DE10084910B4

DE10084910B4 - Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle für eine Elektrode eines elektrischen Doppelschichtkondensators

Info

Publication number: DE10084910B4
Application number: DE10084910T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Wako Fujino; Shigeki Wako Oyama; Naohiko Wako Oki; Minoru Wako Noguchi; Kenji Wako Sato; Shushi Bizen Nishimura; Takashi Maeda; Yuji Kawabuchi; Takahiro Haga
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Kuraray Chemical Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Kuraray Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-08-10
Filing date: 2000-08-09
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2020-08-10
Also published as: DE10084910T5; WO2001013390A1; US20070183958A1; US7214646B1

Abstract

Verfahren zum Herstellen von Aktivkohle für eine Elektrode eines elektrischen Doppelschichtkondensators, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst, welche in der genannten Reihenfolge durchgeführt werden:
a) einen Schritt des Unterziehens eines massiven Mesophasenpechs als ein Ausgangsmaterial einer Pulverisierungsbehandlung, um ein pulverisiertes Pulver bereitzustellen,
b) einen Schritt des Unterziehens des pulverisierten Pulvers einer Unschmelzbarkeitsbehandlung unter Bedingungen einer Temperatur in einem Bereich von 250°C (einschließlich) bis 500°C (einschließlich) in dem Atmosphärenluftstrom,
c) einen Schritt des Unterziehens des pulverisierten Pulvers einer Carbonisierungsbehandlung, unter Bedingungen einer Temperatur in einem Bereich von 500°C (einschließlich) bis 900°C (einschließlich) in einem Inertgasstrom, um ein carbonisiertes Pulver bereitzustellen,
d) einen Schritt des Unterziehens des carbonisierten Pulvers einer Alkaliaktivierungsbehandlung, unter Bedingungen einer Temperatur in einem Bereich von 400°C (einschließlich) bis 1000°C (einschließlich) in einer Inertgasatmosphäre, gefolgt von den Nachbehandlungen, wobei eine Alkaliaktivkohle erzeugt wird, und
e) einen Schritt des Unterziehens der Alkaliaktivkohle einer Pulverisierungsbehandlung,...

Description

BEREICH DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Aktivkohle für eine Elektrode eines elektrischen Doppelschichtkondensators.
STAND DER TECHNIK
Ein herkömmlicher bekannter Aktivkohletyp für eine Elektrode umfasst Alkaliaktivkohle, die ein carbonisiertes Pulver ist, welches unter Verwendung eines graphitisierbaren Kohlepulvers hergestellt wird, z. B. aus Mesophasenpech als ein Ausgangsmaterial, mit dem Ziel der Erhöhung der elektrostatischen Kapazität.
Diese Alkaliaktivkohle wird durch ein Verfahren hergestellt, umfassend einen Schritt des Herstellens eines faserförmigen Materials durch schnelles Verspinnen, unter Verwendung von Mesophasenpech, einen Schritt des Unterziehens des faserförmigen Materials einer Unschmelzbarkeitsbehandlung und dann einer Carbonisierungsbehandlung, einen Schritt des Behandelns des carbonisierten Materials mit einer Alkaliaktivierungsbehandlung und dann einer Pulverisierungsbehandlung oder einer Pulverisierungsbehandlung und dann einer Alkaliaktivierungsbehandlung.
Die Alkaliaktivkohle, die in dem herkömmlichen Verfahren hergestellt wird, leidet jedoch unter dem folgendem Problem: Die Alkaliaktivkohle ist ein Aktivkohlepulver, das durch das Pulverisieren des faserförmigen Materials hergestellt wird und daher tritt selbst wenn die Länge der Teilchen des Pulvers aufgrund der Pulverisierung verkürzt wird, das Brechen der Teilchen in Längsrichtung, nämlich das Brechen, um die Endfläche der Fasern zu brechen, nur schwer auf, und die Überpulverisierung führt zum Abbau der Leistungsfähigkeit. Daher enthält die Alkaliaktivkohle eine große Anzahl säulenförmiger Teilchen. Wenn eine Elektrode unter Verwendung einer solchen Aktivkohle hergestellt wird, werden die säulenförmigen Teilchen statistisch verteilt, wobei es wahrscheinlich ist, dass Zwischenräume zwischen den säulenförmigen Teilchen gebildet werden. Als ein Ergebnis ist eine Elektrodendichte (g/cm³) gering und es ist unmöglich die elektrostatische Kapazitätsdichte (F/cm³) eines elektrischen Doppelschichtkondensators zu erhöhen.
Wenn eine Alkaliaktivierungsbehandlung verwendet wird, ist es möglich, Aktivkohle für eine Elektrode zu erzeugen, die relativ gleichmäßige darin hergestellte Poren und eine hohe elektrostatische Kapazitätsdichte aufweist. Jedoch ist die Aktivkohle für die Elektrode mit den Poren, die durch die Alkaliaktivierung mit einer solchen in Betracht gezogenen elektrostatischen Kapazitätsdichte, von dem Problem begleitet, dass es schwierig ist, einen Porendurchmesser sicherzustellen, der ausreichend für die Diffusion eines flüssigen Elektrolyten und von Ionen ist und ein elektrischer Doppelschichtkondensator, der unter Verwendung der Aktivkohle u. dgl. hergestellt wird, hat einen erhöhten inneren Widerstand aufgrund des vorhergehenden.
Weiterhin, wenn eine Polarisationselektrode unter Verwendung der Aktivkohle für eine Elektrode, die in dem herkömmlichen Verfahren hergestellt wird, Gebildet wird, ist das Ausmaß, zu welchem die Polarisationselektrode während des Ladens ausgedehnt wird, groß. Aus diesem Grund ist es z. B. in einem elektrischen Doppelschichtkondensator des Laminattyps oder des gewickelten Typs erforderlich, ein Massnahme zur Bereitstellung eines Raumes zu ergreifen, der dem Ausmaß entspricht, zu welchem die Polaristionselektrode innerhalb eines Behältnisses ausgedehnt wird, oder eine Massnahme zum Erhöhen der Festigkeit des Behältnisses zu ergreifen, um eine Ausdehnungskraft der Polarisationselektrode aufzunehmen. Jedoch bringt das erstere einen Nachteil einer Abnahme der elektrischen Kapazität pro Einheitsvolumen mit sich und das letztere bringt mit sich Nachteile einer Erhöhung der Kosten des Behältnisses, einer Erhöhung des Gewichts des Behältnisses u. dgl.
DE 698 16 019 offenbart aktivierte Kohlenstofffasern und Doppelschichtkondensatoren, die die aktivierten Kohlenstofffasern als Elektroden verwenden.
JP 10335189 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle für eine Elektrode eines Doppelschichtkondensators.
EP 0 680 061 offenbart einen Doppelschichtkondensator mit einer polarisierbaren Elektrode aus aktiviertem Kohlenstoff, wobei der aktivierte Kohlenstoff aus Furanharz erhalten wird.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Demgemäß ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Herstellungsverfahren für den obigen Typ bereitzustellen, welches in der Lage ist, durch die Verwendung einer speziellen Massnahme eine Alkaliaktivkohle herzustellen, aus welcher eine Elektrode mit einer erhöhten Dichte hergestellt werden kann.
Um den obigen Gegenstand zu erreichen, wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Aktivkohle für eine Elektrode eines elektrischen Doppelschichtkondensators bereitgestellt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst, welche in der genannten Reihenfolge durchgeführt werden: a) einen Schritt des Unterziehens eines massiven Mesophasenpechs als ein Ausgangsmaterial einer Pulverisierungsbehandlung, um ein pulverisiertes Pulver bereitzustellen, b) einen Schritt des Unterziehens des pulverisierten Pulvers einer Unschmelzbarkeitsbehandlung unter Bedingungen einer Temperatur in einem Bereich von 250°C (einschließlich) bis 500°C (einschließlich) in dem Atmosphärenluftstrom, c) einen Schritt des Unterziehens des pulverisierten Pulvers einer Carbonisierungsbehandlung, unter Bedingungen einer Temperatur in einem Bereich von 500°C (einschließlich) bis 900°C (einschließlich) in einem Inertgasstrom, um ein carbonisiertes Pulver bereitzustellen, d) einen Schritt des Unterziehens des carbonisierten Pulvers einer Alkaliaktivierungsbehandlung, unter Bedingungen einer Temperatur in einem Bereich von 400°C (einschließlich) bis 1000°C (einschließlich) in einer Inertgasatmosphäre, gefolgt von den Nachbehandlungen, wobei eine Alkaliaktivkohle erzeugt wird, und e) einen Schritt des Unterziehens der Alkaliaktivkohle einer Pulverisierungsbehandlung, worin eine Metallverbindung in das Ausgangsmaterial eingebracht wird, ehe das Ausgangsmaterial der Pulverisierungsbehandlung unterzogen wird.
Die Alkaliaktivkohle, die durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt wird, umfasst feine, massive Teilchen, da das Pulver, das aus der Pulverisierung des massiven Mesophasenpechs resultiert, als ein Ausgangsmaterial verwendet wird. Daher stellen feine massive Teilchen in einer Elektrode, die unter Verwendung der Alkaliaktivkohle hergestellt wurden, eine Struktur nahe der dichtest gefüllten Struktur dar und daher kann die Elektrodendichte stark erhöht werden.
Wenn die Temperatur in der Unschmelzbarkeitsbehandlung geringer als 300°C ist, ist die Unschmelzbarkeitsbehandlung nicht ausreichend und aus diesem Grund wird das pulverisierte Pulver in der nachfolgenden Carbonisierungsbehandlung geschmolzen. Auf der anderen Seite, wenn die Temperatur der Unschmelzbarkeitsbehandlung 450°C überschreitet, schreitet die Oxidation übermäßig fort und daher ist es nicht bevorzugt, dass die Temperatur 450°C überschreitet. Wenn die Temperatur in der Carbonisierungsbehandlung geringer als 600°C ist, ist die Dichte der Alkaliaktivkohle, die in dem nachfolgenden Schritt erzeugt wird, verringert. Auf der anderen Seite, wenn die Temperatur in der Carbonisierungsbehandlung 900°C überschreitet, ist die Aktivierung des carbonisierten Pulvers sehr schwer zu erreichen. Darüber hinaus, wenn die Temperatur in der Alkaliaktivierungsbehandlung geringer als 500°C ist, ist die Aktivierung schwer zu erreichen. Auf der anderen Seite, wenn die Temperatur in der Alkaliaktivierungsbehandlung 1000°C überschreitet, schreitet die Aktivierung übermäßig fort, was zu einer verringerten Dichte der resultierenden Alkaliaktivkohle und einer verringerten Ausbeute der Alkaliaktivkohle führt.
Ein Herstellungsverfahren des oben beschriebenen Typs wird bereitgestellt, das in der Lage ist, Aktivkohle für eine Elektrode zu erzeugen, die einen Porendurchmesser aufweist, der die Diffusion eines flüssigen Elekrolyten und von Ionen erleichtert, und eine elektrostatischen Kapazitätsdichte wie bisher aufweist.
Um das obige Ziel zu erreichen wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Aktivkohle für eine Elektrode eines elektrischen Doppelschichtkondensators bereitgestellt, umfassend einen Schritt des Behandelns eines Ausgangsmaterials für Aktivkohle und enthaltend eine Metallverbindung, die darin eingebracht ist, mit einer Carbonisierungsbehandlung und einer nachfolgenden Aktivierungsbehandlung.
Wenn das oben beschriebene Mittel verwendet wird, wird die Metallverbindung zersetzt und in der Carbonisierungsbehandlung in den gasförmigen Zustand übergeführt, um ein Gas zu erzeugen, und es werden feine Poren durch das Gas gebildet. In der Aktivierungsbehandlung dienen die feinen Poren als eine Quelle bzw. Ursprung und das Metall dient als ein Hilfsmittel oder ein Katalysator, um die Bildung der Poren zu fördern. Daher ist der Durchmesser der Poren in der Aktivkohle für die Elektrode vergrößert. Zusätzlich wird die Leitfähigkeit der Aktivkohle an sich für die Elektrode durch die Aufnahme bzw. das Einbringen des Metalls verbessert. Daher kann der innere Widerstand eines hergestellten elektrischen Doppelschichtkondensators verringert werden. Auf der anderen Seite, wenn die Vergrößerung des Porendurchmessers zu diesem Ausmaß erfolgt, wird die elektrostatische Kapazitätsdichte der Aktivkohle für die Elektrode nicht verändert und daher hat die Aktivkohle die elektrostatische Kapazitätsdichte wie bisher.
Es wird ein Herstellungsverfahren des oben beschriebenen Typs bereitgestellt, das in der Lage ist, eine Aktivkohle für eine Elektrode herzustellen, worin bei der Herstellung einer Polarisationselektrode aus der Aktivkohle das Ausmaß, um welches die Polarisationselektrode während des Ladens ausgedehnt wird, verringert werden kann.
Um den obigen Gegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung zu erreichen, wird ein Verfahren zum Herstellen einer Aktivkohle für eine Elektrode eines elektrischen Doppelschichtkondensators bereitgestellt, umfassend einen Schritt des Behandelns eines graphitisierbaren Kohlepulvers mit einer Alkaliaktivierungsbehandlung, um Aktivkohle für eine Elektrode eines elektrischen Doppelschichtkondensators herzustellen, wobei ein gemischtes Aktivierungsmittel, umfassend KOH und NaOH, als ein Alkaliaktivierungsmittel verwendet wird.
Es kann angenommen werden, dass NaOH in dem gemischten Aktivierungsmittel eine Funktion ausübt, um die Durchmesser der Poren in der Aktivkohle zu verringern und den Abstand zwischen Kohlekrisalliten zu verringern, um die Quervernetzung von -C-O-C- zu verstärken (daher Verringerung des Abbaus der Quervernetzung). Damit ist es möglich das Ausmaß der Ausdehnung der Polarisationselektrode während des Ladens im Vergleich mit einem Fall, worin nur KOH verwendet wird, zu verringern.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle für eine Elektrode eines elektrischen Doppelschichtkondensators bereitgestellt, umfassend einen Schritt des Behandelns eines Ausgangsmaterials für Aktivkohle, welches ein Aggregat von Feststoffen ist, mit einer Sauerstoffzugabebehandlung, um ein Sauerstoffzugabematerial bereitzustellen, wobei Sauerstoff im gesamten Feststoff verteilt wird, einen Schritt des Behandelns des Sauerstoffzugabematerials mit einer Carbonisierungsbehandlung, um ein carbonisiertes Material bereitzustellen, und einen Schritt des Behandelns des carbonisierten Materials mit einer Aktivierungsbehandlung, um Aktivkohle herzustellen.
Wenn die Sauerstoffzugabehandlung wie oben beschrieben durchgeführt wird, wenn eine Polarisationselektrode unter Verwendung der Aktivkohle gebildet wird, die durch die nachfolgenden Carbonisierungs- und Aktivierungsbehandlungen erzeugt wird, kann das Ausmaß, zu welchem die Polarisationselektrode während des Ladens ausgedehnt wird, verringert werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Aufrissansicht eines wesentlichen Teils eines zylindrischen elektrischen Doppelschichtkondensators,
2 ist eine Schnittansicht entlang einer Linie 2-2 in 1;
3 ist ein Diagramm, das eine mikroskopische Struktur einer Oberfläche eines Beispiels einer Polarisationselektrode zeigt;
4 ist ein Diagramm, das eine mikroskopische Struktur einer Oberfläche eines anderen Beispiels einer Polarisationselektrode zeigt;
5 ist ein Graph, der ein Beispiel der Beziehung zwischen der mittleren Teilchengröße von KOH-Aktivkohle und der Elektrodendichte zeigt;
6 ist ein Graph, der ein anderes Beispiel der Beziehung zwischen der mittleren Teilchengröße von KOH-Aktivkohle und der Elektrodendichte zeigt;
7 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Zyklenanzahl und der Verschlechterungsrate der elektrostatischen Kapazität zeigt;
8 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Zyklenanzahl und der Erhöhungsrate des inneren Widerstands zeigt;
9 ist eine Aufrissvorderansicht eines wesentlichen Teils eines elektrischen Doppelschichtkondensators des Knopftyps;
10 ist ein Diagramm eines Primärenergiespektrums einer Aktivkohle, die Al enthält;
11 ist ein Diagramm eines Primärenergiespektrums einer Aktivkohle, die Fe enthält.
12 ist ein Diagramm eines Primärenergiespektrums einer Aktivkohle, die Ni enthält;
13 ist ein Diagramm eines Primärenergiespektrums einer Aktivkohle, die Co enthält;
14 ist ein Diagramm eines Primärenergiespektrums einer metallfreien Aktivkohle;
15 ist eine schematische Darstellung, die ein Gerät zum Messen einer Ausdehnungsrate einer Polarisationselektrode zeigt;
16 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen den Gehalten von KOH und NaOH und dem elektrischen Widerstandswert als auch der Ausdehnungsrate zeigt;
17 ist ein Graph, der die Sauerstoffkonzentration in einem Kohlefaserbeispiel zeigt;
18 ist ein Graph, der die Sauerstoffkonzentration in einem anderen Beispiel aus Kohlefaser zeigt;
19 ist ein Graph, der die Sauerstoffkonzentration in einem weiteren Beispiel aus Kohlefaser zeigt; und
20 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Gewichtserhöhungsrate eines Sauerstoffzugabematerials und der Ausdehnungsrate einer Polarisationselektrode zeigt.
BESTE ART ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
(Vergleichsausführungsform-I)
Unter Bezugnahme auf die 1 und 2 umfasst ein zylindrischer elektrischer Doppelschichtkondensator 1 einen Behälter 2, hergestellt aus Aluminium, eine Elektrodenwicklung 3, die in dem Behälter 2 aufgenommen ist, und einen flüssigen Elektrolyten, der in den Behälter 2 gegossen ist. Der Behälter 2 umfasst einen zylindrischen Körper 4 mit Boden und eine Endplatte bzw. Abschlussplatte 5, die eine Öffnung an einem Ende des zylindrischen Körpers 4 verschließt. Die Endplatte 5 wird mit positiven und negativen Anschlüssen (Polen) 6 und 7 und einem Sicherheitsventil 8 versehen.
Die Elektrodenwicklung 3 umfasst ein Positivpollaminatband 9 und ein Negativpollaminatband 10. Das Positivpollaminatband 9 umfasst einen bandförmigen Kollektor 11, der aus einer Aluminiumfolie gebildet ist, bandförmige Polarisationselektroden e, die jeweils an gegenüberliegende Seiten des bandförmigen Kollektors 11 mit einem leitfähigen Klebemittel geklebt sind, und einen ersten Separator 13, hergestellt aus PTFE (Polytetrafluorethylen) und der an einer der bandförmigen Polarisationselektroden e übergelagert ist. Ein bandförmiger positiver Pol 12 wird durch das Polarisationselektrodenpaar e gebildet. Der flüssige Elektrolyt wird auf eine Imprägnierungsart in dem ersten Separator 13 gehalten. Das Negativpollaminatband 10 umfasst einen bandförmigen Kollektor 14, gebildet aus einer Aluminiumfolie, bandförmige Polarisationselektroden e, die jeweils an gegenüberliegende Seiten des bandförmigen Kollektors 14 mit einem leitfähigen Klebemittel geklebt sind, und einen zweiten Separator 16, hergestellt aus PTFE und der eine der bandförmigen Polarisationselektroden e übergelagert. Ein bandförmiger negativer Pol 15 wird durch das Polarisationselektrodenpaar e gebildet. Der flüssige Elektrolyt wird auf eine Imprägnierungsart in dem zweiten Separator 16 zurückgehalten.
Um die Elektrodenwicklung 3 herzustellen, wird der zweite Separator 16 des Negativpollaminatbandes 10 auf der freiliegenden Polarisationselektrode e des Positivpollaminatbandes 9 angeordnet. Diese Übereinanderanordnung wird spiralgewunden, sodass der erste Separator 13 des Positivpollaminatbandes 9 auf der äußersten Seite lokalisiert ist.
Ein Beispiel des flüssigen Elektrolyten, welches verwendet werden kann, ist eine Lösung einer quarternären Ammoniumborfluoridverbindung, z. B. TEMA·BF₄[(C₂H₅)₃CH₃N·BF₄ (Triethylmethylammoniumborfluorid), (ein Solut)] in PC (Propylencarbonat, ein Lösungsmittel).
Alkaliaktivkohle, hergestellt aus Mesophasenpech, das als ein Ausgangsmaterial verwendet wird, wird als eine Aktivkohle für die Elektrode verwendet. Die Alkaliaktivkohle wird auf die folgende Art hergestellt:
Die Alkaliaktivkohle wird hergestellt durch einen Schritt des Behandelns von massivem Mesophasenpech mit einer Pulverisierungsbehandlung, um ein pulverisiertes Pulver zu erzeugen, einen Schritt des Behandelns des pulverisierten Pulvers mit einer Unschmelzbarkeitsbehandlung unter Bedingungen einer Temperatur in einem Bereich von 300°C (einschließlich) bis 450°C (einschließlich) in dem Atmosphärenluftstrom, einen Schritt des Behandelns des pulverförmigen Pulvers mit einer Carbonisierungsbehandlung unter Bedingungen einer Temperatur in einem Bereich von 600°C (einschließlich) bis 900°C (einschließlich) in einem Inertgasstrom, um ein carbonisiertes Pulver bereitzustellen, einen Schritt des Behandelns des carbonisierten Pulvers mit einer Alkaliaktivierungsbehandlung, unter Bedingungen einer Temperatur in einem Bereich von 500°C (einschließlich) bis 1000°C (einschließlich) in einer Inertgasatmosphäre, gefolgt durch die Nachbehandlungen, wobei Alkaliaktivkohle erzeugt wird, und einen Schritt des Behandelns der Alkaliaktivkohle mit einer Pulverisierungsbehandlung.
Es ist wünschenswert, dass die Behandlungszeit gleich oder länger als 0,5 Stunden und gleich oder weniger als 10 Stunden in der Unschmelzbarkeitsbehandlung, der Carbonisierungsbehandlung und der Alkaliaktivierungsbehandlung ist. Wenn die Behandlungszeit kürzer als der untere Grenzwert in einer der Behandlungen ist, kann ein vorgesehenes Ziel nicht erreicht werden. Auf der anderen Seite, wenn die Behandlungszeit den oberen Grenzwert überschreitet, besteht die Möglichkeit, dass die Charakteristika des behandelten Materials herabgesetzt werden.
Die Alkaliaktivkohle, die durch das obige Verfahren bereitgestellt wird, wird hergestellt unter Verwendung des Pulvers, das aus der Pulverisierung des massiven Mesophasenpechs als ein Ausgangsmaterial resultiert, und umfasst daher feine massive Teilchen. Daher stellen in den bandförmigen positiven und negativen Polen 12 und 15 die feinen massiven Teilchen eine Struktur nahe der dichtest gefüllten Struktur dar und daher kann die Elektrodendichte stark verbessert werden.
Spezielle Beispiele werden nachstehend beschrieben.
Vergleichsausführungsform I
<Beispiel-1>
Zuerst wurde Alkaliaktivkohle unter Verwendung eines Ausgangsmaterials aus Mesophasenpech hergestellt, d. h. KOH-Aktivkohle in Beispiel 1 wurde auf die folgende Art hergestellt:
(a) Massives Mesophasenpech wurde einer Pulverisierungsbehandlung bei Raumtemperatur unterzogen, um ein pulverisiertes Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 300 μm herzustellen. Dann wurde das Pulver einer Unschmelzbarkeitsbehandlung (Infusibilisierungsbehandlung) bei 350°C für 2 Stunden im Atmosphärenluftstrom und dann einer Carbonisierungsbehandlung bei 700°C für 1 Stunde im Stickstoffgasstrom, um ein carbonisiertes Pulver bereitzustellen, unterzogen. (b) Das carbonisierte Pulver und eine Menge KOH, die zweifache Menge des Gewichts der Kohle (des Kohlenstoffs) in dem Pulver, wurden zusammen gemischt und das resultierende Gemisch wurde einer Kaliumaktivierungsbehandlung als eine Alkaliaktivierungsbehandlung bei 800°C für 5 Stunden in der Stickstoffatmosphäre unterzogen, gefolgt von den Nachbehandlungen, wie etwa die Neutralisation durch Chlorwasserstoffsäure, Waschen und Trocknen, wobei KOH-Aktivkohle als Aktivkohle bereitgestellt wird. (c) Die KOH-Aktivkohle wurde einer Pulverisierungsbehandlung unter Verwendung einer Strahlmühle unterzogen, um feine KOH-Aktivkohle mit einer vorbestimmten mittleren Teilchengröße herzustellen. Diese feine KOH-Aktivkohle wird einfach als KOH-Aktivkohle bezeichnet.
Die KOH-Aktivkohle mit der vorbestimmten mittleren Teilchengröße, ein Graphitpulver (ein leitfähiger Füllstoff) und PTFE (ein Bindemittel) wurden eingewogen, sodass ein Gewichtsverhältnis von 85:12,5:2,5 erhalten wurde. Dann wurden die eingewogenen Materialien zusammengeknetet und dann einem Walzen unterzogen, um eine Elektrodenfolie mit einer Dicke von 175 μm bereitzustellen. Mehrere bandförmige Polarisationselektroden e, jede mit einer Breite von 95 mm und einer Länge von 1500 mm, wurden aus der Elektrodenfolie geschnitten. Dann wurde ein Positivpollaminatband 9 unter Verwendung der beiden bandförmigen Polarisationselektroden e, eines bandförmigen Kollektors 11 mit einer Breite von 105 mm, einer Länge von 1500 mm, einer Dicke von 40 μm und eines leitfähigen Klebemittels und eines ersten Separators 13, hergestellt aus PTFE und mit einer Dicke von 75 μm, hergestellt. Weiterhin wurde ein Negativpollaminatband 10 unter Verwendung der beiden ähnlichen bandförmigen Polarisationselektroden e, eines bandförmigen Kollektors 14, eines leitfähigen Klebemittels und eines zweiten Separators 16, mit einer Dicke von 75 μm, hergestellt.
Dann wurde der zweite Separator 16 des Negativpollaminatbandes 10 über der freiliegenden bandförmigen Polarisationselektrode e des Positivpollaminatbandes 9 angeordnet und die resultierende übereinandergelagerte Anordnung wurde spiralenförmig aufgewickelt, sodass der erste Separator 13 des Positivpollaminatbandes 9 auf der äußersten Seite lokalisiert war, wobei eine Elektrodenwicklung 3 erzeugt wird. Diese Elektrodenwicklung 3 und ein flüssiger Elektrolyt, umfassend 1,5 Mol TEMA·BF₄, gelöst in einer Lösung von PC, wurden in einem zylindrischen Körper 4 eines Behälters 2 mit Boden mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einer Länge von 130 mm angeordnet und eine Öffnung des mit einem Boden versehenen zylindrischen Körpers 4 wurde unter Verwendung einer Abschlussplatte 5 verschlossen, um einen zylinderförmigen elektrischen Doppelschichtkondensator 1 bereitzustellen. Beim Verschließen der Öffnung wurden die Kollektoren 11 des Positivpollaminatbandes 9 und des Negativpollaminatbandes 10 mit dem positiven Anschluss 6 bzw. dem negativen Anschluss 7 der Abschlussplatte 5 verbunden. Weiterhin wurden vier zylindrische elektrische Doppelschichtkondensatoren 1 auf dieselbe Art wie oben beschrieben hergestellt. Diese Kondensatoren 1 werden als Beispiele (1) bis (5) bezeichnet.
Vergleichsausführungsform I
<Beispiel-II>
Zum Vergleich wurde ein faserförmiges Material mit einem mittleren Durchmesser von 10 μm hergestellt, indem Mesophasenpech einer Verspinnung unterzogen wurde und dann nachfolgend einer Unschmelzbarkeitsbehandlung, einer Carbonisierungsbehandlung, einer Alkaliaktivierungsbehandlung und einer Pulverisierungsbehandlung unter denselben Bedingungen wie in Beispiel-I unterzogen wurde, um KOH-Aktivkohle mit einer vorbestimmten mittleren Teilchengröße bereitzustellen.
Dann wurden fünf zylindrische elektrische Doppelschichtkondensatoren 1 auf dieselbe Art wie in Beispiel-I hergestellt. Diese Kondensatoren 1 wurden als Beispiele (6) bis (10) bezeichnet.
[Leistungsfähigkeit des elektrischen Doppelschichtkondensators]

Tabelle 1 zeigt die mittlere Teilchengröße der KOH-Aktivkohle, die Elektrodendichte der bandförmigen positiven und negativen Pole 12 und 15 und damit die Polarisationselektrode e, und die elektrostatische Kapazitätsdichte (F/cm³) für die Beispiele (1) bis (10) der elektrischen Doppelschichtkondensatoren 1. Die mittlere Teilchengröße der KOH-Aktivkohle wurde unter Verwendung einer Teilchengrößenverteilungsmessvorrichtung bestimmt und das Laden wurde bei 2,5 V in einer Atmosphäre von 45°C durchgeführt. Tabelle 1

elektrischer Doppelschichtkondensator	mittlere Teilchengröße (μm)	Elektrodendichte (g/cm³)	elektrostatische Kapazitätsdichte (F/cm³)
Beispiel (1)	2,36	0,924	33,6
Beispiel (2)	8,64	0,987	36,0
Beispiel (3)	9,8	0,983	35,7
Beispiel (4)	13,23	0,956	34,8
Beispiel (5)	26,28	0,913	33,0
Beispiel (6)	1,03	0,832	29,9
Beispiel (7)	7,67	0,865	31,1
Beispiel (8)	9,7	0,863	31,4
Beispiel (9)	14,45	0,845	30,7
Beispiel (10)	28	0,779	28,4

3 zeigt eine Mikrofotographie einer Oberfläche der Polarisationselektrode e in Beispiel (2). Es ist aus 3 ersichtlich, dass feine massive Teilchen eine Struktur nahe der dichtest gefüllten Struktur darstellen.
4 zeigt eine Mikrofotographie einer Oberfläche der Polarisationselektrode e in Beispiel (7). Aus 4 ist ersichtlich, dass säulenförmige Teilchen statistisch verteilt sind, um Zwischenräume zwischen ihnen zu bilden.
Die 5 und 6 sind graphische Darstellungen, die auf Tabelle 1 basieren und die Beziehung zwischen der mittleren Teilchengröße und der Elektrodendichte für die Beispiele (1) bis (5) und die Beispiele (6) bis (10) zeigen. Wie in 5 gezeigt wird, kann, falls die KOH-Aktivkohle verwendet wird, die Elektrodendichte auf etwa 1 g/cm³ wie in den Beispielen (2) und (3) erhöht werden. Im Falle der Beispiele (7) und (8) ist die Elektrodendichte jedoch auf etwa 0,9 g/cm³ begrenzt.
Wie aus Tabelle 1 und den 5 und 6 ersichtlich, ist in den Beispielen (1) bis (5), die unter Verwendung der KOH-Aktivkohle hergestellt sind, die Elektrodendichte hoch, im Vergleich mit den Beispielen (6) bis (10), die unter Verwendung der KOH-Aktivkohle gemäß dem Beispiel II hergestellt sind, und dementsprechend ist die elektrostatische Kapazitätsdichte hoch. Dies ist einem Unterschied zwischen den Teilchenformen der KOH-Aktivkohlen, wie auch in den 3 und 4 gezeigt, zuzuschreiben.
Dann wurde eines der Beispiele (1) bis (5) mit der höchsten Elektrodendichte, d. h. Beispiel (2), und eines der Beispiele (6) bis (10) mit der höchsten Elektrodendichte, d. h. Beispiel (7), einem Zyklustest unterzogen, um die Verschlechterungsrate der elektrostatischen Kapazität und die Erhöhungsrate des Anfangswiderstands zu untersuchen, wobei die in den 7 und 8 gezeigten Ergebnisse erhalten werden. Im Zyklustest wurde jede der Proben für 20 Minuten mit 2,5 V und 30 A in einer Atmosphäre von 45°C geladen und dann auf null Farad entladen. Das Laden und Entladen wurde als ein Zyklus definiert und für 200 Zyklen wiederholt. Eine Rate A der Verschlechterung der elektrostatischen Kapazität wurde entsprechend A = (C/B) × 100 (%) bestimmt, worin B eine anfängliche elektrostatische Kapazitätsdichte bedeutet und C eine elektrostatische Kapazitätsdichte nach einer vorbestimmten Anzahl von Zyklen bedeutet. Eine Rate D der Erhöhung des inneren Widerstands wurde gemäß D = (F/E) × 100 (%) bestimmt, worin E einen anfänglichen inneren Widerstand bedeutet und F einen inneren Widerstand nach einer vorbestimmten Anzahl von Zyklen bedeutet.
Wie aus den 7 und 8 ersichtlich, kann gesehen werden, dass sowohl die Verschlechterungsrate der elektrostatischen Kapazität als auch die Erhöhungsrate des inneren Widerstands von Beispiel 2 im Vergleich mit denjenigen von Beispiel 7 gering sind. Es wird angenommen, dass dies dem folgenden Grund zuzuschreiben ist. Die KOH-Aktivkohle, die aus dem Mesophasenpech hergestellt ist, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, ist von Natur aus so, dass sie in einer Anfangsstufe der Wiederholung der Ladung und Entladung ausgedehnt wird. Daher wird in Beispiel (2) die Elektrodendichte aufgrund einer derartigen Ausdehnung weiter erhöht und nimmt extrem langsam mit dem Zeitverlauf ab. Auf der anderen Seite schreitet in Beispiel (7) die Trennung von säulenförmigen Teilchen aufgrund der Ausdehnung und der Vergrößerung der Zwischenräume, die eine derartige Trennung begleiten, rasch mit dem Zeitverlauf fort.
Gemäß Ausführungsform-I kann die Alkaliaktivkohle, die feine massive Teilchen umfasst, hergestellt werden, wobei die Elektrodendichte erhöht werden kann, um die Charakteristika des elektrischen Doppelschichtkondensators zu verbessern.
[Ausführungsform-II]
Bezugnehmend auf 9 umfasst ein elektrischer Doppelschichtkondensator des Knopftyps 17 ein Behältnis 18, ein Paar Polarisationselektroden 19 und 20, die in dem Behältnis 18 aufgenommen sind, ein Abstandsmittel 21, das zwischen den Polarisationselektroden 19 und 20 eingelagert ist, und einen flüssigen Elektrolyten, der in das Behältnis 18 eingefüllt ist. Das Behältnis 18 umfasst einen Behälterkörper 23, der aus Aluminium hergestellt ist, und eine Öffnung 22 aufweist, und eine Deckelplatte (Verschlussplatte) 24, die aus Aluminium hergestellt ist und die Öffnung 22 verschließt. Ein äußerer Umfang der Deckelplatte 24 und ein innerer Umfang des Behälterkörpers 23 werden gegeneinander durch ein Dichtungsmaterial 25 abgedichtet. Jede der Polarisationselektroden 19 und 20 ist aus einem Gemisch hergestellt, umfassend Aktivkohle, einen leitfähigen Füllstoff und ein Bindemittel.
Aktivkohle für die Elektrode wird durch Behandeln eines Ausgangsmaterials mit einer darin eingebrachten Metallverbindung mit einer Carbonisierungsbehandlung und dann einer Aktivierungsbehandlung hergestellt. Beispiele des Ausgangsmaterials für die Aktivkohle, welche verwendet werden können, sind verschiedene synthetische Harze, Petroleumpech, Kohlepech, Kohleteer u. dgl. Mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Metallchlorid, einem Metalloxid und einer organischen Metallverbindung, wird als die Metallverbindung verwendet, und mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Ni, Fe und Co entspricht einem Metall in der Metallverbindung. Im Spezielleren umfassen die Chloride AlCl₃, NiCl₂, FeCl₃, CoCl₂ u. dgl.; die Oxide umfassen AlO₃, NiO₂, Fe₂O₃, CoO₂ u. dgl.; die organischen Metallverbindungen umfassen Aluminiumacetylacetat, Alkoxid u. dgl.
Die Menge der eingebrachten Metallverbindung ist so eingestellt, dass eine Relation von 0,1 Gew.-% ≤ J ≤ 10 Gew.-% in {H/(G + H)} × 100 = J (Gew.-%) aufgebaut wird, worin G eine Ausgangsmaterialmenge darstellt, die für Aktivkohle verwendet wird; H eine eingebrachte Metallmenge darstellt; und J eine Rate eingebrachtes Metall bedeutet.
Die Carbonisierungsbehandlung wird unter den Bedingungen einer Temperatur in einem Bereich von 500 bis 1000°C und einer Zeit in einem Bereich von 0,5 bis 10 Stunden in einer Inertatmosphäre durchgeführt. Eine Alkaliaktivierungsbehandlung wird als die Aktivierungsbehandlung verwendet und unter den Bedingungen einer Temperatur in einem Bereich von 500 bis 1000°C und einer Zeit in einem Bereich von 0,5 bis 10 Stunden in der Gegenwart von KOH in einer Inertatmosphäre durchgeführt. Bedarfsmäßig kann eine Unschmelzbarkeitsbehandlung vor der Carbonisierungsbehandlung unter Bedingungen einer Temperatur in einem Bereich von 250 bis 500°C und einer Zeit in einem Bereich von 30 bis 120 Minuten in einem Atmosphärenluftstrom durchgeführt werden.
Wenn die oben beschriebene Maßnahme angewendet wird, wird die Metallverbindung zersetzt und in die gasförmig Phase während der Carbonisierungsbehandlung übergeführt, wobei feine Poren durch das resultierende Gas gebildet werden. In der Aktivierungsbehandlung dienen die feinen Poren als eine Quelle und das Metall dient als ein Hilfsmittel oder ein Katalysator, um die Bildung der Poren zu fördern. Daher ist der Durchmesser jeder der Poren in der Aktivkohle für die Elektrode vergrößert. Zusätzlich wird die elektrische Leitfähigkeit der Aktivkohle selbst durch die Aufnahme des Metalls erhöht. Daher ist es möglich, den inneren Widerstand des elektrischen Doppelschichtkondensators zu verringern. Auf der anderen Seite wird die elektrostatische Kapazitätsdichte der Aktivkohle für die Elektrode durch die Vergrößerung der Poren um dieses Ausmaß nicht verändert, womit die Aktivkohle eine elektrostatische Kapazitätsdichte wie bisher hat.
Wenn jedoch die Rate J eingebrachtes Metall geringer als 0,1 Gew.-% ist, wird keine Wirkung durch die Metalleinbringung bereitgestellt. Auf der anderen Seite, wenn die Rate J eingebrachtes Metals höher als 10 Gew.-% ist, schreitet die Bilden der Poren übermäßig fort, wobei dies eine Verringerung der Elektrodendichte und eine Erniedrigung der elektrostatischen Kapazitätsdichte, nur leicht, mit sich bringt. Die Rate J eingebrachtes Metall ist vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 Gew.-% ≤ J ≤ 5,0 Gew.-%.
Falls die Metallverbindung in das Ausgangsmaterial für die Aktivkohle eingebracht wird, wenn die Schmelzpunkte von ihnen nahe beieinander liegen, wird eine hohe Verteilbarkeit der Metallverbindung bereitgestellt, selbst wenn die Metallverbindung und das Ausgangsmaterial zusammengemischt werden und in ihrem pulverförmigen Zustand geschmolzen werden. Auf der anderen Seite, wenn ein Unterschied zwischen den Schmelzpunkten der Metallverbindung und dem Ausgangsmaterial groß ist, ist es aus dem Sichtpunkt der Verbesserung der Verteilbarkeit der Metallverbindung bevorzugt, dass sie in einem organischen Lösungsmittel, wie etwa Chinolin, gelöst und gemischt werden.
Besondere Beispiele werden unten beschrieben.
Ausführungsform II
<Beispiel-I>
(a) Aluminiumacetylacetat wurde in einer Menge von 3,65 g in 30 g Petroleummesophasenpech eingebracht und sie wurden unter Verwendung eines Mörsers ausreichend pulverisiert und zusammengemischt. In diesem Falle war eine Rate J eingebrachtes Aluminium gleich 3 Gew.-%. (b) Das Gemisch wurde einer Unschmelzbarkeitsbehandlung für 90 Minuten bei 480°C in einem Atmosphärenluftstrom unterzogen. Das Gemisch wurde geschmolzen und gekühlt, um einen massiven Zustand zu erreichen. Das resultierende massive Material wurde pulverisiert, um ein Pulver bereitzustellen. (c) Das Pulver wurde einer Carbonisierungsbehandlung für 1 Stunde bei 700°C in einem Stickstoffgasstrom unterzogen, um ein carbonisiertes Pulver zu erhalten. (d) Eine Menge KOH, die das Doppelte des Gewichts des carbonisierten Pulvers war, wurde in das carbonisierte Pulver gemischt und das resultierende Gemisch wurde einer Alkaliaktivierungsbehandlung (eine Kaliumaktivierungsbehandlung) für 5 Stunden bei 800°C in einem Stickstoffgasstrom unterzogen, um Aktivkohle bereitzustellen. Dann wurde die Aktivkohle nachfolgend einem sauren Waschen, einem Waschen mit Wasser, einer Filtration und einem Trocknen unterzogen. Diese Aktivkohle für die Elektrode wird als Al-enthaltende Aktivkohle bezeichnet.
Ausführungsform II
<Beispiel-II>
Aktivkohle wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel-I hergestellt, ausgenommen, dass das Aluminiumacetylacetat durch Eisenacetylacetat ersetzt wurde. Eine Rate J von eingebrachtem Eisen ist in diesem Falle gleich 3 Gew.-% wie in Beispiel-I. Diese Aktivkohle für die Elektrode wird als Fe-enthaltende Aktivkohle bezeichnet.
Ausführungsform II
<Beispiel-III>
Aktivkohle wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel-I hergestellt, ausgenommen, dass das Aluminiumacetylacetat durch Nickelacetylacetat ersetzt wurde. Eine Rate J von eingebrachtem Nickel ist in diesem Falle gleich 3 Gew.-% wie in Beispiel-I. Diese Aktivkohle für die Elektrode wird als Ni-enthaltende Aktivkohle bezeichnet.
Ausführungsform II
<Beispiel-IV>
Aktivkohle wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, dass das Aluminiumacetylacetonat durch Kobaltacetylacetonat ersetzt wurde. Eine Rate J von eingebrachtem Kobalt ist in diesem Falle gleich 3 Gew.-% wie in Beispiel-I. Diese Aktivkohle für die Elektrode wird als Co-enthaltende Aktivkohle bezeichnet.
Ausführungsform II
<Vergleichsbeispiel-V>
Aktivkohle wurde durch die Schritte (b) bis (d) in Beispiel-I unter Verwendung eines Mesophasenpechvorläufers ähnlich demjenigen in Beispiel-I, der jedoch keine darin eingebrachte organische Metallverbindung enthielt, hergestellt. Die Aktivkohle für die Elektrode wird als metallfreie Aktivkohle bezeichnet.
Die Al-enthaltende Aktivkohle, die Fe-enthaltende Aktivkohle, die Ni-enthaltende Aktivkohle, die Co-enthaltende Aktivkohle und die metallfreie Aktivkohle, die in Beispiel-I bis Beispiel-IV und Vergleichsbeispiel-V hergestellt wurden, wurden einer TEM-Aufnahme unterzogen und eine Verteilung der Porendurchmesser und eine fraktale Dimension wurden durch Bildanalyse bestimmt. Die Aufnahmebedingungen sind wie folgt: ein Phillips CM120 wurde verwendet; eine Beschleunigungsspannung wurde auf 120 kV eingestellt; und eine Aufnahmeverstärkung wurde auf 200.000 eingestellt. Die Bedingungen für die Analyse der Verteilung der Porendurchmesser wurden wie folgt eingestellt: Das TEM-Negativbild wurde mit einer Auflösung von 600 dpi und mit 512×512 Pixel mit 256 Graustufen digitalisiert; ein zweidimensionales FFT wurde durchgeführt und dann wurde eine periodische Integration durchgeführt, wobei ein eindimensionales Energiespektrum bereitgestellt wurde.

Die 10 bis 14 zeigen eindimensionale Energiespektren für die Al-enthaltende Aktivkohle u. dgl. Am häufigsten auf den eindimensionalen Energiespektren erhaltene Werte der Porendurchmesser der Al-enthaltenden Aktivkohle u. dgl. sind wie in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

	Häufigster Wert für den Porendurchmesser (nm)
Al-enthaltende Aktivkohle	1,29
Fe-enthaltende Aktivkohle	1,29
Ni-enthaltende Aktivkohle	1,35
Co-enthaltende Aktivkohle	1,35
metallfreie Aktivkohle	1,18

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die Durchmesser der Poren in der Al-enthaltenden Aktivkohle u. dgl. im Vergleich mit denjenigen der metallfreien Aktivkohle erhöht waren.
Dann wurde ein Gemisch, umfassend die Al-enthaltende Aktivkohle, die in Beispiel-I hergestellt wurde, ein Graphitpulver (ein leitfähiger Füllstoff) und PTFE (ein Bindemittel) in einem Verhältnis von 90:5:5 bezüglich des Gewichts gemischt und ausreichend geknetet. Das geknetete Gemisch wurde einem Walzen unterzogen, wobei zwei Polarisationselektroden 19 und 20 mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 185 μm erzeugt wurden. Ein elektrischer Doppelschichtkondensator des Knopftyps 17, der in 9 gezeigt wird, wurde unter Verwendung der Polarisationselektroden 19 und 20, einem Abstandsmittel 21, hergestellt aus PTFE und mit einer Dicke von 75 μm, und einer Lösung von 1,4 Mol/l TEMA·BF₄[(C₂H₅)₃CH₃N·BF₄ (Triethylmethylammoniumborfluorid)] in PC (Propylencarbonat) als ein flüssiger Elektrolyt, zusammengebaut. Ein elektrischer Doppelschichtkondensator des Knopftyps 17 wurde ebenfalls auf eine ähnliche Art wie oben beschrieben unter Verwendung der Fe-enthaltenden Aktivkohle, der Ni-enthaltenden Aktivkohle, der Co-enthaltenden Aktivkohle, die in Beispiel-II bis Beispiel-IV hergestellt wurden, und der metallfreien Aktivkohle, die in Vergleichs beispiel-V hergestellt wurde, zusammengebaut.

Für jeden der Kondensatoren 17 wurde ein elektrischer Widerstand unter Bedingungen einer Ladungsspannung von 2,5 V und eines Ladestroms von 5 mA gemessen und eine elektrostatische Kapazitätsdichte pro Einheitsgewicht und eine elektrostatische Kapazitätsdichte pro Einheitsvolumen der Aktivkohle wurden berechnet, wobei die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse geliefert wurden. Die Elektrodendichte ist ebenfalls in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 3

	Elektrischer Doppelschichtkondensator		Aktivkohle
	Elektrodendichte (g/cm³)	elektrischer Widerstand (Ωcm²)	elektrostatische Kapazitätsdichte (F/g)	elektrostatische Kapazitätsdichte (F/cm³)
Al-enthaltende Aktivkohle	0,956	6,5	34,1	32,6
Fe-enthaltende Aktivkohle	0,976	6,8	33,9	33,0
Ni-enthaltende Aktivkohle	0,973	6,3	34,3	33,4
Co-enthaltende Aktivkohle	0,951	6,4	34,4	32,7
metallfreie Aktivkohle	0,984	9,2	33,8	33,3

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, kann gesehen werden, dass der elektrische Widerstand des elektrischen Doppelschichtkondensators 17, der unter Verwendung der Polarisationselektroden 19 und 20 hergestellt ist, welche aus der Al-enthaltenden Aktivkohle u. dgl. hergestellt sind, gering ist im Vergleich mit demjenigen des elektrischen Doppelschichtkondensators 17, der unter Verwendung der Polarisationselektrode hergestellt wurde, die aus der metallfreien Aktivkohle erzeugt wurde. Auf der anderen Seite ist ersichtlich, dass die elektrostatischen Kapazitätsdichten der Aktivkohlen äquivalent sind, unabhängig davon ob eingebrachtes Metall vorliegt oder nicht vorliegt.
Gemäß Ausführungsform II ist es möglich, Aktivkohle für eine Elektrode zu erzeugen, welche einen Porendurchmesser aufweist, sodass die Diffusion eines flüssigen Elektrolyten und von Ionen wahrscheinlich auftritt bei einer relativ hohen Leitfähigkeit und einer elektrostatischen Kapazitätsdichte wie bisher. Eine derartige Aktivkohle für die Elektrode ist wirkungsvoll bei der Verringerung des inneren Widerstands des elektrischen Doppelschichtkondensators.
[Vergleichsausführungsform III]
Aktivkohle für eine Elektrode wird hergestellt durch Behandeln eines graphitisierbaren Kohlepulvers mit einer Alkaliaktivierungsbehandlung. Beispiele der graphitisierbaren Kohle, die verwendet werden kann, sind carbonisierte Pulver, Kohlefasern, cabonisierte Peche u. dgl., die unter Verwendung von Koks, Petroleumpech, Mesophasenpech, Polyvinylchlorid, Polyamid, PAN u. dgl. als ein Ausgangsmaterial hergestellt wurden.
Ein gemischtes Aktivierungsmittel, das KOH und NaOH enthält, wird als ein Alkaliaktivierungsmittel verwendet. Es kann angenommen werden, dass NaOH in dem gemischten Aktivierungsmittel eine Funktion ausübt, um den Durchmesser der Poren in der Aktivkohle zu verringern und den Abstand zwischen den Kohlenstoffkristalliten zu verringern, um die Quervernetzungsbindung von -C-O-C- zu festigen (daher die Zersetzung der Quervernetzung zu verringern). Damit ist es möglich das Ausmaß, zu welchem die Polarisationselektroden 3 und 4 während des Ladens ausgedehnt werden, im Vergleich mit dem Falle, worin nur KOH verwendet wird, zu verringern.
Wenn der NaOH-Gehalt in dem gemischtem Aktivierungsmittel erhöht wird, wird das Ausmaß, zu welchem die Polarisationselektroden 3 und 4 ausgedehnt werden, schrittweise verringert, jedoch wenn der Gehalt von NaOH 100 Gew.-% oder nahe 100 Gew.-% erreicht, wird der Widerstandswert der Polarisationselektroden 3 und 4 plötzlich erhöht. Dies beruht darauf, dass eine Wirkung von KOH zur Unterdrückung der Funktion von NaOH zur Verringerung des Porendurchmessers mit einer Verringerung des NaOH-Gehalts verringert wird.
Daher wird der NaOH-Gehalt in dem gemischten Aktivierungsmittel auf einen Bereich von 10 Gew.-% ≤ NaOH ≤ 90 Gew.-% eingestellt. Wenn der NaOH-Gehalt geringer als 10 Gew.-% ist, ist die Wirkung der NaOH-Zugabe gering und daher ist das Ausmaß, zu welchem die Elektroden 3 und 4 während des Ladens ausgedehnt werden, erhöht. Auf der anderen Seite ist ein Nachteil, der auf einen NaOH-Gehalt von größer als 90 Gew.-% zurückzuführen ist, wie oben beschrieben.
In der Alkaliaktivierungsbehandlung wird eine Behandlungstemperatur T auf einen Bereich von 500°C ≤ T ≤ 1000°C eingestellt und eine Behandlungszeit t ist auf einen Bereich von 10 Minuten ≤ t ≤ 10 Stunden eingestellt. Wenn die Behandlungstemperatur geringer als 500°C ist oder wenn die Behandlungszeit t kürzer als 10 Minuten ist, ist die Aktivierung schwer voranzutreiben. Auf der anderen Seite, wenn T > 1000°C oder wenn t > 10 Stunden ist, tritt eine übermäßige Aktivierung auf, wobei die Dichte der Aktivkohle und die Ausbeute der Aktivkohle verringert wird. Wenn der erhitzte Zustand von 350 bis 500°C für 10 Minuten bis 3 Stunden im Verlauf der Temperaturerhöhung in der Alkaliaktivierungsbehandlung aufrechterhalten wird, wird das graphitisierbare Kohlepulver und das gemischte Aktivierungsmittel ausreichend durchtränkt und dehydratisiert, wobei man die Aktivierung gleichmäßig lassen kann.
Besondere Beispiele werden unten beschrieben.
I-[1] Herstellung von Aktivkohle
<Beispiel-I>
A. Herstellung von graphitisierbarem Kohlepulver
(a) Granulierbares Mesophasenpech wurde einer Unschmelzbarkeitsbehandlung bei 320°C für 10 Minuten in einem Atmosphärenluftstrom unterzogen und dann wurde das behandelte Pulver einer Carbonisierungsbehandlung bei 700°C für 1 Stunde in einem Stickstoffgasstrom unterzogen, um ein carbonisiertes Pulver bereitzustellen. (b) Das carbonisierte Pulver wurde einer Pulverisierungsbehandlung unterzogen, um die Teilchengröße zu steuern. Die Dichte des carbonisierten Pulvers war 1,55 g/cm³.
B. Alkaliaktivierungsbehandlung
(a) 2,5 Gramm des carbonisierten Pulvers und 5,0 Gramm eines gemischten Aktivierungsmittels, nämlich ein Pelletgemisch, umfassend KOH-Pellets und NaOH-Pellets, gemischt mit einem vorbestimmten Verhältnis, wurde in einem Mörser angeordnet, worin das Pelletgemisch ausreichend mit dem carbonisierten Pulver beim Pulverisieren gemischt wurde. Dann wurde das resultierende Gemisch in ein Schiffchen, das aus INCONEL hergestellt ist, eingebracht. (b) Das Schiffchen wurde in einem Röhrenofen angeordnet und auf eine vorbestimmte Temperatur bei einer Temperaturerhöhungsrate von 200°C/h in einem Stickstoffgasstrom von 60 ml/min erhitzt und bei einer solchen Temperatur für eine vorbestimmte Zeit gehalten. Dann wurde das Schiffchen aus dem Röhrenofen entnommen und in einem Ultraschallwaschbehälter angeordnet, worin das behandelte Pulver einer Waschbehandlung mit reinem Wasser für 15 Minuten unterzogen wurde, um KOH zu entfernen. Hiernach wurde das behandelte Pulver einem Waschen mit HCl zur Entfernung von NaOH unterzogen, mit etwa 3 Liter warmen Wasser gewaschen, der Filtration und dem Trocknen unterzogen, wobei Aktivkohle erzeugt wird.
<Beispiel-II>
Zum Vergleich wurde Aktivkohle auf eine ähnliche Art wie in Beispiel-I hergestellt, ausgenommen, dass ein Aktivierungsmittel, das nur KOH oder nur NaOH umfasst, verwendet wurde.
I-[2] Bedingungen für die Aktivierungsbehandlung

Die Bedingungen für die Aktivierungsbehandlung für die Beispiele 1 bis 6 der Aktivkohle, die in Beispiel-I hergestellt wird und die Beispiele 7 bis 11 der Aktivkohle, die in Beispiel-II hergestellt wird, sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4

Beispiel der Aktivkohle	gemischtes Aktivierungsmittel		Aktivierungsbehandlung
Beispiel der Aktivkohle	KOH (Gew.-%)	NaOH (Gew.-%)	Temperatur (°C)	Zeit (h)
1	10	90	600	1
2	20	80	550	5
3	50	50	600	1
4	80	20	700	3
5	80	20	800	3
6	90	10	700	3
7	100	0	800	5
8	100	0	700	5
9	100	0	650	5
10	100	0	600	5
11	0	100	600	1

II-[1] Herstellung eines elektrischen Doppelschichtkondensators des Knopftyps (siehe 9)
Beispiel 1 der Aktivkohle, Kohleschwarz (ein leitfähiger Füllstoff) und PTFE (ein Bindemittel) wurden eingewogen, sodass ein Gewichtsverhältnis von 85,6:9,4:5 bereitgestellt wurde. Dann wurden die eingewogenen Materialien zusammengeknetet und danach wurde das geknetete Gemisch einem Walzen unterzogen, wobei eine Elektrodenfolie mit einer Dicke von 185 μm hergestellt wurde. Die Polarisationselektroden 19 und 20 mit einem Durchmesser von 20 mm wurden aus der Elektrodenfolie geschnitten und ein elektrischer Doppelschichtkondensator des Knopftyps 17 wurde unter Verwendung der beiden Polarisationselektroden 19 und 20, eines Abstandsmittels 21, das aus Glasfaser hergestellt ist und einen Durchmesser von 20 mm und eine Dicke von 0,35 mm aufweist, eines flüssigen Elektrolyten u. dgl. hergestellt. Eine Lösung von 1,4 M Triethylmethylammoniumtetrafluorborat [(C₂H₅)₃CH₃NBF₄] in Propylencarbonat wurde als der flüssige Elektrolyt verwendet.
Ein derartiger elektrischer Doppelschichtkondensator des Knopftyps 17, der unter Verwendung von Aktivkohlebeispiel 1 hergestellt wurde, wird als Probe 1 bezeichnet. Die Proben 2 bis 11 des elektrischen Doppelschichtkondensators des Knopftyps 17 wurden auf dieselbe Art wie oben unter Verwendung der Aktivkohlebeispiele 2 bis 11 hergestellt.
II-[2] Elektrostatische Kapazitätsdichte von Aktivkohle und elektrischer Widerstand der Polarisationselektrode
Probe 1 wurde einer Ladungs/Entladungs-Zyklusbehandlung unterzogen, welche unten beschrieben wird. Dann wurden die elektrostatischen Kapazitätsdichten (F/g, F/cm³) von Aktivkohlebeispiel 1 in einem Energieumwandlungsverfahren bestimmt und ein zweckmäßiger elektrischer Widerstandswert (Ω·cm²) der Polarisationselektrode wurde berechnet.
In der Ladungs/Entladungs-Zyklusbehandlung wurde ein derartiges Verfahren verwendet, dass das Laden für 90 Minuten und das Entladen für 90 Minuten zweimal bei 2,7 V, zweimal bei 2,8 V, zweimal bei 3,0 V und zweimal bei 2,7 V durchgeführt wurden.
Die Proben 2 bis 11 wurden ebenfalls einer ähnlichen Ladungs/Entladungs- Zyklusbehandlung unterzogen, wobei die elektrostatischen Kapazitätsdichten der Aktivkohlebeispiele 2 bis 11 u. dgl. bestimmt wurden.
II-[3] Messung der Ausdehnungsrate der Polarisationselektrode (siehe 9)
Wie in 15 gezeigt, wurde ein Laminat 26, umfassend zwei Polarisationselektroden 19 und 20, ähnlich denjenigen, die oben beschrieben sind und hergestellt unter Verwendung von Aktivkohlebeispiel 1 und ein Glasfaserabstandsmittel 21 mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Dicke von 0,24 mm und eingelagert zwischen den Polarisationselektroden 19 und 20 als Probe 1 auf einer inneren Bodenoberfläche eines Flüssigkeitsbades 27, das aus Aluminium hergestellt ist, angeordnet. Ein flüssiger Elektrolyt 28, ähnlich demjenigen, der oben beschrieben ist, wurde in das Flüssigkeitsbad 27 gegossen und dann wurde die Fläche eines unteren Endes eines aus Kupfer hergestellten vertikalen Teils 30 eines Pressmittels 29 auf eine obere Oberfläche der oberen Polarisationselektrode 19 aufgebracht. Weiterhin wurde der vertikale Teil 30 und das Flüssigkeitsbad 27 mit einem Ladungs/Entladungsstromkreis 33 über die Verbindungsdrähte 31 und 32 verbunden. In einem Zustand, in welchem eine Belastung, die auf 3 kg eingestellt war, auf die Polarisationselektroden 19 und 20 durch das Presselement 29 ausgeübt wurde, wurde das Laden und Entladen mit 5 mA und 2,7 V unter Verwendung des Ladungs/Entladungsstromkreises 33 wiederholt durchgeführt. Ein Gesamtausmaß, um welches sich die Polarisationselektroden 19 und 20 in Richtung ihrer Dicke während des Ladens ausdehnten, wurde bestimmt unter Verwendung eines Laserverschiebungsmessers, der das Ausmaß zu welchem das Presselement 29 versetzt wurde, misst.
Die Proben 2 bis 11 der Laminate 26 mit den Polarisationselektroden 19 und 20, die unter Verwendung der Aktivkohle der Beispiele 2 bis 11 hergestellt wurden, wurden ebenfalls einer ähnlichen Messung unterzogen.
III Betrachtung

Tabelle 5 zeigt die Zusammensetzung des gemischten Aktivierungsmittels, die Elektrodendichte, die elektrostatische Kapazitätsdichte (F/g) der Aktivkohle pro Einheitsgewicht, die elektrostatische Kapazitätsdichte (F/cm³) der Aktivkohle pro Einheitsvolumen und die Ausdehnungsrate einer Polarisationselektrode während des Ladens und den zweckmäßigen elektrischen Widerstand (Ω·cm²) für die Proben 1 bis 11 (einschließlich des elektrischen Doppelschichtkondensators des Knopftyps 17 und des Laminats 26). Tabelle 5

Probe	gemischtes Aktivierungsmittel		Elektrodendichte (g/cm³)	elektrostatische Kapazitätsdichte		Polarisationselektrode
Probe	KOH (Gew.-%)	NaOH (Gew.-%)	Elektrodendichte (g/cm³)	(F/g)	(F/cm³)	Ausdehnungsrate (%)	elektr. Widerstandswert (Ω·cm²)
1	10	90	0,90	32,7	29,4	121	25,8
2	20	80	0,84	37,0	31,1	123	19,5
3	50	50	0,89	34,0	30,3	130	15,0
4	80	20	0,79	38,0	30,0	131	12,1
5	80	20	0,81	38,0	30,9	131	11,7
6	90	10	0,82	38,6	31,6	132	11,9
7	100	0	0,88	35,4	31,2	176	8,1
8	100	0	0,87	38,2	33,2	165	8,0
9	100	0	0,91	36,0	32,8	153	8,5
10	100	0	0,91	33,0	30,0	152	10,0
11	0	100	0,91	33,8	30,7	-	69,7

16 ist eine graphische Darstellung, die basierend auf Tabelle 5 erstellt wurde und die Beziehung zwischen dem KOH-Gehalt und der Ausdehnungsrate der Polarisationselektrode als auch den elektrischen Widerstandswert für die Proben 1 bis 11 zeigt. In 16 entsprechen (1) bis (11) den Proben 1 bis 11.
Wie aus 16 ersichtlich, wird, falls der KOH-Gehalt in dem gemischten Aktivierungsmittel verringert wird und der NaOH-Gehalt in dem gemischten Aktivierungsmittel erhöht wird, die Ausdehnungsrate der Polarisationselektroden 19 und 20 während des Ladens verringert. Insbesondere wenn der NaOH-Gehalt in dem gemischten Aktivierungsmittel auf einen Bereich von 10 Gew.-% ≤ NaOH ≤ 90 Gew.-% eingestellt wird und daher der Gehalt von KOH in dem gemischten Aktivierungsmittel auf einen Gehalt von 10 Gew.-% ≤ KOH ≤ 90 Gew.-% eingestellt wird, ist es möglich, Aktivkohle zu erzeugen, aus welcher eine Polarisationselektrode hergestellt werden kann, die eine Ausdehnungsrate während des Ladens von weniger als 150% aufweist und ein geringer elektrischer Widerstandswert kann erzeugt werden.
Entsprechend Ausführungsform III ist es möglich, Aktivkohle durch Verwenden der oben beschriebenen Massnahme herzustellen, aus welcher eine Polarisationselektrode hergestellt werden kann, deren Ausdehnungsrate während dem Laden verringert werden kann als auch Aktivkohle, aus welcher eine Polarisationselektrode hergestellt werden kann, deren Ausdehnungsrate und elektrischer Widerstandswert während des Ladens verringert werden kann.
[Vergleichsausführungsform IV]
Um Aktivkohle für eine Elektrode herzustellen, werden die folgenden Schritte verwendet: ein Schritt des Unterziehens eines Ausgangsmaterials für Aktivkohle, welches ein Aggregat von Feststoffen ist, einer Sauerstoffzugabebehandlung, um ein Sauerstoffzugabematerial zu erhalten, in welchem Sauerstoff im gesamten Inneren der Feststoffe verteilt ist; ein Schritt des Unterziehens des Sauerstoffzugabematerials einer Carbonisierungsbehandlung, um ein carbonisiertes Material bereitzustellen und ein Schritt des Unterziehens des carbonisierten Materials einer Aktivierungsbehandlung, um eine Aktivkohle bereitzustellen.
Wenn die oben beschriebene Sauerstoffzugabebehandlung durchgeführt worden ist, um Sauerstoff im gesamten Inneren der Feststoffe zu verteilen, wenn eine Polarisationselektrode unter Verwendung der durch die nachfolgenden Carbonisierungs- und Aktivierungsbehandlungen des Sauerstoffzugabematerials gebildet wird, kann das Ausmaß, zu welchem die Polarisationselektrode während des Ladens ausgedehnt wird, verringert werden.
Beispiele des Ausgangsmaterials für die Aktivkohle, die verwendet werden können, sind ein Pulver, ein Aggregat aus Fasern (einschließlich ein Aggregat faserförmiger Materialien, die durch Spinnen hergestellt werden) u. dgl., hergestellt as Petroleumpech, Mesophasenpech, Polyvinylchlorid, Polyimid, PAN u. dgl. Daher sind Feststoffe in dem Pulver einzelne Teilchen und Feststoffe in dem Aggregat aus Fasern sind einzelne Fasern oder faserförmige Materialien.
Die Sauerstoffzugabebehandlung wird durch Erhitzen des Ausgangsmaterials für die Aktivkohle auf eine vorbestimmte Temperatur bei einer vorbestimmten Temperaturerhöhungsrate in der Luft oder Halten des Ausgangsmaterials nach Erreichen einer vorbestimmten Temperatur, bei einer solchen Temperatur für eine vorbestimmte Zeit, durchgeführt.
In diesem Falle, falls das Gewicht des Ausgangsmaterials für die Aktivkohle durch W dargestellt wird und das Gewicht des Sauerstoffzugabematerials, nämlich W + die Menge Sauerstoff, durch X dargestellt wird, wird eine Erhöhungsrate Y in Gewichtsprozent bei der Sauerstoffzugabebehandlung durch Y = {(X – W)/W} × 100 (%) dargestellt und auf einen Bereich von 2% ≤ Y ≤ 20% eingestellt. Wenn die Erhöhungsrate Y in Gewichtsprozent geringer als 2% ist, ist die Wirkung der Unterdrückung des Ausdehnungsausmaßes der Polarisationselektrode unzureichend. Auf der anderen Seite, wenn Y > 20% ist, wird Kohlenstoff (Kohle) während des nächsten Schritts der Carbonisierungsbehandlung verbrennt, was zu einer verringerten Ausbeute an carbonisiertem Material führt.
Um sicherzustellen, dass die Gewichtserhöhungsrate Y in den oben beschriebenen Bereich fällt, wird die Temperaturerhöhungsrate V in der Sauerstoffzugabebehandlung in einem Bereich von 5°C/min ≤ V ≤ 20°C/min eingestellt; die Erhitzungstemperatur T1 wird in einem Bereich von 250°C ≤ T1 ≤ 350°C eingestellt; und die Haltezeit (h) t1 wird in einem Bereich von 1 Stunde ≤ t1 ≤ 10 Stunden eingestellt.
Um die Sauerstoffzugabebehandlung zu fördern, kann ein beliebiges aus P₂O₅, Chinon, Hydrochinon u. dgl. oder ein beliebiges Derivat von diesen verwendet werden.
Die Carbonisierungsbehandlung wird unter bekannten, herkömmlicherweise bei einem Herstellungsverfahren eines derartigen Typs verwendeten Bedingungen durchgeführt. Im Speziellen wird die Carbonisierungsbehandlung in einer Inertgasatmosphäre bei einer Erhitzungstemperatur T2 durchgeführt, die auf einen Bereich von 600°C ≤ T2 ≤ 1000°C eingestellt ist und für eine Erhitzungszeit t2, die auf einen Bereich von 1 Stunde ≤ t2 ≤ 10 Stunden eingestellt wird.
Eine Alkaliaktivierungsbehandlung unter Verwendung von KOH wird als die Aktivierungsbehandlung verwendet und unter bekannten Bedingungen durchgeführt, die herkömmlicherweise bei einem Herstellungsverfahren eines solchen Typs verwendet werden. Im Speziellen wird die Aktivierungsbehandlung in einer Atmosphäre aus einem Inertgas bei einer Erhitzungstemperatur T3, die auf einen Bereich von 500°C ≤ T3 ≤ 1000°C eingestellt ist, und für eine Erhitzungszeit t3, die auf einen Bereich von 1 Stunde ≤ t3 ≤ 10 Stunden eingestellt ist, durchgeführt.
Besondere Beispiele werden unten beschrieben.
A. Herstellung von faserförmiger Aktivkohle
1. Sauerstoffzugabebehandlung
(a) Ein Aggregat aus faserförmigen Materialien mit einem Durchmesser von 13 μm wurde unter Verwendung von Mesophasenpech durch Spinnen hergestellt. (b) Das Aggregat wurde einer Sauerstoffzugabebehandlung unter verschiedenen Bedingungen unterzogen, wobei die Beispiele 1 bis 9 der Sauerstoffzugabematerialien erzeugt wurden. (c) Eine Gewichtserhöhungsrate Y für jede der Proben 1 bis 9 wurde bestimmt.

Tabelle 6 zeigt die Bedingung für die Sauerstoffzugabebehandlung und die Gewichtserhöhungsrate für die Beispiele 1 bis 9. Tabelle 6

Sauerstoffzugabematerial	Bedingung für die Sauerstoffzugabebehandlung			Gewichtserhöhungsrate Y (%)
Sauerstoffzugabematerial	Temperaturerhöhungsrate V (°C/min)	Erhitzungstmperatur T1 (°C)	Haltezeit t1 (h)	Gewichtserhöhungsrate Y (%)
Beispiel 1	28	280	-	1,0
Beispiel 2	5	280	-	3,5
Beispiel 3	5	300	-	5,9
Beispiel 4	5	320	-	6,7
Beispiel 5	5	320	0,5	9,7
Beispiel 6	3	280	-	4,3
Beispiel 7	3	300	-	5,9
Beispiel 8	3	320	-	7,4
Beispiel 9	3	320	2,0	10,6

Keine Beschreibung in der Spalte der Haltezeit in Tabelle 6 bedeutet, dass das Sauerstoffzugabematerial aus einem Behandlungsofen unmittelbar entnommen wurde als die Temperatur in dem Ofen die Erhitzungstemperatur erreicht hatte.
2. Carbonisierungsbehandlung
Die Beispiele 1 bis 9 des Sauerstoffzugabematerials wurden einer Carbonisierungsbehandlung bei 700°C für 1 Stunde in einem Stickstoffgasstrom unterzogen, um die Beispiele 1 bis 9 einer graphitisierbaren Kohlefaser entsprechend den Beispielen 1 bis 9 des Sauerstoffzugabematerials bereitzustellen.

Tatsächliche Dichten der Beispiele 1 bis 9 sind wie in Tabelle 7 gezeigt. Jede der tatsächlichen Dichten wurde durch ein Umrechnungsverfahren für die spezifische Dichte unter Verwendung von Methanol beurteilt. Tabelle 7

Kohlefaser	tatsächliche Dichte (g/cm³)
Beispiel 1	1,55
Beispiel 2	1,57
Beispiel 3	1,56
Beispiel 4	1,58
Beispiel 5	1,57
Beispiel 6	1,69
Beispiel 7	1,59
Beispiel 8	1,61
Beispiel 9	1,72

Eine Sauerstoffkonzentration in einem diametrischen Teil jeder der Kohlefasern in jedem der Beispiele 1, 6 und 9 wurde durch Elektronstrahlstufenscanning mit TEM-EDX untersucht, wobei die in den 17 bis 19 gezeigten Ergebnisse geliefert werden.
17 zeigt das Ergebnis für Beispiel 1 und es ist aus 17 ersichtlich, dass zugegebener Sauerstoff nur in einem äußeren Umfang der Kohlefaser vorliegt und nicht in einem inneren Bereich der Kohlefaser vorliegt. Der Zustand in dem der zugegebene Sauerstoff vorliegt, war im Wesentlichen der gleiche wie in den Kohlenstofffibrillen, die Beispiel 1 bilden. Beispiel 1 entspricht einem herkömmlichen unschmelzbaren Material, wie aus den Bedingungen für die Sauerstoffzugabebehandlung in Tabelle 1 ersichtlich ist.
18 zeigt das Ergebnis für Beispiel 6 und 19 zeigt das Ergebnis für Beispiel 9. Es ist aus diesen Figuren ersichtlich, dass zugegebener Sauerstoff im gesamten Inneren der Kohlenstofffibrillen in jedem der Beispiele 6 und 9 verteilt ist. In Beispiel 6, das in 3 gezeigt wird, ist die Menge des zugegebenen Sauerstoffs kleiner als diejenige in Beispiel 9, das in 4 gezeigt wird, und aus diesem Grund ist die zugegebene Sauerstoffmenge am und nahe dem Zentrumsteil geringer als in dem äußeren Umfang. Im Falle von Beispiel 9 ist die zugegebene Sauerstoffmenge groß und dementsprechend ist der zugegebene Sauerstoff im Wesentlichen gleichmäßig in der Kohlefaser verteilt. Der Verteilungszustand des zugegebenen Sauerstoffs in 18 war im Wesentlichen der gleiche wie in den Kohlenstofffibrillen, die Beispiel 6 bilden, und der Verteilungszustand des zugegebenen Sauerstoffs in 19 war im Wesentlichen der gleiche wie in den Kohlenstofffibrillen, die Beispiel 9 bilden. Entsprechend dieser Tatsachen kann gesagt werden, dass der Verteilungszustand des zugegebenen Sauerstoffs in jeder der verbleibenden Proben im Wesentlichen der gleiche war wie in den Kohlenstofffibrilen, die jedes der Beispiele bilden.
3. Alkaliaktivierungsbehandlung
Die Beispiele 1 bis 9 der Kohlefasern wurden einer Alkaliaktivierungsbehandlung unterzogen, umfassend einen primären Schritt, der bei 400°C für 1 Stunde durchgeführt wird und einen sekundären Schritt, der bei 800°C für 5 Stunden durchgeführt wird, beide in einem Stickstoffgasstrom, unter Verwendung von KOH, wobei die Beispiele 1 bis 9 aus faserförmigen Aktivkohlen, die den Beispielen 1 bis 9 entsprechen und einen mittleren Durchmesser von 20 μm aufweisen, erzeugt werden.
B. Herstellung eines elektrischen Doppelschichtkondensators des Knopftyps (siehe 9)
Beispiel 1 der faserförmigen Aktivkohle, Kohleschwarz (ein leitfähiger Füllstoff) und PTFE (ein Bindemittel) wurden eingewogen, sodass ein Gewichtsverhältnis von 85,6:9,4:5 bereitgestellt wurde. Dann wurden die eingewogenen Materialien zusammengeknetet und hiernach wurde das geknetete Gemisch einem Walzen unterzogen, um eine Elektrodenfolie mit einer Dicke von 185 μm herzustellen. Zwei Polarisationselektroden 19 und 20 mit einem Durchmesser von 20 mm wurden aus der Elektrodenfolie geschnitten und ein elektrischer Doppelschichtkondensator des Knopftyps 17 wurde unter Verwendung der beiden Polarisationselektroden 19 und 20, eines Abstandsmittels 21, hergestellt aus Glasfaser und mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Dicke von 0,35 mm, eines flüssigen Elektrolyten u. dgl. hergestellt. Ein flüssiger Elektrolyt, der verwendet wurde, war eine Lösung von 2,0 M Triethylmethylammoniumtetrafluorborat [(C₂H₅)₃CH₃N·BF₄] in Propylencarbonat.
Der elektrische Doppelschichtkondensator des Knopftyps, der unter Verwendung von der Aktivkohle des Beispiels 1, wie oben beschrieben, hergestellt wurde, wird Probe 1 genannt. Die Proben 2 bis 9 des elektrischen Doppelschichtkondensators des Knopftyps wurden ebenfalls auf eine ähnliche Art unter Verwendung der Aktivkohlen der Beispiele 2 bis 9 mit einer ähnlichen Faserlänge wie diejenige in Beispiel 1 hergestellt.
C. Elektrostatische Kapazitätsdichte von Aktivkohle und elektrischer Widerstandswert der Polarisationselektrode
Probe 1 wurde einem Ladungs/Entladungs-Test unterzogen, welcher unten beschrieben wird, und die elektrostatischen Kapazitätsdichten (F/g, F/cm³) von Aktivkohlebeispiel 1 wurden in einem Energieumwandlungsverfahren bestimmt. Im Ladungs/Entladungs-Test wurde ein solches Verfahren verwendet, dass das Laden bei 2,7 V für 90 Minuten durchgeführt wurde und das Entladen bei 2,7 V für 90 Minuten durchgeführt wurde. Die Proben 2 bis 9 wurden ebenfalls einem ähnlichen Ladungs/Entladungs-Test unterzogen und die elektrostatischen Kapazitätsdichten der Aktivkohlenbeispiele 2 bis 9 wurden bestimmt.
D. Messung der Ausdehnungsrate der Polarisationselektrode
Wie in 15 gezeigt, wurde ein Laminat 26, umfassend zwei Polarisationselektroden 19 und 20, unter Verwendung der Aktivkohle von Beispiel 1 ähnlich denjenigen, die oben beschrieben sind, und ein Abstandsmittel 21 aus einem Vliesgewebe mit einer Länge von 40 mm, einer Breite von 40 mm und einer Dicke von 0,24 mm und eingelagert zwischen den Polarisationselektroden 19 und 20, als Probe 1 auf einer inneren Bodenoberfläche eines Flüssigkeitsbades 27, das aus Aluminium hergestellt ist, angeordnet. Ein flüssiger Elektrolyt 28, der ähnlich demjenigen ist, der oben beschrieben ist, wurde in das Flüssigkeitsbad 27 gegossen und dann wurde eine untere Endfläche eines aus Kupfer hergestellten vertikalen Teils 30 eines Presselements 29 auf einer oberen Oberfläche der oberen Polarisationselektrode 19 angebracht. Weiterhin wurde der vertikale Teil 30 und das Flüssigkeitsbad 27 mit einem Lade/Entladestromkreis 33 über die Verbindungsdrähte 31 und 32 verbunden. In einem Zustand, in welchem eine Belastung, die auf 3 kg eingestellt war, auf die Polarisationselektroden 19 und 20 durch das Presselement 29 ausgeübt wurde, wurde das Laden und Entladen bei 5 mA und 2,7 V unter Verwendung des Ladungs/Entladungsstromkreises 33 wiederholt durchgeführt. Ein Gesamtausmaß, um welches sich die Polarisationselektroden 19 und 20 in Richtung Ihrer Dicke während des Ladens ausdehnten, wurde bestimmt unter Verwendung eines Laserverschiebungsmessers, der das Ausmaß zu welchem das Presselement 29 versetzt wurde, misst.
Die Proben 2 bis 9 der Laminate 28 mit den Polarisationselektroden 19 und 20, die unter Verwendung der Aktivkohle der Beispiele 2 bis 9 hergestellt wurden, wurden ebenfalls einer ähnlichen Messung unterzogen.
E. Betrachtung

Tabelle 8 zeigt die Elektrodendichte, die elektrostatische Kapazitätsdichte (F/g) der Aktivkohle pro Einheitsgewicht, die elektrostatische Kapazitätsdichte (F/cm³) der Aktivkohle pro Einheitsvolumen und die Ausdehnungsrate der Polarisationselektrode für die Proben 1 bis 9 (einschließlich des elektrischen Doppelschichtkondensators 17 des Knopftyps und der Laminate 28). Diese Ausdehnungsrate ist eine für die Polarisationselektrode zu der Zeit wenn die Aufladung abgeschlossen ist, d. h. wenn die Ladungsspannung 2,7 V erreicht hatte. Zur Veranschaulichung ist die Gewichtserhöhungsrate Y des Sauerstoffzugabematerials in Tabelle 6 ebenfalls in Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8

Probe	Elektrodendichte (g/cm³)	elektrostatische Kapazitätsdichte		Ausdehnungsrate der Polarisations elektrode (%)	Gewichtserhöhungsrate Y in des Sauerstoffzugabematerials (%)
Probe	Elektrodendichte (g/cm³)	(F/g)	(F/cm³)	Ausdehnungsrate der Polarisations elektrode (%)
1	0,88	35,36	31,19	170,3	1,0
2	0,80	38,17	30,38	147,0	3,5
3	0,79	36,70	29,00	138,0	5,9
4	0,80	37,56	30,00	139,5	6,7
5	0,80	38,23	30,47	140,3	9,7
6	0,84	35,88	30,00	143,0	4,3
7	0,87	35,38	31,10	142,0	5,9
8	0,85	36,06	30,62	138,0	7,4
9	0,86	36,30	31,18	137,0	10,6

20 ist eine graphische Darstellung, die basierend auf Tabelle 8 erstellt wurde, und die Beziehung zwischen der Gewichtserhöhungsrate Y des Sauerstoffzugabematerials und der Ausdehnungsrate der Polarisationselektrode für die Proben 1 bis 9 zeigt. In 20 entspricht (1) bis (9) jeweils den Proben 1 bis 9.
Wie aus 20 ersichtlich, wird die Ausdehnungsrate der Polarisationselektroden 19, 20 verringert, wenn die Gewichtserhöhungsrate Y des Sauerstoffzugabematerials erhöht wird. In diesem Falle, falls die Gewichtserhöhungsrate Y des Sauerstoffzugabematerials gleich 1,0% wie in Probe 1 ist, überschreitet die Ausdehnungsrate der Polarisationselektrode 19, 20 150%.
Wenn eine Polarisationselektrode durch Verwendung eines oben beschriebenen Mittels gebildet wird, ist es entsprechend Ausführungsform IV möglich Aktivkohle herzustellen, die sicherstellt, dass das Ausmaß der Ausdehnung der Polarisationselektrode während des Ladens verringert werden kann.

Claims

Verfahren zum Herstellen von Aktivkohle für eine Elektrode eines elektrischen Doppelschichtkondensators, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst, welche in der genannten Reihenfolge durchgeführt werden: a) einen Schritt des Unterziehens eines massiven Mesophasenpechs als ein Ausgangsmaterial einer Pulverisierungsbehandlung, um ein pulverisiertes Pulver bereitzustellen, b) einen Schritt des Unterziehens des pulverisierten Pulvers einer Unschmelzbarkeitsbehandlung unter Bedingungen einer Temperatur in einem Bereich von 250°C (einschließlich) bis 500°C (einschließlich) in dem Atmosphärenluftstrom, c) einen Schritt des Unterziehens des pulverisierten Pulvers einer Carbonisierungsbehandlung, unter Bedingungen einer Temperatur in einem Bereich von 500°C (einschließlich) bis 900°C (einschließlich) in einem Inertgasstrom, um ein carbonisiertes Pulver bereitzustellen, d) einen Schritt des Unterziehens des carbonisierten Pulvers einer Alkaliaktivierungsbehandlung, unter Bedingungen einer Temperatur in einem Bereich von 400°C (einschließlich) bis 1000°C (einschließlich) in einer Inertgasatmosphäre, gefolgt von den Nachbehandlungen, wobei eine Alkaliaktivkohle erzeugt wird, und e) einen Schritt des Unterziehens der Alkaliaktivkohle einer Pulverisierungsbehandlung, worin eine Metallverbindung in das Ausgangsmaterial eingebracht wird, ehe das Ausgangsmaterial der Pulverisierungsbehandlung unterzogen wird.
Verfahren zum Herstellen von Aktivkohle für eine Elektrode eines elektrischen Doppelschichtkondensators nach Anspruch 1, worin die Metallverbindung mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Chlorid, einem Oxid und einer Organometallverbindung ist, und worin das Metall der Metallverbindung mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Ni, Fe und Co ist.
Verfahren zum Herstellen von Aktivkohle für eine Elektrode eines elektrischen Doppelschichtkondensators nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin eine Menge der eingebrachten Metallverbindung so eingestellt ist, dass 0,1 Gew.-% ≤ J ≤ 10 Gew.-% in {H/G + H)} × 100 = J (Gewichtsprozent) aufgebaut wird, worin G eine eingebrachte Menge des Ausgangsmaterials für Aktivkohle ist; H eine eingebrachte Metallmenge bedeutet; und J eine Rate des eingebrachten Metalls bedeutet.
Verfahren zum Herstellen von Aktivkohle für eine Elektrode eines elektrischen Doppelschichtkondensators nach Anspruch 1, worin ein gemischtes Aktivierungsmittel, umfassend KOH und NaOH, als ein Alkaliaktivierungsmittel in der Alkaliaktivierungsbehandlung verwendet wird.
Verfahren zum Herstellen von Aktivkohle für eine Elektrode eines elektrischen Doppelschichtkondensators nach Anspruch 4, worin der Gehalt von NaOH in dem gemischten Aktivierungsmittel in einem Bereich von 10 Gew.-% ≤ NaOH ≤ 90 Gew.-% ist.
Verfahren zum Herstellen von Aktivkohle für eine Elektrode eines elektrischen Doppelschichtkondensators nach Anspruch 1, worin das pulverisierte Pulver einer Sauerstoffzugabebehandlung als der Unschmelzbarkeitsbehandlung unterzogen wird, um ein Sauerstoffangereichertes pulverisiertes Pulver bereitzustellen, in welchem Sauerstoff im gesamten Inneren des Pulvers verteilt ist.
Verfahren zum Herstellen von Aktivkohle für eine Elektrode eines elektrischen Doppelschichtkondensators nach Anspruch 6, worin, falls das Gewicht des Ausgangsmaterials für die Aktivkohle durch W dargestellt wird, und das Gewicht des Sauerstoff-angereicherten pulverisierten Pulvers durch X dargestellt wird, eine Erhöhungsrate Y des Gewichts aufgrund der Sauerstoffzugabebehandlung in einem Bereich von 2% ≤ Y ≤ 20% ist.