DE60026026T2 - Auf nanoröhren basierendes, hochenergie material und verfahren - Google Patents

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • In der folgenden Beschreibung werden Verweise auf bestimmte Verbindungen, Vorrichtungen und Verfahren gemacht. Diese Verweise sollten nicht notwendigerweise als ein Zugeständnis ausgelegt werden, daß solche Verbindungen, Vorrichtungen und Verfahren als Stand der Technik unter den anwendbaren gesetzlichen Vorschriften gelten.
  • Der Nachweis der Existenz einer dritten Form von als "Fullerene" bezeichnetem Kohlenstoff 1990 löste eine intensive Welle der Forschung und Entwicklung aus, die auf die Maximierung des Potential dieses "neuen" Materials gerichtet war. Der Begriff "Fulleren" wird häufig zur Bezeichnung einer Familie von Kohlenstoffmolekülen verwendet, die eine käfigartige hohle Gitterstruktur haben. Diese "Käfige" können unterschiedliche Formen wie Kugeln ("Buckyballs") oder Röhren ("Nanoröhren") sein. Siehe z.B. Robert F. Curl und Richard E. Smalley, Fullerenes, Scientific American, Oktober 1991.
  • Mit der zunehmenden Bedeutung von Batterien für eine große Vielzahl von Anwendungen, die von tragbaren Elektronikgeräten bis hin zu Energieversorgungsvorrichtungen für Weltraumfahrzeuge reichen, gibt es eine lang anhaltenden Bedarf an neuen Materialien mit höheren Energiedichten. Die Energiedichte eines Materials kann durch Messung der Menge an elektronenspendenden Atomen gemessen werden, die reversibel mit dem Material reagieren können. Ein Weg zum Erhalt einer solchen Messung ist durch Einrichten einer elektrochemischen Zelle. Die Zelle umfaßt einen Behälter, der einen Elektrolyten, eine aus dem elektronenspendenden Material (z.B. einem Alkalimetall) hergestellte Elektrode, eine andere, aus dem Material, dessen Kapazität gemessen werden soll (z.B. ein Material auf Kohlenstoffbasis), hergestellte Elektrode und einen elektrischen Schaltkreis, der mit den Elektroden verbunden ist, beinhaltet. Atome des elektronenspendenden Materials erfahren eine Oxidationsreaktion unter Bildung von Ionen aus dem Spendermaterial und freien Elektronen. Diese Ionen werden von der entgegengesetzten Elektrode absorbiert, und die freien Elektronen wandern durch den elektrischen Schaltkreis. Da die Anzahl der von jedem Atom des elektronen spendenden Materials "abgegebenen" Elektronen bekannt ist, kann durch Messung der Anzahl der Elektronen, die durch den elektrischen Schaltkreis übertragen werden, die Anzahl der Ionen bestimmt werden, die auf das untersuchte Material übertragen werden. Diese Menge ist die spezifische Kapazität des Materials und kann als Milliamperestunden pro Gramm des Materials ausgedrückt werden. Zum Beispiel wird die maximale spezifische (reversible) Kapazität von Graphit zur Aufnahme von Lithium mit circa 372 mAh/g angegeben. Weil ein Lithiumion auf die Graphitelektrode für jedes freigesetzte Elektron übertragen wird, kann die spezifische Kapazität in Bezug auf die Stöchiometrie des Elektrodenmaterials ausgedrückt werden. Für Graphit kann das Elektrodenmaterial als LiC6 charakterisiert werden. Siehe z.B. J.R. Dahn et al., Mechanisms for Lithium Insertion in Carbonaceous Materials, Science, Bd. 270, 27. Oktober 1995.
  • Lithium-interkalierter Graphit und andere kohlenstoffhaltige Materialien werden kommerziell als Elektroden für fortgeschrittene Li-Ionenbatterien verwendet. Siehe z.B. M.S. Whittingham, Herausgeber, Recent Advances in rechargeable Li Batteries, Solid State Ionics, Bd. 3 und 4, Nr. 69, 1994; und D.W. Murphy et al., Herausgeber, Materials for Advanced Batteries, Plenum Press, New York, 1980. Die Energiekapazitäten dieser herkömmlichen Batteriematerialien sind teilweise beschränkt durch die LiC6-Sättigungs-Li-Konzentration in Graphit (entsprechend 372 mAh/g).
  • Kohlenstoff-Nanoröhren haben Aufmerksamkeit als potentielle Elektrodenmaterialien erlangt. Kohlenstoff-Nanoröhren existieren häufig als geschlossene konzentrische mehrschichtige Hüllen oder mehrwändige Nanoröhren (MWNT). Nanoröhren können auch als einwändige Nanoröhren (SWNT) gebildet werden. Die SWNT bilden Bündel, wobei diese Bündel eine dichtgepackte zweidimensionale (2-D) dreiseitige Gitterstruktur haben.
  • Sowohl MWNT als auch SWNT wurden hergestellt, und die spezifische Kapazität dieser Materialien wurde durch Dampftransportreaktionen ausgewertet. Siehe z.B. O. Zhou et al., Defects in Carbon Nanotubes, Science, 263:1744-47, 1994; R.S. Lee et al., Conductivity Enhancement in Single-Walled Nanotube Bundles Doped with K and Br, Nature, 388:257-59, 1997; A.M. Rao et al., Raman Scattering Study of Charge Transfer in Doped Carbon Nanotube Bundles, Nature, 388:257-59, 1997; und C. Bower et al., Synthesis and Structure of Pristine and Cesium Intercalated Single-Walled Carbon Nanotubes, Applied Physics, A67, S. 47–52, Frühjahr 1998. Die höchsten Alkalimetall-Sättigungswerte für diese Nanoröhren-Materialien wurden mit MC8 (M = K, Rb, Cs) angegeben. Diese Werte stellen keinen signifikanten Fortschritt gegenüber bestehenden kommerziell populären Materialien wie Graphit dar.
  • Deshalb besteht eine lang anhaltende, aber bislang unerfüllte Nachfrage nach einem Material mit verbesserten Eigenschaften. Es gibt einen Bedarf an einem Material mit verbesserten Eigenschaften, die es nützlich in Batterien und anderen Hochenergieanwendungen machen. Insbesondere besteht ein Bedarf an einem Material mit einer höheren Energiedichte als in denjenigen Materialien, die derzeit in solchen Anwendungen verwendet werden.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Diese und andere Aufgaben werden gemäß den Prinzipien der vorliegenden Erfindung erreicht.
  • Gemäß einem ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Material bereit, das Bündel aus einwändigen Kohlenstoff-Nanoröhren und Lithiummetall umfaßt, das sowohl innerhalb der interstitiellen Plätze zwischen den einwändigen Nanoröhren innerhalb der Bündel als auch innerhalb der inneren Kerne der einwändigen Nanoröhren interkaliert ist, wobei das Material eine reversible Kapazität, gemessen nach der zweiten Entladung, von mehr als 500 mAh/g hat, gemessen unter Verwendung einer Entladungs- und Aufladungsrate von 50 mA/g und zwischen 0,0 und 3,0 V unter Verwendung des galvanostatischen Modus.
  • Gemäß einem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Herstellungserzeugnis bereit, das ein elektrisch leitfähiges Substrat und einen auf dem Substrat vorgesehenen Film umfaßt, der ein Material wie oben im Zusammenhang mit dem ersten Aspekt der Erfindung beschrieben definiert umfaßt.
  • Gemäß einem dritten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Materials bereit, das eine einwändige Nanoröhre auf Kohlenstoffbasis enthält, umfassend:
    Treffen eines Ziels mit einem hochenergetischen Laserstrahl, um dadurch ein abgetragenes Material zu erzeugen, das wenigstens 50 Vol.% einwändige Nanoröhren umfaßt;
    Erzeugen einer Suspension durch Zugeben des abgetragenen Materials in ein Suspensionsmedium und Einleiten von Ultraschallenergie, um dadurch die Nanoröhren in dem Suspensionsmedium zu suspendieren;
    Leiten der Suspension durch ein Filter und Gewinnen eines Materials auf Kohlenstoffbasis, das wenigstens 80 Vol.% Kohlenstoff-Nanoröhren umfaßt;
    Zugeben des Materials auf Kohlenstoffbasis, das wenigstens 80 Vol.% einwändige Nanoröhren umfaßt, zu einem Lösungsmittel zur Bildung einer Mischung;
    Einauchen eines Substrats in die Mischung; und
    Verflüchtigen des Lösungsmittels, um dadurch einen Film aus dem Material auf Kohlenstoffbasis, das im wesentlichen frei von Bindemittel und Ruß ist, auf wenigstens einer Oberfläche des Substrats zurückzulassen.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungsfiguren
  • 1 ist eine schematische Veranschaulichung eines Laserablationssystems, der zur Herstellung eines Materials auf Kohlenstoffbasis verwendet wird, das einwändige Nanoröhren umfaßt;
  • 2 ist eine schematische Veranschaulichung einer Kugelmühlenvorrichtung;
  • 3A ist eine schematische Veranschaulichung einer Filmbildungstechnik der vorliegenden Erfindung;
  • 3B ist eine Querschnittsansicht eines Nanoröhren-beschichteten Substrats der vorliegenden Erfindung;
  • 4 ist eine Rasterelektronenmikroskop-(REM)-Mikrofotografie eines erfindungsgemäß gebildeten Nanoröhren-Films;
  • 5 ist eine schematische Veranschaulichung einer elektrochemischen Zelle, die ein Elektrodenmaterial der vorliegenden Erfindung beinhaltet;
  • 6 ist eine Diagramm, das die Aufladungs-Entladungs-Eigenschaften eines gemäß den Prinzipien der vorliegenden Erfindung gebildeten gereinigten Nanoröhren-Materials zeigt; und
  • 7 ist ein Diagramm, das die Aufladungs-Entladungs-Eigenschaften eines Nanoröhren-Materials nach Verarbeitung durch Kugelmahlen zeigt.
  • Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Ein Material, das einwändige Nanoröhren (SWNT) auf Kohlenstoffbasis enthält, kann durch eine Anzahl von Techniken wie Laserablation eines Kohlenstoffziels, Zersetzen eines Kohlenwasserstoffs und Einrichten eines Lichtbogens zwischen zwei Graphitelektroden gebildet werden.
  • Zum Beispiel wird eine geeignete Technik zur Herstellung von SWNT-Bündeln beschrieben in C. Bower et al., Synthesis and Structure of Pristine and Cesium Intercalated Single-Walled Carbon Nanotubes, Applied Physics, A67, S. 47–52, Frühjahr 1998.
  • Wie in 1 veranschaulicht, wird gemäß dieser Technik ein geeignetes Ziel 2 in ein Quarzrohr 4 gestellt. Bevorzugt ist das Ziel 2 aus Graphit hergestellt und enthält einen Ni/Co-Katalysator. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Ziel aus einem mit 0,6 Atom% Ni und 0,6 Atom% Co vermischten Graphitpulver und Graphitzement gebildet.
  • Das Rohr 4 wird durch eine Vakuumpumpe 6 evakuiert, die mit einem geeigneten Verbindungsstück 8 an einem Ende des Rohrs 4 angebracht ist. Ein Fluß von Inertgas G wie Argon wird in das Rohr 4 durch eine geeignete Quelle wie einen Tank 10 eingeleitet. Verschiedene Vorrichtungen wie Durchflußregler und/oder Druckregler können am System zur Regelung und Überwachung des Flusses von Inertgas G in das Rohr 4 angebracht werden. Der Druck des Inertgases wird auf einem geeigneten Niveau gehalten, wie z.B. circa 800 Torr. Eine geeignete Sammelvorrichtung 16 für das Inertgas, das das Rohr 4 verläßt, wie z.B. eine mit Wasser gefüllte Flasche, kann mit dem Ende des Rohrs über das Verbindungsstück 8 verbunden werden.
  • Das Ziel wird auf eine Temperatur von circa 1.150°C im Rohr 4 durch eine Rohrheizvorrichtung 5 erhitzt, die bevorzugt eine programmierbare Steuervorrichtung aufweist.
  • Eine Energiequelle 18 wie ein gepulster Nd:YAG-Laser wird zum Abtragen des Ziels 2 bei hohen Temperaturen verwendet. Bevorzugt werden der erste und/oder zweite harmonische Strahl des Lasers (d.h. 1.064 bzw. 532 nm) zum Abtragen des Ziels verwendet. Geeignete Vorrichtungen wie ein horizontaler Abtaster 20 und ein vertikaler Abtaster 22 können mit der Energiequelle verbunden werden. Der Strahl B wird auf das Ziel 2 durch ein geeignetes Linsenelement 24 fokussiert.
  • Ein Ende des Rohrs kann durch ein transparentes Fenster 26 wie ein Quarzfenster verschlossen werden, um das Durchlassen eines Laserstrahls und das Überwachen des Laserablationsprozesses zu erlauben. Geeignete Überwachungsvorrichtingen können in dieser Hinsicht verwendet werden. Zum Beispiel kann eine CCD-Vorrichtung durch das Fenster 26 gerichtet und der Ausgang auf eine Überwachungsvorrichtung 30 übertragen werden, die das Betrachten und Aufzeichnen des Ablationsprozesses erlaubt.
  • Wenn das Ziel abgetragen ist, wird Nanoröhren-haltiges Material stromabwärts durch den Inertgasfluß transportiert und bildet Ablagerungen D auf der Innenwand des Rohrs 4. Diese Ablagerungen werden zur Gewinnung des Nanoröhren-haltigen Materials entfernt.
  • Das gemäß der oben beschriebenen Technik gebildete Material auf Kohlenstoffbasis wurde wie gewonnen analysiert, und es wurde festgestellt, daß es 50–70 Vol.% SWNTs mit individuellen Röhrendurchmessern von 1,3–1,6 nm und Bündeldurchmessern von 10–40 nm enthält. Die Bündel sind statistisch orientiert. Die Verunreinigungsphasen schließen amorphe Kohlenstoff-Nanopartikel und die Metallkatalysatoren ein, die 1 Atom% des gesamten Zielmaterials darstellen.
  • Erfindungsgemäß werden die Materialien wie gewonnen durch ein geeignetes Reinigungsverfahren gereinigt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Nanoröhren-Material in ein geeignetes flüssiges Medium wie einen Alkohol gegeben. Die Nanoröhren werden als Suspension innerhalb des flüssigen Mediums für mehrere Stunden unter Verwendung eines Hochleistungsultraschalltrichters gehalten, während die Suspension durch eine Mikroporenmembran geleitet wird. Gegebenenfalls kann das Material wie gewonnen mit einer Säure vor dem Geben in die Suspension gewaschen werden.
  • Die oben beschriebene Anwendung von Ultraschallenergie kann auch zur Beschädigung oder Erzeugung von Defekten in den Nanoröhren dienen. Dies kann tatsächlich vorteilhaft sein, indem es zur Erhöhung der Fähigkeit dient, interkalierte Materialien unterzubringen, wie nachfolgend in größerem Detail beschrieben wird.
  • Untersuchungen mit dem Transmissions- und Rasterelektronenmikroskop zeigen, daß die gereinigten Materialien über 80 Vol.% an SWNT-Bündeln enthalten.
  • Gegebenenfalls können die gereinigten Materialien weiter durch Kugelmahlen verarbeitet werden. Dieser Prozeß wird allgemein in 2 dargestellt. Eine Probe der gereinigten SWNTs 32 wird in einen geeigneten Behälter 34 mit den Mahlmedien 36 gegeben. Der Behälter wird dann verschlossen und in einen geeigneten Halter 38 einer Kugelmahlmaschine gegeben. Erfindungsgemäß kann die Zeit, für die die Probe gemahlen wird, variieren. Zum Beispiel wurden Proben für Zeiträume im Bereich von circa 1–20 Minuten gemahlen.
  • Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Nanoröhren-Materialien besteht darin, daß sie leicht als Film auf einem anderen Substratmaterial abgeschieden werden können. Zum Beispiel kann eine Probe des gereinigten und gegebenenfalls gemahlenen Nanoröhren-Materials durch Lösung auf einem geeigneten Substrat abgeschieden werden. Ein solches Verfahren ist allgemein in 3A dargestellt. Ein geeignetes Substrat 42 wird auf den Boden eines Behälters 44 gegeben. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Substrat ein leitfähiges Material wie Kupfer oder Nickel. Das Substrat 42 kann als flaches Kupferblech gebildet werden. Obwohl die Größe des Blechs variieren kann, kann ein Blech mit einer Fläche verwendet werden, die 1 cm × 1 cm beträgt. Eine Mischung aus dem SWNT-Material und einem geeig neten Lösungsmittel wie Alkohol wird in eine Suspension 46 durch Anlegen von Ultraschallenergie gegeben. Die Suspension 46 wird dann in den Behälter 44 gegeben. Das Substrat 42 wird dann in die Mischung 46 getaucht. Das Lösungsmittel wird verflüchtigt, entweder durch passive Verdampfungen, oder kann aktiv ausgetrieben werden, so daß ein Film 48 aus dem SWNT-Material zurückbleibt, der zumindest die obere Oberfläche des Substrats 42 wie in 3B veranschaulicht bedeckt. Das beschichtete Substrat wird dann einer geeigneten Wärmebehandlung unterworfen, um etwaiges verbleibendes Lösungsmittel auszutreiben und die Adhäsion des Films 48 an dem Substrat 42 zu fördern. Zum Beispiel kann das beschichtete Substrat auf circa 130–150°C unter Vakuum für einige Stunden oder für eine ausreichende Zeit zum Austreiben des Lösungsmittel erwärmt werden.
  • Ein in Übereinstimmung mit den oben beschriebenen Techniken gebildeter SWNT-Film hat mehrere Vorteile gegenüber herkömmlichen Filmen aus Material auf Kohlenstoffbasis. Zum Beispiel wird Graphit häufig als Elektrodenmaterial verwendet. Jedoch ist es schwierig, aus Graphit hergestellte Filme zu bilden. Deshalb ist es notwendig, Bindemittel zum Graphit zu geben, um die Filmbildung zu fördern. Jedoch beeinträchtigt die Zugabe von Bindemitteln nachteilig die elektrischen Eigenschaften des Elektrodenmaterials. Durch die oben beschriebene Technik der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Filme aus SWNT-Material auf einem Substrat ohne die Verwendung solcher Bindemittel abzulegen, wodurch die oben genannten, damit verbundenen Nachteile vermieden werden.
  • Außerdem wird typischerweise ein leitfähiges Hilfsmittel wie Ruß zum Graphitmaterial hinzugegeben, um die Leitfähigkeit des Materials zu steigern. Die Zugabe von Ruß trägt zu den Kosten der Bildung des Produkts bei. Jedoch besitzt das erfindungsgemäße SWNT-Material ausgezeichnete Leitfähigkeit und erfordert nicht die Zugabe von kostspieligen leitfähigen Hilfsstoffen wie Ruß.
  • Ein erfindungsgemäß gebildeter Film wurde unter einem Rasterelektronenmikroskop (REM) analysiert. 4 ist eine Mikrofotografie, die die Reinheit und Morphologie des SWNT-Films zeigt.
  • Ein gemäß den oben beschriebenen Prinzipien hergestelltes SWNT-Material besitzt unerwartet Energiedichteeigenschaften, die diejenigen übersteigen, die andere Materialien auf Kohlenstoffbasis besitzen.
  • Die Energiedichte oder Fähigkeit des erfindungsgemäßen Materials, interkalierte Materialien wie Alkalimetalle aufzunehmen, wurde durch Konstruieren einer elektrochemischen Zelle ähnlich derjenigen gemessen, die oben im Abschnitt zum Hintergrund beschrieben wurde. Eine elektrochemische Zelle, die das SWNT-Material der vorliegenden Erfindung aufnimmt, ist schematisch in 5 veranschaulicht.
  • Eine Zelle wurde mit einer Lithium-Folienelektrode 50 und einem Kupfersubstratblech 42 mit einem wie oben beschrieben gebildeten SWNT-Film 48 als zweite Elektrode konstruiert. Ein mit einem Elektrolyt 52 getränktes Polypropylenfilter wurde zwischen die zwei Elektroden plaziert. In einer bevorzugten Ausführungsform wurde als Elektrolyt eine 1M (1 molare) Lösung von LiClO4 und ein 1:1-Volumenverhältnis von EC (Ethylencarbonat) und DMC (Dimethylcarbonat) verwendet. Die gemessene ionische Leitfähigkeit des flüssigen Elektrolyts beträgt 10–3 S/cm. Elektrische Kontakte wurden durch zwei gegen die Elektroden gepreßte Stößel aus rostfreiem Stahl 54, 56 hergestellt. Eine Stromquelle 58 wird mit den Stößeln verbunden. Die Zelle wurde unter Verwendung des galvanostatischen Modus mit einer Rate von 50 mAh/g und 0,0–3,0 V entladen und aufgeladen. Die spezifischen Li-Kapazitäten (Menge von Li, das pro Einheit Kohlenstoff interkaliert ist) wurden aus der verwendeten Zeit und dem verwendeten Strom wie oben im Hintergrundabschnitt beschrieben berechnet.
  • Die gereinigten SWNTs der vorliegenden Erfindung haben signifikant höhere Kapazitäten als herkömmliche Materialien. Die gereinigten SWNT-Materialien der vorliegenden Erfindung haben reversible Kapazitäten von weit oberhalb 550 mAh/g und insbesondere von circa 650 mAh/g (äquivalent zu Li1,7C6) gezeigt. Die reversible Kapazität kann weiter auf Werte von 900–1.000 mAh/g (Li2,4+C6) durch das oben beschriebene Kugelmahlverfahren erhöht werden.
  • Wie durch die Spannungs-Kapazitäts-Diagramme in 6 gezeigt wird, zeigte eine vollständig lithiierte gereinigte SWNT-Probe eine Gesamtkapazität von circa 2.000 mAh/g (Li5,4C6). Der reversible Anteil, der als Kapazität definiert wird, die nach der zweiten Entladung gezeigt wird, beträgt circa 600 mAh/g. Dies ist äquivalent zu Li1,6C6, was mehr als 60 % höher als der theoretische Wert für Graphit ist. Weiteres Durchlaufen führte nur zu einer geringfügigen Reduzierung der Li-Kapazität. Mehrere Proben aus unterschiedlichen Chargen von Material wurden unter den gleichen Bedingungen gemessen und zeigten reversible Kapazitäten im Bereich von 550–650 mAh/g. Die Größe der irreversiblen Kapazität (definiert als Kapazitätsdifferenz zwischen der ersten und zweiten Entladung) variierte geringfügig, wenn unterschiedliche Elektrolyte verwendet wurden.
  • Wie in 7 veranschaulicht wird, führte das mechanische Kugelmahlen der SWNTs zu einer signifikanten Steigerung der reversiblen Kapazität und einer substantiellen Reduzierung der irreversiblen Kapazität. Entladungs-Aufladungs-Eigenschaften von SWNTs, die für 1–20 Minuten kugelgemahlen wurden, wurden gemessen und analysiert. Röntgenbeugungs- und TEM-Daten zeigen, daß das Kugelmahlen eine Störung induziert und SWNT-Bündel zu kürzeren und geöffneten Segmenten zerschneidet. Eine Veränderung der Morphologie wurden auch beobachtet. Die Porosität der SWNT-Materialien war nach dem Kugelmahlen reduziert.
  • Eine SWNT-Probe, die für 5 Minuten kugelgemahlen worden war, zeigte eine reversible Kapazität von 830 mAh/g und eine irreversible Kapazität von 400 mAh/g.
  • Eine SWNT-Probe, die für 10 Minuten kugelgemahlen worden war, zeigte eine reversible Kapazitätszunahme auf eine Höhe von mehr als 900 mAh/g (Li2,4C6) und insbesondere auf circa 1.000 mAh/g. Die irreversible Kapazität nahm auf 600 mAh/g ab. Eine sehr geringe Reduzierung der reversiblen Kapazität wurde bei weiterem Durchlaufen beobachtet. Ähnlich den gereinigten SWNTs ohne Kugelmahlen zeigte die Probe eine hohe Hysterese beim Aufladen.
  • Ein weiterer wichtiger Leistungsparameter ist die Beeinflussung der Kapazität des Materials durch die Rate der Aufladung und Entladung. Einige Anwendungen wie elektrische Fahrzeuge erfordern den Betrieb des Elektrodenmaterials unter Bedingungen mit hoher Aufladungs- und Entladungsrate. Allgemein nimmt die Kapazität des Materials bei einer erhöhten Rate ab. Die oben beschriebene SWNT-Probe, die für 10 Minuten kugelgemahlen worden war, wies bei Messung mit einer Rate von 50 mAh/g eine reversible Kapazität von 1.000 mAh/g auf. 50 mAh/g ist eine typische Testrate. Wenn die gleiche Probe mit einer Rate von 500 mAh/g getestet wurde, wurde eine sehr hohe Kapazität von 600 mAh/g bewahrt.
  • Die Wirkung des Kugelmahlverfahrens auf die reversible Kapazität kann wie folgt erklärt werden. Normalerweise sind die inneren Kernräume der SWNTs nicht für interkalierte Materialien zugänglich, weil sie eine geschlossene Struktur haben und Li-Ionen nicht durch die Kohlenstoff-Fünfecke und -Sechsecke diffundieren können, die das Gitter der SWNTs unter den derzeitigen experimentellen Bedingungen bilden. Deshalb sind solche interkalierten Materialien normalerweise in den Räumen zwischen den SWNTs in den dadurch gebildeten Bündeln untergebracht. Mechanisches Kugelmahlen erhöht die Defektdichte und reduziert die Länge der SWNTs und erleichtert deswegen die Li+-Diffusion in die Nanoröhren. Zum Beispiel können die Enden der Nanoröhren aufgebrochen werden, wodurch Öffnungen in den Nanoröhren gebildet werden. Beträchtliche Mengen an Li+-Ionen können leicht in diese strukturell beschädigten SWNTs durch die offenen Enden und vielleicht durch andere Defektstellen diffundieren, um eine gesteigerte Kapazität zu ergeben. Wie oben festgestellt wurde, kann das Anlegen von Ultraschallenergie auf die SWNTs während der Reinigung auch solche Defekte einführen, wodurch sie eine ähnliche Wirkung auf die Kapazität des SWNT-Materials hat.
  • Proben, die für mehr als 10 Minuten gemahlen wurden, begannen einen Abfall der reversiblen Kapazität zu zeigen. Es wird angenommen, daß dieser Abfall durch eine übermäßige Schädigung der Gitterstruktur der Nanoröhren, die die Leitfähigkeitseigenschaften des Materials nachteilig beeinträchtigt, und durch Umwandeln von Nanoröhren zu Graphitschuppen und amorphem Kohlenstoff verursacht wird.
  • Für die Zwecke der Demonstration der überlegenen und unerwarteten Eigenschaften der vorliegenden Erfindung wurden Spannungs-Kapazitäts-Daten aus einem mehrwändigen Nanoröhren-Film (MWNT) in Übereinstimmung mit den oben beschriebenen Techniken gesammelt. Eine Gesamtkapazität von 500 mAh/g wurde in der ersten Entladung erhalten. Der reversible Anteil (definiert als die in der zweiten Entladung gezeigte Kapazität) wurde mit 250 mAh/g gemessen, was noch kleiner als der theoretische Wert für Graphit mit 372 mAh/g (LiC6) ist. Die Kapazität nahm beim weiteren Durchlaufen nur leicht ab. Dritte haben Kapazitäten im Bereich von 100–400 mAh/g für MWNT-Materialien berichtet. Siehe z.B. E. Frackowiak et al., Electrochemical Storage of Lithium Multiwalled Carbon Nanotubes, Pergamon, Carbon 37 (1999), 61–69.
  • Spannungs-Kapazitäts-Daten wurden auch für einen Film aus Mesokohlenstoff-Mikroperlen (MCMB) in der oben beschriebenen Weise gesammelt. Die Probe zeigte eine reversible Kapazität von 300 mAh/g.
  • Die ausgezeichnete Kapazität der erfindungsgemäßen SWNT-Materialien in Kombination mit ihren überlegenen mechanischen und elektrischen Eigenschaften und die Leichtigkeit der Bildung von Filmen machen sie zu attraktiven Elektrodenmaterialien für Anwendungen mit hohen Energiedichten wie Li-Ionenbatterien.
  • Obwohl die vorliegende Erfindung durch Verweis auf besondere Ausführungsformen beschrieben wurde, ist sie keineswegs darauf beschränkt. Im Gegensatz werden den Fachleuten im Zusammenhang der folgenden Ansprüche Modifikationen und Variationen ersichtlich sein.

Claims (18)

  1. Material, das Bündel aus einwändigen Kohlenstoff-Nanoröhren und Lithiummetall umfaßt, das sowohl innerhalb der interstitiellen Plätze zwischen den einwändigen Nanoröhren innerhalb der Bündel als auch innerhalb der inneren Kerne der einwändigen Nanoröhren interkaliert ist, wobei das Material eine reversible Kapazität, gemessen nach der zweiten Entladung, von mehr als 550 mAh/g hat, gemessen unter Verwendung einer Entladungs- und Aufladungsrate von 50 mA/g und zwischen 0,0 und 3,0 V unter Verwendung des galvanostatischen Modus.
  2. Material gemäß Anspruch 1, worin das Material wenigstens 80 Vol.% der einwändigen Kohlenstoff-Nanoröhren umfaßt.
  3. Material gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das Material eine reversible Kapazität von wenigstens 650 mAh/g bei Messung gemäß dem in Anspruch 1 beschriebenen Verfahren hat.
  4. Material gemäß Anspruch 3, worin das Material eine reversible Kapazität von wenigstens 900 mAh/g bei Messung gemäß dem in Anspruch 1 beschriebenen Verfahren hat.
  5. Material gemäß Anspruch 4, worin das Material eine reversible Kapazität von wenigstens 1.000 mAh/g bei Messung gemäß dem in Anspruch 1 beschriebenen Verfahren hat.
  6. Herstellungserzeugnis, das: ein elektrisch leitfähiges Substrat und einen auf dem Substrat vorgesehenen Film umfaßt, der ein Material wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert umfaßt.
  7. Erzeugnis gemäß Anspruch 6, worin das elektrisch leitfähige Substrat ein elektrisch leitfähiges Metall umfaßt.
  8. Erzeugnis gemäß Anspruch 6 oder 7, das eine Elektrode umfaßt.
  9. Erzeugnis gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, worin der Film im wesentlichen frei von Bindemittel und Ruß ist.
  10. Verfahren zur Herstellung eines Materials, das einwändige Nanoröhren auf Kohlenstoffbasis enthält, umfassend: Treffen eines Ziels mit einem hochenergetischen Laserstrahl, um dadurch ein abgetragenes Material zu erzeugen, das wenigstens 50 Vol.% einwändige Nanoröhren umfaßt; Erzeugen einer Suspension durch Zugeben des abgetragenen Materials in ein Suspensionsmedium und Einleiten von Ultraschallenergie, um dadurch die Nanoröhren in dem Suspensionsmedium zu suspendieren; Leiten der Suspension durch einen Filter und Gewinnen eines Materials auf Kohlenstoffbasis, das wenigstens 80 Vol.% Kohlenstoff-Nanoröhren umfaßt; Zugeben des Materials auf Kohlenstoffbasis, das wenigstens 80 Vol.% einwändige Nanoröhren umfaßt, zu einem Lösungsmittel zur Bildung einer Mischung; Eintauchen eines Substrats in die Mischung; und Verflüchtigen des Lösungsmittels, um dadurch einen Film aus dem Material auf Kohlenstoffbasis, das im wesentlichen frei von Bindemittel und Ruß ist, auf wenigstens einer Oberfläche des Substrats zurückzulassen.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 10, worin das Suspensionsmedium Alkohol umfaßt.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, worin die Ultraschallenergie durch einen Ultraschalltrichter erzeugt wird, der mit 60 W und 20 kHz betrieben wird.
  13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, das ferner einen Mahlschritt des Materials auf Kohlenstoffbasis umfaßt, das wenigstens 80 Vol.% einwändige Nanoröhren umfaßt.
  14. Verfahren gemäß Anspruch 13, worin das Mahlen für wenigstens eine Minute durchgeführt wird.
  15. Verfahren gemäß Anspruch 14, worin das Mahlen für 20 Minuten oder weniger durchgeführt wird.
  16. Verfahren gemäß Anspruch 15, worin das Mahlen für 5 bis 10 Minuten durchgeführt wird.
  17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 16, worin das Substrat ein leitfähiges Material umfaßt.
  18. Verfahren gemäß Anspruch 17, worin das leitfähige Material Kupfer oder Nickel umfaßt.
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