DE69621273T2

DE69621273T2 - Wäßrige Zusammensetzung zum Schutz von Luftreifen gegen Migationen und gegen Ozon

Info

Publication number: DE69621273T2
Application number: DE69621273T
Authority: DE
Inventors: Christian Chauffour; Patrick Cohen; Alain Cottin; Georges Peyron
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1995-02-22
Filing date: 1996-02-05
Publication date: 2002-10-31
Anticipated expiration: 2016-02-06
Also published as: EP0728810A2; US5891525A; US5977239A; ES2176368T3; JPH08245852A; EP0728810A3; DE69621273D1; EP0728810B1

Description

Die Erfindung betrifft den Zustand der Oberfläche von Luftreifen und insbesondere ihren Schutz gegen die Folgen von Migrationen verschiedener Antioxidantien und Antiozonantien, die sie enthalten, an die Oberfläche.
Es ist bekannt, daß verschiedene Polymere und insbesondere vulkanisierte Kautschukzusammensetzungen auf der Basis von Dienpolymeren, die ethylenische Doppelbindungen in ihrer Hauptklette enthalten, sehr empfindlich gegenüber Ozoneinwirkung sind.
Wenn ein aus einer solchen Dienelastomerzusammensetzung hergestellter Gegenstand in Gegenwart von Ozon einer Beanspruchung ausgesetzt wird, zeigt sich die schädliche Wirkung des Ozons durch das Auftreten von Rissen an der Oberfläche, die senkrecht zur wirkenden Kraft verlaufen. Wenn diese Kraft einwirkt oder jedesmal, wenn sie auftritt, entstehen Risse, die das vollständige Zerreißen des Gegenstands verursachen können.
Zur Begrenzung dieser Schädigung enthalten Elastomerzusammensetzungen üblicherweise chemische Antiozonantien sowie Wachse. Die chemischen Antiozonantien verlangsamen die Bildung und die Fortpflanzung von Rissen unter statischer und dynamischer Belastung. Die Wachse führen durch die Bildung eines schützenden Überzugs an der Oberfläche statisch zu einem zusätzlichen Schutz.
Diese Mittel zur Bekämpfung der durch Ozon verursachten Schädigung haben ihre Wirksamkeit bewiesen. Die effizientesten Antiozonantien zeichnen sich jedoch leider dadurch aus, daß sie in hohem Maße befähigt sind, durch das Polymersubstrat zu wandern und auf den angrenzenden Oberflächen Flecken zu bilden und sie zu färben. So treten beispielsweise an der Oberfläche der Reifenflanken gelbliche oder braune Flecken auf. Dieses Phänomen wird als "Färbung" bezeichnet. Die Migration von Wachsen an die Oberfläche verändert ebenfalls das Aussehen der äußeren Oberflächen von Elastomerzusammensetzungen; sie werden matt und grau. Dieses Phänomen wird als "Ausblühen" von Wachsen bezeichnet.
Diese Migrationen sind im Falle von Weißwandreifen besonders nachteilig, sie können jedoch auch das ästhetische Aussehen von Luftreifen mit schwarzen Flanken ernstlich beeinträchtigen, deren äußere Oberflächen nicht mehr glänzend sind, sondern matt und graulich werden.
Um das ästhetische Aussehen der weißen Reifenflanken bis zu ihrer Benutzung zu bewahren, werden gewöhnlich Schutzüberzüge eingesetzt. Diese Überzüge werden nach der Herstellung der Luftreifen auf die Seitenwände aufgebracht. Sie werden in erster Linie auf der Basis von Polyvinylalkohol ("PVA"), der durch Weichmacher geschmeidig gemacht wurde, hergestellt und enthalten "Barriere"- Mittel, beispielsweise Glimmerpartikel, um die Migration von chemischen Antiozonantien und Wachsen an die Oberfläche zu verlangsamen. In dem Patent US 5 149 591 ist ein Schutzüberzug beschrieben. Diese Überzüge sind jedoch sichtbar, zäh und mechanisch nur begrenzt fest und sie müssen vor dem tatsächlichen Gebrauchseinsatz der Reifen entfernt werden. Die vorliegende Erfindung soll diese Probleme lösen.
Das mechanische Verhalten von nicht vernetzten Polymeren ändert sich mit der Temperatur von einem glasigen Bereich bei niedrigen Temperaturen, wo das Verhalten glasig, d. h. hart und spröde ist, bis zu einem Bereich, in dem das Polymer fließt, bei hohen Temperaturen. Zwischen diesen beiden Bereichen befindet sich ein als "gummielastisches Plateau" bezeichneter Bereich, wo das Verhalten gummielastisch ist, d. h. dem Verhalten eines Elastomers ähnelt, sobald das Molekulargewicht des Polymers ausreichend hoch ist, daß Verschlingungen auftreten (siehe: "Viscoelastic Properties of Polymers", John D. Ferry, 3. Ausgabe, John Wiley & Sons, 1980, insbesondere die Kapitel 10, 12 und 13).
Als "Glasübergangstemperatur" eines Polymers ("Tg") wird die Temperatur bezeichnet, bei der das mechanische Verhalten des Polymers von dem glasigen, hartelastischen und brüchigen Verhalten zum gummielastischen Verhalten übergeht. Die Glasübergangstemperatur stellt eine wesentliche Eigenschaft von Polymeren dar.
Die Glasübergangstemperatur wird in der Regel mit Differentialthermoanalyse bestimmt (siehe Introduction to Thermal Analysis: techniques and applications - Michael E. Brown - Ed. Chapman and Hall - New York 1988). Diese Technik, die auch unter Differential Scanning Calorimetry (DSC) bekannt ist, besteht darin, die Änderungen der spezifischen Wärme einer Probe unter Temperaturerhöhung zu messen. Mit ihr können Übergänge oder Reaktionen gezeigt werden, die mit Energiefreisetzung (exotherm) oder Energieverbrauch (endotherm) einhergehen. Der Glasübergang ist ein endothermer Übergang.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz der Oberfläche eines Luftreifens gegen Migrationen und gegen Ozon durch Aufbringen einer wäßrigen Zusammensetzung, die dazu vorgesehen ist, einen Überzug zum Schutz gegen Migrationen und Ozon auf der äußeren Oberfläche eines Luftreifens zu bilden, wobei dieser Überzug bei dem tatsächlichen Gebrauchseinsatz der Reifen nicht entfernt werden muß.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren:
- wird auf die Oberfläche des Luftreifens eine dünne Schicht einer wäßrigen Zusammensetzung aufgebracht, die eine wäßrige Emulsion mit mindestens den folgenden Verbindungen enthält:
(a) einem Polymer, das als Bestandteil I bezeichnet wird, wobei der Bestandteil I ein Homopolymer oder Copolymer auf der Basis mindestens eines Monomers ist, das unter den Acrylestern, Methacrylestern und Vinylestern ausgewählt ist, und die Glasübergangstemperatur unter 0ºC liegt; und
(b) einem Bestandteil II, der unter hydrophilen Kieselsäuren und einem Homopolymer oder Copolymer auf der Basis mindestens eines Monomers ausgewählt ist, welches unter den Acryl-, Methacryl- und Vinylmonomeren ausgewählt ist, wobei das Homopolymer oder Copolymer eine Glasübergangstemperatur über 25ºC aufweist; und
- die Schicht bis zur Bildung eines Überzugs mit einer Dicke im Bereich von 1 bis 30 um trocknen gelassen.
Der Bestandteil I weist vorteilhaft eine Glasübergangstemperatur unter -15ºC auf.
Der Bestandteil I kann insbesondere ein Copolymer von Butylacrylat und Styrol mit einer auf das Gewicht bezogenen Menge von Styrol in der Größenordnung von 20% sein. Die Glasübergangstemperatur dieses Polymers beträgt -21ºC.
Mit einer solchen wäßrigen Zusammensetzung kann ein kontinuierlicher, weicher und auf der Oberfläche des Reifens auch ohne Weichmacher haftender Überzug ausgebildet werden. Der Überzug verhindert Migrationen aller in den Kautschukgemischen des Luftreifens vorhandener Antiozonantien an die Oberfläche, ohne daß es erforderlich ist, ein Barrieremittel wie Glimmer einzuarbeiten; durch seine Gegenwart steht er den durch Ozon verursachten Schädigungen entgegen. Durch sein gummielastisches Verhalten widersteht der Überzug allen Deformationen, die nach der Herstellung bis zum Vertrieb der Luftreifen und sogar danach auftreten.
Durch die Gegenwart des Bestandteils II kann die Klebrigkeit eines Überzugs, der nur aus dem obengenannten Bestandteil I besteht, vermindert werden. Die Klebrigkeit ist der mechanischen Beständigkeit des Überzugs abträglich und macht ihn gegenüber Staub und Schmutz empfindlich, da er leicht verschmutzt.
Bei dem Bestandteil II kann es sich um hydrophile Kieselsäure in einem Gewichtsanteil im Bereich von 5 bis 25 Teilen pro 100 Teile trockenes Polymer handeln. Der Gehalt an Kieselsäure liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 15 Teilen. Neben der Wirkung auf die Klebrigkeit verstärkt die Kieselsäure auch die mechanischen Eigenschaften des gebildeten Überzugs.
Nach einer Ausführungsform ist der Bestandteil II ein Homopolymer oder Copolymer auf der Basis mindestens eines Monomers, das unter den Acryl-, Methacryl- und Vinylmonomeren ausgewählt ist, wobei der Bestandteil II eine Glasübergangstemperatur über 25ºC aufweist.
Bei dem Bestandteil II kann es sich insbesondere um ein Copolymer oder ein Gemisch von Homopolymeren von Ethylacrylat und Methylmethacrylat mit einem Gewichtsanteil von Ethylacrylat in der Größenordnung von 55% oder Polyvinylacetat handeln. In beiden Fällen liegt der Gewichtsanteil des Bestandteils II im Bereich von 35 bis 55 Gewichtsteilen pro 100 Teile trockenes Polymer. Unter 35 Teilen ist die Klebrigkeit des gebildeten Überzugs oft noch ausgeprägt und über 55 Teilen folgt der erhaltene, erhärtete Überzug nur schwierig den Deformationen, denen die Reifen ausgesetzt sind.
Der Bestandteil II kann auch Polyvinylalkohol in Mengenanteilen von 10 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Teile trockenes Polymer sein.
Nach einem weiteren Beispiel ist der Bestandteil II das Poly(N-vinyl- 2-pyrrolidon) in Mengen von 10 bis 40 Gewichtsteilen von 100 Teile trockenes Polymer.
Wenn der Gehalt des Bestandteils II in den beiden letzten Fällen die angegebenen Maximalwerte übersteigt, wird der gebildete Überzug zu hart sowie zu empfindlich gegenüber Wassereinwirkung.
Bei dem Bestandteil II kann es sich auch um ein Copolymer von Polyvinylalkohol und Poly(N-vinyl-2-pyrrolidon) handeln.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die wäßrige Zusammensetzung neben dem Bestandteil I und einem Bestandteil II, der entweder aus einem Copolymer oder einem Gemisch von Homopolymeren von Ethylacrylat und Methylmethacrylat mit einem Gewichtsanteil von Ethylacrylat in der Größenordnung von 55% oder Polyvinylacetat besteht, einen Bestandteil III enthalten, der aus einem wasserlöslichen Vinylhomopolymer oder Vinylcopolymer besteht, die unter Polyvinylalkoholen, Poly(N-vinyl-2-pyrrolidonen) und Copolymeren von Vinylalkohol und N-vinyl-2-pyrrolidon ausgewählt sind.
Der Bestandteil III liegt vorzugsweise in einer Menge von höchstens 40 Gewichtsteilen pro 100 Teile trockenes Polymer vor.
Durch den Zusatz des Bestandteils III kann die Benetzung der Kautschukoberfläche mit der Zusammensetzung und die mechanische Festigkeit des nach dem Trocknen gebildeten Überzugs verbessert werden.
Diese Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung von mindestens 3 Bestandteilen I, II und III enthält vorteilhaft pro 100 Teile des trockenen Polymers:
(a) 50 bis 75 Teile Bestandteil I;
(b) 15 bis 28 Teile Bestandteil II;
(c) 7 bis 25 Teile Bestandteil III.
Die verschiedenen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzung können alle vorteilhaft eine hydrophile Kieselsäure in Mengenanteilen von 5 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Teile trockenes Polymer enthalten. Die Kieselsäure hat eine thixotrope Wirkung, die das Aufbringen der wäßrigen Zusammensetzung auf die Kautschukoberfläche erleichtert. Durch den in der Zusammensetzung vorliegenden Gehalt an Kieselsäure kann das Aussehen des nach dem Trocknen erhaltenen Überzugs zudem von einem glänzenden Aussehen (Gehalt von etwa 0 bis 10 Teilen) bis zu einem matten Aussehen (Gehalt in der Größenordnung von 20 bis 30 Teilen) verändert werden, wobei alle Zwischennuancen möglich sind.
Die erfindungsgemäße wäßrige Zusammensetzung kann vorteilhaft auch grenzflächenaktive Stoffe enthalten, um die Benetzung der Kautschukoberfläche zu erleichtern.
Die oben genannten Zusammensetzungen haben den Vorteil, daß transparente Überzüge gebildet werden, die die verschiedenen, auf den Seitenwänden der Reifen bei ihrer Herstellung und den Tests angebrachten Kennzeichnungen nicht verdecken; diese Überzüge sind auch zum Schutz von Weißwandreifen verwendbar.
Um der geschützten Kautschukoberfläche besondere ästhetische Eigenschaften zu geben, kann die erfindungsgemäße wäßrige Zusammensetzung auch Pigmente enthalten. Bei den Pigmenten kann es sich insbesondere um Ruß handeln (in Anteilen von 1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Teile trockenes Polymer), um das Weißwerden des Überzugs nach ausgedehntem Kontakt mit Wasser oder in Bereichen von erheblichen Deformationen zu vermeiden.
Die wäßrige Zusammensetzung kann in bekannter Weise auch Antischaummittel enthalten, um das Aufbringen mit einer Spritzpistole zu erleichtern.
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzung werden nacheinander in einen Behälter gegeben:
- Wasser;
- erforderlichenfalls Kieselsäure;
- erforderlichenfalls Ruß oder beliebige Pigmente;
- der grenzflächenaktive Stoff;
- erforderlichenfalls das Schaumverhütungsmittel;
- in Abhängigkeit vom Fall und erforderlichenfalls Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon;
in Abhängigkeit vom Fall der Bestandteil I oder die Bestandteile I und II.
Das Zugeben der Bestandteile der wäßrigen Zusammensetzung erfolgt in der Kälte. Es wird mit bekannten Einrichtungen gerührt, bis die Produkte der wäßrigen Zusammensetzung vollständig dispergiert sind, dann wird die erhaltene Emulsion durch ein Nylongewebe von 150 um filtriert, um gegebenenfalls vorliegende kleine Klümpchen von schlecht dispergierten Stoffen zu entfernen.
Das Aufbringen kann mit beliebigen bekannten Mitteln erfolgen, insbesondere mit dem Pinsel, mit der Rolle oder durch Spritzen mit einer Spritzpistole.
Um eine gute mechanische Beständigkeit des nach dem Trocknen der wäßrigen Zusammensetzung gebildeten Überzugs zu erzielen, ist es wesentlich, die Zusammensetzung in einer oder mehreren aufeinanderfolgenden dünnen Schichten aufzubringen. Gute Ergebnisse werden mit trockenen Überzüge einer Gesamtdicke im Bereich von 1 bis 30 um erzielt. Die Überzüge weisen vorzugsweise eine Dicke von 3 bis 15 um auf.
Das Aufbringen wird vorzugsweise an der äußeren Oberfläche von neuen Reifen vorgenommen, um zu gewährleisten, daß sie durch Migration von chemischen Antiozonantien an die Oberfläche zumindest während des Transports, der Lagerung und von Tests bis zur Ingebrauchnahme nicht gefärbt werden.
Da die mechanische Festigkeit des gebildeten Überzugs hoch ist, kann der Überzug alle oben genannten Vorgänge überstehen und bleibt auch nach der Ingebrauchnahme der Luftreifen bestehen; durch seine Gegenwart kann daher während mehreren tausend Kilometern und/oder mehreren Monaten das schöne Aussehen sowie ein wirksamer Schutz gegen Ozon aufrechterhalten werden.
Auch wenn der Überzug gegenüber Abrieb und Stößen, denen die Flanken der Reifen im Gebrauch ausgesetzt sein können, empfindlich ist, weist er den weiteren Vorteil auf, daß er durch Abnutzung in Form eines feinen Pulvers ohne Abblättern verschwindet, was mit bloßem Auge praktisch nicht erkennbar ist.
Der Schutzüberzug kann selbstverständlich nicht in allen Bereichen des Reifens wirksam sein, die in permanentem Kontakt mit der Sonne stehen; beispielsweise an der Lauffläche, da dort die Abnützung sehr schnell ist. Es ist dennoch sehr vorteilhaft, den Überzug an der gesamten Oberfläche anzubringen, da er die Lauffläche vor der Verwendung bedeckt und schützt und anschließend in allen Bereichen weiterhin wirkt, die nicht in Kontakt mit der Sonne sind, wie den Flanken und dem Boden der Vertiefungen des Profils.
Die Erfindung wird mit den folgenden Beispielen erläutert, die jedoch keine Einschränkung darstellen.
In den Beispielen werden die Eigenschaften der Zusammensetzungen folgendermaßen bestimmt:
- "Färbung/Ausblühen": Test der Eignung des Überzugs, die Migrationen aller Antiozonantien an die Oberfläche zu verhindern;
- "Transport": Test der mechanischen Festigkeit des Überzugs bei der Lagerung und dem Transport und der Montage auf Reifenfelgen (dieser Test bringt Deformation der Flankenoberfläche von über 40% Dehnung mit sich);
- "dynamisches Verhalten": Test der mechanischen Festigkeit des Überzugs unter dynamischer Beanspruchung, 12 000 km auf einer Trommel mit einer festgesetzten Biegung von 35% bei 60 km/h, wobei dieser Test eine dynamische Deformation an der Oberfläche der Flanken in der Größenordnung von 15% Dehnung mit sich bringt;
- "Reibung": Test der mechanischen Festigkeit des Überzugs beim Reiben von Reifen gegeneinander;
- "Abrieb am Bürgersteig": Reibender überzogenen Flanken eines Reifens gegen einen Bürgersteig auf einer Länge von mehreren Metern, Test der Art des durch mechanisches Reiben verursachten Ablösens des Überzugs: Verschleiß in Pulverform oder durch Ablösen;
- "Wasser": Test der Beständigkeit des Überzugs bei längerem Eintauchen in Wasser, wobei es sich um die Simulation für längeres Parken eines Fahrzeugs auf einem Parkplatz in einer Wasserpfütze handelt;
- "Wärme": Test der Beständigkeit des Überzugs im Trockenschrank bei 50ºC während einer Zeitspanne von mindestens 6 Monaten;
- "mechanisches Verhalten nach Alterung": die überzogenen Reifen werden ungünstigen Witterungsbedingungen ausgesetzt, anschließend Test der mechanischen Festigkeit des Überzugs;
- "Alterung/Aussehen": Visuelle Begutachtung des ästhetischen Aussehens des Überzugs nach dem Abscheiden und im Laufe der Alterung;
- "Waschen": Test der Beständigkeit des Überzugs beim Waschen unter Reiben mit einer wäßrigen Seifenlösung;
- "Abscheidung": Beurteilung der Leichtigkeit des Aufbringens der Zusammensetzung auf eine Kautschukoberfläche.
Die Tabelle 1 zeigt die Formulierungen der getesteten Überzüge und die Tabelle 2 die erhaltenen Ergebnisse. Die Formulierungen sind auf der Basis von 100 Teilen trockenes Polymer angegeben. TABELLE 1
(1) Polyvinylalkohol: Rhodoviol 25/ 140 (Rhöne Poulenc) (Tg: +49ºC***);
(2) Polyvinylpyrrolidon: Luviskol K 90 (BASF) (Tg: etwa 175ºC*);
(3) wäßrige Lösung von 50% eines Copolymers Butylacrylat/ Styrol: Rhodopas GS 125 (Rhöne Poulenc) (Tg: -21ºC**);
(4) wäßrige Lösung von 40% eines Copolymers von Ethylacrylat und Methylmethacrylat (Tg: +34ºC***);
(5) wäßrige Emulsion von 54% Polyvinylacetat (Tg: 28 bis 31ºC*);
(6) hydrophile amorphe Kieselsäure: Aerosil 200 (Degussa);
(7) nichtionischer grenzflächenaktiver Stoff: Octylphenolpolyethylenoxid (Cinnopal OP 9 von Henkel);
(8) Antischaummittel: BYK 070 (BYK).
* Referenz: Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, Band 23.
** Referenz: Messungen Rhöne Poulenc.
*** Referenz: Interne Messungen. TABELLE 2
Die Versuche wurden folgendermaßen beurteilt:
hervorragend +++
sehr gut ++
zufriedenstellend +
ungenügend -
völlig ungenügend --
inakzeptabel ---
Alle mit den angegebenen Beispielen der Zusammensetzungen gebildeten Überzüge sind sehr gut bis hervorragend in dem Test "Färbung/Ausblühen".
Das Beispiel A betrifft eine wäßrige Zusammensetzung auf der Basis von Polyvinylalkohol (PVA) mit Weichmacher. Dieses Polymer weist eine hohe Glasübergangstemperatur auf (+49ºC) und verleiht dem gebildeten Überzug bei herkömmlichen Gebrauchs- und Lagerungstemperaturen für Reifen kein gummielastisches Verhalten. Der erhaltene Überzug ist gegen Migrationen hervorragend beständig und aufgrund seiner einfachen Applikation sehr gut, er ist dagegen aufgrund seiner hohen Härte trotz der Gegenwart des Weichmachers in allen Tests inakzeptabel, wo unter statischer und dynamischer Beanspruchung starke Deformationen auftreten. Durch seine Härte blättert er von der Kautschukoberfläche ab.
Das Beispiel B zeigt die einfachste Lösung auf der Basis eines Copolymers von Butylacrylat und Styrol. Dieses Polymer weist eine Glasübergangstemperatur von -21ºC auf; der erhaltene Überzug zeigt daher ein gummielastisches Verhalten und ist in allen Tests der mechanischen Beständigkeit mit ausgeprägten Deformationen unter statischer und dynamischer Beanspruchung wesentlich besser als der zuvor beschriebene Überzug. Im Test Transport ist er jedoch nur zufriedenstellend, im Reibungstest ungenügend und beim Alterungstest aufgrund seiner Klebrigkeit, die ihn empfindlich gegenüber Reibung und Schmutz macht, im Aussehen sehr ungenügend.
Die Zusammensetzung C stellt eine erste Lösung dar, um die Klebrigkeit durch den Zusatz von Kieselsäure zu mildern. Der erhaltene Überzug ist in allen Tests sehr gut bis hervorragend.
Eine weitere Lösung stellt der Überzug D unter Verwendung von Polyvinylacetat dar. Im Vergleich mit Überzug C ist Überzug D im Transporttest und der Beständigkeit in der Wärme besser, bei der Beständigkeit gegenüber Wasser aufgrund eines Weißwerdens jedoch nur akzeptabel.
Die Beispiele E und F basieren ebenfalls auf dem Butylacrylat/Styrol-Copolymer, wobei Polyvinylalkohol (E) oder Polyvinylpyrrolidon (F) zugegeben wurde. Beide Überzüge verhalten sich sehr ähnlich und sind sehr gut bis hervorragend in allen Tests mit Ausnahme der Tests Beständigkeit gegenüber Wasser, Waschen und Alterung/mechanisches Verhalten, wo sie akzeptabel sind. Dies liegt an der Löslichkeit der beiden Polymere in Wasser.
Die Wahl eines Copolymers von Ethylacrylat und Methylmethacrylat als zweiten Bestandteil der wäßrigen Zusammensetzung entspricht Beispiel 6. Der erhaltene Überzug ist besser als die beiden vorgenannten Überzüge in den Tests der Beständigkeit gegenüber Wasser und Wäschen. Die mechanische Beständigkeit bei Alterung ist ebenfalls besser.
Die mechanischen Eigenschaften und das Aussehen des gebildeten Überzugs kann noch verbessert werden, indem Kieselsäure in die Zusammensetzung des Beispiels G gegeben wird; dies entspricht dem Beispiel H.
Ein bevorzugtes Beispiel für eine erfindungsgemäße wäßrige Zusammensetzung ist das Beispiel I. Seine Formulierung ähnelt dem Beispiel H sehr stark, wobei der Gehalt an Kieselsäure geringer ist, wodurch ein Überzug mit einem etwas glänzenderen Aussehen gebildet wird. Diese Formulierung enthält kein Antischaummittel; dadurch werden die Eigenschaften bezüglich der Abscheidung des Films nicht beeinträchtigt. Der erhaltene Überzug ist transparent, was von Vorteil ist, da die an den Flanken der Reifen bei der Herstellung und im Laufe der Tests angebrachten Kennzeichnungen nicht verdeckt werden. Dieser Überzug ist besonders für den Schutz von weißen Flanken geeignet, die durch ein leicht glänzendes Aussehen noch aufgewertet werden. Bei der Ingebrauchnahme von Fahrzeugen, die mit auf diese Weise beschichteten Reifen ausgestattet sind, muß er nicht entfernt werden.
Die Beispiele J, K und L entsprechen drei weiteren, gemäß der Erfindung bevorzugten Ausführungsformen. Die wäßrige Zusammensetzung basiert in diesem Fall auf einem Gemisch von drei Polymeren:
- AcBuSt + AE/mm + PVP: Beispiel J;
- AcBuSt + AE/mm + PVA: Beispiel K;
- AcBuSt + PVAc + PVP: Beispiel L.
Die erhaltenen Überzüge sind in allen Tests hervorragend. Es wird darauf hingewiesen, daß die Beständigkeit beim Waschen unter Reibung in Gegenwart von Seife etwas schlechter ist, dies kann jedoch von Nutzen sein, um in bestimmten Fällen den Überzug einfach entfernen zu können.
In allen Fällen verbessert die Gegenwart von Kieselsäure das Aussehen des erhaltenen Überzugs, da ihm ein leicht mattes Aussehen verliehen wird (Beispiele H, I, J, K und L). Durch die Gegenwart von Ruß in den Beispielen J, K und L wird schließlich die Beständigkeit gegenüber Weißwerden in Gegenwart von Wasser und bei starken Deformationen verbessert.
Mit dem Beispiel J wurde schließlich ein letzter spezieller Test der Beständigkeit gegenüber Ozon durchgeführt, wobei der Test als "Volkswagen-Test" bezeichnet wird. Dieser Test soll die Beständigkeit einer Reifenflanke gegenüber Ozon zeigen. Es handelt sich um einen statischen Test, der an einem Reifenstück von 2 cm Breite durchgeführt wurde, das zwischen Wulstkern und Lauffläche entnommen wurde. Das so hergestellte Stück wurde an einem Rohr von 20 mm Radius mit einem Messingdraht befestigt. Die Deformation der Oberfläche liegt in der Größenordnung von 12%. Die derart konditionierten Proben werden im Trockenschrank unter den folgenden Bedingungen Ozon ausgesetzt:
Ozonkonzentration 200 ± 15 pphm (part per hundred millions)
relative Luftfeuchte 60 ± 5%
Temperatur 25 ± 2ºC
Dauer 46 h
Der Test ist erfolgreich, wenn eine visuelle Begutachtung keine beginnende Rißbildung zeigt.
Ein Reifen wurde vier Monate gealtert und dann zur Hälfte mit einem erfindungsgemäßen Überzug geschützt. Dann wurden Vergleichsproben - ohne Schutzüberzug - und geschützte Proben entnommen und getestet.
Die Vergleichsproben zeigen ausgeprägte Risse.
Die geschützten Proben zeigen in den Bereichen, die mit dem erfindungsgemäßen Überzug geschützt sind, keinerlei beginnende Rißbildung.
Dieser Test, der den schwierigsten aller Tests für die Automobilhersteller darstellt, zeigt ohne Zweifel die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Schutzüberzugs.

Claims

1. Verfahren zum Schutz der Oberfläche eines Luftreifens gegen Migrationen und gegen Ozon, wobei:

- auf die Oberfläche eine dünne Schicht einer wäßrigen Zusammensetzung aufgetragen wird, die eine wäßrige Emulsion mit mindestens den folgenden Bestandteilen enthält:

(a) einem als Bestandteil I bezeichneten Polymer, wobei der Bestandteil I ein Homopolymer oder ein Copolymer auf der Basis mindestens eines Monomers ist, das unter den Acrylestern, Methacrylestern und Vinylestern ausgewählt ist, und eine Glasübergangstemperatur unter 0ºC aufweist; und

(b) einem Bestandteil II, der unter hydrophilen Kieselsäuren und Homopolymeren oder Copolymeren auf der Basis mindestens eines Monomers ausgewählt ist, das unter den Acrylmonomeren, Methacrylmonomeren und Vinylmonomeren ausgewählt ist, wobei die Homopolymere oder Copolymere eine Glasübergangstemperatur über 25ºC aufweisen; und

- die Schicht bis zur Bildung eines Überzugs mit einer Dicke von 1 bis 30 um trocknen gelassen wird.

2. Verfahren zum Schutz der Oberfläche eines Luftreifens gegen Migrationen und gegen Ozon, wobei:

- auf die Oberfläche eine dünne Schicht einer wäßrigen Zusammensetzung aufgebracht wird, die eine wäßrige Emulsion mit mindestens den folgenden Bestandteilen enthält:

(a) einem als Bestandteil I bezeichneten Polymer, wobei der Bestandteil I ein Homopolymer oder Copolymer auf der Basis mindestens eines Monomers ist, das unter den Acrylestern, Methacrylestern und Vinylestern ausgewählt ist, und eine Glasübergangstemperatur unter 0ºC aufweist; und

(b) einem Bestandteil II, wobei der Bestandteil II ein Gemisch von Homopolymeren von Ethylacrylat und Methylacrylat mit einer Glasübergangstemperatur über 25ºC ist; und

- die Schicht bis zur Bildung eines Überzugs mit einer Dicke im Bereich von 1 bis 30 um trocknen gelassen wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei der Bestandteil I eine Glasübergangstemperatur unter -15ºC aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Bestandteil I ein Copolymer von Butylacrylat und Styrol mit einem Gewichtsanteil von Styrol in der Größenordnung von 20% ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3 und 4, wobei der Bestandteil II eine hydrophile Kieselsäure in einer Menge von 5 bis 25 Gewichtsteilen pro 100 Teile trockenes Polymer ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Gewichtsanteil der hydrophilen Kieselsäure im Bereich von 10 bis 15 Teilen pro 100 Teile trockenes Polymer liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3 und 4, wobei der Bestandteil II ein Copolymer von Ethylacrylat und Methylmethacrylat ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 7, wobei der Bestandteil II einen Gewichtsanteil von Ethylacrylat in der Größenordnung von 55% aufweist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3 und 4, wobei der Bestandteile II Polyvinylacetat ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9, wobei der Gewichtsanteil des Bestandteils II im Bereich von 35 bis 55 Teilen pro 100 Teile trockenes Polymer liegt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3 und 4, wobei der Bestandteil II Polyvinylalkohol in Mengen von 10 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Teile trockenes Polymer ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3 und 4, wobei der Bestandteil II das Poly(N-vinyl-2-pyrrolidon) in Mengenanteilen von 10 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Teile trockenes Polymer ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 7 bis 9, wobei ferner ein Bestandteil III enthalten ist, wobei der Bestandteil III ein Vinylhomopolymer oder ein Vinylcopolymer ist, die unter den Polyvinylalkoholen, Poly(N-vinyl-2-pyrrolidonen) und Vinylalkohol/N-vinyl-2-pyrrolidon-Copolymeren ausgewählt sind.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Bestandteil III in Mengenanteilen von höchstens 40 Gewichtsteilen pro 100 Teile trockenes Polymer vorliegt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei pro 100 Gewichtsteile trockenes Polymer vorliegen:

(a) 50 bis 75 Teile Bestandteil I;

(b) 15 bis 28 Teile Bestandteil II;

(c) 7 bis 25 Teile Bestandteil III.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 7 bis 15, wobei ferner hydrophile Kieselsäure in Anteilen von 5 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Teile trockenes Polymer vorliegen.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei ferner Ruß in Anteilen von 1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Teile trockenes Polymer vorliegt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei die auf der Kautschukoberfläche abgeschiedene Schicht eine solche Dicke aufweist, daß die Dicke des Überzugs nach dem Trocknen im Bereich von 3 bis 15 um liegt.