JP2005272555A - カーボンナノチューブ強化複合材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を樹脂中に均一に分散させ、優れた機械的強度を備える複合材料が得られるＣＮＴ強化複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】第１の溶媒１１に親水性ＣＮＴ１２を分散させて第１の分散液１３を調製する。合成樹脂原料１５の溶解度が溶媒１１より小さく、溶媒１１に対して非相溶性であり溶媒１１より大容積の第２の溶媒１４に、分散液１３と合成樹脂原料１５とを添加し、撹拌して、分散液１３に合成樹脂原料１５が溶解した第２の分散液１６が溶媒１４中に分散している第３の分散液１７を調製する。分散液１７から溶媒１１，１４を除去し、親水性ＣＮＴ１２と合成樹脂原料１５との混合物を得る。該混合物を成形し、合成樹脂が親水性ＣＮＴ１２により強化されている複合材料を得る。分散液１７を基材上にスプレーして、溶媒１１，１４を除去し、前記混合物を得ると同時に該混合物の成形を行う。
【選択図】 図３
【解決手段】第１の溶媒１１に親水性ＣＮＴ１２を分散させて第１の分散液１３を調製する。合成樹脂原料１５の溶解度が溶媒１１より小さく、溶媒１１に対して非相溶性であり溶媒１１より大容積の第２の溶媒１４に、分散液１３と合成樹脂原料１５とを添加し、撹拌して、分散液１３に合成樹脂原料１５が溶解した第２の分散液１６が溶媒１４中に分散している第３の分散液１７を調製する。分散液１７から溶媒１１，１４を除去し、親水性ＣＮＴ１２と合成樹脂原料１５との混合物を得る。該混合物を成形し、合成樹脂が親水性ＣＮＴ１２により強化されている複合材料を得る。分散液１７を基材上にスプレーして、溶媒１１，１４を除去し、前記混合物を得ると同時に該混合物の成形を行う。
【選択図】 図３
Description
本発明は、カーボンナノチューブで強化された樹脂からなる複合材料の製造方法に関するものである。
カーボンナノチューブは、多数の炭素原子がｓｐ2結合による６員環を形成した状態で連続して結合したチューブ状の単一分子であり、ナノメートルオーダーの構造を備えている。前記カーボンナノチューブの端部は一部に５員環を含むことによって半球状の構造を形成して閉塞されている。また、前記カーボンナノチューブは単層のチューブを形成していることもあり、大小のチューブが入れ子状に積層して多層構造のチューブを形成していることもある。
前記カーボンナノチューブは、その特殊な構造に由来する機械的性質、構造的性質により、１次元細線、触媒、冷陰極素子、水素貯蔵物質等の種々の用途に応用が期待されている。また、前記カーボンナノチューブで強化された樹脂からなる複合材料は、優れた電気導伝性等の機能特性を備えている。
前記複合材料として、例えば、カーボンナノチューブ０．１〜５０重量部と、合成樹脂９９．９〜５０重量部とを含む樹脂組成物が知られている（特許文献１参照）。
前記樹脂組成物は、直径３．５〜７０ｎｍでアスペクト比５以上のカーボンナノチューブと、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂とをそれぞれ前記範囲で含むものであり、前記カーボンナノチューブの凝集体を前記熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂と混合することにより製造される。
しかしながら、前記樹脂組成物では、前記カーボンナノチューブが凝集体であるために前記樹脂中に均一に分散させることが困難である。また、前記カーボンナノチューブは、多数の炭素原子が連続して結合した構造であって化学的活性が低く、水や各種有機溶媒に対する濡れ性に乏しい。この結果、前記樹脂組成物は、前記カーボンナノチューブ表面と前記樹脂との間の結合力が弱く、引張弾性率等の機械的強度が低いという不都合がある。
特許第２８６２５７８号公報
本発明は、かかる不都合を解消して、カーボンナノチューブを樹脂中に均一に分散させることができ、優れた機械的強度を備える複合材料を得ることができるカーボンナノチューブ強化複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
かかる目的を達成するために、本発明は親水性カーボンナノチューブと合成樹脂とからなる複合材料の製造方法であって、第１の溶媒に該親水性カーボンナノチューブを分散させて第１の分散液を調製する工程と、合成樹脂原料の溶解度が第１の溶媒より小さく、第１の溶媒に対して実質的に非相溶性であり第１の溶媒より大容積の第２の溶媒に、第１の分散液と該合成樹脂原料とを添加し、撹拌して、第１の分散液に該合成樹脂原料が溶解した第２の分散液が、第２の溶媒中に分散している第３の分散液を調製する工程と、第３の分散液から第１の溶媒と第２の溶媒とを除去し、該親水性カーボンナノチューブと該合成樹脂原料との混合物を得る工程と、該混合物を成形することにより、該合成樹脂が該親水性カーボンナノチューブにより強化されている複合材料を得る工程とを備えることを特徴とする。
本発明の製造方法では、まず、第１の溶媒に親水性カーボンナノチューブを分散させて第１の分散液を調製する。前記親水性カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブに紫外線を照射するか、プラズマ処理を施すか、硫酸、硝酸などの強酸化剤による湿式処理を施すことにより、表面に親水性官能基が導入されて、親水性が付与されているものを用いることができる。
また、第１の分散液は、前記第１の溶媒に前記親水性カーボンナノチューブと共に界面活性剤を添加することにより調製することが好ましい。前記界面活性剤を添加することにより前記第１の溶媒に前記親水性カーボンナノチューブを容易に分散させることができる。
次に、第２の溶媒に、前記第１の分散液と前記合成樹脂原料とを添加し、撹拌する。前記第２の溶媒は、前記第１の溶媒に対して実質的に相溶性が無く、しかも該第１の溶媒よりも大容積であるので、前記第１の分散液は微少な液滴となって、前記第２の溶媒中に分散する。
また、前記第２の溶媒は、前記合成樹脂原料の溶解度が前記第１の溶媒よりも小さいので、前記合成樹脂原料は一旦前記第２の溶媒に溶解した後、第２の溶媒中から、より溶解度の大きい第１の溶媒中に移動する。この結果、前記第１の分散液は、前記合成樹脂原料が溶解した前記第１の溶媒中に前記親水性カーボンナノチューブが分散している第２の分散液となる。そして、前記第２の溶媒中に前記第２の分散液の微少な液滴が分散している第３の分散液が形成される。
ここで、前記合成樹脂原料は、前記親水性カーボンナノチューブと複合材料を構成する合成樹脂のモノマーまたはプレポリマーである。
前記第２の分散液の液滴中では、前記親水性カーボンナノチューブと前記合成樹脂原料の分子とが非常に近接した状態で存在している。このとき、前記親水性カーボンナノチューブと前記合成樹脂原料の分子とで、一方がプラス、他方がマイナスというように、互いに異なる電荷を有する部位は互いに引き合うので、該親水性カーボンナノチューブの周囲が該合成樹脂原料の分子で取り囲まれやすくなる。
一方、前記親水性カーボンナノチューブと前記合成樹脂原料の分子とで、プラス同士またはマイナス同士というように、同一の電荷を有する部位は互いに反発しあう。しかし、前記第３の分散液中では、前記第２の分散液の液滴は前記第２の溶媒により取り囲まれているために、前記親水性カーボンナノチューブと前記合成樹脂原料の分子とは反発しあって互いに離れようとしても、該第２の溶媒により移動が抑制され、結局非常に近接した状態で存在することとなる。
この結果、前記親水性カーボンナノチューブと前記合成樹脂原料の分子との互いに異なる電荷を有する部位が互いに引き合う作用が勝ることとなり、該親水性カーボンナノチューブは周囲が該合成樹脂原料の分子で取り囲まれ、該合成樹脂原料中に均一に分散する状態となる。
また、前記第１の分散液が前記界面活性剤を含む場合、該界面活性剤は親水基が前記親水性カーボンナノチューブ側に配向され、親油基が前記合成樹脂原料の分子側に配向された状態で、該親水性カーボンナノチューブを被覆するミセルを形成する。従って、前記親水性カーボンナノチューブが前記合成樹脂原料中にさらに均一に分散しやすくなる。
次に、前記第３の分散液から、第１の溶媒と第２の溶媒を除去すると、前述のように前記親水性カーボンナノチューブが前記合成樹脂原料中に均一に分散している混合物が得られる。そこで、前記混合物を成形することにより、前記合成樹脂が前記親水性カーボンナノチューブにより強化されている複合材料を形成することができる。
前記複合材料を形成するには、前記第３の分散液を濾過あるいは遠心分離することにより第１の溶媒と第２の溶媒とを除去して前記混合物を得た後、該混合物を射出成形したり、プレス成形する方法等を用いることができる。しかし、第３の分散液を基材上にスプレーすることにより、第３の分散液から第１の溶媒と第２の溶媒とを除去することが好ましい。
第３の分散液を基材上にスプレーするときには、前記第３の分散液から第１の溶媒と第２の溶媒とを除去して前記親水性カーボンナノチューブと前記合成樹脂原料との混合物を得る工程と、該混合物を成形する工程とを同時に行うことができる。また、第３の分散液を基材上にスプレーすることにより、該基材が複雑な形状であっても、該形状に沿って前記合成樹脂が前記親水性カーボンナノチューブにより強化されている複合材料を容易に形成することができる。
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１はカーボンナノチューブに親水性を付与するために用いる紫外線照射装置の一構成例を示す説明的断面図であり、図２は接触角の定義と算出方法とを示す説明的断面図である。また、図３は本実施形態の製造方法の工程を模式的に示す工程説明図であり、図４は本実施形態の製造方法により得られる親水性カーボンナノチューブ強化樹脂複合材料の一構成例を示す説明的断面図である。
本実施形態の製造方法は、親水性カーボンナノチューブと合成樹脂とからなるカーボンナノチューブ強化複合材料を製造するものである。
前記親水性カーボンナノチューブは、例えば化学的気相成長法（ＣＶＤ法）等のそれ自体公知の方法により製造されたカーボンナノチューブを原料として、該カーボンナノチューブに紫外線を照射するか、プラズマ処理を施すか、硫酸、硝酸などの強酸化剤による湿式処理を施すことにより、表面に親水性官能基が導入されて、親水性が付与されたものを用いることができる。前記原料となるカーボンナノチューブに対する親水性の付与は、簡便であることから、紫外線の照射またはプラズマ処理を施すことにより行うことが好ましい。
前記原料となるカーボンナノチューブは、例えば、直径が０．４〜１００ｎｍの範囲にあり、１０〜１００００のアスペクト比を備えている。前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブでもよく、多層カーボンナノチューブであってもよい。
前記原料となるカーボンナノチューブに紫外線を照射する場合には、例えば、図１に示す紫外線照射装置１が用いられる。紫外線照射装置１は、チャンバー２と、チャンバー２内に配設された紫外線ランプ３と、紫外線ランプ３の下方に所定の照射距離を存して配設され、前記原料となるカーボンナノチューブ４が載置される試料台５とを備えている。紫外線ランプ３は、チャンバー２内に配設された棚部材６により支持されている。また、試料台５は昇降自在の昇降台７上に配置され、昇降台７を昇降することにより、前記照射距離を調整できるようにされている。
前記紫外線は４００ｎｍ未満の波長を備えるものであればよいが、１〜１９０ｎｍの範囲の波長の遠紫外線であることが好ましい。ｓｐ2結合を形成している炭素−炭素結合の結合エネルギーは、５９０ｋＪ／モルであるので、前記範囲の波長の紫外線の有する光子エネルギーにより、該炭素−炭素結合を容易に開裂させることができる。前記紫外線の波長が１９０ｎｍより大きいと、紫外線の有するエネルギーが小さくなるので、前記炭素−炭素結合を開裂できないことがある。また、波長が１ｎｍより小さいとＸ線領域に入るため、Ｘ線に対する防護が必要になる。
前記紫外線を照射する紫外線ランプ３としては、低圧水銀ランプまたは誘電体バリア放電エキシマランプ等を挙げることができる。前記低圧水銀ランプによれば、波長１８５ｎｍの紫外線と波長２５４ｎｍの紫外線とが得られる。また、前記誘電体バリア放電エキシマランプによれば、波長１２６ｎｍ、１４６ｎｍ、１７２ｎｍ、２２２ｎｍまたは３０８ｎｍの単一波長の紫外線が得られる。本実施形態では、光子エネルギーが高いことから、キセノンガスが封入された誘電体バリア放電エキシマランプの照射により得られる波長１７２ｎｍの真空紫外線を特に好適に用いることができる。
紫外線ランプ３によるカーボンナノチューブ４に対する紫外線の照射は、チャンバー２内を所定の雰囲気とし、１〜２００ｍＷ／ｃｍ2の範囲の出力、０．１〜１００ｍｍの範囲の照射距離で、５〜６００秒の範囲の時間で行う。カーボンナノチューブ４は、前記紫外線の照射により、表面の炭素−炭素結合が開裂すると同時に端部が開口し、開裂した部分と、開口した部分との炭素原子が雰囲気中の酸素原子、窒素原子等と結合して親水性官能基を形成することにより、該親水性官能基が前記カーボンナノチューブに導入される。
前記親水性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボニル基（−ＣＯ−）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ)、ニトロ基（−ＮＯ2）、アミノ基（−ＮＨ2）等を挙げることができる。
また、前記原料となるカーボンナノチューブにプラズマ処理を施す場合には、例えば、所定の処理空間内に該カーボンナノチューブを配置して、所定のガスを供給し、該処理空間内に所定時間、所定の高電圧を印加して発生するプラズマにより処理する。前記プラズマは、前記高電圧を印加することにより前記ガスが電離することによって生じた荷電粒子を含む気体である。前記プラズマによる処理では、前記荷電粒子が前記カーボンナノチューブに衝突することにより該カーボンナノチューブ表面の炭素−炭素結合が開裂し、開裂した部分の炭素原子が雰囲気中の酸素原子、窒素原子等と結合して親水性官能基を形成することにより、該親水性官能基が前記カーボンナノチューブに導入される。
前記処理空間に供給されるガスとしては、酸素含有ガス、窒素含有ガス、メタン、エチレン等の炭化水素ガス等を挙げることができるが、酸素含有ガスが好ましい。前記酸素含有ガスを用いると、前記プラズマ処理の際に電極から放出された電子の攻撃により酸素原子が解離してオゾンや酸素ラジカルを含む雰囲気が形成される。このような雰囲気では、オゾンや酸素ラジカルが前記カーボンナノチューブに衝突して該カーボンナノチューブ表面の炭素−炭素結合を開裂させるのと平行して、開裂した部分の炭素原子と酸素原子との結合が速やかに形成される。この結果、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボニル基（−ＣＯ−）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ)等の酸素を含む親水性官能基が前記カーボンナノチューブに導入される。
前記プラズマ処理に用いるガスの種類、圧力、印加電圧、電源周波数、前記電圧を印可する時間等の処理条件は、原料となるカーボンナノチューブの量、所望の親水性の程度等に応じて、適宜設定することができる。
前記紫外線照射またはプラズマ処理の結果、カーボンナノチューブ４は、カーボンナノチューブ４に対する水の接触角が１３０°未満、好ましくは１１０°以下、さらに好ましくは１０°以下の範囲である親水性が付与される。前記接触角は、図２のように、カーボンナノチューブ４上に蒸留水の水滴８が付着したときに、水滴８の接線とカーボンナノチューブ４の表面とのなす角θで表される。
前記接触角θは、カーボンナノチューブ４上に４μｌ以下の蒸留水の水滴８を付着させたときに、市販の接触角計によりｔａｎ-1（ｈ／ｒ）で表される角θ1を測定し、角θ1から次式（１）により算出した値である。
接触角θ＝２ｔａｎ-1（ｈ／ｒ）＝２θ1 ・・・（１）
但し、ｈはカーボンナノチューブ４の表面から水滴８の頂点までの高さであり、ｒはカーボンナノチューブ４の表面に接している水滴８の面の半径である。
但し、ｈはカーボンナノチューブ４の表面から水滴８の頂点までの高さであり、ｒはカーボンナノチューブ４の表面に接している水滴８の面の半径である。
次に、前記親水性カーボンナノチューブと共に前記複合材料を形成する合成樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよい。前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができる。
本実施形態の製造方法では、まず、図３（ａ）に示すように、第１の溶媒１１に親水性カーボンナノチューブ１２を分散させて、第１の分散液１３を調製する。親水性カーボンナノチューブ１２の量は、第１の溶媒１１に対して、例えば、親水性カーボンナノチューブ１２／第１の溶媒１１＝１／１００〜１／３（重量比）の範囲とする。
第１の溶媒１１は、親水性カーボンナノチューブ１２を分散させるために極性有機溶媒であることが好ましく、さらに前記合成樹脂原料のモノマー、プレポリマーの溶解度が大きいものであることが好ましい。このような極性有機溶媒として、例えば、アセトン、クロロアセトン、ジメチルホルムアミド、ピリジン等を挙げることができる。
このとき、親水性カーボンナノチューブ１２の分散を容易にするために、第１の溶媒１１に界面活性剤を添加してもよい。前記界面活性剤の量は、親水性カーボンナノチューブ１２に対して、例えば、界面活性剤／親水性カーボンナノチューブ１２＝５／１〜２０／１（重量比）の範囲とする。
前記界面活性剤として、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、塩化ベンザルコニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）等を挙げることができる。前記界面活性剤は、親水性カーボンナノチューブ１２の凝集を防止するために分子量の大きいものが好ましく、さらに親水性カーボンナノチューブ１２の炭素原子の６員環構造との間の電子親和力に富むために分子中にベンゼン環を備えるものが好ましい。
次に、図３（ｂ）に示すように、第２の溶媒１４に第１の分散液１３と、合成樹脂原料１５とを添加して混合する。第２の溶媒１４は第１の溶媒１１よりも大容積であり、第２の溶媒１４の量は、第１の溶媒に対して、例えば、第２の溶媒１４／第１の溶媒１１＝５／１〜２０／１（重量比）の範囲とする。
また、このとき、第１の分散液１３中の親水性カーボンナノチューブ１２の量が、第２の溶媒１４中の合成樹脂原料１５に対して、親水性カーボンナノチューブ１２／合成樹脂原料１５＝１／１００〜１／５（重量比）の範囲になるようにする。
また、第２の溶媒１４は、実質的に第１の溶媒１１との相溶性が無く、第１の溶媒１１よりも前記合成樹脂のモノマー、プレポリマーである合成樹脂原料１５の溶解度が小さい。このような第２の溶媒１４は、無極性または極性の小さな有機溶媒であることが好ましく、例えば、ヘキサン、クロロナフタリン、テトラクロロエタン、スチレン、ベンゼン等を挙げることができる。
前記第２の溶媒１４に第１の分散液１３と、合成樹脂原料１５とを添加して混合すると、第２の溶媒１４は第１の溶媒１１よりも大容積であり、しかも実質的に第１の溶媒１１との相溶性が無いので、第１の分散液１３は微少な液滴となって第２の溶媒１４に分散する。一方、合成樹脂原料１５は、図３（ｂ）に破線で示すように、当初は第２の溶媒１４に溶解するが、第２の溶媒１４は第１の溶媒１１に比べて合成樹脂原料１５の溶解度が小さいため、合成樹脂原料１５は第２の溶媒１４中から第１の溶媒１１中に移動する。
この結果、図３（ｃ）に示すように、第２の分散液１６の微少な液滴が第２の溶媒１４に分散している第３の分散液１７が形成される。第２の分散液１６は、図３（ｄ）に拡大して示すように、合成樹脂原料１５が溶解した第１の溶媒１１中に、親水性カーボンナノチューブ１２が分散している。
尚、このとき、合成樹脂原料１５は、その全てが第２の溶媒１４から第１の溶媒１１に移動しなくともよく、一部が第２の溶媒１４中に残存していてもよい。
前記第３の分散液１７を形成するには、第２の溶媒１４に第１の分散液１３を添加し、次いで合成樹脂原料１５を添加したのち撹拌してもよく、逆に第２の溶媒１４に合成樹脂原料１５を添加し、次いで第１の分散液１３を添加したのち撹拌してもよい。
第３の分散液１７は、さらに撹拌を続けることにより、第２の分散液１６中で親水性カーボンナノチューブ１２が合成樹脂原料１５と均一に混合され、第２の分散液１６がゲル化してくる。そこで、第２の分散液１６がゲル化したならば、第３の分散液１７から第１の溶媒１１と、第２の溶媒１４とを除去し、親水性カーボンナノチューブ１２が合成樹脂原料１５と均一に混合された混合物（図示せず）を取り出す。ここで、合成樹脂原料１５の一部が第２の溶媒１４中に残存している場合には、残存している合成樹脂原料１５は第２の溶媒と共に除去される。そして、前記混合物を成形することにより、合成樹脂が親水性カーボンナノチューブで強化された複合材料（図示せず）を形成する。
前記第３の分散液１７から第１の溶媒１１と、第２の溶媒１４とを除去する操作は、第３の分散液１７を濾過あるいは遠心分離することにより行うことができる。そして、このようにして得られた前記混合物は、射出成形またはプレス成形に供することにより、前記複合材料を形成することができる。
前記複合材料は、第３の分散液１７を基材上にスプレーすることによっても形成することができる。第３の分散液１７を基材上にスプレーする操作によれば、第３の分散液１７から第１の溶媒１１と、第２の溶媒１４とを除去すると同時に前記混合物の成形を行うことができる。また、前記基材が複雑な形状であっても、該形状に沿って前記混合物の成形を行うことができる。
また、第３の分散液１７を基材上にスプレーする操作によれば、他の分散液及び溶液を該基材上にスプレーする操作と組み合わせることにより、複数の材料が積層された複合材料層を容易に形成することができる。
例えば、親水性カーボンナノチューブを極性有機溶媒に分散した分散液Ａ、合成樹脂を無極性有機溶媒に溶解した溶液Ｂを用意し、まず分散液Ａを基材上にスプレーし、次いで溶液Ｂを基材上にスプレーする。このようにすると、図４（ａ）に示すように、基材２１上に、分散液Ａに含まれる親水性カーボンナノチューブと、溶液Ｂに含まれる合成樹脂とが混合してなる第１の複合材料層２２が形成される。
そこで、次に、本実施形態の第３の分散液１７を複合材料層２２上にスプレーする。この結果、図４（ｂ）に示すように、複合材料層２２上に、第３の分散液１７から第１の溶媒１１と、第２の溶媒１４とが除去されて形成される第２の複合材料層２３が形成され、基材２１上に、複合材料層２２，２３が積層された積層複合材料層２４が形成される。
積層複合材料層２４を形成するときには、分散液Ａ、溶液Ｂ、第３の分散液１７を収容するタンクとスプレーガンとをバルブを介して切替自在に接続し、該バルブを切替えることにより該スプレーガンから分散液Ａ、溶液Ｂ、第３の分散液１７の順でスプレーすればよい。或いは、分散液Ａ、溶液Ｂ、第３の分散液１７を収容するタンクを逐次スプレーガンに取着し、該スプレーガンから分散液Ａ、溶液Ｂ、第３の分散液１７の順でスプレーするようにしてもよい。
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
本実施例では、まず化学的気相成長法（ＣＶＤ法）により、カーボンナノチューブを製造した。前記化学的気相成長法は、石英ガラス製反応管内に収容された石英ウール上に、Ａｌ2Ｏ3担体に担持された粒子径３０ｎｍのＦｅ触媒を付着させてアルゴン雰囲気下７５０℃まで昇温し、アルゴン／水素混合ガスを空間速度１０ｃｍ／秒で該反応管内に流通させると共に、炭素源としてのヘキサンを該アルゴン／水素混合ガス中に分散させた状態で６ｍｌ／分で該反応管内に導入し、７５０℃で２時間反応させることにより行った。この結果、純度８０％の多層カーボンナノチューブが得られた。
次に、前記純度８０％の多層カーボンナノチューブを、大気中、５００℃の温度で２０分間熱酸化処理し、該多層カーボンナノチューブと同時に生成したアモルファスカーボンを除去した。次に、前記多層カーボンナノチューブを６モル／ｌの水酸化ナトリウム溶液中に浸漬して２４時間放置し、Ａｌ2Ｏ3担体を除去した。さらに、前記多層カーボンナノチューブを６モル／ｌの塩酸で洗浄してＦｅ触媒を除去し、純度９７％の多層カーボンナノチューブを得た。
次に、前記純度９７％の多層カーボンナノチューブをグラファイトるつぼに収容し、０．０１Ｐａの真空炉中、２０００℃の温度に５時間保持した後、真空中で室温まで冷却する後処理を行った。この結果、直径３０ｎｍ、アスペクト比１００の多層カーボンナノチューブが得られた。この多層カーボンナノチューブは凝集体となっていた。
次に、前述のようにして得られた多層カーボンナノチューブの凝集体０．３ｇを、９９．５％エタノール５００ｍｌ中に浸漬し、出力１５０Ｗの超音波を１時間照射して分散させた後、直径４７ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製の円板状フィルタを用いて、該多層カーボンナノチューブを濾別した。次に、前記多層カーボンナノチューブを前記フィルタ上で乾燥し、カーボンナノチューブの円板状体を得た。前記円板状体は、直径４７ｍｍ、厚さ０．３ｍｍであった。
次に、前記円板状体を原料となるカーボンナノチューブ４として、図１に示す紫外線照射装置１の試料台５上に載置し、紫外線ランプ３により紫外線の照射を行った。
本実施例では、紫外線ランプ３としてウシオ電機株式会社製キセノンガス封入誘電体バリア放電エキシマランプを用い、出力１７．７ｍＷ／ｃｍ2、照射距離１ｍｍの条件下、大気中で波長１７２ｎｍの紫外線を６０秒間照射することにより親水性カーボンナノチューブを製造した。
次に、上述のようにして得られた親水性カーボンナノチューブについて、カーボンナノチューブに対する水の接触角θを測定した。接触角θは、得られた親水性カーボンナノチューブの円板状体の表面に蒸留水２μｌを滴下し、接触角計（エルマ社製３６０Ｄ（商品名））により角θ1を測定し、角θ1から前記式（１）により算出した。本実施例では、親水性カーボンナノチューブの円板状体の表面に滴下した蒸留水は１秒以内に前記円板状体に染み込み、接触角θは０°であった。
次に、上述のようにして得られた親水性カーボンナノチューブ１０ｍｇを、第１の溶媒としてのアセトン１０ｍｌに添加し、さらに界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００ｍｇを添加して、磁気撹拌器で撹拌した。この結果、図３（ａ）に示すように、第１の溶媒（アセトン）１１に親水性カーボンナノチューブ１２が分散している第１の分散液１３が得られた。
次に、第１の分散液１３を、第２の溶媒１４としてのノルマルヘキサン１００ｍｌに投入し、さらに合成樹脂原料１５としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製Ｅｐｉｋｏｔｅ８２７（商品名））９９０ｍｇと変性脂肪族アミン系エポキシ樹脂硬化剤（ジャパンエポキシレジン株式会社製Ｅｐｉｋｕｒｅ１１３（商品名））３３０ｍｇとを添加して、撹拌を続けた。
このとき、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と変性脂肪族アミン系エポキシ樹脂硬化剤とは、ノルマルヘキサンよりもアセトンに溶解しやすい。従って、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と変性脂肪族アミン系エポキシ樹脂硬化剤とは、添加直後にはノルマルヘキサンに溶解するが、撹拌を続けることによりノルマルヘキサン中から、アセトン中に移動する。
この結果、図３（ｃ）に示すように、第２の分散液１６の微少な液滴が第２の溶媒（ノルマルヘキサン）１４に分散している第３の分散液１７が形成された。前記第２の分散液１６は、図３（ｄ）に拡大して示すように、第１の溶媒（アセトン）１１中に、合成樹脂原料（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、変性脂肪族アミン系エポキシ樹脂硬化剤）１５が溶解し、さらに親水性カーボンナノチューブ１２が分散している。
このとき、第２の分散液１６は黒色を呈しており、第３の分散液１７は一見黒色溶液であるかのように見える。この状態でさらに１時間撹拌を続けた後、撹拌を停止すると、透明溶液中にゲル状の黒色沈殿が形成された状態となった。前記黒色沈殿は、親水性カーボンナノチューブ１２と合成樹脂原料１５との混合物である。
そこで、次に、前記透明溶液を遠心分離器にかけて、親水性カーボンナノチューブ１２と合成樹脂原料１５との混合物である前記黒色沈殿を取り出し、該混合物をフィルム状に成形した成形体を得た。次に、前記成形体を真空乾燥炉中、１４０℃で３時間処理し、親水性カーボンナノチューブ強化熱硬化性樹脂複合材料を得た。
次に、前記親水性カーボンナノチューブ強化熱硬化性樹脂複合材料を１ｍｍ角程度に粉砕し、超音波洗浄器にてエタノール中に分散した後、透過型電子顕微鏡により７５０００倍に拡大して観察した。この結果、前記複合材料中では、個々の親水性カーボンナノチューブがバラバラになって、該親水性カーボンナノチューブの表面にエポキシ樹脂が付着しており、該親水性カーボンナノチューブは該複合材料の樹脂中に均一に分散していることが確認された。
〔比較例１〕
実施例１で得られた親水性カーボンナノチューブ１０ｍｇをアセトン１００ｍｌ中に投入し、磁気攪拌器で撹拌することにより分散させ、分散液を調製した。次に、前記分散液に、実施例１で用いたものと全く同一のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂９９０ｍｇとエポキシ樹脂硬化剤３３０ｍｇとを添加し、２時間撹拌した。
〔比較例１〕
実施例１で得られた親水性カーボンナノチューブ１０ｍｇをアセトン１００ｍｌ中に投入し、磁気攪拌器で撹拌することにより分散させ、分散液を調製した。次に、前記分散液に、実施例１で用いたものと全く同一のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂９９０ｍｇとエポキシ樹脂硬化剤３３０ｍｇとを添加し、２時間撹拌した。
次に、得られた分散液をフィルムキャストし、室温にて２４時間放置した後、真空乾燥炉中、１４０℃で３時間処理し、親水性カーボンナノチューブ強化熱硬化性樹脂複合材料を得た。
次に、前記親水性カーボンナノチューブ強化熱硬化性樹脂複合材料を１ｍｍ角程度に粉砕し、超音波洗浄器にてエタノール中に分散した後、透過型電子顕微鏡により７５０００倍に拡大して観察した。この結果、前記複合材料中では、前記親水性カーボンナノチューブは多数絡み合って凝集体となり、該凝集体の表面に塊状（いわゆるダマ状）となったエポキシ樹脂が付着しており、該親水性カーボンナノチューブは前記複合材料の樹脂中に均一に分散していないことが確認された。
親水性カーボンナノチューブの量を、それぞれ２７ｍｇ、６９ｍｇ、２３３ｍｇとした以外は実施例１と全く同一にして、３種類の親水性カーボンナノチューブ強化熱硬化性樹脂複合材料を得た。
次に、前記複合材料から、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ２ｍｍの大きさの試験片を切り出し、歪ゲージを貼り、島津製作所製万能引張り試験機を用いて引張り試験を行い、該複合材料の引張り弾性率を求めた。結果を表１に示す。
〔比較例２〕
親水性カーボンナノチューブを全く用いなかった以外は実施例１と全く同一にして、エポキシ樹脂のみからなる熱硬化性樹脂材料を得た。
〔比較例２〕
親水性カーボンナノチューブを全く用いなかった以外は実施例１と全く同一にして、エポキシ樹脂のみからなる熱硬化性樹脂材料を得た。
次に、本比較例で得られた熱硬化性樹脂材料を用いた以外は実施例１と全く同一にして引張り試験を行い、該熱硬化性樹脂材料の引張り弾性率を求めた。結果を表１に示す。
〔比較例３〕
親水性カーボンナノチューブの量を、それぞれ６９ｍｇ、２３３ｍｇとした以外は比較例１と全く同一にして、２種類の親水性カーボンナノチューブ強化熱硬化性樹脂複合材料を得た。
〔比較例３〕
親水性カーボンナノチューブの量を、それぞれ６９ｍｇ、２３３ｍｇとした以外は比較例１と全く同一にして、２種類の親水性カーボンナノチューブ強化熱硬化性樹脂複合材料を得た。
次に、本比較例で得られた熱硬化性樹脂材料を用いた以外は実施例１と全く同一にして引張り試験を行い、該複合材料の引張り弾性率を求めた。結果を表１に示す。
表１から、本発明の製造方法により得られた親水性カーボンナノチューブ強化熱硬化性樹脂複合材料（実施例２）は、親水性カーボンナノチューブを全く用いないエポキシ樹脂のみからなる熱硬化性樹脂材料（比較例２）に比較して、優れた機械的強度（引張り弾性率）を備えていることが明らかである。
また、本発明の製造方法により得られた親水性カーボンナノチューブ強化熱硬化性樹脂複合材料（実施例２）は、本発明の製造方法によらない親水性カーボンナノチューブ強化熱硬化性樹脂複合材料（比較例３）に比較しても、優れた機械的強度（引張り弾性率）を備えていることが明らかである。
本実施例では、実施例１で得られた多層カーボンナノチューブの凝集体１０ｍｇに、２６．６Ｐａの酸素雰囲気中で直流電流低温プラズマ処理（１０Ｗ、１Ａ、５分）を施し、親水性カーボンナノチューブを得た。
次に、上述のようにして得られた親水性カーボンナノチューブ１０ｍｇと、第１の溶媒としてアセトンに代えてジメチルホルムアミド１０ｍｌと、合成樹脂原料としてエポキシ樹脂に代えて不飽和ポリエステル樹脂９９０ｍｇとを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図３（ｃ）に示すように、第２の分散液１６の微少な液滴が第２の溶媒（ノルマルヘキサン）１４に分散している第３の分散液１７を得た。前記第２の分散液１６は、図３（ｄ）に拡大して示すように、第１の溶媒（ジメチルホルムアミド）１１中に、合成樹脂原料（不飽和ポリエステル樹脂）１５が溶解し、さらに親水性カーボンナノチューブ１２が分散している。
次に、さらに２４時間撹拌した第３の分散液１７を、スプレーガンにより、長さ１ｃｍ、幅３ｃｍ、厚さ０．２ｃｍのエポキシ樹脂製基材上に厚さ０．１ｃｍとなるようにスプレーし、４０℃で１２時間加熱した。この結果、前記エポキシ樹脂製基材上に厚さ０．３ｃｍの親水性カーボンナノチューブ強化熱硬化性樹脂複合材料層を備える積層体が得られた。
１１…第１の溶媒、 １２…親水性カーボンナノチューブ、 １３…第１の分散液、 １４…第２の溶媒、 １５…合成樹脂原料、 １６…第２の分散液、 １７…第３の分散液。
Claims (4)
- 親水性カーボンナノチューブと合成樹脂とからなる複合材料の製造方法であって、
第１の溶媒に該親水性カーボンナノチューブを分散させて第１の分散液を調製する工程と、
合成樹脂原料の溶解度が第１の溶媒より小さく、第１の溶媒に対して実質的に非相溶性であり第１の溶媒より大容積の第２の溶媒に、第１の分散液と該合成樹脂原料とを添加し、撹拌して、第１の分散液に該合成樹脂原料が溶解した第２の分散液が、第２の溶媒中に分散している第３の分散液を調製する工程と、
第３の分散液から第１の溶媒と第２の溶媒とを除去し、該親水性カーボンナノチューブと該合成樹脂原料との混合物を得る工程と、
該混合物を成形することにより、該合成樹脂が該親水性カーボンナノチューブにより強化されている複合材料を得る工程とを備えることを特徴とするカーボンナノチューブ強化複合材料の製造方法。 - 前記親水性カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブに紫外線を照射するか、またはプラズマ処理を施すことにより、表面に親水性官能基が導入されていることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ強化複合材料の製造方法。
- 第１の分散液は、第１の溶媒に前記親水性カーボンナノチューブと共に界面活性剤を添加することにより調製することを特徴とする請求項１または請求項２記載のカーボンナノチューブ強化複合材料の製造方法。
- 第３の分散液を基材上にスプレーすることにより、第３の分散液から第１の溶媒と第２の溶媒とを除去し、該親水性カーボンナノチューブと該合成樹脂原料との混合物を得る工程と、該混合物を成形する工程とを同時に行うことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ強化複合材料の製造方法。
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