DE60116639T2

DE60116639T2 - Verfahren zum schützen eines reifens gegen ozon

Info

Publication number: DE60116639T2
Application number: DE60116639T
Authority: DE
Inventors: Alain Cottin; Georges Peyron
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Michelin Recherche et Technique SA France; Societe de Technologie Michelin SAS
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Michelin Recherche et Technique SA France; Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date: 2000-06-07
Filing date: 2001-06-05
Publication date: 2006-11-09
Anticipated expiration: 2021-06-06
Also published as: EP1292635A1; KR20030007908A; ATE315606T1; BR0111477A; WO2001094453A1; FR2810043A1; KR100858229B1; US20060127582A1; EP1292635B1; JP4769405B2; CN100528942C; CA2411344A1; CN1432036A; AU2001283837A1; DE60116639D1; JP2003535762A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf den Oberflächenzustand der äußeren Oberfläche von Luftreifen und insbesondere ihren Schutz gegenüber Ozon und die Verbesserung ihres ästhetischen Aussehens.
Vulkanisierte Kautschukmischungen auf der Basis von Dienpolymeren, die in ihrer Hauptkette ethylenische Doppelbindungen aufweisen, sind nämlich gegenüber der Einwirkung von Ozon sehr empfindlich.
Wenn ein Gegenstand, der mit einer solchen Elastomerzusammensetzung realisiert wurde, einer Beanspruchung in Gegenwart von Ozon ausgesetzt wird, zeigt sich die schädliche Wirkung des Ozons durch das Auftreten von Rissen an der Oberfläche, die senkrecht zur Beanspruchungsrichtung ausgerichtet sind. Wenn diese Beanspruchung bestehen bleibt, oder jedes Mal, wenn sie auftritt, bilden sich Risse, die das vollständige Reißen des Gegenstands verursachen können.
Um diese Zerstörung einzugrenzen, enthalten Elastomermischungen häufig chemische Ozonschutzmittel sowie Wachse. Die chemischen Ozonschutzmittel verlangsamen die Bildung und Ausbreitung von Rissen bei statischen und dynamischen Beanspruchungen. Die Wachse führen zu einem zusätzlichen statischen Schutz durch Bildung einer schützenden Beschichtung auf der Oberfläche.
Diese Mittel zum Kampf gegen die Zerstörung durch Ozon haben sich als wirksam erwiesen. Die wirksamsten Ozonschutzmittel sowie die Wachse sind jedoch leider auch durch ihre Fähigkeit gekennzeichnet, bis an die Oberfläche der Gegenstände zu migrieren und darauf Fle cken zu bilden oder sie zu verändern. Insbesondere die Migration der Wachse an die Oberfläche verändert das äußere Aussehen der Oberflächen von Elastomermischungen, indem sie glanzlos und grau werden. Dieses Phänomen wird als "Ausblühen" von Wachsen bezeichnet.
Diese Migrationen sind an weißen oder farbigen Teilen der Luftreifen ungünstig, sie beeinträchtigen jedoch auch Luftreifen oder Teile von Luftreifen von schwarzer Farbe, da ihre äußeren Oberflächen nicht mehr glänzen und glanzlos und grau aussehen. Um das Aussehen der Oberfläche von Luftreifen zu bewahren, werden daher die Mengenanteile dieser Verbindungen in den Kautschukmischungen und damit ihre Wirkung beschränkt.
Die Mengenanteile von Wachsen und Ozonschutzmitteln sind ferner aufgrund von Kohäsionsproblemen der Mischung und wegen der Konservierung der Eigenschaften der Kautschukmischungen begrenzt.
Weitere Lösungen wurden vorgeschlagen, beispielsweise die in der Patentanmeldung EP 0 728 810 beschriebene Lösung, die darin besteht, auf die zu schützende Oberfläche des vulkanisierten Luftreifens eine oder mehrere Schichten einer Beschichtung zum Schutz gegen Ozon oder Migrationen aufzubringen, die aus einer wässrigen Zusammensetzung besteht, welche ein Polymer, das unter den Acrylestern, Methacrylestern und Vinylestern ausgewählt ist, und einen Bestandteil enthält, der eine hydrophile Kieselsäure und ein Polymer umfasst, dessen Monomer unter den Acrylmonomeren, Methacrylmonomeren und Vinylmonomeren ausgewählt ist. Eine solche Beschichtung ist besonders interessant, da sie auf den bereits vulkanisierten Luftreifen aufgebracht wird, wodurch alle Beanspruchungen und Modifikationen vermieden werden, die mit den Bewegungen der unvulkanisierten Zusammensetzung beim Härten zusammenhängen.
Eine solche Zusammensetzung haftet jedoch auf einer Kautschukoberfläche schlecht, sodass diese Zusammensetzung, wie beim Lesen dieser Veröffentlichung deutlich werden wird, in einer Schicht mit einer sehr geringen Dicke von vorzugsweise 3 bis 15 μm aufgebracht wird, wodurch ihr Ablösen trotz einer schlechten Haftung schwierig ist. Die direkte Konsequenz der geringen Schichtdicke der Beschichtung scheint also klar ihre geringe Langlebigkeit zu sein.
Die Druckschrift CA-1 057 640 A offenbart das Aufbringen einer gegenüber Ozon beständigen Beschichtung auf die Flanken eines Luftreifens, wobei diese Beschichtung eine Polyurethanzusammensetzung ist, die einen Haftvermittler enthält.
In der Druckschrift FR 2 183 983 A wird ein Luftreifen offenbart, dessen Kautschukoberfläche mit einem Modifikator behandelt wird, bevor darauf eine Polyurethanzusammensetzung aufgebracht wird.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Schutz der äußeren Oberfläche eines Luftreifens gegenüber Ozon und die Verbesserung des ästhetischen Aussehens des Luftreifens, das einfach durchzuführen ist.
Die Anmelderin hat überraschend festgestellt, dass einige Polyurethane eine solche Schutzbeschichtung bilden können. Diese Beschichtung kann vorteilhaft nach einer Behandlung der betroffenen Oberfläche auf den vulkanisierten Luftreifen aufgebracht werden, wodurch das Polyurethan in zufrieden stellender Weise auf der Oberfläche des Luftreifens haften kann, wodurch insbesondere hinsichtlich der Dicke der Beschichtung keine Beschränkungen bestehen.
Der Luftreifen, bei dem zumindest ein Teil der äußeren Kautschukoberfläche auf der Basis von im Wesentlichen ungesättigten Diene lastomeren mit einer Schutzbeschichtung gegenüber Ozon versehen ist, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mindestens eine Schicht in Kontakt mit Luft umfasst, die aus Polyurethan besteht, welches ausgehend von einem Polyol hergestellt wird, das unter den aliphatischen Polyethern oder Polyestern und Polyethern oder Polyestern ausgewählt ist, deren Hauptkette semiaromatisch ist, wobei die Bindung zwischen dem Elastomer und dem Polyurethan aufgrund von polaren Funktionen verwirklicht wird und diese Beschichtung grenzflächenaktive Stoffe enthält. Die polaren Funktionen an der Oberfläche des Elastomers sind noch wirksamer, wenn sie mindestens einen mobilen Wasserstoff aufweisen, der mit der Beschichtung und der Bildung von kovalenten Bindungen reagieren kann.
Das Polyurethan weist vorteilhaft eine Glasübergangstemperatur von –20 °C oder darunter und eine Reißdehnung von 100 % oder darüber auf.
Die Glasübergangstemperatur eines Polymers ist die Temperatur, bei der das mechanische Verhalten des Polymers von einem glasartigen, starren und spröden Verhalten in ein kautschukartiges Verhalten übergeht.
Mit dieser Schicht kann also eine kontinuierliche, weiche und haftende Beschichtung auf der Oberfläche des Luftreifens gebildet werden. Durch ihre Gegenwart schützt diese Beschichtung vor Zerstörungen, die von Ozon verursacht werden. Durch das Kautschukverhalten der erhaltenen Beschichtung kann sie allen Verformungen standhalten, die bei der Herstellung der Luftreifen und insbesondere während des Aufpumpens und seiner späteren Verwendung auftreten.
Die Beschichtung hat außerdem den Vorteil, dass sie die Migrationen der Wachse an die Oberfläche durch eine Barrierewirkung verhindert und so ihrem Ausblühen vorbeugt.
Die Beschichtung führt auch zu einem interessanten ästhetischen Aussehen an dem Luftreifen, indem sie die Rolle eines Lacks übernimmt, bei dem der Glanz variiert werden kann, indem in bekannter Weise ein Zusatzstoff eingearbeitet wird, wie beispielsweise hydrophile Kieselsäure (in Mengenanteilen von 5 bis 30 Gewichtsteilen auf 100 Teile Polyurethan). Ein solcher nicht pigmenthaltiger Lack ist transparent und dieser Lack:

– kann auf einen schwarzen Luftreifen aufgebracht werden, ohne dass die Migration von Oxidderivaten der Ozonschutzmittel stört, da diese in der Lackschicht in Lösung bleiben, und zwar ohne dass der aufgrund der Transparenz wahrgenommene Ruß des Luftreifens modifiziert ist,
– oder auch auf einen farbigen Bereich des Luftreifens aufgetragen werden kann, der in diesem Fall keine Ozonschutzmittel enthalten darf, die zu oxidierten Derivaten führen, die Flecken verursachen (stark farbige Derivate).

Um die Unregelmäßigkeiten der Färbung einer Oberfläche eines schwarzen Luftreifens zu verbergen, kann der Lack vorteilhaft schwarz gefärbt werden, indem ein organisches schwarzes Pigment oder Ruß eingearbeitet wird.
Das Verfahren zum Schutz mindestens eines Teils der äußeren Oberfläche eines Luftreifens, dessen Zusammensetzung auf im Wesentlichen ungesättigten Dienelastomeren basiert, gegen Ozon umfasst erfindungsgemäß die folgenden Schritte:

– Man führt eine Behandlung der Oberfläche des vulkanisierten Luftreifens durch, um sie polar zu machen und die Elastomere der Oberfläche zu funktionalisieren,
– man trägt auf diese behandelte Oberfläche mindestens eine Schicht auf, die aus einer wässerigen Polyurethandispersion besteht,
– und man lässt diese Schicht trocknen, bis ein Schutzüberzug gebildet ist.

Das Aufbringen der wässerigen Polyurethandispersion erfolgt vorteilhaft bei Raumtemperatur.
Dieses Verfahren kann also einfach an einem vulkanisierten Luftreifen durchgeführt werden, und zwar ohne dass es im Übrigen erforderlich ist, eine Erwärmung durchzuführen, wobei es jedoch möglich ist, durch leichte Erhöhung der Temperatur an der Oberfläche des Luftreifens die Trocknungsvorgänge zu beschleunigen.
Weitere Vorteile und Eigenschaften der Erfindung gehen aus der Beschreibung eines Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Luftreifens und dem Verwendungsverfahren hervor.
Das Verfahren soll die Oberfläche eines Luftreifens vor Ozon schützen und das ästhetische Aussehen der Oberfläche eines Luftreifens verbessern, dessen Zusammensetzung auf im Wesentlichen ungesättigten Dienelastomeren basiert.
Unter einem Elastomer oder „Dienkautschuk" werden in bekannter Weise Elastomere verstanden, die zumindest zum Teil (d. h. Homopolymere oder Copolymere) von Dienmonomeren (Monomere, die konjugierte oder nicht konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten) abgeleitet sind.
Hier wird ganz allgemein unter einem "im Wesentlichen ungesättigten" Dienelastomer ein Dienelastomer verstanden, das zumindest zum Teil von konjugierten Dienmonomeren stammt, die einen Gehalt an Motiven oder Einheiten mit Dienursprung (konjugierte Diene) besitzt, der über 15 % liegt (Mol-%).
Daher werden beispielsweise Dienelastomere wie Butylkautschuke oder Copolymere von Dienen und alpha-Olefinen vom Typ EPDM (E-thylen-Propylen-Dien-Terpolymer) nicht von der oben angegebenen Definition umfasst und können insbesondere als "im Wesentlichen gesättigte" Dienelastomere eingestuft werden (Gehalt an Einheiten mit Dienherkunft klein oder sehr klein, immer unter 15 %).
Das Verfahren besteht darin, in einem ersten Schritt auf die zu schützende, äußere Oberfläche des vulkanisierten Luftreifens eine Lösung aufzubringen, die ein Funktionalisierungsmittel enthält, um die Dienelastomere zu funktionalisieren und das Anhaften einer erfindungsgemäßen wässerigen Polyurethandispersion zu ermöglichen. Der Luftreifen kann vor diesen Arbeitsgängen in gleicher Weise montiert und aufgepumpt sein oder nicht.
Das Funktionalisierungsmittel ist vorzugsweise unter den Alkali- oder Erdalkalihypochloriten, die Salzsäure beigemengt wurden, besonders Natriumhypochlorit, Kaliumhypochlorit oder Calciumhypochlorit, und Trichlorisocyanursäure, TIC, ausgewählt, die es ermöglichen, die Oberfläche der Kautschukmischung zu chlorieren und zu oxidieren.
Die Funktionalisierungsmittel sind im Falle der Hypochlorite in einem Lösungsmittel wie Wasser und im Falle der Trichlorisocyanursäure in einem wasserfreien Lösungsmittel wie Ethylacetat in einer Konzentration von 1 bis 5 Gew.-% gelöst, die beide den Vorteil haben, dass sie anschließend leicht verdampfen.
Diese Behandlung kann die Kautschukoberfläche polar machen und funktionalisieren, wodurch eine sehr gute Haftung der Polyurethanschicht möglich ist und kovalente Bindungen zwischen dem Polyurethan und dem im Wesentlichen ungesättigten Dienelastomer der Kautschukmischung aufgrund der gebildeten polaren Funktionen gebildet werden können. Das TIC kann auch die Benetzung verbessern, was die Haftung der Polyurethanschicht verbessert.
Eine solche Lösung kann bei Raumtemperatur abgeschieden werden, wobei das Aufbringen mit allen bekannten Mitteln und insbesondere einem Pinsel, einer Walze oder Aufsprühen mit einer Pistole erfolgen kann.
Die Lösung wird dann 10 bis 30 Minuten trocknen lassen, damit einerseits die chemische Reaktion mit der Kautschukoberfläche stattfinden kann und andererseits das Lösungsmittel verdampft. Um diesen Arbeitsgang zu beschleunigen, kann die Oberfläche des Luftreifens erwärmt werden, wobei jedoch darauf geachtet werden sollte, dass 60 °C nicht überschritten wird, um zu vermeiden, dass die an der Oberfläche gebildeten polaren Funktionen ins Innere der Kautschukmischung wandern und dann für die Bildung der Bindungen mit dem Polyurethan nicht mehr verfügbar und zugänglich sind.
Auf die auf diese Weise behandelte Oberfläche wird dann eine dünne Schicht einer wässerigen Polyurethandispersion mit allen geeigneten Mitteln aufgebracht, beispielsweise den oben angegebenen Behandlungen.
Die Verwendung einer wässerigen Dispersion ist besonders interessant. Man kann nämlich einerseits das Polyurethan mit allen Mitteln abscheiden, die insbesondere unter Aufsprühen ausgewählt sind, was den Vorteil hat, dass gewünschtenfalls eine sehr feine Schicht realisiert werden kann und man andererseits durch Aufbringen die ser wässerigen Dispersion eine sehr homogene Verteilung der Polyurethanmoleküle in der gebildeten Schicht erreicht und zwar, wie später nochmals ausgeführt werden wird, mit einer Reaktion, der keine Wärme zugeführt werden muss.
Trotz dieser Vorteile widerstrebt die Verwendung einer solchen Dispersion dem Fachmann a priori. Im Allgemeinen sind es nämlich die freien Isocyanatgruppen an den Polyurethanen, die eine Bindung zwischen der polaren Oberfläche und den Polyurethanen ausbilden können, diese freien Isocyanatgruppen sind aber der Stabilität des Polyurethans in Wasser abträglich, so dass es vollkommen konsequent ist, die Möglichkeit einer wässerigen Dispersion nicht in Betracht zu ziehen, da das Problem der Bindung polare Oberfläche/Polyurethan bereits eine zu überwindende Schwierigkeit darstellt.
Es hat sich überraschend herausgestellt, dass mit selbstvernetzbaren Polyurethanen, wie sie in der Veröffentlichung „New polymer Synthesis for (self)crosslinkable urethanes and urethanes/arylics" von Ad. OVERBEEK EUROCOAT 97 in Lyon Eurexpo, 23–25. Sept. 97, präsentiert wurden, die durch Azomethinbildung oder Autooxidation vernetzen können, die alleinige Gegenwart von chlorierten oder oxidierten polaren Funktionen ausreichend ist, damit das Polyurethan selbst ohne freies Isocyanat haften kann und trotz Beanspruchungen und Spannungen erhalten bleibt, denen der Luftreifen ausgesetzt ist, wie die weiter unten in der Beschreibung angegebenen Beispiele zeigen. Solche Polyurethane können in Form von wässerigen Dispersionen verwendet werden.
Es können dennoch auch Polyurethane verwendet werden, die freie Isocyanatgruppen aufweisen, wenn diese im Inneren von Partikeln der wässerigen Dispersionen geschützt sind. Es wird darauf hingewiesen, dass die in der Patentanmeldung EP 0 728 810 des Standes der Technik beschriebenen Beschichtungen nicht mit polaren Funktionen reagieren und daher eine solche Oberflächenbehandlung für diese Zusammensetzungen nicht interessant ist.
Das in der Dispersion verwendete Polyurethan. wird aus einem Polyol, das unter den aliphatischen Polyethern oder Polyestern und Polyethern oder Polyestern ausgewählt ist, deren Hauptkette semiaromatisch ist, wodurch die Beschichtung gegenüber Ozon unempfindlich wird, hergestellt, wobei das Polyurethan ferner eine Glasübergangstemperatur von höchstens –20 °C und eine Reißdehnung von mindestens 100 % aufweist, damit ein Verhalten wie Kautschuk und eine dem Luftreifen entsprechende Elastizität für die Beständigkeit gegenüber Beanspruchungen, denen der Reifen ausgesetzt sein kann, erhalten bleibt.
Man verwendet vorzugsweise ein Polyurethan, das eine Reißdehnung über 200 % aufweist.
Von den erfindungsgemäßen Polyurethanen können die Polyurethane genannt werden, die hergestellt werden aus:

– einem Polyol mit einer Molmasse im Bereich von 500 bis 4000 g auf der Basis eines Polyesters, wie eines Polyethylenadipats, Polycarbonats, Polycaprolactons, oder auf der Basis eines Polyethers, beispielsweise Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol oder Polyhexamethylenglykol,
– einem Polyisocyanat mit einer Funktionalität von 2, wie Toluoldiisocyanat (TDI), Diphenylmethan-diisocyanat (MDI), Dicyclohexylmethan-diisocyanat, Cyclohexyldiisocyanat oder Isophrondiisocyanat, oder mit einer Funktionalität von 3, wie einem Triisocyanat, das durch Trimerisierung eines der oben angegebenen Diisocyanate erhalten wird, oder einer Funktionalität im Bereich von 2 bis 3, beispielsweise einem von MDI abgeleiteten flüssigen Polyisocyanat;
– und gegebenenfalls einem Kettenverlängerer, beispielsweise einem Diamin oder Diol, die in der wässerigen Phase der Dispersion des Polyurethans gelöst sind.

Unabhängig von dem gewählten Polyurethan ist es erforderlich, in der wässerigen Dispersion die Gegenwart von grenzflächenaktiven Stoffen vorzusehen, um insbesondere die Stabilität der realisierten Emulsion zu verbessern.
Diese grenzflächenaktiven Stoffe können entweder zu der Dispersion gegeben werden, wobei polare Gruppen mit anionischem Charakter, wie Carboxylate, Sulfonate, Sulfate oder Phosphate, besonders gut geeignet sind, wobei auch andere grenzflächenaktiven Stoffe verwendet werden können, oder direkt an der Kette des Polyurethans vorhanden sein.
Die Konzentration des Polyurethans in der wässerigen Polyurethandispersion liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50 %, in Abhängigkeit von Lokalisierung der Oberfläche des Luftreifens, der zu schützen ist, wobei unter 10 % die Konzentration zu gering ist, um die gewünschten Effekte zu erzielen, und über 50 % die Dispersion zu viskos und schwierig aufzubringen wird.
Die Wahl der Konzentration hängt davon ab, ob für die zu schützende Oberfläche eine große Enddicke der Beschichtung erforderlich ist oder nicht, wobei in diesem Fall die Konzentration so groß wie möglich gewählt wird, um die Anzahl der aufzubringenden Schichten zu vermindern, und umgekehrt.
Dann wird die Schicht trocknen gelassen, bis das Polyurethan vollständig mit den reaktiven Funktionen an der Oberfläche der Kautschukmischung reagiert hat, um an der behandelten Oberfläche zu haften, und das Wasser vollständig verdampft ist und so der Schutzüberzug gebildet ist. Die Trocknungszeit liegt bei Raumtemperatur in der Größenordnung von einer Stunde, wobei diese Zeit wie oben auf einige Minuten verkürzt werden kann, indem erwärmt wird, beispielsweise durch Zirkulierenlassen von heißer Luft oder Erwärmen durch Strahlung, wobei an der Oberfläche des Luftreifens eine Temperatur unter 60 °C gehalten wird.
Um nach dem Trocknen der wässerigen Dispersion die gewünschte Dicke der Beschichtung zu erhalten, kann es interessant sein, die Polyurethanlösung ein oder mehrmals nacheinander aufzubringen. Gute Ergebnisse werden mit trockenen Beschichtungen mit einer Dicke von 5 μm oder darüber erzielt.
Die gewünschte Dicke hängt jedoch von der Oberfläche ab, auf die die Beschichtung aufgetragen wird.
Am Boden der Rillen von Profilen des Laufstreifens von Luftreifen für Flugzeuge, die unter der Einwirkung von Ozon sogar im Ruhezustand wegen der dauernden hohen Beanspruchungen durch den Aufpumpdruck schnell Risse bilden, wird eine Dicke im Bereich von 100 bis 500 μm bevorzugt. Für eine Anwendung beispielsweise an der äußeren Oberfläche der Flanken eines Luftreifens ist eine Dicke im Bereich von 5 bis 50 μm dagegen ausreichend.
Der Schutzüberzug kann natürlich bei den Teilen des Luftreifens, die immer in Kontakt mit dem Boden sind, nicht wirksam sein. Wenn er auf die gesamte Oberfläche des Laufstreifens aufgebracht wird, kann die Beschichtung den Laufstreifen vor seiner Verwendung schützen und wirkt weiter an den Teilen, die nicht mit dem Boden in Kontakt sind, d. h. insbesondere dem Boden der Hohlräume (Rillen) des Pro fils, da der Teil der Beschichtung, der die Scheitel der Profile bedeckt, die direkt mit dem Boden in Kontakt sind, schnell zerstört wird, da er abgerieben wird.
Im Folgenden wird ein Beispiel eines Luftreifens beschrieben, der eine erfindungsgemäße Beschichtung zum Schutz der Böden der Rillen des Profils seines Laufstreifens aufweist. Dieses Beispiel stellt keine Begrenzung für Oberflächen eines Luftreifens dar, die mit einer solchen Beschichtung geschützt werden können.
Der vulkanisierte Luftreifen umfasst einen Laufstreifen, dessen äußere Oberfläche, die funktionalisiert wurde, um an der Oberfläche reaktive polare Funktionen aufzuweisen, mit einer Polyurethanschicht bedeckt ist, die an dieser Oberfläche durch seine mit diesen Funktionen gebildeten kovalenten Bindungen haftet. Die Polyurethanschicht stellt daher einen Schutzüberzug gegen Ozon dar, der aus einer wässerigen Polyurethandispersion besteht.
Die Beschichtung bedeckt die gesamte Oberfläche des Laufstreifes, d. h. die Böden der Rillen und die Scheitel des Profils in direktem Kontakt mit dem Boden.
Wie oben dargelegt wurde, ist es klar, dass bei der Fahrt die Beschichtung, die die Scheitel des Profils überzieht, sehr schnell aufgrund des Abriebs des Laufstreifens verschwindet, wohingegen die Beschichtung an den Böden des Profils dauerhaft ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken.
In den Beispielen werden die Eigenschaften der Zusammensetzungen folgendermaßen beurteilt:

– „Statische Haltbarkeit": Test der mechanischen Beständigkeit der Beschichtung, wobei der Luftreifen 96 Stunden unter 40 pphm (Teile auf einhundert Millionen) Ozon belassen wird.
– „Dynamische Haltbarkeit": Test der mechanischen Beständigkeit der Beschichtung unter einer dynamischen Beanspruchung, 6000 km auf einer Walze mit einer Wölbung von 30 % mit 50 km/h unter 40 pphm Ozon, wobei dieser Test eine dynamische Deformation an der Oberfläche der Flanken in der Größenordnung von 15 % Dehnung mit sich bringt.
– „Flugzeug-Tests": Test der mechanischen Beständigkeit der Beschichtung unter einer dynamischen Beanspruchung während 8 „Rollvorgängen" mit einer Kraft Z von 30470 daN an dem Luftreifen, 2 „Rollvorgängen" mit einer Kraft 1,2 Z und 50 „Starts" mit einer Kraft Z und 1 „Start" mit einer Kraft 1,5 Z. Der „Rollvorgang" entspricht einer Distanz von 11 km bei 65 km/h und der „Start" einer minimalen Distanz von 3,5 km bei einer Geschwindigkeit von 380 km/h.
– „Aussehen": Visuelle (bloßes Auge) Aufnahme des ästhetischen Aussehens der Beschichtung.

Die in den Beispielen verwendeten Zusammensetzungen sind die folgenden:

– Lösung A: Dispersion (38 %) von Polyurethan, das aus einem aliphatischen Polyester hergestellt wurde, mit einem Dehngrad unter 50 %, unter der Bezeichnung NeoRez R-560 von der Firma AVECIA sas im Handel.
– Lösung B: Dispersion (35 %) von Polyurethan, das aus einem aliphatischen Polyester hergestellt wurde, mit einem Dehngrad un ter 700 %, unter der Bezeichnung NeoRez R-550 von der Firma AVECIA sas im Handel.
– Lösung C: Dispersion (40 %) von Polyurethan, das aus einem aliphatischen Polyester hergestellt wurde, mit einem Dehngrad unter 650 %, unter der Bezeichnung NeoRez R-987 von der Firma AVECIA sas im Handel.
– Lösung TIC: Trichlorisocyanursäure von 3 % in Ethylacetat.

Beispiel 1
In diesem. Beispiel wird ein Personenkraftfahrzeugreifen der Dimension 185/65 R14 verwendet, der auf einen Druck von 2 bar aufgepumpt ist, um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Beschichtung dynamisch zu testen.
Die Oberfläche einer Hälfte der Flanke des Luftreifens, die Vergleichsfläche, wird in ihrem nach der Vulkanisation des Luftreifens erhaltenen Zustand belassen und dient so als Vergleich.
Die Oberfläche der anderen Hälfte der Flanke, die beschichtete Oberfläche, wird vor dem Aufpumpen mit einer TIC-Lösung behandelt und getrocknet, worauf auf diese Hälfte die auf eine Konzentration von 20 % verdünnte Lösung A aufgetragen wird. Nach dem Trocknen ist die erhaltene Polyurethanschicht etwa 7 μm dick.
Der Luftreifen wird dann auf eine Felge aufgezogen und auf einen Druck von 2 bar aufgepumpt.
Nach dem Test der dynamischen Beständigkeit wird das Aussehen der Flanken des Luftreifens aufgenommen:

– Die Vergleichsfläche ist vollständig rissig und hat eine glanzlose und graue Farbe, die zeigt, dass das Phänomen des Ausblühens der Wachse aufgetreten ist,
– die beschichtete Oberfläche hat ihre glänzende Beschichtung bewahrt, wobei einige Beeinträchtigungen aufgetreten sind, die zeigen, dass der Dehngrad des verwendeten Polyurethans ungenügend ist.

Trotz der mangelnden Geschmeidigkeit der hier getesteten Beschichtung ist seine Wirksamkeit gegenüber Ozon und um das ästhetische Aussehen der Oberfläche des Luftreifens zu bewahren, klar zu sehen.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wird ein Flugzeugreifen der Dimension 50*200 R22 verwendet, um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Beschichtungen im Vergleich mit einer ungeschützten Vergleichsprobe zu zeigen.
3 Böden von Rillen des Profils des Laufstreifens des Luftreifens wurden folgendermaßen beschichtet:
Grund der Rille 2: Keine Beschichtung, Vergleichsrillenboden.
Grund der Rille 2B: Die Lösung TIC wird aufgebracht, worauf nach dem Trocknen die Lösung B abgeschieden wird, so dass nach dem Trocknen eine Dicke von etwa 100 μm erhalten wird.
Grund der Rille 2C: Identisch mit dem Rillengrund 2B, jedoch mit der Lösung C.
Nach dem Aufpumpen des auf die Felge montierten Luftreifens auf 16 bar sind die in dem Test zur statischen Beständigkeit erhaltenen Ergebnisse in der folgenden Tabelle II zusammengefasst worden.
Tabelle II
Es ist festzustellen, dass der Grund der Rille 2, der keine Beschichtung aufweist und daher einem Vergleich entspricht, vollständig Risse zeigt, und zwar sogar bei statischer Beanspruchung, da der Aufpumpdruck der Luftreifen zu sehr großen permanenten Deformationen führt, die lokal 100 % erreichen und die Wirkung des Ozons daher sehr effizient ist.
Für den Boden der Rille 2B und 2C, deren Oberflächen aktiviert und mit den Beschichtungen auf der Basis der Lösung B bzw. C gemäß der Erfindung überzogen wurden, zeigen keinerlei Verschlechterung, d. h. kein Abheben der Beschichtung und keine Risse. Der Grund der Rille 2B und 2C sind daher wirksam gegen die Einwirkung des Ozons geschützt worden, und zwar im Falle eines Polyurethans auf der Basis eines aliphatischen Polyesters oder Polyethers.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wird ein Luftreifen verwendet, wie er in dem vorhergehenden Beispiel beschrieben wurde, um einen Flugzeugtest durchzuführen und den Einfluss von dynamischen Deformationen während Rollvorgängen und Starts eines solchen Luftreifens hinsichtlich der Beständigkeit einer erfindungsgemäßen Beschichtung durchzuführen.
Die Böden der Rillen der Profile des Laufstreifens des Luftreifens wurden folgendermaßen präpariert: Die Böden der Rillen 3B bzw. 3C sind identisch mit den Böden der Rillen 2B und 2C des vorhergehenden Beispiels.
Die Böden der Rillen 3'B und 3'C wurden an der Oberfläche nicht mit der Lösung TIC behandelt, sondern mit einer Polyurethanbeschichtung einer Dicke von etwa 100 μm versehen, die durch Abscheidung der Lösung B bzw. C hergestellt wurde.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefasst.
Tabelle III
Es ist festzustellen, dass die erfindungsgemäßen Beschichtungen der Böden der Rille 3B und 3C in normaler Atmosphäre beständig sind und sich in den dynamischen Tests nicht ablösen, im Gegensatz zu den Beschichtungen, die die Böden der Rille 3'B und 3'C bedecken, die sich unter der Zentrifugalkraft abgelöst haben und somit die Bö den der Rille nicht länger geschützt haben, die unter der Einwirkung des Ozons, das in der Atmosphäre vorliegt, Risse gebildet haben.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanbeschichtungen gewährleisten somit einen Schutz gegenüber Ozon sowohl unter dynamischer als auch unter statischer Beanspruchung, wobei es jedoch erforderlich ist, um die Bindung zwischen den Beschichtungen und der zu schützenden Kautschukoberfläche aufrecht zu erhalten, diese vor dem Aufbringen der Beschichtung zu funktionalisieren, damit sie dann mit der Beschichtung kovalente Bindungen ausbilden zu können.

Claims

Verfahren zum Schutz mindestens eines Teils der äußeren Oberfläche eines Luftreifens auf der Basis von im Wesentlichen ungesättigten Dienelastomeren gegenüber Ozon, bei dem: – die Oberfläche des vulkanisierten Luftreifens behandelt wird, um die Elastomere der Oberfläche polar zu machen und zu funktionalisieren; – auf die behandelte Oberfläche mindestens eine Schicht aufgebracht wird, die aus einer wässerigen Polyurethandispersion besteht, und – die Schicht trocknen gelassen wird, bis sich ein Schutzüberzug gebildet hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Aufbringen der wässerigen Polyurethandispersion bei Umgebungstemperatur realisiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Trocknen der Schicht, die aus der wässerigen Polyurethandispersion besteht, bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Trocknen der Schicht, die aus einer wässerigen Polyurethandispersion besteht, in der Wärme erfolgt, wobei die Oberflächentemperatur 60 °C nicht übersteigt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Behandlung der Oberfläche des Luftreifens darin besteht, auf der Oberfläche ein in einem Lösungsmittel gelöstes Funktionalisierungsmittel aufzubringen und bis zum Verdampfen des Lösungsmittels zu trocknen.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Abscheiden der Lösung, die das Funktionalisierungsmittel enthält, bei Raumtemperatur erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, wobei das Trocknen der Lösung, die das Funktionalisierungsmittel enthält, bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, wobei das Trocknen der Lösung, die das Funktionalisierungsmittel enthält, in der Wärme erfolgt, wobei die Temperatur der Oberfläche, auf die die Lösung aufgebracht wurde, 60 °C nicht übersteigt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei das Funktionalisierungsmittel unter den Alkalihypochloriten oder Erdalkalihypochloriten, die Salzsäure beigemengt wurden, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Funktionalisierungsmittel unter Natriumhypochlorit, Kaliumhypochlorit oder Calciumhypochlorit, die Salzsäure beigemengt wurden, ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei das Funktionalisierungsmittel die Trichlorisocyanursäure ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Trichlorisocyanursäure in Ethylacetat gelöst wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die wässerige Polyurethandispersion grenzflächenaktive Stoffe enthält.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die grenzflächenaktiven Stoffe aus funktionellen Gruppen gebildet werden, die von der Polyurethankette getragen werden.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die grenzflächenaktiven Stoffe polare Gruppen mit anionischem Charakter enthalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das Polyurethan selbstvernetzend ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die Konzentration des Polyurethans in der wässerigen Polyurethandispersion im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei das in der wässerigen Polyurethandispersion verwendete Polyurethan ausgehend von einem Polyol hergestellt wird, das unter den aliphatischen Polyethern oder Polyestern oder Polyethern oder Polyestern ausgewählt ist, deren Hauptkette semiaromatisch ist, wobei das Polyurethan eine Glasübergangstemperatur von –20 °C und darunter und eine Reißdehnung von 100 % oder darüber besitzt.