JPH01196035A

JPH01196035A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH01196035A
Application number: JP63020365A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Maekawa; 英明前川; Masanobu Miyoshi; 三好　正信
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-01-30
Filing date: 1988-01-30
Publication date: 1989-08-07
Also published as: US5070008A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は写真用ハロゲン化銀感光材料に関する。

〔発明の青畳〕

通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いる色素画像
の形成法では、像様露光を与えたあと、酸化されたｐ−
フ二二しンジアミン系発色現像主薬と色素画像形成カプ
ラーと反応させて色素画像を形成している。この方法で
は、普通減色法による色再現法が適用され、赤、緑、お
よび青色に対応してシアン、マゼンタ、およびイエロー
の各色素画像がそれぞれの感光性層に形成される。近年
、こういった色素画像の形成に当たっては現像処理工程
の短縮化を図るため、高温現像処理及び処理工程の省略
化が一般に行なわれるようになっている。とりわけ、高
温現像処理による現像処理時間の短縮化を図るためには
、発色現像における現像速度の増大化がきわめて重要で
ある。発色現像における現像速度は、三方面から影響を
受ける。一つは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料であ
り、他の一つは、発色現像液である。

前者では、特に、使用する感光性ハロゲン化銀乳剤の粒
子の形状、大きさ、及び組成が現像速度に大きく影響し
、また後者では、発色現像液の条件、とりわけ、現像抑
制剤の種類に影響を受は易（、特に塩化銀粒子は、特定
の条件下で著しるしく高い現像速度を示すことが判って
いる。

このため、実質滴に塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を
含むハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料（以下、塩化銀カラー写真感光材料という。

）は、従来の塩臭化銀を用いた感光材料よりも、処理速
度が大幅に速くできるため、短時間処理、自動現像機の
小型化、現像補充液の低減、更に公害負荷の減少等、近
年クローズアップされているミニラボ等に対しては、大
きなメリットを有する為、その実用化に対しては、種々
の検討がなされてきたことが、各種文献、特許等に表わ
されている。

然しなから、実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀粒子
を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料は、その他
の組成のハロゲン化銀粒子を含有するカラー写真感光材
料に比較して露光照度によって感度、階調の変動が大き
いことがわかった。

従来、露光量が同じであっても、照度が異ることによっ
て感度が変化することは、よく知られている現象である
。このため、予め予想される感度変化に対応して、露光
量を変化させるなどの対策がとられており、実用上はさ
ほど大きな障害となってはいない。

しかしながら、露光照度による階調変動（以下、階調の
照度依存性と称す）が大きい場合は、その感光材料の品
質上致命的な欠陥となる。感光材料は、使用目的に応じ
て望ましい階調を異にし、各々に階調設計がなされてい
る。これらの感光材料が実際に露光される場合には、露
光条件、例えば盪影感材では被写体の明るさ等、プリン
ト感材では原画フィルムの露出過不足による画像濃度の
差によって当然ながら露光照度が変化する。階調の照度
依存性の大きな感光材料では、露光照度の高低により、
実際の階調が設計された目標階調の許容範囲外へずれて
しまう。

このため、シーンによっては硬調すぎて特に低濃度部や
高濃度部での描写を欠くものとなってしまったり、また
逆に軟調すぎて、冴えのない間の抜けた感じのものとな
り、いずれにしても感光材料としての品質を著しく損な
うことになる。

更に、プリント感材の場合は種々のプリントサイズがあ
り、一般に使われているものでもＥサイズと呼ばれる小
型のものから全神サイズまである。

通常、ユーザはい（つかのシーンを、まず小型サイズに
プリントしてみて、その中から好ましいシーンを選択し
て大型サイズに引き伸ばすことが多い。このとき原画フ
ィルムは小型サイズにプリントするときも大型サイズに
プリントするときも同じであり、また光源強度も大幅に
強くすることは困難なので、大型プリントに引き伸ばす
際には、プリント感材への露光照度が低下してしまうこ
とが避けられない。この結果、階調の照度依存性が大き
い場合には、小型プリントでは好ましい画像品質が得ら
れたとしても、大型プリントでは画像品質が劣化してし
まい、ユーザを満足させることはできない。

前述したごとく、露光照度による感度の変化に対しては
、露光装置が改良されて、実用上さほど問題にならない
よにうなっているが、階調の変化に対しては、露光装置
等の機器の改良による対応は非常に困難であり、感光材
料の面から階調の照度依存性の改良が望まれる。

このような照度依存性の改良のための技術として、イリ
ジウム化合物の使用による改良技術がすでに開示されて
いる（例えば特開昭６１−９７６４８号、同６１−９３
４４８号、同６１−３５３６６４２号など）。しかし本
発明者らは、これらについて検討を重ねた結果“実質的
に塩化銀”からなるハロゲン化銀乳剤についてはイリジ
ウム化合物の使用による照度依存性の改良は塩化銀含有
率が９０モル％以下の塩臭化銀や臭化銀、沃臭化銀など
よりも小さいことがわかった。更には、実質的に塩化銀
からなるハロゲン化銀乳剤では、イリジウム化合物の使
用により圧力に対する耐性が劣化することがわかった。

イリジウム化合物の使用による圧力耐性の改良は、特開
昭５６−５１７３３号に開示されているが、逆に劣化す
るのは予想外であった。検討の結果、これも塩化銀を多
く含有するハロゲン化銀乳剤の特質らしいことがわかっ
たが圧力耐性の劣化は製品として致命的でさえある。

即ち、処理の迅速化やミニラボの普及に伴い、写真感光
材料の受ける圧力、応力の類もより強くより多様化する
傾向があり、圧力に対する耐性も要求されている為であ
る。

この物理的な圧力によって、感光材料の構成沃素である
ハロゲン化銀乳剤がかぶりや減感を生ずることに関する
研究は多数報告されている。

例えばり、　Ｄａｕｔｒｉｃｈ、　Ｆ、　Ｇｒａｎｚｅ
ｒｓ　Ｌ　Ｍｏｔｓａｒらの“Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ。

Ｖｏｌ、　２１　（１９７３）　ｐ　２２１〜２２６　
”には、圧力によってハロゲン化銀粒子が変形し、その
ような状態における結晶のひずみや格子欠陥、およびそ
れらが潜像中心の分布に与える影響について詳しく述べ
られている。

この圧力かぶりや圧力減感に対する改良手段として、従
来、ハロゲン化銀粒子に圧力を到達させないようにする
もの、すなわち、感光材料の保護層や中間層およびハロ
ゲン化銀粒子を含む層に各種ゼラチン、ポリマー、油剤
、その他各種有機物を用いる方法が知られている。

例えば、英国特許７３８．６１８号の異部環状化合物、
同７３８，６３７号のアルキルフタレート、同７３８．
６３９号のアルキルエステル、米国特許２，９６０．４
０４　号の親水性化合物特にポリヒドリツクアルコーノ
畝同３．１２１．０６０号のカルボキシアルキルセルロ
ース、特開昭４９−５０１７号のパラフィンとカルボン
酸塩、同５１−１４１６２３号のグラリセゾン誘導体と
エーテル又はチオエーテル化合物、同５３−８５４２１
号の親水性バインダーと混和しない有機高沸点化合物、
特公昭５３−２８０８６号のアルキルツクリレートと有
機酸をそれぞれ用いる方法等が知られている。

しかしながら、これらの消極的な方法によっては感光材
料に対する強烈な圧力に対してほとんど効果がなく、か
えって感光材料の表面に過度のベタツキを与えたり、感
光材料の特性に対して増感、減感、階調の変化およびか
ぶり等の悪影響を与えたりして、その本来の目的を充分
に果たしていないのが現状である。

このように、イリジウム化合物の使用により照度依存性
と圧力耐性の両立を迫られ、各種添加剤の検討を行った
。その中で、粒子形成時、晶相制御剤あるいは安定剤と
して用いる含窒素複素環化合物のうち、銀イオンとの溶
解度積に３．がＩＱ−１！以下であるメルカプト化合物
で圧力耐性の改良効果があることがわかった。しかし、
それでも不十分であったので、更に鋭意検討の結果、粒
子形成を酸性の条件下で行うことにより、圧力耐性が著
しく改良されることを見出した。更には、照度依存性に
も効果があることがわかった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀
乳剤において、階調の照度依存性がないか、または極め
て小さく、かつ圧力によるかぶり発生や濃度低下の極め
て少ない感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明者らは、上記目的達成のため、鋭意研究の結果、
実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤の製造に於て
、ハロゲン化銀粒子の形成工程を酸性条件のもとで行い
、また粒子形成工程の一部またはすべてを水溶性イリジ
ウム化合物の存在下で、また上記粒子形成工程の一部ま
たはすべてを含窒素複素環化合物の存在下で行ったハロ
ゲン化銀乳剤を含む感光材料により目的を達成すること
を出した。

〔発明の具体的構成〕

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも一層に含まれるハロゲン化銀粒
子は塩化銀含有量が９０モル％以上の高塩化物ハロゲン
化銀粒子であり、さらに、本発明の効果に好ましい塩化
銀の含有率は９９．０モル％から９９．９モル％の範囲
にあり、本発明の効果および迅速処理性を同時に満足す
るものである。

本発明に係る・ハロゲン化銀粒子は、塩臭化銀、沃塩化
銀、塩沃臭化銀、塩化銀のいずれであってもよく、沃化
銀は含有されていてもよいが、その含量は、好ましくは
１モル％以下、更に好ましくは０．５モル％以下であり
、沃化銀を含まないことが最も望ましい。故に本発明に
好ましいハロゲン化銀粒子としては、塩臭化銀、塩化銀
であるが、最も好ましい粒子としては、前記塩化銀の含
有率を有する臭化銀である゛。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、本発明外のハロゲン
化銀粒子と混合して用いてもよいが、その場合、本発明
に係るハロゲン化銀粒子が含まれるハロゲン化銀乳剤層
の全ハロゲン化銀粒子が占める投影面積に対する、本発
明のハロゲン化銀粒子が占める投影面積の比は、好まし
くは５０％以上、更に好ましくは７５％以上である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、例えば特開昭５９−１６
２５４０号、同５９−４８７５５号、同６０−２２２８
４４号、同６０−２２２８４５号、同６０−１３６７３
５号等に記載された方法に準じて形成することができる
。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径は、特に制限は
ないが、迅速処理性および感度等、他の写真性能等を考
慮すると、好ましくは０．２乃至１．６μｍ１更に好ま
しくは０．２５乃至１．２μｍの範囲である。なお、上
記粒子径は、当該技術分野において一般に用いられる各
種の方法によってこれを測定することができる。代表的
な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法Ｊ　Ａ、
　Ｓ、　Ｔ、　Ｍ。

シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー１９５
５年、９４〜１２２頁または「写真プロセスの理論」ミ
ースおよびジェームズ共著、第３版、マクミラン社発行
（１９６６年）の第２章に記載されている。この粒子径
は、粒子の投影面積が直径近似値を使ってこれを測定す
ることができる。粒子が実質的に均一形状である場合は
、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを
表わすことができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分
散であってもよいし単分散であってもよい。好ましくは
ハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数が
０．２２以下、さらに好ましくは０．１５以下の単分散
ハロゲン化銀粒子である。

ここで、変動係数は、粒径分布の広さを示す係数であり
、次式によって定義される。

ここでｒｌは粒子側々の粒径、ｎｌはその数を表わす。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表わ
す。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、酸性条件下で粒子形
成がなされる。ここでいう酸性条件下とはｐｉｔが７以
上であることを言い、好ましくはｐＨ５以下、さらに好
ましくはｐＨ４以下で粒子形成されるのがよい。

ｐＨを調整する方法は、任意の方法でよいが、硫酸、塩
酸、硝酸などの無機酸、酢酸、くえん酸などの有機酸が
好ましく用いられる。

また可溶性銀塩と異様性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組
合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られたもの
が好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４
−４８５２１号等に記載されているＰＡｇ−コンドロー
ルド−ダブルジェット法を用いることもできる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、（１００）面
を結晶表面として有する立方体である。

また、米国特許４．１８３．７５６号、同４，２２５，
６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４
２７３７号等や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフ
インク・サイエンスＵ、　Ｐｈｏｔｏｇｒ、　５ｃｉ）
　　２土、　　３９　　（１９７３）等の文献に記載さ
れた方法により、８面体、１４面体、１２面体等の形状
を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。更
に双晶面を有する粒子や不規則な形状の粒子を用いても
よい。

本発明において、水溶性イリジウム化合物の存在下にお
いて、ハロゲン化銀を形成するというのは、ハロゲン化
銀の核生成、結晶成長、物理熟成のいずれかの段階でイ
リジウム化合物を添加することを指す。具体的な方法と
しては核生成以前の母液にイリジウム化合物を添加して
おく方法、またはハロゲン化銀の成長途中にラッシュ添
加する方法または成長終了後、物理熟成を行う直前に添
加する方法等があげられる。また、イリジウム化合物は
異った段階に分割して添加されても良い。

添加されるイリジウム化合物は２種類以上の異なったイ
リジウム花台物の混合溶液を用いてもよい。

また２種類以上の異なったイリジウム化合物の溶液を各
々異なった段階で添加してもよい。

本発明において、イリジウム化合物の添加量はハロゲン
化銀１モルあたりのイリジウム化合物のモル数が１０−
９〜１０−４モルの範囲が好ましく、さらに１０−３〜
１０−’モルの範囲がより好ましい。

この量より少ないと本発明の効果が十分発現せず、多い
と減感、かぶりなどが発生し好ましくない。

本発明に用いられるイリジウム化合物は、特に制限され
ないが、化合物の安定性、安全性、経済性などの点から
工業的に可能で好ましいものとしては、ハロゲン化イリ
ジウム（ＩＩＩ）化合物、ハロゲン化イリジウム（ＩＶ
）化合物、イリジウム錯塩で配位子としてハロゲン、ア
ミン類、オキサラート等を持つものがあげられる。以下
にその例を上げるが、本発明はこれに限定されるもので
はない。

三塩化イリジウム、三臭化イリジウム、ヘキサクロロイ
リジウム（ＤＩ）カリウム、硫酸イリジウム（Ｉ［［）
アンモニウム、二値酸イリジウム（ＩＩＩ）カリウム、
二値酸イリジウム（［［）三カリウム、硫酸イリジウム
（■）、トリオキザラートイリジウム（■）、四塩化イ
リジウム、四臭化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム
（ＩＶ）カリウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）ア
ンモニウム、イリジウム（ＩＶ）酸カリウム、トリオキ
ザラートイリジウム（ＩＶ）。

本発明においては、これらの化合物の中から任意のもの
を選ぶことができ、また必要に応じて組合せて用いるこ
ともできる。これらのイリジウム化合物は、水または水
と混和可能な溶媒に溶解して用いるが、イリジウム化合
物の溶液を安定化させる為によく行われる方法、即ち、
ハロゲン化水素（例えば塩酸、臭酸など）あるいはハロ
ゲン化アルカリ　（例えば塩化カリウム、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム等）を添加する方法を用いることがで
きる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままでも良い。

本発明においては、上記本発明に係るハロゲン化銀粒子
を含有するハロゲン化銀乳剤は、該ハロゲン化銀粒子の
形成工程の前から、化学増感工程開始までの間に含窒素
複素環化合物が少なくとも一種類添加されている。

本発明で用いる一般式〔Ｓ〕で表される含窒素複素環化
合物は任意であるが、好ましくは銀イオンとの溶解度積
（ＫＳＦ）がＩ　Ｘ　１０−”以下の物性値を有するメ
ルカプト化合物がよく、本発明の効果がより強く発現す
る。溶解度積の測定、計算には“新実験化学講座１巻”
　（丸善刊２３３頁〜２５０頁を参考にすることができ
る。

本発明において、上記銀イオンとの溶解度積がＩ　Ｘ　
１０−”以下の物性値を有する含窒素複素環化合物は、
好ましくは下記−最大〔Ｓ〕で示されるメルカプト化合
物のうち、ＫｓｒがＩ　Ｘ　１０−”以下のものである
。

一般式〔Ｓ〕式中、Ｑは５員もしくは６員の複素環またはベンゼン環
が縮合した５員もしくは６員の複素環を形成するのに必
要な原子群を表し、Ｍは水素原子はカチオンを表す。

以下、本発明の有機化合物として好ましく用いられる一
般式［Ｓ）で示されるメルカプト化合物について説明す
る。

一般式〔Ｓ〕において、Ｑは５員もしくは６員の複素環
又はベンゼン環が縮合した５員もしくは６員の複素環を
形成するのに必要な原子群を表すが、Ｑで形成される複
素環としては、例えばイミダゾール環、テトラゾール環
、チアゾール環、オキサゾール環、セレナゾール環、ベ
ンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンゾチ
アゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール
環、ナフトセレナゾール環、ベンゾオキサゾール環など
があげられる。

Ｍで示されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属（
例えばナトリウム、カリウム等）、アンモニウム基等が
挙げられる。

一般式〔Ｓ〕で示されるメルカプト化合物は、さらに下
記−最大（ＳＡ）、（ＳＢ）、（ＳＣ）および（ＳＤ）
でそれぞれ示されるメルカプト化金物が好ましい。

一般式（ＳＡ）式中、ＲＡは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、ハロゲン原子、カルボキシル基もしくはその
塩、スルホ基もしくはその塩、またはアミノ基を表し、
Ｚは−Ｎ）ｌ−１−〇−１または−Ｓ−を表し、Ｍは一
般式〔Ｓ〕におけるＭと同義である。

一般式（ＳＢ）ｒ式中、＾ｒはを表わし、Ｒ８はアルキル基、アルコキシ基、カルボキ
シル基もしくはその塩、スルホ塩もしくはその塩、ヒド
ロキシル基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル
基またはスルホンアミド基を表す。ｎは０〜２の整数を
表す。Ｍは一般式〔Ｓ〕におけるＭと同義である。

一般式（ＳＡ）および（ＳＢ）において、ＲＡおよびＲ
，が表わすアルキル基としては例えばメチル基、エチル
基、ブチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては例え
ばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、カルボキシル
基も・しくはスルホ基の塩としては例えばナトリウム塩
、アンモニウム塩等が挙げられる。

一般式（ＳＡ）において、ＲＡが表わす了り−ル基とし
ては例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ハロ
ゲン原子としては例えば塩素原子、臭素原子等が挙げら
れる。

一般式（ＳＢ）においてＲ６が表わすアシルアミノ基と
しては例えばメチルカルボニルアミノ基、ベンゾイルア
ミノ基等が挙げられ、カルバモイル基としては例えばエ
チルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げ
られ、スルホンアミド基としては例えばメチルスルホン
アミド基、フェニルスルホンアミド基等が挙げられる。

上記アルキル基、アルコキシ基、了り−ル基、アミノ基
、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基
等はさらに置換基を有するものも含む。

一般式（Ｓ　Ｃ）１ａｔ式中、２は−Ｎ−、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ
Ａは水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基
、シクロアルキル基、−５ＲＡい環基を表しＲＡＩは水
素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基
、アリール基、−ＣＯＲＡ、、または−ＳＯ□Ｉ？ａｓ
を表し、ＲＡｚおよびＲＡ３は水素原子、アルキル基、
または了り−ル基を表し、ＲＡ４およびＲＡＳはアルキ
ル基またはアリール基を表す。

Ｍは一般式〔Ｓ〕のＭと同義である。

−最大（Ｓ　Ｃ）におけるＲＡＩ　ＲＡＩＩ　ＲＡｚｌ
Ｒ１１３＋　　ＲＡ４およびＲＡＳが表すアルキル基と
しては例えば、メチル基、ベンジル基、エチル基、プロ
ピル基等が、アリール基としてはフェニル基、ナフチル
基等が挙げられる。

またＲ１およびＲＡＩが表すアルケニル基としては例え
ばプロペニル基等が、シクロアルキル基としては例えば
シクロヘキシル基等が挙げられる。

またＲＡが表すヘテロ環基としては例えばフリル基、ピ
リジニル基等が挙げられる。

上記Ｒａ　＋　ＲＡＩＩ　ＲＡＺＩ　ＲＡ３＋　ＲＡ４
およびＲＡＳで表されるアルキル基およびアリール基、
ＲＡおよびＲＡＩで表されるアルケニル基およびシクロ
アルキル基、並びにＲＡで表されるヘテロ環基はさらに
置換基を有するものも含む。

一般式（ＳＤ）式中、ＲＡおよびＭはそれぞれ一般式（ＳＣ）における
ＲＡおよびＭと同義の基を表す。またＲ□およびＲｏは
、それぞれ−最大（ＳＣ）におけるＲＡＩおよびＲＡｚ
と同義の基を表す。

以下に一般式〔Ｓ〕によって表わされる化合物の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるＮζ仁〉Ｓ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ−２Ｓ−３３
−４Ｓ−５３−５Ｈ１３−９　　　　　　　　　　　　　Ｓ−１０Ｈ３−１３Ｓ−１４Ｓ−１５’　　５−１６ ■ ゛ユ下金占、ゝ・−二。

５−３ＯＳ−３１Ｓ−３２３−３３Ｓ−３４３−３・５５−３６　　　　　　　　　　　　　Ｓ−３７Ｓ−４４
３−４５］ｌ上記−最大〔Ｓ〕で示される化合物は、例えば特公昭４
０−２８４９６号、特開昭５０−８９０３４号、ジャー
ナル・オブ・ケミカルソサイティ　（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓ
ｏｃ、）４９　、１７４８（１９２７）、同４２３７　
（１９５２）、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミ
ストリー（Ｊ、　Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ、　）　　３９．２４６９（１９６５）、米国
特許２，８２４，００１号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイティ。

１７２３　（１９５１）　、特開昭５６−１１１８４６
号、米国特許１．２７５，７０１号、米国特許３．２６
６、８９７号、同２，４０３．９２７号等に記載の化合
物を包合し、合成法もこれらの文献に記載の方法に準じ
て合成することができる。

本発明に係る一般式〔Ｓ〕で表わされる化合物（以下化
合物〔Ｓ〕と呼ぶ）を、本発明に係るハロゲン化銀粒子
を含有するハロゲン化銀乳剤層に含有させるには、水も
しくは水と任意に混和可能な有機溶媒（例えばメタノー
ル、エタノール等）に溶解したのち添加すればよい。化
合物〔Ｓ〕は単独で用いてもよいし、−最大〔Ｓ〕で示
される化合物の２種以上の併用、または−最大〔Ｓ〕で
示される化合物以外の他の安定剤もしくは、かぶり抑制
剤と組合せて用いてもよい。

化合物〔Ｓ〕を添加する時期は、ハロゲン化銀粒子の形
成工程前から化学増悪工程開始までの間に添加すれば任
意の時期である。例えば粒子形成前の母液や可溶性根塩
溶液、可溶性ハライド溶液に添加したり、あるいは粒子
形成の途中や粒子形成後、脱塩工程前、再分散工程前な
どに添加してもよい。

化合物〔Ｓ〕の添加は全量を一時期に行ってもよいし、
複数回に分けて添加してもよい。

添加量については特に制限はないが通常はハロゲン化銀
１モル当りＬＸ　１０−’モル乃至ｌＸｌ０一’モル、
好ましくはｌＸｌ０−’モル乃至ｌＸｌ０−”モルの範
囲で添加される。

前記本発明に係るハロゲン化銀粒子は、不安定硫黄化合
物および金化合物の存在下に化学増悪されるが、以下本
発明に用いられる不安定硫黄化合物および金化合物につ
いて説明する。

本発明において、上記本発明に係る塩化銀を９０モル％
以上含有するハロゲン化銀粒子、例えば塩臭化銀粒子は
、少なくとも硫黄増感剤および金増感剤を用いて化学増
悪される。

硫黄増悪剤としては公知のものを用いることができる。

例えば、用い得る硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、ア
リルチ牙カルバミドチオ尿素、アリルイソチオシアネー
ト、シスチン、ｐ−）ルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニンなどが挙げられる。その他、米国特許１，５７４．
９４４号、同２．４１０．６８９号、同２，２７８，９
４７号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１
３号、同３，６５６．９５５号、ドイツ特許１，４２２
．８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５
０１６号等に記載されている硫黄増感剤も用いることが
できる。

硫黄増感剤はハロゲン化銀を増感させる量で添加すれば
よく、それに特に限定はないが、目安としてチオ硫酸ナ
トリウムの場合ハロゲン化銀１モル当たり好ましくはｌ
Ｘｌ０−’〜Ｉ　Ｘ　１０−’、更に好ましくは２Ｘ１
０−ｂ〜８Ｘ１０−”モルの量含有させることができる
。

用い得る金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋
３価でもよく、多種の金化合物が用いられる。代表的な
例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オ
ーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシア
ネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオー
リックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピ
リジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが好ましい
添加量はハロゲン化銀１モル当たり５×１０−７〜５〜
１０−３モルであり、好ましくは２×１０−６〜ｌＸｌ
０−’モルの濃度である。

金化合物の添加位置はハロゲン化銀乳剤の製造工程の任
意の段階でよいが、ハロゲン化銀の形成終了から化学増
悪が終了する間が好ましい。

本発明の乳剤は、前記化学増悪終了時に更に化合物〔Ｓ
〕が添加されることが好ましい。このときの添加量は＾
ｇＸ１モルあたり１×１０−６モル−ｌＸｌ０−’モル
が好ましい。またこのとき他のカブリ抑制剤や安定剤な
どと同時にあるいは混合して添加してもよい。

本発明は、前記の如く、本発明に係る高塩化物ハロゲン
化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を、本発明に係る
不安定硫黄化合物および金化合物、さらに本発明に係る
含窒素複素環化合物の存在下に化学増悪するものである
が、後者の化学増感法のみに関していうならば、例えば
、英国特許１．３１５，７５５号、特開昭５８−１２６
５２６号、同６０−２３２５４５号などに記載されてい
るが、上記公報に記載された内容は高臭化銀含有率の塩
臭化銀または沃臭化銀に関してのものであり、本発明の
効果、すなわち高塩化銀含有率のハロゲン化銀乳剤にお
いて得られる特異的な効果に関しては全く予想のできな
いものであった。

本発明に係る含窒素複素環化合物は、ハロゲン化銀感光
材料のかぶり防止や、経時安定性ないし保存性を改良す
る目的でハロゲン化銀乳剤の化学熟成終了時またはそれ
以降の段階で、該乳剤に添加されて用いられることは、
当業界では良く知られたことではあるが、このように本
発明外の化学増感終了後だけに添加する方法では本発明
の効果を得ることはできない。

本発明に係る乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に分光増感で
きる。増感色素は単独で用いても良いが、２種以上を組
合せても良い。増悪色素とともにそれ自身分光増感作用
を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない
化合物であって、増感色素の増感作用を強める強色増感
剤を乳剤中に含有させても良い。

増感色素としては種々のものを用いることができ、また
各々増悪色素を１種又は２種以上組合せて用いることが
できる０本発明において有利に使用される増感色素とし
て例えば次の如きものを挙げることができる。

即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば***特許９２９．０８０号、米国特
許２，２３１．６５８号、同２，４９３，７４８号、同
２、５０３．７７６号、同２，５１９．００１号、同２
．９１２．３２９号、同３，６５６．９５９号、同３，
６７２．８９７号、同３．６９４．２１７号、同４，０
２５，３４９号、同４，０４６．５７２号、英国特許１
．２４２．５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５
２−２４８４４号等に記載されたものを挙げることがで
きる。また緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感
色素としては、例えば米国特許１，９３９．２０１号、
同２．０７２．９０８号、同２．７３９．１４９号、同
２，９４５．７６３号、英国特許５０５．９７９号等に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げる
ことができる。さらに、赤感光性ハロゲン化銀乳剤に用
いられる増感色素としては、例えば米国特許２．２６９
．２３４号、同２，２７０，３７８号、同２，４４２．
７１０号、同２．４５４．６２９号、同２，７７６．２
８０号等に記載されている如きシアニン色素、メロシア
ニン色素または複合シアニン色素をその代表的なものと
して挙げることができる。更にまた米国特許２．２１３
．９９５号、同２，４９３，７４８号、同２，５１９．
００１号、***特許９２９、０８０号等に記載されてい
る如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シア
ニン色素を緑感、性ハロゲン化銀乳剤または赤感光性ハ
ロゲン乳剤に有利に用いることができる。

これにの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は、米国特許第２．６８８．５４５号、同２
、９７７、２２９号、同３，３９７．０６０号、同３．
５２２．０５２号、同３，５２７，６４１号、同３．６
１７，２９３号、同３．６２８，９６４号、同３，６６
６．４８０号、同３，６７２．８９８号、同３、６７９
．４２８号、同３，７０３，３７７号、同４，０２６．
７０７号、英国特許１，３４４．２８１号、同１．５０
７．８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号等に記載されている。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤を緑感性乳剤として用い
る場合には、下記−最大ＣＢ）で示される増感色素によ
り分光増感することが好ましい。

−最大（Ｂ）式中、ＺｌｌおよびＺ１□は、それぞれ、オキサゾール
類に縮合したベンゼン環またはナフタレン環を形成する
のに必要な原子群を表わす。形成される複素環核は、種
々の置換基で置換されていて良く、これらの好ましい置
換基は、ハロゲン原子、アリール基、アルキル基または
アルコキシ基である。更に好ましい置換基は、ハロゲン
原子、フェニル基、メトキシ基であり、最も好ましい置
換基はフェニル基である。

本発明の好適な実施態様によれば、Ｚｌｌおよび２＋２
が共にオキサゾール環に縮合したベンゼン環を表わし、
これらベンゼン環のうちの少なくとも１つのベンゼン環
の５位がフェニル基で置換され、あるいは１つのベンゼ
ン環の５位がフェニル基、他のベンゼン環の５位がハロ
ゲン原子で置換されている。

ＲｌＩおよびＲｏは、それぞれ、アルキル基、アルケニ
ル基またはアリール基を表わし、好ましくはアルキル基
を表わす。更に好ましくは、Ｒ２１およびＲｏは、それ
ぞれ、カルボキシル基またはスルホ基で置換されたアル
キル基であり、最も好ましくは、炭素原子数１〜４のス
ルホアルキル基である。更に最も好ましくはスルホエチ
ル基である。

Ｒｆ１３は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル
基、好ましくは水素原子またはエチル基を表わす。

Ｘ、（Ｅ）は陰イオンを表わし、たとえば塩素、臭素、
ヨウ素のハロゲンイオン、Ｃ）ｌｒ（ンＳＯ３、ＣＨａ
ＳＯ４゜ＣｚＨｓＳＯｔ等の陰イオンが挙げられる。ｎ
は１またはＯを表わす。但し、化合物分子内塩を形成す
る場合は、ｎはＯを表わす。

以下、本発明に好ましく用いられる一般式（Ｂ）（Ｂ−
１）ＣＢ−２）（Ｂ−３）ＣＢ−４）（Ｂ−５）（Ｂ−６）ＣＢ−７）ＣＢ−８）ＣＢ−９）ＣＢ−１０）（Ｂ−１１）（Ｂ−１２）ｂす３Ｉ′ｌΦ＾ＬＬｚｌｌＳノ３本発明に係るハロゲン化銀乳剤を赤感性乳剤として用い
る場合には、下記−最大（Ｃ）で示される増感色素また
は下記−最大（Ｄ）で示される増感色素により分光増感
することが好ましい。

−最大（Ｃ）一般式（Ｄ）式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ，乃
至Ｒ２はそれぞれアルキル基、アリール基を表わし、ハ
＋　　Ｌ　ｒ　　ＺａおよびＺ、はそれぞれチアゾール
環又はセレナゾール環に縮合したベンゼン環またはナフ
タレン環を形成するに必要な原子群を表わし、Ｚ３は６
員環を形成するに必要な炭化水素原子群を表わし、βは
１又は２を表わし、Ｚは硫黄原子又はセレン原子を表わ
し、ＸＯは陰イオンを表わす。

前記−最大において、Ｒが表わすアルキル基としてはメ
チル基、エチル基、プロピル基があり、Ｒは好ましくは
水素原子、メチル基、エチル基である。また特に好まし
くは水素原子、エチル基である。

またＲ＋　、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ直鎖又
は分岐アルキル基、このアルキル基は置換基を有してい
てもよい。（例えばメチル、エチル、プロピル、クロロ
エチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、アセトキ
シエチル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、エト
キシカルボニルメチル、スルホエチル、スルホプロピル
、スルホブチル、β−ヒドロキシ−γ−スルホプロピル
、サルフェートプロピル、アリル、ベンジル等）または
アリール基、この了り−ル基は置換基を有していてもよ
い。（例えばフェニル、カルボキシフェニル、スルホフ
ェニル等）から選ばれる基を表わし、Ｚ＋　、Ｚｚ、Ｚ
４およびＺ、により形成される複素環核は、置換基を有
していてもよく、置換基の好ましいものはハロゲン原子
、アリール基、アルキル基またはアルコキシ基であり、
更にはハロゲン原子（例えば塩素原子）、フェニル基、
メトキシ基が好ましい。

Ｘは陰イオン（例えばＣβ＋　Ｂｒ＋　ＬＣｌ、べ嘗刈
ＳＯ＋、ＣＨ：＋ＳＯｔ、　Ｃ２Ｈ５ＳＯ４等）を表わ
し、ｌは１または２を表わす。

但し、化合物が分子内塩を形成する場合βは１を表わす
。

以下、本発明に好ましく用いられる一般式（Ｃ）および
ＣＤ）で示される増感色素の代表的具体例（Ｃ−１）ｅ（Ｃ−２）ｅ（Ｃ−３）ｅ（Ｃ−４）Ｂｒ。

（Ｃ−５）（Ｃ−６）（Ｃ−７）（Ｃ−８）（Ｃ−９）（Ｃ−１０）ＩＣ）（Ｃ−１１）（Ｃ−１２）（Ｃ−１３）ｅ（Ｃ−１４）ＣＤ−１）（Ｄ−２）（Ｄ−３）（Ｄ−４）ＣＤ−５）（Ｄ−６）（Ｄ−７）ＣＤ−８）ＣＤ−９）上記増感色素の添加量は特に限定されないが、概ねハロ
ゲン化銀１モル当たりｌＸｌ０−’〜１×１０−３モル
の範囲で用いることが好ましく、更に好ましくは５Ｘ１
０−６〜５Ｘ１０−’モルである。

増感色素の添加方法は、当業界でよく知られた方法を用
いることができる。

例えば、これらの増感色素はピリジン、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトンな
ど（または以上のごとき溶媒の温合物）の水可溶性溶媒
に溶解し、ある場合には水にて稀釈し、またある場合に
は水の中で溶解し、これらの溶液の形で添加することが
できる。また、この溶解に超音波振動を用いることも有
利である。

また本発明に用いられる増感色素は、米国特許３、４６
９．９８７号に記載のごとく、色素を揮発性有機溶媒に
溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散
物を添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記
載のごとく、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性
剤中に分散させ、この分散液を添加する方法も用いられ
る。また、本発明に用いられる増感色素は酸溶解分散法
による分散物の形で乳剤へ添加することができ、その添
加方法は、米国特許２，９１２，３４５号、同３．３４
２．６０５号、同２．９９６．２８７号、同３．４２５
．８３５号などに記載の方法も用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に含有させる増感色素は、同
一または異なった溶媒に溶解し、ハロゲン化銀乳剤への
添加に先立って、これら溶液を混合するか、あるいは別
々に添加してもよい。別々に添加する場合には、その順
序、時間、間隔は、目的により任意に決めることができ
る。本発明に用いられる増悪色素を乳剤へ添加する時期
は、乳剤製造工程中いかなる時期でもよいが、化学熟成
中あるいは化学熟成後が好ましく、さらに好ましくは化
学熟成中に添加する。

上記の構成になる本発明のハロゲン化銀写真感光材料は
、例えばカラーネガのネガ及びポジフィルム、ならびに
カラー印画紙などであることができるが、とりわけ直接
鑑賞用に供されるカラー印画紙を用いた場合に本発明方
法の効果が有効に発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも良
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとして、
マゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有する
ハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に適
宜の層数及び層順で積層した構造を有しているが、核層
数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更して
も良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料が多色カ
ラー感光材料である場合、具体的な層構成としては、支
持体上に、支持体側より順次、黄色色素画像形成層、中
間層、マゼンタ色素画像形成層、中間層、シアン色素画
像形成層、中間層、保護層と配列したものが特に好まし
い。

本発明に用いられる色素画像形成カプラは特に限定され
るものではなく、種々のカプラを用いることができるが
、下記特許に記載の化合物が代表的なものとして包含さ
れる。

イエロー色素画像形成カプラとしてはアシルアセトアミ
ド型、ベンゾイルメタン型の４当量もしくは２当量カブ
ラであり、これらは、例えば米国特許２．７７８．６５
８号、同２，８７５，０５７号、同２．９０８．５７３
号、同２．９０８．５１３号、同３，２２７．１５５号
、同３．２２７．５５０号、同３．２５３．９２４号、
同３，２６５．５０６号、同３．２７７、１５５号、同
３，３４１，３３１号、同３．３６９．８９５号、同３
，３８４，６５７号、同３．４０８．１９４号、同３．
４１５．６５２号、同３，４４７，９２８号、同３，５
５１．１５５号、同３，５８２．３２２号、同３，７２
５．０７２号、ドイツ特許１，５４７．８６８号、同２
．０５７．９４１号、同２．１６２．８９９号、同２．
１６３．８１２号、同２，２１３．４６°１号、同２．
２１９．９１７号、同２，２６１．３６１号、同２，２
６３，８７５号、特公昭４９−１３５７６号、特開昭４
８−２９４３２号、同４８−６６８３４号、同４９−１
０７３６号、同４９−１２２３３５号、同５０−２８８
３４号、同５０−１３２９２６号、同５５−１４４２４
０号、同５６−８７０４１号に記載されている。

マゼンタ色素画像形成カプラとしては、５−ピラゾロン
系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダ
ゾール系、インダシロン系、シアノアセチル系の４当量
もしくは２当量マゼンタ色素画像形成カプラであり、こ
れらは、例えば米国特許２，６００．７８８号、同３，
０６１，４３２号、同３．０６２．６５３号、同３．１
２７．２６９号、同３，３１１，４７６号、同３，１５
２．８９６号、同３．４１９．３９１号、同３．５１９
．４２９号、同３，５５５．３１８号、同３，６８４．
５１４号、同３．７０５．８９６号、同３，８８８．６
８０号、同３．９０７．５７１号、同３．９２８．０４
４号、同３．９３０．８６１号、同３．９３０．８１６
号、同３．９３３．５００号、特開昭４９−２９６３９
号、同４９−１１１６３１号、同４９−１２９５３８号
、同５１−１１２３４１号、同５２−５８９２２号、同
５５−６２４５４号、同５５−１１８０３４号、同５６
−３８６４３号、同５６−１３５８４１号、特公昭４６
−６Ｑ４７９号、同５２−３４９３７号、同５５−２９
４２１号、同５５−３５６９６号、英国特許１．２４７
．４９３号、ベルギー特許７６９．１１６号、***特許
２．１５６．１１１号、特公昭４６−６０４７９号、特
開昭５９−１２５７３２号、同５９−２２８２５２号、
同５９−１６２５４８号、同５９−１７１９５６号、同
６０−３３５５２号、同６０　”−４３６５９号、***
特許１，０７０，０３０号及び米国特許３，７２５，０
６７号等に記載されている。

シアン色素画像形成カプラとしては、フェノール系、ナ
フトール系４当量もしくは２当量型シアン色素画像形成
カブラが代表的であり、米国特許２、３０６．４１０号
、同２．３５６．４７５号、同２，３６２．５９８号、
同２．３６７、５３１号、同２，３６９．９２９号、同
２，４２３．７３０号、同２．４７４．２９３号、同２
，４７６．００８号、同２．４９８．４６６号、同２．
５４５．６８７号、同２．７２８．６６０号、同２．７
７２．１６２号、同２，８９５，８２６号、同２，９７
６．１４６号、同３．００２．８３６号、同３．４１９
．３９０号、同３．４４６．６２２号、同３，４７６．
５６３号、同３，７３７．３１６号、同３．７５８．３
０８号、同３，８３９，０４４号、英国特許４７８．９
９１号、同９４５．５４２号、同１．０８４．４８０号
、同１，３７７．２３３号、同１，３８８．０２４号及
び同１，５４３．０４０号並びに特開昭４７−３７４２
５号、同５０−１０１３５号、同５０−２５２２８号、
同５０−１１２０３８号、同５０−１１７４２２号、同
５０−１３０４４１号、同５１−６５５１号、同５１−
３７６４７号、同５１−５２８２８号、同５１゜−１０
８８４１号、同５３−１０９６３０号、同５４−４８２
３７号、同５４−６６１２９号、同５４−１３１９３１
、同５５−３２０７１号、同５９−１４６０５０号、同
５９−．３１９５３号及び同６０−１１７２４９号など
に記載されている。

これらの色素形成カプラは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する事
が望ましい。又、これら色素形成カプラは、１分子の色
素が形成されるために４個の銀イオンが還元される必要
がある４当量性であっても、２個の銀イオンが還元され
るだけで良い２当量性のどちらでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、前記本
発明のハロゲン化銀乳剤が含まれるハロゲン化銀乳剤層
には、該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
の重量に対して２倍以上の重量の油滴が分散されている
。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層に油滴が分散されて
いるとは、親水性バインダと混和性を有しない高沸点有
機溶媒等の油状物質がハロゲン化銀乳剤層中に分散含有
されていることをいう。そして、油滴の重量としては、
高沸点有機溶媒が単独で用いられている場合はそれ自身
の重量、高沸点有機溶媒にさらに必要に応じてカプラ、
色濁り防止剤、紫外線吸収剤、画像安定剤等の疎水性化
合物を溶解して含有している場合には、高沸点有機溶媒
にカプラ等の疎水性化合物の総てを合計した重量、さら
に室温で油状の紫外線吸収剤のような疎水性化合物が高
沸点有機溶媒に溶解されることなく、油滴として存在す
る場合には、前記の重量にさらにこれらの油滴の重量を
加算したものが本発明の油滴の重量である。

本発明においては、上記油滴の重量が、該油滴を含有す
るハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の重量の２倍以上のハロゲン化銀写真
感光材料に適用されるものであるが、より好ましくはハ
ロゲン化銀粒子の重量の３倍以上１０倍以下のハロゲン
化銀写真感光材料である。

本発明においては、油滴を形成する高沸点有機溶媒に特
に制限はなく、油滴を形成するものであればいずれの高
沸点を機溶媒をも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるバイン
ダ（又は保護コロイド）としては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチン
と他の高分子のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、
セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親
水性高分子物質等の親水性コロイドも用いる事が出来る
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、さらに硬膜剤
、色濁り防止剤、画像安定化剤、紫外線吸収剤、可塑剤
、ラテックス、界面活性剤、マット剤、滑剤、帯電防止
剤等の添加剤を任意に用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の発
色現像処理を行うことにより画像を形成することができ
る。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬は
、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用され
ているアミノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミン
系誘導体が含まれる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用される
発色現像液には、前記の第１級芳香族アミン系発色現像
主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加すること
ができる。

発色現像液のｐＨ値は、通常は７以上、最も一般的には
約１０乃至１３である。

発色現像温度は通常１５℃以上であり、−船釣には２０
〜５０℃の範囲である。迅速現像のためには３０℃以上
で行うことが好ましい。また、従来の処理では３分〜４
分であるが、迅速処理を目的とした本発明の発色現像時
間は一般的には２０秒〜６０秒の範囲で行われるのが好
ましく、より好ましくは３０秒〜５０秒の範囲である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。

以上説明したごとくの本発明のハロゲン化銀写真感光材
料においては、階調の照度依存性が極めて小さく、かつ
圧力によるカブリ発生や濃度低下の極めて少ないもので
あった。

〔発明の具体的実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが実施の
態様はこれらの限定されない。

（実施例−１）不活性ゼラチンの存在下、４０℃、ｐＨ＝２．８゜ｐＡ
ｇ＝７．５の条件で、特開昭５９−４５４３７号に記載
されているダブルジェット法により、硝酸銀水溶液およ
び塩化ナトリウムと臭化カリウムからなるハライド水溶
液を混合し、塩化銀含有率９９ｍｏ１％の単分散、塩臭
化銀乳剤（ＥＭ−１）を作製した。ＥＭ−１は電子顕微
鏡観察の結果、平均粒径が０．４２μｍで立方体の形状
を有していた。

次にＥＭ−１と全く同様の条件で、硝酸銀水溶液の５０
％が添加されたときに、ヘキサクロロイリジウム（ＩＴ
／）酸カリウムをハロゲン化１モルに対し、５Ｘ１０−
’モル加えた乳剤（ＥＭ−２）、また、ＥＭ−１と全く
同様の条件でハライド水溶液に化合物５−４２をハロゲ
ン化銀１モルに対し１０−４モル添加した乳剤（ＥＭ−
３）、さらにＥＭ−１と全く同様の条件でＥＭ−２同様
にヘキサクロロイリジウム（■）酸カリウム、ＥＭ−３
同様に化合物５−４２を加えた乳剤（ＥＭ−４）を作製
した。それぞれの平均粒径は０．４２　、０．４３゜０
．４２μｍであった。

次にＥＭ−１，ＥＭ−２，ＥＭ−３，ＥＭ−４に対して
、チオ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸を加えて化学増感
を行いさらに赤感光性増感色素り−７によって分光増感
を行った。化学熟成終了時に安定剤としてハロゲン化銀
１モルあたり１０−２モルの本発明のメルカプト化合物
Ｓ−１を添加し表−１に示す乳剤１１ｈ　ＥＭＲ−１〜
ＥＭＲ−４を調製した。

また、ＥＭＲ−４と増感色素をＤＣ−１，ＤＤ−１変え
ただけで他は同様にしてＥＭＲ−５，ＥＭＲ−表−ＩＣ−１ＤＤ−１次にＥＭＲ−１ないしＥＭＲ−６を赤感光性乳剤として
用い下記構成のハロゲン化銀写真感光材料を作成し、そ
れぞれ試料−１ないし試料−８とした。

保護層　　　ゼラチン硬膜剤乳剤層　　　赤感光性乳剤シアンカブラ　ＣＣ−１高沸点有機溶媒ゼラチン支持体　　　ポリエチレン被覆紙Ｃ−１次に、上記試料を用いて以下のごとく階調の照度依存性
の試験を行った。

試料を各々、露光量は同じになるようにして露光時間０
．０５秒（高照度条件）と露光時間１０秒（低照度条件
）でウェッジ露光したのち、以下に示す発色現像処理し
て、得られた試料のセンシトメトリーを行ない、階調変
動（Δ７）を調べた。

「処理工程」温度　　時間発色現像　　３５．０　＋　０．３℃　　４５　秒漂白
定着　　３５．０　＋　０．５℃　　４５　秒安定化　
　３０〜３４℃　　９０　秒乾　燥゛６０〜８０℃　６０秒「発色現像液」純　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　８００
ｍ１トリエタノールアミン　　　　　　　　１０　　ｇ
Ｎ、Ｎ　−ジエチルヒドロキシルアミン　　５ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ塩化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　　０．３ｇ１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，０ｇ１．１−ジホスホン酸エチレンジアミンテトラ酢酸　　　　　１．０ｇカテコ
ール−３，５−ジスルホン酸　　　１．０ｇ二ナトリウ
ム塩Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル　　　４．５ｇホンア
ミドエチル−３−メチル− ４−アミノアニリン硫酸塩螢光増白剤（４，４°−ジアミノスチ　　　１．０ｇル
ベンジスルホン酸誘導体＞炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　２７　　ｇ水を
加えて全量を１１とし、ｐＨ＝　１０．１０に調整する
。

「漂白定着液」エチレンジアミンテトラ酢酸第二　　６０　　ｇ鉄アン
モニウム２−水塩エチレンジアミンテトラ酢酸　　　　　３ｇチオ硫酸ア
ンモニウム　　　　　　１００ｎ＋１（７０％水溶液）亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　２７．５ｎｌ（４
０％水溶液）水を加えて１１とし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ
＝６．２に調整する。

「安定化液」５−クロル−２−メチル−４−イ　　　１．Ｏｇソチア
ゾリン−３−オンエチレングリコール　　　　　　　　　１．０ｇ１−ヒ
ドロキシエチリデン−２，０ｇ１．１−ジホスホン酸エチレンジアミンテトラ酢酸　　　　　１．０ｇ水酸化
アンモニウム　　　　　　　　　３．０ｇ（２０％水溶
液）亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　　３．０ｇ螢光増
白剤（４，４’−ジアミノスチルベンジホスホン酸誘導体）　　　１．５ｇ水を加えて
１１とし、硫酸または水酸化カリウムでｐＨ＝１．０に
調整する。

得られた結果を表−２に示す。ここでテは階調を表現す
る値であり、ΔＹは高照度条件で露光された場合に得ら
れるテと低照度条件で露光された場合に得られるテとの
差であり、この値が小さいほど階調の照度依存性の小さ
い、優れた感光材料である。

次に上記試料を用いて、以下のごとく、乾燥時圧力耐性
の試験を行った。

■　乾燥時圧力耐性（露光前圧力）試料を２５℃、相対湿度４０％で２時間以上放置したの
ち、球直径０．１　ａｍのボールポイント針を試料表面
に垂直に立て、試料面を１ａｌｌ／ｓｅｃの速さで平行
移動させつつ同時にボールポイント針にＯ乃至１００ｇ
の荷重を連続的に変化させて加えた後、現像処理後の発
色濃度が０．１乃至０．３になるように均一露光を行っ
た後、前記のセンシトメトリ評価と同様の現像処理（発
色現像４０秒）を行った。得られた試料を目視にて観察
し、圧力による濃度低下および濃度上昇の程度を評価し
た。

評価尺度は以下の通り。

○　・・・　濃度変化がほとんどなく優れている。

△　・・・　小さい濃度変化が認められる。

×　・・・　濃度変化が大きく実用上問題となる。

■　乾燥時圧力耐性（露光後圧力）圧力を加える翁に露光を与える以外は■の露光前圧力と
同様にして評価する。

以上、得られた結果を表−２にまとめる。

以下余白゛゛（以上の結果かられかるように、イリジウム化合物のみを
加えた乳剤を使った試料２は圧力耐性で劣り、含窒素複
素環化合物のみを加えた乳剤を使った試料３は階調変動
ΔＹが大きいことがわかる。

それに対し本発明の試料４〜６は階調変動Δ７が小さく
乾燥時圧力耐性にすぐれている。特に、油滴形成疎水性
化合物量が２００％以上である試料４では階調変動が特
に小さく、圧力耐性もすぐれていることがわかる。

また、試料−７，８は試料−４と増感色素が異るだけだ
が、階調変動ΔＴ、乾燥時圧力耐性ともに若干劣る傾向
にあり、増感色素も前記性質に相関があることがわかる
。

（実施例２）実施例１の方法を基準にして以下の乳剤を調製＊　　Ｋ
ｚｌｒＣｊ’４゜Ｓ−１６ｎ＋１々■ 次にＥＭ−６〜１８に対してチオ硫酸ナトリウムと塩化
金酸を添加して化学増感を行い、化学増感終了時に本発
明の化合物５−４２を添加した。

ＥＭ−６には青感性色素を添加して青感性乳剤ＥＭＢ−
６とし、またＥＭ−７〜１日には緑感性増感色素を添加
しＥＭＧ−７〜２０を得た。ここでＥｌ’１Ｇ−７〜１
８はＥＭ−７〜１８に具体例の増悪色素Ｂ−１２を添加
し、ＥＭＧ−１９，２０はＥＭＧ−１４の色素を各々Ｄ
Ｂ−１，ＤＢ−２に変えて調製した。

Ｂ−１ｚｕｓＣｔＨｓＣ２Ｈｓ以上の乳剤を用い、その他の構成は表−４の条件とし、
それぞれ感光材料（試料１０７〜１１５）を作製した。

表−４（ワジ°！Ｉ）Ｃ−１マゼンタカプラ（ＭＣ−１）紫外線吸収剤Ｑ−１Ｈす■ 次に試料１０７〜１２０を実施例１と同様に処理して、
その緑感性乳剤層についてセンシトメトリ、照度による
階調変動、乾燥時圧力耐性を調べた。その結果を表５に
示す。

尚、感度については、反射濃度０．８を得るのに必要な
露光量の逆数で表し、その相対値で評価し以上の結果を
みると、粒子形成時のｐＦＩが７．５（本発明外）のＥ
ＭＧ−８（試料１０Ｂ）、含窒素複素環化合物を含まな
い（本発明外）のＥＭＧ−９（試料１０９）、イリジウ
ム化合物を含まない（本発明外）のＩ！ＭＧ−１０（試
料１１０）、塩化銀含有率７０モル％（本発明外）のＥ
ＭＧ−１１（試料１１１）は、いずれも照度による階調
変動と、乾燥時の圧力耐性の双方を満足できないことが
わかる。それに対して、本発明によるＥＭＧ−１２〜Ｅ
ＭＧ　−１８はいずれも照度による階調変動が小さく、
乾燥時の圧力耐性にすぐれていることがわかる。さらに
、この中で特に含窒素複素環化合物のに１１Ｐが１０−
”以下で粒径が０．２μｍ〜１．６μｍの間にあり、変
動係数が０．２２以下のＥＭＧ−１４（試料１１４）、
ＥＭＧ−１７（試料１１７）、ＥＭＧ−１８（試料１１
８）が照度による階調変動が小さく、乾燥時圧力耐性に
も特にすぐれていることがわかる。

また、ＥＭＧ−１４に対して増悪色素を変えただけの試
料−１１９，１２０は、階調変動ΔＴ、乾燥時圧力耐性
がやや劣り、本発明では一最大ＣＢ）のような色素によ
り、その効果が強く発現することがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層は、塩化銀含有率が９
０モル％以上でありイリジウム化合物の存在下で粒子形
成されたハロゲン化銀粒子を含み、しかも該粒子はその
粒子形成が含窒素複素環化合物の存在下でかつ酸性の条
件下で行われたものであることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。
（２）前記ハロゲン化銀粒子が一般式〔Ｓ〕で示され、
その銀イオンとの溶解度積Ｋ＿Ｓ＿Ｐが１０＾−＾１＾
２以下であるメルカプト化合物の存在下で行われること
を特徴とする請求の項１のハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔Ｓ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｑは５員もしくは６員の複素環またはベンゼン
環が縮合した５員もしくは６員の複素環を形成するのに
必要な原子群を表し、Ｍは水素原子はカチオンを表す。〕
（３）前記ハロゲン化銀粒子の形成に於て、含窒素複素
環化合物が、粒子の核形成以前の母液中、粒子形成の用
に供する少くとも１つの母液への混入溶液中、あるいは
粒子形成後、化学増感される以前の粒子懸濁液の少くと
もいずれかに添加されることを特徴とする請求項１また
は２項のいづれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（４）粒子形成がｐＨ５以下で行われることを特徴とす
るハロゲン化銀粒子を含む請求項１〜３のいづれかに記
載のハロゲン化銀写真感光材料。
（５）該ハロゲン化銀粒子の粒径が０．２〜１．６μｍ
であることを特徴とする請求項１〜４のいづれかに記載
のハロゲン化銀写真感光材料。
（６）該ハロゲン化銀粒子の変動係数が０．２２以下で
あることを特徴とする請求項１〜５のいづれかに記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。
（７）前記ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層
において、該層に含まれる油滴の含量は該層に含まれる
ハロゲン化銀の重量に対して、２倍以上である請求項１
〜６のいづれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。