JP2005530313A - 導電性カーボンフィブリル系インキ及び塗料 - Google Patents

Abstract

本発明は、導電性インキ、その製造及び使用方法に関するものである。この導電性インキは、カーボンフィブリル及び液体ビヒクルを含む。導電性インキは、高分子バインダーを更に含んでもよい。使用される導電性充填剤は、カーボンフィブリルであり、酸化されていてもよい。このインキは、充填剤としてカーボンブラックを使用している、市場で入手可能な導電性インキのレオロジー特性に類似したレオロジー特性を有する。このインキを種々の基板にスクリーン印刷、スロット塗布、スプレー、刷毛塗り又は浸漬塗布して導電性塗膜を形成できる。

Description

本発明は、カーボンフィブリルを含有する導電性インキ及び導電性塗料に広く関係する。より具体的には、本発明は、酸化又は非酸化カーボンフィブリルを含むスクリーン印刷性インキ又は塗料に関する。

導電性添加剤又は充填剤を含有するか又はそれらに混合されているポリマーは、業界では通常、導電性複合材料と呼ばれる。これらの複合材料は、しばしば、選択されたポリマーに見出される所望の属性（例えば、柔軟性、耐久性など）と選択された充填剤に見出される所望の属性（例えば、導電性など）とを組み合わせた複合物を得るために作成される。

導電性複合材料の1つのタイプは導電性塗料であり、これは、自動車ボデー部品などの基板に、直接または静電的に塗布された希薄な導電性複合材料である。既知の導電性塗料は、銀、金、銅、ニッケル、パラジウム又はプラチナなどの金属及び／又はカーボンブラック又はグラファイトのような炭素質材料の微細粒子などのほんの少量の導電性充填剤を含有する又はそれらと混合されている高分子バインダーから主として成る。高分子バインダーは、導電性充填剤を基板に固着でき、及び／又は導電性充填剤を導電性回路として機能する導電性パターン内に保持できる。実際に、導電性塗膜を評価するための2つの重要な指標は、導電性及び厚みである。したがって、異なる量の高分子バインダー及び導電性充填剤を用いて、異なる水準の導電性及び厚みを達成する。

実際に、導電性塗膜を作成する好都合な方法は、導電性インキを用いることによりなされる。一つの実施形態では、導電性インキは液体形態の導電性塗膜である（即ち、高分子バインダーが室温で液体であり、導電性充填剤がその中に分散している）。このような導電性インキは、「導電性塗料及びインキ」という名称のフレンドの米国特許第５，０９８，７７１号に記載されており、これを参考として本明細書に援用する。フレンドは、高分子バインダー及び３０％より少ない、好ましくは１５％より少ない、より好ましくは０．５〜１０％のカーボンナノチューブ（全てナノチューブ+バインダーを基準にした重量％）を含む、表面塗装に適した複合材料について説明している。フレンドの導電性インキにより作成された塗料は、１０^-2〜１０⁶Ωｃｍ、好ましくは１０^-1〜１０⁴Ωｃｍのバルク抵抗率を有する。別の実施形態では、導電性インキは、３つの成分、即ち高分子バインダー、導電性充填剤及び液体ビヒクルを含有する。液体ビヒクルは、溶媒（例えば、固体成分を溶解する液体）及び非溶媒（例えば、固体成分を溶解しない液体）を含む。液体ビヒクルは、キャリヤーとして作用して、ある表面に対して高分子バインダー及び導電性充填剤を塗布又は堆積し易くする。

いったん表面に塗布されると、導電性インキは乾燥され（例えば、溶媒又は液体ビヒクルが蒸発又は気化される）、残った高分子バインダー及び導電性充填剤から導電性塗膜が形成される。

しかし、導電性塗膜とは異なり、導電性インキを評価する重要な指標は粘度である。特に、導電性インキの粘度は、表面に塗布された時、インキが「ラン」（即ち、好ましくない様式で水平方向に広がる）しない又は「ブリード」（即ち、好ましくない様式で垂直方向に広がる）しないような粘度でなければならず、そうでない場合には、得られた導電性塗膜は、適切な又は所望の厚み、導電性又は適切な位置設定で出来上がらないであろう。液体ビヒクルを用いる導電性インキは、種々のラン及びブリード問題を引き起こすことで知られている。

更に、導電性インキの使用により、チクソトロピーが、導電性インキを評価するためのもう一つの重要な指標になるかもしれない。チクソトロピーは、せん断力に耐える液体の能力を評価する粘度とは違って、せん断力に応答して粘度を変化させる液体の能力を評価する。複雑な塗布は、粘性かつチクソトロピックな導電性インキを必要とする。スクリーン印刷などのある種の精密な塗布は、インキの粘度がせん断力に応答して低減して、インキがスクリーンを通過できるようになるようなチクソトロピー特性を必要とする。このように、スクリーン印刷などのある種の用途は、粘度だけが重要になるであろうスプレー又はインキジェット塗布などのその他の用途とは異なる一連のレオロジー特性（即ち、粘度、チクソトロピー）をもつインキを必要とするであろう。

この理由により、最近の導電性塗料及び導電性インキは、導電性充填剤よりもかなり多量の高分子バインダーを含有する。高分子バインダーは、導電性塗料においては導電性充填剤を適所に配置しかつそれを基板に付着させるために、並びに導電性インキにおいてはインキをラン又はブリードから守るために、接着剤として作用しかつ不可欠であると思われた。したがって、市販のカーボンインキ又は塗料は、通常、導電性充填剤より多い重量百分率の高分子バインダーを含有している。しかし、高分子バインダーが多く存在すると、これが導電性インキ又は塗料の全体の導電率を制限する。

しかし、本発明者は、本発明のカーボンフィブリルを導電性充填剤として用いる場合、導電性塗料及びインキに必要な高分子バインダーの量を排除可能であるか又は著しく削減可能であることを発見した。また、その結果として、本発明者らは、導電性塗料及びインキの導電率が著しく改善可能であることを発見した。

本発明の目的は、導電率が向上したカーボンフィブリル系導電性インキを提供することである。

本発明の更なるかつ関連する目的は、導電率が向上し、しかも、より少ないカーボン材料を含有するカーボンフィブリル系導電性インキを提供することである。

本発明の関連する目的は、導電率が向上し、しかも、より少ない高分子バインダーを含有するカーボンフィブリル系導電性インキを提供することである。

本発明の他の目的は、少ないカーボン材料及び少ない高分子バインダーを含み、しかも、導電率が向上したカーボンフィブリル系導電性インキを提供することである。

本発明の他の目的は、硬質の又は柔軟な基板に容易に塗布できるカーボンフィブリル系導電性インキを提供することである。

本発明の他の目的は、スクリーン印刷が可能なカーボンフィブリル系導電性インキを提供することである。

本発明の更なるかつ関連する目的は、カーボンフィブリル系導電性インキの製造方法を提供することである。

本発明の関連する目的は、少ない高分子バインダーを含有するか又は高分子バインダーを含有しないカーボンフィブリル系導電性塗膜を提供することである。

本発明の更なる目的は、導電率が向上したカーボンフィブリル系導電性塗膜を提供することである。

本発明の更なる目的は、電界放出陰極上にカーボンフィブリルのパターンを提供することである。

本発明の更なる目的は、印刷に適した活性電子要素を提供することである。

本発明は、カーボンフィブリルを含有する塗料又はインクに関するものである。カーボンフィブリル系塗料又はインクを用いることには、２つの顕著な利点がある。一つ目は、この利点は、優れた導電性塗料の製造方法を提供することである。二つ目は、この利点は、フィブリルの特性（導電性のほかに又は導電性に加えて、電界放出又は静電容量など）を活用する時、基板上にカーボンフィブリルをパターン化する便利な手段を提供する。

したがって、本発明は、カーボンフィブリルを含有する導電性インキに関する。好ましくは、この導電性インキは、カーボンフィブリル及び液体ビヒクルを含み、インキの粘度は１〜５０，０００ｃｐｓの範囲である。

カーボンフィブリルは、離散したフィブリルであってもよく、又は綿菓子、開放式ネット、コーマ糸及び／又はバードネスト型の凝集体の形態であってもよく、又は会合体の形態であってもよい。カーボンフィブリルは、非酸化又は酸化形態、又はそれらの組み合わせであってもよい。

別の実施形態では、本発明の導電性インキは高分子バインダーを更に含む。高分子バインダーは、市販のカーボンインキに見られる量より少ない量で、及びカーボンフィブリルの量より少ない量で存在してもよい。

これらのインキは、市販のカーボンインキに類似のレオロジー特性をもち、かつ既知の任意の手段で基板に塗布され、導電性塗膜を形成できる。導電性インキの液体ビヒクルが乾燥すれば、導電性塗膜が形成される。したがって、導電性インキの組成に依存して、導電性塗膜はカーボンフィブリル、又はカーボンフィブリル及び高分子バインダーのいずれかを含むであろう。

本発明が従来技術に対して与えるその他の改良は、本発明の好適な実施形態を説明する以下の記述に従って確認されるであろう。この記述は、どのような方法にしても本発明の範囲を限定する意図は無く、本発明の好適な実施形態の実用例を提供するに過ぎない。本発明の範囲は、添付した特許請求の範囲で明らかにされるであろう。

本明細書に援用され、かつ明細書の一部を構成する付属の図面は、本発明の代表的な実施形態を説明する。

図１は、表１に説明されたカーボンフィブリル系インキである市販の７９シリーズのせん断減粘指数を説明するグラフである。

図２は市場から入手できるカーボンインキの粘度と、表1に説明されたカーボンフィブリル系インキのサンプルの粘度を対比して説明するグラフである。

図３は、ＣＭＣ、ＰＡＡ及びＶＡＧＨなどの種々のバインダーに対する相対粘度を示し説明するグラフである。

図４は、プローブにより面積抵抗率を測定するために用いる構成を図示する。

図５は、表１のサンプルの一連の走査型電子顕微鏡画像である。

図６は、ＣＡＢを用いたフィブリルインキと市場から入手できるカーボンインキを対比して粘度プロフィールを説明するグラフである。

図７は、表２のサンプルの一連の走査型電子顕微鏡画像である。

図８は、面積抵抗率をフィブリルとバインダーの比率の関数として説明する。

図９は、ＢＮフィブリルについて、面積抵抗率の変化を３本ロール通し回数の関数として示す。

図１０は、ＣＣフィブリルについて、面積抵抗率の変化を３本ロール通し回数の関数として示す。

図１１は、市場から入手できるカーボンインキと表２のサンプルを対比した粘度プロフィールを示す。

図１２は、市場から入手できるカーボンインキと表２のサンプルを対比したレオロジープロフィールを示す。

図１３は、表１２のサンプルを２００メッシュのスクリーンを用いて印刷したスクリーン印刷の結果を図示する。

本明細書で参照した特許、特許出願及び特許公報の全文を、本明細書に参考として援用する。

（定義）
「凝集体」は、ナノチューブの微視的微粒子構造体（例えば、フィブリルのもつれた塊）、典型的には１μｍより大きく５ｍｍより小さい直径をもつ塊をいう。

「会合体」は、少なくとも一次元軸に沿って相対的に又は実質的に均一な物理特性を有する、かつ望ましくは会合体内の１つ以上の面で相対的に又は実質的に均一な物理特性を有する、即ちその面内で等方性の物理特性を有するナノチューブ構造体をいう。会合体は、均一に分散された個々の結合ナノチューブ又はナノチューブの結合凝集体の塊を含んでもよい。その他の実施形態で、全ての会合体は、１つ以上の物理特性に関して相対的に又は実質的に等方性である。会合体は、任意の好都合な微視的寸法をもつように設計製作できる。

「カーボンフィブリル系インキ」は、導電性充填剤がカーボンフィブリルである導電性複合材料をいう。

「塗膜」及び「フィルム」は、互換的に薄い層を意味して用いられる。

「グラフェニック（ｇｒａｐｈｅｎｉｃ）」炭素は、炭素原子が本質的に平面層内で３個の他の炭素原子とそれぞれ結合して、六晶方形縮合環を形成している炭素の形態である。その層は、その直径内にほんの数個の環をもつ小板であるか、又は長さ方向に多くの環を含むが幅方向にはほんの数個の環をもつリボンである。

「グラフェニック類似体」は、グラフェニック表面に包含された構造をいう。

「グラフィチック（ｇｒａｐｈｉｔｉｃ）」炭素は、本質的に互いに平行であり、かつ３．６オングストローム以下の距離で離れた層からなる。

「インキ」は、「塗料」と互換的に用いられ、着色液体又はその他の微粒子含有液体を意味する。

「ナノチューブ」、「ナノファイバー」及び「フィブリル」は、互換的に用いられる。それぞれは、直径が１μｍより小さい細長い中空構造体をいう。用語「ナノチューブ」は、「バッキーチューブ」及びグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）面が魚骨形パターンに配列したグラフィチックナノファイバーを含む。

（導電性インキ）
本発明の導電性インキは、２つの必須成分として、カーボンフィブリル及び液体ビヒクルを含有する。導電性インキは、塗布のために必要な適切なレオロジー特性（例えば、粘度、チクソトロピー）を有することが望ましい。導電性インキのための望ましい粘度範囲は、用途に応じて変わる。

上記から判るように、用いる塗布方法に応じて、望ましい粘度範囲は、１〜５０，０００ｃｐｓ又はそれ以上であってもよい。加えて、チクソトロピー指数は、重要な指標であり、塗布方法に依存している。

好ましいチクソトロピー指数値（又はチクソトロピー度）は、一つのせん断粘度と第二のせん断粘度の比率に基づいて、１．０〜１０、より好ましくは１．０〜１．５である。図１は、幾つかのせん断減粘指数（ｎ１）及びチクソトロピー度（ｎ２）を図示するが、両者とも７９‐、８０‐及びＡ４３５（市販のインキ）に存在するので好適である。これらの値から判るように、ｎ１及びｎ２値は１．５及び１．３である。これらの値は、せん断減粘指数（ｎ１）及びチクソトロピー度（ｎ２）を測定するためのＡＳＴＭ標準法に基づいている：
Ａ）Ｂ型粘度計を組み立て、温度を記録する
Ｂ）標準物質で装置を校正する
Ｃ）スピンドル回転を低速に設定し、１０回転後（定常状態）インキ粘度を記録する
Ｄ）スピンドル速度を増し、回転数ごとに粘度を記録する
Ｅ）より高い回転数からスピンドル速度を低減させ、すべての粘度を記録する
Ｆ）スピンドルモーターを停止し、インキを整え、スピンドルを再スタートさせてより低い回転数で粘度を記録する。

次に、せん断減粘指数は、より低いスピンドル速度における見かけ粘度を１０倍高い速度における粘度で除すること（即ち２及び２０回転の粘度、５及び５０回転の粘度）により得られる。チクソトロピー度は、（１）速度増加に伴って測られる最低速度時の粘度と速度低減に伴って測られる最低速度時の粘度との比率を計算すること、又は（２）休止時間後に測られる最低速度時の粘度と休止時間前に測られる最低速度時の粘度との比率を計算することにより評価できる。両者の場合、比率が大きいほど、チクソトロピーが大きい。粘度が回転数の関数として与えられる場合、せん断減粘指数は、異なる材料を比較することにより容易に考察できる。

カーボンフィブリルはきわめて粘度の高い溶液を形成できるので、カーボンブラックなどの他の導電性充填剤に比べて、低濃度のカーボンフィブリルを用いて、容認可能な工業用として限度内の粘度及びチクソトロピーをもつ導電性インキを得ることができることを発見した。

更に、従来の導電性インキと違って、所望の粘度又はチクソトロピーを達成するため、又は引き続いて所望の厚み及び／又は導電性をもつ接着性の導電性塗膜を形成するためには、本発明の導電性インキでは高分子バインダーは必ずしも必要ではないことが判った。

また、所望のレオロジー特性を得る助けをするため又は塗装の目的のために、本発明の導電性インキに高分子バインダーを用いる場合、カーボンフィブリルの固有の特性に基づき、他の既知の導電性インキに比べてより少ない量の高分子バインダーを用いてもよいことが判った。

更に、酸化カーボンフィブリル含有導電性インキも、より低濃度の高分子バインダーを必要とするか、又は必要としないことが判った。

ひとたび作成されれば、この導電性インキは、柔軟な又は硬質な基板上にスプレー塗布、浸漬塗布、刷毛塗り、ステンシル印刷、転写印刷、スロット塗布、スピン塗布、又はスクリーン印刷することができる。ひとたび基板に塗布された後には、この導電性インキは、抵抗、コンデンサー、電極、電界放出陰極、燃料電池触媒、導電性塗膜、導電性紙、導電性織布及び導電性薄膜の製造に用いることができる。

導電性インキ中のカーボンフィブリルの量は、０．１から５重量％（０．１〜５％）、好ましくは１から５重量％（１〜５％）、より好ましくは１．５から２．５重量％（１．５〜２．５％）の範囲でよい。

高分子バインダーが導電性インキと共に用いられる場合、高分子バインダーの量は、インキの０．１から１０重量％（０．１〜１０％）、好ましくは１から７重量％（１〜７％）、より好ましくは２から５重量％（２〜５％）又は３から６重量％（３〜６％）の範囲でよい。高分子バインダーに比べて、より多い重量％のカーボンフィブリルが存在することが一般的に好ましい。

界面活性剤、レオロジー改質剤、分散助剤、安定剤、硬化助剤、又はその他のものなどの他の添加助剤が存在してもよい。

導電性インキの残部は液体ビヒクルからなる。水性又は非水性ビヒクルの両者が使用できる。

（導電性塗料）
基板上で導電性インキが乾燥する（即ち、液体が蒸発又は気化する）と、導電性塗膜が形成される。既知の導電性インキに比較して、より少ない量のカーボンフィブリル又は高分子バインダーを用いて所望の流体特性を達成できるので、本発明の導電性塗料は、その他の導電性炭素塗料より少ない量の炭素材料及び／又は高分子バインダーを含むことができ、かつ同様な導電度を達成できる。

本発明の導電性インキがカーボンフィブリル及び液体ビヒクルだけを含有するならば、乾燥時に実質的に全ての液体ビヒクルが除かれるので、本発明の導電性塗膜はカーボンフィブリルだけからなる。

したがって、本発明の一つの好ましい実施形態は、酸化カーボンフィブリルを含み、かつ実質的に高分子バインダーを含まない、好ましくは高分子バインダーを含まない導電性塗膜又はインキに関する。他の実施形態は、酸化カーボンフィブリル及び液体ビヒクルから本質的になる導電性塗料又はインキに関する。

一方、導電性インキが、高分子バインダー、カーボンフィブリル及び液体ビヒクルを含有するならば、得られた導電性塗膜は、高分子バインダー及びカーボンフィブリルからなる。導電性塗膜中のカーボンフィブリルの量は、９から９１重量％（９〜９１％）、好ましくは３０から９０重量％（３０〜９０％）、より好ましくは４０から８０重量％（４０〜８０％）、より好ましくは５０から７５重量％（５０〜７５％）の範囲にわたることができる。塗膜の残部は高分子バインダーからなる。

加えて、導電性塗膜中のカーボンフィブリルと高分子バインダーの重量比は、０．１から１０であればよい。高分子バインダーに比べて、より多い重量％のカーボンフィブリルが存在することが一般的に好ましい。塗膜が非孔質であることが望まれる場合、バインダーに対して、より低い重量％のカーボンフィブリルが好ましい。

本発明の導電性塗膜は、０．００１から０．２５Ω‐ｃｍ、好ましくは０．０５から０．０９Ω‐ｃｍの抵抗率をもつことができる。更に、導電性塗膜は、２から２０ミクロンの範囲の厚さをもつことができ、これは、例えば導電性インキのスクリーン印刷により達成できる。スプレー塗装などのその他の方法では、１ミクロン以下の厚みをもつ導電性塗膜が達成できる。また、例えばスロットヘッド塗布により、２０から４０ミクロンなどの塗膜厚みが達成できる。

著しく減少した量の炭素及び／又は高分子バインダーを含有することに加えて、本発明の導電性塗膜は、市場で知られ、かつ入手できる導電性塗料に比べてより精密な用途に使用できる。例えば、本発明の導電性塗膜は、マイクロ波真空管装置、電力増幅器、イオン銃、高エネルギー加速器、自由電子レーザー、電子顕微鏡及びフラットパネル表示装置を含む種々の用途（これに限定しない）で電子を放出するために、電界放出素子に用いることができる。スクリーン印刷又は任意のその他の方法によって電界放出素子又は陰極に用いられるカーボンフィブリル系インキの使用に関する説明は、２００１年６月１４日出願の「変性カーボンナノチューブを用いた電界放出素子」と題するタカイらの米国仮特許出願６０／２９８，１９３、及び２００２年６月１４日出願のこれもまた「変性カーボンナノチューブを用いた電界放出素子」と題するタカイらの米国特許係属出願１０／１７１，７６０に記載されており、この２件を参考として本明細書に援用する。

タカイらは、エネルギー、プラズマ、化学的又は機械的処理を受けたカーボンナノチューブを含むエミッタを備えた陰極からの電界放出について説明している。好ましい処理は、レーザー、イオンビーム及びプラズマ処理を含む。

タカイは、１０〜２５０μｍの幅及び３００μｍまでの高さの印刷されたナノチューブパターンを用いている。素子は、１０^-2〜１０^-9トールの圧力及び０．１〜２．０ボルト／μｍの作動電圧で作動する。

例えば、市場から入手できるカーボンブラックを含有する導電性インキは、電子を放出することができず、かつ電界放出素子に用いることができない。

（導電性カーボンフィブリル充填剤）
本発明の導電性インキ又は塗料で用いられる導電性充填剤は、カーボンフィブリルであり、本明細書では互換的にナノチューブとも呼ぶ。用語「ナノチューブ」は、フィブリル、ウイスカー、バッキーチューブなどを含むきわめて小さい直径のカーボンチューブのことであり、離散した個々のフィブリル、並びにフィブリルの凝集体又は会合体、又はそれらの混合物を含む。このような構造体は、その寸法及び形状が基となって、重要な意味をもつ表面積を提供する。このようなナノチューブは、高純度にかつ均一に製造できる。

本発明で用いるナノチューブは、１μｍより小さい、好ましくは０．５μｍより小さい、より好ましくは０．１μｍより小さい、かつ最も好ましくは０．０５μｍより小さい直径を有することが好ましい。

本発明に関係するナノチューブは、補強材料として入手できる市販の連続的炭素繊維とは異なる。望まれる大きさの、しかも不可避的に有限の縦横比を有するカーボンフィブリルとは対照的に、連続的な炭素繊維は、少なくとも１０⁴、かつしばしば１０⁶以上の縦横比（Ｌ／Ｄ）を有する。連続的な炭素繊維の直径は、カーボンフィブリルの直径と比べてはるかに大きく、通常１μｍより大きく、典型的は５〜７μｍである。

カーボンフィブリルは、種々の形態で存在し、かつ金属表面で多種の炭素含有ガスの触媒的分解により製造される。Ｔｅｎｎｅｎｔの米国特許第４，６６３，２３０号（参考として本明細書に援用）は、連続的サーマルカーボン膜がなく、かつナノチューブ軸に実質的に平行である多数の配列グラファイト外層を有するカーボンフィブリルについて記述している。このカーボンフィブリルは、それらの円筒軸に実質的に垂直なｃ‐軸、グラファイトの曲線層の接線に垂直な軸をもつことを特徴にできる。このカーボンフィブリルは、通常、０．１μｍ以下の直径、及び少なくとも５の長さと直径の比を有する。このカーボンフィブリルは、連続的なサーマルカーボン膜、即ち製造のために使用したガス供給原料の熱分解から生じる熱堆積炭素を実質的に含まない。Ｔｅｎｎｅｎｔは、配列した、「成長した」グラフィチック表面を有する通常３．５〜７０μｍのナノチューブについて記述している。

Ｔｅｎｎｅｎｔらの米国特許第５，１７１，５６０号（参考として本明細書に援用）は、サーマルカーボン膜がなく、かつナノチューブ軸上でグラフィチック層の突起が少なくとも２ナノチューブ直径の距離で伸長しているような、ナノチューブに実質的に平行なグラフィチック層を有するカーボンフィブリルについて記述している。典型的には、このようなナノチューブは、実質的に一定の直径を有する実質的に円筒状のグラフィチックナノチューブであり、かつｃ‐軸が円筒軸に実質的に垂直である円筒状グラフィチックシートを含む。このナノチューブは、熱的堆積炭素を実質的に含まず、０．１μｍより小さい直径をもち、かつ５より大きい長さと直径の比を有している。本発明では、これらのフィブリルは重要な興味の対象である。

ナノチューブ軸上でグラフィチック層の突起が、２ナノチューブ直径より小さい距離で伸長している時、グラフィチックナノチューブの炭素面は、断面で、魚骨形外観を呈し、魚骨フィブリルと呼ばれる。Ｇｅｕｓらの米国特許第４，８５５，０９１号（参考として本明細書に援用）は、熱的膜を実質的に含まない魚骨フィブリルの製造方法を提供する。また、これらのカーボンフィブリルは、本発明の実施に有用である。参考として本明細書に援用した、Ｔｅｎｎｅｎｔらの米国特許第５，１６５，９０９号を参照されたい。

したがって、上述の多層カーボンナノチューブは、ファイバー軸に対するグラフェニック層の配列が関係する限りでは、連続体として考えられる。

近年、グラファイトを含む単層のカーボンナノチューブが製造された。これらの単層カーボンナノチューブは、Ｂｅｔｈｕｎｅらの米国特許第５，４２４，０５４号、ＧｕｏらのＣｈｅｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔ．の２４３：１〜１２（１９９５）、ＴｈｅｓｓらのＳｃｉｅｎｃｅ２７３：４８３〜４８７（１９９６）、ＪｏｕｒｎｅｔらのＮａｔｕｒｅ３８８（１９９７）７５６、ＶｉｇｏｌｏらのＳｃｉｅｎｃｅ２９０（２０００）１３３１に記述がある。また、これらは、「単層カーボンナノチューブのロープ」という名称の米国特許出願番号０８／６８７，６６５に記述されており、これらを参考として本明細書に援用する。

個々の単層ナノチューブは、０．４〜３．５μｍの直径、好ましくは０．８〜１．４μｍの直径を有する。長さは、数μｍ〜１００μｍであればよい。しばしば、単層カーボンナノチューブは、ファンデルワールス力で維持されたほぼ整列した凝集体、「ロープ」として存在する。ロープは、数μｍの大きさの直径、及び数ｍｍの長さをもつことができる。

単層ナノチューブ製品の製造方法が、ＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ９９／２５７０２及びＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ９８／１６０７１に記述されており、これらを参考として本明細書に援用する。

単層ナノチューブは、種々の用途で有用である。このチューブ状構造は、優れた強さ、低重量、安定性、柔軟性、熱伝導性、大表面積及び多くの電子的特性を与える。このナノチューブは、繊維強化複合構造体又はハイブリッド複合構造体で補強材として、即ち単層ナノチューブのほかに、連続的繊維などの補強材を含む複合材料で補強材として使用できる。

本発明では、酸化されたカーボンフィブリルも有用である。酸化カーボンフィブリルは、フィブリル同士を緊密に結合できる表面に固着した官能基を含む。例えば、酸化フィブリルは、多孔質会合体を形成するために用いることができる。したがって、酸化フィブリルが導電性インキ又は塗料に使用される場合には、塗膜を緊密に保持するために又は所望のレオロジー特性を達成するために、高分子バインダーは必要でないか又は少量が必要とされる。加えて、酸化カーボンフィブリルは、界面活性剤の援助なしに水中に容易に分散する。したがって、酸化カーボンフィブリルは水性導電性インキの重要な成分である。

Ｂｅｎｉｎｇらの米国特許第５，９６５，４７０号（参考として本明細書に援用）は、ナノチューブを、フィブリル表面を酸化するための十分な反応条件下（例えば、時間、温度及び圧力）で、硫酸（Ｈ_２ＳＯ₄）及び塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ₃）を含む酸化剤と接触させることを含むカーボンフィブリル表面の酸化方法について記述している。ＭｃＣａｒｔｈｙらの方法に従って酸化されたナノチューブは、非均一的な酸化であり、即ち、炭素原子は、カルボキシル、アルデヒド、ケトン、フェノリック及びその他のカルボニル基の混合物で置換される。

刊行物の中で、ＭｃＣａｒｔｈｙとＢｅｎｉｎｇ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ ＡＣＳ Ｄｉｖ． ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． ３０（１）４２０（１９９０））（参考として本明細書に援用）は、酸化ナノチューブ誘導体を作成し、表面が種々の酸化基を含むことを説明した。彼らが作成した化合物、フェニルヒドラゾン、ハロアロマチックエステル、タリウム塩などは、それらの分析的な効果から選択されたものであり、例えば、明るい色であるとか、又はある種の強力かつ容易に識別可能な、差別化されたシグナルを示した。

ナノチューブは、過酸化水素、塩素酸塩、硝酸及びその他の適切な試薬を用いて酸化できる。例えば、２００１年５月１８日出願の「過酸化物を用い酸化によるカーボンフィブリルの変性」という名称の米国特許出願番号０９／８６１，３７０を参照されたい。

「多層カーボンフィブリルの酸化方法」という名称の１９９９年７月２１日出願の米国特許出願０９／３５８，７４５（参考として本明細書に援用）は、Ｏ₂、Ｏ₃、Ｎ₂Ｏ、ＣＯ₂、及び水蒸気を含む気相酸化剤について記述している。反応温度は２００℃、酸化剤の分圧は１〜７，６００トールである。０．１〜２４時間の反応時間が必要である。

また、ナノチューブは硝酸処理により不均一酸化されている。国際出願ＷＯ９５／０７，３１６（参考として本明細書に援用）は、ナノチューブとポリマー間の接着を改良する目的で官能基の混合物を含む酸化フィブリルの形成を開示している。

また、国際出願ＷＯ９６／１８，０５９（参考として本明細書に援用）は、スルホン化、脱酸素フィブリル表面に対する求電子付加及び金属被覆を含むナノチューブ機能化の多くの方法について記述している。スルホン化は、液体相中で発煙硫酸を用いて約８０℃で反応させて、又は不活性な非プロトン性溶媒又は気相中でＳＯ₃を用いて反応させて行われる。

求電子付加は、最初に約１，０００℃で真空中又は不活性ガス中でフィブリル表面を脱酸素化する。続いて、アクリル酸又はそのエステル、無水マレイン酸、シアノゲン、アクリロイルクロライド、又はその他の末端不飽和化合物との室温気相反応が行われてもよい。

金属被覆は、フィブリルと、有機金属試薬、典型的には非プロトン性溶媒中で有機リチウム化合物との反応により、場合によりｔ‐ブトキシドカリウムなどの強塩基の存在下で行われる。また、トリアルキルアルミニウム及びタリウムトリフレート（ｔｒｉｆｌａｔｅ）を用いてもよい。

また、国際出願ＷＯ９６／１８，０５９は、ポルフィリン及びフタロシアニンの吸着によるフィブリル表面の機能化を教示している。

上述の触媒的に成長したフィブリル又はナノチューブに類似した形態のカーボンフィブリルは、高温カーボンアーク中で成長させられている（イイジマ、Ｎａｔｕｒｅ、３５４、５６、１９９１）（参考として本明細書に援用）。現在では、これらのアーク成長ナノファイバーが、Ｔｅｎｎｅｎｔの初期の触媒的に成長したフィブリルと同様な形態をもつことが一般的に受け入れられている。また、アーク成長カーボンナノファイバーは本発明に有用である。

全てのナノ粒子と同様に、ナノチューブは、それぞれの段階で、それぞれの程度に凝集する。米国特許第６，０３１，７１１号に従って製造された触媒的に成長したナノチューブは、凝集体で形成され、実質的にそれらの全ては、７００μｍの篩を通過するであろう。この凝集体の約５０重量％は、３００μｍの篩を通過するであろう。同様に製造された凝集体のサイズは種々の手段で縮小できる。

これらの凝集体は、種々の形態（走査型電子顕微鏡で測定されるように）をもち、相互にランダムにもつれてバードネスト（「ＢＮ」）類似のナノチューブがもつれたボールを形成するか、または、僅かに屈曲した又はねじれたカーボンフィブリルに垂直な束からなり、実質的に同様な相対的な配列をもち、かつコーマ糸の外観を有する（例えば、それぞれのナノチューブの軸線（個々には屈曲し、又はねじれているが）が束中の周囲のナノチューブの方向と同一の方向に伸長している）凝集体、または、僅かに屈曲した又はねじれたナノチューブに垂直なものからなり、相互に緩やかにもつれて「開放式ネット」（「ＯＮ」）構造体又は「綿菓子」（「ＣＣ」）を形成する凝集体であり、５ｎｍ〜２０μｍの範囲にある直径及び０．１μｍ〜１，０００μｍの範囲にある長さを有するもつれたファイバーのシンドル（ｓｉｎｄｌｅ）又はロッドに類似している。開放式ネット構造体において、ナノチューブのもつれ合いの程度は、コーマ糸凝集体で観察されるものに比べて大きく（個々のナノチューブは実質的に同様な相対的な配列をもつ）しかもバードネストのそれより小さい。ＣＹ及びＯＮ凝集体は、ＢＮに比べてより分散容易である。米国特許第５，１１０，６９３号（参考として本明細書に援用する）を参照されたい。

カーボンフィブリルが用いられる場合、凝集体が存在するならば、その凝集体は、通常は、バードネスト、綿菓子、コーマ糸又は開放式ネット形態である。高い多孔質が所望される場合、凝集体が「もつれている」ほど、適切な組成物を得るためにより多くの処理が必要になるであろう。これは、コーマ糸又は開放式ネット凝集体の選択が、大多数の用途に最も好ましいことを意味する。しかし、バードネスト凝集体は通常十分であろう。

凝集体の形態は、触媒担体の選択により制御される。球状担体は、全方向にナノチューブを成長させ、バードネスト凝集体の形成に至る。1つ以上の易へき開性の平滑表面をもつ担体、具体的にはアルミナ及びマグネシアを用いて、コーマ糸又は開放式ネット凝集体が調製される。米国特許第６，１４３，６８９号（参考として本明細書に援用）は、種々の形態を有する凝集体として調製されたナノチューブについて記述している。

カーボンフィブリル又はナノファイバー凝集体の形成に関する更なる詳細は、米国特許第５，１６５，９０９号、米国特許第５，４５６，８９７号、米国特許第５，７０７，９１６号、米国特許第５，８７７，１１０号、１９８９年１月２８日出願のＰＣＴ出願番号ＵＳ８９／００３２２（「カーボンフィブリル」）のＷＯ８９／０７１６３、及びＭｏｙらの米国特許第５，１１０，６９３号、１９９５年５月２３日出願の米国特許出願番号４４７，５０１、１９９５年６月２日出願の米国特許出願番号４５６，６５９、１９９０年９月２７日出願のＰＣＴ出願番号ＵＳ９０／０５４９８（「フィブリル凝集体及びその製造法」）のＷＯ９１／０５０８９、及び米国特許第５，５００，２００号、Ｂｅｎｉｎｇらによる１９８４年１０月２７日出願の米国特許出願番号０８／３２９，７７４、及び米国特許第５，５６９，６３５号の開示に見出すことができる。これらの全ての特許は本発明と同一の譲渡人に譲渡されている。また、これらの全ての開示を参考として本明細書に援用する。

ナノチューブマット又は会合体は、ナノファイバーを水性媒体又は有機媒体中に分散させ、続いてナノファイバーをろ過してマット又は会合体を形成して製造される。また、このマットは、流体、例えばプロパンなどの有機溶媒中でナノチューブのゲル又はペーストを形成し、続いてこのゲル又はペーストを媒体の臨界温度以上の温度に加熱して、超臨界流体を除去し、かつ最後に、得られた多孔質マット又は断片をこの工程を実施した容器から取り除くことにより製造される。米国特許第５，６９１，０５４号（参考として本明細書に援用）を参照されたい。

（液体ビヒクル）
液体ビヒクルはカーボンフィブリル用のキャリヤーの役割をする。液体ビヒクルが、混合される固体を溶解するか否かにより、液体ビヒクルは溶媒又は非溶媒であってもよい。液体ビヒクルが、室温及び常圧、即ち２５℃及び１気圧などの比較的低い温度及び圧力で容易に蒸発するほど液体ビヒクルの揮発性が高くないことがよい。しかし、インキが、温和なオーブン条件、例えば１ミルの仕上げ厚さの導電性塗膜に対して、２００℃で１時間乾燥される時に、溶媒が蒸発しないほど揮発性が低くないことがよい。

一つの実施形態では、液体ビヒクルは、高分子バインダー及びカーボンフィブリルを溶解するために用いられ、基板に対し組成物を塗布容易にする。

液体ビヒクルの例には、カービトール、カービトールアセテート、ブチルカービトール、ブチルカービトールアセテート、ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、二塩基酸エステル溶媒、ジグリム、及び高沸点アルコール及びアルコールエステルなどの非炭化水素極性有機溶媒があるが、これらに限定するものではない。これらのビヒクル及びその他のビヒクルの種々の組み合わせを用いて、各用途に合った所望の揮発度条件を達成できる。例えば、スクリーン印刷用途に対しては、選ばれた液体ビヒクルは、約１５０℃〜２４０℃の沸点でなければならない。

ある場合には、水が溶媒として用いられ、ポリマーを溶解し、液体ビヒクルを形成することができる。特定のポリマーと組み合わされて（Ｂａｃｋｈｏｕｓｅの米国特許第４，４２７，８２０号を参照）、これらの水性系は、溶媒系インキと置換可能であり、指定のチクソトロピー特性を維持する。

（高分子バインダー）
所望により、本発明に適する高分子バインダーは、熱硬化性又は熱可塑性樹脂、又はそれらの混合物でもよい。高分子バインダーは熱分解性であることが好ましい。

熱可塑性樹脂の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリビニルクロライド、又は熱可塑性ポリエステル樹脂があるが、これらに限定されない。熱硬化性樹脂の例には、熱硬化性ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂があるが、これらに限定されない。

更に、用いられるバインダーは、ホモポリマー又はマルチポリマーでもよい。例えば、マルチポリマーは、ビニルアセテート、ビニルクロライド及びエチレン性不飽和ジカルボン酸の共重合から得られるものを含む。重合性エチレン性不飽和酸の例には、イタコン酸、フマル酸及びマレイン酸があるが、これらに限定されない。

水性系における水溶性ポリマーの例には、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びアクリル系ポリマーがあるが、これらに限定されない。ノースカロライナ州グリーンズバーラのＥｍｅｒｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社が製造するアクリルコポリマー、ｐｐ剤及び界面活性剤ＸＰ９９．００１。

インキ用の適切なバインダーの選択は、最終的に用いられる基板に依存するかもしれない。例えば、このバインダーは、基板と化学的に両立し、かつバインダーが基板に容易に塗布できるような適切な粘度及び／又はチクソトロピーを備えなければならない。

（添加剤）
この導電性インキ及び／又は塗膜の物理的及び化学的特性を向上させるために、その他の添加剤を添加してもよい。例えば、界面活性剤を添加して、インキを物理的により安定化し、かつカーボンフィブリルからの高分子バインダーの層分離を防止できる。界面活性剤の例には、ポリオキシプロピレン‐ポリオキシエチレンブロックコポリマー（ニュージャジー州マウントオリーブのＢＡＳＦの製品であるＰＬＵＲＯＮＩＣ）及びポリオキシエチレン（１０）イソオクチルフェニルエーテル（ミシガン州ミッドランドのＤＯＷの製品であるＴＲＩＴＯＮ）があるが、これらに限定されない。

スルフィノールＣＴ３２４分散剤が特に好ましい。界面活性剤の量は、通常インキ中で０．１〜０．２％である。

増粘剤及び流動化剤を添加して、インキのレオロジー特性を更に変えることが可能である。金属フレーク又はカーボンブラックなどの第二の導電性充填剤を用いて、導電性を更に高めることが可能である。その他の添加剤には、ゴム、その他の樹脂、キレート化剤及び酸があるが、これらに限定されない。

（導電性塩）
また、本発明の導電性インキ又は塗膜は、リチウムヘキサフルオロホスフェートのようなリチウム化合物などの導電性塩を含有してもよい。本発明の導電性インキ又は塗膜に対し導電性塩を用いる一例は、印刷スーパーコンデンサー用の電解質溶液を作成することであろう。

一つの実施形態では、このスーパーコンデンサーは、カーボンナノチューブ、導電性塩、ポリマー及び液体ビヒクルを含む。より特殊な実施形態では、スーパーコンデンサーは、酸化カーボンナノチューブ、リチウムヘキサフルオロホスフェートなどの導電性塩、ＰＥＯ又はＰＣなどのポリマー及びメタノール液体ビヒクルを含む。その他の有機ビヒクルが用いられてもよい。

（インキ配合）
高分子バインダー、カーボンフィブリル及び液体ビヒクルを含有する本発明の導電性インキを作成するために、高分子バインダーと液体ビヒクルをブレンドし、バインダーをビヒクルに均一分散させることにより先ず溶液が作成される。業界で知られた任意の従来のミキシング又は攪拌手段を用いることができる（例えば、ブレンダー、ミキサー、攪拌棒など）。

次いで、所望の濃度のカーボンフィブリルが添加及び／又は溶液と混合される。場合によっては、その他の液体キャリヤーによりカーボンフィブリルが添加されてもよい。一方、導電性インキを作成するために高分子バインダーを用いない場合、最初にカーボンフィブリルが液体ビヒクルに添加され、かつそこで混合される。

好ましくは、カーボンフィブリルは、業界で知られた任意の分散手段を用いて溶液中に均一に分散される。このような均一分散は超音波処理器を使用して行うことができる。例えば、プローブ超音波処理器（コネチカット州ダンブリーのＢｒａｎｓｏｎ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ社から入手できる）を十分に高い電力設定で用いて均一分散を確実にすることができる（例えば、４５０ワットで使用できる）。この超音波処理は、（ｉ）バインダーの存在下、或いは不在下で、液体ビヒクルとの混合物中で、又は（ｉｉ）希釈した濃度で液体ビヒクル中で行うことができ、続いて濃縮、乾燥される。分散は約０．２％〜０．５％の範囲のカーボンフィブリル濃度では余り効果的ではない。カーボンフィブリルの高い粘度が、対流と混合を妨害するからである。低濃度のフィブリルは、高度な分散を生む。

分散後、全混合物がミリングされ、さらにカーボンフィブリルを取り込み分散する。また、ミリングはせん断力を生み、カーボンフィブリル粒子をより均一かつ小さくし、その結果として均一性を高める。ミリング処理は、所望の粘ちょう度が得られるまで繰り返してもよい。三本ロールミル又はその他の従来のミリング器械を使用できる。

最後に、このインキ配合物は、例えば加圧ろ過装置を用いてろ過される。いろいろなメッシュサイズの金属スクリーンが、フィルターとして使用される。適したメッシュサイズは、塗布方法のために必要な条件により決まる。例えば、５００メッシュサイズのフィルターが、スクリーン印刷に適したインキを作成するために用いられる。ろ過は、この分散した材料をより凝縮させるかもしれない。ミリング手段が再分散に効果的である。

（インキ特性）
最近、導電性充填剤としてカーボンブラックを含有する市販のインキが、市場で入手できる。これらの市販のインキの例は、Ａｃｈｅｓｏｎ４３５Ａ及びＡｃｈｅｓｏｎ４６７Ａであり、両者ともＡｃｈｅｓｏｎ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ社（ミシガン州ポートヒューロン）から入手できる。

これらの２つのＡｃｈｅｓｏｎインキは、本発明のカーボンフィブリルインキと比較して用いられた。市販のカーボンブラックインキに類似のレオロジー特性をもつカーボンフィブリル系インキ配合物を特定するために、下記の指標を変えた種々の配合が作成された：カーボンフィブリル凝集物のタイプ、バインダーのタイプ、溶媒のタイプ、カーボンフィブリルの濃度、カーボンフィブリルとバインダーの比率、プレーンカーボンフィブリル（非酸化カーボンフィブリル）と酸化カーボンフィブリルの組み合わせ、カーボンフィブリルとカーボンブラックの組み合わせ。表１は、第一のシリーズのインキ配合及びその物理的特性を説明する。

表１に述べられたサンプルは、粘度、塗膜の質、面積抵抗率、導電度、スクリーン印刷適性及び形態などの種々の特性に関して評価された。

スクリーン印刷用途では、特定のレオロジー特性を満たす必要がある。例えば、粘度は１，０００〜５０，０００ｃｐｓでなければならない。粘度は、スクリーン印刷時、スクリーン上面にインキの均一な層状塗布の容易さに影響を与える。インキの粘度が低すぎる場合、インキはスクリーンから滲み出すであろう。しかし、実際のスクリーン印刷工程では、粘度は十分に流動できる程度に低くなければならない。したがって、インキがチクソトロピック（即ち、インキが攪拌され又はせん断力を受けた時、粘度が減少する）でスクリーンを通してインキを押し込めることが好ましい。ひとたび基板に塗布された後には、粘度が再上昇して基板に固着し、かつスクリーンが取り除かれる時に、クリアーに分離される必要がある。

インキの粘度及びチクソトロピーを測定するために、例えばスピンドル６４を用いて、Ｂ型（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）回転粘度計を使用できる。インキは、測定前、約２５℃のウオーターバスに約１時間保持される。チクソトロピーを測定するために、粘度は、異なるせん断速度で測定され、スピンドルの回転速度の関数である。粘度回復率をファクタリング（ｆａｃｔｏｒｉｎｇ）して、せん断減粘指数が示され、チクソトロピーを測定できる。

図１は、表１に述べた７９及び８０カーボンフィブリル系インキシリーズに対するせん断減粘指数測定値を示す。このせん断減粘指数測定値が、市販のインキＡｃｈｅｓｏｎ Ａ４３５のせん断減粘指数測定値と対照してプロットされている。図１に示されるように、サンプルインキは、Ａｃｈｅｓｏｎ Ａ４３５に匹敵するせん断減粘指数を有するが、これらのインキはスクリーン印刷が容易ではない。図２は、サンプル５９−１、５８−１及び１８−４と市場から入手できるカーボン系インキ、即ちＡｃｈｅｓｏｎ ４３５Ａ及びＡｃｈｅｓｏｎ ＰＦ４０７Ａとの粘度の比較を示す。図２ａに示されるように、サンプル５８−１及び１８−４の両者は、いずれのＡｃｈｅｓｏｎサンプルより低い粘度を有する。一方、サンプル５９−１は、２つのＡｃｈｅｓｏｎサンプルより高い粘度を有する。このように、カーボンフィブリル濃度を調節することにより、任意の所望の粘度を達成できることが示される。図２ｂは、固形分の関数として粘度を示している。示されるように、固形分が増すほど、粘度が上昇する。

図１及び２から、表１に述べたサンプルのレオロジー特性を改良する必要があることが理解できる。カーボンフィブリル系インキを改良する一つの方法は、より大きい粘度をもつバインダーを見極めることである。

図３は、ＣＭＣ、ＰＡＡ及びＶＡＧＨなどの種々のバインダーに対する相対的粘度データを示す。図３ａは、カーボンフィブリルの添加による粘度上昇を表している。

レオロジー特性に加えて、塗膜の質、抵抗率及び導電率などのその他の特性が、表１のサンプルについて評価された。塗膜の質について、ドクターブレードを用いて、サンプルをマイラー又はアルミ箔シート上に塗布した。マイラー及びアルミ箔に加えて、導電性インキを物理的に支持できるその他の基板は、紙及び布である。間隙の設定は、１ミル〜約８ミルから選択できる。まず、インキは、６０℃〜８０℃の温度の熱対流炉内で乾燥させた。塗料は、均一性、即ち面抵抗率で塊又は気孔の存在を評価された。多層の塗膜とすることにより所望の厚さの達成及びピンホール又はその他の欠陥数を低減することができる。

面積抵抗率を測定するために、５／８インチ間隔で、真鍮刃先の５／８インチのプローブを用いた。マイラー上の離れた２点の抵抗が測定された。続いて、１ミルの厚みに面積抵抗が標準化された。この面積抵抗のデータが表１に示されている。このデータから、３０％以上のフィブリル濃度が、最も導電性の市販のインキに匹敵することを示している。図４は、基板に対するプローブの配置を示す。

フィブリルは、きわめて効果的な空隙充填材料ではない。０．３ｃｍ³の密度のマットは、８５％の空隙体積を有する。この空隙を満たすために、ある種のサンプルは、高分子バインダーを添加する代わりに、空隙にカーボンブラックをブレンドした。これらの配合は、フィブリルだけの配合に優る顕著な利点又は性能向上をもたらすことは無かった。

この試験に加えて、サンプルから作成された注型物が、走査型電子顕微鏡画像を精査して評価された。この画像は、フィブリル系インキで作成された塗料がフィブリルマット又はフィブリル／ポリマー複合材料で観察される形態と全く類似した形態を示すことを示した。図５は、フィブリル系インキで作成された試験パターンの断面のＳＥＭ画像を示す。フィブリルの分布は、分散したＣＣとして典型的である。

表１に述べたサンプルの最初の試験から、どのサンプルも、市販のカーボンインキに十分に近似したレオロジー特性を示さなかった。したがって、新規なバインダーが見極められ、新規シリーズのサンプルが評価された。

第２のシリーズのサンプルとして、セルロースアセテートブチレート（「ＣＡＢ」）（アルドリッチ社）が、高分子バインダーとして用いられた。表２は、この第２のシリーズをまとめて掲載した。

ＣＡＢの使用は、Ａｃｈｅｓｏｎ Ａ４３５の粘度プロフィールによく合った粘度プロフィールを示す。図６を参照されたい。

表２に掲載された実施例１〜１６の簡単な説明が、以下に提供される。それぞれのインキについて、上記のようにドクターブレードを用いて、マイラーフィルム及びアルミ箔の両者に塗布した。バインダー溶液の粘度上昇のため、空気の気泡がインキ内部に容易に閉じ込められていた。この種のインキの直接塗布は多くのピンホールを残すであろう。真空で２〜３時間の脱ガス処理は、これらの空気の気泡を顕著に除去し、ほぼ欠陥のないフィブリル塗布をもたらす。

（実施例１）
１０ｇのセルロースアセテートブチレートと９０ｇのγ‐ブチロラクトンを、ホットプレート上で６０℃の温度で、バインダーが完全に溶解するまで攪拌棒で混合して、高分子バインダーと液体ビヒクルが先ず調製された。ＣＡＢが溶解した後、透明淡黄色の溶液が得られた。２５０ｍｌのビーカー内で、１．５ｇの乾燥ＣＣカーボンフィブリル、３０ｇのバインダー／溶媒の溶液、０．２ｇの界面活性剤及び追加の６８．３ｇのγ‐ブチロラクトンが混合された。続いて、混合物は、プローブ式超音波処理器により４５０Ｗで超音波処理された。ゲル状スラリーが得られるまで、超音波処理を継続した。続いて、３本ロールミルを用いてインキを混和し、最後に、インキは５００メッシュのフィルターを通してろ過された。サンプル１５６‐１は、１．５部のカーボンフィブリル、４．０部のＣＡＢ、０．２部の界面活性剤及び９５．３部の溶媒を含有していた。

（実施例２）
プレーンＣＣカーボンフィブリル及び酸化ＣＣカーボンフィブリルの混合物を含む導電性インキが、実施例１に記載の方法で作成された。しかし、カーボンフィブリルは前分散されなかった。サンプル１５６‐２は、０．９部のプレーンカーボンフィブリル、０．９部の酸化カーボンフィブリル、３．６部のＣＡＢ、０．２部の界面活性剤及び９５．４部の溶媒を含有していた。

（実施例３）
実施例３は、実施例１の組成に類似の組成であったが、その配合は固形分含有量がより高く、粘度が高かった。サンプル１５７−１のレオロジー特性は、市販のカーボンインキＡｃｈｅｓｏｎの特性を凌いでいた。

（実施例４）
このサンプルは実施例１に記載の方法で調製されたが、酸化ＣＣカーボンフィブリルだけを含んでいた。インキの低い導電性及び粘度が観察された。

（実施例５）
低濃度のプレーンＣＣカーボンフィブリルを用いたことを除いて、このサンプルは実施例１の方法と同様であった。

（実施例６及び７）
このサンプルは実施例１に記載した方法と同様に調製されたが、ＣＣカーボンフィブリルを用いる代わりに、ＢＮカーボンフィブリルが用いられた。

（実施例８及び９）
このサンプルは、インキのバッチ処理中に超音波処理を全く用いなかったことを除いて、実施例６及び７の方法と同様であった。カーボンフィブリルを分散するためにミリングだけが用いられた。配合方法が超音波処理を排除した場合、抵抗率が低下したことが認められた。

（実施例１０及び１１）
これらのサンプルは実施例１に従って調製されたが、異なるＢＮカーボンフィブリルとバインダーの比率が用いられた。サンプル１７８‐１、１７３‐１及び１７８‐２のＢＮカーボンフィブリルとバインダーの比率は、それぞれ１／２、１／３及び１／４であった。

（実施例１２）
このサンプルは実施例８及び９で用いたインキの繰返しであり、３本ロールミルの通過ごとに、細かくサンプリングを行った。インキが３本ロールミルを４回又は５回通過したとき、塗膜の導電性は一層ばらつきがなくなることが測定された。ばらつきが少ない塗膜導電性であるにも係わらず、なお、塗膜中にピンホールが存在していた。

（実施例１３）
このサンプルは、プレーンＣＣカーボンフィブリルがＢＮカーボンフィブリルに置き換えられたことを除いて、実施例１２と同様であった。

（実施例１４）
このサンプルは、用いたＢＮカーボンフィブリルが水中に前分散（０．５％濃度）されていたことを除いて、実施例１２と同様であった。前分散は、ＢＮフィブリルの凝集度を改良し、かつピンホールを減少させるために行われた。しかし、塗膜品質の顕著な改良は認められなかった。

（実施例１５）
このサンプルは、酸化ＣＣカーボンフィブリルとＢＮカーボンフィブリルとを４／１のＢＮ／ＣＣ（酸化）比で組み合わせて用いたことを除いて、実施例１２と同様であった。塗膜中にピンホールがなお存在したが、前記のＢＮだけのサンプルに比較して少ないピンホールが観察されたので、塗膜品質は改良された。

（実施例１６）
このサンプルは、プレーンＣＣカーボンフィブリルとＢＮカーボンフィブリルとを４／１のＢＮ／ＣＣ比で組み合わせて用いた。このサンプルの塗膜品質は、著しく改良され、良好な導電性を有した。

図７は、種々の例について走査型電子顕微鏡サンプルを示す。一般的に、全てのＣＣカーボンフィブリルインキ塗料は、ＢＮカーボンフィブリルインキ塗料に比較して品質が優れている。純粋なＢＮフィブリルを含有するインキは、分散していないＢＮフィブリル凝集体の低凝集力が原因で、ピンホールの欠陥が生じ易い。超音波処理は分散性を改良するが、多くのＢＮフィブリルは、なお約０．５〜２μｍの粒子サイズで凝集した。ＢＮフィブリル塗料は、ＣＣ及び酸化ＣＣフィブリルの添加により改良できる。

図８は、フィブリルとバインダーの比の関数として面積抵抗率を示す。図９は、導電性充填剤として用いたカーボンフィブリルが、ＢＮに対抗するものとしてのＣＣである場合の、抵抗率の変化を描いている。ＢＮ系インキは、それに対抗するＣＣより一般的に抵抗率が大きい。

図９及び１０は、３本ロールミルの通し回数の増加に伴う、面積抵抗率の変化を示す。図９のインキは充填剤としてＢＮカーボンフィブリルを含有し、一方図１０のインキは充填剤としてＣＣカーボンフィブリルを含有する。

表３は、種々のサンプルについて接触抵抗を示す。接触抵抗は、先に説明した２点プローブ法を用いて測定した。接触抵抗は、アルミ箔と薄い塗膜の両端でゼロ抵抗と仮定して、プローブ法で得られる２つの値の差異から推定される。

表３に述べた結果から、プレーンフィブリルインキは酸化フィブリルインキに比較してアルミに対してよりよく接触することが観察された。更に、プレーンフィブリルと酸化フィブリルの組み合わせは、接触抵抗の増加をもたらす。より高いＦ／Ｂ比をもつ塗膜は、アルミ箔によりよく接触する。

箔上のインキの接触抵抗を改良するために、先ず、この箔サンプルの幾つかを酸で処理した。表４は、酸処理が接触抵抗に及ぼす影響を説明する。

表４から、酸前処理は接触抵抗を低下させることが判る。ひとたび、このことが証明されると、酸の種類の効果を測定するために、異なる酸前処理で試験を実施した。前処理のために３種の酸：硫酸、塩酸および硝酸を用いた。接触抵抗を低減させる点で、硝酸が最も効果をもつようにみえた。

接触抵抗を改良するもう一つの方法は、充填剤に炭素質材料を添加することである。例えば、グラファイト又はカーボンブラックを添加してもよい。インキのバッチ処理時にカーボンフィブリルを導入する場合は何時でも、追加の炭素質材料を導入できる。

表６及び７は、グラファイト及びカーボンブラックをそれぞれ添加した効果を示す。

表６及び７から、電気的接触を改良することで、カーボンブラックがグラファイトより効果があることが判る。５％のカーボンブラック添加量がフィブリル系インキの接触抵抗をＡｃｈｅｓｏｎＰＦ４０７のそれに近づけるようである。

また、接触抵抗に及ぼす硬化条件の影響を検討した。表８は、実施例１６に対する異なる乾燥条件の影響を示す。できるだけ接触抵抗を低減するために、４０℃〜８０℃の温度でインキを硬化しなければならない。

フィブリルインキの接触抵抗の評価に加えて、種々の基板に対するフィブリルインキの接着性も評価した。この評価を行うために、アルミ及びマイラーなどの異なる基板にインキを塗布した。全ての気泡を除くために、塗膜にセロハンテープを適用し、押圧した。塗布した基板からセロハンテープを剥離し、塗膜を肉眼で検査した。塗膜に損傷がない場合、接着性良好と考えた。表２に全サンプルの接着性試験を示した。

その結果は、プレーンフィブリルが、酸化フィブリルに比較して基板に対するよりよい接着性を有することを表した。接着強度の順序は、実施例５＞実施例１４＞実施例１６＞実施例１５＞実施例４であった。更に、酸によりアルミ箔を前処理することにより、接着性が更に改良される。

また、表２のサンプルのレオロジー特性を試験し、それらのサンプルが市販のカーボンインキ製品に如何に近似しているかを測定した。バインダーとしてＣＡＢの使用は、ＶＡＧＦ及びＶＡＧＨについて達成された粘度より大きい粘度を可能にした。表９は、ＣＡＢと組み合わせて用いた種々の種類のカーボンフィブリルについて固形分含有量を明らかにしている。また、この表は、市販のカーボンインキの粘度に類似した粘度をもつインキをもたらすそれぞれのカーボンフィブリル用の配合の固形分含有量を掲載している。このカーボンフィブリルインキは、市販のカーボンインキの粘度プロフィールと同様のプロフィールを有するが、そのレオロジー特性は異なっている。その粘度プロフィールは、図１１のグラフに示されている。例えば、せん断ゼロでは、カーボンフィブリル系インキは、市販のカーボンインキほど容易には流動せず又は緩和しない。これは、Ｂ型粘度計が回転停止した時に証明される。市販のカーボンインキでは、粘度計のスピンドルの残留トルクは、むしろ早く（約２０〜２５秒後）ゼロに戻れるが、カーボンフィブリル系インキでは、粘度計はゼロトルクに容易に戻らない。これらの違いは図１２のグラフに示される。

（スクリーン印刷）
本発明の導電性インキは、種々の基板に塗布できるように調合することができる。塗布の基本的方法には、スクリーン印刷、スプレー、浸漬、スロット塗布、又は刷毛塗りがあるが、これらに限定するものではない。基板に対しインキを塗布する任意の便利な又は既知の方法を使用できる。スクリーン印刷を用いる場合、印刷は手動又は印刷機で行うことができる。

若し、スクリーン印刷の間に、相間離隔が起きる場合、この離隔はプリンター図形の欠陥として現れる。相間離隔の影響は、多重印刷回数により修正可能である。例えば、手動スクリーン印刷では、３回の塗装で修正できる。

図１３は、２００メッシュのスクリーンを用いたスクリーン印刷結果を示す。図１３に示されるように、市販のカーボンインキの厚みを再現するために、フィブリル系インキのより多い塗装回数が必要である。例えば、ＡｃｈｅｓｏｎＰＦ４０７Ａの一回塗装の厚みの約５０％を達成するために、実施例４のインキを３．５回塗装する必要がある。

（導電性紙）
本発明のインキは、気孔を保持した多孔質媒体に塗布できる。表１０は、酸化カーボンフィブリルで作成された導電性インキの4つのサンプルについて述べている。物理的、電気的特性並びに組成が、この表に包含されている。表１０に掲載されたそれぞれのサンプルは、先ずカーボンフィブリルを水に分散させて作成された。引き続いて、任意の添加成分が添加される。

これらの組成物によるフィブリル薄膜の形成は、印刷及び浸漬塗布により行うことが可能である。エプソンリボンプリンターを用いて、文字及びパターンを普通のセルロース質紙上に印刷した。印刷されたパターンの表面抵抗率は、約３．５×１０⁵Ω／ｃｍ（実施例２０）と測定された。パターンの厚みは、数１０ナノメーターの範囲である。この厚みは、数層のフィブリルに相当する。浸漬塗布により、〜２．５ｍｍのフィブリル塗膜を両面に設けた紙を調製した。セルロース紙などの塗布紙の表面抵抗測定値は２００〜３００Ω／ｃｍである。フィブリル塗膜のバルク抵抗率は、〜０．０５Ω／ｃｍであり、独立したフィブリルマットについて測定された抵抗率にきわめて近似した数値である。さらに、フィブリル表面の官能基とセルロース紙に結合した基の間に強い相互作用が存在するために、紙とフィブリル薄膜との接着力は優れている。

１ポンドの酸化フィブリルは、５×１０⁵ｍ²の紙を１〜２μｍの厚さのフィブリル薄膜で塗布できる。これは、１０，０００，０００枚のレターサイズ紙（８．５×１１インチ）に相当する。このフィブリル薄膜の厚さは、〜1〜２μｍであろう。この紙の表面抵抗率は〜５００Ω／ｃｍであろう。全ての静電気を消滅させ、１０⁶Ω／ｃｍの必要な抵抗率を得るために、数層のフィブリル〜数１０ナノメーターの厚さの塗膜で足りるであろう。

（実施例１７）
独立した導電性薄膜を作成するために、１８‐３及び１８５‐１の２つのインキサンプルを用いた。この薄膜は、電池及びエネルギー装置の集電板として使用できる。ドクターブレードを用いて、シリコーン処理剥離紙上にこのインキの均一塗膜を形成した。間隙設定は８ミルである。複数の処理回数で異なる厚みをもつ薄膜を作成できる。続いて、この塗膜を従来型のオーブン内で、６０〜８０℃、４時間乾燥した。剥離紙から剥がして、柔軟な薄膜を容易に入手できる。肉眼で観察したところ、薄膜中にピンホールの存在は無かった。４点プローブ法を用いて測定したこれらの薄膜の抵抗率を表１１に示す。

（実施例１８）
電界放出陰極を作成するために本発明の導電性インキを用いた（Ｗ．Ｊ．Ｚｈａｏ、Ｎ．カワカミ、Ａ．サワダ、Ｍ．タカイの「異なる雰囲気中で波長可変紫外線レーザー照射されたスクリーン印刷カーボンナノチューブからの電界放出」、第１５回国際真空ミクロエレクトロニクス会議、２００２年７月７〜１１日、ＯＢ４．０８仏国リオン、及びＭ．タカイの「ラージダイアゴナルＦＥＤのためのスクリーン印刷されたカーボンナノチューブエミッターの表面改質」、ＳＩＤ２００３国際シンポジウム、２００３年５月２０〜２２日、１８．１メリーランド州ボルチモアを参照されたい）。電界放出陰極を作成するために用いた数種の異なるインキ配合を表１２に示す。陰極のための導電性基板としてアルミニウム処理したガラス板を準備した。バルザースＭＥＤ‐０１０真空蒸着装置内で５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．０ｍｍのガラス板の１面を２０ｎmのクロムで被覆し、続いて２５０ｎmのアルミで被覆した。このアルミ表面に導電性インキを正方形の列として付着させた。この正方形のサイズは、列ごとに大きくなり０．５から８ｍｍであった。このパターンは、先ず、正方形の打ち抜きパターンをもった金属箔シャドーマスクでアルミ表面をマスキングし、箔のマスク表面の全面に導電性インキを均一にスプレーするためにバジャーエアーブラシを用いて作成した。このエアーブラシは、市販の美術家用のエアーブラシであり、エアーブラシ用圧縮ガス原料として４０ｐｓｉに調整された窒素を備えていた。箔マスク表面にインキをスプレーした後、オーブン内で加熱するか、又はマスクを付着させたままのガラス板をホットプレート上に置いて、インキを乾燥した。インキを乾燥し導電性塗膜が形成された時に、箔マスクを注意深く取り除いて、マスクの打ち抜きのある導電性塗膜の正方形パターンを残した。空気とインキの混合比及びトータル流速を二重作動エアーブラシで調整して、表面上に均一なインキ薄膜を作成できた。

１５０ミクロンのスペーサーをもったダイオード構造体を用いて放出電流を測定した。ダイオード構造体中で陽極（５×５ｍｍの面積）として作用するＩＴＯ／ガラス構造体上の蛍光スクリーンを通して、電子放出パターンが観察された。陽極と陰極の間のスペーサーは、電子放出面積が陽極サイズと同様なサイズになるような薄さである。測定は、超高真空室(５．３×１０⁸Pa)で行われた。この陰極は、印加電圧を増加して、電流及び放出パターンを記録することにより特徴付けられた。電界放出挙動が、ファウラー・ノルドハイムの方法を用いて電流及び電圧特性をプロットすることにより立証された。表１８のインキを用いて作成した陰極に対する放出電流は、通常は５Ｖ／ミクロンより小さく、かつ僅か１Ｖ／ミクロンで発生する。

表１に説明したカーボンフィブリル系インキである市販の７９シリーズのせん断減粘指数を示した説明図である。 市場から入手できるカーボンインキの粘度と、表1に説明したカーボンフィブリル系インキのサンプルの粘度を対比して示した説明図である。 ＣＭＣ、ＰＡＡ及びＶＡＧＨなどの種々のバインダーに対する相対粘度を示した説明図である。 プローブで面積抵抗率を測定する構成を示す説明図である。 一連の表１のサンプルの走査型電子顕微鏡画像である。 ＣＡＢを用いたフィブリルインキと市場より入手できるカーボンインキとを対比して粘度プロフィールを示す説明図である。 一連の表２のサンプルの走査型電子顕微鏡画像である。 面積抵抗率をフィブリルとバインダーの比率の関数として示す説明図である。 ＢＮフィブリルについて、面積抵抗率の変化を３本ロール通し回数の関数として示す説明図である。 ＣＣフィブリルについて、面積抵抗率の変化を３本ロール通し回数の関数として示す説明図である。 市場から入手できるカーボンインキと表２のサンプルとを対比して粘度プロフィールを示す説明図である。 市場から入手できるカーボンインキと表２のサンプルを対比してレオロジープロフィールを示す説明図である。 表１２のサンプルを２００メッシュのスクリーンを用いて印刷したスクリーン印刷の結果を示す説明図である。

Claims (57)

1. 導電性インキであって、
   円筒軸が同軸である１つ以上のグラフィチック層を有する実質的に円筒状のカーボンフィブリルであって、熱分解堆積炭素被覆が実質的になく、０．４ｎｍ〜１００ｎｍの実質的に均一な直径をもち、かつ５より大きい長さと直径の比をもつカーボンフィブリル、と
   液体ビヒクルを含み、
   １〜５０，０００ｃｐｓの範囲の粘度を有する導電性インキ。
2. 高分子バインダーを更に含む請求項１に記載の導電性インキ。
3. フィブリルが酸化されている請求項１または２に記載の導電性インキ。
4. 前記高分子バインダーが、ＶＡＧＨ、ＶＡＧＦ、ＸＰ−９９０１、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びアクリルポリマーからなる群から選ばれる請求項２に記載の導電性インキ。
5. 前記液体ビヒクルが非炭化水素系極性有機溶媒である請求項１、２、３又は４に記載の導電性インキ。
6. 前記液体ビヒクルが、カービトール、カービトールアセテート、ブチルカービトール、ブチルカービトールアセテート、ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、二塩基酸エステル溶媒、ジグリム、高沸点アルコール及びアルコールエステルからなる群から選ばれる請求項１、２、３又は４に記載の導電性インキ。
7. 前記有機溶媒が約１５０℃〜２００℃の沸点をもつ請求項５に記載の導電性インキ。
8. 前記液体ビヒクルが水である請求項１、２又は３に記載の導電性インキ。
9. 前記カーボンフィブリルが、導電性インキの約１〜約５重量％の範囲で存在する請求項１〜８のいずれか一項に記載の導電性インキ。
10. 前記カーボンフィブリルが、導電性インキの約１．５〜約２．５重量％の範囲で存在する請求項１〜８のいずれか一項に記載の導電性インキ。
11. 前記高分子バインダーが、導電性インキの約０．５〜約１０重量％の範囲で存在する請求項２に記載の導電性インキ。
12. 前記高分子バインダーが、導電性インキの約３〜約６重量％の範囲で存在する請求項２に記載の導電性インキ。
13. カーボンフィブリルの直径が３．５〜７０ｎｍである請求項１に記載の導電性インキ。
14. カーボンフィブリルが魚骨形態である請求項１に記載の導電性インキ。
15. 界面活性剤を更に含む請求項１に記載の導電性インキ。
16. 前記カーボンフィブリルが凝集体の形状をしている請求項１に記載の導電性インキ。
17. 前記凝集体が、コーマ糸凝集体、綿菓子凝集体、バードネスト凝集体、開放式ネット凝集体、単層ロープ及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１６に記載の導電性インキ。
18. 前記カーボンフィブリルが、酸化された多層カーボンフィブリルである請求項１に記載の導電性インキ。
19. カーボンブラック、グラファイト又はそれらの混合物からなる群から選ばれた炭素材料を更に含む請求項１に記載の導電性インキ。
20. 導電性インキが１．０〜１．５の範囲のチクソトロピー度を有する請求項１に記載の導電性インキ。
21. 導電性インキの製造方法であって、
    カーボンフィブリルを液体ビヒクルに添加して溶液を形成するステップであって、前記カーボンフィブリルが実質的に円筒状であり、円筒軸が同軸である1つ以上のグラフィチック層を有し、熱分解堆積炭素が実質的になく、０．４ｎｍ〜１００ｎｍの実質的に均一な直径をもち、かつ５より大きい長さと直径の比をもつステップ、
    前記カーボンフィブリルを前記溶液に分散するステップ、
    前記カーボンフィブリルを前記溶液中でミリングするステップ、と
    前記溶液をろ過して、前記導電性インキを形成するステップを含む方法。
22. 高分子バインダーと液体ビヒクルを混合した後、前記カーボンフィブリルを添加するステップを更に含む請求項２１に記載の方法。
23. 前記分散ステップが超音波処理により行われる請求項２１に記載の方法。
24. 前記ミリングするステップが、３本ロールミルにより行われる請求項２１に記載の方法。
25. 前記ろ過ステップがスクリーンを用いて行われる請求項２１に記載の方法。
26. 前記高分子バインダーが、ＶＡＧＨ、ＶＡＧＦ、セルロースアセテートブチレート及びアクリルポリマーからなる群から選ばれる請求項２１に記載の方法。
27. 前記液体ビヒクルが非炭化水素系極性有機溶媒である請求項２１に記載の方法。
28. 前記液体ビヒクルが、カービトール、カービトールアセテート、ブチルカービトール、ブチルカービトールアセテート、ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、二塩基酸エステル溶媒、ジグリム、高沸点アルコール、アルコールエステル及び水からなる群から選ばれる請求項２１に記載の方法。
29. 液体ビヒクルが水である請求項２１に記載の方法。
30. 液体ビヒクルが約１５０℃〜２００℃の沸点をもつ請求項２１に記載の方法。
31. カーボンフィブリルが、３．５〜７０ｎｍの直径であり、フィブリル軸に実質的に直角をなすｃ‐軸をもつ請求項２１に記載の方法。
32. カーボンフィブリルが魚骨形態である請求項２１に記載の方法。
33. 前記カーボンフィブリルが凝集体の形状をしている請求項２１に記載の方法。
34. 前記凝集体が、コーマ糸凝集体、綿菓子凝集体、バードネスト凝集体、開放式ネット凝集体、単層ロープ及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項３３に記載の方法。
35. 前記カーボンフィブリルが、酸化された多層カーボンフィブリルである請求項２１に記載の方法。
36. 導電性塗膜であって、
    円筒軸が同軸である1つ以上のグラフィチック層を有する実質的に円筒状のカーボンフィブリルであって、熱分解堆積炭素被覆が実質的になく、０．４ｎｍ〜１００ｎｍの実質的に均一な直径をもち、かつ５より大きい長さと直径の比をもつカーボンフィブリルを含み、０．００１〜０．２５Ωｃｍの導電抵抗率をもつ導電性塗膜。
37. 高分子バインダーを更に含む請求項３６に記載の導電性塗膜。
38. 高分子バインダーが、ＶＡＧＨ、ＶＡＧＦ、ＸＰ‐９９０１、セルロースアセテートブチレート及びアクリルポリマーからなる群から選ばれる請求項３６に記載の導電性塗膜。
39. 前記カーボンフィブリルが凝集体の形状をしている請求項３６に記載の導電性塗膜。
40. 前記凝集体が、コーマ糸凝集体、綿菓子凝集体、バードネスト凝集体、開放式ネット凝集体、単層ロープ及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項３９に記載の導電性塗膜。
41. 前記カーボンフィブリルが、酸化された多層カーボンフィブリルである請求項３６に記載の導電性塗膜。
42. 前記膜が０．１〜０．５ミルの厚さを有する請求項３６に記載の導電性塗膜。
43. 請求項１〜２０のいずれか一項に記載の導電性インキを用いて作成された導電性塗膜。
44. 請求項２１〜３５のいずれか一項に記載の方法に従って作成された導電性塗膜。
45. 導電性インキをスクリーン印刷して導電性塗膜を形成することを含む請求項１〜２０のいずれか一項に記載のインキを用いて導電性塗膜を作成する方法。
46. インキの粘度が１，０００〜５０，０００ｃｐｓである請求項４５に記載の方法。
47. 導電性インキをインキジェット印刷して導電性塗膜を形成することを含む請求項１〜２０のいずれか一項に記載のインキを用いて導電性塗膜を作成する方法。
48. フィブリルが酸化されている請求項４７に記載の方法。
49. インキの粘度が１〜３ｃｐｓである請求項４６に記載の方法。
50. マスクを通してインキをスプレーして導電性塗膜を形成することを含む請求項１〜２０のいずれか一項に記載のインキを用いて導電性塗膜を作成する方法。
51. インキの粘度が１〜５ｃｐｓである請求項５０に記載の方法。
52. 請求項３６〜５１のいずれか一項に記載の方法に従って作成された膜を含む電界放出陰極。
53. 請求項１〜２０のいずれか一項に記載のインキを用いて作成された１ｍｍより小さい形体でパターン化された陰極を有する、０．１〜２．０ｖ／μｍで機能する電界放出陰極。
54. カーボンフィブリルが、３．５〜７０ｎｍの直径を有し、フィブリル軸に実質的に直角をなすｃ‐軸をもつ請求項５３に記載の陰極。
55. 請求項５２〜５３のいずれか一項に記載の陰極を含む表示素子。
56. 請求項３６〜５１のいずれか一項に記載の方法に従って作成された1つ以上の印刷された電極を含むスーパーコンデンサー。
57. 請求項３６〜５１のいずれか一項に記載の方法に従って作成された塗膜を含む印刷された抵抗体。

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