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Verfahren' zur Herstellung von Azofarbstoffen auf der Cellulosefaser
Es ist seit langem bekannt, daß man die Waschechtheit direkter Färbungen auf der
Cellulösefaser durch Diazotieren.und Nachbehandeln mit Azokomponenten, wie Phenol,
Resorcin, m-Phenylendiaanin, ß-Naphtbol, oder durch Behandeln mit Diazoniumverbindungen,
insbesondere von 4.-Nitrobenzolz-diazoniumchlorid, verbessern kann. Da die Färbungen
nach diesem Verfahren lediglich infolge Vergrößerung des Moleküls, jedoch ohne entsprechende
Vermehrung der löslich machenden Atomgruppen waschechter werden, ' ist es klar,
daß die auf diesem Wege erzielte Erhöhung der Waschechtheit nur dann einigermaßen,
befriedigend sein wird, wenn bereits der Ausgangsfarbstoff ziemlich schwer löslich
ist. Da aber derartige Farbstoffe gewöhnlich schlecht egalisieren, die leicht löslichen
und gut egalisierenden Farbstoffe dagegen meist ungenügend waschechte Entwicklungsfärbungen
ergeben, ist das obenerwähnte Entwicklungsverfahren zur Zeit .noch als unvollkommen
zu bezeichnen.
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Es wurde nun gefunden, daß mit obigem Entwicklungsverfahren in den
beiden anfangs genannten Ausführungsformen auch bei leicht löslichen Ausgangsfarbstoffen
eine bedeutend bessere Waschechtheit der entwickelten Färbungen als bisher erzielt
werden kann, wenn man für den am meisten verwirklichten Fall, daß der verwendete
Farbstoff saure löslich' machende Gruppen, gewöhnlich Sulfonsäure-oder Carboxylgruppen,
enthält, auf die Grundfärbung Azo- bzw. Diazokomponenten einwirken läßt, die eine
oder mehrere quartäre Ammoniumgruppen enthalten, oder, umgekehrt, falls es sich
um einen basischen Farbstoff mit einer oder mehreren quartären ' Ammoniumgruppen
handelt, Entwickler verwendet, die Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen oder beide
Gruppen im Molekül enthalten. Die Erklärung für diese an sich zunächst überraschende
Wirkung, daß man , gerade durch Vermehrung der wasserlöslich machenden Atomgruppen
des Farbstoffmoleküls eine geringere Löslichkeit erzielt, ist die, daß die sauren
und basischen Gruppen nach dem Zusammentritt der beiden Kupplungskomponenten - sei
es innermolekular oder von einem Molekül zum anderen - sehr beständige schwer bzw.
unlösliche Salze bilden. Es hat sich aber gezeigt, daß durchaus nicht etwa immer
die Zahl der sauren Gruppen in der einen Farbstoffkomponente der Zahl der quartären
Ammoniumgruppen in der anderen Komponente gleich sein muß, damit gute Waschechtheit
erzielt wird; es können vielmehr die sauren oder besser noch die basischen Gruppen
überwiegen.
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Man hat bereits fertige, nicht weiter zu verändernde Farbstoffe durch
Bildung eines schwer löslichen quartären Ammoniumsalzes
auf der
Faser stärker fixiert. Abgesehen davon, daß dieses Verfahren einen grundsätzlich
anderen Weg einschlägt, haben die erhaltenen Färbungen nur begrenzte Echtheitseigenschaften
und besitzen vor allem nicht die.' praktisch besonders wichtige Waschechtheit.
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Die'für das vorliegende Verfahren in Betracht kommenden Ausgangsfarbstoffe
müssen nicht notwendig Azofarbstoffe sein, sondern können auch anderen Farbstoffkiassen
angehören, sofern sie nur die hier notwendigen Eigenschaften aufweisen, d. h: diazotierbare
Ammogruppen enthalten oder mit Diazoverbindungen kuppeln können.
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Das Verfahren kann auch unter Verwendung von Verbindungen durchgeführt
werden, die an sich noch keine Farbstoffe sind, aber Affinität zur Cellulosefaser
besitzen und entweder diazotierbare Aminogruppen besitzen oder mit Diazoverbindungen
zu kuppeln vermögen. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in den Patentschriften
240 827, 250 3q.2, 252 376 und 278 12,2, beschrieben.
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Das vorliegende Entwicklungsverfahren umfaßt folgende Ausführungsformen:
i. Der substantive Farbstoff oder das substantive Zwischenprodukt ohne Farbstoffcharakter
hat saure Eigenschaften und besitzt eine oder mehrere diazotierbare Amino gruppen.
Der Entwickler ist eine quartäre Ammoniumbase und kuppelt mit Diazoniumverbindungen.
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2. Der substantive Farbstoff oder das substantive Zwischenprodukt
ohne Farbstoffcharakter hat saure Eigenschaften und kuppelt mit Diazoniumverbindungen.
Der Entwickler ist eine quartäre Ammoniumbase und besitzt eine oder mehrere diazotierbare
Aminogruppen.
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3. Der substantive Farbstoff oder das substantive Zwischenprodukt
ohne Farbstoffcharakter besitzt eine oder mehrere quartäre Ammoniumgruppen und eine
oder mehrere diazotierbare Aminogruppen. Der Entwickler hat saure Eigenschaften
und kuppelt mit Diazoniumverbindungen.
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q.. Der substantive Farbstoff oder das substantive Zwischenprodukt
ohne Farbstoffcharakter besitzt eine oder mehrere quartäre Ammoniumgruppen und kuppelt
mit Diazoniumverbindungen. Der Entwickler hat saure Eigenschaften und besitzt eine
oder mehrere diazotierbare Aminogruppen.
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Für jede der vier vorstehenden Ausfühüngsformen des Verfahrens sollen
im folgenden einige Ausführungsbeispiele gegeben werden. , Beispiel i Baumwolle
wird in der üblichen Weise mit 2010 (auf das Färbegut bezogen) Primulin (Schultz,
Julius, Farbstofftabellen, igi4. 5. Auflage, Nr. 616) gefärbt. Man diazotiert in
üblicher Weise und geht in ein Entwicklungsbad ein, das mit 20(o 4-Acetoacetylaminobenzol
- i - trimethylammoniuminethosulfat (vgl. Patent 652 770) und 2 % Natriumcarbonat
in Bordlänge i : 15 bereitet wird. Man erhält so eine gelbe Färbung, die nicht den
rötlichen Farbton der mit i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon entwickelten Färbung aufweist
und wesentlich waschechter als letztere ist.
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Ersetzt man den Entwickler durch das i - (q.' - Trimethylammoriiumchloridphenyl)
-3-methyl-5-pjrazolon, so erhält man eine rötlichgelbe Färbung, die ebenfalls waschechter
als die mit i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon entwickelte Färbung ist.
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Beispiel 2 Man färbt Baumwolle mit 211, Diazobrillantscharlach B G
(vgl. U 11 m a n n, Enzyklopädie der technischen Chemie i929, Bd. 3, S.658), diazotiert
und entwickelt in einem Bade, das j e 2'/o 7-Oxynaphthalin-2-trimethylammoniumchlorid
und Natriumcarbonat in Bordlänge 1 " 15 enthält. Die erhaltene rote Färbung ist
waschechter als die mit ß-Naphthol als Entwickler erhaltene Färbung.
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Beispiel 3 Eine iprozentige Färbung von DiaminogenbläuBB (Schultz,
Julius, a.a.0., Nr.273) auf Baumwolle wird diazotiert und mit 100 (7-Oxynaphthalin-2)-äthoxy-N-methylpiperidiniummethosulfat
von der Zusammensetzung
und i % Natriumcarbonat in Bordlänge i : 15 entwickelt. Man erhält so eine blaue
Färbung, welche die entsprechend mit ß-Naphtho:1 entwickelte Färbung erheblich an
Waschechtheit
übertrifft. An Stelle des obigen Entwicklers kann
auch der in Beispiele verwendete Entwickler dienen. Beispiel 4 Man färbt Baumwolle
mit i'/" des roten Farbstoffs, der durch Kuppeln von i Mol. tetrazotiertem 4, 4
-Diaminodiphenyl (Benzidin) mit 2 Mol. i-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure erhältlich
i$t. Die Färbung wird, wie üblich, diazotiert. Durch Entwickeln mit einer Lösung,
die i0/" Natriumcarbonat und 10 f, einer Verbindung, welche durch Anlagerung
von 2, 4-Dinitro-i-chlorbenzol an Pyridin und Reduzieren des so erhaltenen, bereits
bekannten 2, 4-Dinitrobenzol- i -pyridiniumchlorids mit Eisen und wenig Essigsäure
erhalten wird, enthält, erhält man ein Rotbraun. Verwendet man statt dessen die
gleichen Entwickler wie in Beispiel i, so erhält man ein bräunliches Orange bzw.
ein Violettrot. Alle diese Färbungen sind deutlich waschechter als die mit 1, 3-Diaminobenzol
(schwärzlichblauviolett) und i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon (stumpf v iolettrot)
entwickelten Färbungen. Beispiel 5 Man ersetzt den Farbstoff des Beispiels 4 durch
einen Farbstoff, der durch saures Kuppeln von i Mol. tetrazotiertem Benzidin mit
1 Mol. i-Aminonaphth.alin-6-sulfonsäure und darauffolgendes alkalisches Kuppeln
mit i Mol. 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure entsteht. Man erhält: a) mit dem
Entwickler des Beispiels 4 ein schwärzliches Rotviolett, b) mit 4-Acetoacetylaminobenzol-i-trimethylammoniummethosulfat
(vgl. Beispiel i) ein Braunviolett, c) mit 1, 3-Diaminobenzol ein Violettschwarz.
Letzteres ist schlecht waschecht, während die Entwicklungsfärbungen a und b gut
waschecht sind. Beispiel 6 Eine 2prozentige Färbung von Diaminschwarz BH (Schultz,
Julius, a. a. O., N r. 333) auf Baumwolle wird in üblicher Weise diazotiert
und wie in Beispiel 5 entwickelt. Während die bekannte nach c entwickelte Färbung
nur mäßig waschecht ist, erhält man nach a und b bläuliche Schwarztöne von vorzüglicher
Waschechtheit. Beispiel 7 Man ersetzt das Diaminschwarz B H des Beispiels 6 durch
das Diaminschwarz R O (S c h u 1 t z, Julius, a. a. O., Nr. 328) und verfährt sonst
wie dort. Auch hier wird mit 1, 3-Diaminobenzol als Entwickler ein nur mäßig waschechtes
Schwarz erhalten, während die nach a und b erhaltenen Schwarzfärbungen noch etwas
waschechter und weniger blaustichig als die entsprechenden nach Beispiel 6 erhältlichen
Färbungen sind. Beispiel 8 Man läßt :21/() des Natriumsalzes der 2 - (3'-Cinnamoylaminobenzoyl)-
amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure [erhalten durch Kondensation von Zimtsäurechlorid
mit 2 - (3`-Aminobenzoyl)-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in Pyridin] in Badlänge
i : 15 aus kochender Flotte unter nachträglichem Zusatz von :2o% N atriumchlorid
auf Baumwolle kurz aufziehen. Dann läßt man das Bad unter ständigem Umziehen der
Baumvolle auf 25 bis 30° C abkühlen, windet ab und entwickelt ohne Spülen mit diazotierten
quartären Ammoniumbasen diazotierbarer Amine, z. B. unter Verwendung einer mit Salzsäure
und Nitrit diazotierten und mit Natriumacetat abgestumpften Lösung von a) 1,50/,
i-Aminobenzo1-3-trimethylammoniumchlorid (klares Orange), b) 2 °/0 4-Aminobenzyl-N-methylpiperidiniummethosulfat
von der Zusammensetzung
c) 2 % i-(44 Aminobenzoyl)-aminobenzol-3-trimethylammoniumchlorid (vgl. Patent 643
244) ein lebhaftes Rotorange, d) 20/, 8-Aminonaphthalin-2-trimethylammoniummethosulfat
(hergestellt aus 8-Nitro-2-aminonaphthalin durch erschöpfende Methylierung mit Dimethylsulfat
und darauffolgende Reduktion der Nitrogruppe) ein Violettrot. Alle vier vorgenannten
Entwicklungsfärbungen besitzen hervorragende Waschechtheit und übertreffen darin
deutlich die übliche Entwicklungsfärbung mit e) 4-Nitrobenzol-i-diazoniumchlorid,
die ein Rotorange liefert.
Als weitere im vorliegenden Fall geeignete
Entwickler seien beispielsweise noch genannt: Das 3-Nitro-4-aminobenzol-i-trimethylammo,
niummethosulfat von der Zusammensetzung
sowie das 3-Aminoberizophenon-4'-trimethvlammoniumchlorid von der Zusammensetzung
Beispiel 9 Man ersetzt die Substantive Azokomponente des Beispiels 8 durch den aus
2 Mol. -- (q.'-Aminobenzoyl) -amino-5-oxynaphthalin-# 2
7-sulfonsäure
und i Mol. Phosgen erhältlichen Harnstoff, der ebenfalls Affinität zur Cellulosefaser
besitzt. Beim Nachbehandeln mit den in Beispiel 8 genannten Diazoverbindungen quartärer
Ammoniumbasen erhält man Färbungen von fast gleichen Farbtönen und Waschechtheiten.
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Beispiel io Man färbt Baumwolle mit i0/, des durch Kuppeln von i Mal.
tetrazotiertem Benzidin mit 2 Mol. 2-Amino-5-oxynaphthaIin-7-sulfonsäure in saurer
Lösung erhaltenen rotvioletten Farbstoffs unter Zusatz von io°/o N atriumchlorid.
Beim Entwickeln der Färbung mit .den Entwicklern a bis e des Beispiels 8 werden
die in der weiter unten folgenden Tabelle i aufgeführten Farbtöne erhalten. Die
Entwicklungsfärbungen sind sehr waschecht.
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Beispiel ii Man verwendet zur Grundfärbung i °/o des Farbstoffs aus
Tetrazodiphenyl und j e i Mol. i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und i,
3-Diaminobenzol, sauer gekuppelt. Die Farbtöne der nach Beispiel8 hergestellten
Entwicklungsfärbungen, die ebenfalls deutlich Waschechter sind als die mit q.-Nitrobenzol-i-diazoniumchlorid
entwickelte Färbung, finden sich in der folgenden Tabelle i.
| Talelle i |
| Direkte Entwickelte Färbung |
| Beispiel Färbung |
| a b I c d e |
| I |
| z0 rotviolett violett- bräunlich- ` braun- bläulich- ! schwarz- |
| braun violett violett violett f violett |
| i |
| z z stumpf bräunlich- blau- violett- violett- I bläulich- |
| blauviolett schwarz , schwarz I schwarz schwarz schwarz |
Beispiel 12 Mai: verwendet zur Grundfärbung i
% des durch saures Kuppeln
von Tetrazodiphenyl mit 2 Mol. i-Amino-8-oxynaphthalin-4.-sulfonsäure erhaltenen
rotstichigblauen Farbstoffs. Die mit 104 diazotiertem 3-Aminobenzol - i - trimethylammoniumchlorid
entwickelte grünblaue Färbung ist waschechter als das durch Entwickeln mit 4.-Nitrobenzoli-diazoniumchlorid
erhältliche Blaugrün.
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Beispiel 13 Man färbt Baumwolle mit i °/o des aus Tetrazodiphenyl
und 2 Mol. 8-Aminonaphthalin-2-trimethy lammoniummethosulfat (vgl. Beispiel
8) hergestellten roten Diazofarbstoffs. Die an sich bereits sehr gute Waschechtheit
der Färbung wird durch Diazotieren in stark kochsalzhaltiger Flotte (um das Ausbluten
des Farbstoffs zu verhindern) und Nachbehandeln mit 1,5% Natriumcarbonat und i
% der in Tabelle 2 aufgeführten Entwickler noch erheblich verbessert. Beim
Waschen mit kochender o,2prozentiger Seifenlösung bluten diese Entwicklungsfärbungen
weniger in die Waschflotte aus als die Entwicklungsfärbungen mit i, 3-Diaminobenzol
und ß-Naphthol (h und i). Allerdings wird in den beiden . letzteren Fällen mitgewaschene
weiße Baumwolle nicht dem Ausbluten entsprechend angefärbt. Aber allein schon die
Vielfältigkeit der Entwicklungsmöglichkeiten unter Verwendung zahlreicher leicht
zugänglicher Naphthol- und Aminonaphtholsulfonsäuren
bedingt hier
einen wertvollen technischen Fortschritt. Die Waschechtheit der Entwicklungen b,
e und f kann durch Nachbehandeln mit Kaliumbichromat und Kupfersulfat noch weiter
verbessert werden. Beispiel 1q.
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An Stelle mit dem im Beispiel
13 verwendeten Farbstoff färbt
man zunächst mit dem blauen basischen Disazofarbstoff von der nachstehenden Zusammensetzung
[hergestellt durch Diazotieren von z-(q.'-Aminobenzoyl) - aminobenzol-3-trimethylammoniurnchlorid,
Kuppeln mit i-Aininonaphthalin-7-trimethylammoniummethostilfat, Diazotieren des
Monoazofarbstoffs und Kuppeln mit r-Aminonaphthalin]. Diazotierung und Entwicklung
erfolgt wie in Beispiel
13. Die erhaltenen, Farbtöne findien sich in Tabelle
2. Auch hier ist durchgängig vorzügliche Waschechtheit der -entwickelten Färbungen
festzustellen.
| Tabelle 2 |
| Farbtöne der Entwicklungsfärbungen nach |
| Beispiel 13 I Beispiel 1q. |
| a) 2, q.-diaminobenzol-i-sulfonsaures Natrium . . braunviolett
bräunlichgrau |
| b) i-oxynaphthalin-¢-sulfonsaures Natrium .... rötlichschwarzbraun
- |
| c) 2-oxynaphthalin-6-sulfonsaures Natrium .... violettbraun
grünlichgraublau |
| d) 2-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsatires Natrium - bläulichgraugrün |
| e) 2-Amino-g-oxynaphthalin-7-sulfonsäure ..... blauschwarz
graublau |
| f) 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure ..... schwärzlichbraun
violettgrau |
| g) i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure. . olivbraun
graugrün |
| zum Vergleich |
| h) i,3-Diaininobenzol....................... schwarzviolett
violettgrau |
| i) ß-Naphthol .............................. |
| violettbraun grünlichgrau |
Beispiel 15 Man färbt Baumwolle mit i °/o des blauen basischen Disazofarbstoffs
von der Zusammensetzung
Dann wird wie in den vorhergehenden Beispielen meiner starken Natriumchloridlösung
mit Nitrit und Salzsäure diaziotiert. Beim Entwickeln mit sodaalkalischen Lösungen
von Naphtholsulfonsä.uren, wie 2 - Oxynaphthalin - 6 - sulfionsäure ,oder 2 - Oxyn,aphthalin
- 3, 6 - dis.ulfonsäure, werden klare blaue bis., grünblaue Färbungen von hervorragender
Waschechtheit erhalten.
Beispiel 16 Von dem Farbstoff von der Zusammensetzung
wird i % auf Baumwolle gefärbt und wie zuvor auf der Faser diazotiert. Die Entwicklung
mit 2-Oxynaphthalin-3, 6-disülfonsäure aus sodaalkalischer Lösung liefert ein Blau,
mit 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure aus soloalkalischer Lösung ein Grünblau, mit l-Naphthol
ein Violett. Alle Entwicklungsfärbungen sind ausgezeichnet waschecht.
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Vorzüglich geeignet zur Entwicklung dieses Farbstoffs wie auch der
vorher beschriebenen basischen diazotierbaren Farbstoffe sind auch andere Azokomponenten,
wie die i-Cinnamoylamino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure (vgl. Patent 638
830) oder der Monoazofarbstoff aus q.-Nitrobenzo.li-diazoniumehlorid und
1-Amino-S-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, sauer gekuppelt.
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Beispiel 17 Die unter Zusatz von ro % Natriumchlorid auf Baumwolle
hergestellte 1prozentige Färbung des violetten Farbstoffs, der durch Kuppeln von
diazotiertem Safranin T mit i-Amino-3-methylbenzol erhältlich ist, wird in gesättigter
Natriumcliloridlösung mit N atriumnitrit und Salzsäure diazotiert. Beim Entwickeln
der grünen Diazoniumverbindung mit je 1,51/, verschiedener Naphthol- und Aminonaphtholsulfonsäuren
in sodaalkalischer Lösung werden die folgenden waschechten Färbungen erhalten: a)
2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure: grauviolett, b) 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure:
schwärzlichblau, c) 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfoiisäure: blaugrau, d) 1- (2',
3'-Oxynaphthoylamino) -benzol-3-sulfOnsäure: grau, e) ß-Naphthol (zum Vergleich)
: blaugrau. Statt des Safranins T kann man auch unsymmetrisch dialkylierte Safranine
als Ausgangsfarbstoffe verwenden.
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Beispiel 18 Man ersetzt den Farbstoff des Beispiels 17 durch
den Azofarbstoff aus diazotiertein Safranin T -und i-Aminonaphthalin. Die 1prozentige
schwarzblaue Färbung auf Baumwolle, wie zuvor diazotiert, liefert je nach Wahl des
Entwicklers waschechte graublaue Färbungen verschiedener Nuancen. Beispiel 1g Man
färbt Baumwolle mit i °l, des basischen Disazofarbstoffs von der Zusammensetzung
[hergestellt durch Diazoteren von 1-(:1'-Aminobenzoyl) - aminobenzol-3-trimethy
lammoniumchlorid, Kuppeln mit i-Aminonaphthalin-7-trimethylammoniummethosulfat,
Diazotieren des Monoazofarbstoffs und Kuppeln mit 1, 3-Diaminobenzolj. Die Färbung
wird mit sauren Diazoniumverbindungen, deren Lösungen mit N atriumacetat oder Natriumbicarbonat
gepuffert sind, entwickelt. Man erhält so beispielsweise mit den Lösungen von diazotierter
i-Aminobenzol-q.-sulfonsäure (a) oder 2-Aminonaphthalin-6, 8-disulfonsäure (b) waschechte
violettgraue Töne. Bemerkenswert ist die bessere Lichtechtheit
der
nach b erhaltenen Entwicklungsfärbung gegenüber einer mit q.-Nitrobenzoli-diazoniumchlo-rid
entwickelten Färbung.
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Beispiel 2o Man färbt Baumwolle mit i1/0 des aus diazo@t'iertem Safranin
T und i, 3-Dioxybenzol erhaltenen violetten Farbstoffs unter Zusatz von io °/o Natriumchlorid.
Man entwickelt in mit N atriumacetat abgestumpften Lösungen von Diazoniumverbindungen,
die aus je 1,51/0 i-Aminobenzol-4-sulfonsäure, i-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure und
4-Nitroi-aminobenzol hergestellt werden. Man erhält rotstichige Violettfärbungen
von guter Waschechtheit.