DE3780090T2

DE3780090T2 - Elektrochemische zelle.

Info

Publication number: DE3780090T2
Application number: DE8787201156T
Authority: DE
Inventors: Jacobus Franciscus Gerar Heuts; Johannes Gerardus Step Willems
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1986-06-26
Filing date: 1987-06-17
Publication date: 1993-02-18
Anticipated expiration: 2007-06-18
Also published as: DK319587D0; DK319587A; US4752546A; US4699856A; JPH0630249B2; JPS636745A; CA1281773C; DE3780090D1; NL8601674A; EP0251384B1; EP0251384A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Zelle mit einer negativen Elektrode, deren elektrochemisch-aktives Material aus einer mit Wasserstoff ein Hydrid bildenden intermetallischen Verbindung mit der CaCu&sub5;-Struktur von dem Typ mit der Bruttoformel ABmCn besteht, wobei m + n zwischen 4,8 und 5,4 liegt, wobei n zwischen 0,05 und 0,6 liegt, wobei A aus Mischmetall oder aus einem oder mehreren Elementen besteht, die gewählt sind aus der Gruppe, die aus Y, Ti, Hf, Zr, Ca, Th, La und den übrigen Seltenerdmetallen besteht, wobei die gesamten atomaren Mengen der Elemente Y, Ti, Hf und Zr weniger als 40% von A betragen, wobei B aus zwei oder mehr Elementen besteht, die gewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird durch Ni, Co, Cu, Fe und Mn, wobei je Grammatom A die maximale atomare Menge für Ni: 3,5, für Co: 3,5, für Cu: 3,5, für Fe: 2,0 und für Mn: 1,0 beträgt und wobei C aus einem oder mehreren Elementen besteht, die gewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird durch Al, Cr und Si in den angegebenen atomaren Mengen Al: 0,05-0,6, Cr: 0,05-0,5 und Si: 0,05-0,5.
Die Zelle kann mit der Atmosphäre in offener Verbindung stehen oder von der Atmosphäre abgeschlossen sein. Eine von der Atmosphäre abgeschlossene Zelle kann mit einem Ventil versehen sein, das derart bemessen ist, daß es bei einem vorbestimmten Druck wirksam wird.
In einer wiederaufladbaren Zelle vom geschlossenen Typ besteht der elektrochemisch-aktive Teil der positiven Elektrode beispielsweise aus Nickelhydroxid, Silberoxid oder Manganoxid, wobei im allgemeinen aus praktischen Gründen Nickelhydroxid bevorzugt wird.
In der Zelle wird ein Elektrolyt verwendet, der im allgemeinen aus einer wässerigen Lösung eines oder mehrerer Alkalimetallhydroxide, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Calciumhydroxid mit einem pH-Wert über 7 besteht.
Die Zelle kann weiterhin einen Separator aufweisen, der die Elektroden elektrisch trennt, jedoch Ionen- und Gastransport gestattet. Der Separator kann aus Kunststoffasern (gewoben oder nicht gewoben) bestehen, beispielsweise aus Polyamidfasern oder Polypropylenfasern.
Eine derartige elektrochemische Zelle ist in der US-Patentschrift 4487817 beschrieben worden. Darin ist das elektrochemisch-aktive Material der negativen Elektrode derart gewählt, daß es eine große Korrosionsbeständigkeit aufweist um auf diese Weise die Abnahme der elektrochemischen Kapazität der Zelle möglichst zu beschränken.
Ein Nachteil der elektrochemischen Zelle, wie diese in der US-Patentschrift beschrieben ist, ist das Phänomen, daß die Belastbarkeit der Zelle in dem ersten Lade-Entladezyklus geringer ist als der Maximalwert und während der ersten 20 bis 30 Lade- und Entladezyklen nur allmählich auf diesen Maximalwert zunimmt. Dieses Phänomen wird bezeichnet durch den Ausdruck "Aktivierung".
Ein weiterer Nachteil der bekannten elektrochemischen Zelle ist die relativ geringe Belastbarkeit der Zelle bei niedriger Gebrauchstemperatur, beispielsweise unterhalb 0 ºC. Mit dem Ausdruck "Belastbarkeit" wird die Kapazität der Zelle bei hohen Entladegeschwindigkeiten bezeichnet. Die beiden beschriebenen Phähomene beschränken den Einsatzbereich der stabilen hydritbildenden Materialien, wie diese in der US-Patentschrift beschrieben sind.
Die Erfindung hat nun zur Aufgabe, eine elektrochemische Zelle zu schaffen mit einer schnellen Aktivierung, d.h. eine Zelle, die bereits nach einer geringen Anzahl Lade- und Entladezyklen eine maximale Belastbarkeit aufweist.
Die Erfindung hat weiterhin zur Aufgabe, eine elektrochemische Zelle zu schaffen mit einer großen Belastbarkeit bei niedrigen Gebrauchstemperaturen.
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch eine elektrochemische Zelle der eingangs beschriebenen Art gelöst, wobei in dem elektrochemisch-aktiven Material der negativen Hydridelektrode eine zusätzliche Menge Ni verwendet wird, wobei die zusätzliche Menge Ni als separate feindispergierte Phase vorhanden ist, wobei die maximale gesamtatomare Menge Ni je Grammatom A 3,5 beträgt und die Gesamtmenge m + n und die zusätzliche atomare Menge von Ni je Grammatom von A zwischen 5,0 und 5,5 liegt.
Das Vorhandensein einer feindispergierten Phase aus Ni vergrößert die chemische Aktivität von Wasserstoff im Vergleich zu der intermetallischen Verbindung, durch die es möglich ist, ein Hydrid mit Wasserstoff zu bilden und dabei den Aktivierungsprozeß zu beschleunigen und die Leistungsdichte bei niedrigen Temperaturen zu vergrößern.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das elektrochemisch- aktive Material außerdem ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe Pd, Pt, Ir und Rh auf, deren atomare Menge je Grammatom A 0,001 bis 0,5 beträgt.
Dieser Ausführungsform liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die große chemische Aktivität von Wasserstoff an den Metallen Pd, Pt, Ir und Rh, die etwa um einen Faktor 100 größer ist als beispielsweise an Ni und Co, in dem elektrochemisch- aktiven Material einer negativen Hydridelektrode angewandt werden kann und zwar zur Vergrößerung der Belastbarkeit nach einer geringen Anzahl Lade- und Entladezyklen und bei niedrigen Temperaturen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der elektrochemischen Zelle mit einer großen Belastbarkeit insbesondere bei niedrigen Gebrauchstemperaturen, umfaßt die intermetallische Verbindung eine atomare Menge von 0,2 bis 0,5 je Grammatom A der Metalle aus der Gruppe Pd, Pt, Ir und Rh.
Die intermetallische Verbindung läßt sich ergänzen mit den genannten Metallen. Auch ist es möglich, einen Teil beispielsweise von Ni oder Co in der intermetallischen Verbindung zu ersetzen.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der elektrochemischen Zelle, bei der ein elektrochemisch-aktives Material in Form von Körnern verwendet wird, weist das Kennzeichen auf, daß sich an der Oberfläche der Körner eine Schicht befindet, die ein oder mehrere der Metalle aus der Gruppe Pd, Pt, Ir und Rh umfaßt, und zwar in einer Menge, die mindestens der Hälfte einer Monoschicht von Metallatomen entspricht.
Die Metallatome können durch Austausch gegen einen Teil der weniger edlen Metalle der intermetallischen Verbindung, wie beispielsweise La, angebracht sein. Die Metallatome können beispielsweise auch galvanisch auf der Oberfläche der Körner angebracht werden oder mit Hilfe eines stromlosen Metallisierungsverfahrens, durch Reduktion mit Wasserstoff oder durch Zersetzung einer Organometallverbindung, beispielsweise wie dies in der US-Patentschrift 4554152 beschrieben worden ist.
Die Erfindung wird nun anhand eines Ausführungsbeispiels und anhand von Vergleichsbeispielen sowie anhand einer Zeichnung näher erläutert, in der die einzige
Figur einen teilweisen Schnitt und eine teilweise Ansicht einer geschlossenen wiederaufladbaren elektrochemischen Zelle nach der Erfindung darstellt.

Beispiel einer wiederaufladbaren Zellenkonstruktion

Die in der Figur dargestellte von der Luft abgeschlossene Zelle ist unter Anwendung eines geeigneten Gehäuses 1 aus Metall, wie rostfreiem Stahl, mit einem Deckel 2 mit Öffnungen für die Leiter 3 und 4 hergestellt. Die Leiter sind mittels Kunststoffringe 5 gegenüber dem Metallgehäuse (1, 2) isoliert. Das Gehäuse kann beispielsweise einen Außendurchmesser von 22 mm und eine Höhe von 41 mm aufweisen. In dem Raum in dem Gehäuse ist ein Wickel aus einer negativen Elektrode 6, ein Separator 7 und eine positive Elektrode 8 vorgesehen, während das Ganze durch eine elektrisch isolierende Kunststoffolie 9, beispielsweise aus Polyvinylchlorid, umgeben ist und auf einer Scheibe 10 aus elektrisch isolierendem Material, wie Polyvinylchlorid, unterstützt wird.
Die negative Elektrode 6 besteht aus einer hydridbildenden intermetallischen Verbindung, wie obenstehend beschrieben, und ist mit dem Leiter 3 verbunden. Die negative Elektrode 6 ist dadurch hergestellt, daß geeignete Mengen der betreffenden Elemente zusammengeschmolzen und die auf diese Weise gebildete intermetallische Verbindung zerpulvert und auf einem Nickelträger angebracht wird, beispielsweise mit Hilfe eines polymeren Bindematerials, wie Polyvinylalkohol.
Die positive Elektrode 8 ist eine Nickelhydroxidelektrode vom herkömmlichen gesinterten Typ, die mit dem Leiter 4 verbunden ist. Als Elektrolyt wird eine 6N Kaliumhydroxidlösung in Wasser verwendet. Der Elektrolyt ist in dem Separator 7 absorbiert und steht mit dem elektrochemisch-aktiven Material der beiden Elektroden in befeuchtigendem Kontakt. Der Separator 7 besteht aus einem nichtgewobenen Fließ aus Polyamidfasern.
Der freie Gasraum in der Zelle beträgt etwa 5 cm³. Eine geschlossene Zelle von diesem Typ hat eine elektromotorische Kraft zwischen 1,2 und 1,4 V. Die Zellen nach der Erfindung können auf herkömmliche Weise zu Batterien zusammengebaut werden, die dann beispielsweise mehrere reihengeschaltete Zellen aufweisen.

Vergleichsbeispiel, nicht nach der Erfindung.

Ein elektrochemisch-aktives Material für die negative Elektrode mit der Zusammensetzung La0,8Nd0,2Ni2,5Co2,4Si0,1 wird dadurch zubereitet, daß die erforderlichen Mengen der jeweiligen Bestandteile miteinander vermischt, zusammengeschmolzen und durch wiederholte Wasserstoffabsorption und -desorption zerpulvert werden. Danach wird eine Elektrode hergestellt und in einer Zelle eingebaut, beispielsweise wie obenstehend beschrieben.
Die Belastbarkeit der negativen Elektrode wird bei 25 ºC dadurch bestimmt, daß die Speicherkapazität der Zelle in Lade- und Entladezyklen mit einer Geschwindigkeit von 2,0 C gemessen wird, d.h. mit einer Geschwindigkeit der Ladung und Entladung, die 2,0mal größer ist als die Nennkapazität der Zelle in 1 Stunde der Zelle zuführen bzw. derselben entnehmen würde. Die Nennkapazität einer Zelle ist die Kapazität bei niedriger Lade- und Entladegeschwindigkeit, gemessen, bevor die Zelle an Kapazität verliert, beispielsweise infolge von Korrosion.
Die Belastbarkeit beträgt nach 10 Lade- und Entladezyklen 30% des Maximalwertes, nach 20 Zyklen ist dies 90%, nach 30 Zyklen 100% und nach 300 Zyklen 95%.
Die Belastbarkeit nach einer Vielzahl von Zyklen beträgt bei 0 ºC nur 50% des Wertes bei 25 ºC. Wenn die Entladegeschwindigkeit gesteigert wird auf 4,5 C, beträgt die Belastbarkeit bei 0 ºC nur noch 30% des Wertes bei 25 ºC.

Ausführungsbeispiel 1, nicht nach der Erfindung

Eine elektrochemische Zelle wird hergestellt wie obenstehend beschrieben und zwar mit einem aktiven Material für die negative Elektrode mit der Zusammensetzung La0,8Nd0,2Ni2,5Co2,0Pd0,4Si0,1. Die Menge Pd beträgt über 0.2 Einheiten in der Bruttoformel um eine ausreichend große Belastbarkeit bei niedriger Temperatur zu erzielen. Die Menge Pd beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0.5 Einheiten, weil eine größere Menge Pd nicht zu einer weiteren Verbesserung führt.
Die Belastbarkeit bei 25 ºC beträgt nach 1 Lade- und Entladezyklus 95% und nach 2 Zyklen 100% des Maximalwertes. Die Belastbarkeit nimmt nicht ab, wenn die Entladegeschwindigkeit auf 4,5 C gesteigert wird. Die Belastbarkeit nimmt auch nicht spürbar ab (in mehr als 100 Zyklen) wenn außerdem die Temperatur auf 0 ºC herabgesetzt wird.

Ausführungsbeispiel 2, nicht nach der Erfindung

Ein elektrochemisch-aktives Material der Zusammensetzung La0,8Nd0,2Ni2,5Co2,4Si0,1 wird zubereitet und wie obenstehend beschrieben zerpulvert. Daraufhin werden 10 Gramm des Pulvers während etwa einer halben Minute mit 22 ml einer Lösung in Wasser, die 0,5 g/l PdCl&sub2; und 3,8 g/l KCl aufweist, geschüttelt, wobei die Lösung infolge des Austausches von Pd-Ionen aus der Lösung gegen weniger edle Atome aus der Oberfläche des Pulvers, namentlich gegen La, sich entfernt. Daraufhin wird das Pulver abgefiltert und zu einer elektrochemischen Zelle verarbeitet.
Die negative Elektrode weist eine große Belastbarkeit nach einer geringen Anzahl Zyklen auf und auch bei 0 ºC. Daraus geht hervor, daß das Vorhandensein der katalytisch arbeitenden Pd-Atome an der Oberfläche der Körner ausreicht um den gewünschten Effekt zu erzielen.
Das pulverförmige Material hat eine Oberfiäche von 0,25 m²/g. Mit dem beschriebenen Verfahren wird eine Menge Pd angebracht, die etwa einer Monoschicht von Pd-Atomen auf der Oberfläche entspricht. Umgerechnet je Grammatom A und im Mittel über die Gesamtmenge der intermetallischen Verbindung beträgt die atomare Menge Pd etwa 0,002, wodurch eine wesentliche Einsparung der erforderlichen Menge Pd gegenüber dem ersten Ausführungsbeispiel erzielt wird.

Ausführungsbeispiel 3, nach der Erfindung

Ein elektrochemisch-aktives Material der gesamten Zusammensetzung La0,8Nd0,2Ni3,0Co2,4Si0,1 wird zubereitet und wie obenstehend beschrieben zerpulvert, mit den zusätzlichen Schritten, daß nach dem Zusammenschmelzen der Bestandteile das Material bei Raumtemperatur zerpulvert und danach bei einer Temperatur von 900 ºC 1 Stunde lang in einer Argonatmosphäre oder in Vakuum behandelt wird. Während dieser Wärmebehandlung wird eine einzelne feindispergierte Nickelphase gebildet. Die Dispersion kann noch feiner gemacht werden, wenn die Temperatur während der Wärmebehandlung niedriger ist, beispielsweise 500 ºC.
Eine Zelle, die aus diesem Material hergestellt wird, hat eine Belastbarkeit bei 0 ºC, die größer ist als 60% der Belastbarkeit bei 25 ºC.
Nach 5 Lade- und Entladezyklen beträgt die Belastbarkeit bei 25 ºC 90% des Maximalwertes, nach 10 Zyklen ist dies 95% und nach 15 Zyklen 100%.

Claims

Elektrochemische Zelle mit einem Elektrolyten mit einem pH-Wert über 7 und mit einer negativen Elektrode, wobei das elektrochemischaktive Material derselben aus einer mit Wasserstoff ein Hydrid bildenden intermetallischen Verbindung besteht, wobei diese Verbindung die CaCu&sub5;-Struktur und die Bruttoformel ABmCn aufweist, wobei m + n zwischen 4,8 und 5,4 liegt, wobei n zwischen 0,05 und 0,6 liegt, wobei A zu 60 bis 100 Atom. % aus Mischmetall oder aus einem oder mehreren der Elemente Ca, Th, La und den restlichen Seltenerdmetallen besteht, wobei der etwaige restliche Teil von A aus den Elementen Y, Ti, Hf und Zr besteht, wobei B aus zwei oder mehr Elementen der Gruppe Ni, Co, Cu, Fe und Mn besteht, wobei die maximale Atommenge je Grammatom von A für Ni: 3,5 für Co: 3,5 für Cu: 3,5 für Fe: 2,0 und für Mn: 1,0 beträgt und wobei C aus einem oder mehreren der Elemente aus der Gruppe Al, Cr und Si besteht, und zwar in den angegebenen Atommengen: Al: 0,05-0,6, Cr: 0,05-0,5 und Si: 0,05-0,5, dadurch gekennzeichnet, daß in dem elektrochemisch-aktiven Material der negativen Hydridelektrode eine zusätzliche Ni-Menge verwendet wird, wobei diese zusätzliche Ni-Menge als einzelne feindispergierte Phase vorhanden ist, wobei die maximale Gesamtatommenge von Ni je Grammatom von A 3,5 beträgt und der Gesamtwert von m + n und der zusätzlichen Atommenge von Ni je Grammatom von A zwischen 5,0 und 5,5 liegt.