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Verfahren zur Darstellung von Aminoazoverbindungen. Es wurde gefunden,
daß durch Einwirkung von m-Diazobenzaldehyden auf kupplungsfähige aromatische Amine
in z. B. saurer oder neutraler wäßriger Lösung bzw. Suspension die bisher unbekannten
3-Aldehydhenzolazoarylamine oder die entsprechenden Diazoaminoverbindungen, welche
durch Umlagerung in erstere übergehen, entstehen. Dieser Reaktionsverlauf war im
Hinblick auf die große Reaktionsfähigkeit der Aldehydgruppe im besonderen in Gegenwart
von aromatischen Basen und die bekannte schnell verlaufende Umwandlung von m-Diazo-Lenzaldehydsalzen
schon bei niederen Temperaturen in in-Oxybenzal,dehyd (vgl. z. B. Journal f. pr.
Ch.56. Seite 97 und 117) nicht vorauszusehen und muß als überraschend bezeichnet
werden.
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Die neuen ;-Aldehydbenzolazoarylamine sind entweder schon verwertbare
Farbstoffe, die wesentliche Vorteile gegenüber den entsprechenden aldehydfreien
Farbstoffen bringen, oder wichtige Bausteine für verschiedene Farbstoffklassen mit
besonderen technischen Effekten.
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Die geschilderte Reaktion ist entsprechend der bekannten-Bildung von
Aminoazov erbindungen sehr ausdehnungsfähig und gestattet alle Benzaldehvdazoarvlamine
mit freier Aldehydgruppe y in lM etastellung zur Azogruppe darzustellen nach folgendem
allgemeinen Schema:
- R - CHO deutet an die Verwendung von m-Aminobenzaldehyd, dessen Derivaten und
Substitutionsprodukten R1 - NHZ bzw.
die Verwendung von kupplungsfähigen aromatischen Aminen Mono- und Diaminoverbindungen)
sowie von ihren Derivaten und Substitutionsprodukten, wie z. B. außer Anilin, die
Toluidine, Aminokresyläther, m-Phenylendiamin, m-Toluylendiamin, Acetyl-m-phenylendiamin,
a-Naphthylamin u. a.
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Die Durchführung schließt sich im wesentlichen an die -der Benzolazoarvlamine
an. Bei der Anwendung von gewissen Basen, wie z. B. Anilin oder o-Toluidin, bilden
sich zunächst die sogenannten Diazoaminoverbindungen, welche in bekannter Weise
zu den Aminoazoverbindungen umgelagert werden können.
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Beispiele. r. 11,2 g m-Aminobenzaldehyd (Anhydroverbindung) werden
mit 6,9 g Natriu.mnitrit in salzsaurer Lösung unter guter Kühhing diazotiert und
mit einer stark salzsauren
Lösung von 10,7 g m-Toluidin unter o°
langsam vereinigt; die Lösung färbt sich zuerst hellgelb '-und enthält die Diazoaminoverbindung,
welche in bekannter Weise als gelbes Kristallpulver .isoliert werden kann. Durch
Nachrühren bei 1o bis 15° schlägt die Farbe der Lösung nach rotorange um, und es
scheidet sich zum Teil schon die entsprechende Aminoazoverbindung als salzsaures
Salz aus. Durch Abstumpfen der Säure kann die Abscheidung vervollständigt werden.
Das 3 Aldehydbenzolazo-d.'-amino-2'-methylbenzol ist ein rotorange gefärbter Körper,
ziemlich leicht löslich in heißem verdünnten Alkohol, aus dem er in rotbraunen Nadeln
kristallisiert. Schmelzpunkt 167° unter Zersetzung. Durch Sulfieren entsteht daraus
ein echter orangegelber Wollfarbstoff.
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2. 12,1g m-Aminobenzaldehyd in Form von Teig werden, wie üblich, unter
guter Kühlung dianotiert und bei o bis 5° mit 14 g 2-Aminoq.-kresolmethyläther in
salzsaurer Lösung gekuppelt. Nach Abstumpfen der Säure durch Soda fällt der Farbstoff
aus; darauf wird filtriert und mit Wasser neutral gewaschen. Der neue Aminoazokörper
(3-Aldehydbenzolazo-2-methyl-¢-amino-5-methoxybenzol) stellt ein orangegelbes, in
Wasser unlösliches Pulver dar, welches sich in konzentrierter Schwefelsäure mit
tief gelbroter Farbe löst. Durch Sulfierung erhält man einen Wolle echt orangerot
anfärbenden sauren Wollfarbstoff.
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3. i 1,2g m-Aminobenzaldehyd (Anhydrov erbindung) werden, wie vorher
beschrieben, mit 6,g g Natriumnitrit dianotiert. Dann wird die filtrierte
Lösung bei o bis 5° in eine Lösung von 1o,8 g m-Phenylendiamin in 175 ccm Salzsäure
(ioprozentig) eingerührt, nachdem die rotorange gefärbte Lösung noch eine `,`iertelstunde
nachgerührt worden ist, wird langsam Natriumacetat zur Bindung der überschüssigen
Salzsäure zugegeben. Nach i- bis 2stündigem Nachrühren ist die Farbstoffbildung
beendigt, der zum Teil schon als salzsaures Salz ausgefallene Farbstoff wird ausgesalzen,
in Wasser gelöst, die Base mit Alkali ausgefällt, gewaschen und getrocknet. Er stellt
ein gelbbraunes Kristallpulver dar und färbt mit Tannin und Brezliweinstein gebeizte
Baumwolle gelbbraun an; die Färbungen zeigen ebenso wie die des Farbstoffes aus
m-Aminobenzaldehyd und in-Toluylendiamin (1, 2, q.) im Gegensatz zu dem bekannten
Chrysoidin (Anilin m-Toluylendiamin) eine vorzügliche Waschechtheit.
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q.. Ersetzt man im Beispiel e das m-Phenylendiamin durch 12,2 g 2
# 6-Diaminotoluol, sc erhält man einen ähnlich färbenden Farbstcff von sehr guter
Waschechtheit.
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5. 11,2 g m-Aminobenzaldehyd (Anhydroverbindung) werden unter den
geschilderten Vorsichtsmaßregeln ,dianotiert und bei o bis 5 ° mit einer Lösung
von 14,3 a-Naphthylamin in i_l.oo ccm Wasser und 140 ccm Salzsäure (3oprozentig)
vexeinigt. Durch Nachrühren bei 2o bis 25° ist die Farbstoffbildung bald vollendet.
Der ausgefallene Farbstoff wird filtriert und nach Entfernung der Säure mit Wasser
neutral gewaschen. Er stellt ein in Wasser unlösliches, braunes Pulver dar, welches
sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst, durch Diazotieren
und Kuppeln der Diazoverbindung mit ß-Oxynaphthoesäureanilid entsteht ein wasserunlöslicher
schwarzvioletter Farbstoff, der nach der Sulfierung Wolle aus saurem Bad in alkali-,
Wasser- und waschechten violetten Tönen anfärbt. Mit o=Oxycarbonsäuren lä:Bt er
sich in konzentrierter Schwefelsäure leicht zu Leukeverbindungen vonOxytriarylmethanazofarbstoffen
kondensieren. Durch Dianotierung und Kupplung mit ß-Oxynaphthoesäure-ß-naphthalid
ensteht ein schwarzer, in Wasser unlöslicher Farbstoff.