DE3586223T2

DE3586223T2 - Herstellungsmethode einer gasdichtverschlossenen metalloxid-wasserstoffspeicherzelle.

Info

Publication number: DE3586223T2
Application number: DE8585305415T
Authority: DE
Inventors: Motoya Kanda; Kiyoshi Mitsuyasu; Yuji Sato; Eriko Shincho
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1984-07-31
Filing date: 1985-07-30
Publication date: 1993-02-11
Anticipated expiration: 2005-07-31
Also published as: EP0170519A2; DE3586223D1; US4621034A; EP0170519A3; EP0170519B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer versiegelten Metalloxid-Wasserstoff-Zelle mit einer aus einer Wasserstoffspeicherlegierung bestehenden Anode.
In jüngster Zeit hat eine versiegelte Metalloxid-Wasserstoff-Zelle mit einer Kathode aus einem Metalloxid und einer aus einer Wasserstoffspeicherlegierung gebildeten Anode als eine Zelle hoher Energiedichte Beachtung gefunden (vgl. FR-A- 23 82 776). Die Grundkonstruktion der Zelle, die zu den alkalischen Zellen gehört, entspricht derjenigen einer Nickel- Cadmium-Zelle. Was bei einer Zelle dieses Typs besonders wichtig ist, ist der Kapazitätsausgleich zwischen der Kathode und der Anode.
In der Regel übersteigt in der versiegelten alkalischen Zelle die Anodenkapazität die Kathodenkapazität. In der nach Beendigung sämtlicher Herstellungsschritte fertiggestellten Zelle muß der überschüssige Teil der Anodenkapazität teilweise geladen werden. In diesem Falle sollte der restliche überschüssige Teil der Anodenkapazität selbst unter der Bedingung, daß die Zelle bis zum Erreichen des vollen Ladungszustands der Kathode geladen wurde, ungeladen bleiben. In anderen Worten erreicht die Anode auch dann nicht ihren vollständigen Ladungszustand, wenn dieser in der Kathode erreicht wurde. Dies führt dazu, daß die Wasserstoffbildung von der Anode unterdrückt werden kann. Daraus folgt, daß man eine Erhöhung des Innendrucks der Zelle durch entstehenden Wasserstoff selbst bei Überladung unterdrücken kann. Ferner ist - wie beschrieben - der überschüssige Teil der Anodenkapazität teilweise vorgeladen, damit die Kathode ihre Leistung voll zu liefern vermag und eine vollständige Ladungsfreigabe selbst bei schwacher Überentladung verhindert wird. Im Ergebnis läßt sich dadurch eine Beeinträchtigung der Zelle unter Gewährleistung einer langen Haltbarkeit verhindern.
Beim Zusammenbauen einer Zelle mit dem beschriebenen Kapazitätsausgleich zwischen der Kathode und der Anode ist es erforderlich, die Anode in der erforderlichen Menge entsprechend einem Teil der überschüssigen Kapazität der fraglichen Anode vorzuladen. So wird bei der Nickel-Cadmiuiuzelle die Cadmiumanode in der Regel bei ihrer Herstellung geladen. Die in der erforderlichen Weise bei ihrer Herstellung geladene Cadmiumanode wird dann nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen zusammen mit der Kathode in einem versiegelten Behälter untergebracht.
Wenn jedoch die aus einer Wasserstoffspeicherlegierung bestehende Anode der versiegelten Metalloxid-Wasserstoff-Zelle in der geschilderten Weise vorgeladen werden soll, tritt jedoch ein schwerwiegendes Problem auf. Da das geladene aktive Material aus Wasserstoff besteht, wird hierbei aus der aus der Wasserstoffspeicherlegierung bestehenden Anode nach ihrer Herstellung ohne weiteres Wasserstoff in das Verfahren abgegeben. Dazu ist zu bemerken, daß unter Lufteinwirkung der freigesetzte Wasserstoff an der Oberfläche der Anode aus der Wasserstoffspeicherlegierung verbrannt wird. In einer inerten Gasatmosphäre kommt es zwar nicht zu einer Verbrennung, der Wasserstoff wird jedoch sofort in die Außenatmosphäre abgegeben.
Zur Verhinderung des Wasserstofffreigabeproblems ist es erforderlich, sämtliche Stufen nach (beendeter) Herstellung unter einer Atmosphäre eines Wasserstoffpartialdrucks oberhalb des Gleichsgewichtsplateaudrucks der die Anode bildenden Wasserstoffspeicherlegierung durchzuführen. In diesem Falle werden jedoch einige Stufen beim Zusammenbau der Zelle unter Wasserstoffatmosphäre, andere Stufen unter Luftatmosphäre durchgeführt. Folglich kann es beim Zusammenbauen der Zelle zu einem Eindringen von Luft in die Wasserstoffatmosphäre und umgekehrt kommen. Beim Vermischen von Luft mit Wasserstoff kommt es möglicherweise zu einer Entzündung des Wasserstoffs. Um eine Entzündung des Wasserstoffs zu verhindern, sind große Anlagen und schwierige Betriebsvorgänge erforderlich. Kurz gesagt, müssen beim Vorladen eines Teils der Kapazität der Anode aus einer Wasserstoffspeicherlegierung während ihrer Herstellung schwerwiegende Probleme gelöst werden.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer versiegelten Metalloxid-Wasserstoffspeicherzelle mit einer einen gewünschten Ladungszustand aufweisenden Anode aus einer Wasserstoffspeicherlegierung zu schaffen, wobei die Herstellung der gewünschten Zelle ohne Arbeiten in einer Wasserstoffgasatmosphäre erfolgen soll.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer versiegelten Metalloxid-Wasserstoffspeicherzelle durch Unterbringen einer Kathode mit einem Metalloxid als aktivem Material, einer Anode mit einer in sich Wasserstoff speichernden Wasserstoffspeicherlegierung als Hauptkomponente, eines Separators zum Trennen der Kathode und der Anode, eines mit der Anode elektrisch kombinierten Vorladeteils aus einem Metall mit geringerem Edelpotential als dem Wasserstoffelektrodenpotential in einer alkalischen Lösung oder einem das betreffende Metall als Hauptkomponente enthaltenden Werkstoff, sowie einer Elektrolytlösung in Form einer wäßrigen alkalischen Lösung in einem Behälter.
Das mit der Anode elektrisch kombinierte Vorladeteil gestattet eine automatische Vorladung der Anode in der gewünschten Höhe während des Zusammenbauens, z.B. beim Versiegeln der Speicherzelle. Dadurch wird es möglich, eine Speicherzelle eines akzeptablen Kapazitätsausgleichs zwischen Kathode und Anode herzustellen.
In einer Wasserstoffspeicherlegierung läuft innerhalb einer wäßrigen alkalischen Lösung insbesondere folgende elektrochemische Reaktion ab: Aufladen
worin M für die Wasserstoffspeicherlegierung steht und M H die Wasserstoffspeicherlegierung mit darin gespeichertem Wasserstoff darstellt. Das Elektrodenpotential dieser Reaktion entspricht im wesentlichen demjenigen der sogen. "Wasserstoffelektrodenreaktion".
Unter der Annahme, ein Metall M' besitzt ein im Vergleich zum Potential der Wasserstoffelektrodenreaktion unedleres Elektrodenpotential, erfährt ein solches Metall üblicherweise in einer alkalischen Lösung folgende Elektrodenreaktion: Oxidation
worin n für die Valenz des Metalls M' beim Inlösunggehen des Metalls in der Lösung steht. Wird das Metall M' innerhalb einer wäßrigen alkalischen Lösung mit der Wasserstoffspeicherlegierung elektrisch kombiniert, liegt das Elektrodenpotential dieses Verbundsystems zwischen den Elektrodenpotentialen der beiden Ausgangsmetalle. Mit anderen Worten gesagt, erfährt das Metall M' eine Anodenpolarisation, die Wasserstoffspeicherlegierung M eine Kathodenpolariation. Es sei darauf hingewiesen, daß die angegebene Gleichung (1) im wesentlichen die Kathodenpolarisation der Wasserstoffspeicherlegierung M wiedergibt und zeigt, daß die Legierung praktisch geladen ist. In dieser Stufe erfährt das Metall M' die angegebene Elektrodenreation im allgemeinen unter Bildung eines Hydroxids. Da die Wasserstoffspeicherlegierung weiter geladen wird, solange das Metall M' vorhanden ist, kann man die Ladungsmenge der Wasserstoffspeicherlegierung durch geeignete vorherige Ermittlung der Menge des Metalls M' steuern.
Durch Anwendung der geschilderten Reaktion auf die Anode aus der Wasserstoffspeicherlegierung läßt sich die Anode ohne Schwierigkeiten laden. Insbesondere wird eine aus einer Wasserstoffspeicherlegierung bestehende Anode nach vorheriger elektrischer Kombination mit einer erforderlichen Menge des Metalls M' zusammen mit einer Kathode in einen Behälter eingefügt, worauf eine Elektrolytenlösung in den Behälter gegossen und danach der Behälter zur Herstellung einer Zelle versiegelt wird. Es sei darauf hingewiesen, daß die Wasserstoffspeicherlegierung beim Eingießen der Elektrolytlösung nach und nach aufgeladen zu werden beginnt und solange weitergeladen wird, bis das Metall M' oxidiert ist. Da sich die Ladungsmenge der Anode ohne weiteres über die Menge des Metalls M' steuern läßt, kann die Zelle sehr einfach zusammengebaut werden.
Erfindungsgemäß kann das Vorladeteil mit der Anode beispielsweise dadurch elektrisch kombiniert werden, daß man das das Vorladeteil bildende Metall auf die die Anode bildende Wasserstoffspeicherlegierung aufträgt. Andererseits kann das Vorladeteil auch in Streifenform bereitgestellt und an die Anode (elektrisch) angeschlossen werden, um das Vorladeteil mit der Anode elektrisch zu kombinieren. Das streifenförmige Vorladeteil kann mit der Anode in direkten Kontakt gebracht oder derart ausgebildet werden, daß es die Innenwand des Behälters, der als Anodenende dient, bedeckt.
Das erfindungsgemäß einsetzbare Metall M' besteht beispielsweise aus Zinn, Germanium, Molybdän, Zink, Chrom, Silizium, Eisen, Indium, Vanadium, Magnan, Bor, Aluminium und Zirkon. Besonders bevorzugt sind Metalle, die durch anodische Oxidation ionisiert werden können und dabei in der Elektrolytlösung in Lösung gehen, wie Zinn, Germanium, Molybdän, Zink, Chrom und Silizium. Wenn sich das Metall M' dieses Typs auf der als Träger dienenden Wasserstoffspeicherlegierung befindet, entstehen nach dem Vorladen der Anode in dem metalltragenden Teil der Anode Poren, wodurch die Porosität der Anode und folglich die Speicherzelle insgesamt weiter verbessert wird. Wenn das Metall M' Streifenform aufweist und die Anode kontaktiert, wird das Metall M' teilweise in der Elektrolytlösung gelöst, wodurch die Rontaktfläche zwischen der Anode und der Elektrolytlösung in der vorgesehenen Weise gewährleistet ist.
Es sei darauf hingewiesen, daß das das Vorladeteil bildende Metall M', das sich auf der Wasserstoffspeicherlegierung befindet, zu einer Verminderung der Menge der Wasserstoffspeicherlegierung und folglich zu einer Verminderung der Anodenkapazität führt. Natürlich sollte zweckmäßigerweise die Menge an dem Metall M' gering gehalten werden, um eine Verminderung der Anodenkapazität zu verhindern. Es ist jedoch unmöglich, die erforderliche Vorladungsmenge zu gewährleisten, wenn die Menge an dem Metall M' unangemessen gering ist. In diesem Zusammenhang sei ferner darauf hingewiesen, daß sich die Menge an dem Metall M' ohne Verringerung der Anodenkapazität senken läßt, wenn die Elektrolytlösung einen niedrigen Alkohol enthalten darf. In der Regel dient das Metall M' zum Vorladen der Anode, während der Alkohol eine Aufladung der Kathode verhindert. Wenn die Elektrolytlösung einen niedrigen Alkohol enthält, beeinträchtigen die durch Zersetzung des Alkohols gebildeten Carbonationen CO&sub3;²&supmin; die Anoden- und Kathodeneigenschaften. Die genannten Schwierigkeiten lassen sich dadurch vermeiden, daß man der Elektrolytlösung LiOH zusetzt. In diesem Fall scheiden sich die durch Zersetzung des Alkohols gebildeten Carbonationen zur Vermeidung einer Beeinträchtigung der Elektrodeneigenschaften als Li&sub2;CO&sub3; ab.
Erfindungsgemäß einsetzbare niedrige Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Pentanol, insbesondere Methanol, Ethanol oder Propanol.
Zur Ausbildung der Anode kann man sich erfindungsgemäß beliebiger Wasserstoffspeicherlegierungen bedienen. Ein Beispiel für erfindungsgemäß einsetzbare Wasserstoffspeicherlegierungen ist eine Legierung vom Typ AB&sub5;, wie LaNi&sub5;, LaCo&sub5;, MmNi&sub5; (Mm steht für ein Mischmetall, d.h. ein Gemisch eines Seltenerdemetalls, wie La, Ce, Pr und Sm) und LmNi&sub5; (Lm steht für ein La-reiches Mischmetall), sowie eine Legierung vom Typ AB5-x-yQxLy (O < x, y < 5), wie MmNi4,2Mn0,8 und LmNi4,2Mn0,6Al0,2. Ferner kann man neben den genannten Legierungen aus 2 - 4 Bestandteilen auch Legierungen mit 5 oder 6 Bestandteilen einsetzen. Erfindungsgemäß können auch Legierungen der FeTi-, MgNi-, TiMn- und ZrNi-Reihe Verwendung finden. Besonders bevorzugt werden Legierungen mit niedrigem Plateaudruck und einem großen Plateaubereich, wie MmNi4,2Mn0,8 und LmNi4,2Mn0,6Al0,2. Die genannten Wasserstoffspeicherlegierungen können alleine oder in Kombination zum Einsatz gelangen.
Erfindungsgemäß kann die Kathode aus Nickeloxid, Silberoxid o.dgl. bestehen.
Die folgende detaillierte Beschreibung im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen soll das Verständnis der Erfindung fördern. In den Zeichnungen bezeichnen:
Fig. 1 eine Querschnittsdarstellung einer versiegelten Metalloxid-Wasserstoffspeicherzelle gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Fig. 2 eine Querschnittdarstellung einer versiegelten Metalloxid-Wasserstoffspeicherzelle gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und
Fig. 3 und 4 graphische Darstellungen der Beziehung zwischen der Anzahl der Ladungs/Entladungs-Zyklen und der Kapazität einer versiegelten Metalloxid-Wasserstoffspeicherzelle gemäß der vorliegenden Erfindung einerseits und einer üblichen Speicherzelle andererseits.
Die Figuren 1 und 2 zeigen zwei Ausführungsformen erfindungsgemäßer versiegelter Metalloxid-Wasserstoffspeicherzellen, wobei ein Vorladeteil in Streifenform in einem Behälter untergebracht ist. Wie aus den Zeichnungen hervorgeht, ist ein Zellenelement 5 aus einer Anode 2 und einer Kathode 4, die mit dazwischenliegendem Separator 3 spiralenförmig verwunden sind, in einem Behälter 1 untergebracht. Das offene Ende des Behälters 1 ist mit einem Versiegelungsteil 7 versiegelt. Ferner erstreckt sich durch ein im zentralen Teil des Versiegelungsteils 7 vorgesehenes Isolierteil 9 ein Kathodenende 8. Das Kathodenende 8 ist über einen Kathodenleiter 10 an die Kathode 4 angeschlossen. Andererseits ist die Anode 2 über einen Anodenleiter 11 an den Behälter 1 angeschlossen.
In der in Fig. 1 dargestellten Zelle bildet die Anode 2 die äußerste Schicht des Zellenelements 5. Ein als Vorladeteil wirkender Metallstreifen 6 ist zwischen der Anode 2 und dem Behälter 1 in direktem Kontakt mit der Anode 2 angeordnet. Gelegentlich kann der Metallstreifen 6 auch so angeordnet sein, daß er die Anode 2 nicht direkt kontaktiert. In diesem Falle sollte der Metallstreifen 6 über eine Zuleitung an die Anode 2 oder den Behälter 1 angeschlossen sein, sofern nicht der Metallstreifen 6 in direktem Kontakt mit dem Behälter 1 steht.
Bei der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform bildet die Kathode 4 die äußerste Schicht des Zellenelements 5. Wenn der Metallstreifen 6 zwischen der Kathode 4 und dem Behälter 1 in Kontakt mit beiden angeordnet ist, ist somit die Kathode 4 über den Metallstreifen 6 elektrisch an den das Anodenende bildenden Behälter angeschlossen. Zur Vermeidung von Isolierschwierigkeiten ist zwischen der Kathode 4 und dem Metallstreifen 6 die Isolierlage 12 vorgesehen.
Die Größe des Metallstreifens sollte im Hinblick auf die erforderliche Vorladungsmenge der Anode ermittelt werden.
Erfindungsgemäß ist das Vorladeteil nicht auf den genannten Metallstreifen 6 beschränkt. Andererseits kann sich das das Vorladeteil bildende Metall auch auf der Wasserstoffspeicherlegierung befinden. Insbesondere kann das fragliche Metall in die Anode eingemischt sein.
Man kann die Menge des Vorladeteils durch Zusatz eines niedrigen Alkohols zu der Elektrolytlösung verringern. In diesem Fall sollte der Elektrolytlösung zweckmäßigerweise auch LiOH zugesetzt werden, um die bei der Zersetzung des niedrigen Alkohols entstandenen schädlichen Carbonationen abzufangen bzw. zu entfernen.
Genauer gesagt, erfahren niedrige Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Propanol, in einer alkalischen Lösung ohne weiteres eine anodische Oxidation gemäß Gleichung (3). Darüber hinaus schreitet die anodische Oxidation bei niedrigerem Potential als dem Ladungspotential der Nickelelektrode, d.h. dem Potential bei der Oxidationsreaktion gemäß Gleichung (2) fort:
Wenn das Aufladen unter Zusatz eines niedrigen Alkohols zu der Elektrolytlösung beim Versuch zur Gewährleistung einer Vorladung der überschüssigen Anodenkapazität durchgeführt wird, läuft an der Kathode anstelle der Reaktion (2) die Reaktion (3) ab, was dazu führt, daß die Kathode überhaupt nicht geladen wird.
Andererseits wird die Anode ordnungsgemäß geladen, um einen geeigneten Ladungszustand der Kathode und der Anode zu erreichen. Bei der Entladung läuft die umgekehrte Reaktion gemäß Gleichung (3) nicht ab. Somit bleibt danach im Prinzip ein geeigneter Ladungszustand der Anode und Kathode erhalten. Die CO&sub3;²&supmin;, d.h. die Carbonationen gemäß Gleichung (3) beeinträchtigen die Elektrodeneigenschaften der Nickelkathode und der Anode aus der Wasserstoffspeicherlegierung. Insbesondere vermindern die Carbonationen schrittweise die Kathodenkapazität und machen das Entladungspotential der Anode ungleichmäßig. Im Ergebnis sinkt die Zellenspannung zum Zeitpunkt der raschen Entladung. Kurz gesagt erreicht man durch den Alkoholzusatz sicherlich eine Wirkung bezüglich des Erreichens eines geeigneten Ladungszustands, über lange Zeit hinweg handelt man sich dadurch aber Nachteile ein. Um nun Zellen akzeptabler Eigenschaften herstellen zu können, muß man die Bildung von Carbonationen unterdrücken und deren Konzentration in der Elektrolytlösung senken. Unter Umständen ist es zweckmäßig, entsprechend Gleichung (3) niedrige Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Propanol, mitzuverwenden. Bei Mitverwendung solcher kurzkettiger Alkohole entstehen jedoch unvermeidlich Carbonationen.
Um diesen Schwierigkeiten zu begegnen, wird erfindungsgemäß der KOH und NaOH enthaltenden Elektrolytlösung zusätzlich Lithiumhydroxid (LiOH) zugesetzt. Es sei darauf hingewiesen, daß die Löslichkeit von Lithiumcarbonat (Li&sub2;CO&sub3;) in Wasser 1,33 g/100 g H&sub2;O (20ºC) beträgt. Die Löslichkeiten für Na&sub2;CO&sub3; bzw. K&sub2;CO&sub3; in Wasser betragen 21,6 g/100 g H&sub2;O (20ºC) bzw. 105,5 g/100g H&sub2;O (20ºC). Da - wie gezeigt - die Löslichkeit von Lithiumcarbonat sehr gering ist, werden die gebildeten Carbonationen durch den Zusatz einer gegebenen Menge Lithiumhydroxid zu der Elektrolytlösung als Lithiumcarbonat ausgeschieden. Mit anderen Worten gesagt ist die Carbonatkonzentration der Elektrolytlösung durch die Löslichkeit von Lithiumhydroxid beschränkt. Nebenbei besitzt Lithiumhydroxid, das ein Molekulargewicht von 23,95 aufweist, eine über der von Lithiumcarbonat eines Molekulargewichts von 73,89 liegende Löslichkeit von 12,7 g/100 g H&sub2;O (20ºC). Daraus folgt, daß man durch den Lithiumhydroxidzusatz die Ausscheidung der Carbonationen als Lithiumcarbonat gewährleisten kann.
Für eine versiegelte Zelle der Größe AA beträgt die erforderliche Menge an Elektrolytlösung in Form von 8M-KOH etwa 2 ml. Wenn die Nennkapazität der Zelle 500 mAh (oder die theoretische Ladungskapazität der Kathode 600 mAh) ist, ist die erforderliche theoretische Kapazität der Anode 1100 mAh einschließlich des maximalen Überladungszustands von beispielsweise 250 mAh. Wenn die genannte gesamte erforderliche theoretische Ladungskapazität durch Methanol erreicht ist, beträgt - wie aus Gleichung (3) ableitbar ist - die erforderliche Methanolmenge 0,05 g (1,6 x 10&supmin;³ Mole). Hierbei wird angenommen, daß Methanol vollständig mit LiOH unter Bilding von Lithiumcarbonat reagiert. In diesem Falle entsteht in 2 ml der alkalischen Lösung bzw. 2,6 g Lösung, wenn diese ein spezifisches Gewicht von 1,3 aufweist, 0,12 g (1,6 x 10&supmin;³ Mole) Lithiumcarbonat. Die Löslichkeit von Lithiumcarbonat in Wasser unterscheidet sich etwas von derjenigen in einer alkalischen Lösung. Wenn jedoch angenommen wird, daß die Löslichkeit von Lithiumcarbonat in der alkalischen Lösung derjenigen in Wasser entspricht, beträgt die in 2,6 g der alkalischen Lösung gelöste Menge Lithiumcarbonat: 1,33 x (2,6/100) = 0,035 g (bzw. 4,7 x 10&supmin;&sup4; Mol). Daraus folgt, daß - wenn die Elektrolytlösung eine ausreichende Menge Lithiumhydroxid enthält - in der Elektrolytlösung 0,095 g (d.h. 0,12 - 0,035) bzw. 1,3 x 10&supmin;³ Mol Lithiumcarbonat als festes Material ausgeschieden wird. Mit anderen Worten gesagt, ermöglicht die Anwesenheit von Lithiumhydroxid in der Elektrolytlösung eine deutliche Senkung der in der Elektrolytlösung enthaltenen Menge an Carbonationen (CO&sub3;²&supmin; ). Insbesondere wird die in Abwesenheit von Lithiumhydroxid 1,6 x 10&supmin;³ Mol betragende Menge an Carbonationen auf 4,7 x 10&supmin; &sup4; Mol gesenkt, was zu einer Verlängerung der Lebensdauer der Zelle führt.
Entsprechend der Menge an das Vorladeteil bildendem Metall läßt sich die Alkoholzusatzmenge in geeigneter Weise wählen. Die Menge an zugesetztem Lithiumhydroxid, die ebenfalls unter Beachtung der Art (Anzahl der Kohlenstoffatome) und der zugesetzten Menge des niedrigen Alkohols in geeigneter Weise gewählt werden kann, sollte in der Regel 50 - 500 Mol-% des zugesetzten niedrigen Alkohols betragen.
Die erfindungsgemäß erzielbare spezielle Wirkung ergibt sich aus den folgenden erfindungsgemäßen Beispielen. In den Beispielen 1 und 2 wird ein streifenartiges Vorladeteil eingesetzt. Beispiel 3 beschreibt einen Fall, bei dem sich das Vorladeteil auf der Anodenelektrode (als Träger) befindet. In Beispiel 4 werden der Elektrolytlösung ein niedriger Alkohol und Lithiumhydroxid zugesetzt.

Beispiel 1

Es wurde eine versiegelte Nickel-Wasserstoffzelle einer Größe AA mit einer Kathode aus Nickeloxid und einer Anode aus LaNi4,7Al0,3 mit einem Gleichgewichtsplateaudruck von etwa 0,5 atm (50,65 kPa) bei 30ºC hergestellt. Die Kapazitäten der Kathode und Anode wurden derart festgelegt, daß die Nennkapazität der Zelle 500 mAh betrug. Insbesondere wurden die theoretischen Kapazitäten der Nickeloxidkathode bzw. Wasserstoffanode auf 600 mAh bzw. 1100 mAh eingestellt, so daß die Wasserstoffanode eine überschüssige Kapazität von 500 mAh besaß. Somit war es erforderlich, die genannte überschüssige Kapazität von 500 mAh teilweise (der restliche Teil der überschüssigen Kapazität blieb ungeladen) vorzuladen. Bei diesem Versuch wurden 200 mAh überschüssige Kapazität vorgeladen, 300 mAh restliche überschüssige Kapazität blieben ungeladen.
Bei der Herstellung der Zelle wurde so viel Polytetrafluorethylen (PTFE)-Dispersion zu 7 g pulverförmigen LaNi4,7Al0,3 zugegeben, daß das Gemisch 4% feste PTFE-Komponente enthielt. Nach dem Verkneten des Gemischs wurde die Knetmasse zu einer 70 mm x 40 mm großen und 0,6 mm dicken Folie ausgewalzt. Danach wurde ein Nickelsieb mit einem daran befestigten Anschlußstück gegen die Folie gepreßt, um eine Anodenelektrode herzustellen. Ein Zellenelement wurde durch spiraliges Zusammenwickeln der erhaltenen folienartigen Anodenelektrode mit einer 50 mm x 40 mm x 0,6 mm (Dicke) folienartigen Nickeloxid-Kathodenelektrode einer theoretischen Kapazität von 600 mAh mit zwischen den Anoden- und Kathodenelektroden eingefügtem Separator hergestellt. Die genannte Kathodenelektrode befand sich im Entladungszustand Das erhaltene Zellenelement wurde in ein metallisches Zellengehäuse für eine AA-Zelle mit einem auf der Innenwandfläche vorher gebildeten Zinkblech von 0,4 g einer Größe von 30 mm x 5 mm eingefügt. Danach wurden die Anodenzuleitung und die Kathodenzuleitung des Zellenelements durch Widerstandsschweißen mit der Innenwandfläche des metallischen Behälters bzw. dem in dem Versiegelungsblech gebildeten Kathodenende verbunden. Schließlich wurden 2,0 ml einer Elektrolytlösung in Form einer wäßrigen 8M - KOH-Lösung in den Behälter gegossen. Nach dem Versiegeln des Behälters erhielt man die gewünschte Zelle.
Vor dem Eingießen der Elektrolytlösung befanden sich die Kathoden- und Anodenelektroden im Behälter im Entladungszustand. Die zugegossene Elektrolytlösung ließ jedoch das Zinkblech sofort in der Anode in Lösung gehen, wobei die Anode -wie aus folgender Gleichung ersichtlich - geladen wurde:
Zn + 4OH&supmin; T Zn(OH)4²&supmin; + 2e ... (4).
Es sei darauf hingewiesen, daß 0,4 g Zink 200 mAh entspricht. Nach beendeter Umsetzung entsprechend Gleichung (4) ist das Anodenmaterial, d.h. LaNi4,7Al0,3, vorgeladen.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wurde eine versiegelte Nickel- Wasserstoffzelle hergestellt, wobei jedoch das in Beispiel 1 auf der Innenwandfläche des metallischen Behälters vorgesehene Zinkblech durch 0,4 g eines auf die Innenwandfläche des metallischen Behälters aufplattierten Zinkfilms ersetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Entsprechend Beispiel 1 wurde eine versiegelte Nickel- Wasserstoffzelle hergestellt, wobei jedoch das in Beispiel 1 auf der Innenwandfläche des metallischen Behälters vorgesehene Zinkblech weggelassen wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Bei ihrer Herstellung wurde eine Anode aus LaNi4,7Al0,3 auf 200 mAh vorgeladen, dann mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Die vorgeladene Anode wurde zusammen mit einer Nickeloxidkathode mit zwischenliegendem Separator spiralig aufgewickelt1 wobei ein Zellenelement erhalten wurde. Nach dem Einsetzen des Zellenelements in einen metallischen Behälter wurde in diesen eine Elektrolytlösung gegossen. Danach wurde der Behälter unter H&sub2;-Ar-Atmosphäre von 1 atm eines Wasserstoffpartialdrucks von 0,5 atm zur Herstellung einer versiegelten Nickel-Wasserstoffzelle versiegelt.
Die gemäß den Beispielen 1 und 2 sowie den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten Zellen wurden einem Zyklus- Lebensdauertest unterworfen, wobei ein Zyklus aus 5-stündiger Aufladung mit 150 mA und Entladung mit 200 mA auf 1,0 V wiederholt wurde. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 dargestellt. Für jedes Beispiel bzw. Vergleichsbeispiel wurden die Durchschnittswerte von sechs Zellen in Fig. 3 graphisch dargestellt. Die Kurve A in Fig. 3 entspricht Beispielen 1 und 2, die Kurven B und C entsprechen den Vergleichsbeispielen 1 bzw. 2. Die Fig. 3 zeigt, daß die Lebensdauer der Zelle bei Vergleichsbeispiel 1 (Kurve B) bei 20 Zyklen, bei Vergleichsbeispiel 2 (Kurve C) bei 100 Zyklen endet. Andererseits zeigen die Zellen der Beispiele 1 und 2 eine Haltbarkeit von mehr als 200 Zyklen.
Mit den Zellen der Beispiele 1 und 2 und des Vergleichsbeispiels 2 wurde ein weiterer Test durchgeführt. Hierbei wurden diese Zellen vom Gehäuse befreit, um die Zellenelemente herauszunehmen. Jedes der Zellenelemente wurde sofort in ein mit wäßriger 8M - KOH-Lösung gefülltes Becherglas gelegt, um die restliche Anodenkapazität zu ermitteln. Die Tabelle 1 zeigt die größten, kleinsten und Durchschnittswerte von sechs Testprüflingen gemäß den Beispielen 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 2. Nebenbei hat es sich auch noch gezeigt, daß die restliche Anodenkapazität des Testprüflings gemäß Vergleichsbeispiel 1 0 mAh betrug. TABELLE 1 Durchschnitts-wert (mAh) Größter Wert (mAh) Geringster Wert (mAh) Beispiel Vergleichsbsp. 2
Aus Tabelle 1 geht hervor, daß die Zelle des Vergleichsbeispiels 2 einen niedrigen Durchschnittswert der restlichen Anodenkapazität zeigte und einen hohen Unterschied zwischen dem größten und geringsten Wert aufwies. Die Zellen der Beispiele 1 und 2 zeigten jedoch die gewünschten Werte für die restlichen Anodenkapazitäten und (nur) einen geringen Unterschied zwischen den größten und kleinsten Werten.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wurde eine versiegelte Speicherzelle hergestellt. In Beispiel 1 wurde auf die Innenwandfläche des Zellengehäuses ein Zinkblech vorgesehen. In (diesem) Beispiel 3 befindet sich auf der LaNi4,7Al0,3-Anode ein Zinkpulver.
7 g pulverförmiges LaNi4,7Al0,3 einer Teilchengröße von 20 um oder weniger wurden mit 0,4 g Zinkpulver einer Teilchengröße von etwa 10 um gemischt, worauf das Gemisch mit so viel Polytetrafluorethylen (PTFE)-Dispersion versetzt wurde, daß das gesamte System 4% der festen PTFE-Komponente enthielt. Das erhaltene System wurde gründlich gemischt und durchgeknetet, worauf die Knetmasse zur Herstellung einer 70 mm x 40 mm großen und 0,6 mm dicken Folie ausgewalzt wurde. Danach wurde an der Folie ein Nickelsieb mit daran angebrachtem Leiterstück fixiert, um eine Anode herzustellen. Andererseits wurde als Kathode eine 50 mm x 40 mm große und 0,6 mm dicke Nickeloxidelektrode, die sich im Entladungszustand befand, hergestellt. Die theoretische Kapazität der Kathode betrug 600 mAh. Die Anode und die Kathode, die mit dazwischen eingefügtem Separator übereinandergelegt worden waren, wurden zur Herstellung eines Zellenelements spiralig miteinander verwickelt. Das erhaltene Zellenelement wurde in einem metallischen Zellenbehälter der Größe AA untergebracht. Anschließend wurden durch Widerstandsschweißen der Anodenleiter und der Gehäuseleiter mit dem Metallgehäuse und dem Versiegelungsblech verbunden. Nach dem Einfüllen von 2,0 ml einer wäßrigen 8M-KOH-Lösung als Elektrolyt in das Gehäuse wurde dieses sofort versiegelt, um eine Zelle herzustellen.
Die erhaltene Speicherzelle wurde einem Zyklustest unterworfen. Hierbei zeigte es sich, daß die Lebensdauer der Zelle praktisch derjenigen der Speicherzelle gemäß Beispiel 1 entsprach. Auch bezüglich der restlichen Anodenkapazität entsprach im wesentlichen diese Zelle der gemäß Beispiel 1 hergestellten Zelle.

Beispiel 4

Eine versiegelte Nickel-Wasserstoffzelle der Größe AA mit einer Kathode aus Nickeloxid und einer Anode aus LaNi4,7Al0,3 eines Gleichgewichtplateaudrucks von etwa 0,5 atm bei 30ºC wurde hergestellt. Die Kathoden- und Anodenkapazitäten der Zelle wurden derart festgelegt, daß die Zelle eine Nennkapazität von 500 mAh erhielt. Insbesondere wurden die theoretischen Kapazitäten der Nickeloxidelektrode, d.h. der Kathode, und der Wasserstoffelektrode, d.h. der Anode, auf 600 mAh bzw. 1100 mAh eingestellt. Somit war es erforderlich, einen Teil der 500 mAh der überschüssigen Kapazität der Wasserstoffelektrode vorzuladen. Bei diesem Versuch wurden 200 mAh der 500 mAh überschüssiger Kapazität vorgeladen, während 300 mAh ungeladen blieben. Das Vorladen erfolgte mit dem Metallzink für 50 mAh und durch in der Elektrolytlösung enthaltenes Methanol für die restlichen 150 mAh.
7 g eines pulverförmigen LaNi4,7Al0,3 einer Teilchengröße von 20 um oder weniger und 0,1 g Zinkpulver (entsprechend 50 mAh) einer Teilchengröße von etwa 10 um wurden gemischt, worauf das Gemisch mit so viel PTFE-Dispersion versetzt wurde, daß das Gesamtsystem 4% der festen PTFE-Komponente enthielt. Das erhaltene System wurde gründlich gemischt und durchgeknetet, worauf die erhaltene Knetmasse zu einer 70 mm x 40 mm großen und 0,6 mm dicken Folie ausgewalzt wurde. Danach wurde an der Folie ein Nickelsieb mit daran befindlichem Leiteranschluß befestigt, wobei eine Anode erhalten wurde. Andererseits wurde als Kathode eine Nickeloxidelektrode einer Größe von 50 mm x 40 mm und einer Dicke von 0,6 mm, die sich im Entladungszustand befand, hergestellt. Die theoretische Kapazität der Kathode betrug 600 mAh. Die Anode und die Kathode wurden mit dazwischenliegendem Separator übereinandergelegt und danach zur Herstellung eines Zellenelements spiralig verwickelt. Das erhaltene Zellenelement wurde in ein metallisches Zellengehäuse der Größe AA eingefügt, worauf der Anodenleiter bzw. der Kathodenleiter durch Widerstandsschweißen an das Metallgehäuse bzw. das Versiegelungsblech angeschlossen wurden. In das Gehäuse wurden 2,0 ml einer wäßrigen Lösung mit 1 Mol/l LiOH, 7 Mol/l KOH und 0,03 g Methanol, entsprechend 150 mAh, als Elektrolyt gegossen. Die Elektrolytlösung enthielt -mit anderen Worten gesagt - 2 x 10&supmin;³ Mol LiOH und 0,96 x 10&supmin;³ Mol Methanol. Schließlich wurde das Gehäuse sofort zur Herstellung einer Zelle versiegelt.

Beispiel 5

Es wurde entsprechend Beispiel 4 eine versiegelte Nickel- Wasserstoffspeicherzelle hergestellt, wobei jedoch hier 2,0 ml einer wäßrigen 8M-KOH-Lösung mit 0,03 g Methanol ohne LiOH verwendet wurden.
Mit den gemäß den Beispielen 4 und 5 hergestellten Speicherzellen wurde ein Zyklushaltbarkeitstest entsprechend Beispiel 1 durchgeführt, um die Änderung in der Zellenkapazität mit der Anzahl der Zyklen zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 dargestellt. Die Kurven D und E in Fig. 4 decken die Beispiele 4 bzw. 5 ab. Die Fig. 4 zeigt klar und deutlich, daß die Speicherzelle des Beispiels 4 (Kurve D) in ihrer Haltbarkeit der Speicherzelle des Beispiels 5 (Kurve E) überlegen ist. In Beispiel 5 beeinträchtigen die in der Elektrolytlösung enthaltenen Carbonationen die Zelle und verkürzen - im Vergleich zu Beispiel 4, bei dem die Elektrolytlösung infolge Anwesenheit von LiOH (nur) einen verminderten Gehalt an Carbonationen aufweist - deren Haltbarkeit bzw. Lebensdauer.
Wie detailliert beschrieben, wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung einer versiegelten Metalloxid-Wasserstoffspeicherzelle mit einer Anode aus einer Wasserstoffspeicherlegierung guten Kapazitätsausgleichs zwischen der Anode und der Kathode und langer Haltbarkeit geschaffen. Erfindungsgemäß braucht man in keiner Stufe des Zusammenbaus der Speicherzelle eine Wasserstoffatmosphäre.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer versiegelten Metalloxid- Wasserstoff-Speicherzelle durch Unterbringen einer Kathode mit einem Metalloxid als aktivem Material, einer Anode mit einer Wasserstoffspeicherlegierung, die in sich Wasserstoff speichert, als Hauptkomponente, eines Separators zur Trennung der Kathode und der Anode, eines mit der Anode elektrisch kombinierten Vorladeteils, bestehend aus einem Metall mit geringerem Edelpotential als dem Wasserstoffelektrodenpotential in einer alkalischen Lösung oder einem das betreffende Metall als Hauptkomponente enthaltenden Material, sowie einer Elektrolytlösung, bestehend aus einer wäßrigen alkalischen Lösung, in einem Behälter.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorladeteil aus einem Metall aus der Gruppe Zinn, Germanium, Molybdän, Zink, Chrom, Silizium, Eisen, Indium, Vanadium, Mangan, Bor, Aluminium und Zirkon besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorladeteil aus einem zwischen der Anode und der Innenwand des als Anodenanschluß dienenden Behälters angeordneten Streifen besteht, wobei der Streifen sowohl mit der Anode als auch der Behälterinnenwand in Kontakt steht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorladeteil zwischen der Kathode und der Innenwand des als Anodenanschluß dienenden Behälters derart angeordnet ist, daß es in direktem Kontakt mit dem Behälter steht, und zwischen dem Vorladeteil und der Kathode ein Isoliermaterial eingefügt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorladeteil aus einem auf der Innenwandfläche des als Anodenanschluß dienenden Behälters durch Plattieren, Zerstäuben oder Aufdampfen gebildeten dünnen Film besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorladeteil durch die Wasserstoffspeicherlegierung gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus einem Pulver des das Vorladeteil bildenden Metalls und einem Pulver der Wasserstoffspeicherlegierung zusammen mit einem Bindemittel verknetet wird, damit das Vorladeteil durch die Wasserstoffspeicherlegierung gehalten bzw. getragen werden kann.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolytlösung ein niedriger Alkohol zugegeben wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem niedrigen Alkohol um mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Methanol, Ethanol und Propanol handelt.

10. Verfahren nach Anspruch 8. dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung zusätzulich LiOH enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid aus der Gruppe Nickeloxid und Silberoxid ausgewählt ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffspeicherlegierung aus mindestens einer Legierung aus der Gruppe LaNi4,7Al0,3; MmNi4,2Mn0,8 ("Mm" steht für ein Mischmetall: eine Mischung aus La, Ce, Pr und Sm); und LmNi4,2Mn0,6Al0,2 ("Lm" steht für ein La-reiches Mischmetall) besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der wäßrigen alkalischen Lösung um eine wäßrige KOH-Lösung handelt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung nach dem Einbau der Anode, der Kathode, des Separators und des Vorladeteils in den Behälter in diesen gegossen wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode, die Kathode und der Separator in der angegebenen Reihenfolge aufeinanderlaminiert werden und danach das Laminat bzw. Verbundgebilde zu einer Spirale verdreht und danach in dem Behälter untergebracht wird.