DE3887483T2

DE3887483T2 - Zweischichtige Schutzscheibe mit einer kratzfesten und lösungsmittelfesten Polyurethanschutzschicht.

Info

Publication number: DE3887483T2
Application number: DE3887483T
Authority: DE
Inventors: Wen-Hsuan Chang; Joseph Cherenko; James Brendan O'dwyer; Roger Louis Scriven
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1987-12-16
Filing date: 1988-12-13
Publication date: 1994-08-18
Anticipated expiration: 2008-12-14
Also published as: EP0320871A2; JPH01171938A; US4824926A; EP0320871A3; CA1332858C; DE3887483D1; EP0320871B1

Description

Fachgebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf das Gebiet von Windschutzscheiben aus Sicherheitsglas und im besonderen auf das Gebiet der Herstellung von zweischichtigen Windschutzscheiben aus Sicherheitsglas mit abriebfesten Beschichtungen.

Der Stand der Technik

Mit Sicherheitsglas wird im allgemeinen ein Verbundmaterial aus Glas und Kunststoff bezeichnet, das zur Verringerung von zerstörenden Beschädigungen, die bei einem Schlag auftreten, der ausreicht, das Glas zu zerbrechen, ausgelegt ist. Eine Glasscheibe wird mit einer Kunststoffolie laminiert, so daß bei einem Schlag, der ausreicht, das Glas zu zerbrechen, die Folie an den Glasfragmenten haftet, so daß deren Zerstreuen verringert wird. Um als Sicherheitsglas eingesetzt werden zu können, muß ein Verbundwerkstoff eine hohe Energieabsorption aufweisen, um die Schäden durch Erschütterung bei einem Schlag zu verringern, eine hohe Zug- und Scherfestigkeit haben, um ein Reißen der Folie durch Glasstücke zu vermeiden, ein ausreichendes Haftvermögen zwischen den Schichten haben, um die zerstörenden Beschädigungen durch Verringerung des Zerstreuens von Glasteilen einzuschränken, und eine hohe optische Qualität aufweisen. Desweiteren muß der Verbundwerkstoff Sicherheitsglas diese Eigenschaften für einen großen Bereich von Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen beibehalten.
Das üblicherweise verwendete Sicherheitsglas, besonders bei Windschutzscheiben für Fahrzeuge, ist normalerweise ein Mehrfachverbundwerkstoff aus zwei Glasscheiben mit einer Zwischenschicht aus weichmacherhaltigem Polyvinylbutyral. Eine Alternative zu diesem dreischichtigem Typ eines Verbundsicherheitsglases ist ein zweischichtiger Verbund aus einer Glasscheibe mit einer Innenschicht aus Kunststoff. Bei einem Schlag, der ausreicht, das Glas in einer zweischichtigen Windschutzscheibe zu zerbrechen, wird die Gefahr des Eindringens von Glasstücken in das Innere des Fahrgastraums stark verringert, weil es keine innere Glasscheibe gibt. Da die Innenschicht jedoch nicht durch eine innere Glasscheibe geschützt ist, muß die Kunststoffolie ein gutes Bewitterungsverhalten, chemische Stabilität und Abriebfestigkeit haben, damit die erforderliche Sicherheit und die optische Qualität von Dauer sind.
Wärmegehärtete Polymerfolien sind im allgemeinen stabil, sind aber schwierig zu laminieren und können so starr sein, daß Schäden durch Erschütterung nicht ausreichend gemildert werden. Thermoplastische Polymerfolien sind energieabsorbierend und relativ leicht zu laminieren, aber oftmals empfindlich gegenüber Lösemitteln und folglich bilden sich auf der Oberfläche leicht Kratzer, was zu einer Verschlechterung der optischen Qualität führt. Das Patent US-A-4,039,720 von Cherenko et al. schafft ein verbessertes zweischichtiges Sicherheitsglas, indem es die wünschenswerten Eigenschaften sowohl der wärmegehärteten als auch der thermoplastischen Polymere in einer Innenschicht aus thermoplastischem Polymer vereint, dessen exponierte Oberfläche vernetzt ist.
Es sind andere Verbundsicherheitsgläser bekannt, die die gewünschten Eigenschaften durch die Kombination von zwei oder mehreren Kunststoffolien erreichen. Zum Beispiel beschreibt das Patent US-A-2,047,253 von Brooks ein Verbundsicherheitsglas, enthaltend eine Glasscheibe, eine Innenschicht aus Cellulosenitrat oder -acetat und eine harte Beschichtung aus Phenolharz. Das Patent US-A- 2,184,876 von Sherts beschreibt einen Verbundwerkstoff aus Glas, weichmacherhaltigem Polyvinylbutyral und Polyvinylbutyral ohne Weichmacher. Das Patent US-A-3,781,104 von Domicone et al. bezieht sich auf eine Windschutzscheibe mit einer gläsernen Außenschicht, einer weichen Innenschicht aus Polyvinylbutyral und einer Schutzschicht aus Polyvinylfluorid.
Das Patent US-A-3,806,387 von Peetz et al. beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Verbundverglasung aus einer Glasscheibe, einer Schicht Polyvinylbutyral und einer Folie aus Celluloseacetobutyrat. Die Folie aus Celluloseacetobutyrat kann auf der einen Seite mit einer Schicht aus leicht vernetztem aliphatischen Polyurethan beschichtet sein, das sich während des Laminierens elastisch verformt, um optische Defekte durch das Formen in der Kunststoffolie aus Celluloseacetobutyrat zu vermeiden. Das Patent US-A-3,916,074 von Knackstedt et al. beschreibt einen Glasverbundwerkstoff, der eine amorphe Polyamidschicht enthält, die mit einem Lack beschichtet wird, der das Produkt der Umsetzung von Isocyanat mit einem hydroxylhaltigen Polyester sein kann.
In dem Patent US-A-3,958,245 von Cherenko et al. und dem Patent US-A-3,808,077 von Rieser et al. wird beschrieben, daß die Schicht aus Polyvinylbutyral bei einer zweischichtigen Windschutzscheibe zum Schutz mit einer dünnen Schicht aus Polyurethan beschichtet sein kann, die das Produkt der Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einem Polyester mit endständigem Hydroxyl sein kann.
Das Patent US-A-3,979,548 von Schafer et al. beschreibt eine kratzfeste Polyurethanbeschichtung für Sicherheitsfenster, die durch das Härten einer Schicht aus einer flüssigen Zusammensetzung hergestellt wird, enthaltend (1) einen Polyglycolether, der sich aus der Kondensation von Propylenoxid mit Trimethylolpropan ergibt, und (2) ein Biuret aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat.
Das Patent US-A-3,900,673 von Mattimoe et al. beschreibt eine Windschutzscheibe für ein Fahrzeug, die als Teil ihrer Schichtstruktur eine rißhindernde Schutzschicht aufweist, die auf ihre innere Glasoberfläche geklebt ist. Ein penetrationsbeständiger Kunststoff mit einem hohen Haftvermögen wie Polyvinylbutyral, Ionomerharz, Polyurethan und Polyvinylchlorid wird mit einer im Vergleich dazu härteren, abriebfesten Beschichtung kombiniert, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) Mischungen aus Polysalicylsäure und Copolymeren aus fluorierten Monomeren mit Verbindungen, die Alkoholgruppen enthalten und (b) Hydrolyse- und Kondensationsprodukten von Methyltriethoxysilan.
Das Patent US-A-4,059,469 von Mattimoe et al. beschreibt einen ähnlichen Aufbau für eine Fahrzeugverglasung, desweiteren enthaltend einen die Haftung verbessernden Lack, der das Reaktionsprodukt eines filmbildenden Harzes und einer Verbindung ist, die zur Hydrolyse mit anschließender Kondensation fähig ist.
Das Patent US-A-4,112,171 von Motter et al. beschreibt einen transparenten Fensteraufbau, enthaltend einen Glasträger, eine Schicht aus weichem, dehnbarem, penetrationsbeständigem Kunststoff, eine dünnere Schicht aus einem beständigerem Kunststoff, eine abriebfeste Beschichtung aus einer gehärteten Verbindung aus Organopolysiloxan und eine frei liegende Oberfläche auf dieser Beschichtung, die vor dem Härten mit Silan katalysiert wurde, um der freiliegenden Oberfläche den höchsten Aushärtungsgrad zu verleihen und die Beschichtung allmählich außen härter durch ihre Dicke zur freiliegenden Oberfläche zu machen.
Das Patent US-A-4,174,240 von Muller et al. beschreibt Polyurethan-Polyharnstoffe zum Laminieren von Verbundglas.
Das Patent US-A-4,232,080 von Orain et al. beschreibt ein Fenster aus Sicherheitsglas, enthaltend eine Glasscheibe, eine elastische Kunststoffschicht, die an die innere Oberfläche des Glases geklebt wurde, wobei diese innere elastische Kunststoffschicht transparent und zerreißfest und selbstheilend ist.
Das Patent US-A-4,242,403 von Mattimoe et al. beschreibt eine mehrschichtige Einheit zur Fahrzeugverglasung, enthaltend transparente Träger mit Schutz schichten über den Oberflächen der Träger, die penetrationsbeständige Körperteile mit den freiliegenden, abriebfesten Oberflächen der siliziumverstärkten Verbindung aus Organopolysiloxan kombinieren und die Verfahren zur Herstellung solcher Einheiten.
Das Patent US-A-4,584,229 von Bourelier et al., steht im Zusammenhang mit EP-A-054491, beschreibt ein Verbundmaterial zur Verglasung, zusammengesetzt aus einer ersten Kunststoffschicht mit energieabsorbierenden Eigenschaften und einer zweiten Kunststoffschicht, zusammengesetzt aus einem wärmegehärtetem Polyurethan mit zerreißfesten und selbstheilenden Eigenschaften, wobei die erste Schicht aus einer Reaktionsmischung gebildet wurde, die einen thermoplastischen Polyurethanpolyharnstoff, enthaltend 1 bis 20 Gew.-% Harnstoffgruppen und mindestens ein Polyisocyanat mit einer NCO-Funktionalität von größer 2 aufweist.
Das Patent US-A-4,600,653 von Washita et al. beschreibt ein laminiertes Sicherheitsglas, enthaltend eine anorganische Glasschicht und eine Schicht aus synthetischem Harz, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Hauptteil der Schicht aus synthetischem Harz ein thermoplastisches Polyurethanharz enthält, erhalten aus einem Diol mit hohem Molekulargewicht, zusammengesetzt aus einer Kombination eines Poly-1,6-hexylencarbonatdiols mit 40 bis 70 Gew.-% und einem Polyesterdiol mit 30 bis 60 Gew.-%, einem Kettenverlängerer und einer nicht vergilbenden Diisocyanatverbindung.
Das Patent US-A-4,609,688 von Radisch et al. beschreibt eine transparente Beschichtung mit Antibeschlagswirkung, zusammengesetzt aus einem Kunststoffmaterial, die als Außenschicht in einer laminierten Glasscheibe verwendet werden kann, die eine hochelastische, dreidimensional vernetzte Schicht ist, zusammengesetzt aus mindestens einem oberflächenaktiven Mittel, das in seiner Vernetzungsstruktur angeordnet ist.
Das Patent US-A-4,643,944 von Agethen et al. beschreibt Windschutzscheiben für Fahrzeuge, bei denen eine energieabsorbierende Scheibe zwischen zwei Glasscheiben angeordnet wurde, und auf der freiliegenden Oberfläche einer der Glasscheiben wurde eine Folie aus wärmegehärtetem Polyurethan mit reißfesten, selbstheilenden und antiablativen Eigenschaften und mit einer Klebeschicht aus thermoplastischem Polyurethan, damit das wärmegehärtete Polyurethan am Glas haftet, aufgetragen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung umfaßt eine abriebfeste Folie aus verzweigtem Polyurethan, die als Schutzschicht für die freiliegende Kunststoffoberfläche eines zweischichtigen Sicherheitsverbundglases verwendet wird, hergestellt durch die Reaktion eines Prepolymers mit endständigen Isocyanatgruppen mit einem linearen Polyol.

Beschreibung der Erfindung

Die Schutzschicht der vorliegenden Erfindung wird hergestellt, indem man ein Polyestertriol mit einem aliphatischen Diisocyanat in einem geeigneten Lösemittel umsetzt, um ein trifunktionelles Prepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen auszubilden, und dann das trifunktionelle Prepolymer weiter mit einem linearen Polyol umsetzt, vorzugsweise einem Polyesterdiol, um ein vernetztes Polyurethan auszubilden. Zu den bevorzugten Isocyanaten gehören Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bevorzugte Polyestertriole sind Polycaprolactontriole mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000. Die linearen Polyole haben ein Molekulargewicht zwischen 300 und 5000, mehr zu bevorzugen 500 bis 2500, und umfassen Polyetherdiole, vorzugsweise mit Molekulargewichten um 1000 bis 2000, und noch mehr zu bevorzugen Polycaprolactondiole, besonders mit Molekulargewichten von 300 bis 2000, besser 500 bis 1250. Wenn die Molekulargewichte der Bestandteile relativ niedrig gehalten werden, entstehen Polymere mit einem relativ hohen Urethangehalt, was erfindungsgemäß bevorzugt wird. Der Urethangehalt wird hier als Gewichtsprozent des Stickstoff s im Polymer ausgedrückt und umfaßt den Stickstoff in Urethangruppen, Harnstoffgruppen und cyclischen Stickstoff. Der bevorzugte Stickstoffgehalt liegt im Bereich von 2 bis 5,5 Prozent, besser 2,5 bis 5 Prozent und am besten 3 bis 4 Prozent.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden ein Triol und ein aliphatisches Diisocyanat in einem geeigneten Lösemittel umgesetzt, um eine verzweigte Prepolymerlösung mit endständigen Isocyanatgruppen auszubilden, die den ersten Bestandteil einer Beschichtungszusammensetzung aus zwei Bestandteilen enthält. Der zweite Bestandteil ist ein lineares Polyol, vorzugsweise ein Polyesterdiol, vorzugsweise in der gleichen oder einer kompatiblen Lösung. Die beiden Bestandteile werden vorzugsweise unmittelbar vor dem Auftragen der Schutzschicht auf die Kunststoffinnenschicht einer mehrschichtigen Windschutzscheibe vermischt. Verschiedene Arten von vernetzten Polyurethanen, vorzugsweise welche mit Ringstrukturen wie von cycloaliphatischen Isocyanaten, können als abriebfeste Beschichtungen entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden, vorzugsweise mit einer Vernetzungsdichte, berechnet als Gramm pro Mol der Trifunktionaliät, zwischen 1200 und 5000, vorzugsweise 1800 und 3200.
Polycaprolactondiole mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis 2000, vorzugsweise 500 bis 1000, können mit einem Prepolymer umgesetzt werden, ausgebildet aus einem Polyestertriol mit geringem Molekulargewicht und einem Diisocyanat. Die gemeinsamen Merkmale der vernetzten Polyurethane der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung eines linearen Polyols mit endständigen Hydroxygruppen und geringem Molekulargewicht und eines trifunktionalen Prepolymers mit endständigen Isocyanatgruppen, um ein verzweigtes Polyurethan mit einem hohen Urethangehalt herzustellen, das für die Lösemittelbeständigkeit und Abriebfestigkeit sorgt.
Das Molekulargewicht der Bestandteile des Prepolymers ist vorzugsweise kleiner als etwa 10.000, besser etwa 2000 oder weniger. Das Molekulargewicht des linearen zweiten Bestandteils liegt vorzugsweise zwischen 300 und 5000, besser zwischen etwa 500 und 2000.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die beiden Bestandteile vermischt und sofort auf eine Oberfläche einer elastomeren Zwischenschichtfolie, vorzugsweise thermoplastisches Polyurethan, gesprüht, die dann erwärmt wird, um das Lösemittel zu entfernen und das entstandene vernetzte Polyurethan zu härten. Die beschichtete Elastomerfolie wird dann mit der unbeschichteten Oberfläche in Berührung mit der Oberfläche einer Glasscheibe zur Laminierung zusammengefügt. Ein bevorzugtes Laminierungsverfahren wird in dem Patent US-A- 3,808,077 beschrieben, auf dessen Beschreibung hier inhaltlich Bezug genommen wird.
In einer alternativen Ausführungsform wird die elastomere Zwischenschicht zuerst auf eine Glasscheibe laminiert und dann wird die abriebfeste Beschichtung aufgetragen. Bei einer Ausführungsform wird die Reaktionsmischung auf die freiliegende Oberfläche der Zwischenschicht aufgetragen, getrocknet und durch Wärme gehärtet. Bei einer anderen wird eine Folie aus dem abriebfesten Polyurethan vorgeformt und auf einen Verbundwerkstoff aus Glas/Elastomer laminiert. Bei noch einer anderen Ausführungsform werden das Glas/Elastomer und die vorgeformte Beschichtung gleichzeitig laminiert.
Die Polyestertriole, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind vorzugsweise Polylactontriole mit einem geringen Molekulargewicht, besonders Polycaprolactontriole mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 2000, hergestellt durch Ringöffnen von Epsilon-Caprolacton mit Trimethylpropan. Das Triol wird langsam dem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanat, im besonderen 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), zugesetzt. Ein Überschuß an Isocyanat ist in einem entsprechenden Lösemittel wie Xylol, Ethylenglycolmonoethyletheracetat oder einem Keton, vorzugsweise Methylethyl- oder Methylisobutylketon, vorhanden. Die Reaktion zwischen dem Polyestertriol und dem Überschußdiisocyanat führt zu einem verzweigten Prepolymer mit endständigem Isocyanat in dem Lösemittel. Diese Lösung, die vorzugsweise etwa 80 Prozent Feststoffe enthält, stellt den ersten Bestandteil einer Beschichtungszusammensetzung aus zwei Bestandteilen dar.
Der zweite Bestandteil enthält eine Lösung aus einem linearen Polyester oder einem Polyetherdiol, die mit dem verzweigten Prepolymer mit endständigem Isocyanat reagiert, um ein vernetztes Polyurethan auszubilden. Der zweite Bestandteil enthält vorzugsweise das gleiche Lösemittel wie das im ersten Bestandteil und etwa 60 Prozent des Polyesterdiols, das vorzugsweise ein Polycaprolactondiol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 3000 ist. Das Verhältnis von Isocyanat- und Hydroxygruppen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,8 bis 1,2, besser im Bereich von 0,95 bis 1,05. Für Spritzanwendungen der Beschichtungszusammensetzung werden die beiden Bestandteile vorzugsweise verdünnt auf ein Feststoffverhältnis von etwa 5 : 50.
Die aus zwei Bestandteilen bestehende Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise auf eine Oberfläche einer Zwischenschicht aus einer thermoplastischen Elastomerfolie gesprüht, wie Polyvinylbutyral oder Polyurethan, vorzugsweise Polyurethane wie solche, die in dem Patent US-A-3,931,113, auf dessen Beschreibung sich hier inhaltlich bezogen wird, beschrieben sind. Für eine kontinuierliche, großtechnische Produktion einer beschichteten Zwischenfolie können bevorzugt Klingenstreichverfahren, Umkehrwalzenbeschichtung oder Transferbeschichtung verwendet werden. Das Lösemittel wird verdampft und die Beschichtungszusammensetzung durch Wärme gehärtet. Die für das Härten erforderliche Zeit und Temperatur hängen vom Katalysator und seiner Konzentration ab. Während große Katalysatormengen für kurze Härtezeiten sorgen, ergibt sich dadurch aber auch eine kurze Topfzeit. Umgekehrt werden, um eine lange Topfzeit zu erreichen, geringe Katalysatormengen eingesetzt, was längere Härtezeiten zur Folge hat.
Bei einigen der folgenden Beispiele werden Reaktionsmischungen aus Polyurethan, normalerweise mit etwa 70 Prozent Feststoffen, durch eine Klinge auf einen unbehandelten Träger aus Floatglas aufgetragen. Der nasse Film ist normalerweise 0,3 bis 0,5 mm (12 bis 20 Mil) dick. Das Lösemittel wird verdampft und das Polymer durch Wärme gehärtet. Getrocknet und gehärtet betragen die Dicken der Folien normalerweise etwa das 0,7-fache der Dicke der nassen Folie. Solche Dicken werden bevorzugt, um ein Beschädigen der Folie beim Abschälen vom Glas und bei der Handhabung zur Laminierung zu vermeiden. Um Lösemittelbeständigkeit und Abriebfestigkeit zu schaffen, sind viel dünnere Folien ausreichend. Wenn die Folie vom Glasträger entfernt wird, hat die Oberfläche der Folie, die mit dem Glas in Berührung war, ein optisch glattes Erscheingungsbild, obwohl die Oberfläche, die der Luft ausgesetzt war, vielleicht nicht so gleichmäßig ist. Um die Folie vom Träger zu entfernen kann es notwendig sein, die Folie in warmem Wasser einzuweichen, um sie ohne Reißen vom Glas abzuschälen. Dieses Einweichen in warmem Wasser kann vermieden werden, indem der Glasträger vor dem Auftragen der Reaktionsmischung mit einem Trennmittel beschichtet wird. Nach dem Entfernen der Folie vom Glasträger wird sie mit einer Sicherheitsdoppelschicht aus Glas/Elastomer zur Laminierung zusammengefügt.
Um eine Beschichtung der vorliegenden Erfindung durch Sprühen aufzutragen, wird eine Reaktionsmischung vorzugsweise auf etwa 5 bis 50 Prozent Feststoffe verdünnt. Die Zusammensetzung kann auf eine Oberfläche einer elastomeren Innenschicht gesprüht werden, die dann auf einen Glasträger laminiert wird, oder die Beschichtungszusammensetzung kann auf die frei liegende Oberfläche einer elastomeren Innenschicht aufgetragen werden, die bereits auf einen Glasträger laminiert ist. In jedem Fall werden die durch Sprühen aufgetragenen Beschichtungen mit einer Dicke von 0,01 bis 0,05 mm (0,5 bis 2 Mil) aufgetragen.
Die elastomere Innenschicht kann irgendeine von den herkömmlichen energieabsorbierenden Innenschichten sein, wie Polyvinylbutyral, sie ist aber vorzugsweise ein Polyurethan. In den folgenden Beispielen ist die Innenschicht ein Polyurethan, hergestellt aus Butylenadipatdiol und Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), wie in dem Patent US- A-3,931,113 beschrieben, auf das sich hier inhaltlich bezogen wird. Die Laminate aus Glas/Elastomer/abriebfester Folie der folgenden Beispiele werden bei etwa 149ºC (300ºF) und einem Druck von 1,38·10&sup6; Pa (200 Pfund pro Quadratzoll) 45 Minuten lang laminiert.
Nach dem Abkühlen der Proben auf Umgebungstemperatur wird ihre Abriebfestigkeit mit einem "sled abrader" folgendermaßen geprüft. Eine Probe mit den Abmessungen 5,1·10,2 cm (2·4 Zoll) wird in einen Rahmen in einer Lösemittelwanne gelegt. Ein Filzstück von 3,8·3,8 cm (1,5·1,5 Zoll) wird auf die Probe gelegt und mit einem Würfel aus Gußmetall mit einem Gewicht von 510 g (1,125 pounds) belastet, was einen Druck von etwa 3,44·10³ Pa (0,5 Pfund pro Quadratzoll) ergibt, der einer typischen Handfläche von 64,5 cm² (10 Quadratzoll), die die Innenseite einer Autowindschutzscheibe mit einer Kraft von 2,3 kg (5 Pound) wischt, entspricht. Das Filzstück und das Gewicht haben in der Mitte ein Loch für die Einfüllung eines losen Schleifpulvers (im Gegensatz zu dem festen Schleifmittel beim Taber-Abriebversuch). Das Schleifmittel ist scharfkantiges synthetisches Alundum, Siebweite 0,037 mm, dessen durchschnittliche Teilchengröße 22,5 um (Mikron) beträgt, und das von Norton Co. als mikrogekörntes, staubähnliches Mehl verkauft wird.
Während mehrere trockene Abriebversuche durchgeführt wurden, zeigen die Ergebnisse des Abriebversuchs mit einem kritischeren Lösemittel die Haltbarkeit der Beschichtung. In diesen Beispielen werden Proben in Gegenwart von Aceton bzw. Isopropanol abgerieben. Das beschwerte Filzstück reibt die beschichtete Oberfläche mit 2 Umdrehungen pro Sekunde für 500 Umdrehungen (1000 Durchgänge). Die Abreibung der beschichteten Oberfläche wird visuell als Prozentwert der Trübung durch die Lichtstreuung nach dem Abrieb auf einer Skala von 1 bis 100 eingeschätzt, wobei 1 das Ergebnis für abgeriebenes Glas mit oder ohne Lösemittel und 100 das Ergebnis für unbeschichtetes Acryl in Aceton ist. Zum Vergleich - die Ergebnisse für unbeschichtetes thermoplastisches Polyurethan, wie es für die Innenschicht in diesen Beispielen verwendet wird, betragen normalerweise 80 bei Aceton und 60 bei Isopropanol. In den folgenden Beispielen werden die Ergebnisse mit "gut" bezeichnet, wenn beide Lösemittel eine Trübung von 20 Prozent oder weniger bewirken, und "ausgezeichnet", wenn beide Ergebnisse 10 Prozent oder weniger betragen.
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin aus den Beschreibungen der folgenden speziellen Beispiele deutlich.

Vergleichsbeispiel I

Ein Polyurethan auf Polyetherbasis wird hergestellt aus einer Reaktionsmischung, enthaltend 76,5 g Polytetramethylenetherglycol, 48,5 g Polyisocyanat und 10,2 g einer Katalysatorlösung. Das Polyol hat ein Molekulargewicht von etwa 1000 und ist bei Quaker Oats als Polymeg® 1000 erhältlich. Das Polyisocyanat ist ein verzweigtes Polyisocyanat basierend auf der Kondensation von Isophorondiisocyanat, enthält Isocyanuratgruppen und hat eine Funktionalität zwischen 3 und 4 und ist im Handel von der Veba-Chemie AG als IPDIT-1890 erhältlich. Die Katalysatorlösung enthält 1% Dibutylzinndilaurat in Methylethylketon. Die Reaktionsmischung wird mit einem Rakel auf eine Floatglasplatte aufgetragen, wobei der nasse Film eine Dicke von etwa 0,3 mm (12 Mil) hat, 30 Minuten lang bei Umgebungstemperatur an der Luft getrocknet und eine Stunde lang bei etwa 121ºC (250ºF) gehärtet wird. Das beschichtete Glas wird in warmem Wasser eingeweicht, um die Folie zu lösen, die dann vom Glas abgeschält wird. Die Folie wird in eine Einheit eingefügt, enthaltend einen grundierten Glasträger, eine energieabsorbierende thermoplastische Innenschicht und die Folie. In diesem Beispiel ist der Träger getöntes SOLEX-Glas, grundiert mit einer 10%igen Lösung des Grundiermittels AP-134, im Handel von der Lord Corp. erhältlich, in Methylethylketon. Die Innenschicht ist eine etwa 0,5 mm (20 Mil) dicke Folie aus Polyurethan. Die Einheit wird bei etwa 149ºC (300ºF) und einem Druck von 1,37.106 (200 Pound pro Quadratzoll) 45 Minuten laminiert. Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur wird das Laminat, das die Folie dieses Beispiels als freiliegende Oberfläche hat, auf Lösemittelbeständigkeit und Abriebfestigkeit mit dem hier beschriebenen "sled abrader" geprüft. Die Folie weist eine etwas bessere Abriebfestigkeit gegenüber Aceton und eine wesentlich bessere Abriebfestigkeit gegenüber Isopropanol im Vergleich zur unbeschichteten Polyurethaninnenschicht auf.

Vergleichsbeispiel II

Ein Polyurethan auf Polyesterbasis wird aus einer Reaktionsmischung, enthaltend 97,0 g Poly(neopentylglycoladipat), 32,1 g des Polyisocyanats aus Beispiel I und 10,2 g der Katalysatorlösung aus Beispiel I hergestellt. Das Polyol dieses Beispiels hat einen OH-Wert von 56,1 und ist von Witco Chemical als Formrez® F20-30 erhältlich. Die Reaktionsmischung wird mit einer Klinge auf eine Floatglasplatte aufgetragen, wobei der nasse Film eine Dicke von 0,3 mm (12 Mile) hat, und 3 Stunden bei etwa 121ºC (250ºF) gehärtet wird. Die Folie wird vom Glas entfernt und mit einer thermoplastischen, energieabsorbierenden Polyurethaninnenschicht auf einen Glasträger wie in Beispiel I laminiert. Die Prüfung der Abriebfestigkeit bringt ähnliche Ergebnisse.

Beispiel III

In diesem Beispiel wird ein Polyurethan aus einem Polycaprolactonpolyol und einem Isocyanatprepolymer hergestellt. Das Polycaprolactondiol hat ein Molekulargewicht von 830 und ist im Handel als PCP-0210 von Union Carbide erhältlich. Das Prepolymer ist das Reaktionsprodukt eines Polycaprolactontriols und eines aliphatischen Diisocyanats. Das Polycaprolactontriol hat ein Molekulargewicht von 300 und ist als PCP 0301 von Union Carbide erhältlich. Das aliphatische Isocyanat ist Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), im Handel als Hylene® W von Dupont erhältlich. Das Prepolymer wird durch Mischen von 675 g des Triols und 1768,5 g des Isocyanats in 1047,4 g Methylethylketon, enthaltend 0,25 g des Katalysators Dibutylzinndilaurat, hergestellt. Die Mischung wird bei 80ºC erwärmt, bis ein Isocyanatäquivalentgewicht von 578 erreicht ist. Das Prepolymer sind 71% Feststoffe. Eine Reaktionsmischung, enthaltend 74,07 g dieses Prepolymers, 53,36 g PCP-0210 und 5,1 g der Katalysatorlösung der vorhergehenden Beispiele wird mit einer Klinge auf einen Glasträger aufgetragen, wobei der nasse Film eine Dicke von 0,3 mm (12 Mil) hat, und eine Stunde lang bei bei etwa 121ºC (250ºF) gehärtet wird. Dieses Polyurethan hat einen Urethangehalt von 15,1 Gew.-%, einen Stickstoffgehalt von 3,6 Prozent und eine Vernetzungsdichte von 2500. Die Film wird laminiert und wie in den vorhergehenden Beispielen geprüft. Die Abriebfestigkeit in Isopropanol ist bedeutend besser als bei den vorhergehenden Beispielen, und die Abriebfestigkeit in Aceton ist auffallend besser. Die Gesamtergebnisse sind ausgezeichnet.

Beispiel IV

Ein Polyurethan wird aus einem Polyhexandioladipat und einem Isocyanatprepolymer des Beispiels III aus einer Reaktionsmischung, enthaltend 50,43 g des Prepolymers, 79,56 g Polyol und 10,2 g der Katalysatorlösung der vorhergehenden Beispiele. Das Polyol hat ein Molekulargewicht von 1000 und ist im Handel von Witco Chemical als Formrez F13-35 erhältlich. Die Reaktionsmischung wird mit einer Klinge auf einen Floatglasträger aufgetragen, wobei die nasse Film eine Dicke von etwa 0,4 mm (15 Mil) hat, und 5 Stunden lang bei etwa 121ºC (250ºF) gehärtet. Die Film wird wie in den vorhergehenden Beispielen laminiert und mit ähnlich ausgezeichneten Ergebnissen geprüft.

Beispiel V

Aus einem Polycaprolactondiol und einem Isocyanatprepolymer wird wie folgt ein Polyurethan hergestellt. Das Polycaprolactondiol hat ein Molekulargewicht von 530 und ist im Handel von Union Carbide als PCP-0200 erhältlich. Das Isocyanatprepolymer ist das Reaktionsprodukt eines Polycaprolactons und eines aliphatischen Diisocynats. Das Polycaprolactontriol hat ein Molekulargewicht von 900 und ist im Handel von Union Carbide als PCP-0310 erhältlich.
Das aliphatische Isocyanat ist Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) wie in Beispiel III. Eine Reaktionsmischung, enthaltend 1350 g des Polyols, 1179 g des Isocyanats und 0,26 g Dibutylzinnlaurat in 1083,9 g Methylethylketon wird 3 Stunden lang bei 80ºC erwärmt,wodurch sich ein harzartiges Material mit einer NCO-Äquivalente von 894 und 71,5% Feststoffen ergibt. Eine Reaktionsmischung mit einem NCO/OH-Verhältnis von 1,0 wird hergestellt, enthaltend 97,8 g des Prepolymers, 29,0 g PCP-0200, 5,1 g der Katalysatorlösung aus den vorhergehenden Beispielen und zusätzlich 10 g Methylethylketon, und mit einer Klinge auf einen Floatglasträger aufgetragen, wobei der nasse Film eine Dicke von etwa 0,5 mm (20 Mil) hat. Der Film wird 4 Stunden bei etwa 121ºC (250ºF) gehärtet, wie in den vorhergehenden Beispielen laminiert und ergibt bei Prüfung ausgezeichnete Ergebnisse.

Beispiel VI

Ein Polyurethan wird wie in Beispiel V mit der Ausnahme, daß das NCO/OH-Verhältnis 1,05 beträgt, aus einer Reaktionsmischung hergestellt, enthaltend 102,7 g Isocyanatprepolymer und 29,0 g Polyol. Die Probe wird wie in Beispiel V aufgetragen, gehärtet und ergibt bei Prüfung vergleichsweise ausgezeichnete Ergebnisse.

Beispiel VII

Ein Polyurethan wird wie in den Beispielen V und VII mit der Ausnahme, daß das NCO/OH-Verhältnis 0,95 beträgt, aus einer Reaktionsmischung hergestellt, enthaltend 92,8 g Isocyanatprepolymer und 29,0 g Polyol. Die Probe wird wie in den vorhergehenden Beispielen aufgetragen, gehärtet und weist bei Prüfung vergleichsweise ausgezeichnete Ergebnisse auf.

Beispiel VIII

Ein Polyurethan wird aus dem Isocyanatprepolymer von Beispiel III und einem Polycaprolactondiol mit einem Molekulargewicht von 1250 hergestellt. Eine Reaktionsmischung mit einem NCO/OH-Verhältnis von 1,0 enthält 62,3 g Prepolymer und 67,6 g Polyol und enthält weiterhin 5,1 g der Katalysatorlösung der vorhergehenden Beispiele. Die Mischung wird wie in Beispiel V aufgetragen und gehärtet und wie in den vorhergehenden Beispielen laminiert und ergibt bei Prüfung gute Ergebnisse.

Beispiel IX

Ein Polyurethan wird wie im vorhergehenden Beispiel, mit der Ausnahme, daß das NCO/OH-Verhältnis 1,05 beträgt, aus einer Reaktionsmischung hergestellt, enthaltend 65,4 g Isocyanatprepolymer, 67,6 g eines Polycaprolactondiols mit einem Molekulargewicht von 1250, und 5,1 g Katalysatorlösung. Die Reaktionsmischung wird aufgetragen, gehärtet und ergibt bei Prüfung gute Ergebnisse, wie in den vorhergehenden Beispielen.

Beispiel X

Ein Polyurethan wird wie im vorhergehenden Beispiel, mit der Ausnahme, daß das NCO/OH-Verhältnis 0,95 beträgt, aus einer Reaktionsmischung hergestellt, enthaltend 59,18 g Isocyanatprepolymer, 67,6 g eines Polycaprolactondiols mit einem Molekulargewicht von 1250, 10,2 g Katalysatorlösung und zusätzlich 10 g Methylethylketon. Die Probe wird aufgetragen, getrocknet, gehärtet und ergibt bei Prüfung gute Ergebnisse, wie im vorhergehenden Beispiel.

Beispiel XI

Ein Polyurethan wird aus einem Polycaprolactondiol mit dem Molekulargewicht 530 und aus dem Isocyanatprepolymer des Beispiels V mit einem NCO/OH-Verhältnis von 1,0 und dem Isocyanatprepolymer aus Beispiel V mit einem NCO/OH- Verhältnis von 1,0 hergestellt und enthält weiterhin als UV-Stabilisator Tinuvin® 770 und als Antioxydanz Irganox® 1035, beides im Handel von Ciba-Geigy erhältlich. Eine Reaktionsmischung, enthaltend 97,8 g Isocyanatprepolymer, 29 g Polyol, 10,2 g Katalysatorlösung, 11 g 10%iges Tinuvin® 770 in Toluol und 11 g 10%iges Irganox® 1035 in Toluol wird auf ein mit einem Trennmittel beschichtetes Glas aufgetragen, gehärtet, entfernt, laminiert und zeigt wie in den vorhergehenden Beispielen gute Ergebnisse bei der Prüfung.

Beispiel XII

Ein Polyurethan wird wie im vorherigen Beispiel mit Ausnahme von einem NCO/OH-Verhältnis von 1,05 aus einer Reaktionsmischung hergestellt, enthaltend 102,7 g Isocyanatprepolymer, 29 g Polyol, 10,2 g Katalysatorlösung, 11 g 10%iges Tinuvin® 770 und 11 g 10%iges Irganox® 1035. Die Reaktionsmischung wird auf das mit einem Trennmittel beschichtete Glas aufgetragen, gehärtet, entfernt, laminiert und wie in den vorhergehenden Beispielen geprüft, wobei gute Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel XIII

Aus einem Polycaprolactondiol und einem Prepolymer mit endständigem Isocyanat, das teilweise verkappt ist, wird eine Polyurethanbeschichtung hergestellt. Das Polycaprolactondiol hat ein Molekulargewicht von 530 und das Prepolymer wird wie folgt hergestellt. Ein Prepolymer mit endständigem Isocyanat wird wie in Beispiel V hergestellt. Eine Reaktionsmischung wird hergestellt, enthaltend 200 g des Prepolymers mit endständigem Isocyanat und 3,04 g Methylethylketoxim. Nach einer Reaktion von 24 Stunden hat die Mischung ein Isocyanatäquivalentgewicht von 1173 und ist teilweise verkappt. Es wird eine Reaktionsmischung aus Polyurethan hergestellt, enthaltend 77 g des teilweise verkappten Prepolymers mit endständigem Isocyanat, 21,75 g des Polycaprolactondiols, 8 g 10%iges Tinuvin® 770 in Toluol, 8 g 10%iges Irganox® 1035 in Toluol und 8 g einer 1%igen Katalysatorlösung aus Dibutylzinndilaurat in Methylethlyketon. Die Reaktionsmischung aus Polyurethan wird mit einer Klinge auf einen Floatglasträger aufgetragen, wobei die nasse Schicht eine Dicke von 0,13 mm (5 Mil) hat, getrocknet, gehärtet, entfernt, laminiert und wie in den vorherigen Beispielen geprüft, wobei gute Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel XIV

Eine Reaktionsmischung aus Polyurethan wird aus einem Polycaprolactondiol und einem Isocyanatprepolymer hergestellt und verdünnt für das Auftragen durch Sprühen auf eine Oberfläche einer elastomeren Zwischenschicht aus Polyurethan mit einer Dicke von 20 Mil, die anschließend wie in den vorherigen Beispielen laminiert wird. Es wird eine Reaktionsmischung aus Polyurethan hergestellt, enthaltend 87 g Polycaprolactondiol, 293,4 g Prepolymer mit endständigem Isocyanat, 1100 g Verdünnungsmittel, 3 g Tinuvin® 770, 3 g Irganox® 1035, 6 g Benzophenon und 0,3 g des Katalysators Dibutylzinndilaurat. Das Polycaprolactondiol ist PCP-0200 mit einem Molekulargewicht von 530. Das Prepolymer mit endständigem Isocyanat wurde hergestellt aus 3363 g Polycaprolactontriol, 2937 g Methylbis(cyclohexylisocyanat) und 0,3 g des Katalysators Dibutylzinndilaurat in 2700 g Methylethylketon. Das Polycaprolactontriol ist PCP-0310 mit einem Molekulargewicht von 900. Das Prepolymer hat ein NCO-Äquivalentgewicht von 809 und theoretisch 70% Feststoffe. Das Verdünnungsmittel ist eine Lösemittelmischung, enthaltend 275 Gewichtsteile Methylethylketon, 275 Gewichtsteile Methylisobutylketon, 275 Gewichtsteile Xylol und 275 Gewichtsteile Ethylenglycolmonoethyletheracetat. Die verdünnte Beschichtungslösung wird durch Sprühen auf eine Oberfläche einer Zwischenschicht aus Polyurethan aufgetragen und 16 Stunden bei etwa 79ºC (175ºF) gehärtet, damit eine Beschichtung mit einer Dicke von 0,023 mm (0,9 Mil) entsteht. Das beschichtete Polyurethan wird dann mit seiner unbeschichteten Oberfläche wie in den vorangehenden Beispielen auf einen Glasträger laminiert und wie in den vorangehenden Beispielen auf Abriebfestigkeit geprüft, wobei ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel XV

Eine zweischichtige Windschutzscheibe wird mit der Reaktionsmischung aus Polyurethan des Beispiels XIV beschichtet, ausgenommen, daß die Beschichtung eine Dicke von 0,033 mm (1,3 Mil) hat. Die Probe wird wie in den vorherigen Beispielen auf Abriebfestigkeit geprüft, wobei wieder ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden.

Beispiel XVI

Eine zweischichtige Windschutzscheibe wird wie im vorherigen Beispiel hergestellt und mit der Reaktionsmischung aus Polyurethan der Beispiele XIV und XV beschichtet, ausgenommen, daß die Beschichtung eine Dicke von 0,053 mm (2,1 Mil) hat. Die Probe wird wie in den vorherigen Beispielen auf Abriebfestigkeit geprüft, wobei wieder ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden.

Beispiel XVII

Es wird eine Reaktionsmischung aus Polyurethan hergestellt, enthaltend 337,5 g des Prepolymers mit endständigem Isocyanat des Beispiels XV, 87 g Polycaprolactondiol mit einem Molekulargewicht von 530 und ein Verdünnungsmittel, enthaltend 4 Teile Methylethylketon, 4 Teile Xylol, 3 Teile Methylisobutylketon und 3 Teile Ethylenglycolmonoethyletheracetat. Die Reaktionsmischung wird auf eine Film aus Polyvinylbutyral gesprüht und eine Stunde lang bei etwa 107ºC (225ºF) gehärtet. Das beschichtete Polyvinylbutyral wird dann mit seiner unbeschichteten Oberfläche auf eine Glasscheibe unter den Laminierungsbedingungen wie in den vorhergehenden Beispielen laminiert. Die beschichtete Probe wird wie in den vorherigen Beispielen mit guten Ergebnissen auf Abriebfestigkeit geprüft.
Die Ergebnisse der Prüfung auf Abriebfestigkeit aller oben aufgeführten Beispiele werden mit den Ergebnissen der Abriebfestigkeitsprüfung bei unbeschichtetem thermoplastischen Polyurethan verglichen, das in der folgenden Tabelle als Beispiel 0 angegeben ist. TABELLE ABRIEBFESTIGKEIT (TRÜBUNGSWERT NACH ABRIEB IN LÖSEMITTEL) BEISPIEL ACETON ISOPROPANOL * Vergleichsbeispiel
Die obigen Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen. Während sich die obigen Beispiele auf eine zweischichtige Anordnung, enthaltend einen einzelnen Glasträger, beziehen, ist die lösemittelbeständige und abriebfeste Beschichtung der vorliegenden Erfindung gleichermaßen für die reißfeste Zwischenschicht eines herkömmlichen dreischichtigen Verbundglases geeignet. Verschiedene Polyurethanzusammensetzungen können durch eine Vielzahl von herkömmlichen Beschichtungsverfahren auf verschiedene Elastomerzwischenschichten aufgetragen werden. Die Dicke der abriebfesten Beschichtungen reicht erfindungsgemäß von einem Mindestwert, festgelegt von der Möglichkeit, einen einheitlichen durchgehenden Film aufzutragen, bis zu einem Höchstwert, der von den gewünschten optischen Eigenschaften bestimmt wird. Der bevorzugte Bereich von 0,012-0,051 mm (0,5 bis 2 Mil) wird durch eine optimale Abriebfestigkeit bei einem Minimum an Kosten bestimmt. Verschiedene Zusatzstoffe wie UV-Strahlen absorbierende Mittel und Antioxidanzien können in solchen Mengen eingesetzt werden, die nicht die Abriebeigenschaften der Beschichtung beeinflussen, oder können statt dessen in die elastomere Zwischenschicht aufgenommen werden. Der Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Ansprüche definiert.

Claims

1. Abriebfeste Beschichtung aus verzweigtem Polyurethan, enthaltend das Reaktionsprodukt von

1) einem trifunktionellen Prepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen und,

2) einem linearen Polyol mit endständigen Hydroxygruppen mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 5,000, das aus Polyethern und Polyestern ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Prepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen erhältlich ist durch Umsetzen eines Polyestertriols mit einem aliphatischen Diisocyanat.

2. Abriebfeste Beschichtung aus verzweigtem Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Prepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen ein Molekulargewicht unter 10,000 aufweist.

3. Abriebfeste Beschichtung aus verzweigtem Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol mit endständigen Hydroxygruppen ein Diol ist.

4. Abriebfeste Beschichtung aus verzweigtem Polyurethan nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol ein Polyetherdiol ist.

5. Abriebfeste Beschichtung aus verzweigtem Polyurethan nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyetherdiol ein Polytetramethylenetherglycol ist.

5. Abriebfeste Beschichtung aus verzweigtem Polyurethan nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol ein Polyesterdiol ist.

7. Abriebfeste Beschichtung aus verzweigtem Polyurethan nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterdiol ein Polycaprolactondiol ist.

8. Abriebfeste Beschichtung aus verzweigtem Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Prepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen das Reaktionsprodukt eines aus der Gruppe bestehend aus Isophorondiisocyanat, Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), Hexamethylendiisocyanat und Trimethylhexandiisocyanat ausgewählten Diisocyanats ist.

9. Abriebfeste Beschichtung aus verzweigtem Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyestertriol ein Polycaprolactontriol mit einem Molekulargewicht kleiner als 1,000 ist.

10. Abriebfeste Beschichtung aus verzweigtem Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin eine Ultraviolettlicht absorbierende Verbindung und ein Antioxydanz enthält.

11. Transparenter Gegenstand mit abriebfester Beschichtung, enthaltend:

a) einen festen, transparenten Träger,

b) eine transparente, energieabsorbierende Elastomerfolie, deren eine Oberfläche mit dem festen Träger verbunden ist, und

c) die abriebfeste Beschichtung aus verzweigtem Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 10, mit der die andere Oberfläche der Elastomerfolie beschichtet ist.

12. Transparenter Gegenstand mit abriebfester Beschichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der feste, transparente Träger Glas ist.

13. Transparenter Gegenstand mit abriebfester Beschichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die transparente, energieabsorbierende Elastomerfolie ausgewählt ist aus der aus Polyvinylbutyral und Polyurethanen bestehenden Gruppe.