DE19637433B4 - Metall-eingekapselte Fullerenverbindung und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

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Abstract

Metall-eingekapselte Fullerenverbindung der folgenden Struktur:
Figure 00000002
worin bedeuten:
M ein eingekapseltes Metallatom,
m eine ganze Zahl von 1 bis 3,
n eine gerade Zahl von 28 bis 200,
k eine ganze Zahl von 1 bis 4, und
R1 und R2 Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen, welche substituiert sein können, jedoch keinen aktiven Wasserstoff umfassen.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine nützliche Metall-eingekapselte Fullerenverbindung, welche als funktionelles Material, supraleitendes Material, Elektronikmaterial oder pharmazeutisches Material Anwendung findet.
  • Ein Allkohlenstoff- bzw. Ganzkohlenstoffulleren ist eine kürzlich entdeckte allotrope Form von Kohlenstoff, welche durch Buckminsterfulleren C60 typifiziert ist, und es hat aufgrund seiner einzigartigen Käfigstruktur in den letzten Jahren Aufmerksamkeit gefunden. Nach der Entdeckung makroskopischer Präparate von Gesamtkohlenstoffulleren im Jahre 1990 wurden zahlreiche physikalische und chemische Eigenschaften der Fullerene geklärt, und da nunmehr viele Derivate von Gesamtkohlenstoffulleren synthetisiert worden sind, werden sie heutzutage bei elektrischen Leitern, Halbleitern und pharmazeutischen Produkten angewandt. Es erschienen zahlreiche Berichte über die Anwendung von Gesamtkohlenstoffulleren und deren Derivaten in der Literatur (Gendaikagaku, Nr. 253, April 1992, Seiten 12-19, und Kagaku, Band 50, Juni 1995, Seiten 12-16), und insbesondere erschienen Berichte über die biologische Aktivität von Derivaten des Gesamtkohlenstoffullerens (J. Am. Chem. Soc., 1993, Band 115, Seite 6506), welche zu weiterer Forschung Anlaß gaben.
  • Ein Metall-eingekapseltes Fulleren ist ein neues Material, das eng mit einem Gesamtkohlenstoffulleren verwandt ist. Dieses Material umfaßt einen gewöhnlichen Fullerenkäfig und ein in das Innere seiner Käfigstruktur eingebrachtes Metallatom. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften Metall-eingekapselter Fullerene können durch Änderung ihrer eingekapselten Elemente reguliert werden, wodurch viele potentielle Anwendungen erwartet werden können. Nach der Erfindung eines Verfahrens zur makroskopischen Synthese von Lanthan-eingekapselten Fullerenen Lam, @Cn (R. Smalley et al., J. Phys. Chem. 1991, Band 95, Seite 7564), erfolgt nun eine intensive Forschung. Gemäß dem Bericht von Smalley ist es möglich, Ein-Lanthan-eingekapseltes Fulleren La@Cn mit n = 36-122, Zwei-Lanthan-eingekapselte Fullerene La2@Cn mit bis zu n = 110, und Drei-Lanthan-eingekapselte Fullerene La3@Cn mit bis zu n = 98 herzustellen. Obwohl es im wesentlichen keine Obergrenze gibt, existiert eine Untergrenze für den Wert von n in Mm@Cn-Fullerenen, wobei davon ausgegangen wird, daß die Grenze von der Größe und Anzahl der eingekapselten Metalle oder Metallionen abhängt.
  • Im Falle von La@C82 wurde ein Verfahren zur Erzielung einer reinen Probe beschrieben und dessen Eigenschaften sind berichtet worden (K. Kikuchi et al., Chem. Phys. Lett. 1993, Band 216, Seite 67 und J. Am. Chem. Soc. 1994, Band 116, Seite 9367; T. Suzuki et al., J. Am. Chem. Soc. 1993, Band 1 15, Seite 1 1006; K. Yamamoto et al., J. Phys. Chem. 1994, Band 98, Seite 2008 und J. Phys. Chem. 1994, Band 98, Seite 12831). Im Falle von Fullerenen, welche zwei Lanthanatome einkapseln, wurde die Charakterisierung von La2@C80 berichtet (T. Suzuki et al, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, Band 34, Seite 1094).
  • Die Synthese von Scandium-eingekapselten Fullerenen, Scm@Cn, (m = 1-3) wird von H. Shinohara in Nature 1992, Band 357, Seite 52, berichtet. Abtrennmethoden werden beschrieben für Sc2@Cn (n = 74, 82, 84) in J. Phys. Chem. 1993, Band 97, Seite 4259, und für Sc3@C82 in J. Phys. Chem. 1994, Band 98, Seite 8597.
  • Die erste Synthese von Yttrium-eingekapselten Fullerenen, Ym@Cn, wurde von J. Weaver et al. (Chem. Phys. Lett. 1992, Band 190, Seite 460) berichtet, und die Charakterisierung von Y@C82 wurde von K. Kikushi et al. in J. Am. Chem. Soc. 1994, Band 116, Seite 9367, beschrieben.
  • Die Herstellung und Extraktion von Lathanoiden-eingekapselten Fullerenen, Mm@Cn (M = Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er), werden von R. L. Whetten et al. in J. Phys. Chem. 1992, Band 96, Seite 6869 beschrieben, und die Herstellung weiterer Lanthanoiden-eingekapselter Fullerene, Mm@Cn (M = Pr, Eu, Yb, Lu), wird von R. S. Ruoff et al. in J. Phys. Chem. 1993, Band 97, Seite 6801, berichtet. Von diesen wurden die Isolation und Charakterisierung von Gd@C82 von H. Funasaka et al. in Chem. Phys. Lett., 1995, Band 232, Seite 273 und J. Phys. Chem. 1995, Band 99, Seite 1826, berichtet.
  • Hinsichtlich eines Actinoiden-eingekapselten Fullerens wird die Synthese von Uran-eingekapselten Fullerenen Um@Cn (m = 1-2, n = 28-80) von R. Smalley et al. in Science 1992, Band 257, Seite 1661, berichtet.
  • Im Falle Alkalimetall-eingekapselter Fullerene wurden Kalium und Cäsium berichtet. Die Herstellung von Kalium-eingekapselten Fullerenen, K@Cn, wird von R. Smalley et al. in J. Am. Chem. Soc. 1988, Band 110, Seite 4464, und von Cäsium-eingekapselten Fullerenen, Cs@Cn, von R. Smalley et al. (J. Am. Chem. Soc. 1988, Band 110, Seite 4464) berichtet.
  • Über Fullerene, welche ein Erdalkalimetall einkapseln, wurde bezüglich Calcium, Strontium und Barium berichtet. Die Herstellung und Extraktion eines Calcium-eingekapselten Fullerens, Ca@C60, wurde zuerst von R. Smalley et al. (Chem. Phys. Lett. 1993, Band 207, Seite 354 und Z. Phys. 1993, Band D26, Seite 297) durchgeführt, wonach die Herstellung anderer Ca@Cn-Fullerene von K. J. Fisher et al. (J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993, Seite 941) bestätigt wurde. Die Herstellung von Strontium-eingekapselten Fullerenen, Srm@Cn, und Barium-eingekapselten Fullerenen, Bam@Cn, wurde von K. J. Fisher et al. (J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993, Seite 1361) berichtet.
  • Als ein Beispiel für Fullerene, welche ein Übergangsmetall einkapseln, wird die Synthese eines Eisen-eingekapselten Fullerens, Fe@C60 von C.N.R. Rao et al. (J. Am. Chem. Soc. 1992, Band 1 14, Seite 2272 und Indian J. Chem. 1992, Band 31, Seite F17) berichtet. Die erste Synthese eines Cobalt-eingekapselten Fullerens, Co@C60, wird von D.S. Bethune et al. in Nature 1993, Band 363, Seite 605, beschrieben.
  • Metall-eingekapselte Fullerenderivate
  • Wie aus den obigen Beispielen ersichtlich ist, wurde über zahlreiche Metallatome bislang berichtet, welche zur Bildung eingekapselter Fullerene in der Lage sind, wobei die meisten dieser Berichte Verfahren zur Herstellung und Abtrennung sowie Charakterisierung reiner Metall-eingekap selter Fullerene betreffen. Bei Verwendung von Derivaten von Gesamtkohlenstoffullerenen wurde entdeckt, daß diese Fullerene biologische Aktivität aufweisen, und es wurde daher erwartet, daß Metall-eingekapselte Fullerene ebenso auf dem biochemischen und medizinischen Gebiet Anwendung finden würden. In diesem Fall ist es jedoch notwendig, deren Löslichkeit in Wasser zu erhöhen, um die physiologische Affinität zu steigern. Zu diesem Zweck müssen Metall-eingekapselte Fullerenderivate mit hydrophilen Gruppen synthetisiert werden, wie im Falle von Gesamtkohlenstoffullerenen.
  • Bis jetzt sind keine Metall-eingekapselten Fullerenderivate erfolgreich synthetisiert worden, und das Verfahren zu deren Herstellung war unklar. Folglich erschienen bis jetzt keine Berichte in der Literatur betreffend deren biologische Aktivität. Weithin werden aus demselben Grund diese Metalleingekapselten Fullerene oder Metall-eingekapselten Fullerenverbindungen derzeit nicht bei der Herstellung von funktionellen Materialien, Supraleitern, elektronischen Materialien oder Pharmazeutika eingesetzt. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß eine große Anzahl chemischer Reaktionen für Gesamtkohlenstoffullerene bekannt sind, scheint es, daß Metall-eingekapselte Fullerene geringere Reaktivität als Fulleren oder eine andere Art von Reaktivität aufweisen.
  • Während eine große Zahl von Derivaten von Gesamtkohlenstoffulleren selbst bekannt sind, waren andererseits keine Derivate für Metalleingekapselte Fullerene bekannt. Kürzlich berichtete jedoch T. Akasaka et al. ein Verfahren zur Herstellung eines Organosiliciumderivats durch Addition eines Disilirans an die Doppelbindung eines Metall-eingekapselten Fullerens (Nature 1995, Band 374, Seite 600 und J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, Seite 1343). Dieser Bericht beschreibt zum ersten Mal ein Verfahren zur Herstellung eines Metall-eingekapselten Fullerenderivats und sieht somit eine Lösung der vorgenannten Probleme vor. Das direkt an den Käfig des durch dieses Verfahren hergestellten, Metall-eingekapselten Fullerens gebundene Atom ist jedoch ein "Hetero"-Atom (das heißt Silicium). Unter dem Gesichtspunkt der Stabilität des Derivats wäre es daher wünschenswerter, Kohlenstoff direkt an den Fullerenkäfig zu binden, da Kohlenstoff eine kürzere und stärkere Bindung herstellt.
    •
  • Die vorliegende Erfindung, welche angesichts der obigen Probleme zustande kam, hat daher zum Ziel, ein Metall-eingekapseltes Fullerenderivat vorzusehen, bei dem ein Kohlenstoffatom direkt an den Fullerenkäfig gebunden ist.
  • Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen haben die hier genannten Erfinder herausgefunden, daß eine substituierte Methylen-Additionsverbindung durch Umsetzen eines substituierten Diazomethans mit einem Metall-eingekapselten Fulleren hergestellt werden konnte, wodurch die vorliegende Erfindung bewerkstelligt wurde.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Derivat einer Metall-eingekapselten Fullerenverbindung bzw. Metallofullerenverbindung der folgenden Struktur:
    Figure 00050001
    worin bedeuten:
    M ein eingekapseltes Metallatom,
    m eine ganze Zahl von 1 bis 3,
    n eine gerade Zahl von 28 bis 200,
    k eine ganze Zahl von 1 bis 4, und
    R1 und R2 Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Gruppe, bei der diese Gruppen substituiert worden sind, umfassen jedoch keinen aktiven Wasserstoff.
  • Gemäß der Erfindung ist das in dem Metall-eingekapselten Fullerenderivat der vorgenannten Formel (I) eingekapselte Metall M vorzugsweise aus der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Übergangsmetalle, Lanthanoidenele mente und Actinoidenelemente umfassenden Gruppe gewählt.
  • Das Verfahren zur Herstellung des Metall-eingekapselten Fullerenderivats gemäß der Erfindung beinhaltet die Cycloadditionsreaktion (das heißt Cyclisierung durch Additionsreaktion) eines Diazomethans oder substituierten Diazomethans der nachfolgend gezeigten Struktur, worauf eine Denitrifizierungsreaktion folgt. Diese zwei Reaktionen haben die Wirkung der Addition einer substituierten Methylengruppe an das Metalleingekapselte Fulleren, wodurch ein Metall-eingekapseltes Fullerenderivat erhalten wird, bei dem ein Kohlenstoffatom direkt an den Fullerenkäfig gebunden ist. Die Denitrifizierungsreaktion findet nach der Cycloadditionsreaktion statt, ohne Notwendigkeit weiterer Operationen.
  • Figure 00060001
  • Hierin bedeuten R1 und R2 Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Gruppe, bei welcher diese Gruppen substituiert worden sind, umfassen jedoch keinen aktiven Wasserstoff.
  • Im Falle eines hochreaktiven Reagens, wie Diazomethan (R1, R2 = H), ist es ausreichend, wenn die Reaktionstemperatur in der Nähe der Umgebungstemperatur liegt, wenn jedoch R1 oder R2 eine Arylgruppe ist, muß die Temperatur leicht höher eingestellt werden. Im allgemeinen kann bei der Umsetzung eines Metall-eingekapselten Fullerens Mm@Cn mit einem substituierten Diazomethan das Fulleren mit einer Lösung des Diazomethans in beispielsweise einem Pyrexglas-Reaktionsbehälter gemischt und die Temperatur auf 30-100°C angehoben werden. Die Tatsache, daß die Temperatur des Reaktionssystems ohne eine Denitrifizierungsreaktion des Diazomethans auf etwa 100°C angehoben werden kann, ist eindeutig eine neue Erkenntnis und ist als einzigartiges Phänomen von Reaktionen mit Metall-eingekapselten Fullerenen anzusehen.
  • Es ist bevorzugt, Wasser oder Alkohol aus dem Reaktionssystems vollständig zu entfernen, weiterhin ist es wünschenswert, die Umsetzung durchzuführen, nachdem Gas durch Gefrierentgasung entfernt worden ist.
  • Bei dieser Umsetzung werden 1-10 Mole Diazomethan oder substituiertes Diazomethan pro 1 Mol Metall-eingekapseltes Fulleren eingesetzt. Die Anzahl der addierten Methylengruppen kann durch Einstellen der Menge an Diazomethan und der Reaktionszeit reguliert werden. Um beispielsweise ein 1:1 Additionsprodukt zu erhalten, kann das Mischungsverhältnis 1:1 sein, wohingegen für die Addition von zwei oder mehr Methylengruppen ein großer Überschuß an Diazomethan in bezug auf die Menge an Metalleingekapseltem Fulleren verwendet werden muß. Das bei dieser Umsetzung verwendete Lösungsmittel kann ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Mesitylen, oder ein halogeniertes aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Chlornaphthalin sein.
  • Bei dieser Umsetzung wird zuerst die nachstehend gezeigte Cycloadditionsverbindung synthetisiert, und im Anschluß an diese Additionsreaktion wird Stickstoff (N2) leicht aus der Cycloadditionsverbindung eliminiert, wodurch die Methylen-Additionsverbindung (1) erzielt wird. Bei der so erhaltenen Verbindung (1) ist Kohlenstoff direkt an den Fullerenkäfig des Metall-eingekapselten Fullerens gebunden, so daß die Verbindung daher eine hohe Stabilität aufweist.
  • Figure 00070001
  • Die vorliegende Erfindung repräsentiert den ersten Versuch der Einführung einer Seitenkette, wobei Kohlenstoff direkt an den Metalleingekapselten Fullerenkäfig gebunden ist. Bei früheren Arbeiten sind beide Fullerenderivate, solche mit einer Seitenkette, bei der Kohlenstoff direkt an einen Fullerenkäfig von Gesamtkohlenstoffullerenen, welche keine Metal le einkapseln, gebunden ist, und Metall-eingekapselte Fullerenderivate, welche keine Seitenkette besaßen, bei der Kohlenstoff direkt an den Metalleingekapselten Fullerenkäfig gebunden war, bereits hergestellt worden. Metall-eingekapselte Fullerenderivate, welche eine solche Seitenkette umfassen, sind jedoch noch nie synthetisiert worden. Wenn die herkömmliche Reaktionsmethode unter Verwendung von Diazomethan (wobei Diazomethan (N2CR1R2) unter Verwendung von Ultraviolettlicht zur Erzeugung von Methylen (CR1R2) zersetzt wird, welches dann addiert wird) direkt angewandt wird, bei dem Versuch, eine Seitenkette in das Metalleingekapselte Fulleren einzuführen, kann keine Additionsverbindung erhalten werden. Andererseits kann durch Durchführen einer Cycloadditionsreaktion eines vorbestimmten Diazomethanderivats in einem gewählten Lösungsmittel und danach Durchführen einer Denitrifizierung gemäß der Erfindung Methylen eingeführt werden. Bei dem Versuch, ein substituiertes Diazomethan unter Verwendung von Ultraviolettlicht zu zersetzen, um es in ein substituiertes Methylen umzuwandeln und dann eine Umsetzung gemäß dem Stand der Technik durchzuführen, kann auf alle Fälle das erfindungsgemäße Metall-eingekapselte Fullerenderivat nicht erhalten werden.
  • Hinsichtlich der Additionsverbindung nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren kann erwartet werden, daß beide Additionsverbindungen über die 6-Ring-6-Ring-Verknüpfung und die 5-Ring-6-Ring-Verknüpfung erhalten werden.
  • 1 ist ein Diagramm eines Elektronenspinresonanz-Absorptionsspektrums, welches das Verfahren veranschaulicht, bei dem die Verbindung (3) gebildet wird (von 0 bis 2 10 Minuten). Bei dieser Figur ist die Horizontalachse die magnetische Feldstärke und die Vertikalachse die Absorptionsintensität.
  • 2 ist ein Diagramm eines Elektronenspinresonanz-Absorptionsspektrums (Differential), welches das Verfahren veranschaulicht, bei dem die Verbindung (3) gebildet wird (von 0 bis 210 Minuten). Bei dieser Figur ist die Horizontalachse die magnetische Feldstärke und die Vertikalachse das Differential der Absorptionsintensität.
  • 3 ist ein Diagramm eines Massespektrums (Massenbereich m/e = 1000-1370) eines die Verbindung (3) umfassenden Reaktionsprodukts (bei 210 Minuten). Bei dieser Figur ist die Horizontalachse die Massenzahl und die Vertikalachse die relative Ionenintensität.
  • 4 ist ein Diagramm eines Massenspektrums (Massenbereich m/e = 1270-1640) eines die Verbindung (3) umfassenden Reaktionsprodukts (bei 210 Minuten). Bei dieser Figur ist die Horizontalachse die Massenzahl und die Vertikalachse die relative Ionenintensität.
  • 5 ist ein Diagramm eines Massenspektrums (Massenbereich m/e = 1430-1810) eines die Verbindung (3) umfassenden Reaktionsprodukts (bei 210 Minuten). Bei dieser Figur ist die Horizontalachse die Massenzahl und die Vertikalachse die relative Ionenintensität.
  • Wie oben angegeben, sind bereits viele Metall-eingekapselte Fullerene bekannt. Da die vorliegende Erfindung eine Additionsreaktion an der Doppelbindung von Fullerenen betrifft, um die entsprechende Additionsverbindung herzustellen, ist es ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Metalleingekapselten Fullerenverbindungen im Falle eines jeden Metalls, welches in Fullerene eingeführt worden ist, synthetisiert werden können, so daß die Erfindung nicht auf die nachfolgend als Beispiele angegebenen Metalle beschränkt ist. Die Erfindung kann daher auf Fullerene angewandt werden, welche irgendeines der Metalle, die in der Literatur beschrieben sind, einkapseln.
  • Bei den erfindungsgemäßen Derivaten der Metall-eingekapselten Fullerenverbindung können die Substituentengruppen R1 und R2 frei gewählt werden. Die Substituentengruppen R1 und R2, welche verschieden sein können, sind Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder diese Gruppen, welche Substituenten enthalten. Zahlreiche funktionelle Gruppen können eben so an die Seitenkette zu einem späteren Zeitpunkt addiert werden. Es kann beispielsweise angenommen werden, daß die Metall-eingekapselte Fullerenverbindung in Wasser löslich sein würde und biologische Aktivität aufweisen würde, wenn Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen in die Seitenkette eingeführt werden, da diese Gruppen hohe physiologische Affinität aufweisen. Wenn das eingekapselte Metall Gadolinium ist, kann die Fullerenverbindung als Magnetresonanz-Relaxationsreagens für MRI verwendet werden, wie im Falle anderer Gadoliniumchelate. Das Gadoliniumion ist toxisch, während jedoch Metallionen in Chelaten leicht dissoziieren und die Toxizität des Gadoliniumions ein Problem darstellt, gibt es keine Metalldissoziation in Metall-eingekapselten Fullerenverbindungen, so daß dieses Problem nicht auftritt.
  • Das erfindungsgemäße Derivat der Metall-eingekapselten Fullerenverbindung kann ebenso auf dem biochemischen und medizinischen Gebiet angewandt werden. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß ein solches Derivat mit physiologischer Affinität hergestellt werden kann durch Einführen einer stabilen hydrophilen Seitenkette nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei dieses Derivat ebenso in großer Menge hergestellt werden kann. Aus den gleichen Gründen kann erwartet werden, daß diese Metall-eingekapselten Fullerene oder Derivate von Metall-eingekapselten Fullerenverbindungen bei der Entwicklung und Herstellung funktioneller Materialien, supraleitender Materialien, elektronischer Materialien oder Pharmazeutika verwendet werden können.
  • Beispielsweise könnte der Fullerenteil eines Derivats einer Metalleingekapselten Fullerenverbindung eine wichtige Rolle als Träger für verschiedene radioaktive Elemente bei der Geschoß- bzw. Missile-Therapie von Krebs unter Verwendung radioaktiver Elemente spielen. Um die biologische Aktivität einer Substanz zu untersuchen und sie bei der Behandlung von Krebs zu verwenden, ist es jedoch notwendig, ihre Löslichkeit in Wasser zu verstärken, um so ihre physiologische Affinität zu erhöhen.
  • Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
    •
  • Beispiel: Herstellung einer Diphenylmethylen-Additionsverbindung von Lanthan-eingekapseltem Fulleren, La@C82 (CPh2)n, worin n = 1-4 und Ph = Phenyl
  • Eine Toluollösung (20 ml) von La@C82 (1 mg) und Diphenyldiazomethan, N2CPh2 (1 mg) wurde in ein Quarzglasrohr gegeben, und nachdem Gas durch Gefrierentgasung entfernt worden ist, wurde eine Additionsreaktion bei 60°C durchgeführt. Um den Fortschritt der Additionsreaktion zu überwachen, wurde die Zeitabhängigkeit auf einem Elektronenspinresonanz-Absorptionsspektrum gemessen, auf welchem nur paramagnetische Moleküle beobachtet wurden.
  • Als Ergebnis wurden die in den 1 und 2 gezeigten Daten erhalten. 1 ist ein Elektronenspinresonanz-Absorptionsspektrum und 2 ist das Differential der Absorptionsintensität in 1. Die Veränderung im Verlaufe der Zeit wurde gemessen durch Beobachtungen bei (A) 0 Minuten, (B) 30 Minuten, (C) 90 Minuten, (D) 150 Minuten und (E)210 Minuten.
  • In den Figuren ist (A) das Spektrum von La@C82, welches das Ausgangsmaterial ist. Aufgrund der spektralen Aufsplittung des Lanthanatomkerns wird eine Gruppe von acht im gleichen Abstand zueinander vorliegenden Peaks erhalten. Dieses Signal wird mit der Zeit exponentiell abgeschwächt, was auf einen Verbrauch des Ausgangsmaterials aufgrund der Addition von Diazomethan hinweist (1, 2). Es ist ebenso zu sehen, daß die Intensität einer anderen Gruppe von acht Peaks mit einem leicht unterschiedlichen Aufspaltungsintervall zunimmt (2(B), (C)), und es ist dann nach einer bestimmten Zeit abgeschwächt (2(D), (E)).
  • Durch Betrachtung der gesamten Absorptionsintensität in 1 wird ersichtlich, daß, obwohl eine große Anzahl paramagnetischer Moleküle selbst nach dem Verstreichen von 210 Minuten vorliegt, die Intensität des Differentialspektrums (2(E)) offensichtlich abnimmt aufgrund der Überlagerung von Absorptionen. Durch eine Simulation des Elektronenspinresonanz-Absorptionsspektrums (nicht gezeigt) bestätigte sich eben falls, daß 2(E) mindestens sechs Gruppen von acht Peaks umfaßt. Diese sind wahrscheinlich auf Strukturisomere zurückzuführen, bei denen ein Diphenylmethylen (CPh2) an verschiedenen Positionen von La@C82 addiert hat. Aus den Massenspektren (3-5) des Produkts nach 210 Minuten, (E), ist klar, daß eine Verbindung (3) erzeugt worden ist, bei der sich 1-4 Phenylmethylene (CPh2) an La@C82 addiert haben:
    Figure 00120001
    worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
  • Bei dem Massenspektrum der 3 (Massenbereich m/e = 1000-1370) wurden Molekularionenpeaks aufgrund eines 1:1-Addukts bei 1289 bis 1292 beobachtet, und Referenzpeaks aufgrund von La@C82, dem Ausgangsmaterial, wurden bei 1123 bis 1125 beobachtet. Dies bestätigt die Herstellung der Verbindung La@C82CPh2.
  • Bei dem Massenspektrum der 4 (Massenbereich m/e = 1270-1640) wurden zusätzlich zu den Molekularionenpeaks des 1:1-Addukts Molekularionenpeaks aufgrund eines 1:2-Addukts bei 1455 bis 1459 beobachtet, und Molekularionenpeaks aufgrund eines 1:3-Addukts wurden bei 1621 bis 1625 beobachtet. Dies bestätigt die Herstellung der Verbindungen La@C82 (CPh2)2 und La@C82 (CPh2)3.
  • Bei dem Massenspektrum der 5 (Massenbereich m/e = 1430-810) wurden zusätzlich zu den Molekularionenpeaks des 1:2-Addukts und 1:3-Addukts Molekularionenpeaks eines 1:4-Addukts bei 1787 bis 1793 beobachtet. Dies bestätigt die Herstellung einer Verbindung La@C82 (CPh2)4.
  • Wenn zwei oder mehr Diphenylmethylene (CPh2) an La@C82 addiert werden, werden Strukturisomere mit verschiedenen Positionsbeziehungen bei den Methylenen erzeugt. Da erwartet werden kann, daß die Elektronenspinresonanz-Absorptionen dieser [someren hinsichtlich Position und Abstand leicht unterschiedlich sind, ist es wahrscheinlich, daß die Gesamtabsorption ein breiter Peak ist. Die breiten Absorptionssignale als Hintergrund in 1(E) entsprechen wahrscheinlich Verbindungen, bei denen zwei oder mehr dieser Substituentengruppen addiert worden sind.
  • Gemäß der Erfindung wird ein neues Derivat eines Metall-eingekapselten Fullerens mit einer Seitenkette, bei der Kohlenstoff direkt an den Fullerenkäfig gebunden ist, vorgesehen. Diese neue Metall-eingekapselte Fullerenverbindung wird zweifelsohne breite Anwendung als funktionelles Material, supraleitendes Material, Elektronikmaterial oder pharmazeutisches Material finden.

Claims (8)

  1. Metall-eingekapselte Fullerenverbindung der folgenden Struktur:
    Figure 00140001
    worin bedeuten: M ein eingekapseltes Metallatom, m eine ganze Zahl von 1 bis 3, n eine gerade Zahl von 28 bis 200, k eine ganze Zahl von 1 bis 4, und R1 und R2 Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen, welche substituiert sein können, jedoch keinen aktiven Wasserstoff umfassen.
  2. Derivat einer Metall-eingekapselten Fullerenverbindung nach Anspruch 1, wobei das eingekapselte Metallatom M mindestens ein Metall ist, gewält aus der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Übergangsmetalle, Lanthanoidenelemente und Actinoidenelemente umfassenden Gruppe.
  3. Verbindung zur Verwendung als Magnetresonanz-Relaxans bei der MRI, wobei das in dem Derivat der Metall-eingekapselten Fullerenverbindung gemäß Anspruch 1 eingekapselte Metall M Gadolinium ist.
  4. Verfahren zur Herstellung einer Metall-eingekapselten Fullerenverbindung durch Addition funktioneller Gruppen an ein Metalleingekapseltes Fulleren, wobei ein Diazomethan oder substituiertes Diazomethan der nachfolgend gezeigten Struktur zu einer Cycloadditionsreaktion an eine Metalleingekapselte Fullerenverbindung veranlaßt wird, und eine Denitrifizierungsreaktion durchgeführt wird, um ein Derivat einer Metall-eingekapselten Fullerenverbindung zu erhalten:
    Figure 00140002
    worin R1 und R2 Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen sind, welche substituiert sein können, jedoch keinen aktiven Wasserstoff umfassen.
  5. Verfahren zur Herstellung eines Derivats einer Metalleingekapselten Fullerenverbindung nach Anspruch 4, umfassend: einen Auflösungsschritt, bei dem das Metall-eingekapselte Fulleren und das Diazomethan oder das substituierte Diazomethan in einem Reaktionslösungsmittel aufgelöst werden, um eine Reaktantenlösung herzustellen, einen Entgasungsschritt, bei dem gelöstes Gas aus der Reaktantenlösung durch Gefrier-Entgasung entfernt wird, und einen Reaktionsschritt, bei dem die Reaktantenlösung erwärmt wird, um zu bewirken, daß das Diazomethan oder das substituierte Diazomethan mit dem Metall-eingekapselten Fulleren in der Reaktantenlösung reagiert.
  6. Verfahren zur Herstellung eines Derivats einer Metalleingekapselten Fullerenverbindung nach Anspruch 5, wobei die Erwärmungstemperatur des Reaktionsschritts, bei dem das Metalleingekapselte Fulleren und das Diazomethan umgesetzt werden, innerhalb des Bereichs von 30 bis 100°C liegt.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Derivats einer Metall-eingekapselten Fullerenverbindung nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Erwärmungstemperatur des Reaktionsschritts, bei dem das Metalleingekapselte Fulleren und das Diazomethan umgesetzt werden, ungefähr 100°C beträgt.
  8. Verfahren zur Herstellung eines Derivats einer Metalleingekapselten Fullerenverbindung nach Anspruch 5, wobei das Reaktionslösungsmittel mindestens ein aus aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln und halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln gewählter Typ ist.
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