DE112018000205B4

DE112018000205B4 - Ein verfahren zur herstellung eines leistungsstarken lithiumtitanat-anodenmaterials für anwendungen von lithium-ionen-akkumulatoren

Info

Publication number: DE112018000205B4
Application number: DE112018000205.5T
Authority: DE
Inventors: Srinivasan Anandan; Parakandy Muzhikara Pratheeksha; Ravula Vijay; Tata Narasinga Rao
Original assignee: International Advanced Research Center for Powder Metallurgy and New Materials ARCI
Current assignee: International Advanced Research Center for Powder Metallurgy and New Materials ARCI
Priority date: 2017-02-21
Filing date: 2018-02-17
Publication date: 2023-10-26
Anticipated expiration: 2038-02-18
Also published as: DE112018000205T5; KR20190121291A; JP7121734B2; CN110023245B; US20190284060A1; JP2020514945A; WO2018154595A1; KR102512034B1; CN110023245A; US11001506B2

Abstract

Ein Verfahren zum Erzeugen von Pulvern einer Nanogröße aus leistungsstarkem Lithiumtitanat zum Herstellen der Anode für einen Lithium-Ionen-Akkumulator unter Verwendung eines Horizontalreibmahlens, das die folgenden Schritte aufweist:a) Mischen einer Mischphase, die 60-80% Anatas- und 20-40% Rutil-TiO2als Titanvorläufer aufweist, mit Li2CO3als Lithiumvorläufer in einem stöchiometrischen Verhältnis von 5:4 mit 5 Gew.-% zusätzlichem Lithiumcarbonat, um den Lithiumverlust während der Wärmebehandlung zu kompensieren;b) Hinzufügen von 2 bis 5% Stearinsäure, die als Prozesssteuerungsmittel und Kohlenstoffvorläufer fungiert, zu dem obigen Gemisch;c) Mahlen, in einer Horizontalreibmahleinheit, die mit der Kugel bei einem Pulververhältnis von 10:1-12:1 gehalten wird, mit einer Geschwindigkeit von 250-500 U/Min. über 0,5-2 h hinweg;d) Wiederholen des Mahlprozesses mit den im Schritt c) erwähnten Parametern für einen Zeitraum, der zwischen 40 und 48 Mal in einem Muster liegt, durch Erhöhung und Verringerung der Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 0,5 bis 2 h;e) Ausbringen der gemahlenen Pulver aus der Horizontalreibmahleinheit bei Abschluss des Mahlens, und Lagern derselben zum Tempern in trockener Form;f) Pelletieren des gemahlenen Pulvers unter Verwendung eines Stanzwerkzeugs von 30-35 mm bei einem Druck von 0,5-1 Tonne unter Verwendung einer Hydraulikpresse, um einen ordnungsgemäßen Kontakt zwischen den Partikeln, eine bessere Wärmeübertragung zu gewährleisten und somit den Temperprozess durchgehend einheitlich zu gestalten;g) Tempern des gemahlenen und pelletierten Verbundpulvers unter einer inerten Argonatmosphäre in einem Röhrenofen, der bei einer Temperatur zwischen 700 und 900°C gehalten wird, mit einer Erhitzungsrate von 10°C/Min. über einen Zeitraum von 2-12 h; undh) Zerkleinern der getemperten Pellets zu einem feinen Pulver und Bestätigen seiner Effizienz als Anodenmaterial bei einer Halb-/Vollzellenkonfiguration für eine Anwendung von Lithium-Ionen-Akkumulatoren.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer leistungsstarken Anode aus Lithiumtitanat Li₄Ti₅O₁₂ (LTO) für Anwendungen von Lithium-Ionen-Akkumulatoren, genauer gesagt auf einen Prozess der Herstellung von LTO unter Verwendung von Vorläufern von TiO₂ und Li₂CO₃ zusammen mit Kohlenstoff durch Verwendung einer Technik eines horizontalen Reibmahlens, die hochkristallines LTO mit geringerer Partikelgröße erzeugt. Die Partikelmorphologie ergab uneinheitliche, gut aufgelöste Partikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 342 nm. Die mittels der Horizontalreibmühle erzeugten kleineren Partikel tragen eventuell dazu bei, die Lithium-lonen--Diffusionskinetik durch Verkürzen der Lithium-Ionen-Diffusionslänge zu verbessern. Ein verwendeter Kohlenstoffvorläufer vermeidet ein Übereinanderlagern während des Mahlens, was sich auf eine Doppelfunktion als Prozesssteuerungsmittel (PCA, process control agent) und Kohlenstoffvorläufer auswirkt. Ein Tempern (Ausheilen) von gemahlenen Vorläufern in einer inerten Atmosphäre mit PCA, wobei Sauerstoffleerstellen erzeugt werden, für die die Ladungskompensation vorgenommen wurde, indem Ti⁴⁺-Ionen in Ti³⁺-Ionen umgewandelt wurden. Das Vorliegen von Ti³⁺ zusätzlich zu Ti⁴⁺ in LTO verbessert stark die Elektronen- und lonenleitfähigkeit der entwickelten Anode. Das Resultat der elektrochemischen Charakterisierung bei einer Halbzellenkonfiguration betrug 156 mA hg^-1 bei 1 C und 97 mA hg^-1 bei 10 C, und bei einer Vollzellenkonfiguration betrug die Kapazität etwa 0,47 mAh bei einer Rate von 1 C, bei einer Retention von 98,5 % nach 650 Lade-Entladezyklen, was sehr vielversprechend ist. Aufgrund der vielversprechenden elektrochemischen Eigenschaften bezüglich der Lade-Entladekapazität und Ratenfähigkeit kann das unter Verwendung der erfundenen Technik entwickelte Material für eine Anwendung von Lithium-Ionen-Akkumulatoren mit hoher Energiedichte geeignet sein. Das von uns entwickelte Verfahren weist den Vorteil auf, dass es im Vergleich zu anderen Mahlverfahren ein kosteneffektives System mit hoher kinetischer Energie ist und weniger Zeit in Anspruch nimmt.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Elektrofahrzeugindustrie erwartet Lithium-Ionen-Akkumulatoren von hoher Energiedichte, und deshalb sind Forscher auf der Suche nach neuen Anoden- und Kathodenmaterialien. Die vorliegende Studie konzentriert sich auf die Entwicklung von Anodenmaterial, das zu einem geeigneten Kandidaten für Anwendungen von Lithium-Ionen-Akkumulatoren mit hoher Energiedichte wird, und auf die Gestaltung einer skalierbaren Synthesetechnik. Graphit ist weithin verwendete, im Handel erhältliche Anode (Johnson et al, J. Power Sources 70 (1998), 48-54, Yoshio et al J. Electrochem. Soc. 147 (2000)1245) und weist eine spezifische Kapazität von 372 mA hg^-1 auf (Peled et al, J Electrochem. Soc.143 (1996) L4). Es weist ein Spannungsplateau von etwa 0,02 V auf, wodurch es anfällig für SEI wird, was das elektrochemische Verhalten (die elektrochemische Leistungsfähigkeit) beeinträchtigt. Viele Anodenmaterialien beinhalteten eine Interkalationslegierung (Nitta et al Part. Part. Syst. Charact. 31, 2014, 317-336), und Umwandlungsmechanismen (Obrovac et al Chem. Rev. 144 (2014), 11444-11502) werden umfassend untersucht. Siliziumdioxid wird zu einer der am begehrtesten Anoden, was zum Material mit der höchsten theoretischen Kapazität von etwa 4200 mA hg^-1 wird. Da es eine größere Anzahl von Lithium-Ionen- aufnimmt, erfährt es eine riesige Ausdehnung des Volumens, die 400 % beträgt und deshalb schwierig zu bewerkstelligen ist. TiO₂ sowohl in Rutil- als auch in Anatasform wird ebenfalls zu einer vielversprechenden Anode mit einer Kapazität von etwa 350 mA hg^-1, weist jedoch aufgrund seiner halbleitenden Wesensart eine geringe Lebensdauer und Ratenfähigkeit auf. Bei der vorliegenden Erfindung wählten wir als Anodenmaterial LTO aufgrund seiner hohen spezifischen Kapazität von 175 mA hg^-1 und seines stabilen Spannungsplateaus von 1,55 V. Da der Spannungsbereich höher ist als die Elektrolytzersetzungsspannung, ist es frei von einer Bildung einer Festelektrolytgrenzfläche (SEI, solid electrolyte interface). Es beherbergt drei Lithiuimionen und wird somit zu einer unbelasteten Anode. Da es eine belastungsfreie Anode ist, zieht LTO seit einiger Zeit die Aufmerksamkeit vieler Branchen auf dem Gebiet tragbarer Geräte und Elektrofahrzeugbatterien auf sich. Ferner wird LTO durch eine lange Lebensdauer, eine hohe Wärmestabilität (bis zu 280°C), eine reichlich vorhandene und kosteneffektive Ti-Quelle und gute Ratenfähigkeitseigenschaften attraktiver. Jedoch schränken Nachteile wie eine schlechte Elektronen- und lonenleitfähigkeitsgrenze sein elektrochemisches Verhalten ein. Eine Dotierung mit Kationen, eine Kohlenstoffbeschichtung und Oberflächenbeschichtungen haben Berichten zufolge bisher die oben genannten Einschränkungen überwunden. Nasschemische Verfahren wie beispielsweise hydrothermische (Qiu et al Chinese J of Chemistry, 28 (2010) 911), Sol-Gel- (Shen et al, Materials chemistry and physics, 78 (2003) 437), Sprühtrocknungs- (Wu et al, Electrocheima acta 78 (2012) 331), Verbrennungs- (Prakash et al, Chem. Mater, 22 (2010) 2857) sowie Festkörperverfahren wurden durchgeführt, um eine LTO-Anode synthetisch herzustellen. Da Lithiumtitanat eine lithiierte Form von Titandioxid ist, gibt es mehrere Berichte über die Synthese von LTO aus TiO₂. im Stand der Technik wurde die Synthese von LTO entweder aus Anatas- oder Rutilphasen TiO₂ berichtet. Ferner wurde auch berichtet, dass eine Beschichtung von LTO mit Anatas- oder Rutil-TiO² die Elektronenleitfähigkeit durch die Bildung von Ti³⁺-Ionen verbesserte. Wenn jedoch TiO₂ als solches als Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Akkumulatoren verwendet wurde, führte es aufgrund von Agglomeration und einer geringen Packungsdichte von TiO²-Nanopartikeln zu einem schlechten elektrochemischen Verhalten. Wenn im Gegensatz dazu TiO₂ (gemischte Phase) zur Synthese von LTO verwendet wurde, führte es zu einem hervorragenden elektrochemischen Verhalten. Obwohl berichtet wird, dass viele Verfahren zur Herstellung von LTO führen, bestimmen die Faktoren wie beispielsweise (a) die Kosten, (b) die Skalierbarkeit und die Einfachheit der Materialtechnologie seine kommerzielle Brauchbarkeit. Angesichts des obigen benutzten wie bei der vorliegenden Erfindung ein nachhaltiges und skalierbares, kostengünstiges, energieeffizientes Festkörperverfahren für die Synthese von LTO, das für Lithium-Ionen-Akkumulatoren für Elektrofahrzeuge geeignet sein kann. Da es ein aus einem einzelnen Schritt bestehendes großtechnisches Verfahren ist, das keine Lösungsmittel und keine große Anzahl von Vorläufern aufweist, kann es als potentieller Prozess für eine echte Anwendung angesehen werden.
Patente des Standes der Technik sowie Nicht-Patent-Literatur, die auf das Gebiet der vorliegenden Erfindung bezogen sind, sind allgemein zugänglich, wie nachstehend erörtert wird. Stand der Technik bilden auch US 8 114 469 B2 , US 2007 / 0 148 545 A1 und JP 2014 - 185 037 A .
Singhal et al. [US-Patentschrift Nr. US 6827921 B1/2004] erfand ein Verfahren zum Synthetisieren von Lithiumtitanat in Nanogröße aus Titan- und Lithiumvorläufern, indem man sie mit einem organischen Lösungsmittel zum Rückfluss brachte, worauf eine Wärmebehandlung in einer Inertgasatmosphäre folgte. Hier wurde Anatas-TiO₂ verwendet und schlussgefolgert, dass das Vorliegen von leeren Zwischengitterplätzen eine Diffusion von Lithium in TiO₂ hinein ermöglicht, was zur Bildung von Lithiumtitanat führt. Das nasschemische Verfahren beinhaltete die Verwendung teurer organischer Lösungsmittel, eines mühsamen Rückflussprozesses und eines dazwischenliegenden Erwärmungsschritts. Zaghib et al. (US-Patentschrift Nr. 0243467 A1/2007) beanspruchte ein Verfahren zum Herstellen von Li₄Ti₅O₁₂ mit Metallionen-Dotierstoffen zusammen mit einer Kohlenstoffbeschichtung. Der Prozess erwies sich als ein mehrere Schritte aufweisender Prozess, der eine Kohlenstoffbeschichtung von TiO₂ beinhaltete, auf die ein Mahlen mit einem Lithiumvorläufer folgte. Ferner stellte man fest, dass die Mahldauer lang (24 h) war und einen zweistufigen Temperprozess beinhaltete. Somit ist der Prozess mühsam und für kommerzielle Anwendungen weniger attraktiv. Fujimoto et al. (US-Patentschrift Nr. US 6372384 B1 /2002) berichtete von einem Verfahren zum Herstellen von dotiertem Lithiumtitanat für verbesserte Belastungskennwerte von Lithium-Ionen-Akkumulatoren. Darin wurde offenbart, dass die mögliche Phasenbildungstemperatur für Lithiumtitanat bei etwa 800 bis 900°C lag. Wenn die Temperatur unter 800°C ist, führte es zu keiner Phasenbildung, und wenn sie über 900°C liegt, führt sie zur Bildung von Unreinheitsphasen, die das elektrochemische Verhalten verschlechtern. Spliter et al. (US-Patentschrift Nr. US 6890510 B2 /2005) beanspruchte ein Verfahren zum Herstellen von reinen Lithiumtitanat-Nanopulvern. Die hier berichtete Technik passt eine Kombination einer nasschemischen sowie einer Festkörpertechnik an. Das Verfahren beinhaltete eine zweistufige Kalzinierung, und ein zweistufiger Syntheseprozess wurde unter den oben erwähnten patentierten Arbeiten des Standes der Technik als mühsamer eingestuft. Amatucci et al. (US-Patentschrift Nr. US 7211350 B2 /2007) beanspruchte ein Mahlverfahren zum Erzeugen von Lithiumtitanat-Nanopulvern mittels einer kürzeren Temperzeit. Die resultierende Lithiumtitanat-Anode einer Nanogröße erzeugte eine Kapazität von 100 mA hg^-1 bei einer Rate von 10 C und wurde als über 500 Zyklen hinweg stabil angesehen. Obwohl das synthetisierte Material ein vielversprechendes elektrochemisches Verhalten zeigt, stellt die Skalierbarkeit des Prozesses ein Problem dar. Yu et al. (US-Patentschrift Nr. US 0244439 A1 /2012) erfanden eine Lithiumtitanat-Anode, die manche der Dotierungsmittel wie beispielsweise Kalium oder Phosphor enthielt, und berichteten von der Verwendung der Technik des Kugelmahlens mit TiO₂ und Lithiumcarbonat als den Vorläufern. Die chinesische Patentschrift Nr. CN101587948 B ) offenbart die Synthese von mit Kohlenstoff beschichtetem Lithiumtitanat mittels eines zweitstufigen Kugelmahl- und eines zweitstufigen Temperprozesses. Anfänglich wurden verschiedene anorganische Salze von Titandioxid in einer einzelnen Phase gemahlen, worauf ein Tempern bei niedrigerer Temperatur folgte. Ferner wurde das getemperte Zwischenprodukt mit einer Kohlenstoffquelle gemahlen und in inerten Atmosphären kalziniert, um die mit Kohlenstoff beschichteten Lithiumtitanat-Pulver zu bilden.
Gemäß der CN102364729 A wurde Lithiumtitanat unter Verwendung eines Nassmahlprozesses, auf den eine zweistufige Kalzinierung für eine Kohlenstoffbeschichtung von Lithiumtitanat-Pulvern unter Verwendung von aktiviertem Kohlenstoffmaterial folgte, synthetisiert. Zur Optimierung wurden verschiedenen Lösungsmittel zum Mahlen und verschiedene Kohlenstoffvorläufer verwendet. Die Synthesetechnik erforderte einen zweistufigen Temperprozess unter einer oxidierenden Atmosphäre, um Lithiumtitanatmaterial zu bilden, das mit aktiviertem Kohlenstoff beschichtet war.
Bei einer anderen Patentanmeldung Nr. CN102664252 A wurde mit Kohlenstoff beschichtetes Lithiumtitanat unter Verwendung eines einstufigen Kugelmahlprozesses synthetisiert. Jedoch wurde als Kohlenstoffvorläufer ein Gemisch aus Acetylenschwarz und CNT verwendet. Es ist zu sehen, dass die Verwendung von CNT das elektrochemische Verhalten verbessern kann, jedoch wird der Prozess aufgrund der unterschiedlichen Dichte zwischen LTO und CNT sowie aufgrund des mühsamen Verfahrens und der hohen Verfahrenskosten für die Herstellung von CNTs ineffizient.
Ein zweistufiger Syntheseprozess wurde in der CN103022462 A offenbart, wo eine Kombination einer Festkörperreaktion, auf die Sprühtrocknen folgte, zur Synthese von mit Kohlenstoff beschichtetem Lithiumtitanat durchgeführt wurde. Ein mehrstufiger Prozess, der eine Herstellung einer Aufschlämmung, ein Trocknen, ein Sprühtrocknen und ein Tempern umfasst, scheint zeitaufwendig zu sein, wodurch das Verfahren weniger attraktiv und wirtschaftlich wird.
Gemäß der CN103730649 A wurde mit Kohlenstoff beschichtetes Lithiumtitanat unter Verwendung eines Kugelmahlprozesses hergestellt, bei dem anorganische Salze von Titan und Lithium miteinander gemahlen wurden, um das Gemisch zu bilden. Ferner wurde anhand eines Polymerisierungsprozesses unter Verwendung von Polymer als Kohlenstoffvorläufer in einer inerten Atmosphäre eine Kohlenstoffbeschichtung durchgeführt. Darauf folgte dann ein Sprühtrocknen und ein zweistufiger Temperprozess, um eine Anode aus einphasigem kristallinem, mit Kohlenstoff beschichtetem Lithiumtitanat zu erzeugen, was für eine kommerzielle Anwendung nicht attraktiv ist.
Li et al [Li. et al Int. J. Electrochem. Sci., 6 (2011) 3210 - 3223] synthetisierten mit Kohlenstoff beschichtetes LTO mittels einer Kugelmahltechnik unter Verwendung von amorphen TiO₂-Nanoclustern als Rohmaterial. Im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung, bei der handelsübliches kosteneffektives TiO₂ als Vorläufer verwendet wird, wurde hier zum Mahlen TiO₂ verwendet, das mittels eines Mikroemulsionsprozesses unter Verwendung von CTAB als Struktursteuerungsmittel synthetisiert wurde. Da in dieser Studie die verwendete Mahltechnik eine Nassvermahlung war, erfordert sie einen zusätzlichen Erwärmungsschritt, um die Feuchtigkeit zu beseitigen. Ferner wurde eine Kohlenstoffbeschichtung durchgeführt, um die Elektronenleitfähigkeit zu verbessern, wohingegen bei der vorliegenden Erfindung Stearinsäure, die bei dem Mahlprozess verwendet wurde, eine doppelte Rolle spielt, d. h. sie fungiert als Kohlenstoffquelle sowie als Prozesssteuerungsmittel, um die Elektronenleitfähigkeit zu verbessern bzw. um ein Aufbringen von Pulver übereinander zu verbessern. Das Verhalten von Spinell-Li₄Ti₅O₁₂ hängt stark sowohl von der Elektronen- als auch der lonenleitfähigkeit ab, jedoch stellt es nach wie vor eine Herausforderung dar, eine kostengünstige Strategie zu entwickeln, um seine Elektronen- und lonenleitfähigkeit zu verbessern. Bei einer von Yan et al [Yan et al. J. Mater. Chem. A, (2015), 3,11773] durchgeführten Studie wurde ein leicht durchzuführendes, kostensparendes Verfahren zur karbothermischen Reduktion angewandt, um unter Verwendung von Anatas-TiO₂, Li₂CO₃ und Acetylenschwarz (AB) als Ti-, Li- bzw. Kohlenstoffvorläufer mikroskalierte, oberflächenmodifizierte Ti(III)-Spinell-Li₄Ti₅O₁₂-Partikel zu synthetisieren. Bemerkenswerterweise kann dieser einheimische Entwurf den Einfluss des restlichen Kohlenstoffs ohne Weiteres eliminieren und ermöglicht es somit, die Auswirkung des Ti(III) auf die große Menge an Li₄Ti₅O₁₂ individuell zu untersuchen. Das Vorhandensein von Ti(IIII) auf der Oberfläche von Li₄Ti₅O₁₂ verbessert nicht nur die Elektronenleitfähigkeit, sondern erhöht auch den Li⁺-Diffusionskoeffizienten, wodurch die elektrochemische Polarisation verringert und das Ratenverhalten von LTO verbessert werden. In einer anderen Studie wurden Li₄Ti₅O₁₂@CNT-Verbundwerkstoffe mittels eines kontrollierten In-situ-Wachstums von CNTs auf Li₄Ti₅O₁₂ dargestellt. Da CNTs die Elektronenbrücke zwischen LTO-Partikeln verbessern, ist die Elektronenleitfähigkeit von Li₄Ti₅O₁₂@CNT-Verbundwerkstoffen besser als die von jungfräulichem LTO, und somit weisen Li₄Ti₅O₁₂@CNT-Verbundwerkstoffe im Vergleich zu dem jungfräulichen Li₄Ti₅O₁₂ überragende Lithiumspeicherfähigkeiten auf. Ferner wurde Lithiumtitanat auch mittels Kugelmahlens unter Verwendung von mikrometergroßen TiO₂-Partikeln und Lithiumhydroxid als Ti- bzw. Li-Vorläufer hergestellt. Jedoch beinhaltete der gesamte Prozess ein zweistufiges Mahlen, Zwischentrocknen und anschließendes erneutes Tempern, um Lithiumtitanat zu erzeugen. Es ist bekannt, dass sowohl eine geringere Partikelgröße als auch eine gute Kristallinität essenziell sind, damit Li₄Ti₅O₁₂ eine höhere Kapazität und eine höhere Ratenfähigkeit erlangt. In Anbetracht dessen entwickelten Zhu et al [Zhu, et al. Energy Environ. Sci., 4 (2011) 4016] ein leicht durchzuführendes Verfahren zum Synthetisieren von mit Kohlenstoff beschichtetem Li₄Ti₅O₁₂ in Nanogröße anhand einer Kombination einer vorab erfolgenden Kohlenstoffbeschichtung und einer Sprühtrocknung. Obwohl mikrometergro-ße sphärische Partikel, die bei dieser Studie verwendet wurden, eine hohe Klopfdichte bewirken und folglich die volumetrische Energiedichte verbessern, wurde das zum Mahlen verwendete handelsübliche TiO₂ anfänglich mittels Kugelmahlens unter Verwendung von Sucrose mit Kohlenstoff beschichtet, worauf eine Karbonisierung folgte, um mit Kohlenstoff beschichtetes TiO₂ zu erzeugen, das später mit Lithiumcarbonat vermahlen wurde, um LTO zu erzeugen. Der Prozess erweist sich als mühsam, da er ein mehrstufiges Mahlen und Tempern beinhaltet, und somit ist er für eine kommerzielle Anwendung eventuell weniger attraktiv. Matsui et al [J. Am. Ceram. Soc., 91 (2008) 1522-1527] synthetisierten Lithiumtitanat unter Verwendung von Anatas-TiO₂ einer Partikelgröße von etwa 50 nm und Lithiumacetat als Ti- bzw. Li-Vorläufer. Im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung, bei der gemahlene Pulver auf einmal getempert wurden, um die gewünschten Eigenschaften zu erzielen, wurden in der berichteten Studie ein(e) zweistufige(r) Temperprozess und Kohlenstoffbeschichtung durchgeführt, um einphasiges Lithiumtitanat mit verbesserter Elektronenleitfähigkeit zu erzeugen. Wang et al [J. Appl. Electrochem 40 (2010) 821-831] entwickelten ein modifiziertes, von Kugelmahlen unterstütztes Grüner-Festkörper-Reaktionsverfahren, auf das ein zweistufiger Temperprozess folgte, um unter Verwendung von Lithiumcarbonat, Anatas-TiO₂ und aktiviertem Kohlenstoff als Li- bzw. Ti- bzw. Kohlenstoffvorläufern Li₄Ti₅O₁₂/C-Verbundwerkstoffmateralien herzustellen. Ferner wurde auch Hexan als Lösungsmittel zum Mahlen verwendet. Obwohl der Prozess einen mühseligen Mahl- und Temperprozess verwendet, um phasenreines Lithiumtitanat mit einem Kohlenstoffgehalt von 10,6 Gew.-% zu erhalten, schneidet es im Vergleich zu dem Lithiumtitanat gemäß der vorliegenden Erfindung in Bezug auf das elektrochemische Verhalten dennoch schlechter ab.
Han et al [Han, et al. Appl Phys A 114 (2014) 925-930] berichteten von der Synthese von Li₄Ti₅O₁₂ anhand eines Mahlverfahrens unter Verwendung von Li₂CO₃ und Anatas-TiO₂ als Ti- und Li-Vorläufer und untersuchten unterschiedliche Mahlgrade um die Hypothese zu testen, das feinere Ausgangsmaterialien zu einer geringeren Partikelgröße von Li₄Ti₅O₁₂ und zu höheren Entladekapazitäten bei hoher Rate führen können. Der Mahlgrad wurde durch Verwendung dreier verschiedener ZrO₂-Kugelgrößen für Mahlen mit hoher Energie (3 h) und Kugeln von 5 mm zum Planetenkugelmahlen (24 h) gesteuert. Die Ergebnisse gaben an, dass Mahlen mit hoher Energie wesentlich feinere Ausgangmaterialien und Li₄Ti₅O₁₂-Partikel im Vergleich zu den mittels Kugelmahlens hergestellten hervorbrachte. Auch hier macht eine Verwendung von Lösungsmittel eines Zwischentrocknungsschrittes und eine langsame Temperprozedur den Prozess mühsam und zeitaufwändig. [Jhan at al berichteten [Journal of Power Sources 198 (2012) 294- 297], dass die Synthese von LTO/Mehrwandige-Kohlenstoffnanoröhre-Verbundwerkstoff (MWCNT-Verbundwerkstoff, MWCNT = multi-walled-carbon nanotube) anhand einer von einer Kugelmühle unterstützten Festkörperreaktion erfolgt, und schlussfolgerten, dass LTO-Nanopartikeln im Zwischenraum der MWCNT-Matrix eingeschlossen waren und MWCNT die Ansammlung von LTO-Partikeln während des Kalzinierungsprozesses der Festkörperreaktion verhinderte. Ferner erzeugt die Verwicklung der MWCNTs und von LTO ein effektives leitfähiges Netzwerk, das die Leitfähigkeit von LTO verbessert. Deshalb verbessert die Verwicklungsstruktur die elektrochemischen Eigenschaften von LTO, z. B. die Ratenfähigkeit und die zyklische Stabilität. Außerdem wurde berichtet, dass eine durch Sol-Gel unterstützte Kugelmahltechnik [Yan, et al Journal of Alloys and Compounds 470 (2009) 544-547] Lithiumtitanat erzeugte, wobei es durch Anwendung eines Sol-Gel-Prozesses, eines Kugelmahlens und eines anschließenden Kalzinierungsprozesses synthetisiert wurde. Der Gesamtprozess, der ein nasschemisches Verfahren, ein zwischenzeitliches Erhitzen, ein Mahlen und einen zweistufigen Temperprozess beinhaltete, scheint ein komplizierter, zeitaufwendiger und kostspieliger Prozess zu sein, obwohl er ein vernünftiges elektrochemisches Verhalten aufweist. Mechanisches Legieren ist eine Grundtechnik, die zum Mahlen eines homogenen Gemischs aus gemischten Vorläufern verwendet wird, und wurde zur Synthese verschiedener Legierungsmaterialien verwendet. Insbesondere ist eine Horizontaldreh- oder Horizontalreibmahleinheit mit hoher kinetischer Energie diejenige, die zum Festkörpermahlen von Verbundwerkstoffen mit einer realistischen Skalierbarkeit und für die Produktion von Legierungen wie Fe-Cr, Ni-Cr oder zum Mahlen von Hochgeschwindigkeitsstahl für eine Partikelgrößenverringerung verwendet wird. Da Horizontalreibmahlen eine kinetische Energie erzeugt, die um das 2- bis 3-Fache höher ist als die des herkömmlichen Planetkugelmahlens, kann eine Mahldauer von weniger als einer Größenordnung im Vergleich zu dem späteren System in dem früheren System widerspiegeln. Das wichtigste Bearbeitungsprinzip beim Mahlen besteht darin, Energie von einem kinetischen Zusammenstoß von Kugeln (Zoz et al Simo36-Paper) auf Pulver zu übertragen. Das kontinuierliche Sammeln von gemahlenen Pulvern ohne jeglichen Abfall und unter umweltfreundlichen Bedingungen stellten weitere Vorteile des Horizontalreibmahlens dar.
Es kann schlussgefolgert werden, dass keine der Patentschriften sowie kein Dokument der Literatur mit der vorliegenden Erfindung übereinstimmt. Viele der Patentschriften befassten sich mit der Synthese von LTO mittels Nassmahlens bei Vorliegen eines Dispersionsmittels und mit der Verwendung einer zusätzlichen Kohlenstoffbeschichtung und einer externen Dotierung zum Verbessern der elektrischen Leitfähigkeit. Ferner wurde eine reduzierte Atmosphäre (H₂+Ar) zum Erzeugen von Sauerstoffleerstellen verwendet, um Ti³⁺-Ionen zu erzeugen, die die elektrische Leitfähigkeit bei LTO erhöhen. Im Gegensatz dazu verwendeten wir bei der vorliegenden Erfindung Horizontalreibmahlen, bei dem das Mahlen von Li- und Ti- (Mischphasen-)Vorläufern mit Stearinsäure, die als Prozessteuerungsmittel (PCA) sowie Kohlenstoffvorläufer agiert, ohne externe Dotierungsionen, Kohlenstoffvorläufer und reduzierende Atmosphäre durchgeführt wurde.
ZIELE DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Die Ziele der vorliegenden Erfindung lauten:

(i) Lithiumtitanat als Anode für Elektrofahrzeuganwendungen unter Verwendung einer einfachen, kosteneffektiven, energieeffizienten und skalierbaren Technik, die von kommerziellem Interesse ist, zu entwickeln.
(ii) Einen einfachen Syntheseprozess zu entwerfen, der lediglich ein Mischen von Vorläufermaterial und eine Kalzinierung beinhaltet, um die gewünschte hochleitende Anode aus einphasigem Lithiumtitanat zu erhalten.
(iii) Verschiedene Syntheseparameter wie Mahldauer, Temperzeit, Temperatmosphäre und TiO₂-Vorläufer-Konzentrationen zu optimieren.
(iv) Ein Verfahren zur Synthese einer Lithiumtitanatanode zu entwickeln, das bezüglich spezifischer Kapazität, Ratenfähigkeit und zyklischer Stabilität bei Halbzellen/Vollzellenkonfigurationen effizient arbeitet.

KURZDARSTELLUNG
Obwohl für die Synthese von Lithiumtitanat eine große Anzahl von Techniken zu Verfügung stehen, beinhalten sie alle hochkomplizierte Syntheseprozeduren, riesige Mengen an Lösungsmitteln, toxische Chemikalien und kostspielige Techniken. Die angewendeten Maßnahmen zum Überwinden der Nachteile von LTO wie beispielsweise geringe Elektronen- und lonenleitfähigkeit erfordern die Hinzufügung eines weiteren Schrittes zu dem Syntheseprozess, der ihn noch komplizierter und für kommerzielle Anwendungen ungeeignet macht. Bei der vorliegenden Erfindung beabsichtigen wir, eine einfache, wirtschaftliche und energieeffiziente skalierbare Technik zur Herstellung einer LTO-Anode anhand eines einstufigen Syntheseprozess-Festkörperverfahrens unter Verwendung von TiO₂ und Li₂CO₃ als Vorläufer für Ti bzw. Li zu entwickeln. Obwohl bisher eine Synthese von LTO ausgehend von TiO₂ und Li₂CO₃ anhand eines Planetenkugelmahlens berichtet wurde, wurde von uns zum ersten Mal für das Synthetisieren von LTO ein Horizontalreibmahlprozess als zuverlässigste Technik zum Hochskalieren, ohne die Kosten zu beeinflussen, verwendet. Gemäß dem Stand der Technik in Bezug auf Patente und veröffentlichte Literaturen beinhalten viele Syntheseverfahren eine zweistufige Prozedur, bei der anfänglich eine Synthese von LTO durchgeführt wird und später eine Ex-situ-Kohlenstoffbeschichtung durchgeführt wird. Wohingegen wir bei der vorliegenden Erfindung einen einstufigen Prozess entwickelt haben, bei dem die Synthese von LTO und eine Kohlenstoffbeschichtung gleichzeitig durchgeführt wurden. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Stearinsäure spielt eine doppelte Rolle, eine als Prozesssteuerungsmittel (PCA) zum Vermeiden eines Übereinanderlagerns von Pulvern während des Mahlens, und eine andere als Kohlenstoffvorläufer, was im Vergleich zu anderen Techniken ein zusätzlicher Vorteil ist. Ferner ist es auch hilfreich, Sauerstoffleerstellen zu erzeugen, die die Elektronenleitfähigkeit verbessern können. Das hier verwendete Verfahren stellt ein einfaches Hochskalieren bereit. Dieses Verfahren gewährleistet eine hohe Kosteneffizienz, da die verwendeten Vorläufer und die eingesetzte Ausrüstung äußerst kostenwirksam sind. Demgemäß wird hier ein Verfahren zum Erzeugen einer leistungsstarken Lithiumtitanatanode unter Verwendung eines Horizontalreibmahlprozesses offenbart, das die folgenden Merkmale aufweist:

TiO₂ (Anatas oder Rutil oder Anatas und Rutil) und Li₂CO₃ werden als Titan- bzw. als Lithiumvorläufer verwendet.

Unterschiedliche Kristallphasen von TiO₂ wie beispielsweise Anatas (100 %), Rutil (100 %), Mischphasen (Anatas 60-80 %, Rutil 20-40 %) wurden verwendet, um die zur Synthese von Lithiumtitanat benötigten geeigneten Titanvorläufer zu optimieren. Das resultierende Lithiumtitanat aus 100 % Anatas-, 100 % Rutil-, 60 % Anatas- & 40 %Rutil- und 80 % Anatas- & 20 % Rutil-TiO² wird als A-LTO, R-LTO, M1-LTO bzw. M2-LTO bezeichnet.
Lithiumcarbonat- und Titan-Vorläufer wurden über einen Zeitraum von 0,5 bis 2 h in einer Horizontalreibmahleinheit gemahlen, um sie ordnungsgemäß zu vermischen und die Partikelgröße zu verringern.
Das Verhältnis der Kugel zu Pulver wurde bei 1:12 beibehalten, wobei Edelstahlphiolen als Mahlmedium mit Edelstahlkugeln eines Durchmessers von 0,5 bis 1 nm verwendet wurden. Ein PCA wird zum Verhindern des Übereinanderlagerns von Pulvern verwendet. Hier werden 2-5 Gew.-% Stearinsäure als PCA verwendet, die anschließend auch als Kohlenstoffquelle fungiert.
Ein Mischen des obigen Gemisches wurde bei einer Geschwindigkeit von 250 U/Min. durchgeführt, und das Mahlen wurde über 0,5 bis 2 h hinweg bei 250 bis 500 U/Min. durchgeführt. Gemahlene Pulver werden ausgebracht und zum Tempern und Charakterisieren gelagert.
Die Tempertemperatur und die Temperzeit wurden optimiert. Pulver wurden unter Verwendung eines Stanzwerkzeugs von 30 bis 35 nm mit einem Druck von 0,5 bis 1 Tonne unter Verwendung einer Hydraulikpresse pelletiert. In Pelletform gewährleisten sie einen ordnungsgemäßen Kontakt zwischen den Partikeln und eine höhere Wärmeübertragung, wodurch das Tempern überall einheitlich erfolgt.
Das Tempern wurde in Argon- oder Stickstoff- oder Luftatmosphäre in einem Röhrenofen durchgeführt.
Getemperte Pulver wurden gesammelt und zu feinem Pulver zerkleinert und gelagert. Bei einer Charakterisierung der resultierenden Pulver als Anodenmaterial für eine Li-lonen-Batterie-Anwendung stellte sich heraus, dass sie ein hervorragendes elektrochemisches Verhalten bezüglich einer hohen spezifischen Kapazität, einer hohen Ratenfähigkeit und einer guten zyklischen Stabilität aufwiesen.
Ein Verfahren zum Herstellen von leistungsstarken Lithiumtitanatpulvern in Nanogröße zum Herstellen der Anode für einen Lithium-Ionen-Akkumulator unter Verwendung eines Horizontalreibmahlens gemäß unserer Erfindung weist folgende Schritte auf: a) Mischen einer gemischten Phase, die 60 bis 80 % Anatas- und 20 bis 40 % Rutil-TiO² als Titanvorläufer aufweist, mit Li₂CO₃ als Lithiumvorläufer in einem stöchiometrischen Verhältnis von 5:4 mit 5 Gew.-% zusätzlichem Lithiumcarbonat, um den Lithiumverlust während der Wärmebehandlung zu kompensieren; b) Hinzufügen von 2 bis 5 % Stearinsäure, die als Prozesssteuerungsmittel sowie als Kohlenstoffvorläufer fungiert, zu dem obigen Gemisch; c) Mahlen in einer Horizontalreibmahleinheit, die mit dem Ball/Pulver-Verhältnis von 10:1-12:1 bei einer Geschwindigkeit von 250 bis 500 U/Min. über 0,2 bis 2 h hinweg aufrechterhalten wurde; d) Wiederholen des Mahlprozesses mit den in Schritt c) erwähnten Parametern für einen Zeitraum, der zwischen 40 und 48 Mal in einem Muster liegt, durch Erhöhung und Verringerung der Geschwindigkeit für einen Zeitraum von 0,5 bis 2 h; e) Ausbringen der gemahlenen Pulver aus der Horizontalreibmahleinheit bei Abschluss des Mahlens, und Lagern derselben für ein Tempern in trockener Form; f) Pelletieren des gemahlenen Pulvers unter Verwendung eines Stanzwerkzeugs von 30 bis 35 mm bei einem Druck von 0,5 bis 1 Tonne unter Verwendung einer Hydraulikpresse, um einen ordnungsgemäßen Kontakt zwischen den Partikeln, einen verstärkten Wärmetransfer zu gewährleisten und somit den Temperprozess überall einheitlich zu gestalten; g) Tempern des im Verbund gemahlenen und pelletierten Pulvers in einer inerten Argonatmosphäre in einem Röhrenofen, der bei einer Temperatur von 700 bis 900°C gehalten wird, mit einer Erhitzungsrate von 10°C/Min. über einen Zeitraum von 2 bis 12 h hinweg; h) Zerkleinern der getemperten Pellets zu einem feinen Pulver und Bestätigen seiner Effizienz als Anodenmaterial bei einer Halb-/Vollzellenkonfiguration für eine Anwendung von Lithium-Ionen-Akkumulatoren.
Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel im Rahmen der Erfindung wird Li₄Ti₅O₁₂ mittels Horizontalreibmahlens unter Verwendung von TiO₂ und Li₂CO₃ als Vorläufer für Ti bzw. Li erzeugt. Das hier verwendete TiO₂ ist sehr kosteneffektiv, wodurch die Produktionskosten gesenkt werden. Die Kostenwirksamkeit eines TiO₂-Vorläufers ohne eines dazwischen liegenden Trocknungsprozesses, eine hohe Pulverbeladung pro Charge und eine geringere Mahldauer machen unsere Erfindung attraktiver für eine kommerzielle Anwendung. Der in LTO vorliegende Kohlenstoff erzeugt bei Vorliegen von Argon eine reduzierende Atmosphäre und erzeugt Sauerstoffleerstellen. Eine Sauerstoffleerstelle führt zu zwei Elektronen, und für einen Ladungskompensationstransfer einer Elektrode zu benachbartem Ti⁴⁺ in dem Gitter von LTO führt zur Bildung von Ti³⁺. Man erwartet, dass diese Rolle von Sauerstoffleerstellen die Elektronenleitfähigkeit verbessert. Das Vorliegen von Ti³⁺-Ionen wird aufgrund einer XPS-Analyse (XPS = X-ray photoelectron spectroscopy, röntgenstrahlangeregte Photoelektronenspektroskopie) und auch aufgrund einer physikalischen Farbänderung von Proben von weiß zu blau interpretiert. FE-SEM wurde durchgeführt, um die Partikelgröße herauszufinden, und man erkannte, dass M2-LTO mit einer höheren Atomkonzentration von Ti³⁺-Ionen eine kleinere Partikelgröße von etwa 250 bis 900 nm erzeugt. Je kleiner die Größe, desto kleiner ist die Lithium-Ionen-Diffusionspfadlänge, wodurch das elektrochemische Verhalten erhöht wird. Eine HR-TEM-Analyse zeigte das Vorliegen einer dünnen Schicht aus Kohlenstoff und von hochkristallinen LTO-Partikeln, die gut definierte Ränder mit einer ähnlichen Morphologie wie die der FE-SEM-Analyse aufwiesen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung sollten sich aus der folgenden Beschreibung des bevorzugten Prozesses ergeben und sollten im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen gelesen werden, die beispielhaft die Prinzipien der Erfindung veranschaulichen.

1: Flussdiagramm, das die Synthese von Lithiumtitanat mittels Horizontalreibmahlens zeigt;
2A: Röntgenbeugungsbild von A-LTO, das aus Anatas-TiO₂ als TiO₂-Vorläufer synthetisiert wurde.
2B: Röntgenbeugungsbild von R-LTO, das aus Rutil-TiO² als TiO₂-Vorläufer synthetisiert wurde.
2C: Röntgenbeugungsbild von M1-LTO, das aus gemischten Phasen von Anatas-(60 %) und Rutil-TiO² (40 %) als TiO₂-Vorläufer synthetisiert wurde.
2D: Röntgenbeugungsbild von M2-LTO, das aus gemischten Phasen von Anatas-(80 %) und Rutil-TiO² (20 %) als TiO₂-Vorläufer synthetisiert wurde.
3A: FE-SEM-Bild von A-LTO.
3B: FE-SEM-Bild von R-LTO.
3C: FE-SEM-Bild von M1-LTO.
3D: FE-SEM-Bild von M2-LTO.
4A: Durchschnittspartikelgrößenverteilung von A-LTO, die unter Verwendung eines Histogramms berechnet wurde.
4B: Durchschnittspartikelgrößenverteilung von R-LTO, die unter Verwendung eines Histogramms berechnet wurde.
4C: Durchschnittspartikelgrößenverteilung von M1-LTO, die unter Verwendung eines Histogramms berechnet wurde.
4D: Durchschnittspartikelgrößenverteilung von M2-LTO, die unter Verwendung eines Histogramms berechnet wurde.
5: XPS-Spektren von M2-LTO.
6A: HR-TEM-Bild von M2-LTO.
6B-6D: HR-TEM-Bild von M2-LTO, das die Kristallinität zusammen mit der Kohlenstoffbeschichtungsdicke zeigt.
7A: Lade-Entladeprofil von A-LTO (a), R-LTO (b), M1-LTO (c) und M2-LTO (d).
7B: Zyklische Stabilität von A-LTO (a), R-LTO (b), M1-LTO (c) und M2-LTO (d).
8A: Elektrochemisches Verhalten - Lade-Entladeprofil von M2-LTO, das in Argon (a), Stickstoff (b) und Luft (c) getempert wurde.
8B: Elektrochemisches Verhalten - zyklische Stabilität von M2-LTO, das in Argon (a), Stickstoff (b) und Luft (c) getempert wurde.
8C: Elektrochemisches Verhalten - Lade-Entladeprofil von M2-LTO, das 1 h (a) und 12 h (b) getempert wurde.
8D: Elektrochemisches Verhalten - zyklische Stabilität von M2-LTO, das 1 h (a) und 12 h (b) getempert wurde.
9A: Elektrochemisches Verhalten - Lade-Entladeprofil von M2-LTO, das bei einer anderen Stromrate bzw. Current-Rate von 1 C bis 10 C durchgeführt wurde.
9B: Elektrochemisches Verhalten - Ratenfähigkeit von M2-LTO, das bei einer anderen Stromrate von 1 C bis 10 C durchgeführt wurde.
10A: Leistungsvergleichsuntersuchungen - Vergleich des Lade-Entladeprofils von M2-LTO (a) und kommerziellem LTO (b) bei einer Rate von 1 C.
10B: Leistungsvergleichsuntersuchungen - Vergleich der Ratenfähigkeit von M2-LTO (a) und kommerziellem LTO (b) bei einer Rate von 1 C.
11A: Vollzellenuntersuchungen - Bildungszyklus bei C/10.
11B: Vollzellenuntersuchungen - Lade-Entladeprofile bei einer Rate von C/5.
11C: Vollzellenuntersuchungen - Ladungsretention bei einer Rate von C/5.
11 D: Vollzellenuntersuchungen - Lade-Entladeprofile bei einer Rate von 1 C, und
11 E: Vollzellenuntersuchungen - langfristige Stabilität bei einer Rate von 1 C einer Knopfzelle LFP-LTO 2032.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der Erfindung werden leistungsstarke Lithiumtitanatanoden die hervorragende elektrochemische Charakteristika aufweisen, unter Verwendung von TiO₂- und Li₂CO₃-Vorläufern anhand einer einfachen, wirtschaftlichen und skalierbaren Horizontalreibmahltechnik entwickelt, um hochleitendes Lithiumtitanat zu erzielen. Die bevorzugten Ausführungsbeispiele des Prozesses gemäß der Erfindung unter besonderer Bezugnahme auf die Zeichnungen sind Folgende.
Lithiumtitanat als effiziente Anode für eine Anwendung von Lithium-Ionen-Akkumulatoren mit hoher Energiedichte gemäß der Erfindung wird anhand einer einfachen, leicht durchzuführenden, schnellen, wirtschaftlichen und energieeffizienten Horizontalreibmahltechnik synthetisiert. Gemäß der Erfindung wird ein geeigneter Ti-Vorläufer ohne weitere Reinigung oder Behandlung verwendet. Zur Synthese von LTO werden TiO₂ und Li₂CO₃ in dem stöchiometrischen Verhältnis von 5:4 mit fünf Gew.-% zusätzlichem Lithiumcarbonat, um den Lithiumverlust während der Wärmebehandlung zu kompensieren, in die horizontale Edelstahlphiole einer Reibmahleinheit transferiert. Edelstahlkugeln, die als Mahlkörper verwendet werden, und bei denen das Verhältnis von Kugeln zu Pulver 10:1-12:1 beträgt, wurden zum Mahlen verwendet. Das Mahlen wurde über einen Zeitraum von 0,5 bis 2 h mit entsprechender Beschleunigung und Verlangsamung durchgeführt. Die Mahlgeschwindigkeit wurde zwischen 250 und 500 U/Min. gesteuert, wodurch ein Temperaturanstieg und somit eine Beschädigung des Instrumentes vermieden wird. Die Kapazität der Mahlphiolen beträgt etwa 500 bis 2.500 g pro Durchlauf, wodurch das Verfahren für eine Massenproduktion attraktiv wird. Stearinsäure wurde als Prozesssteuerungsmittel hinzugefügt, um ein Übereinanderlagern zu vermeiden, und nach dem Mahlen wurden die Pulver in Form von trockenen Pulvern gesammelt und ordnungsgemäß gelagert.
Die gemahlenen Pulver wurden anschließend getempert, um eine Anode aus einphasigem Lithiumtitanat zu erzeugen. Bisherige Dokumente der Literatur berichteten, dass Temperaturen über 750°C zur Bildung von kristallinem Lithiumtitanat führen. Bei den Arbeiten des Standes der Technik wurde eine Argonatmosphäre mit gemischten Phasen aus Wasserstoff, Stickstoff und Luft zum Tempern von Lithiumtitanat verwendet. Es wird berichtet, dass eine Mischgasatmosphäre Sauerstoffleerstellen in der Lithiumtitanatanode bewirkt, was eine Ti³⁺-Konzentration erzeugt. Aufgrund ihrer höheren Elektronenkonzentration verbessern Ti↑3+↑-Leerstellen die intrinsische Elektronenleitfähigkeit von Lithiumtitanat.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde LTO unter Verwendung von nicht-toxischen, umweltfreundlichen, kostengünstigen TiO₂-Vorläufern, die im Handel erhältlich waren, synthetisiert und wurde ohne weitere Reinigung verwendet. Die bei diesem Ausführungsbeispiel der Erfindung verwendete Horizontalreibmahltechnik ermöglicht ein ordnungsgemäßes Vermischen und eine einheitliche Verringerung der Partikelgröße von TiO₂. Aufgrund seiner hohen erzeugten Energie gewährleistet sie im Vergleich zu der herkömmlichen Planentenkugelmahltechnik eine geringere Mahldauer. Das Prozesssteuerungsmittel, das für einen Mahlprozess ein standardmäßiger Zusatzstoff wird, fungiert hier als Kohlenstoffquelle und trägt dazu bei, Sauerstoffleerstellen zu erzeugen, und verbessert somit die Elektronenleitfähigkeit des Materials. Diese Technik ermöglicht es uns somit, Lithiumtitanat als effizientes Anodenmaterial zu erzeugen, das für eine Anwendung von Lithium-lonen-Akkumulatoren mit hoher Energiedichte sehr gut geeignet sein kann.
Ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung ist das Vorliegen von Ti³⁺-Ionen und Sauerstoffleerstellen, die während eines Temperprozesses unter einer Argonatmosphäre erzeugt werden. Gemahlene Lithiumtitanatvorläufer werden unter Verwendung eines Stanzwerkzeugs von 30 bis 35 mm bei einem Druck von 0,5 bis 1 Tonne pelletiert, und dies gewährleistet einen ordnungsgemäßen Kontakt zwischen Partikeln. Dies führt zu einer ordnungsgemäßen Kristallisation der Massepulver. Das PCA, das zusammen mit Argongas vorhanden ist, erzeugt Sauerstoffleerstellen, und zur Ladungskompensation werden somit Ti⁴⁺-Ionen in Ti³⁺-Ionen umgewandelt.
Das obige Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung erleichtert eine Bildung von Lithiumtitanat, das reich an Ti³⁺-Ionen ist, anhand einer einfachen und wirtschaftlichen Horizontalreibmahltechnik. Lithiumtitanat, das unter optimierten Bedingungen von Ti-Vorläufern und Temperbedingungen synthetisiert wird, weist ein hervorragendes elektrochemisches Verhalten bezüglich der Ratenfähigkeit und der zyklischen Stabilität auf und zeigt seine bessere Rolle als vielversprechendes Material bei Lithium-lonen-Akkumulatoren.
Nachdem der Prozess der Erfindung allgemein beschrieben wurde, veranschaulichen wir nun näher den Ausführungsmodus und zeigen die Charakteristika/Eigenschaften von LTO gemäß dem Prozess nach der Erfindung und auch seine elektrochemischen Eigenschaften mithilfe der folgenden Beispiele. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt, und innerhalb des Schutzumfangs derselben sind verschiedene Ausführungsbeispiele möglich.
Beispiel 1
Effekt unterschiedlicher kristalliner Phasen von TiO₂:
Li₄Ti₅O₁₂ wurde unter Verwendung eines Horizontalreibmahlprozesses synthetisiert. Die Erfindung erzeugt LTO unter Verwendung vier verschiedener Phasen von TiO₂. Sie verwendet reine Anatasphase, Rutilphase, Mischphase 1 (60 % Anatas und 40 % Rutil) und Mischphase zwei (80 % Anatas und 20 % Rutil), und entsprechend werden die jeweiligen LTO-Phasen als A-LTO, R-LTO, M1-LTO und M2-LTO gekennzeichnet. Die Technik verwendet ein Mahlen der Roh-TiO₂-Pulver mit Li₂CO₃ in einem stöchiometrischen Verhältnis von 5:4 mit 5 Gew.-% zusätzlichem Lithiumcarbonat, um den Lithiumverlust während der Wärmebehandlung zu kompensieren. Für das Horizontalreibmahlen wurde das Pulververhältnis bei 10:1 bis 12:1 aufrechterhalten, wobei Edelstahl als Mahlkörper und Edelstahlkügelchen eines Durchmessers von 0,5 mm verwendet wurden. Ein Prozesssteuerungsmittel (PCA) wurde verwendet, um ein Übereinanderlagern der Pulver an den Wänden der Phiolen zu verhindern. Hier wurde Stearinsäure als PCA verwendet. Sie wurde mit 2-5 Gew.-% verwendet, da sie auch zu dem Kohlenstoffgehalt beitragen kann. Die Pulver wurden anfänglich bei 250 U/Min. vermischt, worauf ein Mahlen bei einer Geschwindigkeit zwischen 250 und 500 U/Min. folgte. Dieser Prozess wurde über 48 Wiederholungen fortgesetzt, wonach die Pulver ausgebracht und anschließend zum Tempern und zur Charakterisierung gelagert wurden. Die schematische Veranschaulichung der Synthese von Lithiumtitanat bei der vorliegenden Erfindung ist in 1 gezeigt.
Beispiel 2
Einfluss der Temperatmosphäre und der Zeit
Das Produkt des Beispiels 1 wird kalziniert, um hochkristallines Einphasen-LTO zu erzeugen. Das Tempern wurde unter einer Argon-, Stickstoff- und Luftatmosphäre durchgeführt. Die Pulver wurden unter Verwendung einer Hydraulikpresse unter Verwendung eines Stanzwerkzeugs von 30-35 mm unter einem Druck von 0,5 bis 1 Tonne pelletiert. Wenn eine Pelletform vorliegt, wird erwartet, dass diese eine einheitliche Wärmeverteilung durch einen verbesserten Kontakt zwischen den Partikeln bewirkt. In einer Inertgasatmosphäre wurde unter Verwendung des jeweiligen Gases eine Säuberung durchgeführt, um zu gewährleisten, dass Sauerstoff vollständig abgegeben wurde. Eine Wärmebehandlung wurde bei 700-900°C mit einer Erhitzungsrate von 10°C/Min. durchgeführt. In der Gegenwart einer inerten Atmosphäre erzeugt Kohlenstoff aus dem PCA eine reduzierende Atmosphäre, um Sauerstoffleerstellen zu erzeugen. Wenn diese Sauerstoffleerstellen erzeugt werden, erfolgt die Ladungskompensation durch Titanionen in einem Vierer-Oxidationszustand. Um den Einfluss der Temperzeit festzustellen, wurde das Tempern über verschiedene Zeitspannen wie beispielsweise 2-12 h durchgeführt. Das gesamte Anatas-TiO₂ wird bei über 650°C in Rutil umgewandelt, und anschließend erfolgt eine Diffusion von Lithium in das Gitter. Eine Lithiumtitanatbildung findet bei über 750°C statt. In der Gegenwart der inerten Atmosphäre trägt Kohlenstoff aus Stearinsäure als Kohlenstoffquelle bei und erzeugt eine einheitliche Kohlenstoffschicht, um die Elektronenleitfähigkeit zu verbessern, und begrenzt auch das Körnchenwachstum. Untersuchungen mittels Röntgenbeugung wurden durchgeführt, um die Phasenbildung und Kristallinität des unter Verwendung des erfundenen Verfahrens entwickelten Materials festzustellen, was in 2 (A-D) gezeigt ist. Das Röntgenbeugungsmuster einer aus A-LTO synthetisierten Probe (2A) führte nicht zu einem einphasigen Lithiumtitanat. Man stellte fest, dass die Umwandlung dort unvollständig war, wo eine 111-Ebene von LTO mit hoher Intensität erzeugt wurde, wobei jedoch Spuren von Anatas und Rutil die wichtigsten beitragenden Faktoren bildeten. Man kann sehen, dass für R-LTO (2B) einige Spuren von Anatas- und Rutil-TiO² (in Übereinstimmung mit ICDD=00-021-1272 {Anatas} und # 00-021-1276 {Rutil}) existieren, die ansonsten in allen Einrichtungen mit LTO übereinstimmen. Man stellte fest, dass LTO aus Mischphasen von TiO₂ mit LTO übereinstimmte (in Übereinstimmung mit ICDD: # 00-049-0207) und eine hohe Kristallinität zeigte, jedoch die Intensitätszahl variiert, wodurch der Kristallinitätsgrad in jeder Probe variieren kann. LTO, das unter Verwendung von Mischphasenvorläufern synthetisiert wurde (2C und 2D) zeigt Beugungsspitzen bei 2θ=18,39, 35,57, 43,24, 57,21, 62,83, 66,07, was jeweils zu einer Phase aus reinem Lithiumtitanat indexiert werden kann (in Übereinstimmung mit ICDD # 00-049-0207). Die scharfen Spitzen weisen darauf hin, dass das gebildete LTO kristallin ist. Eine derartige reine Phase mit einer Kristallinität einer hohen Ordnung kann dazu beitragen, die Batterieeigenschaften des entwickelten Anodenmaterials zu verbessern. Die Größe und Morphologie der Materialien wurden anhand einer Feldemissionsrasterelektronenmikroskopie ausgewertet, und die Ergebnisse sind in 3(A-C) gezeigt. Je geringer die Partikelgröße, desto kürzer die Diffusionslänge der Lithiumionen. A-LTO ( 3A) erzeugte eine größere unregelmäßige Verteilung der Partikelgröße mit uneinheitlichen Partikeln. Wohingegen R-LTO in 3B Partikel mit hoher Agglomeration zeigt und Partikel mit einer mehr oder weniger einheitlichen Größenverteilung. M1-LTO (3C) zeigte agglomerierte Partikel mit einer tetragonalen Morphologie mit einer geringeren Partikelgröße im Vergleich zu A-LTO. Schließlich zeigt M2-LTO (3D) eine mittlere Partikelgröße mit Partikeln, die durchwegs gleichmäßig und ohne jegliche Agglomeration verteilt waren. Die Partikelgröße beeinflusst immer die elektrochemischen Eigenschaften. Somit wurden die Partikelgrößenanalysen unter Verwendung einer ImageJ-Software durchgeführt, und anschließend wird die durchschnittliche Partikelgröße unter Verwendung eines Histogramms grafisch aufgetragen in {4 (A-D)}. Die durchschnittlichen Partikelgrößen wurden rechnerisch als 200-500, 200-450, 190-360 und 200-750 nm für A-LTO (4A), R-LTO (4B), M1-LTO (4C) bzw. M2-LTO (4D) ermittelt. Obwohl M2-LTO (4D) aufgrund drei anderer Bedingungen eine größere Partikelgröße als LTO aufweist, es wird erwartet, dass die moderate Partikelgröße unerwünschte Nebenreaktionen mit Elektrolyten vermeiden kann, die zu einer Abnahme der Kapazität führen können, und deshalb wird erwartet, dass M2-LTO bezüglich elektrochemischer Studien besser abschneidet. Es wurde eine XPS-Analyse durchgeführt, um den Oxidationszustand festzustellen, und das entsprechende breite Abtastspektrum (wide scan spectrum) von Ti ist in 5 gezeigt. Das breite Abtastspektrum von Titan zeigt Ti³⁺-Spitzen. M2-LTO zeigt das Vorliegen von Ti³⁺- und Ti⁴⁺-Oxidationszuständen von Ti, das 70 % Ti⁴⁺-Ionen und 30 % Ti³⁺-Ionen aufweist. Das Vorliegen von Ti³⁺-Ionen wurde physikalisch auch aufgrund der nach dem Tempern beobachteten Farbveränderung interpretiert. Allgemein weist LTO die physische Charakteristik auf, die eine weiße Farbe zeigt. Jedoch veränderten sich bei den vorliegenden Erfindungen die Pulver nach dem Tempern zu bläulicher Asche, was das Vorliegen von T³⁺-Ionen zeigt. Ti³⁺-Ionen verbessern aufgrund ihrer kleineren lonenradien und ihrer höheren Elektronenaffinität die Elektronenbesetzung, um die Elektronenleitfähigkeit des unter Verwendung der erfundenen Synthesetechnik entwickelten Materials zu verbessern. HR-TEM-Bilder (6A) zeigten, dass M2-LTO mit einem höheren Grad an Ti³⁺-Ionenkonzentration kubische Partikel enthielt, die die Charakteristika von Spinell-LTO sind. Es zeigte Spuren von Kohlenstoff, die um die Kanten herum gleichmäßig in Form einer dünnen Schicht fein verteilt waren, die von der Stearinsäure stammt und eine Dicke von etwa 2,5 bis 8 nm aufweist {6 (B-D)}; es wird erwartet, dass dies die Leitfähigkeit des entwickelten Anodenmaterials verbessert.
Beispiel 3
Elektrochemisches Verhalten bei einer Halbzellenkonfiguration
Die elektrochemischen Eigenschaften sind das Endziel der erfundenen Technik. Die Eigenschaft der entwickelten Anode wurde bei einer Halbzellenkonfiguration unter Verwendung von Lithiummetall als Gegenelektrode entwickelt. Das hergestellte kristalline Anodenmaterial wurde zur Elektrodenherstellung verwendet, um die Effizienz für elektrochemische Eigenschaften zu testen. Für die Elektrodenherstellung wird das unter Verwendung von Horizontalreibmahlen synthetisierte aktive Elektrodenmaterial zusammen mit leitfähigem Kohlenstoff und Bindemittel in einem Verhältnis von 80:10:10 genommen. Sie werden miteinander zerkleinert und in NMP-Lösungsmittel aufgelöst, um eine homogene Aufschlämmung zu bilden, die zur Elektrodenherstellung verwendet werden kann. Ein Stromabnehmer (im vorliegenden Fall fungiert Kupferfolie als Stromabnehmer) wurde mit dieser Aufschlämmung unter Verwendung eines Rakelmessers in einer Dicke von 15 Mikrometer beschichtet. Die resultierende Elektrode wird anschließend 12 h lang bei 60°C getrocknet, um die Feuchtigkeit zum Verdampfen zu bringen und um die ordnungsgemä-ße Anhaftung des aktiven Materials an dem Stromabnehmer zu gewährleisten. Um ordnungsgemäßes Trocknen zu gewährleisten, wird dies anschließend weitere 6 h lang bei 120°C getrocknet. Die Effizienz der Anode aus mittels der Horizontalreibmühle synthetisiertem Lithiumtitanat wird unter Verwendung einer Knopfzelle getestet, um das elektrochemische Verhalten unter Verwendung der mittels des oben erwähnten Prozesses hergestellten Elektroden festzustellen. Eine Elektrode wurde in einem Durchmesser von ca. 12 mm gestanzt und wurde gewogen, um das Gewicht des aktiven Materials festzustellen. Lithiummetall wurde als Gegenelektrode verwendet, und LiPF₆ als Elektrolyt (EC: DEC: EMC in 1:1:1 Vol.-%). Die Zellen wurden in einem mit Argon gefüllten Handschuhkasten aneinander gefügt, um die Oxidation von Elektrolyt zu vermeiden und die Sicherheit des Lithiummetalls zu gewährleisten. Die Zellen wurden dann zum Zweck der Benetzbarkeit und Stabilisierung der Leerlaufspannung über einen Zeitraum von 6 h beiseite gestellt. Die hergestellten Zellen wurden anschließend unter Verwendung von MTS pro 2000 Arbin-Instrumenten getestet, um die elektrochemischen Eigenschaften festzustellen. 7 (A-B) zeigt das elektrochemische Verhalten von LTO, das zu Optimierungszwecken unter Verwendung von unterschiedlichem TiO₂ synthetisiert wurde, um den geeigneten Ti-Vorläufer zu finden. Als sie mit einer Rate von 1C getestet wurden, lieferten A-LTO ( 7A-a), R-LTO (7A-b), M1-LTO (7A-c) und M2-LTO (7A-d) eine Kapazität von 35 mA hg^-1, 142 mA hg^-1, 154 mA hg^-1 bzw. 156 mA hg^-1. Die Daten der zyklischen Stabilität von A-LTO (7B-a), R-LTO (7B-b), M1-LTO (7C-c) und M2-LTO (7D-d) wiesen auch eine hohe Übereinstimmung mit den Ergebnissen des Lade-Entladeprofils auf. Hier betrug die Aktives-Material-Ladung von M2-LTO auf einer Elektrodenscheibe etwa 2,3 mg/cm². Die Partikelgrößenverteilung hängt mit der spezifischen Kapazität der oben erwähnten Anodenmaterialen zusammen. Da die Phasenbildung im Fall von A-LTO unvollständig ist, führt sie zu dem schlechten elektrochemischen Verhalten. Auch das Lade-Entladeprofil kommt an die Signaturkurve von Lithiumtitanat nicht einmal annähernd heran. Der Polarisationswiderstand war sehr hoch und ergab ein sehr schlechtes elektrochemisches Verhalten. R-LTO zeigte einige Verunreinigungen wie Anatas- und Rutilphasen von TiO₂, die das elektrochemische Verhalten verschlechtern können, und außerdem war auch die Partikelgröße höher, was die Lithium-Ionen-Diffusionslänge erhöhte. Eine erhöhte Pfadlänge mit halbleitenden TiO₂-Phasen kann als Begründung für das schlechte elektrochemische Verhalten angeführt werden. M1-LTO zeigte 145 mA hg^-1, was als brauchbar angesehen wird, jedoch war es im Vergleich zu dem Verhalten von M2-LTO weniger überzeugend. M1-LTO bestand aus 60% Anatas-TiO₂ und 40% Rutil-TiO₂, wohingegen M2-LTO aus 80% Anatas-TiO₂ und 20% Rutil-TiO² bestand. Anatas-TiO₂ weist eine geringere Partikelgröße auf als Rutil, was die Aktivität einer Diffusion von Lithium in sein Kristallgitter erhöhen kann und die Partikelgröße verringert. Deshalb erzeugte es eine Kapazität von 156 mA hg^-1 bei 1C, die nahe bei der theoretischen Kapazität, d. h. 175 mA hg^-1, liegt. Die durchschnittliche Partikelgröße von M1- und M2-LTO betrug 243 und 342 nm, was zeigte, dass M2-LTO mit einer hohen Kristallinität und einer moderaten Partikelgröße aufgrund einer kürzeren Lithium-Ionen-Diffusionslänge und strukturellen Stabilität besser abschnitt. XPS zeigte auch eine erhöhte Konzentration an Ti³⁺-Ionen bei M2-LTO im Vergleich zu anderen Proben. Aufgrund ihrer kleineren Ionenradien und ihrer erhöhten Elektronendichte verbessern Ti³⁺-Ionen die Elektronenleitfähigkeit von M2-LTO. M2-LTO erwies sich unter allen Synthesebedingungen als effizient, und die Temperbedingungen wurden unter Verwendung verschiedener Zeiträume und verschiedener atmosphärischer Bedingungen optimiert. Wenn sie unter Argon (8A-a), Stickstoff (8A-b) und Luft (8A-c) getempert wurden, ergaben sie eine Kapazität von 156, 154 bzw. 147 mA hg^-1. Die zyklische Stabilität von Lithiumtitanat, das unter Argon (8B-a), Stickstoff (8B-b) und Luft (8B-c) temperte, zeigt auch, dass mit Argon getempertes Lithiumtitanat ein stabiles elektrochemisches Verhalten aufweist. Es ist ersichtlich, dass Argon, das schwerer ist als Stickstoff, zur Vermeidung einer vollständigen Oxidation beitrug und dazu beitrug, die Elektronenleitfähigkeit zu verbessern. Als es in Luft getempert wurde, wurde Kohlenstoff, das die Leitfähigkeit verbessern kann, mit der Luft beseitigt, und es wird erwartet, dass keine Ti³⁺-Ionen existieren, da Proben, die in Luft getempert wurden, ein farblich reinweißes Aussehen aufwiesen, was auf das Fehlen von Sauerstoffleerstellen hinweist. Ergebnisse bezüglich des Lade-Entladeprofils (8C), das 1 h (8C-a) & 12 h (8C-b) lang getempert wurde, und der zyklischen Stabilität (8D) von M2-LTO, das 1 h (8D-a) & 12 h (8D-b) lang getempert wurde, offenbaren, dass 12 h lang getempertes Lithiumtitanat ein besseres elektrochemisches Verhalten aufwies als ein 1 h lang getempertes Lithiumtitanat, was darauf hinweist, dass kurzzeitiges Tempern für eine Lithiumtitanat-Phasenbildung eventuell nicht ausreicht. Eine frische Halbzelle mit einer LTO-Ladung von etwa 3 mg/cm² wurde hergestellt und mit einer 6-stündigen Ruheperiode stabilisiert, um die Ratenfähigkeit zu analysieren. Ergebnisse bezüglich des Lade-Entladeprofils ( 9A) und der Ratenfähigkeit (9B) bei einer unterschiedlichen Stromrate ergaben, dass M2-LTO eine Kapazität von 156, 134, 121, 110 und 98 mA hg^-1 bei 1C, 3C, 5C, 7C bzw. 10C ergab. Dies war höher als die Werte, die Berichten zufolge bei einem Fehlen von Ti³⁺-Ionen vorlagen, und war vergleichbar mit denen anderer Berichte (Yuan et al. J.Phys.Chem.C, 15, (2011),4943-4952), bei denen sie lediglich mithilfe von leitfähigen Zusatzstoffen in der Lage waren, hohe Kapazitäten zu erzielen. Eine verbesserte Ratenfähigkeit beweist die Effizienz, die bei Anwendungen mit hoher Energiedichte verwendet werden soll. Der Polarisationswiderstand sowie die Stabilität wurden als unterstützend dahin gehend angesehen, das Material für eine Anwendung mit hoher Energiedichte geeignet zu machen. Dies zeigt, dass das entwickelte Material für kommerzielle Anwendungen sehr gut geeignet ist, da es bezüglich der Ratenfähigkeit und der zyklischen Stabilität besser abschnitt. Das bessere elektrochemische Verhalten, das das entwickelte M2-LTO in der vorliegenden Untersuchung an den Tag legte, kann auf das Vorliegen einer Sauerstoffleerstelle, einer Kohlenstoffschicht und der reinen Phase von Lithiumtitanat zurückgeführt werden.
Beispiel 4
Leistungsvergleichsuntersuchungen von M2-LTO mit handelsüblichem LTO
Da M2-LTO, das bei der vorliegenden Erfindung entwickelt wird, als bezüglich des elektrochemischen Verhaltens als effizient erachtet wird, wurden Leistungsvergleichsuntersuchungen ausgeführt, um die Effizienz des Materials für praktische Anwendungen festzustellen. Handelsübliche Lithiumtitanatpulver wurden unter Verwendung derselben Vorgehensweise, die im Beispiel 3 erwähnt ist, als Dünnfilmelektroden auf Kupferfolie herstellt. Dann wurden sie in 12 mm dicke Schreibe geschnitten, um eine Halbzelle für elektrochemische Untersuchungen herzustellen. Leistungsvergleichsuntersuchungen (10A) ergaben, dass die spezifische Kapazität von LTO (156 mAh/g), das anhand des Horizontalreibmahlprozesses synthetisiert wurde (10A-a), höher ist als die spezifische Kapazität (113 mAh/g) von handelsüblichem LTO (10A-b). Das kommerzielle Lithiumtitanat wurde zwischen 1C und 10C (10B) getestet, um die Ratenfähigkeit festzustellen, und die Ergebnisse wurden mit dem Verhalten von M2-LTO verglichen. Man sah, dass M2-LTO eine Kapazität von 156, 134, 121, 110 und 97 mA hg^-1 bei 1C, 3C, 5C, 7C bzw. 10C ergab, wohingegen Anoden aus handelsüblichem Lithiumtitanat eine Kapazität von 115, 70, 58, 35 und 30 mA hg^-1 bei 1C, 3C, 5C, 7C bzw. 10C ergaben, was darauf hinwies, dass das elektrochemische Verhalten von Lithiumtitanat, das bei der vorliegenden Erfindung entwickelt wurde, dem von handelsüblichem Lithiumtitanat überlegen ist.
Beispiel 5
Elektrochemisches Verhalten bei einer Vollzellenkonfiguration
Das LTO-Material, das anhand eines Festkörpermahlverfahrens synthetisiert wurde, wie es im Beispiel 1 erwähnt wurde, wurde auf elektrochemische Effizienz bei einer Vollzellenkonfiguration in Kombination mit LiFePO₄ als Kathode getestet. Die Verbundkathode besteht bezüglich des Gewichtverhältnisses aus 88:8:4 (LFP: CB: PVDF). Die Kathodenlaminatdicke betrug 60 µm, und die Ladung mit aktiven Materialien betrug 3 mg/cm². Die Anode besteht bezüglich des Gewichtverhältnisses aus 80:10:10 (LTO: CB: PVDF). Die Anodenlaminatdicke betrug 50 µm, und die Ladung mit aktiven Materialien betrug 2,6 mg/cm². Die Kapazitäten wurden auf der Basis des Halbzellenverhaltens von LTO und LFP gegenüber Li-Metall abgestimmt. Das Gewichtsverhältnis zwischen aktivem Anodenzu Kathodenmaterial wurde bei 0,88:1 beibehalten. Das elektrochemische Verhalten einer LFP-LTO-Vollzelle wurde unter Verwendung eines Borsilikat-Glasfaserseparators in einer Knopfzelle vom Typ 2032 mit 1M LiPF₆ in EC:DEC:DMC (Geylon, Volksrepublik China) als Elektrolyt getestet. Der anfängliche Ladeprozess wurde bei einer Rate von C/10 durchgeführt, was als Bildungsschritt bekannt ist. Die Vollzelle ergab während des Bildungsschrittes eine Kapazität von 0,65 mAh, wie in 11A gezeigt ist. Der Test der elektrochemischen Kreislaufführung wurde bei einer Rate von C/5 durchgeführt. Die Vollzelle wies nach dem Bildungsschritt eine Kapazität von 0,5 mAh auf, was einem irreversiblen Verlust (IRL, irreversible loss) von 23% entspricht (11B). Die Kapazitätsretention bei einer Rate von C/5 ist in 11C gezeigt und beträgt bis zu 15 Zyklen 100%. Die langfristige Kreislaufführung der Vollzelle wird bei einer Stromrate von 1C getestet. Die Lade-Endladeprofile der LFP-LTO-Vollzelle für den ersten Zyklus bei 1C ist in 11 D gezeigt. Die bei der Rate von 1C erhaltene Kapazität betrug 0,47 mAh. Die langfristige Stabilität der Vollzelle ist in 11E mit einer Retention von 98,5% nach 650 Lade-Entladezyklen gezeigt.
Das vorliegende Ausführungsbeispiel erläuterte das Verfahren zum Herstellen der Lithiumtitanatanode mit einer in situ erfolgenden Kohlenstoffbeschichtung, einer kleineren Partikelgröße mit Ti³⁺-Ionen und Sauerstoffleerstellen. Die Erfindung hebt ein zuverlässiges Verfahren zum Hochskalieren von Nanomaterialien unter Verwendung einer einfachen, kosteneffektiven Technik hervor. Sie verwendete Titandioxid und Lithiumcarbonat als Titan- und Lithiumvorläufer zusammen mit einem Prozesssteuerungsmittel, um die Effizienz des Mahlprozesses zu verbessern. Die Parameter wie Verhältnisse unterschiedlicher Phasen von Titandioxidvorläufern, die zum Erzeugen von einphasigen, kristallinen Lithiumtitanatpulvern mit Sauerstoffleerstellen geeignet sind, Temperatmosphäre, Temperzeit werden optimiert, und entsprechende physiochemische und elektrochemische Untersuchungen wurden durchgeführt, wie in den oben erwähnten Beispielen erläutert. Es wird erkannt, dass Mischphasen von Titandioxid, das in einer Horizontalreibmühle mit Lithiumcarbonat gemahlen wird, effizient beim Erzeugen eines leistungsstarken Anodenmaterials mit wünschenswerten Charakteristika für Anwendungen von Lithium-Ionen-Akkumulatoren waren.
Wir haben die neuartigen Merkmale der Erfindung dargelegt, indem wir einige ihrer bevorzugten Ausführungsbeispiele erläuterten und dadurch Fachleute befähigten, unsere Erfindung zu verstehen und zu visualisieren. Ferner versteht es sich, dass die obige Erfindung bei ihrer Anwendung nicht auf die Details beschränkt ist, die in der obigen Beschreibung dargelegt oder in den Zeichnungen veranschaulicht sind. Die hierin verwendete Phraseologie und Terminologie dienen lediglich dem Zweck der Beschreibung und sollten nicht als einschränkend angesehen werden. Obwohl die Erfindung bevorzugte Ausführungsbeispiele derselben aufweist, können Variationen und Modifikationen innerhalb der Wesensart und des Schutzumfangs der Erfindung erfolgen, wie sie hierin oben beschrieben und in den angehängten Patentansprüchen definiert sind.

Claims

Ein Verfahren zum Erzeugen von Pulvern einer Nanogröße aus leistungsstarkem Lithiumtitanat zum Herstellen der Anode für einen Lithium-Ionen-Akkumulator unter Verwendung eines Horizontalreibmahlens, das die folgenden Schritte aufweist: a) Mischen einer Mischphase, die 60-80% Anatas- und 20-40% Rutil-TiO² als Titanvorläufer aufweist, mit Li₂CO₃ als Lithiumvorläufer in einem stöchiometrischen Verhältnis von 5:4 mit 5 Gew.-% zusätzlichem Lithiumcarbonat, um den Lithiumverlust während der Wärmebehandlung zu kompensieren; b) Hinzufügen von 2 bis 5% Stearinsäure, die als Prozesssteuerungsmittel und Kohlenstoffvorläufer fungiert, zu dem obigen Gemisch; c) Mahlen, in einer Horizontalreibmahleinheit, die mit der Kugel bei einem Pulververhältnis von 10:1-12:1 gehalten wird, mit einer Geschwindigkeit von 250-500 U/Min. über 0,5-2 h hinweg; d) Wiederholen des Mahlprozesses mit den im Schritt c) erwähnten Parametern für einen Zeitraum, der zwischen 40 und 48 Mal in einem Muster liegt, durch Erhöhung und Verringerung der Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 0,5 bis 2 h; e) Ausbringen der gemahlenen Pulver aus der Horizontalreibmahleinheit bei Abschluss des Mahlens, und Lagern derselben zum Tempern in trockener Form; f) Pelletieren des gemahlenen Pulvers unter Verwendung eines Stanzwerkzeugs von 30-35 mm bei einem Druck von 0,5-1 Tonne unter Verwendung einer Hydraulikpresse, um einen ordnungsgemäßen Kontakt zwischen den Partikeln, eine bessere Wärmeübertragung zu gewährleisten und somit den Temperprozess durchgehend einheitlich zu gestalten; g) Tempern des gemahlenen und pelletierten Verbundpulvers unter einer inerten Argonatmosphäre in einem Röhrenofen, der bei einer Temperatur zwischen 700 und 900°C gehalten wird, mit einer Erhitzungsrate von 10°C/Min. über einen Zeitraum von 2-12 h; und h) Zerkleinern der getemperten Pellets zu einem feinen Pulver und Bestätigen seiner Effizienz als Anodenmaterial bei einer Halb-/Vollzellenkonfiguration für eine Anwendung von Lithium-Ionen-Akkumulatoren.
Das Verfahren zum Erzeugen von Pulvern einer Nanogröße aus leistungsstarkem Lithiumtitanat gemäß Anspruch 1, bei dem Stearinsäure, 2-5 Gew.-% zum Mahlen verwendet wird, um ein Übereinanderlagern der Nanopulver aufgrund von Kaltschweißen und Bruchbildung während einer atomaren Diffusion zu vermeiden.
Das Verfahren zum Erzeugen von Pulvern einer Nanogröße aus leistungsstarkem Lithiumtitanat gemäß Anspruch 1, bei dem während des Temperprozesses unter der Argonatmosphäre Ti³⁺-Ionen und Sauerstoffleerstellen erzeugt werden.
Das Verfahren zum Erzeugen von Pulvern einer Nanogröße aus leistungsstarkem Lithiumtitanat gemäß Anspruch 1, bei dem das zusammen mit Argongas vorhandene PCA Sauerstoffleerstellen erzeugt und deshalb zum Zweck einer Ladungskompensation Ti⁴⁺-Ionen in Ti³⁺-Ionen umgewandelt werden.
Das Verfahren zum Erzeugen von Pulvern einer Nanogröße aus leistungsstarkem Lithiumtitanat gemäß Anspruch 1, bei dem die durchschnittliche Partikelgröße von erzeugtem Lithiumtitanat zwischen 200 und 750 nm liegt.
Das Verfahren zum Erzeugen von Pulvern einer Nanogröße aus leistungsstarkem Lithiumtitanat gemäß Anspruch 1, wobei die Dicke der Kohlenstoffschicht auf Lithiumtitanat aufgrund der HR-TEM-Analyse als im Bereich von 2,0-8 nm liegend ermittelt wurde.
Ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode unter Verwendung der mittels des Verfahrens nach Anspruch 1 erzeugten Pulver einer Nanogröße aus leistungsstarkem Lithiumtitanat gemäß Anspruch 1, wobei die elektrochemische Effizienz von LTO aus Mischphasen (60-80% Anatas und 20-40% Rutil) im Bereich von 150-156 mA hg^-1 bei 1C liegt, und auf die Bildung von kristallinem LTO einer kleineren Partikelgröße, einer dünnen Schicht einer Kohlenstoffbeschichtung auf LTO, zurückzuführen sind.
Ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode unter Verwendung der mittels des Verfahrens nach Anspruch 1 erzeugten Pulver, wobei die Lithiumtitanatpulver nach der Verwendung zur Herstellung der Elektrode dann, wenn sie bei einer Vollzellenkonfiguration getestet wurden, eine Kapazität von 0,47 mAh für 650 Zyklen mit einer Coulomb-Effizienz von 99% ergaben.