JP3095013B1 - カーボンチューブの精製法 - Google Patents

カーボンチューブの精製法

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Abstract

【要約】 【課題】 カーボンチューブ粗生成物を精製する方法で
あり、特に、シングルウォールカーボンナノチューブに
好適なカーボンチューブの精製法を提供する。 【解決手段】 カーボンチューブを含む粗生成物を金コ
ロイド溶液に分散せしめる第1の工程と、前記粗生成物
を含む金コロイド溶液から溶媒を除去する第2の工程
と、前記粗生成物を酸素雰囲気中で加熱する第3の工程
とを含むことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭素不純物が混入
しカーボンチューブ粗生成物からカーボンチューブを精
製する方法に係わり、特に、シングルウォールカーボン
ナノチューブに好適なカーボンチューブの精製法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】カーボンチューブは円筒形の炭素分子で
ある。その中でもカーボンナノチューブと呼ばれるカー
ボンチューブは、直径がナノメートルオーダーの針状炭
素分子であり、グラフェン(単層のグラファイトシート)
を円筒状に丸めた構造を持っている。グラフェン円筒が
同心円状に多層構造をなしているものをマルチウォール
カーボンナノチューブと呼び、単層のグラフェン円筒の
みからなるものをシングルウォールカーボンナノチュー
ブと呼ぶ。
【0003】シングルウォールカーボンナノチューブを
合成する方法としては、レーザーアブレーション法がよ
く知られている。これは、コバルトやニッケルなどの金
属を触媒として混入させた炭素ターゲットを高温に加熱
し、これに強力なレーザーを照射する方法である。この
方法によって、大量のシングルウォールカーボンナノチ
ューブが得られる。しかし、この方法では粗生成物にフ
ラーレン、アモファスカーボン粒子などの不要な炭素不
純物が混入する問題があった。
【0004】マルチウォールカーボンナノチューブに関
しては、その精製法として、加熱酸化法が有効であっ
た。例えば、ネイチャー(Nature)、第367
巻、第519頁、1994年に報告されているように、
酸素雰囲気中でマルチウォールカーボンナノチューブ粗
生成物を加熱すると炭素不純物を酸化除去できる。しか
し、この精製法は、そのままではシングルウォールカー
ボンナノチューブに対して適応できない。なぜなら、レ
ーザーアブレーション法において発生する炭素不純物
は、マルチウォールカーボンナノチューブ合成時に発生
する不純物より一般的に大きく、長時間の酸化を必要と
するためである。そのため、不純物を除去する酸化条件
では、シングルウォールカーボンナノチューブの大部分
をも酸化してしまう。
【0005】この問題を回避するため、様々な精製法が
提案されている。その一つの方法として限外濾過法があ
る。これはジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリ
ー(Journal of Physical Che
mistry)、第101巻、第8839頁、1997
年に報告されているように、サブミクロンの物質を透過
させるフィルタを用いてシングルウォールカーボンナノ
チューブを濾過する方法である。しかし、この方法は、
粗生成物があらかじめ高い純度を持っている必要があ
り、適用できる粗生成物に制限がある。
【0006】シングルウォールカーボンナノチューブを
精製する他の方法としては、硝酸煮沸法が知られてい
る。この方法は、アドバンスト・マテリアルズ(Adv
anced Materials)、第10巻、第61
1頁、1998年で報告されているように、シングルウ
ォールカーボンナノチューブ粗生成物を濃硝酸に分散さ
せ、高温で環流して炭素不純物を酸化させるものであ
る。しかし、この精製法は、シングルウォールカーボン
ナノチューブの表面にダメージを与えるため、高品質の
シングルウォールカーボンナノチューブを得ることがで
きない。
【0007】これらの精製法より優れている方法とし
て、金微粒子を用いた精製方法が特開平8−91816
号公報に示されている。この精製法は、ジャパニーズ・
ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス(Japa
nese Journal of Applied P
hysics)、第32巻、第2809頁、1993年
で報告されているように、金が微粒子になると触媒とし
て作用し、炭素を低温で酸化させる性質を持つことを利
用したものである。この方法は、シングルウォールカー
ボンナノチューブの合成時に同時に金を蒸着し、その結
果、金が付着した粗生成物を酸素雰囲気中で加熱処理を
行なうことで不純物を除去するものである。この方法に
おいては、金微粒子が付着した領域のみを選択的に酸化
させることが可能であり、且つ、シングルウォールカー
ボンナノチューブに対して不要なダメージを与えない利
点を持つ。
【0008】金微粒子を用いた精製法は、他の精製法よ
り有利な特徴を持っているが、金微粒子がシングルウォ
ールカーボンナノチューブに付着した場合、そこからカ
ーボンナノチューブが酸化され切断される問題があっ
た。カーボンナノチューブは、先端から酸化が進むた
め、切断が起るとそこから酸化が進んでしまう。そのた
め、カーボンナノチューブの収率が低下してしまう。
【0009】通常、金微粒子の吸着は、シングルウォー
ルカーボンナノチューブ合成時に行われる。つまり、ナ
ノチューブ合成機内に金の蒸着機を設け、合成時に同時
に金蒸着を行なう。炭素表面に飛来した金分子は互いに
凝集し金微粒子を形成する。この現象は、炭素不純物上
のみならずカーボンナノチューブ上においても起こる。
【0010】この粗生成物を酸素雰囲気中で加熱する
と、炭素不純物上に付着した金微粒子は不純物を効率よ
く酸化するが、カーボンナノチューブ上に付着した金微
粒子は、カーボンナノチューブを切断してしまう。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した従来技術の欠点を改良し、特に、金微粒子を選択的
に炭素不純物に吸着させることを可能にすることで、良
質のカーボンチューブの精製を可能にした新規なカーボ
ンチューブの精製法を提供するものである。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明は上記した目的を
達成するため、基本的には、以下に記載されたような技
術構成を採用するものである。即ち、本発明に係わるカ
ーボンチューブの精製法の第1態様は、カーボンチュー
ブの精製法であって、カーボンチューブを含む粗生成物
を金コロイド溶液に分散せしめる第1の工程と、前記粗
生成物を含む金コロイド溶液から溶媒を除去する第2の
工程と、前記粗生成物を酸素雰囲気中で加熱する第3の
工程と、を含むことを特徴とするものであり、叉、第2
態様は、前記金コロイド溶液に含まれる金微粒子の直径
は、1nm乃至100nmであることを特徴とするもの
であり、叉、第3態様は、前記金コロイド溶液の溶媒
は、水であることを特徴とするものであり、叉、第4態
様は、前記金コロイド溶液の溶媒は、アルコール等の有
機溶媒であることを特徴とするものであり、叉、第5態
様は、前記第2の工程での溶媒の除去は、自然乾燥で前
記溶媒を除去することを特徴とするものであり、叉、第
6態様は、前記第3の工程での加熱温度は、300℃度
乃至500℃であることを特徴とするものであり、叉、
第7態様は、前記第3の工程での加熱温度又は加熱時間
を調節することで、カーボンチューブの純度を制御する
ことを特徴とするものである。
【0013】
【発明の実施の形態】本発明に係わるカーボンチューブ
の精製法は、カーボンチューブを含む粗生成物を金コロ
イド溶液に分散せしめる第1の工程と、前記粗生成物を
含む金コロイド溶液から溶媒を除去する第2の工程と、
前記粗生成物を酸素雰囲気中で加熱する第3の工程と、
を含むことを特徴とするものである。
【0014】前記した金コロイド溶液とは、溶媒に金微
粒子を分散させたものである。金微粒子の直径は、1n
mから100nmの範囲である。又、溶媒として一般的
に水が用いられる。この金コロイド溶液にカーボンチュ
ーブ粗生成物を分散させると、金微粒子は選択的に炭素
不純物に吸着する。この時、吸着を促進させるために塩
化ベンザルコニウムなどの界面活性剤を添加してもよ
い。
【0015】次に、金微粒子が吸着した粗生成物から溶
媒を自然乾燥により除去する。この工程を経た後も、金
微粒子は炭素不純物に吸着した状態を保っている。溶媒
を分離した後、粗生成物を酸素雰囲気中で加熱すると、
炭素不純物は、金微粒子が吸着した領域から酸化がすす
む。金微粒子の触媒効果は300℃以上で有効となる。
しかし、500℃以上になると、カーボンチューブの酸
化が生じるので、300℃から500℃迄が最適な温度
範囲である。
【0016】
【実施例】本発明に係わるカーボンチューブの精製法
は、カーボンチューブを含む粗生成物を金コロイド溶液
に分散せしめる第1の工程と、前記粗生成物を含む金コ
ロイド溶液から溶媒を除去する第2の工程と、前記粗生
成物を酸素雰囲気中で加熱する第3の工程と、を含むこ
とを特徴とするものである。
【0017】以下に、本発明に係わるカーボンチューブ
の精製法の一具体例を更に詳細に説明する。シングルウ
ォールカーボンナノチューブを、例えば、以下の方法で
合成する。ターゲットとしてニッケル及びコバルトを
0.3原子パーセントづつ含有した炭素棒を用意する。
ターゲットを電気炉内で高温加熱(例えば、1200
℃)し、アルゴンなどの不活性ガスを流しながらパルス
レーザをターゲットに照射する。これにより、シングル
ウォールカーボンナノチューブを含む粗生成物を得る。
【0018】この方法では、約50%の炭素不純物が混
入する。アーク放電法や化学気相成長法等、他の合成方
法でカーボンチューブ、シングルウォールカーボンナノ
チューブを合成しても良く、その結果、得られた粗生成
物に対しても本発明の精製法は有効である。金コロイド
溶液として、直径10nmの金微粒子を1cm3当たり
1011個含むものを用いる。金微粒子の直径は、1n
mから100nmまでの範囲で、本発明の精製法に有効
である。溶媒として、水を用いたが、アルコール等の有
機溶媒も本発明の精製法に有効である。金微粒子の単位
体積当たりの個数は、吸着の度合に応じて変化させるこ
とができる。
【0019】上述のカーボンナノチューブ粗生成物を金
コロイド溶液に添加し、超音波処理によって分散させ
る。約1時間、超音波処理を行なうと、金コロイド溶液
内にカーボンナノチューブ粗生成物が均一に分散する。
カーボンナノチューブを金コロイド溶液に分散させた
後、溶媒を自然乾燥で除去する。溶媒の分離には、ロー
タリーエバポレータなどを用いてもよい。溶媒分離後の
粗生成物を走査型電子顕微鏡で観察すると、図1に示す
ように、金微粒子がカーボンナノチューブ以外の炭素不
純物に吸着しているのが観察される。
【0020】この後、金微粒子が吸着した粗生成物を、
電気炉を用いて大気中で加熱処理を行なう。この実施例
では、温度を300℃とし、10分間、加熱処理を行な
った。なお、加熱時間や加熱温度を調節することにり、
カーボンナノチューブの純度を制御することができる。
また、充分長く酸化処理を実施することで、カーボンナ
ノチューブを切断する事も可能である。
【0021】加熱処理後の電子顕微鏡観察を行なうと、
図2に示すように、炭素不純物が除去されたシングルウ
ォールカーボンナノチューブが確認される。マルチウォ
ールカーボンナノチューブ等のカーボンチューブにも適
用する場合も、不純物の速やかに除去される効果が確認
される。
【0022】
【発明の効果】本発明に係わるカーボンチューブの精製
法は、上述のように構成したので、金微粒子を選択的に
炭素不純物に吸着させることが可能となり、良質のカー
ボンチューブを精製することが可能となる。とりわけ、
シングルウォールカーボンナノチューブに対して効果的
な精製が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例で得られた金微粒子付着シン
グルウォールカーボンナノチューブ粗精製物の模式図で
ある。
【図2】本発明の一実施例で得られた精製されたシング
ルウォールカーボンナノチューブの模式図である。
【符号の説明】
1 シングルウォールカーボンナノチューブ 2 炭素不純物 3 金微粒子

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 カーボンチューブの精製法であって、 カーボンチューブを含む粗生成物を金コロイド溶液に分
    散せしめる第1の工程と、 前記粗生成物を含む金コロイド溶液から溶媒を除去する
    第2の工程と、 前記粗生成物を酸素雰囲気中で加熱する第3の工程と、 を含むことを特徴とするカーボンチューブの精製法。
  2. 【請求項2】 前記金コロイド溶液に含まれる金微粒子
    の直径は、1nm乃至100nmであることを特徴とす
    る請求項1に記載のカーボンチューブの精製法。
  3. 【請求項3】 前記金コロイド溶液の溶媒は、水である
    ことを特徴とする請求項2に記載のカーボンチューブの
    精製法。
  4. 【請求項4】 前記金コロイド溶液の溶媒は、アルコー
    ル等の有機溶媒であることを特徴とする請求項2に記載
    のカーボンチューブの精製法。
  5. 【請求項5】 前記第2の工程での溶媒の除去は、自然
    乾燥で前記溶媒を除去することを特徴とする1乃至4の
    何れかに記載のカーボンチューブの精製法。
  6. 【請求項6】 前記第3の工程での加熱温度は、300
    ℃度乃至500℃であることを特徴とする請求項1に記
    載のカーボンチューブの精製法。
  7. 【請求項7】 前記第3の工程での加熱温度又は加熱時
    間を調節することで、カーボンチューブの純度を制御す
    ることを特徴とする請求項1乃至5の何れかに記載のカ
    ーボンチューブの精製法。
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