafluoräthylen zeigt au2er der verbesserten Zugfestigkeit, auch nach der beschriebenen Kochbehandlung, noch andere verbesserte physikalische Eigenschaften, beispielsweise erhöhte Druckfestigkeit und vermindertes Kriechen.

Die Linie für Zusammensetzung (b) in der Zeichnung ist nach 24-stündigem Kochen bei 100⁰C im wesentlichen unverändert. Im Gegensatz dazu zeigt eine Mischung von Polytetrafluoräthylen

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u,nd sauberen Glasfasern, die unter Xp gesintert worden ist und eine anfängliche Lehnungolinie besitzt, die der von Zusammensetzung (b) ähnlich ist, nach dem Kochen eine Dehnungslinie wie die von Zusammensetzung (c), was Zerstörung der Glas/Polymerisat-Bindung zeigt.

Die inerte Atmosphäre kann durch freies Sintern des Polytetrafluorathylen s in Kontakt mit dem mit Silan überzogenen Glas in Abwesenheit von Luft geschaffen werden, beispielsweise durch Verwendung von Vakuum oder von einer Gasatmosphäre, die gegen-

W über Polymerisat und Verbindungsmittel inert ist, wie Stickstoff oder die Edelgase, wie Argon. Eine andere Methode zum Ausschluß von Luft ist die Einhüllung des Polymerisats in eine feste, luftundurchlässige Struktur, wie beispielsweise eine Membran oder der Hohlraum in einer Presse, woraus die Luft entfernt worden ist. ^T.\^renn dicke Abschnitte des Polymerisats ohne Verwendung einer inerten Atmosphäre gesintert v/erden, tritt vorhandene Luft in das Polymerisat in einem Ausmaß ein, das von dem Vorformdruck und der Zeitdauer des Sinterns abhängt. In dem Teil des Polymerisats, in den Luft eingedrungen ist, beispielsweise in einer Tiefe von 0,1524 bis 7,62 cm, sind Glas und Polymerisat unverbunden. Das mit Verbindungsmittel überzogene Glas und·das Polymerisat in dem inneren Teil, in den Luft nicht eingedrungen ist, erreichen eine Hydrolyse-beständige Verbindung. Der sich ergebende gesinterte Gegenstand besteht aus einer Haut von gefülltem Polymerisat, die einen Innenkörper aus verstärktem Polymerisat umgibt. Die Haut hat die Wirkung, für den Innenkörper während des Sinterns die inerte Atmosphäre zu erzeugen. Diese Haut kann nach dem Sintern entfernt werden. Die Verwendung einer inerten Atmosphäre außerhalb des Polymerisats liefert jedoch durchgehend eine gleichmäßige Verbindung, beispielsweise eine Verstärkung.

Das Erfordernis des Sinterns in inerter Atmosphäre ist spezifisch für Polytetrafluorathylen und nicht für die in der Schmel-

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ze verarbeitbaren Mischpolymerisate davon, wie betrafluoräthylen/Hexafluorpropylen-Mischpolymerisat. Ledigliches Kontaktieren des mit Verbindungsmittel überzogenen Glases mit derartigen Mischpolymerisaten in geschmolzener Form und anschließende Abkühlung erzeugt eine Hydrolyse-beständige Verbindung, ohne daß in der Kontaktierungsstufe eine inerte Atmosphäre anwesend ist. Ein anderer Unterschied zwischen Polytetrafluoräthylen und geschmolzen verarbeitbaren Mischpolymerisaten davon hinsichtlich Silan-Verbindungsmitteln ist, daß •viel mehr Silane mit letzteren eine Verbindung bilden, die mit Polytetrafluoräthylen keine Verbindung bilden. Beispielsweise kann anstelle der Aminofunktion der oben beschriebenen Gruppe■ B in der Gruppe B eine Epoxy-, Carbonyl- oder Vinylfunktion vorliegen und das sich ergebende Silan bildet mit geschmolzen verarbeitbaren Mischpolymerisaten Hydrolyse-beständige Bindungen, nicht jedoch mit Polytetrafluoräthylen, auch wenn Sintern in inerter Atmosphäre angewendet wird.

Das erfindungsgemäß hergestellte Glasfaser-verstärkte Polytetrafluoräthylen kann bei vielen der 'Anwendungen verwendet werden, bei denen das Polymerisat selbst verwendet wird, wobei bessere Wirkungsweise aufgrund der verbesserten physikalischen Eigenschaften erhalten wird. Schichtstoffe aus Glasgewebe und Polytetrafluoräthylen oder mit Polytetrafluoräthylen imprägniertem derartigem Gewebe, die erfindungsgemäß hergestellt worden sind, können als nicht-klebende Bänder für Fördereinrichtungen und dergleichen verwendet werden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen, jedoch nicht beschränken. Teile und Prozentangaben sind gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 bis 4

Die vorliegenden Beispiele zeigen die Verbindung von Polytetrafluoräthylen mit Glas. Es werden zwei Pyrex-Glasplatten mit

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15,24 χ 15,24 x 0,318 cm gereinigt. Mehrere ml einer Organosilan-LÖsung werden zwischen die Platten gebracht und diese werden zusammengedrückt, um die gegenüberliegenden Oberflächen der Platten zu überziehen. Die Platten werden auseinandergeschoben und bei 120 bis 130 C mindestens 10 Minuten lang getrocknet.

Aus Pasten-extrudiertem, ungesintertem Polytetrafluoräthylen hergestelltes Band wird zwischen die Silan-überzogenen Oberflächen der Glasplatten gebracht, wonach die sich ergebende Struktur 20 Minuten lang bei 380 C gesintert, 8 Minuten lang mit 4540 kg gepreßt und vor der Druckfreigabe auf 15O⁰G abgekühlt wird.

Diese Herstellungsweise wird für mehrere verschiedene Silane und für überhaupt kein Silan wiederholt. Die sich ergebenden Schichtstoffe werden in Probestücke mit 1,27 x 1,27 cm zerschnitten und vor dem Kochen in Wasser und nach 7-tägigem Kochen in V/asser mit 100⁰C Druckschertests unterworfen. Die Testergebnisse und die verwendeten Silane sind in Tabelle I gezeigt.

Beispiel Tabelle

zum überziehen von Glasplatten verwendetes Silan

Druckscherbean- ₂ spruchung (kg/cm ) vor dem nach dem Kochen Kochen

kein

NH₂(CH₂J₃Si(OC₂H₅) NH₂(CH₂)₂HN(CH₂)₃Si(OCH₃)₃ (HOCH₂CH₂)₂N(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃

81,6	gespalten
142,5	118,2
101,8	110
114,5	105

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Bei spiel 5 bis 10

Die in Leiepiel 1 bis 4- beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung einer Zwischenschicht aus abgeschältem PolytetrafluoräthylenLand wiederholt. Die Testergebnisse und die verwendeten Silane sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel Tabelle II

zürn Überziehen von Glasplatten verwendetes Silan

Druckscherbean- _n spruchung (kg/cm'') vor dein nach den; Kochen !lochen

kein ₀(GH₀) Si(GC K_c),

ι. CJ C. j J

^)₀

CJ

C O

^(CH ) Si(CG_nK-),

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95,4 104,5

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33,2

,CJ

OO

r e x

r> i ο 1

Eine Mischung von 375 S körnigen Polytetrafluoräthylenharz (Teilchenjroie etwa 20/u) und 125 g 1,27 cn Stapelglasfasern, die vorher nit einer 3 i^igen wässerigen Lösung von · KH_oCH_oCH_o1;H(CH^)-.Si(OGrI^,)- behandelt und getrocknet worden

CC-C CJ JJ

sind, wix'd ϋ-..-einal durch eine "Beits"-Mühle geleitet, die nit 5000 Upn betrieben wird. Die Kühle ist nit einen 0,119 cn Abnutzungssieb versehen.

Aus der obigen Mischung werden genäS dem ASSX-Verfahren D-1457-56-T Zugplatten hergestellt und in einer Luft- oder

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BAO

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Stickstoff atmosphäre "bei 380⁰C gesintert. Zugrnessungen werden an aus den gesinterten Platten geschnittenen Mikrozugstäben unter Verwendung einer Instron-Zugtestmaschine durchgeführt. Es werden folgende Zugergebnisse erhalten:

Sinterungsatmos- Streckspannung Streckdehnung, "/> phäre (kg/cm²)

Luft 86,5 2,9

N₂ 220,5 9,5

In Stickstoff gesinterte Proben der obigen Mischung, die 14 Tage in Wasser gekocht worden sind, haben folgendes Zugverhalten: Streckspannung = 237 kg/cm
Streckdehnung = 7,5 $.

Beispiel 12 . .

Die in Beispiel 11 beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung des gleichen Polymerisats und der gleichen Glasfaser, die mit (HOCH₂CH₂)₂N(CH₂J₃Si(OC₂H₅), behandelt worden ist, ' wiederholt. Die Zusammensetzung hat folgende Zugeigenschaften:

Sinterungsatmos- Streckspannung Streckdehnung, % phäre (kg/cm²)

Luft 96,7 3,6

N„ 203,5 8,4

In Stickstoff gesinterte Proben der obigen Mischung, die 14 Tage in Wasser gekocht worden sind, haben folgendes Zugverhalten: Streckspannung = 218 kg/cm Streckdehnung = 7,3 $>

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Beispiel 15

Die in Beispiel 11 "beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung von 100 g unbehandelten 0,127 cm Stapelglasfasern (kein Silanüberzug) und 400 g körnigem Polytetrafluoräthylenharz wiederholt. Die Zusammensetzung hat folgende Zugeigenschaften:

Sinterungsatmos- Streckspannung Streckdehnung, phäre (kg/cm2)

Luft 102,3 3,1

N₀ . 199 5,3

Eine Zugplatte der Zusammensetzung, die in Stickstoff gesintert worden ist, wird zwei Tage lang in Wasser gekocht und hat dann folgende Zugeigenschaften: Streckspannung = 113 kg/cm², Streckdehnung = 1,5 %.

Diese Ergebnisse zeigen, daß lediglich die Verwendung einer inerten Atmosphäre eine ausgeprägte Adhäsion zwischen den Glasfasern und dem Harz erzeugt, wobei jedoch diese Adhäsion die Behandlung in siedendem Wasser nicht übersteht. Die in Stickstoff gesinterte Probe hat nach dem Kochen ähnliche Zugeigenschaften wie eine in Luft gesinterte, gefüllte (unverstärkte) Zusammensetzung.

Beispiel 14 bis 19

Die in Beispiel 11 beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung von Mischungen wiederholt, die aus 20 Gew.-$ Glasfasern und 80 Gew.-# körnigem Polytetrafluoräthylenharz bestehen. Die Verbindungsmittel, mit denen die Glasfasern behandelt werden, sind ebenso wie die Zugstreckspannung der gesinterten Mischungen in Tabelle III angegeben.

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Beispiel 20 bis 27

Die in Beispiel 11 beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung des gleichen Polymerisats und 0,635 cm Stapelglasfasern wiederholt, die mit 3 ^igen wässerigen Lösungen der in
Tabelle IV aufgeführten Organosilane behandelt werden. Die
Zugeigenschaften der verstärkten Zusammensetzungen sind ebenfalls in Tabelle IV angegeben.

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C-CM

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Beispiel 28 bis 31

Die in Beispiel 11 beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung des gleichen Polymerisats wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,0412 cm gemahlene Glasfasern, die mit 3 ^igen Lösungen der in Tabelle V angegebenen Aminosilane behandelt worden sind, als das Verstärkungsmaterial verwendet werden. Die Zugeigenschaften der in Stickstoff gesinterten Zusammensetzungen sind ebenfalls in Tabelle V angegeben. Diese Ergebnisse zeigen, daß eine ausgeprägte Adhäsion erzeugt wird, auch wenn "kurze" Glasfasern verwendet werden*.

Tabelle V

Bei- zum Überziehen der Glasfasern Streck- Streck- Tage in spiel verwendetes Silan spannung, dehnung sieden-

(kg/cm²) (%) dem

Wasser

N(CH

)₃Si(OCH₅) ₂)₅Si(OCH₃)

180,	VJl	31
169,	5	27
170,	5	22
164		20

7 0

Identische Proben, die in Luft gesintert worden sind, haben Streckspannungen von etwa 126 bis I4OO kg/cm².

Beispiel 32 bis 47

Die in Beispiel 11 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß gemahlene Glasfasern mit 0,635 cm, 0,318 cm, 0,159 cm und 0,08 cm, die mit 3 #igen Lösungen von NH₂OH₂OH₂Nh(CH₂)₃Si(OCH₅)₃ oder (HOCH₂CH₂)_£N(CH₂J₃SiCO₃H₅)₃ behandelt worden sind, in getrennte Proben des körnigen PoIytetrafluoräthylenharzes eingemischt werden. Die Zugeigenschaf-

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ten der unter Stickstoff gesinterten Zusammensetzungen sind in Tabelle VI angegeben. Pur identisch hergestellte Proben, die drei Tage lang in Wasser gekocht worden sind, sind ebenfalls Ergebnisse angegeben.

Die bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung erwähnte Streckspannung ist der Schnittpunkt zwischen der Tangente an die anfängliche Neigung der Dehnungslinie und der Tangente an die Endneigung (kurz vor der Neigung Null) der Linie.

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Tabelle

VI

VO

Bei- zum Überziehen der Glasfasern verspiel wendetes Silan

32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 gemahle- Streck- Streck- Tage in ne Fasern* spannung dehnung siedendem (cm) (kg/cm²; ($*) Wasser

NHgCH₂CH₂NH(CHg)₅Si(OCH₃) NHgCHgCHgNH(CHg)₅Si(OCH₃) NHgCHgCHgNH(CHg)₃Si(OCH₃) NH₂CHgCHgNH(CHg)₃Si(OCH₃) NHgCH₂CHgNH(CHg)₃Si(OCH₃) NH₂CHgCH₂NH(CHg)₃Si(OCH₃) NHpCH CHpNH(CH₂),Si(OCH-.) NH₉CH₉CHpNH(CHp)-Si(OCH,)

(HOCHgCHg)₂N(CHg)₃Si(OC₂H₅)₃ (H0ÜH₂0H₂)₂N(0H₂)₃Si(00₂H₅)₃

0,635	195,5	13	0	*£
0,635	200,5	13	3
0,318	183	12	0
0,318	190,5	12	3
0,159	208,5	14	0
0,159	210	14	3
0,08	154,5	3	0
0,08	167	3	3	CO cn
0,635	200	13	0	ro CO CO
0,635	198	10	3
0,318	157	10	0
0,318	184	11	3
0,159	183,5	15	0
0,159	187	13	3

Tabelle VI (Fortsetzung)

Bei- zum Überziehen der Glasfasern ver- gemahle- Streck- Streck- Tage in
spiel wendetes Silan " ne Fasern* spannung dehnung siedendem

(cm) · (kg/cm²; (?6)

Wasser

46 (HOCH₂CH₂)₂N(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃

47 (HOCH₂CH₂)₂N(CH₂)₃Si(OC₂H₅)_

0,08

155 165

Fasern vor dem Durchlauf durch die "Reitz"-Mühle

O .

ro co co

Claims

AD 4367 *' 28. Oktober 1969

PATENTANSPRÜCHE

/Ϊ.) Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man Glas mit einem Wasser-hydrolysierbaren, Amino-funktionellen Silan oder Methacrylato-chrom-III-chlorid überzieht, das überzogene Glas und Polytetrafluoräthylen miteinander in Berührung bringt, das in dieser Berührung vorliegende Polytetrafluoräthylen in einer inerten Atmosphäre sintert und daraufhin eine hydrolysebeständige Verbindung zwischen dem Glas und dem Polytetrafluoräthylen erhält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas in Form von Glasfasern vorliegt und daß die Herstellung der Berührung erfolgt, indem die überzogenen Pasern mit. dem.Polytetrafluoräthylen in Teilchenform gemischt werden.
3. Zusammengesetzte Struktur aus. Polytetrafluoräthylen und Glas, dadurch gekennzeichnet, daß das Polytetrafluoräthylen mit dem Glas durch ein Wasser-hydrolysierbares, Amino-funktionelles Silan- oder Methacrylato-chrom-III-chlorid-Verbindungsmittel verbunden ist, so daß Hydrolysebeständigkeit vorliegt.
'4. Zusammengesetzte Struktur nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Glas um Glasfasern handelt, die eine Verstärkung des Polytetrafluoräthylens liefern, wobei die Glasfasern 10 bis 40 Gew.-$ der zusammengesetzten Struktur ausmachen und die zusammengesetzte Struktur eine Zugfestigkeit von mindestens 140,8 kg/cm bei 30 $> Dehnung besitzt.
5. Zusammengesetzte Struktur nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbindungsmittel ein Q-Aminoalkyltrialkoxysilan ist, worin die Alkylgruppe jeweils 3 bis 9 Kohlen-

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stoffatome und die Alkoxygruppe jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten.
6. Zusammengesetzte Struktur nach. Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminofunktion des Verbindungsmittels durch die Gruppe

geliefert wird, die direkt oder indirekt an das Si-Atom des Verbindungsmittels gebunden ist.

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