DE60210489T2

DE60210489T2 - Protonenleiter, Verfahren zu seiner Herstellung und elektrochemische Vorrichtungen

Info

Publication number: DE60210489T2
Application number: DE60210489T
Authority: DE
Inventors: c/o SONY CORPORATION Yong Ming LI; c/o SONY CORPORATION Koichiro HINOKUMA
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2001-10-11
Filing date: 2002-10-04
Publication date: 2006-10-12
Anticipated expiration: 2022-10-05
Also published as: CA2463454C; US7128888B2; TW569485B; KR20040049851A; EP1435630A1; WO2003034445A1; DE60210489D1; US20030072985A1; JP2003187636A; CN100449831C; KR100928297B1; US7578990B2; US20070015028A1; CA2463454A1; CN1561525A; EP1435630A4; EP1435630B1; JP3951225B2

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrochemische Vorrichtung und ein Herstellungsverfahren zum Erzeugen eines Protonenleiters und auch die Verwendung eines Protonenleiters in einer elektrochemischen Vorrichtung.
Technischer Hintergrund
Aktive Entwicklungsarbeiten für Brennstoffzellen gehen in verschiedenen Industriesektoren weiter. Wegen ihres hohen Wirkungsgrades und ihrer Umweltverschmutzungsfreiheit wird erwartet, dass die Brennstoffzelle in der nächsten Generation ein umweltverträglicher Stromgenerator ist.
Die Brennstoffzelle wird allgemein entsprechend der Art des darin benutzten Protonenleiters klassifiziert, weil ihr Leistungsvermögen auf dem Protonenleiter beruht, der stark durch Betriebstemperatur und -bedingungen beeinflusst wird. Die Tatsache, dass die Brennstoffzelle in Abhängigkeit von dem darin benutzten Protonenleiter enorm variiert, legt nahe, dass eine Verbesserung im Protonenleiter ein wichtiger Schlüssel zur Verbesserung der Brennstoffzelle ist.
Brennstoffzellen, die höher als Normaltemperatur und niedriger als 100°C laufen, sind üblicherweise mit einer protonenleitenden Polymermembran versehen, welche ein fester Polymerfilm ist. Es ist beispielsweise „Nafion" (von DuPont) und „Gore Membran" (von Gore Inc.), welche aus einem Perfluorsulfonsäureharz gemacht sind. Sie unterliegen immer noch einer Verbesserung. Berichte über neue protonenleitende Polymermembrane aus Kohlenwasserstoffpolymeren erschienen zuletzt in akademischen Gesellschaften und Papieren.
Unter den vergleichsweise neuen Protonenleitern anorganischer Metalloxide sind Polymolybdänsäuren und -oxide mit vielen Molekühlen von Hydratwasser, wie beispielsweise H₃M₁₂PO₄₀·29H₂O (M = Mo oder W) und Sb₂O₅·nH₂O.
Diese Polymerwerkstoffe und hydrierten Verbindungen zeigen in ihrem Nasszustand eine hohe Protonenleitfähigkeit in der Nähe von Normaltemperatur. Das heißt, zum Beispiel das Perfluorsulfonsäureharz zeigt eine beträchtlich hohe Protonenleitfähigkeit selbst bei Normaltemperatur, weil es Protonen aus der Sulfonsäuregruppe ionisiert zu werden lässt. Diese Protonen lagern sich an dem in der Polymermatrix reichlich vorhandenen Wasser (durch Wasserstoffbrückenbindung) an, wodurch protonisiertes Wasser oder Oxoniumionen (H₃O⁺) gebildet werden, und die Protonen in der Form von Oxoniumionen wandern ruhig durch die Polymermatrix.
Andererseits wurde zuletzt ein neuer Protonenleiter entwickelt, der von den oben genannten in seinem Leitungsmechanismus vollständig verschieden ist. Er basiert auf der Feststellung, dass komplexe Metalloxide einer Perovskitstruktur, wie beispielsweise mit Yb dotiertes SrCeO₃, in Abwesenheit von Wasser als Medium für die Wanderung eine Protonenleitfähigkeit zeigen. Es wird angenommen, dass die Protonenleitfähigkeit in diesen komplexen Metalloxiden stattfindet, da Protonen sich selbst durch den Raum zwischen Sauerstoffionen, die das Gerüst der Perovskitstruktur bilden, lenken.
Ein vermutlicher Mechanismus für eine Protonenleitung ist wie folgt. Leitende Protonen existieren nicht ursprünglich in dem komplexen Metalloxid, sondern sie werden nur durch die Reaktion entwickelt, die stattfindet, wenn die Perovskitstruktur mit dem in dem umgebenden Atmosphärengas enthaltenen Wasserdampf in Kontakt kommt, mit dem Ergebnis, dass Wassermolekühle bei hohen Temperaturen mit den in der Perovskitstruktur durch Dotieren gebildeten Sauerstoffdefekten reagieren, wodurch sich die Protonen ergeben.
Unglücklicherweise sagt man dem obigen Protonenleiter nach, die folgenden Nachteile zu haben.
Das Matrixmaterial, wie beispielsweise das obige Perfluorsulfonsäureharz, muss während des Gebrauchs kontinuierlich ausreichend nass gehalten werden, damit es seine hohe Protonenleitfähigkeit behält. Außerdem ist es im Bereich der Betriebstemperaturen beschränkt, weil das in der Matrix enthaltene Wasser an einem Gefrieren oder Sieden geschützt werden muss.
Der Protonenleiter eines anorganischen Metalloxids, wie beispielsweise H₃M₁₂PO₄₀·29H₂O (M = Mo oder W) und Sb₂O₅·nH₂O, muss sehr nass gehalten werden, um sein Hydratwasser zu halten, so dass er seine deutliche Protonenleitfähigkeit zeigt. Außerdem muss eine bestimmte Art eines Perovskitoxids, wie beispielsweise SrCeO₃, auf einer Betriebstemperatur von etwa 500°C oder mehr gehalten werden. Auch sinkt seine Protonenleitfähigkeit im Zustand geringer Feuchtigkeit schnell.
Ein Protonenleiter, der hauptsächlich ein Fullerenderivat aufweist, bei dem eine oder mehr Protonen freisetzende Gruppen bei Komponentenkohlenstoffatomen eines Fullerenmoleküls eingebaut sind, ist in der EP 1 071 149 beschrieben. Dieser Protonenleiter wird beim Fertigen von kleinen und einfachen Brennstoffzellen verwendet.
Methanphosphonat und C₆₀-Derivate von Methanphosphonsäuren sind in F. Cheng et al. „Organophosphorus chemistry of fullerene: synthesis and biological effects of organophosphorus compounds of C₆₀", Tetrahedron, Elsevier Science Publishers, Amsterdam, NL, Vol. 57, Nr. 34, 20. August 2001 (2001-08-20), Seiten 7331-7335, XP004301016 ISSN: 0040-4020, beschrieben. Es hat sich gezeigt, dass diese Verbindungen eine photo-induzierte Zytotoxizität haben.
Wie oben erwähnt, haben herkömmliche Protonenleiter den Nachteil, dass sie stark abhängig von der Atmosphäre sind (oder die Zufuhr von Feuchtigkeit oder Wasserdampf erfordern) und eine sehr hohe oder niedrige Betriebstemperatur benötigen, wobei der Bereich der Betriebstemperatur beschränkt ist.
Dies führt zu einem Brennstoffzellensystem mit Zusatzeinheiten wie beispielsweise einer Befeuchtungsvorrichtung, was unvermeidbar sperrig und teuer ist.
Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die oben genannten Probleme zu lösen. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen neuen Protonenleiter und sein Herstellungsverfahren vorzusehen und auch eine elektrochemische Vorrichtung vorzusehen, wobei der Protonenleiter eine hohe Protonenleitfähigkeit in einer trockenen Umgebung bei Temperaturen in einem vergleichsweise weiten Bereich einschließlich Raumtemperatur zeigt.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist auf eine elektrochemische Vorrichtung mit einem Protonenleiter gerichtet, der ein Derivat eines Stoffes mit daran angelagerten funktionellen Gruppen aufweist, wobei der Stoff aus wenigstens einer Art besteht, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fullerenmolekülen, Clustern hauptsächlich aus Kohlenstoff, und linearen oder röhrenförmigen Kohlenstoffstrukturen, und wobei die funktionellen Gruppen protonen-(H⁺-)dissoziierende Gruppen haben und an dem Stoff durch eine drei- oder mehrelementige Ringstruktur angelagert sind.
Hierbei deutet der Begriff „protonen-(H⁺-)dissoziierende Gruppen" jene Gruppen an, von denen sich Protonen durch Ionisierung trennen. Der Begriff „Dissoziation von Protonen" bedeutet eine Trennung von Protonen von der Gruppe durch Dissoziation.
Der Protonenleiter ist ein Derivat eines Stoffes mit daran angelagerten funktionellen Gruppen, wobei der Stoff aus wenigstens einer Art besteht, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fullerenmolekülen, Clustern hauptsächlich aus Kohlenstoff, und linearen oder röhrenförmigen Kohlenstoffstrukturen, und wobei die funktionellen Gruppen protonendissoziierende Gruppen haben. Aufgrund dieser Merkmale hat er eine begrenzte Abhängigkeit von der Umgebung und zeigt kontinuierlich eine hohe Protonenleitfähigkeit in trockener Luft bei Temperaturen in einem weiten Bereich von niedrig bis hoch. Er wird durch die Anwesenheit von Wasser nicht beeinflusst.
Der Protonenleiter ist dadurch gekennzeichnet, dass die funktionellen Gruppen protonen-(H⁺-)dissoziierende Gruppen haben und an dem Stoff durch eine drei- oder mehrelementige Ringstruktur angelagert sind. Dieses Merkmal trägt dazu bei, die Wärmebeständigkeit und die chemische Stabilität zu verbessern.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf ein Verfahren zum Herstellen eines Protonenleiters gerichtet, das einen Schritt des Vorbereitens eines Derivats eines Stoffes mit daran angelagerten funktionellen Gruppen, wobei der Stoff aus wenigstens einer Art besteht, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fullerenmolekülen, Clustern hauptsächlich aus Kohlenstoff, und linearen oder röhrenförmigen Kohlenstoffstrukturen, und wobei die funktionellen Gruppen Estergruppen als Vorstufe von protonendissoziierenden Gruppen haben und an dem Stoff durch eine drei- oder mehrelementige Ringstruktur angelagert sind; einen Schritt des Hydrolysierens des Derivats mit Alkalihydroxid; und einen Schritt des Unterziehens des Hydrolysats einem Ionenaustauschs, wodurch die protonendissoziierenden Gruppen gebildet werden, aufweist.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erlaubt eine einfache und effiziente Herstellung des Protonenleiters, der herausragende Eigenschaften besitzt, wie oben erwähnt. Es reduziert die Herstellungskosten und ist für eine Synthese in großen Mengen geeignet.
Die vorliegende Erfindung ist auf eine elektrochemische Vorrichtung gerichtet, die eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode und einen zwischen diesen zwei Elektroden gehaltenen Protonenleiter aufweist, wobei der Protonenleiter ein Stoff mit daran angelagerten funktionellen Gruppen ist, wobei der Stoff aus wenigstens einer Art besteht, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fullerenmolekülen, Clustern hauptsächlich aus Kohlenstoff, und linearen oder röhrenförmigen Kohlenstoffstrukturen, und wobei die funktionellen Gruppen protonendissoziierende Gruppen haben und an dem Stoff durch eine drei- oder mehrelementige Ringstruktur angelagert sind.
Die elektrochemische Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der zwischen der ersten und der zweiten Elektrode gehaltene Protonenleiter aus dem Derivat mit den ausgezeichneten Eigenschaften, wie oben erwähnt, besteht. Deshalb erzeugt er den gleichen Effekt wie der Protonenleiter der vorliegenden Erfindung. Sie benötigt keine Befeuchtungsvorrichtung und keine Zusatzeinheiten, was hilft, ein kleines, einfaches System zu realisieren.
Der Protonenleiter weist einen Stoff mit daran angelagerten funktionellen Gruppen auf, wobei der Stoff aus wenigstens einer Art besteht, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fullerenmolekülen, Clustern hauptsächlich aus Kohlenstoff, und linearen oder röhrenförmigen Kohlenstoffstrukturen, und wobei die funktionellen Gruppen durch die allgemeine Formel (1) oder (2) unten dargestellt sind:
wobei X¹ und/oder X² und X³ und/oder X⁴ identische oder unterschiedliche protonendissoziierende Gruppen sind, und A¹ und A² identische oder unterschiedliche Alkylenkomponenten sind, die durch irgendeine Komponente von -O-, -R-, -O-R-, -R-O-, -O-R-O- und -R-O-R- dargestellt sind (wobei R C_xH_y ist (x ist eine ganze Zahl von 1 bis 20 und y ist eine ganze Zahl von 0 bis 40)).
Der oben definierte Protonenleiter ist schematisch in 1A und 1B dargestellt. Er besteht aus einer Matrix (in welcher die funktionellen Gruppen eingebaut sind) und den funktionellen Gruppen mit den in der allgemeinen Formel (1) oder (2) dargestellten protonendissoziierenden Gruppen. Die funktionellen Gruppen sind an der Matrix durch die dreielementige Ringstruktur angelagert. Diese Ringstruktur ist stabil, und es gibt eine Vielzahl von Anlagerungsstellen, sodass irgendeine unterbrochene Verbindung wiederhergestellt wird. Dies trägt stark zur chemischen Stabilität und thermischen Widerstandsfähigkeit des Protonenleiters bei. Die drei elementige Ringstruktur kann für eine bessere chemische Stabilität und Wärmebeständigkeit durch die mehrelementige Ringstruktur ersetzt werden.
In den obigen allgemeinen Formeln (1) und (2) sollte wenigstens eine der protonendissoziierenden Gruppen vorzugsweise -PO(OH)₂, -SO₃H, oder -COOH sein. In der allgemeinen Formel (2) kann jedoch wenigstens eine der protonendissoziierenden Gruppen auch -OSO₃H sein.
Die Anzahl der funktionellen Gruppen, die an einer Matrix angelagert sind, kann in Abhängigkeit von den Rohmaterialien (und ihrem Molverhältnis), aus denen die Matrix synthetisiert ist, reichen. Die funktionellen Gruppen können zu allen Doppelbindungen in der Matrix hinzugefügt werden. Je mehr die Zahl der funktionellen Gruppen ansteigt, umso mehr steigt die Zahl der Protonen, was zur Leitfähigkeit beiträgt.
Der Protonenleiter weist einen Stoff mit daran angelagerten funktionellen Gruppen auf, wobei der Stoff aus wenigstens einer Art besteht, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fullerenmolekülen, Clustern hauptsächlich aus Kohlenstoff, und linearen oder röhrenförmigen Kohlenstoffstrukturen, und wobei die funktionellen Gruppen durch die nachfolgende allgemeine Formel (3) dargestellt werden:
wobei X⁵ und/oder X⁶ identische oder unterschiedliche protonendissoziierende Gruppen sind, und A³ und A⁴ identische oder unterschiedliche fluorierte Alkylenkomponenten sind, die durch irgendeine Komponente von -O-, -R'-, -O-R'-, -R'-O-, -O-R'-O- und -R'-O-R''- dargestellt sind (wobei R' und R'' C_x'F_y'H_z' sind (x' ist eine ganze Zahl von 1 bis 20, y' ist eine ganze Zahl von 0 bis 40, und z' ist eine ganze Zahl von 0 bis 39)).
Der oben definierte Protonenleiter hat eine stark verbesserte chemische Stabilität und Wärmebeständigkeit aus dem gleichen Grund wie oben erwähnt. In der obigen allgemeinen Formel (3) sollte wenigstens eine der protonendissoziierenden Gruppen vorzugsweise -PO(OH)₂, -SO₃H oder -COOH sein.
Falls die protonendissoziierende Gruppe -PO(OH)₂ ist, hat jede an der Matrix angelagerte funktionelle Gruppe vier dissoziierende Gruppen, und dies führt zu einer höheren Protonenleitfähigkeit und einer besseren chemischen Stabilität. Falls die protonendissoziierende Gruppe -SO₃H ist, hat das resultierende Produkt eine höhere Protonenleitfähigkeit aufgrund seiner hohen Tendenz zur Protonendissoziation.
Der Protonenleiter weist ein kohlenstoffhaltiges Material darin enthaltend auf, das durch die nachfolgende Molekülformel (1) oder (2) dargestellt ist:
Molekülformel (1): C₆₀ = (C(PO(OH)₂)₂)_n
Molekülformel (2): C₆₀ = (C(SO₃H)₂)_n
(wobei n 1 bis 30 ist).
2A ist eine schematische Darstellung des Derivats als Protonenleiter der vorliegenden Erfindung, das durch die Molekühlformel (1) C₆₀ = (C(PO(OH)₂)₂)_n dargestellt ist.
In 2A ist zu beachten, dass die Matrix, in der die funktionelle Gruppe eingebaut ist, ein Fullerenmolekül (C₆₀) ist und die funktionelle Gruppe an dem Fullerenmolekül durch die dreielementige Ringstruktur angelagert ist. Diese Konstruktion trägt zur stark verbesserten chemischen Stabilität und Wärmebeständigkeit des resultierenden Materials bei. Die protonendissoziierende Gruppe (-PO(OH)₂) erlaubt es jeder an dem Fullerenmolekül angelagerten funktionellen Gruppe, vier Protonen bereitzustellen, die dissoziiert werden können. Dies führt zu einer hohen Protonenleitfähigkeit.
Der in der elektrochemischen Vorrichtung enthaltene Protonenleiter, der in 2A dargestellt ist, kann durch das in 2B dargestellte Reaktionsschema erzeugt werden, das wie folgt abläuft.
Zuerst werden die Fullerenmoleküle (zum Beispiel C₆₀) in der Anwesenheit von Jod und NaI mit Tetraethyl-Methylendiphosphonat zur Reaktion gebracht, um das gewünschte Derivat zu ergeben, das aus den Fullerenmolekülen und den durch die dreielementige Ringstruktur daran angelagerten funktionellen Gruppen besteht, wobei die funktionellen Gruppen Estergruppen haben und als Vorstufe der protonendissoziierenden Gruppe dienen.
Dann wird das so erhaltene Derivat mit dem oben genannten Alkalioxid (zum Beispiel Natriumhydroxid) hydrolysiert. Das resultierende Hydrolysat wird einem Ionenaustausch unterzogen. Auf diese Weise erhält man den Protonenleiter der vorliegenden Erfindung, der aus den Fullerenmolekülen (C₆₀) und den daran durch die dreielementige Ringstruktur angelagerten funktionellen Gruppen besteht, wobei die funktionellen Gruppen -PO(OH)₂ besitzen, das zur Protonendissoziiation fähig ist.
Der Vorteil des Herstellungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung liegt in der Fähigkeit, große Mengen des Protonenleiters, der herausragende charakteristische Eigenschaften besitzt, einfach und effizient herzustellen.
Der Protonenleiter der vorliegenden Erfindung ist für eine Vielzahl elektrochemischer Vorrichtungen geeignet. Mit anderen Worten kann er auf eine elektrochemische Vorrichtung angewendet werden, die grundsätzlich aus einer ersten Elektrode und einer zweiten Elektrode und einem zwischen diesen gehaltenen Protonenleiter besteht. In einer solchen elektrochemischen Vorrichtung können die erste und/oder die zweite Elektrode eine Gaselektrode oder eine Elektrode aus einem aktiven Material sein.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1A und 1B sind schematische Darstellungen des Protonenleiters in einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.
2A und 2B sind eine schematische Darstellung des Protonenleiters bzw. eines beim Herstellungsverfahren desselben involvierten Reaktionsschemas.
3 ist eine schematische Darstellung des Mechanismus der Protonenleitung in einer Brennstoffzelle im obigen Ausführungsbeispiel.
4 ist eine schematische Schnittansicht einer Brennstoffzelle im obigen Ausführungsbeispiel.
5A und 5B sind schematische Darstellungen des Fullerenmoleküls als Matrix des Protonenleiters im obigen Ausführungsbeispiel.
6 ist eine schematische Darstellung einer Vielfalt von Beispielen eines Kohlenstoffclusters als Matrix des Protonenleiters im obigen Ausführungsbeispiel.
7 ist eine schematische Darstellung eines weiteren Beispiels eines Kohlenstoffclusters (mit der Teilfullerenstruktur) im obigen Ausführungsbeispiel.
8 ist eine schematische Darstellung eines weiteren Beispiels eines Kohlenstoffclusters (mit der Diamant-Fullerenstruktur) im obigen Ausführungsbeispiel.
9 ist eine schematische Darstellung eines weiteren Beispiels eines Kohlenstoffclusters (mit aneinander angelagerten Clustern) im obigen Ausführungsbeispiel.
10 ist eine schematische Darstellung eines Kohlenstoff-Nanorohrs und einer Kohlenstoff-Faser als Matrizen des Protonenleiters im obigen Ausführungsbeispiel.
11 ist ein Diagramm des Ergebnisses einer FT-IR-Messung in einem Beispiel der vorliegenden Erfindung.
12 ist ein Diagramm des Ergebnisses einer TG-DTA-Messung im obigen Ausführungsbeispiel.
13 ist ein Diagramm des Ergebnisses einer RGA-Messung im obigen Ausführungsbeispiel.
14 ist eine Darstellung eines Ersatzschaltbildes im obigen Ausführungsbeispiel.
15 ist eine Darstellung der komplexen Impedanz, die für das Fulleren-Derivat des Phosphattyps (in der Form von Aggregat-Pellets) gemessen wird, im obigen Ausführungsbeispiel.
16 ist ein Diagramm des Ergebnisses einer FT-IR-Messung.
17 ist eine Darstellung der komplexen Impedanz, die für das Fulleren-Derivat des Sulfonattyps (in der Form von Aggregat-Pellets) gemessen wird, im obigen Ausführungsbeispiel.
Bester Ausführungsmodus der Erfindung
Das folgende ist eine Beschreibung einer Brennstoffzelle, welche den obigen Protonenleiter hat und welche derart ausgebildet ist, dass die erste Elektrode mit Brennstoff versorgt wird und die zweite Elektrode mit Sauerstoff versorgt wird.
In dieser Brennstoffzelle findet eine Protonenleitung gemäß dem schematisch in 3 dargestellten Mechanismus statt. Der protonenleitende Teil 1 wird zwischen der ersten Elektrode (welche mit Wasserstoff versorgt wird) und der zweiten Elektrode (welche mit Sauerstoff versorgt wird) gehalten. Durch Dissoziation gebildete Protonen (H⁺) wandern von der ersten Elektrode 2 in der Richtung des Pfeils zur zweiten Elektrode 3.
4 zeigt ein typisches Beispiel einer Brennstoffzelle, die mit dem Protonenleiter der vorliegenden Erfindung versehen ist. Diese Brennstoffzelle hat eine Anode 2 (Brennstoffelektrode oder Wasserstoffelektrode) und eine Kathode 3 (Sauerstoffelektrode), die einander zugewandt sind, welche mit einem Anschluss 8 bzw. 9 versehen sind. An beiden Elektroden sind Katalysatoren 2a und 3a, welche eng an ihnen anhaften oder in ihnen dispergiert sind. Zwischen diesen Elektroden wird der protonenleitende Teil 1 gehalten. Zur Zeit des Betriebs wird die Anode 2 mit Wasserstoff von einem Einlass 12 versorgt. Der Wasserstoff wird von einem Auslass 13 (der nicht wesentlich ist) ausgegeben. Während der Brennstoff (H₂) durch einen Kanal 15 strömt, treten Protonen auf. Diese Protonen wandern zusammen mit jenen Protonen, die in dem protonenleitenden Teil 1 aufgetreten sind, zur Kathode 3, wo sie mit dem Sauerstoff (Luft) 19 reagieren, die durch einen Kanal 17 von einem Einlass 16 zu einem Auslass 18 strömt. Auf diese Weise wird die gewünschte elektromotorische Kraft erzeugt.
Die wie oben erwähnt aufgebaute Brennstoffzelle bietet den Vorteil einer hohen Protonenleitfähigkeit, weil, während Protonen aufgrund einer Dissoziation in dem protonenleitenden Teil 1 auftreten, jene von der Anode 2 zugeführten Protonen zur Kathode 3 wandern. Der Prozess auf diese Weise vermeidet die Notwendigkeit einer Befeuchtungsvorrichtung, usw., wodurch das System einfach und im Gewicht leicht gemacht wird.
Die Fullerenmoleküle als Matrix, in welcher die funktionellen Gruppen eingebaut sind, sind nicht besonders eingeschränkt, sofern sie in der Form von sphärischen Clustern vorliegen. Sie sind üblicherweise ausgewählt aus C₃₆, C₆₀ (5A), C₇₀ (5B), C₇₆, C₇₈, C₈₀, C₈₂, C₈₄, C₈₆, C₈₈, C₉₀, C₉₂, C₉₄ und C₉₆, welche in der Form eines einfachen Stoffes oder eines Gemisches vorliegen können.
Diese Fullerenmoleküle wurden durch Massenspektrometrie in dem durch Laserablation von Kohlenstoff erzeugten Clusterstrahl im Jahre 1985 entdeckt (H.W. Kroto, J.R. Heath, S.C. O'Brien, R.F. Curl, R.E. Smalley: Nature 1985, 318, 162). Es war fünf Jahre später, dass ein praktizierbares Herstellungsverfahren entwickelt wurde. 1990 fand man ein Herstellungsverfahren, das eine Bogenentladung zwischen Kohlenstoffelektroden verwendet. Seit damals zog das obige Fulleren wegen seiner Möglichkeit, als kohlenstoffhaltiges Halbleitermaterial Verwendung zu finden, Aufmerksamkeit auf sich.
Wie oben erwähnt, besteht das Derivat aus den Fullerenmolekülen und den daran durch eine drei- oder mehrelementige Ringstruktur angelagerten funktionellen Gruppen. Das Derivat als ein einfacher Stoff zeigt die Protonenleitfähigkeit anders als eine Masse in der Form eines Aggregats bestehend aus einer großen Anzahl von Molekülen, weil die Protonenleitfähigkeit im erstgenannten Fall das Wandern von aus einer großen Menge von ursprünglich in den Molekülen vorhandenen dissoziierenden Gruppen abgeleiteten Protonen involviert. Die Protonenleitfähigkeit auf diese Weise findet selbst in einer Umgebung geringer Feuchtigkeit kontinuierlich statt.
Ferner besitzt das obige Fullerenmolekül Elektrophilizität, und diese charakteristische Eigenschaft scheint die Ionisierung von Wasserstoffionen aus den sehr sauren protonendissoziierenden Gruppen stark zu fördern. Dies ist ein möglicher Grund für die herausragende Protonenleitfähigkeit. Da ein Fullerenmolekül die Anlagerung einer sehr großen Anzahl der funktionellen Gruppen durch die drei- oder mehrelementige Ringstruktur daran ermöglicht, gibt es außerdem eine große Anzahl von Protonen in einer hohen Dichte je Volumeneinheit des Protonenleiters. Dies führt zu der beträchtlichen Leitfähigkeit.
Das Derivat als Protonenleiter besteht hauptsächlich aus Kohlenstoffatomen, die die Fullerenmoleküle bilden. Deshalb ist es leicht im Gewicht, stabil gegenüber Abbau und frei von Verunreinigungen. Das Fulleren, das in den Herstellungskosten schnell geringer wird, wird unter dem Gesichtspunkt des Rohstoffes, der Umwelt und der Ökonomie gegenüber anderen als ein beinahe ideales kohlenstoffhaltiges Material angesehen.
Das so erhaltene Fullerenderivat wird durch Beschichten, Walzen oder dergleichen in einem Film gebildet, und der resultierende Film wird als Protonenleiter in der elektrochemischen Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet.
Der obige Protonenleiter kann im Wesentlichen aus dem Fullerenderivat allein oder in Kombination mit einem Bindemittel bestehen. Zwei oder mehr Arten des Fullerenderivats können durch ihre direkte oder indirekte Verbindung ein Polymer bilden.
Der Protonenleiter kann in der Form eines Films verwendet werden, der durch Pressformen des ein Bindemittel enthaltenden oder nicht enthaltenden Fullerenderivats präpariert werden. Das Bindemittel macht den Protonenleiter stark.
Das Bindemittel kann eine oder mehrere Arten von einem bekannten Polymermaterial sein, das bei der Filmbildung hilft. Der aus dem Fullerenderivat mit einem Bindemittel bestehende Protonenleiter zeigt eine Protonenleitfähigkeit in der gleichen Weise wie der Protonenleiter bestehend aus dem Fullerenderivat allein. Ferner erzeugt das ein Bindemittel aus einem Polymermaterial enthaltende Fullerenderivat den Protonenleiter in der Form eines starken, flexiblen, gasundurchlässigen Films (üblicherweise dünner als 300 μm), was sich von dem unterscheidet, der durch Komprimieren eines Pulvers des kein Bindemittel enthaltenden Fullerenderivats präpariert wird.
Übrigens ist das Bindemittel aus einem Polymermaterial nicht besonders eingeschränkt, sofern es nicht mit dem Fullerenderivat reagiert, um die Protonenleitfähigkeit zu behindern, sondern bei der Filmbildung hilft. Es wird eines verwendet, das keine Elektronen leitet und eine gute Stabilität besitzt. Es ist beispielsweise Polyfluorethylen, Polyvinylidenfluorid und Polyvinylalkohol, die aus den folgenden Gründen bevorzugt sind.
Polytetrafluorethylen hilft beim Bilden eines stärkeren Dünnfilms im Vergleich zu anderen Polymermaterialien einfacher mit einer geringen Menge. Die Füllmenge sollte geringer als 3 Gew.-% sein, vorzugsweise 0,5-1,0 Gew.-%, was genug ist, um einen dünnen Film mit einer Dicke im Bereich von 100 μm bis hinab zu 1 μm zu bilden.
Polyvinylidenfluorid und Polyvinylalkohol helfen beim Bilden eines protonenleitenden Dünnfilms mit einer guten Gasundurchlässigkeit. Die Füllmenge sollte 5-15 Gew.-% betragen.
Die oben genannten drei Polymermaterialien werden ihre erwartete Wirkung nicht erzeugen, falls ihre Füllmenge geringer als die oben angegebene Untergrenze ist.
Pressformen, Extrusionsformen oder irgendein anderes bekanntes Verfahren können benutzt werden, um den dünnen Film des Protonenleiters aus dem ein Bindemittel enthaltenden Fullerenderivat zu bilden.
Die elektrochemische Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung funktioniert in der Umgebungsluft zufriedenstellend. Deshalb sieht sie, wenn sie als Brennstoffzelle verwendet wird, elektrochemische Energie effizient ohne die Notwendigkeit des Steuerns von Druck, Temperatur und Feuchtigkeit vor. Sie funktioniert auch in der Umgebungsluft bei niedriger Feuchtigkeit ohne Erfordern einer Befeuchtungsvorrichtung, anders als die mit Nafion versehene, die ein H₃O⁺-Ionenleiter ist. Dies deshalb, weil der Protonenleiter aus dem Fullerenderivat gebildet ist, der aus Fullerenmolekülen und den daran durch die drei- oder mehrelementige Ringstruktur angelagerten funktionellen Gruppen besteht.
Aufgrund seiner Fähigkeit, elektrochemische Energie in der Umgebungsluft bei geringer Feuchtigkeit vorzusehen, funktioniert die elektrochemische Vorrichtung als Brennstoffzelle, die in kurzer Zeit einen stabilen Betriebszustand erreicht. Übrigens kann sie mit einer Befeuchtungsvorrichtung versehen werden, sodass sie in der Anwesenheit von Wasser arbeitet. Dies ist jedoch keine Anforderung in der vorliegenden Erfindung.
Die elektrochemische Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung hat einen Vorteil gegenüber der mit Nafion versehenen herkömmlichen, die ein H₃O⁺-Inonleiter ist. Die letztgenannte benötigt eine Entfeuchtungsvorrichtung, um mit der Erzeugung von elektrochemischer Energie verbundenes Wasser und Wasser, das zur Kathode gewandert ist, zu entfernen. Im Gegensatz dazu erzeugt die erstgenannte elektrochemische Energie ohne Erfordern einer Entfeuchtungsvorrichtung, weil sie in einer solchen Weise funktioniert, dass die Anode Wasserstoffgas empfängt und elektrolysiert, wodurch Protonen entstehen, und die so gebildeten Protonen durch den Protonenleiter der vorliegenden Erfindung zur Kathode wandern, an welcher Protonen mit Sauerstoff reagieren, um elektrochemische Energie zu erzeugen. Folglich ist die elektrochemische Vorrichtung der vorliegenden Erfindung von kompakter Größe und zum allgemeinen Gebrauch verwendbar.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das oben genannte, aus Fullerenmolekülen gebildete Fullerenderivat als Matrix durch eine ersetzt werden, die aus Clustern von Kohlenstoffmolekülen als Matrix gebildet ist. Solche Cluster erhält man durch eine Bogenentladung über Kohlenstoffelektroden. Das gewünschte Derivat erhält man durch Anlagern der oben genannten funktionellen Gruppen an die Cluster durch die drei- oder mehrelementige Ringstruktur.
Der Begriff „Cluster", wie er hier verwendet wird, bezeichnet üblicherweise ein Aggregat bestehend aus einigen bis hunderten von Atomen, die miteinander verbunden sind oder zusammenhängen. Dieses Aggregat trägt zur verbesserten Protonenleitfähigkeit, hohen Filmfestigkeit und einfachen Schichtbildung bei, während die chemischen Eigenschaften seiner Bestandteile beibehalten werden. Außerdem besteht dieses Aggregat hauptsächlich aus einigen bis hunderten von Kohlenstoffatomen, die in einer beliebigen Weise miteinander verbunden sind. Der Kohlenstoffcluster, der ein paar Fremdatome enthalten kann, betrifft nachfolgend ein beliebiges Aggregat, in dem Kohlenstoffatome vorherrschend sind.
Der Protonenleiter besteht hauptsächlich aus dem oben genannten Kohlenstoffcluster (als Matrix) und den oben genannten funktionellen Gruppen, die daran durch die oben genannte drei- oder mehrelementige Ringstruktur angelagert sind. Folglich erlaubt er eine Protonendissoziation einfach in einem trockenen Zustand und er erzeugt die Wirkung der Protonenleitung wie der aus dem Fullerenderivat bestehende Protonenleiter. Es gibt auch eine umfangreiche Auswahl an kohlenstoffhaltigen Rohmaterialien, weil der Kohlenstoffcluster Kohlenstoff in verschiedenen Formen umfasst, wie später erläutert.
Der Grund, warum der Kohlenstoffcluster als Matrix benutzt wird, ist, dass eine gute Protonenleitfähigkeit nur erzielt wird, wenn die Matrix die funktionellen Gruppen mit einer großen Anzahl von protonendissoziierenden Gruppen integriert hat, und diese Aufgabe wird durch den Kohlenstoffcluster gelöst. Der resultierende solide Protonenleiter hat einen extrem hohen Säuregrad; er behält jedoch die Atom-Atom-Bindung bei (oder ändert sich chemisch nur sehr wenig) und behält die Filmstruktur trotz des hohen Säuregrades bei, weil der Kohlenstoffcluster eine gute Oxidationsbeständigkeit und Haltbarkeit besitzt und eine enge Bindung zwischen Komponentenatomen hält, anders als das gewöhnliche kohlenstoffhaltige Material.
Der aus dem Kohlenstoffcluster abgeleitete Protonenleiter zeigt eine hohe Protonenleitfähigkeit selbst in einem trockenen Zustand. Er nimmt verschiedene Formen an, wie in 6 bis 9 dargestellt. Mit anderen Worten gibt es eine große Vielfalt von Rohmaterialien, aus denen gewählt werden kann.
6 zeigt einige Beispiele von Kohlenstoffclustern, die jeweils aus einer großen Anzahl von zusammengestellten Kohlenstoffatomen bestehen, die eine sphärische oder sphäroidische Form oder eine geschlossene Oberflächenstruktur ähnlich dazu annehmen. 6 zeigt auch Fullerenmoleküle. 7 zeigt einige Beispiele von Kohlenstoffclustern einer sphärischen Struktur mit einem fehlenden Teil. Solche Kohlenstoffcluster sind durch die Struktur mit einem offenen Ende charakterisiert. Sie findet man in Nebenprodukten, die aus der Herstellung von Fulleren durch Bogenentladung resultieren.
Bei den meisten Kohlenstoffatomen mit einer sp³-Bindung bildet der Kohlenstoffcluster die Diamantstruktur, wie in 8 dargestellt. Bei den meisten Kohlenstoffatomen mit einer sp²-Bindung bildet der Kohlenstoffcluster die ebene Struktur von Graphit oder die vollständige oder teilweise Struktur von Fulleren oder ein Kohlenstoff-Nanorohr. Die mit der Graphitstruktur ist nicht als Matrix des Protonenleiters geeignet, weil sie üblicherweise Elektronenleitfähigkeit zeigt. Im Gegensatz dazu sind Fulleren und das Kohlenstoff-Nanorohr als Matrix des Protonenleiters geeignet, weil sie aufgrund ihrer sp²-Bindung, welche teilweise die Elemente der sp³-Bindung hat, üblicherweise keine Elektronenleitfähigkeit zeigen.
9 zeigt einige Beispiele von miteinander verbundenen Clustern. Cluster in einer solchen Struktur sind in der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendbar.
Das Derivat des Kohlenstoffclusters als solches kann durch Pressen in einen Film oder in Pellets ohne die Hilfe eines Bindemittels gebildet werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung sollte der Kohlenstoffcluster als Matrix eine lange Achse kürzer als 100 nm, vorzugsweise kürzer als 100 Å haben. Außerdem sollte er zwei oder mehr darin eingebaute funktionelle Gruppen besitzen.
Weiter sollte der Kohlenstoffcluster vorzugsweise einer sein, der die Struktur ähnlich einem Käfig (wie in Fullerenmolekülen) oder die Struktur mit einem offenen Ende in wenigstens einem Teil davon hat. Das Fulleren mit fehlerhafter Struktur zeigt nicht nur die dem Fulleren inhärente Reaktivität, sondern aufgrund des fehlerhaften Teils (oder des offenen Teils) auch eine verbesserte Reaktivität. Eine solche verstärkte Reaktivität fördert den Einbau der funktionellen Gruppen mit protonendissoziierenden Gruppen. Das Ergebnis ist ein hoher Einbauanteil funktioneller Gruppen und eine hohe Protonenleitfähigkeit. Ferner kann der Kohlenstoffcluster in einer viel größeren Menge und mit viel geringeren Kosten als das oben genannte Fulleren hergestellt werden.
Eine weitere bevorzugte Matrix für den Protonenleiter ist Kohlenstoff in einer röhrenförmigen oder linearen Struktur. Die erstgenannte enthält ein Kohlenstoff-Nanorohr als ein bevorzugtes Beispiel, und die letztgenannte enthält eine Kohlenstoff-Faser als ein bevorzugtes Beispiel.
Das obige Kohlenstoff-Nanorohr oder die obige Kohlenstoff-Faser gibt einfach Elektronen frei und hat eine sehr große Oberfläche wegen ihrer Struktur. Dies trägt zur Verbesserung der Protonenleitungseffizienz bei.
Das Kohlenstoff-Nanorohr oder die Kohlenstoff-Faser, die in der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, können durch ein Bogenentladungsverfahren oder eine chemische Gasphasenabscheidung (thermische CVD) hergestellt werden.
Das Bogenentladungsverfahren verwendet eine mit Helium gefüllte Bogenentladungskammer (beispielsweise 150 Torr), in welcher eine Bogenentladung in der Anwesenheit eines metallischen Katalysators, wie beispielsweise FeS, Ni und Co, stattfindet. Die Bogenentladung ergibt ein Kohlenstoff-Nanorohr, das an der Innenwand der Kammer haftet. Die Bogenentladung in der Anwesenheit eines Katalysators lässt ein Kohlenstoff-Nanorohr mit einem kleinen Durchmesser entstehen, während eine Bogenentladung in der Abwesenheit eines Katalysators, ein Kohlenstoff-Nanorohr mit einem großen Durchmesser entstehen lässt.
Das durch Bogenentladung in der Abwesenheit eines Katalysators erzeugte Kohlenstoff-Nanorohr ist ein mehrschichtiges Kohlenstoff-Nanorohr mit Graphenstruktur (zylindrischer Struktur), wie in 10A (Perspektivansicht) und 10B (teilweise Schnittansicht) dargestellt. Dieses Kohlenstoff-Nanorohr ist ein defektfreies von hoher Qualität und ist als ein Elektronen freigebendes Hochleistungsmaterial bekannt.
Das durch das Bogenentladungsverfahren erzeugte Kohlenstoff-Nanorohr kann die funktionellen Gruppen (jeweils mit protonendissoziierenden Gruppen) haben, die daran durch die drei- oder mehrelementige Ringstruktur angebracht sind, wie oben erwähnt. Das so erhaltene Derivat zeigt auch eine gute Protonenleitfähigkeit in einem trockenen Zustand.
Die chemische Gasphasenabscheidung erzielt das obige Kohlenstoff-Nanorohr oder die obige Kohlenstoff-Faser durch Reaktion von Kohlenwasserstoff (beispielsweise Acetylen, Benzol und Ethylen) oder Kohlenstoffmonoxid mit feinen Teilchen eines Übergangsmaterials oder einem Substrat eines Übergangsmaterials oder einem mit einem Übergangsmaterial beschichteten Substrat. Als Ergebnis der Reaktion scheidet sich das gewünschte Kohlenstoff-Nanorohr oder die gewünschte Kohlenstoff-Faser auf dem Substrat ab.
Zum Beispiel erzielt die Reaktion eines Toluol/H₂-Gasgemisches (mit einer Strömungsrate von beispielsweise 100 sccm) mit einem Nickelsubstrat, das in einem auf 700°C erhitzten Aluminiumoxidrohr platziert ist, die Kohlenstoff-Faser mit der in 10C (Perspektivansicht) dargestellten Struktur.
Das Kohlenstoff-Nanorohr sollte vorzugsweise ein Längenverhältnis von 1:1000 bis 1:10 haben. Die Kohlenstoff-Faser sollte vorzugsweise ein Längenverhältnis von 1:5000 bis 1:10 haben. Der röhrenförmige oder lineare Kohlenstoff sollte vorzugsweise einen Durchmesser von 0,001 bis 0,5 μm und eine Länge von 1 bis 5 μm haben.
Die Erfindung wird in mehr Einzelheiten unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben.
Beispiel 1
Synthese des phosphonat-modifizierten Fullerenderivats C₆₀ = C(PO(OH)₂)₂
Die Synthese des phosphonat-modifizierten Fullerenderivats (C₆₀ = C(PO(OH)₂)₂) wurde mit der Synthese seiner Vorstufe (C₆₀ = C(PO(OEt)₂)₂) gemäß dem in der Literatur (F. Cheng, X. Yang, H. Zhu und Y. Song: „Tetrahedron Letters 41(2000), page 3947-3950") beschriebenen Prozess gestartet.
Ein Gramm (1,39 mmol) von C₆₀ wurde in 600 ml dehydratisiertem Toluol gelöst. Der Toluol-Lösung wurden 353 mg (1,39 mmol) Jod und 2 g NaI zugegeben. Der Toluol-Lösung wurden weiter unter Rühren 0,338 ml (1,39 mmol) Tetraethyl-Methylendiphosphonat zugegeben. Die resultierende Lösung wurde unter einer Argon-Atmosphäre bei Raumtemperatur für 24 Stunden gerührt. Die Lösung wurde auf getrennte Niederschläge gefiltert, welche mit Ausbeutemengen von CHCl₃ gewaschen wurden. Die resultierende Lösung wurde mittels eines Drehverdampfers auf Trockenheit verdampft. Die Reste wurden mit Ausbeutemengen von Alkohol gewaschen. Beim Trocknen der gewaschenen Reste erhielt man die gewünschte Vorstufe des phosphonat-modifizierten Fullerenderivats.
Einem Gramm der so erhaltenen Vorstufe des phosphonat-modifizierten Fullerenderivats wurden 50 ml einer 1M NaOH-Lösung zugegeben. Die NaOH-Lösung wurde bei 60°C für 1 bis 30 Stunden gerührt, um eine Hydrolyse zu bewirken. Die resultierende Lösung wurde einem Protonen-Ionenaustausch unterzogen. Somit erhielt man das gewünschte phosphonat-modifizierte Fullerenderivat C₆₀ =C(PO(OH)₂)₂.
Die oben genannte Synthese läuft gemäß dem folgenden Schema ab: C₆₀ + CH₂(PO(OEt)₂)₂ → C₆₀ = C(PO(OEt)₂)₂ → C₆₀ = C(PO(ONa)₂)₂ → C₆₀ = C(PO(OH)₂)₂
Ein Molekül des Fullerens als Matrix kann in Abhängigkeit von dem Molverhältnis des Fullerens zu weiteren Rohmaterialien in der Synthese 1 bis 30 funktionelle Gruppen annehmen. In einem Extremfall können alle Doppelbindungen in einem Molekül des Fullerens die funktionellen Gruppen aufnehmen. Wenn die Zahl der funktionellen Gruppen in dem Fullerenmolekül größer wird, wird die Zahl der Protonen größer und die Leitfähigkeit des Fullerenderivats wird größer.
Das wie oben erwähnt erhaltene phosphonat-modifizierte Fullerenderivat C₆₀ = C(PO(OH)₂)₂ wurde FT-IR analysiert. Die Ergebnisse sind in 11 gezeigt. Die intensiven Spitzen bei 3440 cm^–1 und 1650 cm^–1 liegen wahrscheinlich an der Streckschwingung der O-H-Bindung von Wasser. Die Spitze bei 1723 cm^–1 liegt wahrscheinlich an der -OH-Gruppe, die direkt an C₆₀ angelagert ist, die während der Hydrolyse in der NaOH-Lösung stattfindet. Die intensiven und scharfen Spitzen bei 1210 cm^–1 und 1042 cm^–1 liegen wahrscheinlich an P=O- bzw. P-O-Bindungen.
Beispiel 2
Synthese des phosphonat-modifizierten Fullerenderivats C₆₀ = (C(PO(OH)₂)₂)₂
Ein Gramm (1,39 mmol) von C₆₀ wurde in 600 ml dehydratisiertem Toluol gelöst. Der Toluol-Lösung wurden 706 mg (2,78 mmol) Jod und 4 g NaI zugegeben. Der Toluol-Lösung wurden weiter unter Rühren 0,676 ml (2,78 mmol) Tetraethyl-Methylendiphosphonat zugegeben. Die resultierende Lösung wurde unter einer Argon-Atmosphäre bei Raumtemperatur bis 50°C für 24 bis 72 Stunden gerührt. Die Lösung wurde auf getrennte Niederschläge gefiltert, welche mit Ausbeutemengen von CHCl₃ gewaschen wurden. Die resultierende Lösung wurde mittels eines Drehverdampfers auf Trockenheit verdampft. Die Reste wurden mit Ausbeutemengen von Alkohol gewaschen. Beim Trocknen der gewaschenen Reste erhielt man die gewünschte Vorstufe des phosphonat-modifizierten Fullerenderivats.
Einem Gramm der so erhaltenen Vorstufe des phosphonat-modifizierten Fullerenderivats wurden 50 ml einer 1M NaOH-Lösung zugegeben. Die NaOH-Lösung wurde bei 100°C für 1 bis 30 Stunden gerührt, um eine Hydrolyse zu bewirken. Die resultierende Lösung wurde einem Protonen-Ionenaustausch unterzogen. Somit erhielt man das gewünschte phosphonat-modifizierte Fullerenderivat C₆₀ =(C(PO(OH)₂)₂)₂.
Die oben genannte Synthese läuft gemäß dem folgenden Schema ab: C₆₀ + 2CH₂(PO(OEt)₂)₂ → C₆₀ = (C(PO(OEt)₂)₂)₂ → C₆₀ = (C(PO(ONa)₂)₂)₂ → C₆₀ = (C(PO(OH)₂)₂)₂
Das wie oben erwähnte erhaltene phosphonat-modifizierte Fullerenderivat C₆₀ = (C(PO(OH)₂)₂)₂ wurde FT-IR analysiert. Die Ergebnisse sind beinahe identisch zu den in 11 in Beispiel 1 gezeigten.
Beispiel 3
Thermische Analyse der in Beispielen 1 und 2 erhaltenen phosphonat-modifizierten Fullerenderivate
Die in Beispielen 1 und 2 erhaltenen phosphonat-modifizierten Fullerenderivate wurden auf thermische Stabilität mit TG-DTA und RGA (Restgasanalyse) getestet.
TG-Messung:
Die in Beispiel 1 erhaltenen phosphonat-modifizierten Fullerenderivate [C₆₀ = (C(PO(OH)₂)₂, bei dem das Verhältnis von C₆₀ zu C(PO(OH)₂)₂ 1:1 beträgt] wurden in trockener Luft bei einer mit einer Rate von 5 °C/min steigenden Temperatur auf TG-DTA getestet. Die Ergebnisse sind in 12 gezeigt. Es ist aus 12 offensichtlich, dass ein Gewichtsverlust grob in drei Stufen stattfindet. Der Gewichtsverlust, der bei Raumtemperatur bis etwa 300°C stattfindet, liegt an der Verdampfung von Wasser. Der Gewichtsverlust, der bei etwa 300°C bis etwa 400°C stattfindet, liegt an einer Zersetzung der Probe. Der letzte Gewichtsverlust liegt an einer Zersetzung des Fullerens.
RGA-Messung:
RGA beinhaltet die Bestimmung eines aus der sich zersetzenden Probe freisetzenden Gases. Die Probe wird in einem Vakuum mit einer Rate von 2°C/min geheizt. Die Ergebnisse sind in 13 dargestellt. Die gestrichelte Linie stellt den Partialdruck des Wassers dar. Die Erfassung von CO₂ und CO begann, wenn die Temperatur 200°C überstieg. Die Spitze von CO erschien bei etwa 300°C.
Wie in 12 und 13 dargestellt, zeigen die Ergebnisse der TG- und RGA-Messung, dass das in Beispiel 1 erhaltene phosphonat-modifizierte Fullerenderivat seine Wärmebeständigkeit bis zu 200°C behält und bei 200°C beginnt, sich allmählich zu zersetzen, wobei die Zersetzung eine Spitze bei 300°C erreicht.
Beispiel 4
Herstellung von Pellets aus in Beispielen 1 und 2 erhaltenen phosphonat-modifizierten Fullerenderivaten
Proben (in Pulverform) der in Beispielen 1 und 2 erhaltenen phosphonat-modifizierten Fullerenderivate wurden in einer Richtung gepresst, um ein rundes Pellet von 4 mm Durchmesser und 300 μm Dicke zu ergeben. Aufgrund ihrer guten Formbarkeit waren sie ohne Hilfe eines Bindeharzes einfach in Pellets zu formen. Die resultierenden Pellets werden als Pellet von Beispiel 1 und Pellet von Beispiel 2 bezeichnet.
Beispiel 5
Messung der Protonenleitfähigkeit der Pellets der in Beispiel 1 und 2 erhaltenen phosphonat-modifizierten Fullerenderivate
Die Pellets von Beispiel 1 und 2, die in Beispiel 4 präpariert wurden, wurden wie folgt auf Protonenleitfähigkeit getestet. Eine Pelletprobe wurde zwischen zwei Metallplatten gehalten, über die eine Wechselspannung von 0,1 V angelegt wurde. Es wurde eine komplexe Wechselimpedanz, deren Frequenz von 7 MHz bis 1 Hz variierte, in der Umgebungsluft ohne Befeuchtung gemessen. Die Pelletprobe kann durch ein 14 gezeigtes Ersatzschaltbild elektrisch dargestellt werden. Dieses Ersatzschaltbild besteht aus einem protonenleitenden Teil 1, einer Elektrode 2, einer zweiten Elektrode 3, einer Kapazität 4 und einem Widerstand 5. Die Kapazität 5 stellt die Phasenverzögerung aufgrund hoher Frequenzen dar, die stattfindet, wenn Protonen wandern. Der Widerstand 5 stellt die Einfachheit dar, mit welcher Protonen wandern.
Der durch das Ersatzschaltbild dargestellte Protonenleiter hat eine Impedanz Z, geschrieben als Z = Re(Z) + i·Im(Z), die von den Frequenzen abhängt.
Aus den Messergebnissen wurde ein Cole-Cole-Plot gezeichnet, (wie in 15 dargestellt), und ein Wechselstromwiderstand wurde daraus berechnet. Es zeigte sich, dass die Pellets von Beispielen 1 und 2 eine Protonenleitfähigkeit von 1,8 × 10^–4 S cm^–1 bzw. 8,4 × 10^–4 S cm^–1 haben. Die höhere Protonenleitfähigkeit in den Pellets von Beispiel 2 liegt an der höheren Zahl von an dem Fullerenmolekül als Matrix angelagerten funktionellen Gruppen.
Beispiel 6
Synthese der Vorstufe C₆₀ = (C(PO(OEt)₂)₂)_n des phosphonat-modifizierten Fullerenderivats
Ein Gramm (1,39 mmol) von C₆₀ wurde in 600 ml dehydratisiertem Toluol gelöst. Der Toluol-Lösung wurden 8,82 g (34,75 mmol) Jod und 10 g NaI zugegeben. Der Toluol-Lösung wurden weiter unter Rühren 8,45 ml (34,75 mmol) Tetraethyl-Methylendiphosphonat zugegeben. Die resultierende Lösung wurde unter einer Argon-Atmosphäre bei Raumtemperatur bis 50°C für 24 bis 72 Stunden gerührt. Die Lösung wurde auf getrennte Niederschläge gefiltert, welche mit Ausbeutemengen von CHCl₃ gewaschen wurden. Die resultierende Lösung wurde mittels eines Drehverdampfers auf Trockenheit verdampft. Die Reste wurden mit Ausbeutemengen von Alkohol gewaschen. Beim Trocknen der gewaschenen Reste erhielt man die gewünschte Vorstufe des phosphonat-modifizierten Fullerenderivats. Die Vorstufe C₆₀ = (C(PO(OEt)₂)₂)_n wurde durch MALDI-TOF-MS analysiert, um herauszufinden, dass der Maximalwert von n 9 ist.
Die oben genannte Synthese kann durch das folgende Schema dargestellt werden: C₆₀ + 12CH₂(PO(OEt)₂)₂ → C₆₀ =(C(PO(OEt)₂)₂)₁₂
Ein Molekül des Fullerens C₆₀ als Matrix kann in Abhängigkeit von dem Molverhältnis des Fullerens zu weiteren Rohmaterialien in der Synthese 1 bis 30 funktionelle Gruppen annehmen. In einem Extremfall können alle Doppelbindungen in einem Molekül des Fullerens die funktionellen Gruppen aufnehmen. Wenn die Zahl der funktionellen Gruppen in dem Fullerenmolekül größer wird, wird die Zahl der Protonen größer und die Leitfähigkeit des Fullerenderivats wird größer.
Beispiel 7
Synthese (1) des sulfonat-modifizierten Fullerenderivats C₆₀ = (C(SO₃H)₂)_n
Ein Gramm (1,39 mmol) von C₆₀ wurde in 400 ml dehydratisiertem Toluol gelöst. Der Toluol-Lösung wurden 3,53 g (13,9 mmol) Jod und 5 g NaI zugegeben. Der Toluol-Lösung wurden weiter unter Rühren ein Überschuss von 2,96 g (13,9 mmol) Methandisulfonsäurechlorid CH₂(SO₂Cl)₂ zugegeben. Die resultierende Lösung wurde unter einer Argon-Atmosphäre bei Raumtemperatur für 24 bis 96 Stunden gerührt. Nicht reagierende Verunreinigungen wurden mit Ausbeutemengen von Toluol, Diethylether und Hexan gewaschen. Man erhielt eine Vorstufe C₆₀ = (C(SO₂Cl)₂)_n des sulfonat-modifizierten Fullerenderivats.
Einem Gramm der so erhaltenen Vorstufe des sulfonat-modifizierten Fullerenderivats wurden 100 ml einer 1M NaOH-Lösung zugegeben. Die NaOH-Lösung wurde bei Raumtemperatur für 1 bis 30 Stunden gerührt, um eine Hydrolyse zu bewirken. Die resultierende Lösung wurde einem Protonen-Ionenaustausch unterzogen. Somit erhielt man das gewünschte sulfonat-modifizierte Fullerenderivat C₆₀ = (C(SO₃H)₂)_n. Es wurde durch MALDI-TOF-MS und Elementenanalyse untersucht, um herauszufinden, dass der Wert von n von 4 bis 6 reicht.
Die oben genannte Synthese läuft gemäß dem folgenden Schema ab: C₆₀ + CH₂(SO₃Cl)₂ → C₆₀ = (C(SO₂Cl)₂)_n → C₆₀ = (C(SO₃Na)₂)_n → C₆₀ = (C(SO₃H)₂)_n
Das so erhaltene sulfonat-modifizierte Fullerenderivat wurde durch FT-IR analysiert. Die Ergebnisse sind in 16 gezeigt. Die intensiven Spitzen bei 3436 cm^–1 und 1635 cm^–1 liegen wahrscheinlich an der O-H-Bindung von Wasser. Die intensive Spitze bei 1720 cm^–1 liegt wahrscheinlich an der -OH-Gruppe, die direkt an C₆₀ angelagert ist, die während der Hydrolyse in der NaOH-Lösung stattfindet. Die intensiven Spitzen bei 1232 cm^–1 und 1026 cm^–1 liegen wahrscheinlich an S = O- bzw. S-O-Bindungen.
Herstellung von Pellets des in Beispiel 7 erhaltenen sulfonat-modifizierten Fullerenderivats und Messung der Protonenleitfähigkeit
Das in Beispiel 7 erhaltene sulfonat-modifizierte Fullarenderivat wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 in ein Pellet geformt (4 mm Durchmesser und 1,12 mm Dicke). Die Pelletprobe wurde zwischen zwei Metallplatten gehalten, über die eine Wechselspannung von 0,1 V angelegt wurde. Die komplexe Wechselstromimpedanz, deren Frequenz von 7 MHz bis 1 Hz variierte, wurde in der Umgebungsluft ohne Befeuchtung gemessen.
Aus den Ergebnissen der Messungen wurde ein Cole-Cole-Plot gezeichnet (wie in 17 gezeigt). Die gerade Linie ist typisch für eine Probe mit einer hohen Protonenleitfähigkeit. Der Schnittpunkt der geraden Linie und der Abszisse (für den imaginären Teil der Impedanz) stellt den Wechselstromwiderstand der Probe dar. Die aus dem Wechselstromwiderstand berechnete Protonenleitfähigkeit betrug 5,6 × 10^–2 S cm^–1. Die im Vergleich zu den Pellets der Proben 1 und 2 höhere Protonenleitfähigkeit liegt an der größeren Zahl funktioneller Gruppen, die an dem Fullerenmolekül als Matrix angelagert sind. (Je mehr funktionelle Gruppen, umso mehr Protonen).
Beispiel 8
Synthese (2) des sulfonat-modifizierten Fullerenderivats C₆₀ = (C(SO₃H)₂)_n
Ein Gramm (1,39 mmol) von C₆₀ wurde in 400 ml dehydratisiertem Toluol gelöst. Der Toluol-Lösung wurden 3,53 mg (13,9 mmol) Jod und 5 g NaI zugegeben. Der Toluol-Lösung wurde weiter unter Rühren ein Überschuss von 3,22g (13,9 mmol) Methan-Disulfonsäure-Diethylester CH₂(SO₂OEt)₂ zugegeben. Die resultierende Lösung wurde unter einer Argon-Atmosphäre bei Raumtemperatur für 24 bis 96 Stunden gerührt. Die nicht reagierenden Verunreinigungen wurden mit Ausbeutemengen von Toluol, Diethylether und Hexan gewaschen. Man erhielt eine Vorstufe C₆₀ = (C(SO₂OEt)₂)_n des sulfonat-modifizierten Fullerenderivats.
Einem Gramm der so erhaltenen Vorstufe des sulfonat-modifizierten Fullerenderivats wurden 100 ml einer 1M NaOH-Lösung zugegeben. Die NaOH-Lösung wurde bei Raumtemperatur oder 50°C für 1 bis 30 Stunden gerührt, um eine Hydrolyse zu bewirken. Die resultierende Lösung wurde einem Protonen-Ionenaustausch unterzogen. Somit erhielt man das gewünschte sulfonat-modifizierte Fullarenderivat C₆₀ = (C(SO₃H)₂)_n. Es wurde durch MALDI-TOF-MS und Elementenanalyse untersucht, um herauszufinden, dass der Wert von n von 4 bis 6 reicht.
Die oben genannte Synthese läuft gemäß dem folgenden Schema ab: C₆₀ + CH₂(SO₃OEt)₂ → C₆₀ = (C(SO₂OEt)₂)_n → C₆₀ = (C(SO₃Na)₂)_n → C₆₀ = (C(SO₃N)₂)_n
Das so erhaltene sulfonat-modifizierte Fullarenderivat wurde durch FT-IR analysiert. Das Ergebnis war beinahe identisch zu dem in 16 gezeigten in Beispiel 7. Die Probe wurde in ein Pellet geformt, welches auf Protonenleitfähigkeit getestet wurde. Das Ergebnis war beinahe identisch zu dem in Beispiel 7.
Industrielle Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung sieht einen Protonenleiter vor, der ein Derivat eines Stoffes mit daran angelagerten funktionellen Gruppen aufweist, wobei der Stoff aus wenigstens einer Art besteht, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fullerenmolekülen, Clustern hauptsächlich aus Kohlenstoff, und linearen oder röhrenförmigen Kohlenstoffstrukturen, und wobei die funktionellen Gruppen protonendissoziierende Gruppen haben und an dem Stoff angelagert sind. Dieser Protonenleiter ist weniger abhängig von der Atmosphäre und zeigt eine hohe Protonenleitfähigkeit kontinuierlich in trockner Luft bei hohen Temperaturen.
Die funktionellen Gruppen haben protonendissoziierende Gruppen und sind an dem Stoff durch eine drei- oder mehrelementige Ringstruktur angelagert. Dies trägt zu einer verbesserten Wärmebeständigkeit und chemischen Stabilität bei.
Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zum Herstellen des Protonenleiters vor. Dieses Verfahren erlaubt eine einfache und effiziente Herstellung des Protonenleiters mit den oben genannten herausragenden Eigenschaften. Somit hilft es, die Herstellungskosten zu reduzieren, und realisiert eine Synthese in großen Mengen.
Die vorliegende Erfindung sieht eine elektrochemische Vorrichtung vor, die eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode und einen zwischen diesen beiden Elektroden gehaltenen Protonenleiter aufweist. Der Protonenleiter ist der, der aus dem oben genannten Derivat gebildet ist, und er erzeugt daher die gleiche Wirkung wie oben erwähnt. Diese elektrochemische Vorrichtung arbeitet ohne irgendeine Befeuchtungsvorrichtung; deshalb hilft sie, ein einfaches System kleiner Größe zu realisieren.

Claims

Elektrochemische Vorrichtung, die eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode und einen zwischen diesen zwei Elektroden gehaltenen Protonenleiter aufweist, wobei der Protonenleiter ein Stoff mit daran angelagerten funktionellen Gruppen ist, wobei der Stoff aus wenigstens einer Art besteht, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fullerenmolekülen, Clustern hauptsächlich aus Kohlenstoff, und linearen oder röhrenförmigen Kohlenstoffstrukturen, und wobei die funktionellen Gruppen protonendissoziierende Gruppen haben und an dem Stoff durch eine drei- oder mehrelementige Ringstruktur angelagert sind.
Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 1, bei welcher die funktionellen Gruppen durch die nachfolgende allgemeine Formel (1) oder (2) dargestellt sind:
wobei X¹ und/oder X² und X³ und/oder X⁴ identische oder unterschiedliche protonendissoziierende Gruppen sind, und A¹ und A² identische oder unterschiedliche Alkylenkomponenten sind, die durch irgendeine Komponente von -O-, -R-, -O-R-, -R-O-, -O-R-O- und -R-O-R- dargestellt sind (wobei R C_xH_y ist (x ist eine ganze Zahl von 1 bis 20 und y ist eine ganze Zahl von 0 bis 40)).
Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 1, bei welcher die funktionellen Gruppen durch die nachfolgende allgemeine Formel (3) dargestellte sind:
wobei X⁵ und/oder X⁶ identische oder unterschiedliche protonendissoziierende Gruppen sind, und A³ und A⁴ identische oder unterschiedliche fluorierte Alkylenkomponenten sind, die durch irgendeine Komponente von -O-, -R'-, -O-R'-, -R'-O-, -O-R'-O- und -R'-O-R''- dargestellt sind (wobei R' und R'' C_x'F_y'H_z' sind (x' ist eine ganze Zahl von 1 bis 20, y' ist eine ganze Zahl von 1 bis 40, und z' ist eine ganze Zahl von 0 bis 39)).
Elektrochemische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welcher das Fullerenmolekül ein sphärisches Kohlenstoffclustermolekül Cm ist (wobei m eine natürliche Zahl von 36, 60, 70, 76, 78, 80, 82, 84, 86, 88, 90, 92, 94, 96 und dergleichen ist, die Kohlenstoffatome das sphärische Molekül bilden lässt).
Elektrochemische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welcher das Derivat 1 bis 30 daran angelagerte funktionelle Gruppen hat.
Elektrochemische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welcher wenigstens eine der protonendissoziierenden Gruppen -PO(OH)₂, -SO₃H oder -COOH ist.
Elektrochemische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, mit einem kohlenstoffhaltigem Material darin, das durch die nachfolgende Molekülformel (1) oder (2) dargestellt ist: Molekülformel (1):C₆₀ = (C(PO(OH)₂)₂)_n Molekülformel (2):C₆₀ = (C(SO₃H)₂)_n (wobei n 1 bis 30 ist).
Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 1, welche so konstruiert ist, dass sie als eine Brennstoffzelle funktioniert, wobei der ersten Elektrode ein Brennstoff zugeführt wird und der zweiten Elektrode Sauerstoff zugeführt wird.
Verfahren zum Herstellen eines Protonenleiters, welches aufweist: einen Schritt des Vorbereitens eines Derivats eines Stoffes mit daran angelagerten funktionellen Gruppen, wobei der Stoff aus wenigstens einer Art besteht, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fullerenmolekülen, Clustern hauptsächlich aus Kohlenstoff, und linearen oder röhrenförmigen Kohlenstoffstrukturen, und wobei die funktionellen Gruppen Estergruppen als Vorstufe der protonendissoziierden Gruppen haben und an dem Stoff durch eine drei- oder mehrelementige Ringstruktur angelagert sind; einen Schritt des Hydrolysierens des Derivats mit Alkalihydroxid; einen Schritt des Unterziehens des Hydrolysats einem Ionenaustausch, wodurch die protonendissoziierenden Gruppen gebildet werden.
Verwendung eines Protonenleiters nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in einer elektrochemischen Vorrichtung.