DE436179C

DE436179C - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen

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Publication number: DE436179C
Application number: DEG60293D
Authority: DE
Original assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; Gesellschaft fuer Chemische Industrie in Basel CIBA
Current assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; BASF Schweiz AG
Priority date: 1923-01-09
Filing date: 1923-12-11
Publication date: 1926-10-28
Also published as: GB209723A; FR576725A; US1667312A

Description

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen. Es wurde gefunden, daß man zu einer neuen Klasse von Azofarbstoffen gelangt, wenn man zur Synthese von Azofarbstoffen die Ausgangsstoffe derart wählt, daß wenigstens einer der Ausgangsstoffe mindestens einen Cvanurrest enthält. ' Das Verfahren wird in der Weise ausgeführt, daß bei der Diazotierungs- und Kupplungsreaktion mindestens eine Komponente angewandt wird, die den Cyanurkern enthält, oder daß ein Cyanurhalogenid mit solchen Komponenten kondensiert wird, welche an einem Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom reaktionsfähige Wasserstoffatome besitzen, von welchen Komponenten wenigstens eine die Azogruppe enthält, wobei gegebenenfalls die gebildeten, den Cyanurring enthaltenden Azofarbstoffe noch weiterer Behandlung unterworfen werden können. Als Cyanurhalogenide sind hier nicht nur die Cyanurtrihalogenide allein zu verstehen, sondern auch diejenigen Produkte, welche aus diesen erhalten werden durch teilweisen Umtausch ihrer Halogenatome mit Verbindungen reit beweglichen Wasserstoffatomen, wie Wasser, Schwefelwasserstoff, aliphatische und aromatische Hydroxylverbindungen und Merkaptane, Ammoniak, dessen Mono- und Dialkyl-, Mono- und Diaryl- und Mono- und Diacidylderivate usw. Solche Produkte sind in der britischen Patentschrift 22r8¢3 beschrieben worden.
Man erhält so, je nach der Wahl der Kornponenten, Farbstoffe, die sich für sämtliche Anwendungsgebiete der Azofarbstoffe eignen können, wie z. B. saure Wollfarbstoffe, Beizenfarbstoffe, direkte Baumwollfarbstoffe, Baumwollfarbstoffe, die auf der Faser nachbehandelt werden können, Farbstoffe, die auf der Faser erzeugt werden können, Pigmente usw.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern das vorliegende Verfahren, ohne es zu begrenzen. Sie geben ein Bild von der großen Anzahl der darstellbaren Farbstoffe und deren Verwendbarkeit.
In der britischen Patentschrift 221843 sind Zwischenprodukte, welche den Cyanurring enthalten, beschrieben worden. Zur leichteren Auffassung wurde dort folgende schematische Darstellung eingeführt: wobei X gleich ist einem Halogenatom oder einem Radikal oder Komplex, der durch Ersatz des Halogenatoms eingetreten ist, Atome oder Gruppen, die wir entsprechend ihren Eigenschaften mit den Buchstaben A, C oder J bezeichnen. Diese Radikale oder Komplexe sind mittels eines ihrer N-, O- oder S-Atome mit dem Cyanurring verbunden.
A bedeutet ein Aminonaphthol oder ein Substitutionsprodukt davon.
C bedeutet ein beliebiges Radikal, mit Ausnahme eines Aminonaphthols, das eine Atomgruppierung besitzt, die es befähigt, aktiv an der Bildung eines Azofarbstofes teilzunehmen, sei es als Diazotierungs- oder Kupplungskomponente oder als beides zugleich, z. B. \RIR2 (R1 und R" gleich «Tasserstoff, Alkyl oder Aryl ), 011 , oder eine aktive Methylengruppe.
J bedeutet ein beliebiges Radial oder Atom, das nicht befähigt ist, aktiv an der Bildung eines Azofarbstoffes teilztinehineii, cias aber ein oder mehrere Atome oder Atomgruppen besitzen kann, welche die färberischen Eigenschaften des Farbstoffes oft weitgehend beeinflussen, oder Gruppen, die durch eine einfache Umwandlung die Befähigung zur Azofarbstoffbildung erlangen. wie: NR1R' (R1 und R, gleich Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Acidyl ), UR (R gleich WasserstoE, Alkyl, Aryi oder Acidyl), Cl, --\T0=, COOH. CHF, S03H usw. .
Zur Vereinfachung der Einteilung der neuen Falbstole, die in den folgenden Bei spielen behandelt ,werden, «erden die gleichen Formeln verwendet. i. Farbstoffe aus Zwischenpro-(-I ttkten mit Aininonaphtholresten abgeleitet.
a. Farbstoffe aus den Zwischenprodukten S-oni Typus a abgeleitet: Beispiel 1.
46,7 Teile des primären Kondensatiotisproduktes aus i Mol. Cy anurchlorid mit i Mol. i - S Aminonaphthol-3 # 6-clisulfosäure werden in 35o Teilen Wasser und 15 Teilen Soda gelöst. Zu der mit Eis gekühlten Lösung läßt man die aus 9,3 Teilen Anilin erhaltene Diazobenzollösung fließen. Der gebildete Farbstoff wird mit Kochsalz gefällt, er färbt Wolle in sehr reinen rosa Tönen.
Denselben Farbstoff erhält man durch Einwirkung i 1#Iol. Cvanurchloricl auf i 1'1o1. des durch alkalische Kupplung von Diazobenzol finit i # 8-Ainitionaplitho1-3 - 6-disulfosäure erhaltenen Farbstoffes.
Wenn man in diesem Beispiel das Anilin durch seine positiv substituierten Derivate ersetzt, wie z. B. p-Toluidin, p-Aminoacetanilid -oder 2-Amino-5-dimethylaniino-4'-methylsulfon, so erhält man bedeutend violettere Farbstoffe, finit der. letzten Base sogar ein reines Blau. Der partielle oder gänzliche Austausch der zwei beweglichen Chloratome durch OH, O-Alkyl, Ammoniak und seine Alkyl- bzw. Acidylderivate verändert nur wenig den Farbton der Farbstoffe, die übrigens hervorragende Wasch- und Lichtechtheiten zeigen können.
Die o-hydroxylierten oder o-karboxylierten Diazoverbindungen führen zu Beizenfarbstofi=en oder Farbstoffen, die komplexe Metallverbindungen geben können. So gibt z. B. der Farbstoff aus i M01. 4-Nitro-2-diäzo.-r-phenol, i Mol. i # 8-Aminonaphtho1-3 - 6-disulfosäure und i Mol. Cyanurchlorid, auf Wolle nachchrorniert; grüne Farbtöne. Beispiel 2.-52,3 Teile des Kondensationsproduktes aus i Mol. Cyanurchlorid mit i Mol. i - 8-Aminoi;aphthol-3 - 6-disulfosäure und i Mol. Anilin «-erden in 35o Teilen Wasser und 15 Teilen Soda gelöst. Nachdem die Lösung durch Eiszusatz auf o° gekühlt worden ist, fügt man die aus 9,3 Teilen Anilin erhaltene Diazobenzollösung hinzu. Der sogleich gebildete Farbstoff wird mit Kochsalz gefällt. Er färbt Wolle im sauren Bade in sehr reinen rosa Farbtönen von großer Licht- und Waschechtheit. Ebenso färbt er auch Baumwolle besonders im essigsauren Bade in schönen rosa Tönen.
Blaue bis grünblaue Baumwollfarbstoffe werden erhalten, wenn man statt einfacher Diazoverbindungen Aminoazoverbindungen verwendet. So bekommt man einen grünblauen, lichtechten Farbstoff, wenn man das obige Zwischenprodukt mit diazotiertem ¢'-Nitro-2'=su1fo-2-methyl-4-atiiino-5-methoxy-i - i'-azobenzol kuppelt. Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn in der. Kupplungskomponente der Anilinrest durch andere ähnliche Reste ersetzt wird, wie z. B. rlem des p-Aminoacetanilids.
Der Ersatz des letzten Chloratoms des Cyanurrestes gegen eine -\TH"- oder OH-Gruppe und deren Alkyl- bzcv. Acidylderi:-ate bewirkt, wie in Beispiel i, kaum eine Veränderung des Farbtons.
Die Anwendung von o-hydroxylierten oder o-karboxylierten Diazoverbindungen führt zit Farbstoffen, die auf der Faser durch Beizen fixiert oder auch in komplexe Metallverbindungen überführt werden können. Beispiel 3.
In eine alkalische Lösung von 104,7 Teilen des sekundären Kondensationsproduktes aus r Mol. Cyanurchlorid mit i Afol. r # 8-Aminuiaaphtliol-3 # 6-disulfosäure und i Mol. Anilin in 7oo Teilen Wasser and 4o Teilen Soda gießt man eine Lösung von Tetrazorliphen y 1 aus 18,4 Teilen Benzidin. Man erhält einen Farbstoff, der Bauin-,volle in alkalischem Bade in blauen Tönen färbt. Farbstoffe von Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle des Benzidins andere Derivate des p # p'-Diaminodiphenyls oder die entsprechenden Zwischenprodukte aus i 1@fo1. Tetrazolösung und i Mol. einer beliebigen Komponente verwendet. So gibt z. B. das Zwischenprodukt aus i Mol. Tetrazodiphenyl und i Mo1. i # 8-Aminonaphthol-3 # 6-disulfosäure mit i Mol. des obenerwähnten sekundären Kondensationsproduktes ebenfalls einen blauen Farbstoff.
Beispiel 4..
Die auf übliche Art aus i7,3 Teilen i-Amino-2-benzolsulfosäui#e dargestellte Diazoverbindung wird in eine sodaalkalische Lösung von 58,3 Teilen des sekundären Kondensationsproduktes aus i Mol. Cyanurchlorid mit i Mol. i # 8-Aminonaphthol-3 # 6-disulfosäure und i Mol. p Aininosalicylsäure eingegossen. Man erhält einen roten -Farbstoff, der, unter Zusatz von Chrombeizen auf Baumwolle gedruckt; sehr reine rote Töne von sehr guter Echtheit hervorruft. Derselbe Farbstoff färbt Wolle in saurem Bade in lebhaften blauroten Farbtönen an, die durch 1\'iachchromieren sehr walk- und pottingecht werden, ohne an Lebhaftigkeit zu verlieren.
Weitere Beizenfarbstoffe werden erhalten, wenn man die i-Amino-2-benzolsulfosäure durch beliebige Diazotierungskomponenten ersetzt oder wenn man in der Kupplungskomponente die p-Aminosalicylsäure durch eine beliebige Komponente ersetzt, die mindestens eine Karboxylgruppe enthält, wie z. B. Aminobenzoesäuren, Sulfoaminosalicylsäure usw. Der Ersatz des letzten Chloratoms durch eine OH- oder N H.-Gruppe bz#@v. durch deren Acidyl- und Alkyfderivate kann die Echtheiten der Farbstoffe noch verbessern. Beispiel s.
25 Teile Soda und 58,1 Teile des tertiären Kondensationsproduktes aus i Mol. Cyanurchlorid mit i Mol. i#8-Aminonaphthol-3#6-disulfosäure und 2 Mol. Anilin werden in 35o Teilen Wasser gelöst; sodann fügt man Eis und die Diazoverbindung aus 10,7 Teilen o-Toluidin hinzu. Der gebildete Farbstoff wird durch Hinzufügen von Kochsalz abgeschieden, filtriert und getrocknet. Der neue Farbstoff gibt mit Bariumsalzen unlösliche Lacke. Er färbt Baumwolle in sodaalkalischern oder essigsaurem Bade in violettroten Farbtönen an.
Noch besser ziehende Produkte werden erhalten, wenn man statt durch Anilinreste in der Kupplungskomponente die beweglichen Chloratome durch \Taphthylaminreste ersetzt.
Zu dieser Farbstoffklasse gehören auch diejenigen Farbstoffe, die man erhält, wenn man in der Kupplungskomponente das Anilin ein-oder zweianal durch andere primäre oder sekundäre Amine ersetzt. Wenn man als primäres Amin ein- oder zweimal karboxylgruppenhaltige Verbindungen nimmt, wie Derivate und Homologen der Salicylsäuren, Benzoesäuren, Phthalsäuren, oder wenn man als Diazokomponente o-hydroxylierte und o-karboxylierte Diazoverbindungen anwendet oder wenn man schließlich diese zwei Varianten miteinander verbindet, so erhält man Farbstoffe, die sich unter Verwendung von Beizen färben und fixieren lassen, oder Farbstoffe, die komplexe Metallverbindungen bil -den können.
So liefert z. B. der Farbstoff aus diazotierter i-Amino-2-sulfo-5-benzoesäure und den tertiären Kondensationsprodukten aus i Mol. Cyanurchlorid mit i Mol. i # 8-Aminonaplil.hol-3 # 6-disulfosäure und 2 hIol. p-Aminosalicylsäure, mit Chromsalzen auf Baumwolle gedruckt, sehr echte rosa Farbtöne. Beispiel 6.
5o,i Teile des tertiären Kondensationsproduktes aus i Mol. Cy anurchlorid mit i Mol.' 2 # 5-Aminonaphthol-7-sulfosäure und 2 Mol. Anilin werden in iooo Teilen Wasser gelöst unter Hinzufügen von 2o Teilen Soda und 8 Teilen Ätznatron. In der Kälte wird darauf die Diazoverbindung aus 18,8 Teilen i-Amino-2-oxybenzol-5-sulfamid hinzugefügt. Der gebildete Farbstoff wird mit Kochsalz gefällt und filtriert. Er färbt Baumwolle in alkaliempfindlichen Farbtönen an, die durch Nachkupfern in ein alkali- sowie lichtechtes Bordeaux übergehen. Dieser Farbstoff kann auch direkt Bordeaux Farbtöne liefern, wenn man ihn bei Gegenwart von Kupfersalzen ausfärbt. Man kann ihn auch in Substanz in eine Kupferverbindung überführen, z. B. durch Behandlung mit Kupfersulfat. Diese, nach Art der direkten Farbstoffe gefärbt, liefert ebenfalls Bordeaux Farbtöne.
Orangerote direkte Farbstoffe werden ferner erhalten durch Kuppeln von diazotiertem Anilin, p-Aminoacetanilid, o-Anisidin usw. mit den tertiären Kondensationsprodukten von i Mol. 2 # 5-Aminonaphthol-7-sul tosäure mit i Mol. Cyanurchlorid, i Mol. Anilin und i Mol. p-Aminoacetanilid oder mit dem tertiären Kondensationsprodukt von i Mol. 2 - 8-Aminonaphthol-6-sulfosäure mit i Mol. Cyanurchlorid und 2 Mol. Phenol. Weitere rote Farbstoffe werden erhalten, wenn statt einfachen Diazoverbindungen Aminoazoverbindungen der Benzolreihe verwendet werden, während kompliziertere Aminoazokörper zu blauen Farbstoffen führen.
So liefert z. B. der Farbstoff, erhalten durch Diazotierung des Monoazofarbstoffes, aus i Mol. diazotierter i-Aminobenzol-3-sulfosäure und a-Naphthylämin und Kupplung mit i -Aminonaphthalin-6-sulfosäure, diazotiert und kombiniert mit dem tertiären Kondensationsprodukt aus i Mol. Cyanurchlorid mit i Mo1.2-5-Aminonaphthol-7-sulfosäure, i Mol. Anilin und i Mol. Sulfanilsäure, eine blaue lichtechte Färbung, der Farbstoff aus demselben tertiären Kondensationsprodukt und diazotiertem Aminoazobenzol eine rote lichtechte Färbung. b. Farbstoffe aus den Zwischenprodukten vom Typus b abgeleitet: Beispiel Man bereitet eine Lösung von ; 5 Teilen des sekundären Kondensationsproduktes, erhalten aus 1 Mol. Cv anurchlorid mit 2 Mol. i - @-Aminonaphthol-3 - 6-disulfosäure, 3o Teilen Soda und 35o Teilen Wasser. Zu der mit Eis auf o° gekühlten Lösung läßt man die Diazolösung aus 18,6 Teilen Anilin fließen. Der gebildete Farbstoff wird durch Kochsalz gefällt; er färbt Baunmwolle in alkalischer oder essigsaurer Lösung in lebhaften lichtechten rosa Farbtönen.
Ersetzt man in diesem Beispiel die 2 Mol. i - 8-Aminonaphthol-3 - 6-disulfosäure durch z Mol. 2 - 5-Aminonaphthol-7-sulfosäure, so erhält man einen orangefarbenen Farbstoff, durch 2 - 8-Aminonaphthol-6-sulfosäure einen roten, mit 2 Mol. i - 8-Aminonaphthol-4.-sulfosäure einen rotvioletten Farbstoff. Die gemischten sekundären Kondensationsprodukte aus den obengenanntcn Aminonaphtholen geben ebenfalls rote Farbstoffe. Zu dieser Klasse gehören Monoazofarbstoffe, die auf der Faser mit Diazoverbindungen, z. B. p-Nitrodiazobenzol, entwickelt werden können.
Man löst z. B. 66,7 Teile des sekundären Kondensationsproduktes aus i Mol. Cyanurchlorid mit 2 1.1:o1. 2 - 5-Aminonaphthol-7-sulfosäure mit Hilfe von 3o Teilen Soda in tooo Teilen Wasser. \achdein man die Lösung mit Eis gekühlt hat, fügt man die Diazoverbindung aus 12,3 Teilen o-Anisidin hinzu. Der gebildete Monoazofarbstoff wird mit Kochsalz gefällt. Er färbt Baumwolle bläulichrot. Durch Nachbehandeln der Färbung mit Diazo-p-nitrobenzol erhält man ein waschechtes Scharlach. Beispiel 8. Zu den Farbstoffen aus den Zwischenprodukten des Typus b gehören auch diejenigen, welche man erhält, wenn man in der Kupplungskomponente das letzte bewegliche Chloratom durch OH-, NH,- Gruppen oder durch primäre oder sekundäre aromatische oder aliphatisehe Amine oder auch durch Alkohole, Phenole, Naphthole ersetzt. Werden auf diese Art in die Kupplungskomponente der Salicylsäure- oder auch der Benzoesäurerest eingeführt oder gebraucht man als Diazokomponenten o-hydroxylierte oder o-karboxylierte Diazoverbindungen- oder solche, die bereits o-Oxyazo- oder o-o'-Dioxyazogruppen enthalten, oder wenn man endlich diese zwei Möglichkeiten miteinander verbindet, so erhält man Farbstoffe, die mittels Beizen gefärbt oder gedruckt werden können und die auch komplexe Metallverbindungen liefern.
Folgende Beispiele erläutern die obigen Ausführungen. . Das tertiäre Kondensationsprodukt aus i Mol. Cyanurchlorid mit 2 Mol. i - 8 Aminonaphthol - 3 - 6 - disulfosäure und i Mol. p Aminosalicylsäure, mit diazotierter Anthranilsäure gekuppelt, liefert einen lebhaft roten Farbstoff, welcher, mit Chromsalzen auf Baumwolle aufgedruckt, einen schönen violetten Lack von sehr guter Seifen- und Chlorechtheit erzeugt.
Man erhält einen Farbstoff, welcher beim Chromdruck einen roten Lack liefert, durch Einwirkung von 2 Mol. diazotierter i Aniinobenzol-2-sulfosäure auf i Mol. des ditertiären Kondensationsproduktes, das man durch Kondensation von i Mol. p-Phenylendiamin und 2 Mo1. des sekundären Kondensationsproduktes aus i Mol. Cyanurchlorid mit i 1-1o1. i - 8-Aminonaphthol-3 - 6-disulfösäure und i Mol. p-Aminosalicylsäure erhält.
Die aus 37,8 Teilen i-Oxy-2-aminoplienol-4-sulfOsäure auf übliche Art erhaltene Diazolösung läßt man einlaufen in eine soloalkalische Lösung von 57,2 Teilen des tertiären Kondensationsproduktes aus i 11o1. Cyanurchlorid mit. 2 11o1. 2 - 5-Aillinonzip11-thol-7-sulfosätire und i 11o1. Aninioniak. Der in die Kupferverbindung übergefithrte Farb-Stoff färbt Baumwolle in sehr lichtechten rubinroten Farbtönen an.
4.2,6 Teile des durch alkalische Kupplung aus r 112o1. 2-Diazo-5-nitro-r-phenol mit r Mol. 2 # 5-Aniinonaphtlio1-7-sulfosäure erlialtenen Farbstoffes «-erden dianotiert und in die abgekühlte Lösung von .4o,5 Teilen des tertiären Kondensationsproduktes aus r Mol. Cyanurchlorid finit 2 Mol. r # 8-Aminonaphthol-3 # 6-disulfosäure und r Mol. Anilin in rooo Teilen Wasser und 5o Teilen Soda eingetragen. Der gebildete Farbstoff wird filtriert und in seine Kupferverbindung verwandelt. Diese färbt Baumwolle in stark grünstichigblauen lichtechten Farbtönen. Beispiel g. An die Farbstoffe aus den Zwischenprodukten des T3Tus b schließen sich endlich eine Reihe von Farbstoffen an, die man auf der Faser erzeugen kann. So kann man z. B. Baumwolle klotzen oder färf#len mit einer Lösung des ditertiären Kondensationsproduktes, das man erhält durch Kondensation von 2 Mol. des primären Kondensationsproduktes aus r Mol. Cyanurchlorid und i Mol. 2 # 5-Aminonaphthol - 7 - sulfosäure mit i Mol. m-Phenvlendiamin und Austausch der zwei Chloratome in dem so erhaltenen disekundären Kondensationsprodukt durch Anilinreste. Z. B. durch Behandlung mit diazotiertein p-Nitranilin erhält man ein gelbes waschechtes Scharlach. Die unsulfierten Kondensationsprodukte, erhalten z. B. durch Kondensation eines unsulfierten Aminonaphthols: mit Cyanurchlorid, sind für diese Färbemethoden besonders geeignet, auch wenn sie sich durch ihre Konstitution an andere Gruppen anreihen, wie z.B. an die Produkte vom Typus c. c. Farbstoffe aus den Zwischenprodukten des Typus c abgeleitet: Beispiel 1o.
Man bereitet eine Lösung von 103,2 Teilen des tertiären Kondensationsproduktes aus r Mol. Cyanurchlorid mit 3 Mol. i # 8-Amiiionaphthol-3 # 6-disulfosäure, 4.oo Teilen Wasser und ¢5 Teilen Soda; hierauf fügt man Eis und die Diazoverbindung aus 27,9 Teilen Anilin hinzu. Der gebildete Triazofarbstoff wird auf die übliche Weise isoliert, er färbt Baumwolle rosa.
Der entsprechende Farbstoff aus 3 MOI. dianotiertem o Anisidin und r Mol. des tertiären Kondensationsproduktes aus i 111o1. Cyanurchlorid finit 3 Mol. 2 # 5-t@minonaphthol-7-sulfosäure färbt Baumwolle in reinen bläulichroten Farbtönen an. cl. Farbstoffe aus den Zwischenprodukten vorn Typus d abgeleitet: Beispiel ii.
i2,1 Teile m-Xylidin werden auf übliche Art dianotiert und die Diazolösung in eine kalte, frisch bereitete sodaalkalische Suspension von 5q.,5 Teilen des tertiären Kondensationsproduktes aus i lIol. Cyanurchlorid, i Mo1.2# 5-Aminonaphthol-7-sulfosäure, i Moi. Anilin und r Mol. m-Aminoformanilid 'cre. gossen. Man rührt die Mischung eine Zeitlang. Sobald die Diazoverbindung verschwunden ist, wird die reit Mineralsäure neutralisierte Masse mit 3o Teilen 5oprozentiger Schwefelsäure versetzt, worauf man längere Zeit auf 8o bis 9o° erhitzt. Durch Verseifung der Formylgruppe geht der Farbstoff vom Typus a in ein Derivat vom Typus d über. «Nach Beendigung der Verseifung wird mit Soda alkalisch gemacht und der Farbstoff mit Kochsalz gefällt. Er färbt Baumwolle in gelbroten Farbtönen; durch Diazotieren und Kuppeln auf der Faser mit ß-1Taphthol wird die Färbung intensiver und waschecht.
An Stelle der Kupplungskomponenten des vorigen Beispiels kann man auch das tertiäre Kondensationsprodukt aus i Mol. Cyanurchlorid mit I Mol. 2 # 5 =Aminonaphthol-7-sulfosäure, i 1M1. Anilin und r Mo1. m-Nitranilin verwenden. Durch Reduktion der Nitrogruppe, z. B. mit Natritimsulfid, gelangt man zum gleichen Farbstoff.
Durch Ersetzen des letzten oder der beiden letzten Chloratome durch die entsprechenden Reste im Monoazofarbstoff aus dianotierten: m-Xylidin und dem primären bzw. sekundären Kondensationsprodukt aus I Mol. CyanurchIorid, r Mol. 2 # 5-Antinonaplithol-7-sulfosäure und gegebenenfalls r Mol. Anilin oder i Mol. Phenylendiamin oder noch r I2ol. m-Aminoformanilid und eventuelles Verseifen gelangt man nochmals zum gleichen Farbstoff. Wenn man im Zwischenprodukt an Stelle des m -iTitranilins den p-Nitrophenolrest einführt und hierauf reduziert, so bekommt man mit denselben Diazotierungskomponenten ähnliche Farbstoffe; führt man dagegen Phenylendiaminsulfosäurereste ein, so erhält man zum Schluß neuartige Farbstoffe, die Sulfogruppen enthalten, im gleichen Kern, der die externe Aminogruppe trägt. Mit r # 8 Aminonaplithol-3 # 6-disulfosätire an Stelle von 2 # 5- Aminonaphthol-7-sulfosäure erhält man bedeutend violettere Farbstoffe.
In diesem Beispiel kann man das m-Yvlidin durch andere Diazokomponenten ersetzen, wie z. B. monoacidvlierte, aromatische, primäre Diamine, monosu1fierte \aphthylamine, Monoazofarbstoffe vom Typus des Aminoazobenzols und dessen sulfierte Derivate, die bläulichrote; besonders lichtechte Farbstoffe liefern. Dasselbe gilt für Diamine, wie Diaminodiarylmethane und Diaininodiarylharnstoffe. Falls diese Farbstoffe zu wenig löslich sind, so kann dieser Nachteil dadurch behoben werden, daß sie nach dem französischen Patent 520989 in die co-methylsulfonierten Derivate übergerührt werden. Beispiel 12. 44,1 Teile des tertiären Kondensationsproduktes -aus i Mol. Cyanurchlorid, i Mol. :2,- 5-Aminonaphthol-7-sulrosäure, i Mol. Ainmonialc und i 1o1. m-Phenylendiainin werden mit Hilfe von 5,3 Teilen Soda in iooo Teilen Wasser gelöst, hierauf fügt man bei 2o° nacheinander 6,9 Teile \Tatriumnitrit und 35 Teile 3oprozentige Salzsäure hinzu. Es bildet sich eine braungelbe Diazoverbindung, die wenig löslich ist und die man in eine Lösung von 50,¢ Teilen des symmetrischen Harnstoffs der 2 - 5-Aminonaphthol-7-sulfosäure und 4.5 Teilen Soda in Soo Teilen Wasser gibt. Der so erhaltene Monoazofarbstoff wird- mit Kochsalz gefällt, filtriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in bläulichroten Tönen, die durch Nachbehandlung mit Diazo-p-nitrobenzol intensiv gelbrot und -,waschecht werden. Beispiel r3.
Eine frisch bereitete Lösung von 46,7 Teilen des primären Kondensationsproduktes aus i MoI. Cyanurchlorid und i Mol. i - 8-Aminonaphthol-3 - 6-disulfosäure wird genau neutralisiert. Zu dieser Lösung fügt man eine Lösung von 28 Teilen des \ atriumsalzes der p-Aminobenzolazosalicvlsäure (erhalten z. B. durch Kupplung des p-\itrodiazobenzols mit Salicylsäure und Reduktion der Nitrogruppe des gebildeten Azofarbstoffes). Man rührt eine Zeitlang und erhitzt schwach (5o°), bis die p- Aminobenzolazosalicylsäure beinahe verschwunden ist. Das so gebildete sekundäre Kondensationsprodukt kann man als gelbes Pulver mit Kochsalz fällen oder in ein tertiäres Kondensationsprodukt umwandeln; z. B. durch Hinzufügen von 15 Teilen Anilin zur Natronsalzlösung des sekundären Rohproduktes, mehrstündiges Rühren bei 9o° und Vertreiben des Anilinüberschusses nach Sodazusatz mit Wasserdampf. Man läßt die erhaltene Lösung sodann abkühlen, wobei das tertiäre Kon-(lensationsprodukt au: i \iol. C.vanurchlorid, i Mo1. i - 8-Aminonaphthol-3 - 6-disulfosättre, i Mol. p - Aminobenzolazosalicy lsäure und i 1Io1. Anilin in kleinen gelben Kristallen ausfällt.
Wenn man in diesem Beispiel 2 - 5-Aniinonaphtho1-7-sulfOsäure statt i # 8-Aminonaphthol-3 - 6-disulfosäure verwendet, so erhält man- ganz ähnliche entsprechende sekundäre und tertiäre Kondensationsprodukte.
Man kann solche Produkte durch andere Methoden erhalten, z. B. durch Kondensation von karboxylierten oder sulfierten Aminoazofarbstoffen mit sekundären Kondensationsprodukten aus i Mol. Cy anurchlorid, i Mol. Aminonaphthol und i Mol. Amin oder auch indem man zuerst die primären Kondensationsprodukte aus Azofarbstoffen oder Aminen mit Cvanurchlorid darstellt und darauf in beliebiger Reihenfolge Aminonaphthole, Amine und Azofarbstoffe einwirken läBt. Beispiel i4:- ---77 Teile des tertiären Kondensationsproduktes, welches im ersten Abschnitt des vorhergehenden Beispiels beschrieben wurde, werden in 2ooo Teilen Wasser und 25 Teilen Soda gelöst; es wird auf o° abgekühlt und die Diazoverbindung aus 9,3 Teilen Anilin hinzugegeben. Es bildet sich ein Farbstoff, der auf übliche Art isoliert wird und der Baumwolle in roten Tönen färbt, die eine bemerkenswerte Lichtechtheit aufweisen.
Mit p-Acetylaininodiazoberizol statt Diazobenzol erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle stark blaurot färbt. Wenn man in diesem Farbstoff die Acetylgruppe verseift (z. B. durch Kochen des isolierten Farbstoffes während % Stunde mit iooo Teilen ioprozentiger Natronlauge), so bildet sich ein Farbstoff, der Baumwolle grün färbt, welcher, diazotiert und auf der Faser mit ß-Naphthol gekuppelt, eine rein grüne waschechte Färbung liefert.
Wertvolle grüne Direktfarbstoffe werden ferner erhalten, wenn man die verwendete Kupplungskomponente mit solchen diazotierten Zwischenprodukten kuppelt, welche entstehen durch Vereinigen einer dianotierten i - e Aminonaphtholsulfosä ure mit Mittelkomponenten der Benzol- und \aphtlialinreihe.
Durch alkalisches Kuppeln von 69 Teilen des tertiären Kondensationsproduktes aus 2 - 5 Aniinonaphthol-7-sulfosiiure. besclirici)eit im zweiten Abschnitt des 13. Bcispieis, finit der Diazoverbindung aus ,4:1.,9 Teilen des Monoazofarbstoffes, erhalten durch Kupplung von 3-Methoay-4-acety latniiio-V-chlor. r-diazohenzol finit i Amironaliliihaliii-6-sulfosiittre und Verseifen cler .-\cetvigrtiplie durch Kochen mit ioprozentigem Ätznatron, erhalt inan ebenfalls einen grünen Farbstoff, der, auf der Faser diazotiert und mit p°-Naphthol entwickelt, ein licht- und waschechtes Blaugrün liefert.
Ersetzt man die obengenannte Diazoverbindung durch diejenige, die erhalten wird durch Diazotieren von 56 Teilen des Diazofarbstoffes i - Aminobenzol - 3 - sulfosäure-> cc-Naphthylamin-> x-Aminonaphthalin-6-sulfosäure, so erhält man einen sehr lichtechten grünen Farbstoff. Beispiel 15. 69 Teile des tertiären Kondensationsproduktes aus 2 # 5-Aminonaphthol-7-sulfosäure, erwähnt im zweiten Abschnitt des 13. Beispiels, werden mit Hilfe von 3o Teilen Soda in 20oo Teilen '\Vasser gelöst; hierauf fügt man bei io° die auf übliche Art bereitete Diazoverbindung aus 18,9 Teilen i-Amino-2-oxybenzol-5-sulfosäure hinzu. Der wie gewöhnlich isolierte Farbstoff färbt Baumwolle in säure- und alkaliempfindlichen Tönen an, die jedoch durch Nachkupfern gelblichbrauii alkali- und lichtecht werden. Man bekommt gleiche Färbungen, wenn man bei Gegenwart von Kupfersalzen färbt oder durch die bekannten Methoden komplexe Kupferverbindungen darstellt.
Derselbe Farbstoff entsteht bei folgender Arbeitsweise: 43.9 Teile Monoazofarbstoff, erhalten durch Kuppeln von i-Diazo-2-oxybenzol-5-sulfosäure mit 2 # 5-Aminonaphthol-7-sulfosäure, werden zusammen mit 28 Teilen des Natronsalzes der p-AminobenzolazosalicyIsäure in 20oo Teilen Wasser gelöst. Zu der mit Soda neutral gestellten Lösung gibt man 18,6 Teile fein verteiltes Cyanurchlorid hinzu und rührt, bis die Komponenten beinahe verschwunden sind. Hierauf fügt man io Teile Anilin hinzu und kocht am Rückflußkühler; sobald das tertiäre Kondensationsprodukt gebildet ist, fällt man es mit Kochsalz aus. Der entstan-(lene Farbstoff ist identisch mit demjenigen des vorhergehenden Abschnitts.
Wählt man als Diazoverbindung diejenige, die erhalten wird durch Diazotieren des Monoazofarbstoffes aus der Diazpverbindung der i-Amino-2-oxynaplithalin-4-stilfosäureund in-Aminophenol in stark ätzalkaliscber Lösung, so bekommt man einen Farbstoff, der als Kupferverbindung Baumwolle lichtecht grün färbt.
Ein sehr lichtechter oliver Farbstoff entsteht,wenn man den Farbstoff aus diazotierter Pikraminsiure und dem tertiären Kondensationsprodukt aus i Mol. Cyanurchlorid, i 12o1. i # 8-Aminonaphthol-3 # 6-disulfosäure, i Mol. Aminohenzolazosalicvlsäure und i Mol. Anilin in seine Kupferverbindung überführt.
e. Farbstoffe aus den Zwischenprodukten vom Typus e abgeleitet: Beispiel 16.
Mit Hilfe von 23 Teilen Soda löst man 58,8 Teile des tertiären Kondensationsproduktes aus i Mol. Cyanurchlorid mit i Mol. 2 # 5-Aminonaphthol-7-sulfosäure und 2 Mol. m-Aminoformanilid in i--oo Teilen Wasser und fügt die Diazoverbindung aus 12,1 Teilen m-Nylidin hinzu. Das Kupplungsprodukt wird genau so verseift, wie im ersten Abschnitt des i i. Beispiels beschrieben.
Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in gelblichroten Farbtönen, «-elche durch Diazotieren und Entwickeln auf der Faser mit ß-1Taphthol etwas gelblicher werden, aber noch stärker und waschechter sind- als diejenigen des entsprechenden Farbstoffs, beschrieben im i i. Beispiel, i. Abschnitt.
Diese Eigenschaft beobachtet man ganz allgemein bei allen im Beispiel i i beschriebenen oder erwähnten Diazotierungsfarbstoffen, in denen man die inaktive Komponente J durch eine aktive Komponente C ersetzt und somit im Farbstoffmolekül eine zweite diazotierbare Diazogruppe eingeführt hat. Beispiel 17. 42,6 Teile des durch alkalische Kupplung aus i Mol. 2-Diazo-5-nitro--i-phenol mit 1 Mol. 2 # 5-Aminonaphthol-7-sulfosätire erhaltenen Aminoazofarbstofies werden diazotiert und bei o° zugegeben zur sodaalkalischen Lösung von 95,7 Teilen des Natronsalzes des tertiären Kondensationsproduktes aus i Mol. Cyanurchlorid mit i Mol. i # 8-Aminonaphthol-3 # 6-disulfosäure und 2 Mol. p-Aminobenzolazosalicylsäure. Der isolierte und in üblicher Weise in die Kupferverbindung übergeführte Farbstoff färbt Baumwolle lichtecht grün. Beispiel 18.
Die vegetabilische Faser wird mit einer 2prozentigen Lösung des tertiären Kondensationsproduktes aus i Mol. Cyanurchlorid, i Mol. z # 5-Aminonaphthol-7-stilfosätire und 21M1. Metaphenylendiamin geklotzt. Durch Diazotieren der so präparierten Faser und Durchziehen durch ein ß-Naphtholbad erhält man rote, wasch- und reibechte Farbtöne. Ein einfaches Durchziehen durch eire Alkalilösung statt ß-Naphthol führt zu rotbraunen Farbtönen. Eine andere Art, mit den Farbstoffen des genannten Typus auf der Faser echte Töne zu erzeugen, ist folgende: Die Faser wird mit dem Farbstoff, erhalten durch saure Kupplung von dianotierter 2-\Taphthylamin-6-sulfosäure und i 12o1. tertiärem Kondensationsprodukt aus i Mol. Cyanurchlorid mit i Mol. 2 - 5-Aminonaphthol-Z-sulfosäure und 2 Mol. m-Phenylendianiin, gefärbt. Man erhält schwach orangegelbe Töne, welche sich, mit dianotiertem p-iUitranilin behandelt, in tief rotbraune, sehr waschechte Färbungen umwandeln.
f. Farbstoffe aus den Zwischenprodukten _ vom Typus f abgeleitet: Beispiel i9. Mit Hilfe von 2o Teilen Soda löst man in iooo Teilen Wasser 35,3 Teile des tertiären Kondensationsproduktes aus i Mol. Cyanurchlorid mit 2 Mol. 2 - 5-Aminonaphthol-7-sulfosäure und i Mol. Monoacetylparaphenylendiamin, darauf fügt man zu der Lösung die wie üblich dargestellte Diazoverbindung aus 13,6 Teilen m-Aminoforinanilid. Sobald die Diazoverbindung verschwunden ist, wird der Azofarbstoff abfiltriert und durch Erhitzen mit ioprozentiger Lauge verseift, wodurch die Acidvlgruppen abgespalten werden. Der so erhaltene Farbstoff gibt, auf der Faser dianotiert und mit Q3-1 aphthol entwickelt, ein sehr waschechtes Rot. Der Farbstoff aus 2 Mo1. Diazobenzol und i Mol. des tertiären Kondensationsproduktes aus 2 Mol. i,8-Aminonaphthol - 3 - 6 - disulfosäure, i Mol. Cyanurchlorid und i Mol. p-P henylendiamin gibt, auf der Faser dianotiert und mit ß-\Taphthol entwickelt, ein wasch- und lichtechtes Rosa, mit 214o1. dianotiertem Aminoazobenzol'und demselben tertiären Kondensationsprodukt erhält man einen Farbstoff, der, auf der Faser dianotiert und mit ß-Naphthol entwickelt, ein echtes Violett gibt. 2. Farbstoffe aus Zwischenprodukten ohne Aminonaphtholreste abgeleitet.
g. Farbstoffe aus den Zwischenprodukten vom Typus g- abgeleitet: Beispiel 2o.
56,3 Teile des tertiären Kondensationsproduktes aus i 1fol. Cyanurchlorid, i Mol. i - 4- Phemvlendianiin - 3 - #ulfosäure, 2 Mo1. i - 4-Aminoacetanilid werden in Zoo Teilen Nasser mit i 4. Teilen 3oprozentiger Natronlauge zum «-i"Tatronsalz umgesetzt, das ganze mit 35 Teilen 3oprozentiger Salzsäure angesäuert und die Paste mit 6,9 Teilen Natriumnitrit bei 5 bis roll dianotiert. Zum Diazokörper gibt man zunächst Natriumacetatlösung bis zur schwach mineralsauren Reaktion und sodann 26,2 Teile :2 - 8-aminonaphthol-6-sulfosaures Natrium. Man rührt bei dieser Temperatur einige Stunden, steigert die Temperatur allmählich auf 2o° und rührt noch längere Zeit weiter. Nach beendigter Reaktion wird der gebildete Farbstoff aus sofiaalkalischer Lösung ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in reinen lichtechten rosa Tönen. Beispiel 21, 33 Teile des reduzierten Kondensationsproduktes aus i 12o1. Cyanurchlorid, i Mol. p-Nitrophenol und 2 Mol. Diäthylamin werden in der üblichen Weise dianotiert und die Diazolösung mit einer Lösung von 28,8 Teilen i-(6-Chlor-3-sulfo-)phenvl-3-methyl-5-pyrazolon in wässerigem Alkali, welche mit der nötigen Menge Natriumacetat versetzt ist, zusammengegeben. Nach beendigter Kupplung wird der gebildete Farbstoff mit Kochsalz ausgesalzen. Er färbt Wolle in klaren grünstickig gelben Tönen von vorzüglicher Wasch- und sehr guter Lichtechtheit an.
Den gleichen Farbstoff erhält man auch, wenn man io,9 Teile i - 4-Aminophenol dianotiert und dieses nach den üblichen Methoden mit 28,8 Teilen i-(6-Chlor-3-sulfo-)phenyl-3-methyl-5-pyrazolon kuppelt, den gebildeten Azofarbstof£ in Gegenwart von 5,3 Teilen Soda und a. Teilen Natronlauge in wässeriger Lösung mit 18,5 Teilen Cyanurchlorid kondensiert und dieses Produkt schließlich mit 29,2 Teilen Diäthylamin aufkocht.
Nimmt man im obigen Beispiel an Stelle von i-(6-Chlor-3-sulfo-)phenyl-3-methyl-5-pyrazolon i-Xaphthol-4-sulfosäure, so erhält man ein rotes Orange, mit 1T-Acetyli - 8-aminonaphthol-3 # 6-disulfosäure ein blaues Rot, Farbstoffe von guten Echtheitseigenschaften.
Ersetzt man . schließlich die Diazolcoinponente des im ersten Absatz dieses Beispiels hergestellten Farbstoffes durch das dianotierte Kondensationsprodukt aus i Mol. C_vanurchlorid mit i 1 ol. i - 4-Plienvlendiainiii und 2 illol. Schwefelwasserstoff, so erhält inan Farbstoffe von ähnlichen Einenscliaften. Beispiel 22.
5i Teile des tertiären Koil(lensatioIisproduktes aus r Mol. Cyanurchlorid mit i Mol. p-Aminosalicvlsäure, 1 -#Iol. .i -.f-Phenylencliamin -3-sttlfosäure und t 1101. z\nllin «ei- tlen mit 6,cTcileiNatriumtiitrit und 2aTeilen Salzsäure diazotiert und die so erhaltene Diazoverbindung in eine Lösung von 2o,8 Teilen :1thy1-ß-naplitliylanlinclilorhy(irat eingerührt. Die gebildete Salzsäure wird mit Natriumacetat neutralisiert. Sobald die Diazoverbilidung ganz verschwunden ist, wird mit Soda alkalisch gemacht und der gebildete Farbstoff wie üblich isoliert. Er färbt Baumwolle lebhaft rosa, Wolle rot. Mit ß-\'aphthol oder ttthvlbenzylanilin anstatt Äthvl-P-naphthylamin erhält nian orange Farbstoffe. Alle diese Farbstoffe lassen sich auch mit Hilfe von Chromsalzen auf der Faser fixieren.
Wenn man in diesem Beispiel einerseits die Diazokomponente ersetzt durch das tertiäre Kondensationsprodukt aus i Mol. Cyanurchlorid, i Mol. p-Aminosalicylsäure, i Mol. i - 4-Phenylendiamin-3-sulfosäure und z Mol. Sulfanilsäure und anderseits als Kupplungskomponente das sekundäre Kondensationsprodukt aus i Mol. Cyanurchlorid, i 112o1. i - 8-Aminonaplithol-3 - 6-disulfosäure und i 11o1. p-Aniinosalicyisäure nimmt, so erhält man einen in Alkalien. mit tiefroter Farbe löslichen Farbstoff;.. der, mit Chromsalzen auf Baumwolle gedruckt, einen schönen violetten, waschechten Lack liefert. h. Farbstoffe aus den Zwischenprodukten vom Typus h abgeleitet: Beispiel 23.
49 Teile des sekundären Kondensationsproduktes aus i Mol. Cyanurchlorid und 2 Mol. i - 4-Pheny lendiamin-3-suIfosäure werden mit i3,8 Teilen Natriumnitrit uni 5o Teilen 3oprozentiger Salzsäure tetrazotiert. In diese Tetrazolösung bringt man eine Lösung von 41,6 Teilen Äthyl-ß-Vaphthylaminchlorhydrat in 5oo Teilen Wasser. Die 1lineralsäure wird durch Zusatz von Natrium-.L neutralisiert. Sobald der Farbstoff völlig gebildet ist, wird mit Soda alkalisch gemacht und der Farbstoff mit Kochsalz gefällt. Er färbt Baumwolle in schönen rosa Tönen.
Mit anderen Kupplungskomponenten erhält man andere Farbtöne: i-Pheny1-3-tnethyl-5-pyrazolon gibt orange, Acetessigsäureanili.3 grünlichgelbe Farbtöne.
Weitere ähnliche Farbstoffe können erhalten werden, «renn man (las tertiäre Kondensationsprodukt aus i Mol. Cyanurchlorid mit 2 12o1. i - 4-Phenylen(liamin-3-sulfosäure und i Mol. Anilin mit den geeigneten Komponenten kuppelt. Wenn matt z. B. 54,7 Teile des eben erwähnten tertiären Kondensationsproduktes tetrazotiert und die Tetrazoverbindung in saurer Lösung mit 48,8 Teilen 2 - S-Aminoliaplitliol-6-stilfosäure kuppelt, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in lichtechten rosa Tönen färbt.
Man erhält ähnliche, gewöhnlich etwas gelbere Farbstoffe, wenn man an Stelle der i-4-Phenvleildiainill-3-stilfosäure dier-3-Phenylendiamin-4-stilfosäure verwendet. Beispiel 24. 33,8 Teile des tertiären Kondensationsproduktes aus i Mol. Cyanurchlorid mit 2 11o1. m-Toluylendiamin und i Mol. Ammoniak werden auf übliche Weise tetrazotiert und die Tetrazolösung in eine Lösung von 44 Teilen i-.(3'-Amilio-) phenyl-5.-pyrazolon-3-karbonsäure in 5oo Teilen Wasser und 5o Teilen Soda gegossen. Sobald die Kupplung beendet ist, wird der gebildete Farbstoff wie üblich. isoliert. Er färbt Baumwolle grünlichgelb. Durch Diazotieren und Entwickeln auf der Faser mit i-Phenyl-3-methyl-5-py razolon erhält man ein gut licht- und waschechtes Gelb. mit ß-Naphthol hingegen ein waschechtes Orange. Beispiel 25. 54,5 Teile des tertiären Kolidensationsproduktes aus i Mol. Cyanur chlorid mit- ? Mol. i - 4-Phenylendiamin-3-sulfosäure und i Mol. Anilin werden tetrazotiert und die Tetrazoverbindung einer sodaalkalischen Lösung von 46,8 Teilen des Monöazofarbstoffes aus diazotiertem p-Nitranilin und i - 8-Aminonaphthol-3-6-disulfosäüre (sauer gekuppelt) zugegeben. Sobald die Kombination beendet ist, gibt man eine wässerige Emulsion von io,8 Teilen o-Kresol zu. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff wie üblich isoliert. Er färbt Baumwolle in grünen Tönen von bemerkenswerter Reinheit. Beispiel 26. 33 Teile Natriumsalz des Aminoazofarltstoffies, erhalten durch Kupplung von i-Diazobenzo1-3-sulfosäure mit o-Anidisin werden in 5oo Teilen Wasser gelöst und nach Zusatz von 9,3 Teilen fein verteiltem Cyanurchlorid eine Zeitlang gerührt. Das primäre Kondensationsprodukt (Typus g) aus i Mol. Monoazofarbstoff und i 1Iol. Cyanurchlorid fällt nach kurzer Zeit aus. Man rührt weiter und neutralisiert vorsichtig die gebildete Säure, wobei sich das primäre Kondensationsprodukt zuerst löst. Sodann fällt das sekundäre Kondensationsprodukt aus i Mol. Cvanurchlorid und 2 Mol. Monoazofarbstoff aus, das wie üblich isoliert und getrocknet wird; es färbt Baumwolle in grünlichgelben, lichtechten Farbtönen. In diesem Farbstoff kann das letzte Chloratom durch irgendeinen Rest ausgetauscht werden, wie z. B. durch den Ammoniakrest, den Anilin- oder m-Aminoformanilidr est.
Nach dieser Darstellungsweise lassen sich auch auf der Faser diazotierbare und mit diazotiertem p-Nitranilin entwickelbare Farbstoffe gewinnen.
Löst man z. B. 31,4 Teile Natriumsalz des Farbstoffes, erhalten durch Vereinigung von i Mol. i-Diazobenzol-4-sulfosäure mit i Mol. i # 3-Phenylendiamin, in iooo Teilen Wasser, fügt unter Rühren 9,3 Teile fein verteiltes Cyanurchlorid hinzu und hält durch vorsichtiges Zugeben von Soda die Flüssigkeit neutral, so bildet sich das sekundäre Kondensationsprodukt aus i Mol. Cyanurchlorid und 2 Mol. des soeben erwähnten Monoazofarbstoffes.- Der neue Farbstoff färbt Baumwolle in orangegelben Farbtönen, die durch Diazotieren und Kuppeln mit ß-Naphthol in ein waschechtes Braunrot übergehen und durch Entwickeln mit p-Nitrodiazobenzol ein ebenfalls waschechtes Gelbbraun liefern. Beispiel :27.
Eine wässerige Lösung von 28 Teilen des Natronsalzes der p-Aminobenzolazosalicylsäure läßt man im Verlaufe einer halben Stunde zu einer feinen, mit Eis gekühlten, wässerigen Suspension von 18,6 Teilen Cyanurchlorid laufen und hält die Reaktionsmasse durch gleichzeitiges Zulaufen von Sodalösung (im ganzen 5,3 Teile Soda) neutral. Zu der Reaktionsmasse, in der las primäre Kondensationsprodukt aus i Mol. Cyanurchlorid mit i Mol. p-Aminobenzolazosalicylsäure zum Teil ausgefallen ist, fügt man eine Lösung von 33 Teilen des Natronsalzes des durch Kombination von diazotierter i-Amino-2-oxybenzol-5-sulfosäure und i # 3-Phenylendiamin erhaltenen Az ofarbstoffes. lblan rührt unter Zusatz von 5,3 Teilen Soda längere Zeit bei gewöhnlicher Temperatur, hält dann einige Zeit bei 4.o bis 45' und kocht schließlich nach Zugabe eines Ammoniaküberschusses auf, wodurch das dritte Chloratom durch die Aminogruppe ersetzt wird. Der isolierte Farbstoff, auf Baumw=olle gefärbt, gibt beim Nachkupfern ein sehr lichtechtes Gelbbraun von bemerkenswerter Waschechtheit, ebenso beim Färben in Gegenwart von Kupfersalzen oder beim Färben der isolierten Kupferverbindung.
Beispiel 28.
3:4,6 Teile i-Aminobenzol-3-sulfosäure werden diazotiert, und die erhaltene Diazoverbindung wird in eine Lösung aus 30,2 Teilen des Chlorhydrats des tertiären Kondensationsproduktes aus i Mol. Cvanurchlorid, 2 Mol. 1 # 3-Phenylendiamin und i Mol. Ammoniak gebracht. Die Kupplung wird durch allmähliche Zugabe von Sodalösung bis zum \ eutralpunkt vervollständigt. Der auf übliche Art isolierte Farbstoff färbt Baumwolle in rotstichiggelben Farbtönen an, die durch Entwickeln mit p-Nitrodiazobenzol in ein waschechtes Gelbbraun übergehen, durch Diazotieren und Entwickeln mit ß-Naphthol hingegen liefern sie ein ebenfalls waschechtes gelbes Bordeaux.
Löst man 35,7 Teile des Farbstoffes des vorhergehenden Abschnittes in iooo Teilen Wasser und fügt man dieser Lösung zuerst 6,9 Teile Natriumnitrit hinzu und bei 5 bis 1o° 5o Teile 3oprozentige Salzsäure, so erhält man eine neue Tetrazoverbindung, die man in eine wässerige Lösung von ro,8 Teilen 1 # 3-Phenylendiamin und 5o Teilen Soda einträgt. Sobald die Kupplung beendet ist, isoliert man wie gewöhnlich den neuen Tetrakisazofarbstoff . Er färbt Baumwolle in rotbraunen Farbtönen, die unter dem Einfluß von p-Nitrodiazobenzol in ein waschechtes. schwärzliches Braun übergehen.
Man tetrazotiert auf übliche Art 2o,2 Teile i-Methyl-2 # 6-diaminobenzol-4-sulfosäure un4 gießt die Tetrazoverbindung zu einer Lösung von 6o,4 Teilen Chlorhydrat des tertiären Kondensationsproduktes aus i Mol. Cyanurchlorid mit 2Mol. 1 # 3-Phenylendiamin und i Mol. Ammoniak in . iooo Teilen Wasser. Durch allmähliches Neutralisieren der gesamten Mineralsäure wird die Farbstoffbildung vervollständigt und hierauf der Farbstoff auf übliche Weise isoliert. Er färbt Baumwolle direkt in orangen Farbtönen, die mit diazotiertem p-Nitranilin in ein waschechtes, volles Orangebraun übergehen, durch Diazotieren und Entwickeln mit ß-Naphthol auf der Faser hingegen erhält man ein gelbliches, sehr waschechtes Bordeaux. Beispiel 29. 55 Teile des sekundären Kondensationsproduktes aus i Mol. Cyanurchlorid mit a Mol 1-(3'-Amino-) phenyl- 5 -pyrazolon-3 -karbonsäure werden in Zoo Teilen Wasser und 5o Teilen Soda gelöst; dann fügt man Eis hinzu sowie eine auf übliche Weise aus 18,6 Teilen Anilin erhaltene Diazobenzollösung. Der abfiltrierte und getrocknet.. Farbstoff stellt ein gelbes Pulver dar; er f:irbt Baumwolle in rein gelben, alkali-, säure- und lichtechten Farbtönen, die mit Hydrosulfit geätzt werden können. Das eine noch vorhandene bewegliche Chloratom kann durch die verschiedensten Reste ausgetauscht werden. Durch Substitution im Pyrazolon oder in der Diazoverbindung können die Eigenschaften der Farbstoffe weitgehend verändert werden. Beispiel 30.
Nenn die cyanurkernhaltigen Zwischenprodukte eine genügende llolel:uIargröße aufweisen, so zeigen sie eine gewisse Affinität zur Baumwolle. Sie sind somit geeignet zur Herstellung echter Töne auf der Faser. Als Beispiel führen wir folgende Fälle des Typus h für diese Färbemethode auf: Färbt man Baumwolle mit 2 Prozent ihres Gewichtes mit dem ditertiären Kondensationsprodukt aus 2 Mol. Anilin und dem diselundären Kondensationsprodukt, das man seinerseits durch Kondensation von i Mol. p-Phenylendiamin mit 2 Mol. des primären Kondensationsproduktes aus i Mol. Cyanurchlorid mit i Mol. I - 3-Phenylendiamin-4-sulfosäure erhält, tetrazotiert auf der Faser und entwickelt mit i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, so erhält man eine volle grünstichiggelbe, sehr wasch- und lichtechte Färbung.
Treten in der obenerwähnten Verbindung an die Stellen der beiden Anilinreste die Reste des I - 3-Phenylendiamins, so ist die Färbung entsprechend den vier externenAminogruppen intensiver und etwas röter. Beispiel 31. 35,4 Teile des disekundären Kondensationsproduktes, dargestellt durch Kondensation von 2 Mol. des primären Kondensationsproduktes aus i Mol. Cyanurchlorid und I Mol. I - 3-Phenylendiamin-4--sulfosäure mit i Mol. i - 4-Phenylendiamin;werden mit einer Lösung von 28 Teilen des Natronsalzes der p-Aminobenzolazosalicylsäure i Stunde zum Sieden erhitzt, wobei durch Zusatz von Sodalösung die Reaktionskomponenten in Lösung gebracht werden. Das in üblicher Weise isolierte Kondensationsprodukt färbt Baumwolle direkt grünstichiggelb und gibt beim Diazotieren und Nachbehandeln auf der Faser mit i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon ein wasch- und lichtechtes grünstichiges Gelb, mit ß-Naphthol ein stark gelbstichiges Orange. i. Farbstoffe aus den Zwischenprodukten vom Typus i abgeleitet: Beispiel 32.
63,g Teile des tertiären Kondensationsproduktes aus i Mol. Cyanurchlorid und 3 Mol. I - 4-Phenylendiamill-3-sulfosäure werden mit 3oo Teilen Wasser und 42 Teilen 30prozentiger Natronlauge gelöst,-mit 75 Teilen 3oprozentiger Salzsäure angesäuert und mit 2o,7 Teilen Natriumnitrit bei 5 ° hexazotiert. Der braune gelatinöse IIexazokörper wird eingerührt in eine Lösung voll 33 Teilen I - 3-Phenylendiamin und 6o Teilen Soda in et-,va 400 Teilen Wasser. Der Farbstoff fällt fast quantitativ aus und wird nach beendeter Kupplung wie üblich isoliert. Der Farbstoff färbt Baumwolle direkt braun. Die mit p-Nitrodiazobenzol entwickelte Färbung gibt ein kräftiges, schwärzliches Braun. von sehr guter Wasch- und bemerkenswerter Lichtechtheit. Die mit ß-Naphthol entwickelte Färbung liefert braune Töne von guter Waschechtheit.
Ersetzt man die Diazokomponente des vorhergehenden Absatzes durch das tertiäre Kondensationsprodukt aus i Mol. Cyanurchlorid, 1 MOI: I - 4-Phenylendiamin-3-sulfosäure und 2 Mol. m-Phenylendiamin, so erhält man mit m-Phenylendiamin einen Farbstoff, der demjenigen des ersten Abschnittes sehr ähnlich ist und der auf -Baumwolle gelbbraune Färbungen liefert; mit Resorcin hingegen erhält man einen etwas gelberen, mit i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon einen gelborangen Farbstoff. Die mit diesen Farbstoffen erhaltenen Färbungen werden durch Behandeln mit Formaldehyd waschechter.
Ersetzt man in obigem Beispiel das I-3-Phenylendiamin durch I - 3-Amiophenol, so erhält man einen Farbstoff, der, mit p-N itrodiazobenzol entwickelt, ein Rotbraun von gleichen Echtheitseigenschaften gibt. Der Ersatz von I - 3-Phenylendialnin durch i-Chlor-2 - 4-phenylendiamin führt zu gelberen Produkten.
Die drei Diazogruppen lassen sich auch mit verschiedenen Kupplungskomponenten vereinigen. Der Farbstoff aus i Mol. Resorcin und 2 Mol. I - 3-Phenylendiamin gibt ebenfalls ein Braun von gleichen Eigenschaften. Der Farbstoff mit i Mol. des Azofarbstofes aus i - 8-Aminonaphthol-3-6-disulfosäure und p-Nitrodiazobenzol (sauer gekuppelt) und 2 Möl. I - 3-Phenylendiamin gibt in direkter Färbung ein grünliches Braun, das, mit p-Nitrodiazobenzol behandelt, nach Olivenbraun umschlägt, während es durch Diazotieren und Entwickeln mit ß-Naphthol nur wenig ändert, aber intensiver und waschechter wird. ' Kuppelt man die Hexazoverbindung in alkalischer Lösung mit 3 Mol. 2 # 8-Aminonaphthol-6-sulfosäure, hexazotiert man weiter und kuppelt mit 3 M01. I - 3-Phenylendiamin, so erhält man einen Hexakisazofarbstoff, der auf Baumwolle ein Violettbratln erzeugt. Diese Farbtöne «erden durch Diazotieren und Entwickeln auf der Faser mit ,8-Naphthol intensiver und waschechter, während sie durch Behandeln mit p-Nitro(liazol)etizo( nach Schwarzbraun umschlagen. Beispiel 33. Eine wässerige Lösung von 53,2 Teilen Dinatriumsalz des sekundärcll Kondensationsproduktes aus 2 Mol. i # 4-Phenyletidiamiii-3-sulfosäure mit i Mol. Cyanurchlorid lzßt man in eine mit Eis auf o° gekühlte Mischung von 13,5 Teilen Natriumnitrit und 7o Teilen 3oprozentiger Salzsäure fließen. Nach Beendigung der Tetrazotierung versetzt man mit einer Lösung von 35 Teilen m-Plienylen-(Iiamin. -Nach einigem Rühren läßt man Sofialösung zufließen bis zur eben alkalischen Reaktion und erhitzt hierauf etwa i Stunde zum Sieden. Der isolierte Farbstoff färbt Baumwolle direkt gelbbraun' und gibt betu' Nachbehandeln mit p-Nitrorliazobenzol ein volles waschechtes Braun.
Der Farbstoff ist identisch mit demjenigen, den man erhält durch Kuppeln von 2 Mol. 1 # 3-Phenylendiamin mit dem tetrazotiertei' tertiären Kondensationsprodukt aus i Ilol. Cyanurchlorid, 2 Mol. i # 4-Phenviendiamin-3-sulfosäure und i Mol. 1 # 3 .@minoforinanilid und Verseifung der Formylgruppe.
55,5 Teile des Natriumsalzes des tertiären Kondensationsproduktes aus i 1-Iol. Cyatiurchlorid und 1 MOI. 1 # 3-Phenylendiamin-4-sulfosäure und 2 Mol. i #3-Aminoformaaili.1 «-erden in iooo Teilen Wasser gelöst. Sodann fügt man -@ Teile 3oprozentige Salzsäure hinzu sowie 6,c) Teile Natriumnitrit bei o bis 3°. Die Diazoverbindung wird in eine alkalische Lösung von i7,4 Teilen i=Phenvl-3-methyl-5-pyrazolon eingetragen. Nach Beendigung der Kupplung werden die zwei Formylgruppen durch Erwärmen mit Schwefelsäure abgespalten. Der so erhaltene `Farbstoff färbt die pflanzliche Faser in gelben Tönen ,färbt durch Diazotierung und Kupplung auf der Faser mit ß-\aphthol erhält man ein waschechtes Orange. Beispiel 34.
Man bereitet eine feine Suspetisioli von i5,6 Teilen Cvanurchlorid il' ioo Teilen Wasser und fügt eine Lösung von 33 Teilen des \atronsalzes des Monoazofarbstoffes aus i-Diazobeiizol-3-stllfosäure und o-Anisidin hinzu. Es wird einige Stunden laih gerührt. wobei sich (las primäre Kondensationsprodukt als gelbes Pulver abscheidet. Darauf gibt nian vorsichtig eine Lösung von 5 Teilen Soda und hierauf a7.2 'feile 1 # ,j-A1111nOf01-111:lililic1 ill "oo Teilen Wasser gelöst hinzu und rührt einige Stunden lang, zuerst in der Kälte, dann bei 5o°, schließlich noch i Stunde lang bei 9o°, wobei durch fortwährendes Hinzufügen von Sofialösung die Flüssigkeit fast vollständig neutral gehalten wird. Sobald das tertiäre Kondensationsprodukt aus i 1o1. Cyanurchlorid mit i Mol. des Monoazofarbstoffes und 2 Mol. 1 - 3-Aminoformanilid gebildet ist, fügt mal' 4o Teile 3oprozentiges Ätznatron hinzu, läßt 17_ Stunde lang kochen und isoliert den verseiften Farbstoff. Er färbt Baumwolle in grünlichgelben Tönen und liefert durch Diazotieren und Entwickeln auf der Faser mit i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon ein reines waschechtes Gelb, mit ß-iUaphthol eine orange waschechte Färbung.
Verwendet man all Stelle von 1 # 3-Aininoformanilid m-Toluylendianlin, so ist die auf der Faser diazotierte und mit ß--\Naphthol entwickelte Färbung orangebraun, mit i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon gelb. Der Ersatz des 1 # 3-Aminoformanilides durch 4=Nitro-i # 3-phenvlendiamin führt beim Entwickeln mit ß-Naphthol zu gelborangen, mit i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon zu rotstichiggelben Färbungen. Beispiel 35. Die aus 15,4 Teilen Benzidin in üblicher Weise erhaltene Tetrazolösung läßt man in die sofiaalkalische Lösung von 97 Teilen des tertiären Kondensationsproduktes aus i Mol-Cyanurchlorid, 1 MOI. 1 # 3-Phenylendiamin-4-stilfosäure und 2 Mol. 1 # 3-Phenylendiamin einlaufen und isoliert den Farbstoff durch Aussalzen. Er färbt Baumwolle direkt rotbraun. Die diazotierte und mit ß-'-\-aphthol nachbehandelte Färbung ist waschecht schokoladebraun, die mit p-Nitrodiazobenzol nachbehandelte Färbung waschecht rotbraun.
Selbstverständlich kann in allen diesen Beispielen das Cvanurchlorid durch andere Halogenide der Cyanursäure ersetzt werden.
Das Verfahren ist außerdem nicht durch vorliegende Beispiele begrenzt, es umfaßt s l- mtliche Variationen, die sich atis diesen Beispielen ableiten lassen.

Claims

PATE NT-ANSPRUCH: Verfahren zur Herstelltin,- voll Azotarbstoffen, dadurch gekenllzeichuet. dai11 inan die Atisgangsstotte derart w:ililt, daiä wenigstens einer der Atis-tui-sstotie inindestens einen Cvanurkern entli;ilt. indem bei der Diazotierungs- und Kllhl)lungäreaktiotl mindestens eine Ronlpollente allgewandt wird. die llen Cyanurkern entha@t oder indem ein (wantirhalo.eni(1 mit solchen Komponenten kondensiert wird, welche an einem Sauerstoff-, Schwefel-oder Stickstoffatom reaktionsfähige Wasscrstoffatolne besitzen. \'o11 %\-eichen Kolnllonenten wenigstens eine die _1zo.gruhhe enthält, wobei gegebenenfalls die gebildeten, den CN-allurring enthaltenden Azofarbstoffe noch verseift, reduziert oder lnit 'Metallsalzen nachbehandelt «erden können.