CH667663A5

CH667663A5 - Anionische disazoverbindungen.

Info

Publication number: CH667663A5
Application number: CH1597/86A
Authority: CH
Inventors: Reinhard Pedrazzi
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1985-04-26
Filing date: 1986-04-18
Publication date: 1988-10-31
Also published as: IT8647928A0; JPH0811786B2; IT1203773B; US4833235A; DE3613304A1; JPS61250062A; GB2174405A; FR2581072A1; GB2174405B; FR2581072B1; DE3613304C2; GB8610004D0

Description

BESCHREIBUNG Anionische Disazoverbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft sulfogruppenhaltige Disazoverbindungen und ihre Salze, Verfahren zur Herstel-55 lung, ihre Verwendung als Direktfarbstoffe und Färbepräpa-rationen davon.

Gegenstand der Erfindung sind folglich Verbindungen der Formel I

60

Ü Jlb

= N—<^AV- N - X—

N = N - K

(R,)

3'a

I

■(S0,H)

3 'n

667 663

4

oder ein Salz davon, worin

D den Rest einer Diazokomponente aus der Benzol- oder Naphthalinreihe,

X ein Brückenglied und

K den Rest einer heterocyclischen Kupplungskomponente aus der Aminopyrazol-, Pyridon- oder Barbitursäure-Reihe bedeuten,

n für 1, 2, 3 oder 4,

a und b, unabhängig voneinander, für 0 oder 1,

R, für Wasserstoff, Ci^-Alkyl oder substituiertes Ci_4-Al-

kyl,

R2 und R3, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Halogen, C^-Alkyl, substituiertes C^-Alkyl, Ci^-Alkoxy, substituiertes C, ^-Alkoxy, -NHCOR5, NH2, eine substituierte Aminogruppe oder quaternäre Ammoniumgruppe,

R» für Wasserstoff, C 1.4-Alkyl, Ci_4-Alkoxy, Halogen oder Nitro, und

R5 für Ci.4-Alkyl, substituiertes C^-Alkyl, C^-Alkoxy oder NH; stehen.

Die Verbindungen der Formel I, die als freie Säure oder Salz vorliegen, können auch als Gemisch vorliegen bzw. als Gemisch hergestellt werden. In einer Verbindung der Formel I steht n bevorzugt für mindestens zwei. Bevorzugt enthält D als Rest einer Diazokomponente mindestens eine Sul-fogruppe, zusätzlich können aber auch die Ringe A und B (vorausgesetzt a und b bedeuten 0) sowie K Träger einer Sul-fogruppe sein.

Eingeschlossen ist auch die Möglichkeit, dass in einer Verbindung der Formel I neben den n Sulfogruppen basische oder kationische Gruppen vorhanden sind. In diesem Falle gilt die Bedingung, dass die Zahl der im Molekül vorhandenen Sulfogruppen gleich wie oder grösser als die Zahl der anwesenden basischen und/oder kationischen Gruppen sein muss.

In vorliegender Beschreibung bedeutet Halogen Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Chlor.

Soweit nichts anderes angegeben ist, kann jedes Alkyl oder Alkylen linear oder verzweigt sein.

D bedeutet vorzugsweise Da als Gruppe der Formel (a), (b) oder (c),

SO3H

~'S-

(SO3H)y (S0,H)

3 ;x

(a)

(b)

(c)

(S03H)y

R7a so3h

worin R7a für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder -NHCOCH3 steht;

(bi ) als Gruppe der Formel (b), worin, wenn (x + y) für 2

steht, die Sulfogruppen sich in den Positionen 1,5; 3,6; 4,8; 5,7 oder 6,8, und wenn (x + y) für 3 steht, die Sulfogruppen sich in den Positionen 3,6,8 oder 4,6,8 befinden;

(C]) als Gruppe der Formel (c), worin wenn y 1 ist, die Sul-5 fogruppen sich in den Positionen 3,6; 4,6; 3,8 oder 4,8, und wenn y 2 ist, die Sulfogruppen sich in den Positionen 3,6,8 befinden;

noch mehr bevorzugt steht D für De als Gruppe der Formel (a2) oder (b2),

ho3s

25-

so3h

7b

(a,)

worin R7b Wasserstoff, Methyl oder Methoxy bedeutet;

(b2) als Gruppe der Formel (b), worin wenn (x + y) für 2 steht, die Sulfogruppen sich in den Positionen 4,8 oder 6,8 20 befinden.

Besonders bevorzugt steht D für Dd als Gruppe der Formel (b2), wobei die Gruppe 6,8-Disulfonaphthyl-(2) ganz besonders bevorzugt ist.

Vorzugsweise umfasst die Brücke X nicht die direkte Bin-25 dung.

Weiter bevorzugt steht X für Xa in der Bedeutung -CO-, -CH2-, -S02-, -CONR|- oder

Y

30 N^N

NR-,—

worin

R^ für Wasserstoff oder SO3H,

Rt für Wasserstoff, Halogen, C,^-Alkyl, C|j4-Alkoxy oder -NHCOC^-Alkyl,

x für 0 oder 1, und y für 1 oder 2 stehen;

weiter bevorzugt bedeutet D Db als Gruppe der Formel

(ai), (bj) oder (c,),

worin

35 Y Halogen, Hydroxy, Amino, C|_4-Alkoxy, Phenoxy; einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Aminrest bedeutet, wobei letzterer C- oder N-gebunden sein kann, ein bis drei Heteroatome enthält und substituiert sein kann durch eine bis drei C^-Alkylgruppen;

40 Y steht dabei vorzugsweise für Ya in der Bedeutung Chlor, Hydroxy, Methoxy, Amino, Mono-Ci_2-alkylamino, Monohydroxy-C2Jf-alkylamino, Di(hydroxy-C2_4-alkyl)-amino, Anilino, Morpholino, Piperidino, Piperazino oder N-Methylpiperazino.

45 Weiter bevorzugt bedeutet X die Brücke Xb in der Bedeutung -CO-, -S02 oder

Ya N^N

5° ^N^nh-

insbesondere bevorzugt steht X für -CO-.

K steht bevorzugt für Ka als Gruppe der Formel (d), (e) oder (f),

N-Rn

0 R

Vn 1

v Ri

(d)

(e)

(f)

65 worin

Y) für OH oder NH2,

R8 für C,^-Alkyl, Ci^-Alkoxy, NH2, CONH2, COORh Phenyl oder substituiertes Phenyl,

5

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R9 für Wasserstoff, C^-Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl;

Y2 für O, S, = NH, =N-CN oder

N—N

Q, für Wasserstoff, CN, NH2, -NHC^-AIkyl, OH, CM-Alkoxy, Ci_4-Alkyl, durch Hydroxy oder C^-Alkoxy monosubstituiertes C2-4-Alkyl, C5_6-Cycloalkyl; Phenyl oder Phenyl-Ci_4-alkyl, wobei deren Phenylring unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei Gruppen aus der Reihe 4-Alkyl, Ci^t-Alkoxy, Halogen, COOH und S03H; einen gesättigten oder ungesättigten, 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring, der ein bis drei Heteroatome enthält, unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei Cj^-Alkyl-gruppen und der direkt oder über ein Brückenglied C- oder N-gebunden ist, wobei im Falle, dass ein vorliegt, die Bindung über ein Brückenglied erfolgt; -COR!0 oder -(CH2)i-3Rh,

R10 für OH, NH2 oder Ci_4-Alkoxy,

Rn für CN, Halogen, S03H, -OSO3H, -COR[2 oder

R12 für OH, NH2, C^-Älkyl, durch OH, Halogen, CN oder C 1.4-Alkoxy monosubstituiertes Ci_4-Alkyl; Phenoxy, Phenyl oder Phenyl-Ci_4-alkyl, wobei der Phenylring der letzten drei Gruppen unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei Gruppen aus der Reihe C^-Alkyl, Cj^-Alkoxy, Halogen, COOH und SO3H, stehen;

Q2 für Wasserstoff, CN, Halogen, SO3H, NO, N02, -NR13Ri4, Ci_4-Alkyl, durch OH, Halogen, CN, Ci_4-Alkoxy, Phenyl, S03H oder -OSO3H monosubstituiertes C|_4-Alkyl; -S02NH2, -COR15, -CH2NHCOR16Ei, eine Gruppe der Formel

/C<K

-CH2N ! oder -CH2N ) ,

^CO''

worin die beiden CO- bzw. S02-Gruppen jeweils an ortho-ständige C-Atome eines aromatischen Ringes gebunden sind; für eine Gruppe enthaltend die Gruppierung in welcher das Ammoniumion Teil eines 5- oder 6gliedrigen Ringes ist, der ein bis drei Heteroatome enthält und der unsubstituiert oder substituiert ist durch eine oder zwei Methylgruppen oder durch eine der Gruppen NH2, -NHCi^-Alkyl oder -N(C1_4-Alkyl)2; oder für eine Gruppe der Formel

steht, worin

R17 Wasserstoff, Ci^-Alkyl oder durch OH, Halogen, CN, Ci_4-Alkoxy oder Phenyl monosubstituiertes C 1^4-Alkyl, Z] S, > NH oder > NC,„4-Alkyl bedeuten, und Z2 den für die Bildung eines 5- oder ógliedrigen Ringes, dem ein weiterer 5- oder ógliedriger carbocyclischer oder heterocyclischer Ring, enthaltend ein oder zwei Heteroatome, ankondensiert sein kann, erforderlichen Rest darstellt; oder

Qi und Q2 beide zusammen eine C3- oder C4-Kette bilden, der ein weiterer 5- oder ógliedriger Ring ankondensiert sein kann;

R13 und R|4, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Ci_4-Alkyl, durch OH, Halogen, CN, C 1.4-Alkoxy oder Phenyl monosubstituiertes Ci^-Alkyl; oder -COR^Ei,

R,5 für OH, NH2, -NHCi_4-Alkyl, -N(C^-Alkyl)2, C,_4-Alkyl, C|_4-Alkoxy, Phenyl oder Phenoxy, wobei der Phenylring der beiden letzten Gruppen unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei Gruppen aus der Reihe Ci_4-Alkyl, Ci_4-Alkoxy, Halogen, COOH und S03H,

Ri6 für Ci_gAlkylen,

E[ für Wasserstoff, Halogen, eine protonierbare Aminogruppe, eine quaternäre Ammoniumgruppe oder eine Hydraziniumgruppe, SO3H oder -OSO3H stehen;

Q3 für Wasserstoff, CN, N02, -NRjgRig, einen gesättigten oder ungesättigten, 5- oder ógliedrigen heterocyclischen Ring, der ein oder zwei Heteroatome enthält, C- oder N-gebunden ist und der unsubstituiert oder substituiert ist durch bis zu drei Methylgruppen oder durch eine der Gruppen NH2, -NHCi_4-Alkyl oder -N(Ci_4-Alkyl)2; C^-Alkyl, C2_4-Alkenyl, C2^-Alkinyl ; durch OH, CN, C 1.4-Alkoxy, Acetyla-mino, -COR20, S03H oder -OSO3H monosubstituiertes CU6-Alkyl; C5_6-Cycloalkyl; Phenyl oder Phenyl-Ci_4-alkyl, wobei der Phenylring der beiden letzten Gruppen unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei Gruppen aus der Reihe C^-Alkyl, C^-Alkoxy, Halogen, N02 NH2, COOH und SO3H; -Ci_6-Alkylen-E2,

-Ci_6Alkylen-NC0—oder

Rl V-^N02 R21

Ris und R19, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Ci_4-Alkyl, durch OH, Halogen, CN oder C^-Alkoxy monosubstituiertes Ci_4-Alkyl, Phenyl oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, C^-Alkyl und C,^-Alkoxy substituiertes Phenyl,

R20 für OH oder Ci_4-Alkoxy,

E2 für eine protonierbare Aminogruppe, eine quaternäre Ammoniumgruppe, eine Hydraziniumgruppe oder eine Gruppe

R22

R21 für E3, -NHCORI6E3, -S02NHR16E3 oder -CONHR16E3, jedes R22, unabhängig voneinander, für Halogen, NH2 oder eine aliphatische Aminogruppe, und

E3 für eine protonierbare Aminogruppe, eine quaternäre Ammoniumgruppe oder eine Hydraziniumgruppe stehen;

und

Q4 für Wasserstoff oder OH steht mit der Massgabe, dass Qi und Q4 nicht gleichzeitig OH bedeuten.

R] steht bevorzugt für R)a als Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder durch Hydroxy, Chlor, Cyan, Carboxy oder Sulfo monosubstituiertes Ci_3-Älkyl; mehr bevorzugt für Rib als Wasserstoff, Methyl oder Äthyl; insbesondere bevorzugt bedeutet Ri Wasserstoff.

Yi bedeutet bevorzugt OH.

R8 bedeutet bevorzugt R8a als Methyl, Methoxy, CONH2, COOH, COOCi_2-Alkyl oder Phenyl; mehr bevorzugt R8b als Methyl, COOH oder CONH2; insbesondere bevorzugt bedeutet Rg Methyl.

5

10

15

20

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30

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50

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65

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6

R9 steht bevorzugt für R9a als Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl, das 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe C|^-Alkyl, C,^,-Alkoxy, Chlor, Acetylamino, -NHCORi6E3, -S02NHRi6E3, Carboxy und Sulfo trägt; mehr bevorzugt R9b als Phenyl oder substituiertes Phenyl, das 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Methyl, Methoxy, Chlor und Sulfo trägt.

Die Gruppe (d) steht bevorzugt für (di) der Formel

Qi steht bevorzugt für Qu als Wasserstoff, CN, NH2, OH, Methyl, Äthyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Ci_2-Alkoxyäthyl, Methoxy, Äthoxy, Cyclohexyl; Phenyl oder Phenyl-Ci_2alkyl, deren Phenylringe durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe 5 Methyl, Methoxy, Chlor, COOH und S03H substituiert sein können;

-CH2

-O.

(di);

n—r

9a insbesondere für (d2) der Formel

= n

(d2)-

n-r

9b

Die Gruppe (e) steht bevorzugt für (ei) der Formel, 0 /Ri k y—n 1b

'2a

(ei)

'1

Mb worin Y2a O, S, = NH oder = N-CN bedeutet.

Qi als Alkyl oder Alkoxy enthält bevorzugt 1 oder 2 C-Atome und bedeutet insbesondere bevorzugt Methyl oder Methoxy. Als substituiertes Alkyl stellt es bevorzugt eine C2_3-Alkylgruppe dar, die durch Hydroxy oder Ci_2-Alkoxy monosubstituiert ist. Als Cycloalkyl bedeutet es vorzugsweise Cyclohexyl.

In einer substituierten Phenyl- oder Phenylalkylgruppe als Qt trägt der Phenylring bevorzugt einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Methyl, Methoxy, Chlor, COOH und so3h.

Qi als heterocyclischer Ring stellt bevorzugt, wenn gesättigt, einen Morpholin-, Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-oder N-Methylpiperazin-Ring dar, der C- oder N-gebunden ist; oder, wenn ungesättigt, bevorzugt einen Pyridin-, Triazin-, Pyridazin-, Pyrimidin- oder Pyrazin-Ring, der über ein C-oder N-Atom gebunden ist, wobei in letzterem Fall (wenn die Bindung über ein N-Atom erfolgt) eine Methylenbrücke zugegen ist.

Rio steht bevorzugt für Rl0a als OH, NH2, Methoxy oder Äthoxy. Mehr bevorzugt steht es für Ri0b als OH oder NH2.

Rl2 bedeutet bevorzugt RI2a als OH, NH2, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy; mehr bevorzugt R,2b als OH oder NH2.

Rn steht bevorzugt für Rlla als CN, Chlor, S03H,

-oso3h,

ff N

oder -COR!2a; mehr bevorzugt für Rub als S03H, -0S03H,

-Q

oder -CORi:b.

io -COR|0a oder -(CH2),_2Ri ia. Mehr bevorzugt steht Qi für Qlb als NH2, Methyl, Äthyl, 2-Hydroxyäthyl, Cyclohexyl, Phenyl, Phenyl-Ci_2alkyl, -CORiob oder -CH2R[lb.

Noch mehr bevorzugt steht Qi für Qlc als NH2, Methyl, Phenyl, Phenyläthyl oder -CH2S03H. Insbesondere bevor-15 zugt steht Q) für Methyl.

Ei, E2 oder E3 als protonierbare Aminogruppe oder quaternäre Ammoniumgruppe stellt vorzugsweise die Gruppe Bt dar. B) ist eine primäre Äminogruppe, eine sekundäre oder tertiäre aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder 2o gesättigte, ungesättigte oder teilweise ungesättigte heterocyclische Aminogruppe, wobei die heterocyclische Aminogruppe über C oder N gebunden sein kann; oder eine diesem entsprechende quaternäre Ammoniumgruppe.

Bt als aliphatische Aminogruppe ist bevorzugt eine 25 Mono-Ci_4-alkyl oder Di(C,_4-alkyl)-aminogruppe. Die Alkyl-gruppe ist unsubstituiert oder monosubstituiert durch Halogen, Hydroxy, Cyan, C] .4-Alkoxy oder Phenyl. Als cycloaliphatische Aminogruppe bedeutet es bevorzugt C5_6-Cycloal-kylamino, dessen Cycloalkylgruppe unsubstituiert oder sub-30 stituiert ist durch eine oder zwei Ci_2-Alkylgruppen. Eine aromatische Aminogruppe ist bevorzugt Phenylamino dessen Phenylring unsubstituiert oder substituiert ist durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, C^-Alkyl, Ci^-Alkoxy, S03H und COOH.

35 B, als heterocyclische Aminogruppe, die über ein N- oder C-Atom gebunden ist, bedeutet bevorzugt einen gesättigten, ungesättigten oder teilweise ungesättigten 5- oder ógliedrigen Ring, der ein oder zwei Heteroatome enthält und der substituiert sein kann durch eine oder zwei Q^-Alkylgruppen. 40 B, ist weiter bevorzugt eine Gruppe B2, wobei B2 eine protonierbare Aminogruppe -NR23R24 oder eine quaternäre . Ammoniumgruppe -N®R2sR26R27 bedeutet, worin

R23 und R24, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, C^-Alkyl, unverzweigtes Hydroxy-C2_3-alkyl oder Benzyl 45 stehen oder

R23 und R24 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Piperazin-oder N-Methylpiperazin-Ring bilden,

R25 und R26, unabhängig voneinander, eine der nichtcycli-50 sehen oder cyclischen Bedeutungen von R23 und R24 haben ausgenommen Wasserstoff, und

R27 für Methyl, Äthyl oder Benzyl steht, oder R25, R26 und R27 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyridiniumring bilden, der unsubstitu-55 iert oder substituiert ist durch eine oder zwei Methylgruppen. Insbesondere bevorzugt stellt Bt die Gruppe B3 dar, wobei B3 für -NR23aR24a oder -N®R25aR26aR27a steht, worin

R23a und R24a, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten, oder R23a und R24a zusammen 60 mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin-Ring bilden,

R25a und R26a, unabhängig voneinander, Methyl oder Äthyl bedeuten, oder R25a und R26a zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, eine der cyclischen 65 Bedeutungen von R23a und R24a haben, R27a für Methyl oder Äthyl steht, oder

R25a, R26a und R27a zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, eine Pyridiniumgruppe bilden, die unsubstitu-

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iert oder substituiert ist durch eine oder zwei Methylgruppen.

Ei steht bevorzugt für E!a als Wasserstoff, Chlor, die Gruppe B2 oder S03H. Weiter bevorzugt steht es für En, als Wasserstoff, Chlor, die Gruppe B3 oder S03H.

Ri3 und Rh bedeuten bevorzugt R]3a und R)4a, wobei R]3a und R]4a, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, C[_2- Alkyl, durch OH, Ci_2-Alkoxy oder Phenyl monosubstituiertes Ci_2-Alkyl oder -COR16aEIa, worin R[6a Ci_2-Alkylen bedeutet, stehen. Weiter bevorzugt bedeuten sie Ri3b und Ri4b, wobei RI3b und Ri4b, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Methyl oder -CORi6aEIb stehen.

Ri5 bedeutet bevorzugt Ri5a als OH, NH2, -NHCH3, -N(CH3)2, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy. Weiter bevorzugt bedeutet es Risb als NH2, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy.

Q2 steht bevorzugt für Q2a als Wasserstoff, CN, Chlor, S03H, -NRi3bRi4b, Methyl, Äthyl, durch OH, Phenyl, S03H oder -OSO3H monosubstituiertes C'i_2-Alkyl; -CORi5a, -CH2NHCOR[6aEib oder eine Gruppe mit der Gruppierung

©U -<

zur Bildung eines Pyridin-, Pyrimidin- oder Benzimidazol-Ringes, der unsubstituiert oder durch Methyl, NH2, -NHCH3 oder -N(CH3)2 monosubstituiert ist.

Weiter bevorzugt steht Q2 für Q->b als Wasserstoff, CN, Chlor -NHR,3b, -CH2S03H, -COR~15b -CH2NHCOCH2Elb,

-o oder

®0C"3 .

Noch mehr bevorzugt steht es für Q2c als Wasserstoff, CN, Chlor, -CONH2,

SQ oder JQ

Insbesondere bevorzugt bedeutet Q2 Wasserstoff.

Qi und Q2 bilden auch bevorzugt als Qia und Q2a zusammen mit den C-Atomen, an welche sie gebunden sind, den Teil eines weiteren Ringes entsprechend der Formel

1

d.h. beispielsweise einen Ring der Formel h2C

3,

I

CH„

mit Y3 als -(CH2)i_i.

f ch,

oder

-h2c-

ch2-

Eine aliphatische Aminogruppe als R22 stellt bevorzugt eine Mono-C^-alkyl- oder Di-(Ci_4-alkyI)-aminogruppe dar, worin die Alkylgruppen durch Halogen, OH, CN, C 1.4-Alkoxy oder Phenyl monosubstituiert sein können.

5 R22 steht bevorzugt für R22a, wobei jedes R22a, unabhängig voneinander, Chlor, NH2, -NHCU2-Alkyl oder -N(Ci_2-Alkyl)2, worin die Alkylgruppen unsubstituiert oder durch OH, CN oder C^-Alkoxy monosubstituiert sind, bedeutet. Mehr bevorzugt steht es für R22b, wobei jedes R22b,

10 unabhängig voneinander, Chlor, NH2, -NHCH3, -N(CH3)2, -NHCH2CH2OH oder -N(CH2CH2OH)2 bedeutet.

E2 steht bevorzugt für E2a als Gruppe B2 oder als Gruppe der Formel

RlbN,^K R22a

2o mehr bevorzugt für E2b als Gruppe B3 oder als Gruppe der Formel

25

V"R22b

Ro

22b

E3 bedeutet bevorzugt E3a als Bruppe B2; weiter bevorzugt 30 E3b als Gruppe B3.

R2i steht bevorzugt für R21a als E3a, -NHCORi6aE3a, -S02NHRi6aE3a oder -CONHR16aE3a; weiter bevorzugt für R21b als E3b, -NHCOCH2E3b oder -CONHCH2E3b.

Q3 steht bevorzugt für Q3a als Wasserstoff, -NR18aR19a, 35 Phenyl, Phenyl-C]_2-alkyl, Cyclohexyl; CM-Alkyl, durch OH, CN, C[_2-Alkoxy, COR20a, S03H oder -OSO3H monosubstituiertes C^-Alkyl; -C]_3-Alkylen-E2a,

?lb

40 -Ci_3A1kylen-NC0—f~% oder

N0„

<k.

21 a weiter bevorzugt für Q3b als Wasserstoff, -NHRi8a, Phenyl-Ci_2-alkyl, Methyl, Äthyl, durch OH, S03H oder COR20a 45 monosubstituiertes Ci_2-Alkyl; —(CH2)i_3-E2b,

"(CH2)l-3-NHC0-(^^-N02 oder

21 b

Insbesondere bevorzugt steht Q3 für Wasserstoff. Die Gruppe (f) steht bevorzugt für (fi) der Formel

?1 a

•Q,

(n)

60 mit der Bedingung, dass Qia und Q4 nicht gleichzeitig OH bedeuten; weiter bevorzugt für (f2) der Formel

R18 und R19 bedeuten bevorzugt Ri8a und R19a, wobei R18a 65 und Ri9a, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Phenyl stehen.

R20 ist bevorzugt R2oa als OH, Methoxy oder Äthoxy.

rb

Ho^r^o

^3b

2b

(f2) ;

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8

noch weiter bevorzugt für (f3) der Formel

(f3) ;

insbesondere bevorzugt steht die Gruppe (f) für (f4) der Formel,

(fy)

worin Q2c ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff steht.

Weiter bevorzugt steht K für Kb als Gruppe (di), (ei) oder (fi); mehr bevorzugt für Kc als Gruppe (d2), (eO oder (f2); noch mehr bevorzugt für Kd als Gruppe (e,) oder (f3); insbesondere bevorzugt für Ke als Gruppe (f4), worin Q2c besonders bevorzugt Wasserstoff bedeutet.

Im Ring A sind R2 und R3 bevorzugt paraständig zueinander gemäss der Formel

R,

-0T ■

*2

R2 oder R3 als Halogen bedeutet bevorzugt Chlor; als Alkyl oder Alkoxy bedeutet es bevorzugt Methyl oder Methoxy. Als substituiertes Alkyl bedeutet es vorzugsweise durch S03H monosubstituiertes C1-4-Alkyl, oder die Gruppe -(CH2)|_3.E3b. Als substituiertes Q,4-Alkoxy ist es vorzugsweise durch S03H monosubstituiert. R2 oder R3 als substituierte Aminogruppe oder quaternäre Ammoniumgruppe steht bevorzugt für die Gruppe E3b, davon mehr bevorzugt für eine quaternäre Ammoniumgruppe.

R5 als substituiertes Alkyl ist bevorzugt die Gruppe -(CH2)i_3-E3b. R5 steht bevorzugt für R5a als Methyl, Methoxy, NH2 oder -(CH2)i_3-E3b. Mehr bevorzugt steht es für R5b als Methyl oder NH2.

R2 bedeutet bevorzugt R2a als Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, -NHCOR, -(CH-.Ì, ,-SO,H, -0(CH2)3-S03H oder -(CH2)I_3-E3b. Weiter bevorzugt steht es für R2b als Wasserstoff, Methyl, Methoxy, -NHCOCH3 oder -NHCONH2. Insbesondere bevorzugt steht R2 für R2c als Wasserstoff oder Methyl.

R3 bedeutet vorzugsweise R3a als Wasserstoff, Methyl oder Methoxy.

R4 bedeutet vorzugsweise Rta als Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor; insbesondere bedeutet R4 Wasserstoff.

Die Azogruppe im Ring B befindet sich zweckmässig in 3-oder 4-Stellung bezogen auf das an X gebundene C-Atom, bevorzugt ist die para-Verknüpfung.

Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel Ia,

/3a worin die Azogruppe in 3- oder 4-Stellung gebunden ist.

Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia, worin

(1) Db für De steht;

(2) Db für Dd steht;

5 (3) Kc für Kd steht;

(4) solche von (1) bis (3), worin die Azogruppe in 4-Stellung gebunden ist;

(5) solche von (4), worin R2b für R2c steht;

(6) solche von (4), worin R]b für Wasserstoff steht; 10 (7) solche von (1) bis (6), worin Kc für Ke steht.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I können als freie Säure, als Alkalimetallsalze oder als beliebiges Ammoniumsalz vorliegen, wobei insbesondere auch gemischte Salze möglich sind, oder es kann auch eine innere 15 Salzbildung erfolgen. In Salzen enthaltend als Kation substituiertes Ammonium, kann sich dieses von einem primären, sekundären oder tertiären Amin ableiten, beispielsweise sind die folgenden Amine geeignet: Mono-, Di- oder Tri-methyl-, -äthyl-, -propyl- oder -butyl-amin; Mono-, Di- oder Tri-ätha-20 noi-, -propanol- oder isopropanol-amin; N-Methyl-N-hy-droxyäthylamin, N-Methyl-N-,N-di-(hydroxyäthyl)amin, N-Äthyl-N-hydroxyäthoxyäthylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Hydroxyäthylmorpholin, Hydroxyäthylpiperazin, Aminoäthylpiperazin; Äthylendiamin, Hexamethylendiamin; 25 Dimethylaminopropylamin, Diäthylaminopropylamin, Di-äthylenglykolamin, Diglykolamin und 3-Methoxypropylamin.

Als Amine sind auch Polyglykolamine geeignet, die beispielsweise durch Umsetzung von Ammoniak, Alkyl- oder Hydroxyalkylamin mit Alkylenoxiden erhalten werden kön-30 nen.

Als substituiertes Ammoniumion kann auch ein quaternä-res Ammoniumion vorliegen, das sich von Ammoniumverbindungen ableitet, die bevorzugt ein oder zwei quaternäre Ammoniumionen enthalten; beispielsweise sind zu nennen: 35 Tetramethyl-, Tetraäthyl-, Trimethyläthyl-, Dimethyl-di(2-hy-droxypropyl)-, Trimethylhydroxyäthyl-, Tetrahydroxyäthyl-und Trimethylbenzyl-ammoniumhydroxid.

Die Verbindungen der Formel I oder Gemische davon werden hergestellt, indem man das Diazoniumsalz minde-40 stens einer Aminoazoverbindung der Formel II

D - N = N

NH„

II

"(S°3H)p

50

mit einer Verbindung der Formel III,

H—k

III

SO-H)

3 'q

Ia

/ R

*2b

1b

N - Kc worin die Symbole wie oben definiert sind und p für 1,2,3 oder 4, q für 0,1, 2 oder 3 und die Summe (p + q) für 1,2,3 oder 4 stehen, umsetzt.

60 Es können auch mehrere Aminoazoverbindungen der Formel II mit einer Verbindung der Formel III oder mit einem Gemisch von Verbindungen der Formel III ümgesetzt werden.

Die Ausgangsverbindungen der Formel II sind entweder 65 bekannt oder sie können analog zu an sich bekannten Verfahren aus bekannten Ausgangsmaterialien erhalten werden.

Auch die Kupplungskomponenten der Formel III sind bekannt oder können analog zu an sich bekannten Verfahren

9

667 663

aus verfügbaren Ausgangsstoffen hergestellt werden. Beispielsweise können Kupplungskomponenten aus der Pyridon-reihe entsprechend der Formel lila worin Q3x für -C^-Alkylen-E? oder die Gruppe steht, erhalten werden, indem man eine Verbindung der Formel Illb,

worin W für Ci_6-Alkylen, eine Gruppe mit R-28 als -NHCOR16-, -S02NHRi6- oder -CONHRi6-, und X0 für eine funktionelle Gruppe, vorzugsweise für eine als Anion abspaltbare Gruppe, stehen,

mit der Aminoverbindung E2-H umsetzt.

Diazotierungs- und Kupplungsreaktion werden nach an sich bekannten Methoden durchgeführt.

Die Diazotierung erfolgt, zweckmässig in mineralsaurem, vorzugsweise salzsaurem Medium bei 0-20 0 C. Die Kupplung wird zweckmässig bei pH 3-10, vorzugsweise bei pH 4-8 durchgeführt.

Die resultierende Verbindung der Formel I kann in Form der erhaltenen Lösung an sich verwendet werden ; die Lösung kann aber auch durch Sprühtrocknung in den Feststoff übergeführt werden. Weiterhin ist auch die für Farbstoffe übliche Isolierungsmethode, Aussalzen aus der Lösung, Abfiltrieren und Trocknen geeignet.

Die Art der in einer Verbindung der Formel I vorliegenden Kationen kann verfahrensmässig in verschiedener Weise beeinflusst werden. Eine Möglichkeit besteht darin, dass das gemäss obigem Verfahren hergestellte Diazoniumsalz abfiltriert und mit Wasser gewaschen wird. Die feste Diazonium-verbindung wird dann einer wässrigen Aufschlämmung oder Lösung der Kupplungskomponente zugesetzt, die ein basisches Salz, Lithium-, Natrium-, Kalium-, Ammonium-hydro-xid, ein oder mehrere organische Amine oder eine quaternäre Ammoniumverbindung enthält. Eine andere Methode besteht darin, dass die durch Diazotierung und Kupplung erhaltene und als Natriumsalz isolierte Verbindung der Formel I mit Mineralsäure, bevorzugt Salzsäure, in die freie Säure übergeführt, abfiltriert und mit Wasser gewaschen wird; anschliessend wird neutralisiert und dadurch in das gewünschte Alkalimetall- oder ein beliebiges Ammonium-Salz übergeführt. Durch lediglich teilweise Überführung in die freie Säure und/ oder durch stufenweise Neutralisation lässt sich auch jede Art von Salzgemischen erhalten. Auch die Methode der Umsal-zung, die Überführung einer Salzform in eine andere, ist anwendbar.

Erfolgt die Diazotierung anstelle von Alkalimetallnitrit mit Alkylnitriten, Distickstofftrioxid oder Gemischen von Stickoxid und Sauerstoff, so ist es möglich, metallionenfreie Lösungen der Endprodukte herzustellen. Gewünschtenfalls können durch Zusatz einer Kationen liefernden Base oder eines Amins entsprechende Salze erhalten werden.

Die erfindungsgemässen Verbindungen in Form ihrer wasserlöslichen Salze finden Verwendung zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten. Sie dienen beispielsweise zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Polyamid oder Cellulosematerial, z.B. Baumwolle, bestehen oder diese enthalten, nach an sich bekannten Methoden; Baumwolle wird dabei vorzugsweise nach dem Ausziehverfahren gefärbt, beispielsweise aus langer oder kurzer Flotte und bei Raum- bis Kochtemperatur.

Das Bedrucken erfolgt durch Imprägnieren mit einer Druckpaste, welche nach an sich bekannter Methode zusammengestellt wird.

Die neuen Farbstoffe können weiter auch zum Färben oder Bedrucken von Leder, vorzugsweise von chromgegerbten Lederarten, sowie von Glas oder Glasprodukten, die unterschiedliche chemische Zusammensetzung aufweisen können, nach an sich bekannten Methoden verwendet werden. Ausserdem können die Farbstoffe bei der Herstellung von Tinten nach an sich bekannter Methode eingesetzt werden.

Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I jedoch zum Färben oder Bedrucken von Papier, z. B. für die Herstellung von in der Masse gefärbtem, geleimtem oder ungeleimtem Papier. Sie können aber auch zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden. Das Färben und Bedrucken von Papier erfolgt nach bekannten Methoden. Die jeweils erhaltenen Färbungen und Drucke (insbesondere die auf Papier) zeigen gute Gebrauchsechtheiten.

Die Verbindungen der Formel I können auch in Form von Färbepräparaten eingesetzt werden. Diese Anwendungsform ist insbesondere beim Färben von Papier bevorzugt. Die Verarbeitung in stabile flüssige, vorzugsweise wässrige, konzentrierte Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, vorteilhaft durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels, z.B.

einer hydrotropen Verbindung oder eines Stabilisators. Von besonderem Vorteil ist die Herstellungsmöglichkeit solcher stabilen, wässrig-konzentrierten Präparationen im Zuge der Farbstoffsynthese selbst ohne Zwischenisolierung des Farbstoffes, indem die Kupplung beispielsweise in Gegenwart dafür geeigneter Amine und insbesondere quaternärer Ammoniumhydroxide, die der Einführung entsprechender Kationen wie weiter oben angeführt dienen, und gegebenenfalls weiterer hydrotroper Hilfsmittel erfolgt.

Geeignete hydrotrope Hilfsmittel sind beispielsweise niedermolekulare Amide, Laktone, Alkohole, Glykole oder Polyole, niedermolekulare Äther oder Oxalkylierungspro-dukte sowie Nitrile oder Ester; in Betracht kommen dabei bevorzugt Methanol, Äthanol, Propanol; Äthylen-, Propylen-, Diäthylen-, Thiodiäthylen- und Dipropylen-glykol; Butan-diol ; ß-Hydroxypropionitril, Pentamethylenglykol, Äthylen-glykolmonoäthyl- und -propyläther, Äthylendiglykolmono-äthyläther, Triäthylenglykolmonobutyläther, Butylpolyglykol, Formamid, Dimethylformamid, Pyrrolidon, N-Methylpyr-rolidon, Glykolacetat, Butyrolakton, Harnstoff und e-Capro-lactam.

Hydrotrope Verbindungen sind z.B. beschrieben bei H. Rath und S. Müller, Melliand Textilberichte 40,787 (1959) oder bei E.H. Daruwalla in K. Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Vol. VIII, S. 86-92 (1974).

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

667 663

10

Durch den zusätzlichen Gehalt an einer hydrotropen Verbindung lassen sich die Lagerstabilität der Farbstoffzubereitung bzw. die Löslichkeit des eingesetzten Farbstoffes weiter verbessern.

Eine günstige Zusammensetzung solcher flüssigen Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):

100 Teile einer Verbindung der Formel I als wasserlösliches Salz,

1-100, vorzugsweise 1—10Teile eines anorganischen Salzes, 100-800 Teile Wasser

0-500 Teile einer der oben angeführten hydrotropen Verbindungen.

Die flüssigen Präparationen können in Abhängigkeit von der Salzform als Suspension oder auch vorzugsweise als echte Lösungen vorliegen. Die Zubereitungen sind stabil und können über längere Zeit gelagert werden.

Ebenso können die Verbindungen der Formel I auf an sich bekannte Weise zu festen, bevorzugt granulierten Färbepräparaten verarbeitet werden, vorzeilhaft durch Granulieren wie in der französischen Patentschrift Nr. 1 581 900 beschrieben.

Eine günstige Zusammensetzung für feste Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):

100 Teile einer Verbindung der Formel I als wasserlösliches Salz,

1-100, vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes, 0-800 Teile eines Stellmittels (vorzugsweise nichtionogen wie Stärke, Dextrin, Zucker, Traubenzucker oder Harnstoff).

In der festen Präparation kann noch bis zu 10% an Restfeuchtigkeit vorhanden sein.

Die Farbstoffe der Formel I besitzen je nach vorliegendem Kation oder Kationgemisch gute Löslichkeitseigenschaf-ten und zeichnen sich dann insbesondere durch gute Kaltwas-serlöslichkeit aus. Weiter färben sie die Abwässer bei der Herstellung von geleimtem wie auch ungeleimtem Papier praktisch gar nicht oder nur geringfügig an. Sie melieren auf Papier nicht, sind weitgehend unempfindlich gegen Füllstoff und pH-Schwankungen und neigen nur wenig zur farbigen Papierzweiseitigkeit. Die Färbungen auf Papier zeigen gute Lichtechtheit, nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton. Die gefärbten Papiere sind sehr gut nassecht nicht nur gegen Wasser, sondern auch gegen Milch, Fruchtsäfte, gesüsste Mineralwasser und Tonicwasser, und besitzen zudem gute Alkoholechtheit. Die Farbstoffe haben hohe Substantivität, d.h. sie ziehen praktisch quantitativ auf und zeigen dabei ein gutes Aufbauvermögen; sie können der Papiermasse direkt, d.h. ohne vorheriges Auflösen, als Trok-kenpulver oder Granulat zugesetzt werden, ohne dass eine Minderung in der Brillanz oder Verminderung in der Farbausbeute eintritt. Vorteilhaft werden jedoch solche echten Lösungen der Farbstoffe wie oben angeführt eingesetzt, die stabil, von niederer Viskosität und dadurch sehr gut dosierbar sind.

Faserstoffe, die Holzschliff enthalten, werden mit den Farbstoffen der vorliegenden Erfindung in guter und egaler Qualität gefärbt. Die gefärbten Papiere sind sowohl oxidativ als auch reduktiv bleichbar, was für die Wiederverwendung von Ausschuss- und Altpapier von Wichtigkeit ist.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben ist, bedeuten in den Beispielen Teile Gewichts- oder Volumteile und Prozente Gewichts- oder Volumprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

40,7 Teile des Aminoazofarbstoffs, hergestellt durch schwach saure Kupplung von diazotierter 2-Aminonaph-thalin-6,8-disulfonsäure auf Anilin-co-methansulfonsäure und anschliessender Verseifung in alkalischem Medium, werden in 500 Teilen Wasser verrührt und mit einigen Tropfen Essigsäure auf pH 6,5 eingestellt. Man erwärmt auf 50° und tropft dann 20 Teile 4-Nitrobenzoylchlorid, gelöst in 200 Teilen Aceton, zu. Durch gleichzeitige Zugabe von Natriumcarbonat wird dabei der pH bei 6-7 gehalten. Man lässt drei Stunden nachrühren und stellt den pH durch Zugabe von Natronlauge auf 9. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert.

Der erhaltene Presskuchen wird in 500 Teilen Wasser verrührt. In die entstandene hellgelbe Suspension trägt man 40 Teile kristallisiertes Natriumsulfid ein und lässt zwei Stunden nachrühren, wobei eine bräunliche Suspension entsteht. Nach dieser Zeit ist die Reduktion beendet. Durch Erwärmen auf 90° bildet sich eine Lösung. Dieser Lösung setzt man 50 Teile Natriumchlorid zu und lässt kaltrühren. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Sole gewaschen und getrocknet. Man erhält die Aminoazoverbindung entsprechend der Formel s°3H

so3h

10,5 Teile dieser Verbindung werden in 100 Teilen Wasser gelöst und mit 1,5 Teilen Natriumnitrit versetzt. Dieses Reaktionsgemisch giesst man in eine Vorlage aus 200 Teilen Eis und 10 Teilen 30%iger Salzsäure. Es entsteht eine dickflüssige, dunkle Diazosuspension, die drei Stunden bei 0-5° gerührt wird. Zur Zerstörung von überschüssigem Nitrit wird mit 1 Teil Sulfaminsäure versetzt. Anschliessend trägt man 3 Teile 4-Methyl-6-hydroxypyridon-(2) ein und erhöht durch Zutropfen von 30%iger Natronlauge den pH auf 7-8, worauf die Kupplung einsetzt. Nach zwei Stunden ist die Kupplung beendet. Der ausgefallene Farbstoff wird filtriert, mit Sole nachgewaschen und getrocknet. Man erhält den Farbstoff entsprechend der Formel,

der farbstark ist und Papiermasse in neutralen gelben Tönen färbt. Die Färbungen zeichnen sich durch hohe Nassechtheiten und sehr gute Lichtechtheit aus.

Beispiele 2 bis 112/Tabelle 1

Analog der in Beispiel 1 gezeigten Methode können weitere Verbindungen der Formel I unter Verwendung entsprechender Ausgangsverbindungen hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel (A),

nhco für welche die Symbole in der folgenden Tabelle 1 definiert sind. Diese Farbstoffe färben Papier in grünstichig-gelben bis rotstichig-gelben Tönen; die Färbungen zeigen gute Licht-und Nassechtheiten.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

11

667 663

Im besonderen werden mit den Farbstoffen aus Tabelle 1 auf Papier die folgenden Farbtöne erhalten:

a) rotstichig-gelb: für die Beispiele 5,7,9,18,24,31,40-45,48-58,61-64,71,73,98, 103 und 105;

b) goldgelb: für die Beispiele 4, 15, 17,28,32,33,39,47, 67,69,78,82, 89,94 und 102;

c) neutralgelb: für die Beispiele 2,3,6,8,10-14,16,19-23, 25-27,29,30,34-38,45, 59,60,65,66,68,70,72,74-77,79-81, 83-88,90-93,95-97,99,100,104, 106,107 und 110-112;

d) grünstichig-gelb: für die Beispiele 101, 108 und 109.

5 In den folgenden Tabellen 1 bis 3 steht A® für ein Anion des verwendeten Reaktionsmediums.

Tabelle 1 / Verbindungen der Formel (A)

Bsp.Nr.

0

r2

r3x k

2

3

jo3h so,h do.

h ch3

h h ch,

Ä

ho j 0 do.

4

5

6

7

8

9

10

11

12

do. do. do. do. do. do. do. do. do.

h ch3

do.

OCH3 NHCOCH3 do.

NHCONH2

ci h

OCH3 do.

ch3

OCH3 h

OCH3

h h

SO3H

do. do. do. do. do. do. do. do. do.

13

"°3SpOr so3h h

h do.

14

15

do. do.

so,h 1 3

ch3

h h

OCH3

do. do.

16

XCr

SO3H

ch3

h do.

17

18

do. do.

h ch3

OCH3 do.

do. do.

19

s03h s03h do.

h do.

20

do.

NHCOCH3

h do.

21

22

so3h

AsJL J

so,ir t so,h do.

ch3

nhc0nh2

h h ch,

Ä

ho j 0 do.

667 663

12

Bsp.

48

49

50

51

52

53

54

55

56

57

58

59

60

61

62

63

64

65

66

67

68

69

70

13

667 663

r2

r3x do.

do. do. do.

do.

do. do. do.

s03h

0-

so,h ao.

do.

s03h so3h do. do.

do.

do. do.

do.

do. do.

h ch3 do.

ch3 do.

h h

ch3

NHCOCH3 h ch3 h ch3 h och3

do.

h h

0ch3 do.

0ch3 h h h h

0ch3

och3

h

0ch3

OCH3 H

do.

CH3

^iJ^CH2N(CH3)2

H0

3dc?.

ch,s0,h iV

HO^N^O h do.

ch-sooh

A.™

HO ljl^O c2h5

do.

HO 5i „

ch2s03h

2h5

do. do.

ch,

Cl c2h5

do.

ch-

IX

H0"V*0

h2s03h c2H5

667 663

14

Bsp.Nr.

71

72

73

74

75

76

77

78

79

80

81

82

83

84

85

86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

do.

SO,H do. 3

do.

do. do.

do.

do. do. do.

do.

do. do. do.

so3h d&H

do. do.

r2

ch3

do.

h ch3 h ch3 h h

ch3

h h

ch3

nhcoch3 ch3

h ch3

h h

ch3

nhcoch3

ch3

h

«3x och3

h h h h

0ch3

h h

0ch3

h h

h h h

0ch3

h h

0ch3 h do.

ch,ch,s0,h 2dor 3

NH„

c00c-h-

L O

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ch n

ho 1)1 ^0 ch,ch,0h do.2 2

do.

do. .

Hdo.

do.

ïS3

HO f H) do?¥H2S03H do.

ch,

ri ho 7 0

ch2ch2nh2

15 667 663

667 663

16

Beispiel 113

20 Teile 3-Nitrobenzoylchlorid werden mit 42 Teilen des Aminoazofarbstoffes, hergestellt durch Kupplung von diazo-tierter 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure auf m-Toluidin, kondensiert und anschliessend mit Natriumsulfid reduziert. Nach auf übliche Weise durchgeführter Diazotierung wird mit 2,5 Teilen 4-Methyl-6-hydroxypyridon-(2) gekuppelt. Man erhält den Farbstoff entsprechend der Formel,

der Papiermasse in brillanten neutralgelben Tönen färbt. Die Papierfärbungen zeigen gute Licht- und Nassechtheiten.

Beispiele 114 bis 131/Tabelle 2

Analog der in Beispiel 113 beschriebenen Methode können weitere Verbindungen der Formel i hergestellt werden, die in der folgenden Tabelle 2 aufgelistet sind. Sie entsprechen der Formel (B),

—\ ch,

n = n i j

Ä

d-n

-0-

nhco

n = n-k

(B)

worin die Symbole in Tabelle 2 definiert sind. Diese Farbstoffe färben Papier in grünstichig-gelben bis neutralgelben Tönen, die erhaltenen Papierfärbungen zeigen gute Allgemeinechtheiten.

Tabelle 2 / Verbindungen der Formel (B)

Bsp.Nr.

0

r2

r3x

K

114

so3h s0,h h

h ch,

ho n^o h

115

do.

NHCOCH3

h do.

116

do.

h och3

do.

117

do.

ch3

do.

118

XXX

s03h s03h h

h do.

119

do.

ch3

h do.

120

do.

h och3

do.

121

HO3S^y^. so3h h

h do.

122

do.

ch3

h do.

123

do.

h

OCH3

do.

124

so3h h

do.

125

SOjH

ch3

h do.

126

Q-

do.

h do.

127

so3h do.

do.

h ch,

•rt"

ho' *0 h

17

667 663

Bsp.Nr.

128

129

130

131

do.

*2

do.

ch3

do.

r3x do.

h3c ho

ÄuX. a©

^ 0 h do.

Beispiel 132

42 Teile des Aminoazofarbstoffes, hergestellt durch Kupplung von diazotierter 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfon-säure mit m-Toluidin, werden mit 25 Teilen Acetylamino-

30 benzol-4-sulfochlorid kondensiert und anschliessend alkalisch verseift. Das erhaltene Produkt wird wie üblich diazo-tiert und auf 2,5 Teile 4-Methyl-6-hydroxypyridon-(2) gekuppelt. Es wird der Farbstoff der Formel ch,

n ho

erhalten, der Papier in neutralgelben Tönen färbt. Licht- und Nassechtheiten der Färbungen sind gut.

Beispie 133

Setzt man analog der Methode in Beispiel 132 40,7 Teile des Aminoazofarbstoffes, hergestellt durch Kupplung von diazotierter 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure auf Anilin-45 co-methansulfonsäure mit anschliessender alkalischer Verseifung, ein, so erhält man den Farbstoff der Formel,

ch3

der neutralgelbe Papierfärbungen von guten Licht- und Nassechtheiten liefert.

Beispiel 134

40,7 Teile 2-(4'-Aminobenzolazo-)naphthalin-4,8-di-sulfonsäure werden in 400 Teilen Eiswasser suspendiert und mit 18,5 Teilen Cyanurchlorid versetzt. Man lässt drei Stunden bei 0-5° rühren, dabei wird der pH mit Natronlauge bei 5-6 gehalten. Nach zwei Stunden ist die Kondensation beendet. Man fügt dann 14 Teile 3-Nitroanilin zu, erwärmt langsam auf 80° und hält den pH weiter bei 6-7. Nach weiteren sechs Stunden ist praktisch kein Ausgangsmaterial mehr ho nachweisbar. Zu der erhaltenen Suspension werden dann langsam 40 Teile Natriumsulfid gegeben, worauf Reduktion der Nitrogruppe einsetzt. Nach Beendigung der Reduktion lässt man unter Rühren erkalten und saugt den Niederschlag bestehend aus der Verbindung der Formel

= n-<0>~

nh v"nh

ÏÇT

cl

NH„

667 663

18

ab. Das so erhaltene Produkt wird anschliessend in 200 Teilen Wasser angerührt. Diese Mischung wird mit 20 Teilen konzentrierter Salzsäure angesäuert und danach mit 25 Teilen 4N-Natriumnitritlösung tropfenweise versetzt. Man lässt diese Diazosuspension drei Stunden nachrühren. Sodann trägt man 13 Teile 4-Methyl-6-hydroxypyridon-(2) ein und stellt den pH mit Natronlauge auf 8-9. Es erfolgt Kupplung zu einem gelben Farbstoff, der abfiltriert, mit Sole gewaschen und getrocknet wird. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel,

=

CH,

cl

N = N'

HO

Beispiele 135 bis 143/Tabelle 3

Analog der in Beispiel 134 beschriebenen Methode können weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden, die in der folgenden Tabelle 3 aufgelistet sind. Dabei kann das am Triazinring gebundene Chloratom gewünschtenfalls nach an sich bekannten Methoden ersetzt werden, beispielsweise durch Umsetzung mit einem beliebigen Amin und vorzugsweise mit Mono- oder Diäthanolamin. Die Verbindungen entsprechen der Formel (C),

er färbt Papiermasse in neutralgelben Tönen an. Diese Papierfärbungen zeichnen sich durch hohe Licht- und Nassechtheiten aus.

D-N

nh-yn ynh nQn y

Y

Ì0T'

worin die Symbole in der folgenden Tabelle 3 definiert sind. 20 Diese Farbstoffe färben Papiermasse in neutralgelben Tönen, die erhaltenen Papierfärbungen zeigen gute Licht- und Nassechtheiten.

Tabelle 3 / Verbindungen der Formel (C)

Bsp.Nr.

D

r2

«3

Y

Q2

Q3

135

cixp"

so3h h

h

Cl

-0..

h

136

do.

h h

-n(ch2ch20h)2

do.

h

137

do.

h och3

do.

h h

138

do.

ch3

do.

-nhch2ch2oh conh2

h

139

do.

H

-nhch2ch2S03H

H

140

do.

CH3

H

do.

H

C2H5

141

j^xy so3h

H

Cl

H

do.

142

do.

h

H

-nhch2ch2oh

H

do.

143

do.

ch3

H

do.

H

50

Die Farbstoffe der Beispiele 1 bis 143 fallen aufgrund der gewählten Herstellungsbedingungen als Natriumsalze an (vorausgesetzt, dass keine innere Salzbildung erfolgen kann) und werden als solche isoliert. Sie können jedoch auch in anderer Salzform oder auch gemischter Salzform erhalten werden, indem man nach Überführung in die freie Säure mit der (den) das (die) gewünschte(n) Kation(en) enthaltenden Verbindung(en) umsetzt oder das Natriumsalz einer entsprechenden Umsalzung unterwirft, wodurch ein oder mehrere der in der Beschreibung weiter als bevorzugt aufgezählten Kationen eingeführt werden.

Beispiel 144

Der gemäss Beispiel 1 hergestellte Farbstoff wird vor dem Trocknen in 200 Teilen Wasser verrührt und mit 20 Teilen 30%iger Salzsäure versetzt. Nach längerem Rühren wird der Farbstoff in Form der freien Säure abfiltriert und in eine

Mischung aus 8 Teilen Diglykolamin und 5 Teilen Äthylen-glykol eingetragen. Der Farbstoff geht unter Wärmefreisetzung in Lösung. Man stellt mit Wasser auf 90 Teile ein und 55 erhält so eine gebrauchsfertige, lagerstabile Farbstofflösung.

Beispiel 145

Verwendet man anstelle des in Beispiel 144 eingesetzten Amin/Glykol-Gemisches Lithiumhydroxidlösung, so erhält 60 man ein flüssig-wässriges Färbepräparat, das den Farbstoff gemäss Beispiel 1 als Lithiumsalz enthält.

Analog der in den Beispielen 144 und 145 beschriebenen Methode k��nnen auch die Farbstoffe der Beispiele 2 bis 143 in flüssig-wässrige Färbepräparate mit hoher Lagerbeständig-65 keit übergeführt werden.

Applikationsmöglichkeiten der erfindungsgemässen Verbindung sowie flüssig-wässrige Färbepräparate davon werden in den folgenden Vorschriften illustriert.

19

667 663

Färbevorschrift A

In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose aus Nadelholz und 30 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose aus Birkenholz in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 oder gibt 1,0 Teile des flüssigen Farbstoffpräparates gemäss Beispiel 144 oder 145 zu. Nach 20 Minuten Mischzeit wird daraus Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene saugfähige Papier ist neutralgelb gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.

Färbevorschrift B

0,5 Teile des Farbstoffpulvers aus Beispiel 1 werden in 100 Teilen heissem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung wird auf übliche Art mit Harzleim und Aluminiumsulfat geleimt. Papier, das aus diesem Material hergestellt wird, zeigt einen neutralgelben Farbton und besitzt gute Abwasser- und Nassechtheiten.

Färbevorschrift C

Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50° durch eine Farbstofflösung folgender Zusammensetzung gezogen:

0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 oder des Flüssigpräparates aus Beispiel 144 oder 145,

0,5 Teile Stärke und 99,0 Teile Wasser.

Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die getrocknete Papierbahn ist neutralgelb gefärbt.

Auf analoge Weise wie in den Vorschriften Abis C angeführt kann auch mit den Farbstoffen der übrigen Beispiele oder mit einer Färbepräparation davon gefärbt werden. Die erhaltenen Papierfärbüngen sind gelb gefärbt und haben ein hohes Echtheitsniveau.

Färbevorschrift D (Leder)

100 Teile zwischengetrocknetes Chromveloursleder werden in einer Flotte aus 400 Teilen Wasser, 2 Teilen 25%iger Ammoniumhydroxidlösung und 0,2 Teilen eines handelsüblichen Netzmittels während einer Stunde bei 50° im Fass gewalkt. Anschliessend wird die Flotte abgelassen. Dem gewalkten, noch feuchten Chromveloursleder werden 400 Teile Wasser von 60° sowie 1 Teil 25%ige Ammoniumhydroxidlösung zugefügt. Nach dem Zusatz von 5 Teilen des Farbstoffes aus Beispiel 109, gelöst in 200 Teilen Wasser, wird 90 5 Minuten bei 60° gefärbt. Anschliessend werden langsam 50 Teile 8%ige Ameisensäure zugesetzt, um den pH sauer zu stellen. Die Behandlung wird dann noch während weiterer 30 Minuten fortgesetzt. Abschliessend wird das Leder gespült, getrocknet und auf übliche Weise zugerichtet. Die erhaltene io gelbe Lederfärbung ist egal gefärbt und zeigt gute Lichtechtheit.

Färbevorschrift E (Baumwolle)

Zu einer Färbeflotte, bestehend aus 3000 Teilen enthärte-15 tem Wasser, 2 Teilen Soda und 1 Teil des Farbstoffes aus Beispiel 65, werden bei 30° 100 Teile vorgenetztes Baumwollgewebe gegeben. Nach Zusatz von 10 Teilen Glaubersalz wird die Flotte innerhalb von 30 Minuten auf Siedetemperatur erhitzt, wobei während dieses Aufheizvorganges auf den 20 Temperaturstufen 50° und 70° jeweils weitere 10 Teile Glaubersalz zugefügt werden. Das Färben wird dann noch weitere 15 Minuten bei Siedetemperatur fortgesetzt, abschliessend werden 10 Teile Glaubersalz zugegeben. Man lässt das Färbebad dann abkühlen. Bei 50° wird das gefärbte Gewebe aus 25 der Flotte entfernt, mit Wasser gespült und bei 60° getrocknet. Man erhält eine neutralgelbe Baumwollfärbung von guten Licht- und Nassechtheiten.

Färbevorschrift F (Polyamid)

3o 0,1 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 16 werden in 300 Teilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 0,2 Teile Ammoniumsulfat und geht mit dem vorgenetzten Textilgewebe (5 Teile Wollgabardine oder 5 Teile Nylonsatin) in dieses Bad ein, das im Verlauf von 30 Minuten zum Sieden 35 erhitzt wird. Das Bad wird während 30 Minuten auf Siedetemperatur gehalten, das während des Färbeprozesses verdampfte Wasser wird kontinuierlich ersetzt. Zum Abschluss wird das gefärbte Gewebe aus der Flotte herausgenommen und mit Wasser gespült. Nach dem Trocknen erhält man eine 40 neutralgelbe Polyamidfärbung, die gute Licht- und Nassechtheiten zeigt.

Auf analoge Weise wie in den Vorschriften D bis F beschrieben, kann auch mit den Farbstoffen der übrigen Beispiele gefärbt werden. Die erhaltenen in gelben Tönen gefärb-45 ten Substrate zeigen gute Echtheitseigenschaften.

G

Claims

667 663

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der Formel 1

D - N

? Trb

N = N

3'a

N—R-

°\\ 'R1

•fr

(e)

I1

IT

(f)

"(S°3H)n oder ein Saiz davon, worin

D den Rest einer Diazokomponente aus der Benzol- oder Naphthalinreihe,

X ein Brückenglied und

K den Rest einer heterocyclischen Kupplungskomponente aus der Aminopyrazol-, Pyridon- oder Barbitursäure-Reihe bedeuten,

n für 1, 2, 3 oder 4,

a und b, unabhängig voneinander, für 0 oder 1,

R! für Wasserstoff, C^-Alkyl oder substituiertes C^-Al-

kyl,

R2 und R3, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Halogen, Ci^-Alkyl, substituiertes Ci^-Alkyl, C^-Alkoxy, substituiertes C, ^-Alkoxy, -NHCOR5, NH2, eine substituierte Aminogruppe oder quaternäre Ammoniumgruppe,

R, für Wasserstoff, C^-Alkyl, C^-Alkoxy, Halogen oder Nitro, und

R5 für C|^-Alkyl, substituiertes Ci^-Alkyl, Ci_4-Alkoxy oder NH2 stehen.
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin D für Da steht als Gruppe der Formel (a), (b) oder (c),

S0,H

\

(a)

(S°3H)y (S03H)x

(b)

(c)

(S03H)y wonn

Rfi Wasserstoff oder Sulfo und

R7 Wasserstoff, Halogen, C^-Alkyl, C, ^-Alkoxy oder -NHCOC|_4-Alkyl bedeuten,

x für 0 oder 1 und y für 1 oder 2 stehen.
3. Verbindungen gemäss Anspruch 1 oder 2, worin X für Xb steht als Brücke -CO-, -S02- oder

Ya

A •

&

mit Ya in der Bedeutung von Chlor, Hydroxy, M&hoxy, Amino, Mono-C i_2-alkylamino, Monohydroxy-C2_4- alkyl-amino, Di(hydroxy-C2_4-alkyl)amino, Anilino, Morpholino, Piperidino, Piperazino oder N-Methylpiperazino.
4. Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, worin K für Ka steht als Gruppe der Formel (d), (e) oder (f),

worin io Yi für OH oder NH2,

R8 für C,_4-Alkyl, C,^-Alkoxy, NH2, CONH2, COOR,, Phenyl oder substituiertes Phenyl,

Rg für Wasserstoff, C^-Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl;

15 Yi für O, S, = NH, = N-CN oder

N — N

=N_(Oi~H ;

N— N

20

Q, für Wasserstoff, CN, NH2, -NHCM-Alkyl, OH, C^-M-koxy, Ci^-Alkyl, durch Hydroxy oder C,^,-Alkoxy monosub-stituiertes C2^-Alkyl, C5_«-Cycloalkyl; Phenyl oder Phenyl-Q^t-alkyl, wobei deren Phenylring unsubstituiert oder substi-

25 tuiert ist durch eine bis drei Gruppen aus der Reihe C^-Al-kyl, C 1.4-Alkoxy, Halogen, COOH und S03H; einen gesättigten oder ungesättigten, 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring, der ein bis drei Heteroatome enthält, unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei C^-Alkylgruppen

3o und der direkt oder über ein Brückenglied C- oder N-gebun-den ist, wobei im Falle, dass ein

35 vorliegt, die Bindung über ein Brückenglied erfolgt; -COR10 oder-(ch2)i_3Ru,

R10 für OH, NH2 oder Ci_4-Alkoxy,

Rn für CN, Halogen, S03H, -0S03H, -COR12 oder /

Ri2 für OH, NH2, Ci^t-Alkyl, durch OH, Halogen, CN oder C[_4-Alkoxy monosubstituiertes Ci^-Alkyl; Phenoxy, 45 Phenyl oder Phenyl-C i _4-alkyl, wobei der Phenylring der letzten drei Gruppen unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei Gruppen aus der Reihe Ci^-Alkyl, Ci_4-Alkoxy, Halogen, COOH und S03H, stehen;

Q2 für Wasserstoff, CN, Halogen, S03H, NO, N02, so -NRi3R14, Cw-Alkyl, durch OH, Halogen, CN, C 1.4-Alkoxy, Phenyl, S03H oder -0S03H monosubstituiertes C^-Alkyl; -S02NH2, -COR15, -CH2NHCORI6Ei, eine Gruppe der Formel

55

-CH2N

\

CO-

oder

-CH2N,

CO'

SO2

worin die beiden CO- bzw. S02-Gruppen jeweils an ortho-60 ständige C-Atome eines aromatischen Ringes gebunden sind; für eine Gruppe enthaltend die Gruppierung

-N

65

in welcher das Ammoniumion Teil eines 5- oder ógliedrigen Ringes ist, der ein bis drei Heteroatome enthält und der unsubstituiert oder substituiert ist durch eine oder zwei

3

667 663

Methylgruppen oder durch eine der Gruppen NH2, -NHC,^-Alkyl oder -N(CI^t-Alkyl)2); oder für eine Gruppe der Formel

© /R17 —c z7

V

steht, worin

R17 Wasserstoff, C^-Alkyl oder durch OH, Halogen, CN, Ci_4-Alkoxy oder Phenyl monosubstituiertes Ci^-Alkyl, Zi S, >NH oder > NCi^-Alkyl bedeuten, und Z2 den für die Bildung eines 5- oder 6gliedrigen Ringes, dem ein weiterer 5- oder ögliedriger carbocyclischer oder heterocyclischer Ring, enthaltend ein oder zwei Heteroatome, ankondensiert sein kann, erforderlichen Rest darstellt; oder

Qj und Q2 beide zusammen eine C3- oder C4-Kette bilden, der ein weiterer 5- oder ógliedriger Ring ankondensiert sein kann;

Ri3 und Ri4, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, C^-AIkyl, durch OH, Halogen, CN, Cj_4-Alkoxy oder Phenyl monosubstituiertes C^-Alkyl; oder -CORi6Ei,

R15 für OH, NH2, -NHC^-Alkyl, -N(C^-Alkyl)2, C,_4-Alkyl, C^-Alkoxy, Phenyl oder Phenoxy, wobei der Phenylring der beiden letzten Gruppen unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei Gruppen aus der Reihe Ci_4-Alkyl, Q_4-Alkoxy, Halogen, COOH und S03H,

Ri6 für Ci^Alkylen,

Ei für Wasserstoff, Halogen, eine protonierbare Amino-gruppe, eine quaternäre Ammoniumgruppe oder eine Hydra-ziniumgruppe, S03H oder -0S03H stehen;

Q3 für Wasserstoff, CN, N02, -NR18Ri9, einen gesättigten oder ungesättigten, 5- oder ógliedrigen heterocyclischen Ring, der ein oder zwei Heteroatome enthält, C- oder N-gebunden ist und der unsubstituiert oder substituiert ist durch bis zu drei Methylgruppen oder durch eine der Gruppen NH2, -NHC|_4-Alkyl oder -N(Ci_4-Alkyl)2; C^-Alkyl, C2_4-Älke-nyl, C2^-Alkinyi; durch OH, CN, Ci^-Alkoxy, Acetylamino, -COR20, S03H oder -0S03H monosubstituiertes C,_6-Alkyl; Cs-6-Cycloalkyl; Phenyl oder Phenyl-CM-alkyl, wobei der Phenylring der beiden letzten Gruppen unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei Gruppen aus der Reihe Q_ 4-Alkyl, C^-Alkoxy, Halogen, N02, NH2, COOH und S03H; -C[_6Alkylen-E2,

3-/T

N0„

-Ci_6Alkylen-NC0- ^^ R1 ~~

oder

-ex

21

R]g und R19, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, C^-Alkyl, durch OH, Halogen, CN oder ClJt-Alkoxy monosubstituiertes Ci_4-Alkyl, Phenyl oder durchweine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, Ci_4-Alkyl'und C)_4-Alkoxy substituiertes Phenyl,

R20 für OH oder Ci^-Alkoxy,

E2 für eine protonierbare Aminogruppe, eine quaternäre Ammoniumgruppe, eine Hydraziniumgruppe oder eine Gruppe

RlY Y

%22

NyN

R22

R21 für E3, -NHCORi6E3, -S02NHR16E3 oder -CONHR16E3, jedes R22, unabhängig voneinander, für Halogen, NH2 oder eine aliphatische Aminogruppe, und

E3 für eine protonierbare Aminogruppe, eine quaternäre Ammoniumgruppe oder eine Hydraziniumgruppe stehen; und

Q4 für Wasserstoff oder OH steht mit der Massgabe, dass Qi und Q4 nicht gleichzeitig OH bedeuten.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, definiert in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Diazoniumsalz mindestens einer Aminoazoverbin-dung der Formel II

D - N

J2 <Wb

™ «1 NK,

(R3>a 2

II

"(S°3H)p

20 mit einer Verbindung der Formel III

H-K

-fS03H)c

III

worin die Symbole wie in Anspruch 1 definiert sind und p für 1, 2,3 oder 4, q für 0,1, 2 oder 3 und die Summe (p + q) für 1, 2,3 oder 4 stehen, umsetzt.

30 6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kupplungsreaktion in Gegenwart eines Lithiumsalzes, von Ammoniumhydroxid, eines primären, sekundären oder tertiären Amins oder einer quaternären Ammoniumverbindung durchführt.

35 7. Lagerstabile, flüssig-wässrige Farbstoffpräparation enthaltend eine Verbindung der Formel I, definiert in Anspruch 1, in wasserlöslicher Salzform.
8. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von nichttexti-len, hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen

40 Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Verbindung der Formel I, definiert in Anspruch 1, färbt oder bedruckt.
9. Verfahren zum Färben oder Bedrucken gemäss Anspruch 8, für welches als Substrat Papier oder Leder einge-

45 setzt wird.
10. Verfahren zur Herstellung von Tinten, dadurch gekennzeichnet, dass man dazu eine Verbindung der Formel I, definiert in Anspruch 1, einsetzt.