JPH0218554A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH0218554A
JPH0218554A JP63166895A JP16689588A JPH0218554A JP H0218554 A JPH0218554 A JP H0218554A JP 63166895 A JP63166895 A JP 63166895A JP 16689588 A JP16689588 A JP 16689588A JP H0218554 A JPH0218554 A JP H0218554A
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silver halide
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mol
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JP63166895A
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Toyoki Nishijima
豊喜 西嶋
Masaki Tanji
丹地 正樹
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Konica Minolta Inc
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    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392Additives
    • G03C7/39208Organic compounds
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    • G03C7/3008Combinations of couplers having the coupling site in rings of cyclic compounds and photographic additives
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する。
[発明の背景] 従来から、ハロゲン化銀写真感光材料を画像露光し、発
色現像することにより芳香族第1級アミン系発色現像主
薬の酸化体と発色剤とかカップリング反応を行って、例
えはインドフェノール、インドアニリン、インダミン、
アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン及びそれらに
類似する色素が生成し、色画像が形成されることは良く
知られているところである。このような写真方式におい
ては通常減色法による色再現方法が採られ、青感性、緑
感性ならびに赤感性の感光性ハロゲン化銀乳剤層に、そ
れぞれ余色関係にある発色剤、すなわちイエロー、マゼ
ンタ及びシアンに発色するカプラーを含有せしめたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料が使用される。
上記のイエロー色画像を形成させるなるに用いられるカ
プラーとしては、例えはアシルアセトアニリド系カプラ
ーが挙げられ、またマゼンタ色画像形成用のカプラーと
しては、例えばピラゾロン、ビラゾロベンスイミダゾー
ル、ピラゾロトリアソールまたはインダシロン系カプラ
ーが知られており、さらにシアン色画像形成用のカプラ
ーとじては、例えはフェノールまたはナフトール系カプ
ラーが一般的に用いられる。
一般にハロゲン化銀写真感光材料は、ラボ等の種々の現
像所において補充液を補充しながら連続的に処理される
が、その場合、連続処理における開始時と後半において
は処理液の組成を一定に保つことは不可能であり、処理
液の組成の変化により写真特性の変動をもならすという
問題がある。
この問題は、近年の処理液の低補充化に伴い更に大きく
なりつつある。
中でも、漂白液の現像液への混入防止や、厳密な補充液
の補充率の設定、蒸発の防止を完全に行うことはほとん
ど不可能に近く、特にローラー搬送、自動現像機におい
ては処理量や、スクイーズの仕方により漂白液の現像液
中への混入量は著しく差が生じ、処理液の補充率か変化
した場合には、処理液の回転速度が変化するため、更に
差か生じているのが実情である。
このような発色現@液の変動が生じた場合、特に問題と
なるのはカブリの発生である。
特に、自動現@機の処理において、実質的に処理液の補
充率が増加した場合、マゼンタ色画像において、カブリ
の発生を生じるという問題かある。
これはカブリ抑制剤を大量に使用しないと防止すること
は困難であるが、この場合、現像性や脱銀性が劣化する
という新たな間頭が生じるため、実用化は困難である。
一方、カブリの発生か生じにくいマゼンタカプラーを使
用するという方法もあるが、この場合には、マゼンタ色
画像の色調が短波長化しやすいという問題かあった。
従って、マゼンタ色画像の色調の劣化なく、また、連続
運転時漂白液が混入した場合のマゼンタカブリを生じな
い、ハロゲン化銀写真感光材料の提案か望まれていた。
[発明の目的] 本発明の第1の目的は、現像液に漂白液か混入した場合
のマゼンタカブリの発生が防止されたハロゲン化銀写真
感光材料を提供する事にある。
本発明の第2の目的は、マゼンタ色画像の色調の劣化な
く、マゼンタカブリの発生が防止されたハロゲン化銀写
真感光材料を提供する事にある。
そこで本発明の発明者らは種々検討を重ねた結果特定の
構造を有するマゼンタカプラーと特定のカブリ抑制剤を
併用する事により、本発明の目的を達成できる事を見い
出し、本発明に至ったものである。
[発明の構成] 本発明の目的は、 支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層及び
少なくとも一層の非感光性層を有するハロゲン化銀写真
感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も一層に、下記一般式[I]で示されるマゼンタカプラ
ーの少なくとも一つを含有し、かつ、前記ハロゲン化銀
乳剤層及び非感光性層の少なくとも一層に、下記一般式
[S]で示される化合物の少なくとも一つを含有する事
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式[I] Ar (式中、Arはアリール基、Yは水素原子または発色現
像主薬酸化体との反応により離脱しうる基、Xはハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アルキル基、R1は炭素数1乃
至20の直鎖または分岐のアルキル基、Jは直鎖または
分岐のアルキレン基を表す。nはO〜4の整数を表す。
nか2以上のときXは同じであっても異なっていてもよ
い。)一般式[S] −Q−1 (式中、Qはベンゼン環と縮合していても良い5乃至6
員の複素環を形成するに必要な原子群を表し、Mは水素
原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。
) によって達成された。
一般式[I]中、Arはアリール基を表し、好ましくは
置換基を有するフェニル基である。好ましい置換基とし
ては、ハロゲン原子(例えは弗素、塩素、臭素)、アル
キル基(例えばメチル、エチル、ブチル)、アルコキシ
基(例えばメトキシ、エトキシ)、アリールオキシ基(
例えばフェノキシ、ナフトキシ)、アシルアミノ基(例
えばα(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブチルア
ミド、ベンズアミド)、スルホニルアミノ基(例えばヘ
キサテカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド)
、スルファモイル基(例えばメチルスルファモイル、フ
ェニルスルファモイル)、カルバモイル基(例えはブチ
ルカルバモイル、フェニルカルバモイル)、スルホニル
基(例えばメチルスルホニル、ドデシルスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル)、アシルオキシ基、エステル基、カ
ルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基等か挙げ
られる。
Yの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えはハロゲン原子(塩素、臭素、弗素
原子等)及びアルコキシ、アリールオキシ、複素環オキ
シ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコキシカル
ボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、アルキルオ
キザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ、アルキ
ルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキルオキシチ
オカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、N
原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシカルボニ
ルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ等の各基が
挙げられる。
Xはハロゲン原子(例えば塩素、臭素、弗素原子)及び
アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキ
シ基)、アルキル基(例えばメチル基、エチル基、イソ
−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基)を表す
。nは0〜4の整数を表す。ただしnが2以上のとき、
又は同一であっても異なっていてもよい。
R1は炭素数1乃至20の直gまたは分岐のアルキル基
を表す。
上記アルキルとしては、例えはメチル基、tブチル基、
t−アミル基、t−オクチル基、ノニル基、ドデシル基
を挙げることかできる。
Jは直鎖または分岐のアルキレン基を表し、好ましくは
、メチレン基(アルキル置換基を有してもよい。)また
はトリメチレン基(アルキル置換基を有してもよい。)
であり、さらに好ましくはメチレン基であり、特に好ま
しくは、炭素数1乃至20のアルキル置換基を有するメ
チレン基(例えばn−ヘキシル−メチレン基、n−オク
チル−メチレン基、n−ドデシル−メチレン基)であり
、そのうち最も好ましくは、炭素数1乃至4のアルキル
置換基を有するメチレン基(例えは、メチルメチレン基
、エチル−メチレン基、n−プロピル−メチレン基、i
−プロピル−メチレン基、nブチル−メチレン基)であ
る。
以下に、一般式[I]で示されるマゼンタカプラーの代
表的具体例を示すが、一般式[I]で示 n されるマゼンタカプラーはこれらに限定されるものでは
ない。
以下余白 以下余白 OCH3 以下余白 以下余白 本発明に係わるマゼンタカプラーは、通常ハロゲン化銀
1モル当り1x10−’モル乃至1モル、好ましくは1
x10−’モル乃至8 x 10−’モルの範囲で用い
ることができる。
次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料で用いられる
一般式[S]で示される化合物について説明する。
一般式[S] =、Q−1 Qによって形成されるベンゼン環と縮合してもよい複素
環としては、イミダゾール、テトラゾール、チアゾール
、オキサゾール、セレナゾール、ベンゾイミダゾール、
ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾ
ール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、ベン
ゾオキサゾール、ピリジン、ピリミジン、キノリン等が
挙げられ、これらの複素環は置換基を有するものも含む
以下に一般式[3]で表される化合物の代表的具体例を
示す。
化合物[Slをハロゲン化銀乳剤に含有させる場合、化
合物[8]は、好ましくは、乳剤の化学熟成中、化学熟
成終了時または化学熟成終了後から塗布時までに添加さ
れる。添加は全量を一時期に行ってもよいし、複数回に
分けて添加してもよい。
化合物[Slは通常ハロゲン化銀1モル当りIX 10
−’〜1x10−’、好ましくはlX10−5〜1×1
0−2モルの範囲で用いられる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる色素形
成カプラーは、いずれも分子中にバラスト基と呼ばれる
カプラーを非拡散化する炭素数8以上の基を有すること
か望ましい。
イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアニ
リド系カプラーを好ましく用いることができる。これら
のうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルア
セトアニリド系化合物は有利である。
用い得るイエローカプラーの具体例は、英国特許1 、
077、874号、特公昭45−40757号、特開昭
471031号、同47−26133号、同48−94
432号、同50−87650号、同51−3631号
、同52−115219号、同54−9.9433号、
同54−133329号、同56−30127号、米国
特許2,875,057号、同3,253,924号、
同3.265,506号、同3,408,194号、同
3.551.155号、同3,551,156号、同3
,664,841号、同3.725072号、同3.7
30.722号、同3,891,445号、同3,90
0゜483号、同3,929,484号、同3,933
,500号、同3゜973.968号、同3,990,
896号、同4,021,259号、同4,022,6
20号、同4,029,508号、同4,057,43
2号、同4.106,942号、同4.133.958
号、同4,269゜936号、同4,286,053号
、同4,304,845号、同4314.023号、同
4,336,327号、同4,356,258号、同4
,386.155号、同4,401,752号等に記載
されたものである。
シアン色素形成カプラーとしては、フェノール系、ナフ
トール系のシアン色素形成カプラーが用いられる。
これらのシアン色素画像形成カプラーは米国特許2,3
06,410号、同2,356,475号、同2.36
2598号、同2,367.531号、同2,369,
929号、同2,423゜730号、同2.474□2
93号、同2,476.008号、同2゜498、46
6号、同2,545,687号、同2.728,660
号、同2,772,162号、同2.895.826号
、同2976146号、同3.002.836号、同3
,419,390号、同3.446゜622号、同3,
476.563号、同3,737,316号、同375
8、308号、同3,839,044号、英国特許47
8,991号、同945,542号、同第1,084,
480号、同1,337゜233号、同1,388,0
24号、同1.543.040号、特開昭47−374
25号、同50−10135号、同50−25228号
、同50−112038号、同5L−117422号、
同50−130441号、同51−6551号、同51
−37647号、同5152828号、同51−108
841号、同53−109630号、同54−4823
7号、同54−66129号、同511−134931
号、同55−32071号、同59−146050号、
同59−31953号、同60−117249号等に記
載されている。
本発明に用いられる色素形成カプラーは、通常各ハロゲ
ン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀1モル当りi x
 1o−3モル〜1モル、好ましくは1×10−2モル
−8x 10−’モルの範囲で用いることができる。
上記の色素形成カプラーは通常、沸点約150°C以上
の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点及び/または水
溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散した
後、目的とする親水性コロイド層中に添加すればよい。
分散液または分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工
程を入れてもよい。
本発明に用いられる高沸点有機溶媒は、誘電率が6.5
以下の化合物が好ましく、例えば誘電率6゜5以下のフ
タル酸エステル、燐酸エステル等のエステル類、有機酸
アミド類、ケトン類、炭化水素化合物等である。更に好
ましくは、誘電率6,5以下1.9以上で100°Cに
おける蒸気圧が0.5mmH(l以下の高沸点有機溶媒
である。これらの中で、より好ましくはフタル酸エステ
ル類あるいは燐酸エステル類である。最も好ましくは炭
素数9以上のアルキル基を有するジアルキルフタレート
である。
更に高沸点有機溶媒は2種以上の混合物であってもよい
尚、誘電率とは、30°Cにおける誘電率を示している
これらの高沸点有機溶媒は、カプラーに対し、一般に0
〜400重量%の割合で用いられる。好ましくはカプラ
ーに対し10〜100重量%である。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料は、例え
ばカラーネカのネヵ及びポジフィルム、ならびにカラー
印画紙などであることができるが、とりわけ直接鑑賞用
に供されるカラー印画紙を用いた場合に本発明方法の効
果が有効に発揮される。
このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも良
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合は、減色法
色再現を行うために、通常は写真用カプラーとして、マ
ゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に適宜
の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該層数
及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更2つ してもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料が多色カ
ラー感光材料である場合、具体的な層構成としては、支
持体上に、支持体側より順次、黄色色素画像形成層、中
間層、マゼンタ色素画像形成層、中間層、シアン色素画
像形成層、中間層、保護層と配列したものが特に好まし
い。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるバイン
ダー(または保護コロイド)としては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導
体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合
成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることが
できる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
他の親水性コロイド層は、バインター(または保護コロ
イド)分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独ま
たは併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処理液
中に硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を硬膜
出来る量添加する事が望ましいが、処理液中に硬膜剤を
加えることも可能である。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層、中間層等
の親水性コロイド層に感光材料か摩擦等で帯電する事に
起因する放電によるカブリの防止、画像の紫外光による
劣化を防止するために紫外線吸収剤を含んでいてもよい
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、フィルター層
、ハレーション防止層及び/またはイラジェーション防
止層等の補助層を設ける事ができるにれらの層中及び/
または乳剤層中には、現像処理中にカラー感光材料より
流出するか、もしくは漂白される染料が含有させられて
もよい。
本発明のハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層及
び/またはその池の親水性コロイド層に感光材料の光沢
を低減する、加筆性を高める、感材相互のくっつき防止
等を目標としてマット剤を添加できる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は滑り摩擦を低減さ
せるために滑剤を添加できる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、帯電防止を目的
とした帯電防止剤を添加できる。帯電防止剤は支持体の
乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いられる事もあ
るし、乳剤層及び/または支持体に対して乳剤層が積層
されている側の乳剤層以外の保護コロイド層に用いられ
てもよい6本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳
剤層及び/または他の親水性コロイド層には、塗布性改
良、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び
(現像促進、硬調化、増感等の)写真特性改良等を目的
として、種々の界面活性剤か用いられる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
他の層はバライタ紙またはα−オレフィンポリマー等を
ラミネートした紙、合成紙等の可撓・比反射支持体、酢
酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
イト、ポリアミド等の半合成または合成高分子からなる
フィルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗布で
きる。
本発明のハロゲン化銀感光材料は、必要に応じて支持体
表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後
、直接または下塗層(支持体表面の接着性、帯電防止・
比、寸度安定性、ii1摩擦性、硬さ、ハレーション防
止性、摩擦特性及び/またはその他の特性を向上するた
めの1または2以上の下塗層)を介して塗布されてもよ
い。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても良
い。塗布法としては2種以上の層を同時に塗布する事の
出来るエフトルージョンコーティング及びカーテンコー
ティングが特に有用である。
本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬は
、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用され
ている公知のものか包含される。
本発明においては、発色現像した後、直ちに漂白能を有
する処理液で処理するか、該漂白能を有する処理液か定
着能を有する処理液(いわゆる漂 A 白定着液)でもよい。
該漂白工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が
用いられる。
実施例1 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第1層側に
酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支
持体上に表−1で示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料試料1を作製した。塗布液は
下記のごとく調製した。
第3層塗布液 マゼンタカプラー(MA)35g、色素画像安定化剤(
ST−3) 10g、色素画像安定化剤(ST4)6.
7g、スティン防止剤(HQ−1) 1.0g及び高沸
点有機溶媒(DIDP)30gに酢酸エチル60m1を
加え溶解し、この溶液を10%ゼラチン水溶液200 
mlに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてマ
ゼンタカプラー分散液を作製した。
この分散液を下記条件にて作製した緑感性ハロゲン化銀
乳剤(銀27g含有)と混合し第3層塗布液を調製した
他の層の塗布液も上記第3層塗布液と同様に調製した。
硬膜剤として下記のH−1、H−2を用いた。
H2C(CH2SO2CH=C)I2)t〔青感性ハロ
ゲン化銀乳剤の調製方法〕40°Cに保温した2%ゼラ
チン水溶液1000 ml中に下記(A液)及び(B液
)をDA+r =6.5 、pH3,0に制御しつつ3
0分がけて同時添加し、更に下記(C液)及び(D液)
を面f =7.3 、pH−5,5に制御しつつ180
分かけて同時添加した。
このとき、pAgの制御は特開昭59−45437号記
載の方法により行い、pHの制御は硫′#1.または水
酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。
(A液) NaC,Q                    
 3.42+rKBr               
       0.03gH2Oを加えて      
     200 ml(B液) AgN0.                 10g
H2Oを加えて           200m1(C
液) N a Cj              102.7
 gKBr               1.OpH
20を加えて           600 ml(D
液) AgN0,300 g I20を加えて           600 ml添
加終了後、花王ア″トラスト社製デモールNの5%水溶
液と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行
った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μ
m、変動係数(σ/ r ) =0.07、塩化銀含有
率99.5モル%の単分散立方体乳剤ENP−1を得た
上記乳剤EHP−1に対し、下記化合物を用い、5゜°
Cにて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤
(EmA)を得た。
チオ硫酸ナトリウム    0.8■1モル^QX塩化
金i1         0.5■1モルAgX安定剤
  S  B −16x 10−’tル1モル AqX
増感色素  D −15X 10−’モル1モル AQ
X〔緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〕(A液)と(
B液)の添加時間、及び(C液)と(D液)の添加時間
を変更する以外はEMP−1と同様にして、平均粒径0
.43μm、変動係数(σ/r ) −0,08、塩化
銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−2
を得た。
EHP−2に対し、下記化合物を用いて55℃で120
分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤(EmB)
を得な。
チオ硫酸ナトリウム    1.5■1モル八CIX塩
化金酸         1.0 mg1モルA(IX
安定11   SB −16X10−’モル1モル A
t:IX増感色x   D−24,0x10−’モル1
モル A(IX〔赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〕
(A′:a)と(B液)の添加時間、及び(C液)と(
D液)の添加時間を変更する以外はENP−1と同様に
して、平均粒径0,50μm、変動係数(σ/r ) 
=0.08、塩化銀含有率99,5モル%の単分散立方
体乳剤EHP−3を得た。
EI4P−3に対し、下記化合物を用いて60°Cで9
0分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤(EmC
)を得た。
チオ硫酸ナトリウム    1.8.1モルAQX塩化
金酸                  2.0 ■
1モル へgx安定剤  D B −16x 10−’
モル/lル A(IX増感色素  D = 3    
 8.Ox 10−5モル1モル ^QX(CH2) 
3SO3 C)12cOO1( (C)12) 3SO3 2H6 以下余白 C3H7[i) T T−2 DOP (ジオクチルフタレート) DNP (ジノニルフタレート) DIDP(ジイソデシルフタレート) pvp (ポリビニルピロリドン) j A I Q H H T 0CA)+9 V−1 H C6H1l(t) V AI AI B H 4Hs また第3層の緑感光性乳剤の安定剤(SB−1)及びマ
ゼンタカプラー(MA)を表−2に示す様に変えた以外
は試料1と同様にして各試料2〜17を作成した。
これらの試料に感光針(コニカ■製・KS−7型)を用
いて緑色光の光楔霧光を行った後、下記の処理工程に従
って処理を行った。
し処理工程]   温 度     時間発色現像  
 35.0±0.3°C45秒漂白定着   35,0
±0.5°C45秒安定化  30〜34℃  90秒 乾   燥      60〜80’C60秒[発色現
像液] 純水       800 ml トリエタノールアミン        10 gN、N
−ジエチルヒドロキシルアミン 5g臭化カリウム  
          0.02g塩化カリウム    
        2g亜硫酸カリウム        
   0.3g1−ヒドロキシエチリデン−1゜ 1−ジホスホン酸         1.0エチレンジ
アミンテトラ酢酸 カテコール−3,5−ジスルホン酸 ニナトリウム塩 N−エチル−N−β−メタンスルホン アミドエチル−3−メチル− 4−アミノアニリン硫酸塩 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノ スチルベンジスルホン酸誘導体) 炭酸カリウム 水を加えて全量を1.Ilとし、pH る。
[漂白定着液] 漂白定着液1j中、 エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄 アンモニウム2水塩         60エチレンジ
アミンテトラ酢酸     3チオ硫酸アンモニウム(
70%水溶液)100亜硫酸アンモニウム(40%水溶
液)  27.5を含有。炭酸カリウムまたは氷酢酸で
pH=54.5 g 1.0 g 1.0 g 1、Og 7  f 10.10に調製す 調製する。
[安定化液コ 安定化液1.ll中、 5−り四ロー2−メチル−4− イソチアゾリン−3−オン     1.0gエチレン
グリコール        1.Ogl−ヒドロキシエ
チリデン−1゜ 1−ジホスホン酸         2.Ogエチレン
ジアミンテトラ酢l     1.Q 。
水酸化アンモニウム(20%水溶液)3.0g亜硫酸ア
ンモニウム        3.0g蛍光増白剤(4,
4′−ジアミノ スチルベンジホスホン酸誘導体)   1.5゜を含有
。硫酸または水酸化カリウムでpH=7.0に調整する
また色調の測定及び漂白定着液の混入耐性試験を以下の
要領で行った。
[色調の測定] マゼンタ発色試料の分光吸収スペクトルをカラーアナラ
イザー607型(日立製作断裂)を用いて弓 n 測定した。この時の可視吸収部の最大吸収波長くλla
x )をもって色調の目安とした。
また目視による判定も行った。
[漂白定着液混入耐性試験] 前記発色現像液1.Il当り、前記漂白定着液を1.0
ml添加した発色現像液を調整した。
この発色現像液を用いて前記の処理工程に従って処理し
、この時の未露光部(白色部)の緑色光反射濃度と前記
漂白定着液が混入していない現像液で処理した場合の未
露光部の緑色光反射濃度との差(ΔD=1、)をもって
、漂白定着液混入耐性とした。
結果を表−2に示す。
以下余白 B C j 表−2から明らかな様に比較カプラーMAではいづれも
漂白定着液混入によるカブリの上昇が大きく、本発明の
緑感性乳剤の安定剤を用いてもそれは改良されない。
比較カプラーMB、MCでは漂白定着混入カブリは改良
されるものの色調が黄色味の強いマゼンタとなる。
本発明のカプラーでは、本発明の緑感性乳剤の安定剤と
組み合せた場合、特にカブリがおさえられる。この様な
効果は比較カプラーでは予想されない効果であった。
また、色調も良好であった。
実施例2 下引加工を施したセルロースアセテートフィルム支持体
上に下記の組成の層を支持体側から順に設け、塗布試料
18を作製した。尚、本実施例においては、ハロゲン化
銀とコロイド銀の量は金属銀に換算して示されている。
層1;ハレーション防止層 黒色コロイド銀0.2g/rr?′、ゼラチン1.7f
/dを有する。
膜厚1,25μm 層2:中間層 ゼラチン1.0g/rtfを含有する。
膜厚0.75μm 層3:赤感性低感度ハロゲン化銀乳剤層コア10モル%
、シェル2モル%で平均5モル%の沃化銀を含む平均粒
径0.5μmのコアシェル型赤感性低感度沃臭化銀乳剤
1.6 g/rr?、ゼラチン1.7 gird、下記
のカプラーC−3を銀1モルに対して0.075モル、
カプラーCC−1を銀1モルに対して0.005モル、
下記のDIR化合物I)−1を銀1モルに対して0.0
04モルを含有する。
膜厚2.75μm 層4;赤感性高感度ハロゲン化銀乳剤層5.5モル%の
沃化銀を含む平均粒径0.8μmの赤感性高感度沃臭化
銀乳剤1.1 gird、ゼラチン1.0 g/rr?
、下記のカプラーC−3を銀1モルに対して0.004
モル、カプラーC−4を銀1モルに対して0.013モ
ル、カプラーCC−1を銀1モルに対して0.003モ
ル、DIR化合物D−1を銀1モルに対して0.002
モルを含有する。
膜厚1.2μm 層5;中間層 ゼラチン0.6 g/dを含有する。
膜厚0.45μm 層6:緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤層コア10モル%
、シェル2モル%、平均5モル%の沃化銀を含む平均粒
径0.5μmのコアシェル型録感性低感度沃臭化銀乳剤
1.3g/rr?、ゼラチン1.6g/rr1′、下記
カプラーMAを銀1モルに対して0.055モル、カプ
ラーCM−1を銀1モルに対して0.014モル、下記
のI)IR化化合物−2を銀1モルに対して0.004
モルを含有する。
M厚2.7μm 層7;緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤層5.5モル%の
沃化銀を含む平均粒径0.8μmの緑感性高感度沃臭化
銀乳剤1.0g/rrr、ゼラチン0.8t/rd、カ
プラーMAを銀1モルに対して0.016モル、カプラ
ーCM−1を銀1モルに対してo、 oosモル、DI
R化合物D−2を銀1モルに対して0.002モルを含
有する。
M厚1.3μm 層8;中間層 ゼラチン0.6g/gを含有する。
膜厚0.45μm。
層9;黄色フィルター層 黄色コロイド銀0.1  gird、ゼラチン0.7g
/d、汚染防止剤HQ −10,06girdを含有す
る。
(尚HQ−1は乳化分散物として添加)膜厚0,6μm 層10;青感性低感度ハロゲン化銀乳剤層コア10モル
%、シェル2モル%、平均沃化銀5モル%を含む平均粒
径0.5μmのコアシェル型青感性低感度沃臭化銀乳剤
0.5g/r#、ゼラチン2.0t/rd、カプラーY
−2を銀1モルに対して0.34モルを含有する。
膜厚3.1μm 層11;青感性高感度ハロゲン化銀乳剤層沃化銀7モル
%を含む平均粒径0.8μmの青感性高感度沃臭化銀乳
剤0.5 g/rr?′、ゼラチン1.2g / rr
?′、カプラーY−2を銀1モルに対して0.10モル
を含有する。
11!Ifi1.4μm 層12;保護コロイド層 ゼラチン2.0 g/IT1′を含有する。
膜厚1,5 μm 試料18(比較)では各層の高沸点有機溶媒としてジイ
ソデシルフタレートを用いた。
また、緑感性乳剤層のマゼンタカプラーMA及び緑感性
乳剤の調整に用いる安定剤を表−4の如く変化させた試
料19〜27を作成した。
ここで試料を作製するに当って使用した素材は以下の通
りである。
以下余白 四 9 MA、HQ−1は実施例1と同じ。
カプラーCM−1 カプラーC−3 カプラーC−4 DIR化合物I)−1 OCH2CONHCH20CH3 カプラーcc−i 5つ DIR化合物D−2 H H J これらのテストピース(3,5■×14■)をそれぞれ
透明な短形波チャートに密着し緑色露光を施し、それぞ
れ下記の処理工程で処理して色素画像を有する試料を得
た。
現像処理工程(38°C) 発色現象 漂   白 水   洗 定   着 水   洗 安定浴 各処理工程において、 記の如くであった。
(発色現像液組成) 発色現像液11中、 4−アミノ−3−メチル−N−エチル N−(β−ヒドロキシエチル) アニリン硫酸塩 無水亜硫酸ナトリウム ヒドロキシルアミン1/2 無水炭酸カリウム 臭化ナトリウム ニトリロ三酢酸3ナトリウム 4.75g 4、25 f 2.0g 37.5  f 1.3 g 処理時間 3分15秒 6分30秒 3分15秒 6分30秒 3分15秒 1分30秒 使用した処理液組成は下 硫酸塩 (1水塩) 水酸化カリウム を含有。p)110.0に調整する。
(漂白液組成) 漂白液1」中、 エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸2 アンモニウム塩 臭化アンモニウム 氷酢酸 を含有。1))16.0に調整する。
(定着液組成) 定着液1.ll中、 千オ硫酸アンモニウム50%水溶液 無水亜硫酸ナトリウム を含有。pH6,5に調整する。
(安定化液組成) 安定化液1」中、 ホルマリン37%水溶液 2.5 g 1.0 g ioo、 o g 10.0f 150.0g 10.0゜ 62m1 12.4m1 5.0ml コニタックス(コニカviI製)      7.5m
lを含有。
この様にして得られた各色画像を実施例1と同様に、そ
の漂白液混入耐性及び透過分光吸収特性を測定した。
結果を表−3に示す。
以下余白 MBは実施例1と同じ 表−3から明らかな様に本発明の試料ではマゼンタの色
調が黄色味をおびず、かつ、漂白液の混入カブリをおさ
える事ができる。
実施例3 両面をポリエチレンコートした紙支持体上に、以下の第
1層から第12層を設けてカラー反転感光材料試料28
を作成した。各成分の塗布量はg/ rrl’で示す。
たたし、ハロゲン化銀については、銀に換算した塗布量
で示す。
第1層(ゼラチン層) ゼラチン              1.40第2層
(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀           0.10ゼラチ
ン              0.60第3層(第1
赤感性層) シアンカプラー(C−2)        0.14シ
アンカプラー(C−1)       0.07高沸点
溶媒(DBP)         0.06赤色増感色
素(S−I  5−2)で 分光増感されたAqBrl (Ag13.0モル%、平均粒径0.4 μm)  0
.14ゼラチン              1・O第
4層(第2赤感性層) シアンカプラー(C−2) シアンカプラー(C−1) 高沸点溶媒(DBP) 赤色増感色素(S−1,5−2)で 分光増感されたAgBrI (へg13.0モル%、平均粒径0.8μm)ゼラチン 第5層(第1中間層) ゼラチン 混色防止剤(HQ−1) 第6層(第1緑感性層) マゼンタカプラー(MA) 高沸点滴!(TCP) 緑色増感色素(S−3)で 分光増感されたAgBrI (へgI3.Oモル%、平均粒径0.4μm)ゼラチン 第7層(第2緑感性層) マゼンタカプラー(MA) 高沸点滴!(TCP) 0.20 0.10 0.10 0.16 1.0 1.0 0.08 0.14 0.15 0.14 0.15 緑色増感色素(S−3)て分光増感 されたAgBrI (八〇13.0モル%、平均粒径0.7μm)ゼラチン 第8層(第2中間層) 黄色コロイド層 混色防止剤(HQ−1> ゼラチン 第9層(第1青感性層) イエローカプラー(Y−3) 高沸点溶媒(DBP) 青色増感色素(S−4)で分光増感 されたAgBr1  (Ag13.0モル%、平均粒径
0.4μm) ゼラチン 第10層(第2青感性層) イエローカプラー(Y−3) 高沸点溶媒(TCP) 青色増感色素(S−4)で分光増感 されたAgBr2 0.15 1.0 0.15 0゜08 1.0 0.40 0.10 0.15 0.70 0.80 0.20 (^g13.0モル%、平均粒径0.8 μm ) 0
.20ゼラチン              1,3第
11層(紫外線吸収層) 紫外線吸収剤<UV−1)       0.2紫外線
吸収剤(UV−2)       0.2紫外線吸収剤
(UV−3)       0.2紫外線吸収剤(UV
−4)       0.2ゼラチン        
      2.0第12層(保護層) ゼラチン              1.0ただし、
以上の他に界面活性剤、硬膜剤、イラジェーション防止
染料を含有する。
cml、C−2、HO−1、MA、UV−I  UV−
2は実施例1と同− DBP  ジブチルフタレート TCP トリクレジルフォスフェート 以下余白 S−4 V−3 H3 V−4 H caHs (t) また、同様にして第6層、第7層においてマゼンタカプ
ラー及び緑感性乳剤の調整に用いる安定剤を表−4に示
す組み合せに変えた以外は試料28と同一の試料29〜
37を作成しな。
前記各試料に対して、イーストマンコタツク社色フィル
ターCC−90Mを用いてマゼンタ露光をそれぞれウェ
ッジを通して与え下記処理を行った。
また実施例1と同様に漂白定着液混入カブリでのカブリ
耐性試験を行った。
第1現像(モノクロ現@) 1分15秒(38°C)水
   洗             1分30秒光カブ
リ   1001ux以上 1秒以上第2現像(発色現
像)   2分15秒(38°C)水   洗    
            45秒漂白定着      
   2分  (38°C)水   洗       
       2分15秒(第1現@液) 第1現@液1(中、 亜硫酸カリウム           3.0gチオシ
アン酸ナトリウム      1.0g臭化ナトリウム
          2.4g沃化カリウム     
      8.0゜水酸化カリウムク48%)   
 −6,2ml炭酸カリウム            
14 g炭酸水素ナトリウム         12 
f1フェニル−4−メチル−4 しドロキシメチル−3−ピラゾリドン 1,5gハイド
ロキノンモノスルホネート   23.3 fを含有。
           (pH9,65)(発色現@液
) 発色現像液1層中、 ベンジンアルコール       14.6mlエチレ
ングリコール        12.6[DI炭酸カリ
ウム(無水)26g 水酸化カリウム          1.4g亜硫酸ナ
トリウム         1.6g3.6−シチアオ
クタン 18−ジオール         0.24 fヒドロ
キシルアミン硫酸塩     2.6g4−N−エチル
−N−β (メタンスルホンアミドエチル) 2−メチル−p−フェニレンジアミン セスキサルフェート        5.0gを含有。
(漂白定着液) 漂白定着液1.Q中、 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩の1.56モル溶液   115+nl
メタ重亜硫酸ナトリウム      15.4fチオ硫
酸アンモニウム(58%)     126 m11.
2.4−hリアゾール 3−チオール           0.4gを含有。
           (pH−6,5)これらの試料
を実施例1と同様に漂白定着液混入カブリ及び色調の評
価を行った。
結果を表−4に示す。
以下余白 表−4 SB 1、MBは実施例1と同じ 表−4から明らかな様に、本発明の組み合せで特に漂白
定着液混入カブリが小さく、かつ、色調の良好な画像か
得られた。
実施例4 マゼンタカプラー(MA)50gを高沸点有機溶媒ジイ
ソデシルフタレート80m1及び酢酸エチル200 m
lの混合溶媒に溶解し、この溶液を分散助剤を含む5%
ゼラチン水溶液に添加し、ホモジナイザーで分散した。
得られた分散液を1,500m1に仕上げた後35℃で
保温した。この分散液を塗布用3%ゼラチン水溶液1,
000 nolに加え、更に緑感性塩臭化銀乳剤(臭化
銀80モル%含有、銀130g)400 gを添加し、
第3層の塗布液を調製しな。
また、同様に他層の塗布液を調整し、コロナ放電処理し
たポリエチレン被覆紙支持体(乳剤層側のポリエチレン
に酸化チタン及び青味付は剤を含有6)上に順次塗設し
、下記の層を、下記の順序て有するカラー感光材料を作
成した。
第1層:青感光性乳剤層 イエローカプラー(Y−4)を8■/drd、褪色防止
剤(ST−1)を3■/dr&、青感性塩臭化銀乳剤(
塩化銀20モル%、臭化銀80モル%含有)を銀に換算
して3■/drrl’、高沸点有機溶媒(DNP)を3
++ur/drrf、ゼラチンを16./ d r11
+の塗布付量となるように塗設。
第2層:中間層 ハイドロキノン誘導体(HQ−1>を0,45■/dI
T1′、ジアミノスチルベン系蛍光増白剤を1■/dd
、ゼラチンを4■/ddの塗布付量となる様に塗設。
第3層:緑感光性乳剤層 マゼンタカプラー(MA)を4■/dd、緑感性塩臭化
銀乳剤(塩化銀20モル%、臭化銀80モル%含有)を
銀に換算して2■/drri’、高沸点有機溶媒(DI
DP)を4■/drrf、ゼラチンを16■/ddの塗
布付量となる様に塗設。
第4層:中間層 紫外線吸収剤(UV−1)を3■/dd、(Uv−2)
を3mg/drrf’、DNPを4 M / d rr
?、ハイドct”5ノン誘導体(HQ−2)を0.45
./ d rrf’ゼラチンを14■/drrl’、油
溶性青味付は染料を微量、の塗布付量となる様に塗設。
第5層:赤感光性乳剤層 シアンカプラー(C−1)を2 M / d rr[’
、(C2)を2■/drrf、退色防止剤(ST−1)
を2■/dイ、DOPを4■/drrF、赤感光性塩臭
化銀乳剤(塩化銀20モル%、臭化銀80モル%含有)
を銀に換算して3 M/ d rrl’、ゼラチン14
■/drrI′の塗布付量となる様に塗設。
第6層:中間層 紫外線吸収剤(UV−5>を4+n+r/drrf、H
Qlを0.2■/drr?、ポリビニルピロリドンを1
■/dd、DNPを2■/drrl’、ゼラチンを6■
/dd塗布付量となる様に塗設。
第7層:保護層 ゼラチンを9■/ddの塗布付量となる様に塗設。
また、第3層のマゼンタカプラー(MA> 、退色防止
剤及び緑感性乳剤に用いる安定剤を表−5の様にした各
試料39〜49を作成した。
HQ−1、MA、DIDP、UV−1、UV2、DNP
、C−1、C−2,5T−1、DOPは実施例1と同一 HQ U■ Hs H3 H 0■ CHaCH2COOCH2CHCa)Is2H6 得られた各試料に感光針(コニカ■製KS−7型)を用
いて緑色光でウェッジ露光を行った後、以下の処理を行
った。
処理工程   処理温度 発色現像   32.8℃ 漂白定着   32.8℃ 安定浴  32.8℃ (発色現@液輯成) 発色現像液11中、 N−エチル−N−β−メタンスルホン アミドエチル−3−メチル 4−アミノアニリン硫酸塩 ヒドロキシルアミン硫酸塩 炭酸カリウム 塩化ナトリウム 臭化ナトリウム 無水亜硫酸ナトリウム ベンジルアルコール ポリエチレングリコール (平均重合度400) 3.0 処理時間 3分30秒 1分30秒 3分30秒 7つ を含有。水酸化ナトリウムを用いてpH10,0に調整
する。
(漂白定着液組成) 漂白定着液1.Il中、 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 ナトリウム塩           60.0gチオ硫
酸ナトリウム        100.0g重亜硫酸ナ
トリウム        20.0fメタ重亜硫酸ナト
リウム       5.0g含有。硫酸を用いてpH
7,0に調整する。
(安定浴) 実施例1と同− 尚、処理は、安定化か多段向流方式である自動現像機で
行った。得られた各試料のマゼンタ発色画像の色調の測
定及び漂白定着液の混入耐性試験を実施例1と同様に行
った。
結果を表−5に示す。
以下余白 MB、5B−1,5T−3,5T−4は実施例1と同じ
5T−3はカプラー1モルに対し1.5モル5T−4は
カプラー1モルに対し0.5モル添加表−5から明らか
なように、本発明の試料では、特に漂白定着液が混入し
た場合のカブリが防止され、また、色調が良好である。
また、褪色防止剤を併用した場合、さらにカブリ耐性が
良好となる。
また、5−21を第2層に添加しても同様にカブリ耐性
が向上された。
[発明の効果] 本発明のハロゲン化銀写真感光材料はマゼンタ色画像の
色調の劣化がなく、また、現像液に漂白液が混入した場
合のマゼンタカブリの発生か防止されるという効果を奏
する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層及び
    少なくとも一層の非感光性層を有するハロゲン化銀写真
    感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
    も一層に、下記一般式[ I ]で示されるマゼンタカプ
    ラーの少なくとも一つを含有し、かつ、前記ハロゲン化
    銀乳剤層及び非感光性層の少なくとも一層に、下記一般
    式[S]で示される化合物の少なくとも一つを含有する
    事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式[ I ] ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Arはアリール基、Yは水素原子または発色現
    像主薬酸化体との反応により離脱しうる基、Xはハロゲ
    ン原子、アルコキシ基、アルキル基、R_1は炭素数1
    乃至20の直鎖または分岐のアルキル基、Jは直鎖また
    は分岐のアルキレン基を表す。nは0〜4の整数を表す
    。nが2以上のときXは同じであっても異なつていても
    よい。)一般式[S]▲数式、化学式、表等があります
    ▼ (式中、Qはベンゼン環と縮合していても良い5乃至6
    員の複素環を形成するに必要な原子群を表し、Mは水素
    原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。 )
JP63166895A 1988-07-06 1988-07-06 ハロゲン化銀写真感光材料 Pending JPH0218554A (ja)

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