CN101407620B

CN101407620B - 高性能环氧树脂复合材料及制备方法

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Publication number: CN101407620B
Application number: CN2007100469620A
Authority: CN
Inventors: 王国建; 王瑶; 刘琳; 许乾慰
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2007-10-11
Filing date: 2007-10-11
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2027-10-11
Also published as: CN101407620A

Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及高性能环氧树脂复合材料及制备方法。首先将碳纳米管羧酸化、酰氯化、氨基化或羟基化，通过小分子芳香族多元酸酐化合物修饰碳纳米管，制备携带酸酐基团的碳纳米管。超声波振荡和高速搅拌，使碳纳米管分散于环氧树脂基体中，采用有机酸酐类固化剂固化，得到碳纳米管/环氧树脂复合材料。本发明使碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备更方便；赋予碳纳米管参与反应的活性，碳纳米管上的酸酐基团与环氧树脂中的环氧基团发生化学交联，从而提高了碳纳米管在环氧树脂中的分散，得到高性能的环氧树脂复合材料。与对照样相比，固化后复合材料的各项力学性能指标提高5％～300％，体积电阻率降低3～9个数量级。

Description

高性能环氧树脂复合材料及制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及碳纳米管复合材料的制备技术，是指一种作为表面结构材料、涂层或者粘合剂等用的碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法。

背景技术

自1991年Iijima发现碳纳米管以来，碳纳米管就因为其独特的结构，良好的电性能和机械性能是近年来研究的热点。碳纳米管具有纳米级直径微米级长度，长径比可达100～1000，强度极高，具有理想的弹性模量，是一种绝好的纤维材料，其性能优于当前任何纤维。因此可以作为超级纤维，用于高级复合材料的增强体；由于碳纳米管把石墨的半金属性质与能级和电子波的量子规律结合起来，并且具有纳米级的尺度，使得它在电子学领域的应用前景也非常广阔；碳纳米管的巨大的比表面积和具有的孔隙结构可吸附大量的氢气，因此碳纳米管作为最好的储氢材料也成了研究的焦点；由于碳纳米管独特的孔腔结构和吸附性能，因此可用来作为催化剂的载体，最大限度提高催化剂的催化作用，在催化方面也已经显现出了良好的应用前景。

碳纳米管/环氧树脂复合材料是环氧树脂和碳纳米管复合而成的多相体系。它将环氧树脂良好的粘结性能、耐腐蚀性、介电性能、固化后产物固化收缩率低等性能，与碳纳米管的高模量、低密度、导热导电等特点结合起来，通过合理的匹配和协同作用，展现出比纯环氧树脂固化物更优异的性能。利用碳纳米管与聚合物的复合来制备各种材料，大大延伸了碳纳米管的应用领域。

然而，碳纳米管几何结构规整，性质稳定，表面能大，具有很强的自聚集倾向。碳纳米管在高分子树脂中的分散问题如果不能解决，将极大地影响其对树脂的改性效果。目前，国外已有不少关于用碳纳米管改善环氧树脂性能的报道。如Allaoui J、Schadler、Breton等用共混法制得了碳纳米管/环氧树脂复合材料，发现添加碳纳米管可以提高基体的力学性能，但是由于碳纳米管的分散性问题未能得到较好解决，导致复合材料的力学性能的提高幅度不大，甚至有所降低。

发明内容

现有技术中存在碳纳米管在基体材料中分散不均匀，改性后的碳纳米管与基体材料界面作用不强的问题。本发明目的在于提供一种工艺相对简单、易操作、可工业化的碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，以及该方法得到的高性能复合材料。

一种高性能环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：本制备方法主要是首先将碳纳米管羧酸化、酰氯化、氨基化或羟基化，再通过小分子芳香族多元酸酐化合物修饰碳纳米管。通过适当的超声波振荡和高速搅拌，使碳纳米管分散于环氧树脂基体中，采用酸酐类固化剂固化，得到高性能碳纳米管/环氧树脂复合材料。其具体步骤包括：

步骤一：碳纳米管的羧酸化

将碳纳米管原料以0.1～100重量份加入50ml浓硫酸和浓硝酸(体积比为3∶1)组成的混合强酸溶液中，超声振荡处理3～12小时，倒入去离子水中，以滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，真空干燥。再将上述产物置于H₂SO₄与H₂O₂的混合溶液(98％H₂SO₄∶30％H₂O₂＝4∶1)中于70℃下回流2h。然后用孔径为0.45μm的偏氟膜过滤，水洗至pH呈中性。产物置于真空烘箱中，真空干燥后得到羧酸化的碳纳米管。

步骤二：碳纳米管的酰氯化

取经上述酸化碳纳米管1重量份和低分子酰氯化试剂1～100重量份，20～160℃下搅拌回流5～100h。过滤并用极性有机溶剂反复洗涤除去未反应的酰氯化试剂，得到酰氯化的碳纳米管。

步骤三：碳纳米管的羟基化或氨基化

将酰氯化碳纳米管1重量份与二元胺或多元胺或二元醇或多元醇1～50重量份混合，在50～150℃下油浴机械搅拌，回流12～96h，用极性有机溶剂洗去未反应的小分子胺或醇，40～80℃下真空干燥3～12小时，得到氨化或羟基化碳纳米管。

其中二元胺或多元胺或二元醇或多元醇包括C_2-C₆的二元胺或C_2-C₆的二元醇或C_2-C₆的多元胺或C_2-C₆的多元醇；具体包括：乙二胺、丙二胺、己二胺、乙二醇、己二醇、丁二醇、戊二醇、丙三醇、季戊四醇。

步骤四：芳香族多元酸酐化合物修饰碳纳米管

将1重量份上述氨基化或羟基化碳纳米管在极性有机溶剂冰浴中慢速搅拌滴加1～100重量份的芳香族酸酐化合物，滴加完毕后升温至100～150℃回流3～12小时，用极性有机溶剂洗去未反应的芳香族酸酐化合物，40～80℃下真空干燥3～12小时，得到带有酸酐基团的碳纳米管。

步骤五：固化反应

将带有酸酐基团的碳纳米管加入到10～1000重量份环氧树脂混合，在60～100℃，超声波分散1～12小时，加入有机酸酐类固化剂，将以上固化体系倒入模具中，真空条件下除气泡，在100～250℃下固化成型，得到环氧树脂复合材料。

所述的碳纳米管是指催化裂解、电弧放电、模板法以及激光蒸发方法制备的单壁、双壁和多壁碳纳米管，其中的一种或几种。

所述环氧树脂为液态双酚A型，环氧值0.37-0.55eq/100g，牌号包括E-54(616)、E-51(618)、E-52-D、E-44(6101)、E-45、E-42(634)、E-39-D。

反应所用的极性溶剂是指乙醇或甲醇或丙酮或N，N-二甲基甲酰胺及其混合物。

所述的酰氯化试剂是指二氯亚砜或草酰氯。

所述的芳香族酸酐化合物是指均苯四甲酸二酐(PDMA)，均苯四甲酸二酐与己内酯的加成物，苯酮四酸二酐，苯酮四酸二酐与己内酯的加成物，N，N’-二酸酐二苯基甲烷，苯六甲酸三酐中的一种或几种。

所述的有机酸酐类固化剂包括邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烷基琥珀酸酐、氯茵酸酐、均苯四甲酸二酐、苯酮四酸二酐、甲基环己烯四酸二酐、二苯醚四酸二酐、偏苯三酸酐、聚壬二酸酐。

所述酸酐类化合物修饰所用的极性有机溶剂是指二甲亚砜、四氢呋喃、甲醇中的一种或几种。

如上所述方法制备得到的碳纳米管/环氧树脂复合材料，该复合材料中修饰碳纳米管占总量的0.2-1wt％。

本发明与现有技术相比具有如下突出优点：

1、本发明通过小分子芳香族酸酐化合物修饰碳纳米管，破坏碳纳米管之间的亲和力和自聚集倾向，不仅有利于碳纳米管在高分子树脂中分散，使碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备更方便；更赋予碳纳米管参与反应的活性。改性后的碳纳米管与相同组成、未加碳纳米管的环氧树脂固化物相比，固化后复合材料的各项力学性能指标提高5％～300％，体积电阻率降低3～9个数量级。相对前人方法，本发明工艺简单，更具实用性。

2、本发明制备的碳纳米管/环氧树脂复合材料复合词材料可应用于制备电器电机、化工机械等领域的设备外壳、涂层或者粘合剂。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。实施例中所用的碳纳米管均购自中科院成都有机所。环氧树脂购自上海新华树脂厂。

实施例1：

第一步：将500mg平均管径为8～15nm，长度50μm的多壁碳纳米管与150ml H₂SO₄与HNO₃的混合溶液(98％H₂SO₄∶68％HNO₃＝3∶1)混合，于35～40℃并超声波振荡条件下回流反应4小时。然后用孔径为0.45μm的偏氟膜过滤，水洗至pH呈中性。产物置于真空烘箱中，40℃下真空干燥24h。再将上述一步酸化并经洗净的产物置于H₂SO₄与H₂O₂的混合溶液(98％H₂SO₄∶30％H₂O₂＝4∶1)中于70℃下回流2h。然后用孔径为0.45μm的偏氟膜过滤，水洗至pH呈中性。产物置于真空烘箱中，40℃下真空干燥24h。

第二步：取上述酸化的碳纳米管400mg置于反应瓶中，加入20ml SOCl₂和1ml DMF，70℃下搅拌回流24h。过滤并用四氢呋喃洗涤至呈中性。得到酰氯化的碳纳米管。

第三步：将酰氯化碳纳米管0.2g和乙二胺30g混合均匀，在96℃油浴加热回流36h。反应完成后，用无水乙醇超声洗去多余的胺，用微孔滤膜(直径为0.45μm)过滤，重复清洗几次，真空干燥，得到表面带有氨基的碳纳米管。将400mg氨基碳纳米管溶于二甲基亚砜中，超声震荡30min，加入4g均苯四甲酸二酐，加入催化剂浓硫酸1ml，搅拌均匀90℃下，氮气保护，磁力搅拌，反应时间为48h，得到表面含有酸酐基团的碳纳米管。

第四步：取30g E-51型环氧树脂60℃下预热。按照总量的1wt％取经均苯四甲酸二酐修饰的碳纳米管0.3g，加入预热的环氧树脂中，强力搅拌8h，超声波分散4h，混合均匀。加入16g固化剂邻苯二甲酸酐，机械搅拌均匀；置于真空烘箱50℃下真空除气泡，浇注，200℃固化1小时，脱模，得环氧树脂复合材料。

实施例2：

第一、二步，按实施例1所述方法制备酰氯化碳纳米管。

第三步：将酰氯化碳纳米管0.2g和乙二醇30g混合均匀，在96℃油浴加热回流36h。反应完成后，用微孔滤膜(直径为0.45μm)过滤，真空干燥，得到表面带有羟基的碳纳米管。将400mg羟基碳纳米管溶于二甲基亚砜中，超声震荡30min，加入4g苯酮四酸二酐，加入催化剂浓硫酸1ml，搅拌均匀90℃下，氮气保护，磁力搅拌，反应时间为48小时，得到表面含有酸酐基团的碳纳米管。

第四步：取30g E-51型环氧树脂60℃下预热。按照总量的1wt％取经苯酮四酸二酐修饰的碳纳米管0.3g，加入预热的环氧树脂中，强力搅拌8h，超声波分散4h，混合均匀。加入16g固化剂邻苯二甲酸酐，机械搅拌均匀；置于真空烘箱真空除气泡，浇注，200℃固化1小时，脱模，得环氧树脂复合材料。

实施例3：

第一至三步，按实施例1所述方法制备经均苯四甲酸二酐修饰的碳纳米管。

第四步：取30g E-51型环氧树脂60℃下预热。按照总量的1％取经均苯四甲酸二酐修饰的碳纳米管0.3g，加入预热的环氧树脂中，强力搅拌8h，超声波分散4h，混合均匀。加入16g固化剂二苯醚四酸二酐，机械搅拌均匀；置于真空烘箱真空除气泡，浇注，200℃固化1小时，脱模，得环氧树脂复合材料。

比较例1：

取30g E-51型环氧树脂60℃预热，加入16g固化剂邻苯二甲酸酐，机械搅拌均匀；置于真空烘箱真空除气泡后浇注，固化条件为150℃下1小时，脱模，得环氧树脂材料。

比较例2：

取30g E-51型环氧树脂60℃预热。按照总量的1％称取已纯化的碳纳米管0.3g，加入预热的环氧树脂中，强力搅拌8h，超声波分散4h，混合均匀；加入16g固化剂甲基环己烯四酸二酐，机械搅拌均匀；置于真空烘箱真空除气泡后浇注固化，固化条件为150℃下1h，脱模，得环氧树脂复合材料。

实施例4：

第四步：取30g E-54型环氧树脂60℃下预热。按照总量的1％取经均苯四甲酸二酐修饰的碳纳米管0.3g，加入预热的环氧树脂中，强力搅拌8h，超声波分散4h，混合均匀。加入16.96g固化剂二苯醚四酸二酐，机械搅拌均匀；置于真空烘箱真空除气泡，浇注，200℃固化1小时，脱模，得环氧树脂复合材料。

实施例5：

第一至三步，按实施例2所述方法制备经苯酮四酸二酐修饰的碳纳米管。

第四步：取30g E-44型环氧树脂60℃下预热。按照总量的1％取经苯酮四酸二酐修饰的碳纳米管0.3g，加入预热的环氧树脂中，强力搅拌8h，超声波分散4h，混合均匀。加入36.48g固化剂偏苯三酸酐，机械搅拌均匀；置于真空烘箱真空除气泡，浇注，200℃固化1小时，脱模，得环氧树脂复合材料。

实施例6：

第一、二步，按实施例1所述方法制备酰氯化碳纳米管。

第三步：将酰氯化碳纳米管0.2g和己二胺30g混合均匀，在96℃油浴加热回流36h。反应完成后，用无水乙醇洗去多余的胺，用微孔滤膜(直径为0.45μm)过滤，真空干燥，得到表面带有氨基的碳纳米管。将400mg羟基碳纳米管溶于二甲基亚砜中，超声震荡30min，加入4g六苯甲酸三酐，加入催化剂浓硫酸1ml，搅拌均匀90℃下，氮气保护，磁力搅拌，反应时间为48小时，得到表面含有酸酐基团的碳纳米管。

第四步：取30g E-39-D型环氧树脂60℃下预热。按照总量的1wt％取经苯酮四酸二酐修饰的碳纳米管0.3g，加入预热的环氧树脂中，强力搅拌8h，超声波分散4h，混合均匀。加入23.68g固化剂偏苯三酸酐，机械搅拌均匀；置于真空烘箱真空除气泡，浇注，200℃固化1小时，脱模，得环氧树脂复合材料。

附表1：上述各类环氧树脂材料的力学性能比较。

力学性能指标	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2
						冲击强度(J/m²)	50.85	53.52	65.36	14.50	45.80
拉伸强度(Mpa)	78.52	80.68	83.23	56.80	68.42
						断裂伸长率(％)	12.62	13.60	15.24	3.15	6.93
弯曲强度(Mpa)	118.36	126.34	130.50	90.45	95.32

(1)拉伸性能：根据GB/T1040-92《塑料拉伸性能试验方法》，采用DXLL-5000型微机控制万能试验机(上海登杰仪器设备有限公司)测定；

(2)弯曲性能：根据GB9341-88《塑料弯曲性能试验方法》，采用DXLL-5000型微机控制万能试验机(上海登杰仪器设备有限公司)测定；

(3)冲击性能：根据GB1043-93《塑料冲击性能试验方法》，采用CharpyXCJ-50简支梁冲击实验仪(河北承德试验机厂)测定。

附表2：上述各类环氧树脂材料的电学性能比较。

电学性能指标	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2
						体积电阻率(Ω·cm)	3.5×10⁷	7.4×10⁸	6.2×10⁸	5.1×10¹⁵	3.7×10¹¹
表面电阻率(Ω)	4.2×10⁸	2.6×10⁹	3.9×10⁹	3.5×10¹⁵	7.3×10¹²

根据国家标准GB/T15662《导电、防静电塑料体积电阻率测试方法》，采用四电极法测量试样的体积电阻率和表面电阻率。

静电电压表EST103：100mV～±200V，输入电阻≥10¹⁴Ω(100TΩ)，北京市劳动保护科学研究所；

皮安电流表EST122：1×10^-15A，0.5％，北京市劳动保护科学研究所；

数字可调电压源WYJ0-25A：单路输出0-30V可调，0.5％，上海山杰电器有限公司；

测试屏蔽箱及自制铜电极夹具；

绝缘板≥100TΩ.m(10¹⁴Ω.m)。

由上述列表数据可见，与对照样相比，固化后复合材料的各项力学性能指标提高5％～300％，体积电阻率降低3～9个数量级。

Claims

1.高性能环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：首先将碳纳米管依次进行羧酸化、酰氯化、氨基化或羟基化；再通过芳香族多元酸酐化合物修饰碳纳米管；然后通过超声波振荡和高速搅拌，将碳纳米管分散于环氧树脂基体中，采用酸酐类固化剂固化，得到碳纳米管/环氧树脂复合材料。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于具体步骤包括：

(1)碳纳米管的羧酸化；

(2)碳纳米管的酰氯化；

(3)碳纳米管的羟基化或氨基化；

(4)芳香族多元酸酐化合物修饰碳纳米管：

将1重量份上述氨基化或羟基化碳纳米管在极性有机溶剂冰浴中慢速搅拌滴加1～100重量份的芳香族酸酐化合物，滴加完毕后升温至100～150℃回流3～12小时，用极性有机溶剂洗去未反应的芳香族酸酐化合物，40～80℃下真空干燥3～12小时，得到带有酸酐基团的碳纳米管；

(5)固化反应

将1份带有酸酐基团的碳纳米管加入到80-100重量份环氧树脂混合，在60～100℃，超声波分散1～12小时，加入40-50重量份有机酸酐类固化剂，将以上固化体系倒入模具中，真空条件下除气泡，在100～250℃下固化成型，得到环氧树脂复合材料。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(3)碳纳米管的羟基化或氨基化过程具体包括：将酰氯化碳纳米管1重量份与二元胺或多元胺或二元醇或多元醇1～50重量份混合，在50～150℃下搅拌，回流12～96h，用极性有机溶剂洗去未反应的小分子胺或醇，40～80℃下真空干燥3～12小时，得到氨化或羟基化碳纳米管；

其中二元胺或多元胺或二元醇或多元醇包括：C₂-C₆的二元胺或C₂-C₆的二元醇或C₂-C₆的多元胺或C₂-C₆的多元醇。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管包括催化裂解、电弧放电、模板法以及激光蒸发方法制备的单壁、双壁和多壁碳纳米管，上述碳纳米管的一种或几种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)固化反应中所述环氧树脂为液态双酚A型，环氧值0.37-0.55eq/100g。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：反应所用的极性有机溶剂包括乙醇、甲醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺，其中一种或混合物。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管的酰氯化采用二氯亚砜或草酰氯。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的芳香族酸酐化合物包括均苯四甲酸二酐PDMA、均苯四甲酸二酐与己内酯的加成物、苯酮四酸二酐、苯酮四酸二酐与己内酯的加成物、N，N’-二酸酐二苯基甲烷、苯六甲酸三酐中的一种或几种。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述的有机酸酐类固化剂包括邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烷基琥珀酸酐、氯茵酸酐、均苯四甲酸二酐、苯酮四酸二酐、甲基环己烯四酸二酐、二苯醚四酸二酐、偏苯三酸酐、聚壬二酸酐中一种或几种的混合物。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述酸酐类化合物修饰所用的极性有机溶剂包括二甲亚砜、四氢呋喃、甲醇中的一种或几种。

11.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述二元胺或多元胺或二元醇或多元醇具体包括：乙二胺、丙二胺、己二胺、乙二醇、己二醇、丁二醇、戊二醇、丙三醇、季戊四醇。

12.权利要求1-2所述方法制备得到的碳纳米管/环氧树脂复合材料，特征在于该复合材料中修饰碳纳米管占总量的0.2-1wt％。