DE68927435T2

DE68927435T2 - Alkalische Sammlerbatterie und Verfahren zur Herstellung ihrer negativen Elektrode

Info

Publication number: DE68927435T2
Application number: DE68927435T
Authority: DE
Inventors: Munehisa Katano-Shi Ikoma; Hiroshi Ibaraki-Shi Kawano; Isao Osaka Matsumoto; Osamu Fujisawa-Shi Takahashi; Koji Moriguchi-Shi Yuasa
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 1989-02-23
Filing date: 1989-05-30
Publication date: 1997-06-05
Anticipated expiration: 2009-05-31
Also published as: EP0386305B1; US5034289A; EP0386305A1; DE68927435D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft eine alkalische Speicherbatterie, bei der eine negative Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung verwendet wird, und eine Verbesserung für ein Verfahren zum Herstellen der negativen Elektrode.
In letzter Zeit haben Wasserstoff absorbierende Legierungen, die eine große Menge Wasserstoff, der als aktives Material dient, elektrochemisch absorbieren/desorbieren können, im Hinblick auf ein Elektrodenmaterial hoher Energiedichte mit hoher Energiedichte Aufmerksamkeit erregt und es wurde daran gedacht, diese Legierungen in geschlossenen alkalischen Speicherbatterien einzusetzen, welche zum Erhalt von Speicherbatterien mit einer hohen Kapazität entwickelt werden sollen, insbesondere wurde daran gedacht, diese Legierungen für geschlossene Nickel-Wasserstoff-Speicherbatterien einzusetzen.
In einer derartigen geschlossenen Nickel-Wasserstoff- Speicherbatterie laufen die Elektrodenreaktionen wie folgt ab: Positive Elektrode Entladen Laden Negative Elektrode Entladen Laden
In der Reaktionsgleichung (2) stellt M eine Wasserstoff absorbierende Legierung dar.
Eine negative Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung zum Einsatz in einer Speicherbatterie dieser Art wird mit einem Verfahren hergestellt, bei dem ein alkalibeständiges, großes organisches Molekül, wie etwa Polyethylen, ein Fluorharz o.dgl., als Bindemittel einer pulverisierten, Wasserstoff absorbierenden Legierung zugegeben wird und die resultierende Mischung auf einem elektrisch leitfähigem Kollektor, wie etwa ein perforiertes Metall oder ein geschäumtes Metall gepreßt oder darin eingefüllt wird.
Wenn die Batterie überladen wird, treten durch die folgenden Gleichungen (3) und (4) dargestellte Gaserzeugungsreaktionen an der positiven Elektrode bzw. der negativen Elektrode der Batterie auf:
Positive Elektrode: 2OH&supmin;TH&sub2;O + 1/2 O&sub2; + 2e- (3)
Negative Elektrode: 2H&sub2;O + 2e- T 2OH&supmin; + H&sub2; (4)
Zur Unterdrückung der Erhöhung des Gasinnendrucks der Batterie wurde ein Verfahren benutzt, bei dem das gemäß Gleichung (3) an der positiven Elektrode erzeugte Sauerstoffgas mit dem in der negativen Elektrode absorbierten Wasserstoff umgesetzt wird, um dadurch Wasser zu erzeugen. Zur Unterdrückung der Erzeugung von Wasserstoffgas gemäß Gleichung (4) wurde ein Verfahren eingesetzt, bei dem die Kapazität der negativen Elektrode höher gewählt wird als die Kapazität der positiven Elektrode.
Wenn die Batterie rasch aufgeladen wird, ist die Geschwindigkeit der Erzeugung von Sauerstoffgas jedoch häufig höher als die Absorptionsgeschwindigkeit desselben Gases, so daß sich das Sauerstoffgas in der Batterie sammelt, um dadurch den Gasinnendruck der Batterie zu erhöhen. Zur Beseitigung des oben angesprochenen Nachteils sind ein Verfahren zum Beschleunigen der Reduktion von Sauerstoffgas durch Zugabe eines Edelmetallkatalysators, wie etwa Platin, zur negativen Elektrode (wie in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung mit der Nummer 60-100382 offenbart), ein Verfahren zum Beschleunigen der Absorption von Sauerstoffgas auf der negativen Elektrode durch Bereitstellen einer hydrophoben Schicht in der negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung (wie in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung mit der Nummer 61-118963 offenbart) u.dgl. bekannt.
Bei dem herkömmlichen Aufbau einer Batterie treten bei den vorstehend erläuterten Verfahren jedoch die folgenden, verschiedenartigen Probleme auf. Das Verfahren, bei dem der negativen Elektrode ein Edelmetall zugegeben wird, ist dahingehend mit einem Problem behaftet, daß die Materialkosten erhöht werden. Andererseits ist das Verfahren, bei dem in der negativen Elektrode eine hydrophobe Schicht vorgesehen wird, dahingehend mit einem Problem behaftet, daß die Entladespannung auf Grund der ungleichmäßigen Elektrolytverteilung der negativen Elektrode und der Verringerung des effektiven Oberflächengebiets für die elektrochemische Reaktion abfällt. Darüber hinaus ist das oben angegebene Verfahren für eine Verbesserung der Sauerstoff-Absorptionskapazität der negativen Elektrode wirksam, weist jedoch ein weiteres Problem dahingehend auf, daß der Innendruck der Batterie erhöht wird, weil mit einer Verschlechterung der Benetzungseigenschaften für die Elektrolytlösung an der Innenseite der negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung beim Laden der Batterie an der negativen Elektrode mehr Wasserstoff erzeugt werden kann. Dieser Effekt tritt besonders deutlich hervor, wenn die Batterie rasch geladen wird.
In der JP-A-62-139255 wird gelehrt, eine Paste in geschäumtes Nickel mit einer Porösität von 95 - 96 % zu füllen. Diese Paste weist eine Wasserstoff absorbierende Legierung und ein hydrophiles Material auf. Die in das geschäumte Nickel gefüllte Paste wird zur Ausbildung einer Wasserstoff absorbierenden Elektrode in ein hydrophobes Material eingebettet. Die Menge des der Elektrode zugegebenen hydrophoben Materials liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 - 0,37 g, vgl. Tabellen 1 und 2.
Gemäß der JP-A-6-195960 wird die Oberfläche der negativen Elektrode mit einer porigzelliges Graphit und/oder amorphen Kohlenstoff aufweisenden Sauerstoffgas absorbierenden Schicht versehen. Diese Schicht dient zur Unterstützung der Sauerstoffgas-Absorption und zur Verbesserung der Haftung von FEP.
Aus der JP-A-60-109183 ist es bekannt, einen Katalysator zur Reduktion von Sauerstoffgas und Wasserstoffgas zum Erhalt von Wasser zu verwenden.
Die EP-A-0271043 offenbart eine geschlossene Speicherbatterie. Deren negative Elektrode enthält ein Pulver aus einer Wasserstoffokklusionslegierung als aktives Material. Die Teilchen des Pulvers sind an ihrer Oberfläche mit zahlreichen Unregelmäßigkeiten versehen, um die Beseitigung der Sauerstofferzeugung an der positiven Elektrode zu verbessern und die Korrosionsbeständigkeit im Bereich der Oberfläche der Wasserstoffokklusionslegierung zu erhöhen. Dadurch wird die Zyklus- Lebensdauer der Batterie verbessert.

AUFGABE UND KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe dieser Erfindung besteht daher in der Lösung der oben angegebenen Probleme.
Das bedeutet, daß die Aufgabe der Erfindung darin besteht, eine negative Elektrode für eine Batterie aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung bereitzustellen, bei der die Benetzungseigenschaften der Innenseite der negativen Elektrode bezüglich einer Elektrolytlösung verbessert werden können, während die Oberfläche der negativen Elektrode in geeigneter Weise hydrophobe Eigenschaften behält, mit der nicht nur der Gasinnendruck der Batterie beim raschen Laden der Batterie verringert werden kann, sondern auch ein Spannungsabfall beim Entladen der Batterie beseitigt werden kann.
Die oben angegebene Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einer alkalischen Batterie gemäß Anspruch 1 und einem Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode einer alkalische Speicherbatterie gemäß Anspruch 17 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen werden in den abhängigen Ansprüchen beansprucht.
Mit der erfindungsgemäßen Anordnung und dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wird Wasserstoffgas in der Wasserstoff absorbierenden Legierung absorbiert, indem die Oberfläche der negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung mit einem hydrophoben Harz versehen wird. Ferner werden die Benetzungseigenschaften der Innenseite der negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung bezüglich einer Elektrolytlösung durch Einsatz des hydrophilen Harzes verbessert, um die elektrische Absorption von Wasserstoff zu vereinfachen, so daß die Wasserstoffgaserzeugung verhindert werden kann, um dadurch den Gasinnendruck der Batterie beim raschen Laden der Batterie zu verringern. Ferner kann der Spannungsabfall beim Entladen der Batterie durch Zugabe des hydrophilen Harzes verhindert werden.

BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 ist eine Schnittansicht einer erfindungsgemäß hergestellten Nickel-Wasserstoff-Speicherbatterie.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, in der die Beziehung zwischen der elektrischen Ladekapazität und dem Gasinnendruck für den Fall gezeigt ist, in dem bei 20ºC ein Ladestrom von 1 CmA jeweils an verschiedenartige negative Elektroden aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung mit unterschiedlichem Aufbau angelegt wird.
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, in der die Beziehung zwischen der elektrischen Entladekapazität und der Batteriespannung für einen Fall dargestellt ist, in dem bei 20ºC ein Entladestrom von 3 CmA für verschiedenartige negative Elektroden aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung mit unterschiedlichem Aufbau erzeugt wird.
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, in der die Beziehungen zwischen der Menge des zuzugebenden FEP, dem Gasinnendruck für den Fall, in dem die Batterie bei 20ºC mit einem Ladestrom von 1 CmA auf 200 % bezüglich der Kapazität der positiven Elektrode geladen wird, und der Zwischenspannung für den Fall, in dem die Batterie bei 20 ºC mit einem Entladestrom von 3 CmA auf 0,18 V entladen wird, dargestellt sind und
Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, in der die Beziehungen zwischen der Menge des zuzugebenden PVA, dem Gasinnendruck für den Fall, in dem die Batterie bei 20ºC mit einem Ladestrom von 1 CmA auf 200 % bezüglich der Kapazität der positiven Elektrode geladen wird, und der Zwischenspannung für den Fall, in dem die Batterie bei 20 ºC mit einem Entladestrom von 3 CmA auf 0,8 V entladen wird, dargestellt sind.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf verschiedene Beispiele erläutert. In den Beispielen wurde MmNi3,55Co0,75Mn0,4Al0,3 als Wasserstoff absorbierende Legierung für die negative Elektrode verwendet. Mischmetall Mm (La: etwas 25 Gew. %, Ce: etwa 52 Gew.%, Nd: etwa 18 Gew.%, Pr: etwa 5 Gew. %), was eine Mischung aus Elementen der seltenen Erden ist, wurde zusammen mit anderen Metallproben aus Ni, Co, Mn und Al in einen Bogenofen gegeben. Der Ofen wurde zum Erhalt eines Vakuums von 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;&sup5; Torr evakuiert. Dann wurden die Metallproben mit einer Bogenentladung unter einem reduzierten Druck in einer Argongas-Atmosphere erwärmt und geschmolzen. Bei 1.500ºC wurde über einen Zeitraum von 6 Stunden eine Wärmebehandlung im Vakuum ausgeführt, um die Metallproben zu homogenisieren. Die so erhaltene Legierung wurde grob gemahlen und dann zur Herstellung eines feinen Pulvers mit einer
Teilchengröße von nicht mehr als 38 µm mit einer Kugelmühle pulverisiert.
Unter Verwendung des so hergestellten Pulvers aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung wurden die folgenden 20 Typen negativer Elektroden aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung hergestellt.

(Beispiel 1; Vergleichsbeispiel)

Eine wässrige Lösung von Polyvinylalkohol (nachstehend "PVA" genannt), was ein hydrophiles Harz ist, wurde zur Bildung einer Paste in einer Menge von 0,15 Gew. % PVA in das Pulver aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung gemischt. Eine Matrix aus geschäumten Nickel mit einer Porosität von 95 % wurde mit der Paste gefüllt und gepreßt. Dann wurde auf beide Oberflächen der negativen Elektrode ein Harzpulver aus einem Copolymer aus Ethylentetrafluorid und Propylenhexafluorid (nachstehend "FEP" genannt) in einer Menge von 0,8 mg/cm² aufgetragen.

(Beispiel 2; Vergleichsbeispiel)

Dem vorstehend angegebenen Pulver aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung wurde zur Bildung einer Paste Wasser zugegeben. Eine geschäumte Nickelmatrix mit einer Porosität von 95 % wurde mit der Paste gefüllt und gepreßt. Dann wurde "FEP" in einer Menge von 0,8 mg/cm² auf die Oberflächen der negativen Elektrode aufgetragen. Auf diese Weise wurde eine negative Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung erhalten, bei der ein derartiges hydrophobes Harz auf den Oberflächen der negativen Elektrode angeordnet war, ohne daß ein hydrophiles Harz im Inneren davon vorgesehen war.

(Beispiel 3; Vergleichsbeispiel)

Einer Mischung aus 97 Gew. % eines Pulvers aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung und 3 Gew. % FEP wurde zur Bildung einer Paste Ethylalkohol zugegeben. Eine geschäumte Nickelmatrix mit einer Porosität von 95 % wurde mit der Paste gefüllt und gepreßt. Auf diese Weise wurde eine Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung mit einem hydrophoben Harz darin hergestellt. Sie wurden jeweils auf eine Größe einer AA-Batterie (39 mm x 80 mm x 0,5 mm) geschnitten, um Platten für eine negative Elektrode mit einer Lade/Entlade-Kapazität von 1600 mAh und einer Porosität von 30 Vol % herzustellen.
Die Beispiele 4 - 20 zeigen Fälle, in denen die negativen Elektroden, falls nichts anderes gesagt ist, genauso hergestellt wurden wie im Beispiel 1.

(Beispiel 4; Vergleichsbeispiel)

Es wurde eine negative Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung, die aus der oben angegebenen Wasserstoff absorbierenden Legierung, mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 µm gebildet war hergestellt.

(Beispiel 5; Vergleichsbeispiel)

Es wurde eine aus der oben angegebenen Wasserstoff absorbierenden Legierung gebildete negative Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 75 µm hergestellt.

(Beispiel 6)

Es wurde eine durch Eintauchen des Pulvers aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung in einer alkalische Lösung, um dadurch die Oberflächen der Teilchen der Wasserstoff absorbierenden Legierung auf zurauhen, gebildete negative Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung hergestellt.

(Beispiel 7; Vergleichsbeispiel)

Es wurde eine mit Polyethylen als hydrophobes Harz beschichtete negative Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung hergestellt.

(Beispiel 8; Vergleichsbeispiel)

Es wurde eine negative Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung hergestellt, die mit Ethylentetrafluorid (nachstehend "M-12" genannt) mit einem Permeabilitätskoeffizienten von 1 x 10&supmin;&sup9; cm/sek x atm für Sauerstoff/Wasserstoff-Gas beschichtet war.

(Beispiel 9; Vergleichsbeispiel)

Es wurde eine negative Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung hergestellt, die durch Eintauchen des Legierungspulvers in eine ein grenzflächenaktives Mittel enthaltende Lösung einer FEP-Dispersion (nachstehend "ND-1" genannt) mit einem hydrophoben Harz beschichtet war.

(Beispiel 10; Vergleichsbeispiel)

Es wurde eine negative Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung hergestellt, die mit Polyvinyldifluorid (nachstehend "VDF" genannt) - Pulver als hydrophobes Harz beschichtet war.

(Beispiel 11 Vergleichsbeispiel)

Es wurde eine negative Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung hergestellt, die mit FEP in einer Menge von 0,1 mg/cm² beschichtet war.

(Beispiel 12; Vergleichsbeispiel)

Es wurde eine negative Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung hergestellt, die mit FEP in einer Menge von 2 mg/cm² beschichtet war.

(Beispiel 13; Vergleichsbeispiel)

Es wurde eine negative Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung hergestellt, die mit einer 2:1 (Gew. Anteile) Mischung aus Platinruß, mit dem die Zersetzung von Wasserstoff katalysiert werden kann, und FEP in einer Menge von 2,4 mg/cm² beschichtet war.

(Beispiel 14; Vergleichsbeispiel)

Es wurde eine negative Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung hergestellt, die mit Platinruß in einer Menge von 1,6 mg/cm² beschichtet wurde und anschließend mit FEP in einer Menge von 0,8 mg/cm² beschichtet wurde.

(Beispiel 15; Vergleichsbeispiel)

Es wurde eine negative Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung hergestellt, die mit einer 4:1 (Gewichtsverhältnis)-Mischung aus LaNi&sub4;Al und FEP in einer Menge von 4,0 mg/cm² beschichtet war.

(Beispiel 16; Vergleichsbeispiel)

Es wurde eine negative Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung hergestellt, die mit einer 1:1 (Gewichtsverhältnis) Mischung aus Azetylenruß als elektrisch leitfähiges Material und FEP in einer Menge von 1,6 mg/cm² beschichtet war.

(Beispiel 17; Vergleichsbeispiel)

Es wurde eine negative Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung hergestellt, die im Inneren der Elektrode ein hydrophiles Harz mit einem Anteil von 1,5 Gew.% enthielt.

(Beispiel 18; Vergleichsbeispiel)

Es wurde eine negative Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung hergestellt, die aus einer Elektrodenplatte mit einer Porosität von 15 Vol.% gebildet war.

(Beispiel 19; Vergleichsbeispiel)

Mit den folgenden Schritten wurde eine negative Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung hergestellt: Befüllen einer geschäumten Nickelmatrix mit einer aus einer Mischung des Pulvers aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung und PVA mit einem Anteil von 0,15 Gew.% des Legierungspulvers bestehenden Paste; Auftragen von FEP auf die Oberfläche der geschäumten Nickelmatrix und Pressen der geschäumten Nickelmatrix zum Erhalt einer vorgegebenen Dicke.

(Beispiel 20; Vergleichsbeispiel)

Es wurde eine negative Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung hergestellt, die durch Eintauchen einer Platte einer negativen Elektrode in eine durch Dispergieren von FEP-Pulver in einer wässrigen Lösung mit 1,5 Gew.% PVA hergestellte Dispersionslösung in einer Menge von 0,8 mg/cm² mit FEP beschichtet war.
Eine aus diesen zwanzig Sorten negativer Elektroden ausgewählte negative Elektrode 1 und eine positive Nickelelektrode 2, die durch Befüllen einer bekannten geschäumten Nickelmatrix mit Nickelhydroxid hergestellt wurde, wurden in ein als Anschluß für die negative Elektrode wirkendes Gehäuse 4 eingesetzt, wobei die negative Elektrode 1 und die positive Elektrode 2 mit einem aus einem nicht gewobenen Polyamidstoff gebildeten Separator 3 dazwischen spiralförmig aufgewickelt wurden. Dann wurde eine vorgegebene Menge einer alkalischen Elektrolytlösung in das Gehäuse 4 eingespritzt und das Gehäuse wurde zur Herstellung einer geschlossenen Nickel-Wasserstoff- Speicherbatterie mit 1000 mAh und einer AA-Größe abgedichtet. Der Aufbau der so hergestellten Batterie ist in Fig. 1 dargestellt, in der ein an der Innenseite einer Kappe 5 einer positiven Elektrode vorgesehenes Sicherheitsventil 6 so eingestellt ist, daß es zur Messung des Gasinnendrucks der Batterie durch einen Druck von nicht weniger als 30 kg/cm² betätigt wird, wenngleich das Sicherheitsventil 6 üblicherweise häufig so eingestellt ist, daß es bei einem Druck von 11 bis 12 kg/cm² betätigt wird. In der Zeichnung bezeichnet das Bezugszeichen 7 eine Abdichtplatte, 8 bezeichnet eine isolierende Dichtung und 9 bezeichnet einen Kollektor für eine positive Elektrode zur Bereitstellung einer elektrischen Verbindung zwischen der positiven Elektrode 2 und der Abdichtplatte 7. Die Batterie wurde mit einem im Bodenbereich der Batterie gebildeten Durchgangsloch mit einem Durchmesser von 1 mm auf einem Fixiergerät festgelegt und der Gasinnendruck der Batterie wurde mit einem am Fixiergerät angebrachten Drucksensor gemessen. Bei der Messung des Gasinnendrucks der Batterie wurde das Laden mit jeweils unterschiedlichen Ladegeschwindigkeiten in einem Bereich, der zwei CmA nicht überstieg, ausgeführt, bis zu einem Zeitpunkt, zu dem die Batterie auf 200 % der Kapazität der positiven Elektrode geladen war, und der zu diesem Zeitpunkt gemessene Gasinnendruck der Batterie wurde als Gasinnendruck der Batterie bei dieser Ladegeschwindigkeit definiert. Andererseits wurde ein in der Batterie erzeugtes Gas mit einem Verfahren einer aquatischen Substitution gesammelt und die Gaszusammensetzung wurde gaschromatographisch analysiert.
Zum Testen der Endladeeigenschaften wurde die Batterie in einer Umgebung mit 20ºC mit einem Ladestrom von 1 CmA auf 150 % der Kapazität der positiven Elektrode geladen und dann mit einem Entladestrom an 3 cmA kontinuierlich auf 0,8 V entladen.
Fig. 2 zeigt die Änderung des Gasinnendrucks der Batterie bezüglich der Ladekapazität für den Fall, in dem die einzelnen Batterien, die jeweils die negativen Elektroden gemäß den Beispielen 1, 2 bzw. 3 enthielten, mit einem Ladestrom von 1 CmA auf 200 % der Kapazität der positiven Elektrode geladen wurden. Wie in Fig. 2 dargestellt, betrug der Gasinnendruck der Batterie bei Abschluß des Ladens auf 2000 mAh 3,3 kg/cm² im Fall des Beispiels 1, 4,8 kg/cm² im Fall des Beispiels 2 und 7,0 kg/cm² im Fall des Beispiels 3. Im Fall des Beispiels 1 begann der Anstieg des Gasinnendrucks der Batterie zu einem Zeitpunkt, zu dem die Batterie auf etwa 1000 mAh geladen war. Im Fall der Beispiele 2 und 3 begann der Anstieg des Gasinnendrucks der Batterie, als die Batterie auf etwa 800 mAh geladen war. Durch Analysieren der Zusammensetzung des in der Batterie erzeugten Gases nach Abschluß des Ladens auf 2000 mAh wurde der Sauerstoff-Partialdruck für alle Fälle der Beispiele 1 bis 3 im wesentlichen gleich zu 1 kg/cm² bestimmt. Demgemäß wurde herausgefunden, daß die Unterschiede hinsichtlich des Gasinnendruckes der Batterien zwischen den 3 Batterietypen durch unterschiedliche Wasserstoff-Partialdrucke verursacht wurden.
Dafür gibt es den folgenden Grund:
Bei der Nickel-Wasserstoff-Speicherbatterie mit einer hohen Kapazität von beispielsweise 100 mAh bei einer AA-Größe ist, wie durch das vorliegende Experiment gezeigt, der Abgleich der Kapazität der negativen Elektrode (1600 mAh) bezüglich der Kapazität der positiven Elektrode (100 mAh) nicht derart hinreichend, daß eine durch die folgenden Reaktionsgleichungen (5) bis (8) dargestellte Reaktion auf der negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung beim Laden der Batterie abläuft.
M + H&sub2;O + e- T MH + OH&supmin; (5)
H&sub2;O + e- T 1/2 H&sub2; + OH&supmin; (6)
M + 1/2 H&sub2; T + MH (7)
MH + 1/4 O&sub2; T M + 1/2 H&sub2;O (8)
In den Gleichungen stellt M eine Wasserstoff absorbierende Legierung dar. Kurz gesagt, treten die durch die Reaktionsgleichung (5) dargestellte Wasserstoffabsorptionsreaktion und die durch die Gleichung (6) dargestellte Wasserstofferzeugungsreaktion in einem mit der Elektrolytlösung benetzten Bereich der negativen Elektrode konkurierend auf. Ferner tritt die durch die Reaktionsgleichung 8 dargestellte Reaktion, bei der das an der positiven Elektrode erzeugte Sauerstoffgas verbraucht wird, im benetzten Bereich gleichzeitig auf. Andererseits läuft die Wasserstoffgasabsorptionsreaktion (7) für das gemäß der Gleichung (6) erzeugte Wasserstoffgas in einem anderen Bereich der negativen Elektrode ab, der nicht mit der Elektrolytlösung benetzt ist. Das hydrophobe Harz FEP wirkt zur Steuerung der Fläche des hydrophoben Bereichs auf der negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung. Aus den Ergebnissen der Beispiele 2 und 3 geht hervor, daß die Zugabe des hydrophoben Harzes zur Oberfläche der negativen Elektrode wirksamer ist als die Zugabe des hydrophoben Harzes zum Inneren der negativen Elektrode und daß die Reaktion gemäß Gleichung (7) hauptsächlich auf der Oberfläche der negativen Elektrode auftritt. Vergleicht man diese Beispiele, weisen die Beispiele 2 und 3 aufgrund der Zugabe des hydrophoben Harzes minderwertige Benetzungseigenschaften der negativen Elektrode aus der Wasserstoff absorbierenden Legierung für die Elektrolytlösung auf. Demgemäß sinkt bei den Beispielen 2 und 3 das bei der elektrochemischen Reaktion wirksame Oberflächengebiet, so daß die Ladestromdichte die Wasserstoffgaserzeugungsreaktion gemäß Gleichung (6) beschleunigend ansteigt, wodurch der Anstieg des Gasinnendrucks der Batterie früh auftritt und der Gasinnendruck rasch ansteigt. Zur Lösung dieses Problems wurde dem Inneren der Elektrode im Beispiel 1 PVA, was ein hydrophiles Harz ist, zugegeben. Als Ergebnis wurden die Benetzungseigenschaften des Inneren der negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung insbesondere für die Elektrolytlösung verbessert. Verglichen mit den Beispielen 2 und 3 weist das Beispiel 1 in diesem Punkt den folgenden Vorteil auf. Die Ladestromdichte wurde durch Erhöhung des effektiven Oberflächengebietes bei der elektrochemischen Reaktion verringert, so daß die Wasserstoffgaserzeugungsreaktion gemäß Gleichung (6) zur Verzögerung des Anstiegs des Gasinnendrucks der Batterie unterdrückt wurde, um dadurch den Gasinnendruck der Batterie zu verringern. Aus dem oben erläuterten Grund kann im Beispiel 1 der Anstieg des Gasinnendrucks der Batterie selbst in dem Fall unterdrückt werden, in dem die Batterie mit einem Ladestrom von 1 CmA rasch geladen wird.
Fig. 3 zeigt Entladekurven für Fälle, in denen die drei Batterietypen gemäß den Beispielen 1 bis 3 bei 20ºC mit einem Entladestrom von 3 CmA entladen wurden. In Fig. 3 ist die Batteriespannung an einem Zwischenpunkt der Entladekapazität, wenn die Batterie auf 0,8 V entladen wurde, als Zwischenspannung definiert, mit der der Unterschied zwischen den Entladespannungen der Batterien angegeben wird.
Vergleicht man die Beispiele, sind die jeweiligen Entladekapazitäten der Batterien nicht unterschiedlich, aber die Zwischenspannungen unterscheiden sich deutlich voneinander. Im Beispiel 1 betrug die Zwischenspannung 1,15 V. In den beiden Beispielen 2 und 3 betrug die Zwischenspannung 1,100 V. Kurz gesagt, betrug der Unterschied zwischen den Zwischenspannungen des Beispiels 1 und der beiden Beispiele 2 und 3 50 mV. Das hat den folgenden Grund: Im Beispiel 1 wurden die Benetzungseigenschaften des Inneren der negativen Elektrode für die Elektrolytlösung verbessert, weil dem Inneren der negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung das hydrophile Harz PVA zugegeben wurde. Demgemäß wurde im Beispiel 1, verglichen mit den Beispielen 2 und 3, das wirksame Oberflächengebiet für die elektrochemische Reaktion zur Verringerung der Entladestromdichte erhöht, so daß die Entladezwischenspannung anstieg.
Aus dem vorstehend erläuterten Grund konnte im Beispiel 1 der Spannungsabfall bei einem Entladevorgang mit hoher Entladegeschwindigkeit verhindert werden.
Tabelle 1 zeigt den Gasinnendruck der Batterie für die Fälle, in denen die einzelnen Batterien mit den 20 Typen negativer Elektroden aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung gemäß den Beispielen 1 bis 20 mit einem Ladestrom von 1 CmA auf 200 % der Kapazität der positiven Elektrode geladen wurden, und die Zwischenspannungen für den Fall, in dem die Batterien bei 20ºC mit einem Entladestrom von 3 CmA auf 0,8 V entladen wurden. TABELLE 1
Der Teilchendurchmesser des Pulvers aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung wurde in den Beispielen 4 und 5 wie folgt untersucht. Gemäß Tabelle 1 wurde der Gasinnendruck der Batterie auf 25,4 kg/cm² erhöht, wenn der mittlere Teilchendurchmesser des Pulvers aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung 0,1 µm betrug. Der Grund dafür besteht darin, daß die Oberfläche der Legierung einfacher oxidiert wird, wenn der mittlere Teilchendurchmesser der Wasserstoff absorbierenden Legierung verringert wird, so daß die Polarisation der negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung die Erzeugung von Wasserstoffgas beim Laden der Batterie beschleunigend ansteigt. Im Gegensatz dazu sinkt das Gebiet der Elektrodenoberfläche, verglichen mit Beispiel 1, wenn der mittlere Teilchendurchmesser der Wasserstoff absorbierenden Legierung auf 75 µm ansteigt, wie in Beispiel 5 gezeigt. Demgemäß ist die Zwischenspannung im Beispiel 5, verglichen mit Beispiel 1, um 70 mV verringert. Aus der vorstehenden Erläuterung geht hervor, daß der bevorzugte Bereich für die mittlere Teilchengröße der Wasserstoff absorbierenden Legierung 1 bis 50 µm ist.
Im Beispiel 6, d.h. in dem Fall, in dem eine durch Eintauchen der Teilchen einer Wasserstoff absorbierenden Legierung in eine alkalische Lösung zum Aufrauhen der Oberflächen der Teilchen gebildete negative Elektrode verwendet wurde, unterschied sich der Gasinnendruck der Batterie beim Laden der Batterie nicht von demjenigen für das Beispiel 1, aber die Zwischenspannung beim Entladen der Batterie stieg um 30 mV an. Als Ergebnis ist es also bevorzugt, daß die Teilchen des Pulvers aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung an ihren Oberflächen unregelmäßige Schichten aufweisen.
In den Beispielen 7 bis 10 wurde das der Oberfläche der negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung zugegebene hydrophobe Harz wie folgt untersucht. Bei allen Beispielen, d.h. bei Beispiel 7, bei dem Polyethylen auf der Oberfläche der negativen Elektrode aufgetragen war, Beispiel 8, bei dem M-12 mit einem Permeabilitätskoeffizienten von 1 x 10&supmin;&sup9; cm/sek*atm für Wasserstoffgas aufgetragen wurde, Beispiel 9, bei dem ND-1 als eine ein grenzflächenaktives Mittel in einer Lösung enthaltende FEP-Dispersion aufgetragen wurde, und Beispiel 10, bei dem VDF aufgetragen wurde, stieg der Gasinnendruck der Batterie beim Laden, verglichen mit Beispiel 1, an.
Der Grund dafür besteht darin, daß die Hydrophobizität der einzelnen Harze gemäß den Beispielen 7 und 10 geringer war als diejenige von FEP, so daß keine ausreichende Fest-Gas- Grenzfläche zur Absorption von Wasserstoffgas auf der negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung gebildet werden konnte.
Im Beispiel 8 konnte eine hinreichende Fest-Gas-Grenzfläche auf der negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung gebildet werden. Das Beispiel 8 weist jedoch eine minderwertige Permeabilität der negativen Elektrode für ein durch die elektrochemische Reaktion erzeugtes Wasserstoffgas auf, so daß im Beispiel 8 der Gasinnendruck der Batterie anstieg. In dem Fall, in dem die negative Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung mit einem hydrophoben Harz mit einem kleinen Permeabilitätskoeffizienten für Sauerstoffgas beschichtet war, stieg der Druck der Batterie beim Laden der Batterie aufgrund der minderwertigen Permeabilität der negativen Elektrode für Sauerstoffgas an. Für diesen Fall wurde durch eine Analyse der Gaszusammensetzung herausgefunden, daß der Sauerstoffanteil, verglichen mit Beispiel 1, anstieg. Das ist darauf zurückzuführen, daß die Kapazität zum Reduzieren von Sauerstoffgas verringert wurde, weil die negative Elektrode eine minderwertige Permeabilität für Sauerstoffgas aufweist.
Beim Beispiel 9 wurde genauso wie bei den Beispielen 7 und 10 keine ausreichende Fest-Gas-Grenzfläche auf der negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung gebildet, weil das in der ND-1 Lösung vorliegende grenzflächenaktive Mittel auf FEP absorbiert wurde, so daß die negative Elektrode eine unzureichende Wasserstoffgasabsorptionskapazität aufwies.
Unter dem Gesichtspunkt des Aufbaus des Sicherheitsventils der Batterie oder dem Gesichtspunkt der Festigkeit des Batteriegehäuses ist es bevorzugt, daß der Gasinnendruck der Batterie beim Laden der Batterie nicht mehr als 5 kg/cm² beträgt. Demgemäß gibt es die folgenden Bedingungen für das auf die Oberflächenschicht der negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung aufzutragende, bevorzugte hydrophobe Material:
(1) Das Material ist aus Fluorharzen ausgewählt
(2) Der Permeabilitätskoeffizient für Sauerstoffgas oder Wasserstoffgas beträgt nicht weniger als 1 x 10&supmin;&sup8; cm/sek x atm bei 25 ºC ,
(3) wenn eine Dispersion verwendet wird, ist kein grenzflächenaktives Mittel im Lösungsmittel enthalten und
(4) das Material ist aus der aus einem Poly (Ethylentetrafluorid) harz und einem Ethylentetrafluoridpropylenhexafluorid-Copolymerharz bestehenden Gruppe ausgewählt.
Bei den Beispielen 11 und 12 wurde die Menge des der Oberflächenschicht der negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung zuzugebenden hydrophoben Harzes wie folgt untersucht. Beim Beispiel 11 wurde der Gasinnendruck der Batterie beim Laden der Batterie auf 8,3 kg/cm² erhöht, wenn die Menge des zugegebenen FEP 0,1 mg/cm² betrug. Beim Beispiel 12 wurde die Zwischenspannung beim Entladen der Batterie auf 1,105 V verringert, wenn die Menge des zugegebenen FEP 2 mg/cm² betrug, weil FEP als isolierendes Material wirkt, um dadurch die Polarisation der negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung beim Entladen der Batterie zu erhöhen. Fig. 4 zeigt die Beziehungen zwischen der Menge des zugegebenen FEP, dem Gasinnendruck der Batterie beim Laden der Batterie und der Zwischenspannung beim Entladen der Batterie. Aus Fig. 4 geht hervor, daß es einen optimalen Wert für die Menge des zuzugebenden FEP gibt. Demgemäß ist es unter dem Doppelgesichtspunkt des Gasinnendrucks der Batterie beim Laden der Batterie und der Zwischenspannung beim Entladen der
Batterie bevorzugt, daß das hydrophobe Harz der Oberflächenschicht der negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung in einer Menge im Bereich von 0,15 mg/cm² bis 1,5 mg/cm² zugegeben wird.
Mit den Beispielen 13 und 14 wurde die Wirkung der Zugabe eines die Zersetzung von Wasserstoffgas katalysierenden Materials zur Oberfläche der negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung und das Verfahren zum Zugeben desselben untersucht. Beim Beispiel 13 wurde für die Batterie eine negative Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung verwendet, die mit einer Mischung aus Platinruß, mit dem die Zersetzung von Wasserstoffgas katalysiert werden kann, und FEP, das als hydrophobes Material wirkt, beschichtet war. Beim Beispiel 13 wurde für die Batterie eine negative Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung verwendet, die mit Platinruß beschichtet wurde und anschließend mit FEP beschichtet wurde. Gemäß Tabelle 1 sank in beiden Fällen der Gasinnendruck der Batterie beim Laden der Batterie und die Zwischenspannung beim Entladen der Batterie stieg an, verglichen mit der Batterie gemäß Beispiel 1, bei der eine mit FEP beschichtete negative Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung verwendet wurde. Das ist darauf zurückzuführen, daß durch die Zugabe von Platinruß die durch die Gleichung (7) dargestellte Wasserstoffgasabsorptionsreaktion an der Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung beim Laden der Batterie beschleunigt wurde und die Wasserstoffdesorptionsreaktion auf der Wasserstoff absorbierenden Legierung beim Entladen der Batterie beschleunigt wurde. Wenngleich mit den Beispielen der Fall dargestellt wurde, in dem Platinruß als Material verwendet wird, mit dem die Zersetzung von Wasserstoffgas katalysiert werden kann, ist die Erfindung selbstverständlich nicht auf diese speziellen Beispiele beschränkt und das Material kann aus der aus Platin, Paladium und Paladiumruß bestehenden Gruppe gewählt werden. Tatsächlich konnten unter Verwendung der oben angegebenen Materialien die gleichen herausragenden Ergebnisse erzielt werden.
Unter Bezugnahme auf Beispiel 15 wurde die Wirkung untersucht, die erreicht wird, wenn ein Pulver aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung mit einem Wasserstoffgleichgewichtsdruck, der geringer ist als derjenige von MmNi3,55Mn0,4Al0,3Co0,75, in der Oberfläche der negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung angeordnet wird. Der Wasserstoffgleichgewichtsdruck von MmNi3,55Mn0,4Al0,3Co0,75 beträgt etwa 0,4 kg/cm² bei 20 ºC , während der Wasserstoffgleichgewichtsdruck von LaNi&sub4;Al, was auf die Oberfläche der negativen Elektrode aufgetragen wurde, bei 20 ºC etwa 1,8 x 10&supmin;³ kg/cm² beträgt. Bei diesem Beispiel betrug der Gasinnendruck der Batterie beim Laden der Batterie 2,4 kg/cm². Der Wert für den Gasinnendruck der Batterie war, verglichen mit dem beim Beispiel 1 erhaltenen Wert von 3,3 kg/cm², herausragend. Das ist darauf zurückzuführen, daß die Wasserstoffgasabsorptionsreaktion gemäß Gleichung (7) bevorzugt abläuft, weil der Wasserstoffgleichgewichtsdruck von LaNi&sub4;Al geringer ist als derjenige von MmNi3,55Mn0,4Al0,3Co0,75. Diese durch LaNi&sub4;Al erzielte Wirkung wurde sowohl in dem Fall erhalten, in dem es auf die Oberfläche der Wasserstoff absorbierenden Legierung aufgetragen wurde, als auch in dem Fall, in dem es in der hydrophoben Schicht der Oberfläche der negativen Elektrode angeordnet wurde. Wenngleich mit dieser Ausführungsform der Fall gezeigt wurde, in dem LaNi&sub4;Al als der Oberfläche der negativen Elektrode zuzugebende Wasserstoff absorbierende Legierung verwendet wurde, kann selbstverständlich jede geeignete Wasserstoff absorbierende Legierung verwendet werden, solange der Wasserstoffgleichgewichtsdruck der Legierung geringer ist als derjenige von MmNi3,55Mn0,4Al0,3Co0,75.
Unter Bezugnahme auf Beispiel 16 wurde die durch Zugabe eines elektrisch leitfähigen Materials zur hydrophoben Schicht der negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung erzielte Wirkung untersucht. Beim Beispiel 16 betrug der Gasinnendruck der Batterie beim Laden der Batterie 2,3 kg/cm² und die Zwischenspannung beim Entladen der Batterie betrug 1,200 V. Die so für das Beispiel 16 ermittelten Werte waren, verglichen mit Beispiel 1, herausragend. Das ist darauf zurückzuführen, daß die elektrische Leitfähigkeit der negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung durch Zugabe des elektrisch leitfähigen Materials verbessert wurde, um dadurch die Polarisation der negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung sowohl beim Laden der Batterie als auch beim Entladen der Batterie zu verringern. Wenngleich mit dem Beispiel 16 der Fall dargestellt wurde, bei dem Azethylenruß als elektrisch leitfähiges Material eingesetzt wurde, konnte die selbe Wirkung in den Fällen erzielt werden, in denen das elektrisch leitfähige Material aus der aus Kohlenstoff mit einer amorphen Struktur, wie etwa Kohlenstoffruß, Ketjenruß u.dgl., Graphit mit einer Graphitstruktur u.dgl. bestehenden Gruppe ausgewählt wurde. Ferner wurde die Haftung von FEP an der negativen Elektrode verbessert, wenn auf schäumbares Graphit verwendet wurde, so daß die Lade/Entlade-Zykluslebensdauer verbessert wurde.
Der Einfluß der Menge des in der negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung enthaltenen hydrophilen Harzes wurde wie folgt untersucht. Beispiel 17 bezieht sich auf eine Batterie, bei der eine PVA, was ein hydrophiles Harz ist, enthaltende negative Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung verwendet wurde, wobei die PVA-Menge das 10-fache der entsprechenden Menge im Beispiel 1 betrug. Gemäß Beispiel 1 wurden die Entladeeigenschaften nicht verbessert, wenngleich eine große Menge des hydrophilen Harzes zugegeben wurde und der Gasinnendruck der Batterie beim Laden der Batterie stieg auf 8,4 kg/cm² an. Im allgemeinen sinkt die relative Menge des Pulvers aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung, wenn die PVA-Menge ansteigt. Demgemäß ist die Zugabe eines großen PVA-Menge unter dem Gesichtspunkt einer hohen Energiedichte der negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung nicht bevorzugt. Im Gegensatz dazu ist das Beispiel, bei dem kein PVA zugegeben wurde, unter dem Gesichtspunkt der Lade/Entlade-Eigenschaften nicht bevorzugt. Fig. 5 zeigt die Beziehungen zwischen der Menge des zugegebenen PVA, dem Gasinnendruck der Batterie beim Laden der Batterie und der Zwischenspannung beim Entladen der Batterie. Im Hinblick auf die in Fig. 5 dargestellten Ergebnisse und unter dem Gesichtspunkt einer hohen Energiedichte der negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung liegt die optimale Menge für das zuzugebende PVA im Bereich von 0,05 bis 1,0 Gew.% der Wasserstoff absorbierenden Legierung. Wenngleich in dem Beispiel der Fall dargestellt wurde, in dem PVA als hydrophiles Material verwendet wurde, ist die Erfindung selbstverständlich nicht auf dieses spezielle Beispiel beschränkt. Dieselbe Wirkung konnte in dem Fall erzielt werden, in dem das hydrophile Material aus anderen alkalibeständigen Harzen, wie etwa Karboximethylzellulose ausgewählt wurde.
Der Einfluß der Porosität der negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung wurde wie folgt untersucht. Beim Beispiel 18, bei dem die Porosität der negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung 15 Vol.% betrug, lag der Gasinnendruck der Batterie beim Laden der Batterie bei 14,3 kg/cm². Die Wasserstoff-Absorptionskapazität der Batterie gemäß Beispiel 18 war verglichen mit derjenigen der Batterie gemäß Beispiel 1, bei der die Porosität der negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung 30 Vol.% betrug, verringert. Der Grund dafür wird im folgenden erläutert. Das Beispiel 18 zeigte schlechtere Benetzungseigenschaften des Inneren der Elektrode für die Elektrolytlösung, weil die Porosität der negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung nicht mehr als 15 Vol.% betrug. Als Ergebnis davon wurde die elektrochemische Absorptionsreaktion gemäß Gleichung (5) unterdrückt und die Wasserstoffgaserzeugung gemäß Gleichung (7) wurde beschleunigt. Ferner wurde die Zwischenspannung beim Entladen der Batterie, verglichen mit Beispiel 1, verringert, weil die Benetzungseigenschaften der Elektrode verschlechtert wurden. Im Gegensatz dazu werden die Lade/Entladeeigenschaften verbessert, wenn die Porosität der Wasserstoff absorbierenden Legierung erhöht wird. Die Erhöhung der Porosität ist jedoch unter dem Gesichtspunkt einer hohen Energiedichte der negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung und der Batterie nicht bevorzugt. Demgemäß liegt die bevorzugte Porosität der negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung im Bereich von 20 bis 40 Vol.%.
Das Verfahren zum Zugeben des hydrophoben Materials zur Oberfläche der negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung wurde wie folgt untersucht. Beispiel 1 bezieht sich auf eine Batterie, bei der eine durch die folgenden Schritte gebildete negative Elektrode verwendet wurde: Mischen eines Pulver aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung mit einer wässrigen PVA-Lösung zur Herstellung einer Paste; Befüllen einer als 3-dimensionale Trägermatrix dienenden, geschäumten Nickelmatrix mit der Paste; Pressen der die Paste enthaltenden Trägermatrix und Auftragen von FEP auf die Oberfläche der negativen Elektrode. Beispiel 19 bezieht sich auf eine Batterie, bei der eine negative Elektrode verwendet wurde, die durch Pressen der Trägermatrix nach Auftragen von FEP auf die Oberfläche der die Paste enthaltenden Trägermatrix gebildet wurde. Aus Tabelle 1 geht hervor, daß der Gasinnendruck der Batterie beim Laden der Batterie beim Beispiel 19, verglichen mit Beispiel 1, auf 11,2 kg/cm² erhöht wurde. Das ist darauf zurückzuführen, daß bei Beispiel 19 FEP durch Pressen der Trägermatrix im Inneren der negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung verteilt wurde, so daß die hydrophilen Eigenschaften des Inneren der negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung verschlechtert wurden und die elektrochemische Wasserstoffabsorptionsreaktion gemäß Gleichung (5) unterdrückt wurde, um dadurch die Erzeugung von Wasserstoffgas beim Laden der Batterie zu beschleunigen. Aus diesem Grund ist das bevorzugte Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung das Verfahren gemäß Beispiel 1 mit dem folgenden Schritten: Mischen eines Pulvers aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung mit einer wässrigen PVA- Lösung zur Herstellung einer Paste, Auftragen der Paste auf eine Trägermatrix durch Füllen, Einspritzen oder Bestreichen, Pressen der Trägermatrix und Auftragen von FEP auf die Oberfläche davon durch Bestreichen, Eintauchen oder Einspritzen. Dieses Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung kann für den Fall verwendet werden, bei dem die Oberfläche der negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung ein Material enthält, mit dem die Zersetzung von Wasserstoffgas katalysiert werden kann, ein elektrisch leitfähiges Material enthält und/oder ein Pulver aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung enthält, das einen geringeren Wasserstoffgleichgewichtsdruck aufweist als MmNi3,55Mn0,4Al0,3Co0,75. In diesem Fall ist es bevorzugt, daß die vorstehend angegebenen Materialien und Mischungen der Materialien mit FEP durch Bestreichen, Eintauchen oder Einspritzen auf die Oberfläche der negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung aufgetragen werden, nachdem die die aus einem Pulver aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung und einer wässrigen PVA- Lösung bestehende Paste enthaltende Trägermatrix gepreßt wurde.
Beispiel 20 bezieht sich auf eine Batterie, bei der eine durch die folgenden Schritten hergestellte negative Elektrode verwendet wird: Befüllen einer Trägermatrix mit einer aus einem Pulver aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung und einer wässrigen PVA-Lösung bestehenden Paste, Pressen der Trägermatrix zur Herstellung einer negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung und Zugabe von FEP zur Oberfläche der negativen Elektrode durch Eintauchen der negativen Elektrode in eine FEP enthaltende wässrige PVA-Lösung. Die Batterie nach Beispiel 20 zeigte die folgenden Lade/Entlade-Eigenschaften. Der Gasinnendruck der Batterie beim Laden der Batterie betrug 3,5 kg/cm² und die Zwischenspannung beim Entladen der Batterie betrug 1,175 V. Aus einem Vergleich mit Beispiel 1 geht hervor, daß die Entladeeigenschaften der Batterie gemäß Beispiel 20 verbessert wurden. Darüber hinaus wurde der Gasinnendruck der die negative Elektrode gemäß Beispiel 20 verwendenden Batterie selbst dann nicht verschlechtert, wenn das Laden/Entladen über 500 Zyklen wiederholt wurde. Das ist darauf zurückzuführen, daß FEP mit Polyvenylalkohol dauerhaft an der Oberfläche der negativen Elektrode festgelegt wird. Wie vorstehend erläutert, kann ein weiteres bevorzugtes Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung erfindungsgemäß die folgenden Schritte aufweisen: Mischen eines Pulvers aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung mit einer wässrigen PVA-Lösung zur Herstellung einer Paste; Auftragen der Paste auf eine Trägermatrix durch Einfüllen, Eintauchen oder Einspritzen, Pressen der Trägermatrix und Auftragen einer Mischung aus einem hydrophilen Material und einem hydrophoben Material auf die Oberfläche der negativen Elektrode durch Bestreichen, Eintauchen oder Einspritzen.
Selbstverständlich kann Polyvinylalkohol durch andere alkalibeständige Harze, wie etwa Karboximethylzellulose und Methylzellulose ersetzt werden und mit den anderen alkalibeständigen Harzen können dieselben Wirkungen erzielt werden.
Eine weitere Batterie wurde wie folgt hergestellt. Auf die Oberfläche der negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung wurde eine Mischung aus FEP und Polyethylen mit einem Gewichtsverhältnis von 2:1 mit einer FEP- Menge von 0,8 mg/cm² aufgetragen. Dann wurde die negative Elektrode über einen Zeitraum von 30 Min. bei 120 ºC erwärmt. Die Batterie wurde unter Verwendung der so hergestellten negativen Elektrode hergestellt. Der Gasinnendruck der Batterie beim Laden der Batterie betrug 3,5 kg/cm² und die Zwischenspannung beim Entladen der Batterie betrug 1,150 V. Die so ermittelten Werte entsprachen im wesentlichen denjenigen für das Beispiel 1. Der Gasinnendruck der Batterie wurde jedoch genau so wie im Beispiel 20 nicht verschlechtert, selbst wenn das Laden/Entladen über 500 Zyklen wiederholt wurde. Das ist darauf zurückzuführen, daß FEP mit Polyethylen dauerhaft an der Oberfläche der negativen Elektrode festgelegt wird. Das hierin verwendete Polyethylen kann durch thermoplastische Harze ersetzt werden, wie etwa Polypropylen, Polyvinychlond, ABS-Harz und Polystyrol, die einen niedrigeren Schmelzpunkt aufweisen als FEP. In den Fällen, in denen Polyethylen durch die oben angegebenen thermoplastischen Harze ersetzt wurde, wurden dieselben Wirkungen erzielt wie vorstehend beschrieben. Wie vorstehend erläutert, weist ein weiteres bevorzugtes Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung erfindungsgemäß die folgenden Schritte auf: Mischen eines Pulvers aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung mit einer wässrigen PVA-Lösung zur Herstellung einer Paste; Auftragen der Paste auf eine Trägermatrix durch Befüllen, Eintauchen oder Injizieren, Pressen der Trägermatrix, Auftragen einer Mischung aus einem hydrophoben Material und einem thermoplastischen Harz, das einen niedrigeren Schmelzpunkt aufweist als das hydrophobe Material, auf die Oberfläche der negativen Elektrode durch Bestreichen, Eintauchen oder Injizieren und Erwärmen der negativen Elektrode auf eine Temperatur, bei der das thermoplastische Harz geschmolzen wird, das hydrophobe Material jedoch nicht geschmolzen wird.
Die durch Zugabe eines Materials, mit dem die Zersetzung von Sauerstoffgas und Wasserstoffgas katalysiert werden kann, für die Batterie erzielte Wirkung wurde unter Bezugnahme auf die Beispiele 21 und 22 untersucht.

(Beispiel 21)

Ein durch Pressen eines gesinterten, porösen Aluminiumpulvers hergestellter Pressling mit einem Durchmesser von etwa 1 mm und einer Länge von etwa 2,5 mm wurde in eine wässrige Paladiumchloridlösung eingetaucht, um auf dem Pressling eine Paladiummenge von 25 mg abzuscheiden. Danach wurde der Pressling getrocknet und in eine Dispersionslösung eines Fluorharzes mit einem Anteil von 1,5 Gew.% eingetaucht, um ihn mit hydrophoben Eigenschaften zu versehen. Der Pressling wurde mit dem nicht gewobenen Polypropylenstoff umhüllt und in ein Batteriegehäuse eingesetzt, das bezüglich der positiven Elektrode und der negativen Elektrode isoliert war, um eine geschlossene Nickel-Wasserstoff-Speicherbatterie herzustellen.
Im Fall des Beispiels 21 betrug der Gasinnendruck der Batterie beim Laden auf 200 % der Kapazität der positiven Elektrode mit einem Ladestrom von 1 CmA 2,8 kg/cm² und die Zwischenspannung betrug 1,150 V, was derjenigen für das Beispiel 1 entspricht.

(Beispiel 22)

Zur Abscheidung einer Platinmenge von 25 mg auf dem Pressling wurde ein Aluminiumpressling in eine Chlorplatinsäure-Lösung eingetaucht. Danach wurde der Pressling getrocknet und mit einer hydrophobisierenden Behandlung, die derjenigen gemäß Beispiel 21 entsprach, behandelt. Der Pressling wurde mit dem nicht gewobenen Polypropylenstoff umhüllt und in ein Batteriegehäuse eingesetzt, welches bezüglich der positiven Elektrode und der negativen Elektrode isoliert war, um eine geschlossene Nickel-Wasserstoff-Speicherbatterie herzustellen.
Im Fall des Beispiels 22 entsprachen die Eigenschaften der Batterie denjenigen der Batterie gemäß Beispiel 21.
Wenngleich mit dieser Ausführungsform der Fall veranschaulicht wurde, in dem der Aluminiumpressling als Katalysatorträgermaterial verwendet wurde, kann selbstverständlich auch ein Kohlenstoffpressling verwendet werden. Ferner ist zu verstehen, daß Paladium oder Platin, die die Zersetzung von Sauerstoffgas und Wasserstoffgas katalysieren können, durch Gold oder Silber ersetzt werden können.
Im Hinblick auf die Beispiele 1 bis 22 wurden im wesentlichen dieselben Ergebnisse erzielt, selbst wenn die Zusammensetzung der Wasserstoff absorbierenden Legierung innerhalb des durch die allgemeine Formel A1-xBxCy dargestellten Bereichs geändert wurde. Wenn jedoch MmNi&sub5; als Wasserstoff absorbierenden Legierung mit einer CaCu&sub5;-artigen Kristallstruktur verwendet wurde, nahm die Pulverisierung der Teilchen aus der Wasserstoff absorbierenden Legierung durch Wiederholen der Lade/Entlade-Zyklen zu, so daß die Teilchen aus der Trägermatrix der Elektrode ausgeschieden wurden und die Elektrodenkapazität die Zyklus-Lebensdauer der Batterien verschlechternd verringert wurde. Zur Lösung dieses Problems wurde MmNi&sub5; zur Herstellung einer Multikomponentenlegierung mindestens ein aus der aus Ti, Zr, Ca, Y, Hf, Co, Mn, Al, Fe, Cu und Cr bestehenden Gruppe ausgewähltes Metall zugegeben. Mit der Multikomponentenlegierung wurde die Zunahme der Pulverisierung der Teilchen der Wasserstoff absorbierenden Legierung durch Wiederholen der Lade/Entlade-Zyklen unterdrückt, so daß die Zykluslebensdauereigenschaften der Batterie verbessert wurden. Wenn Ti, Zr, Ca, Y oder Hf in einer Menge von nicht weniger als 0,2 Atomanteilen zugegeben wurde, wenn Co oder Cu in einer Menge von nicht weniger als 1,0 Atomanteilen zugegeben wurde, wenn Fe oder Cr in einer Menge von nicht weniger 0,3 Atomanteilen zugegeben wurde, wenn Mn in einer Menge von nicht weniger als 0,6 Atomanteilen zugegeben wurde oder wenn Al in einer Menge von nicht weniger als 0,5 Atomanteilen zugegeben wurde, wurde die zum Absorbieren von Wasserstoff wirksame Legierungsphase verschlechtert, so daß die Entladekapazität in unerwünschter Weise verschlechtert wurde. Wenn Ni in einer Menge von nicht mehr als 3,5 Atomanteilen zugegeben wurde, wurde die Entladekapazität der negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung im Gegensatz dazu genauso wie vorstehend erläutert verschlechtert. Andererseits wurde die Entladekapazität der negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung genauso wie vorstehend erläutert auf unerwünschte Weise verschlechtert, wenn das Gewichtsverhältnis der Wasserstoff absorbierenden Legierung in einem breiten Bereich von CaCu&sub5; auf CaCu4,7 oder CaCu5,3 geändert wurde. Wie vorstehend erläutert, wird die für die negative Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung bevorzugt verwendete Wasserstoff absorbierende Legierung durch die allgemeine Zusammensetzungsformel A1-xBxCy dargestellt, in der A aus der aus La, Mischungen von La mit Elementen der selben Erden und Mischmetall bestehenden Gruppe ausgewählt ist, B aus der aus Ti, Zr, Ca, Y, Hf und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, x einen Wert im Bereich von 0 ≤ x ≤ 0,2 aufweist, C aus der aus Ni, Co, Mn, Al, Fe, Cu, Cr und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist und y einen Wert innerhalb des Bereichs 4,7 ≤ y ≤ 5,3 aufweist, der sich wie folgt zusammensetzt: y > 3,5 für Ni, y ≤ 1,0 für Co, y ≤ 0,6 für Mn, y ≤ 0,5 für Al, y ≤ 0,3 für Fe, y ≤ 1,0 für Cu und y ≤ 0 3 für Cr.
Ferner wurde der vorstehend angegebenen Wasserstoff absorbierenden Legierung zur Herstellung einer durch die Formel MmNi3,55Co0,75Mn0,4Al0,3V0,02 dargestellten Wasserstoff absorbierenden Legierung V zugegeben. Wenn die negative Elektrode der Batterie aus dieser Legierung gebildet wurde, betrug der Gasinnendruck der Batterie beim Laden der Batterie 2,8 kg/cm² und die Zwischenspannung beim Entladen der Batterie betrug 1,158 V. Daher wurde die Batterie im Vergleich zum Beispiel 1 verbessert. Das ist darauf zurückzuführen, daß die Gitterkonstante der Wasserstoff absorbierenden Legierung durch Zugabe von V erhöht wurde, so daß Wasserstoff rasch in die Wasserstoff absorbierende Legierungphase diffundieren kann. Die durch Zugabe von V erzielte Wirkung wurde beobachtet, wenn V in einer Menge von mehr als 0,02 Atomanteilen zugegeben wurde. Wenn V jedoch in einer Menge von nicht weniger als 0,3 zugegeben wurde, wurde die zum Absorbieren von Wasserstoff wirksame Legierungsphase verschlechtert, so daß die Entladekapazität auf unerwünschte Weise verschlechtert wurde. Demgemäß ist es bevorzugt, V in einer Menge im Bereich von 0,02 bis 0,3 Atomanteilen zuzugeben.
Darüber hinaus wurde der vorstehend angegebenen Wasserstoff absorbierenden Legierung zur Herstellung einer durch die Formel MmNi3,55Co0,75Mn0,4Al0,3In0,02 dargestellten Wasserstoff absorbierenden Legierung In zugegeben. Wenn eine Batterie unter Verwendung dieser Legierung in ihrer negativen Elektrode hergestellt wurde, betrug der Gasinnendruck der Batterie beim Laden der Batterie 2,5 kg/cm². Kurz gesagt, die Ladeeigenschaften der Batterie wurden verglichen mit Beispiel 1 verbessert. Das ist darauf zurückzuführen, daß die Wasserstoff- Überspannung der negativen Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung beim Laden der Batterie zur Unterdrückung der Wasserstofferzeugung erhöht wurde. Der durch Zugabe von In erzielte Effekt wurde beobachtet, wenn In in einer Menge von mehr als 0,02 Atomanteilen zugegeben wurde. Wenn In jedoch in einer Menge von nicht weniger als 0,1 zugegeben wurde, wurde die Entladekapazität auf unewünschte Weise verschlechtert. Demgemäß ist es bevorzugt, In in einer Menge im Bereich von 0,02 bis 0,1 Atomanteilen zuzugeben. Dieselbe Wirkung wurde in dem Fall erhalten, in dem In durch Tl oder Ga ersetzt wurde.
Wenngleich der Fall beschrieben wurde, bei dem die Erfindung für eine Nickel-Wasserstoff-Speicherbatterie eingesetzt wurde, kann die Erfindung selbstverständlich auch für andere alkalische Speicherbatterien eingesetzt werden, wie etwa für eine Mangandioxid-Wasserstoff-Speicherbatterie, bei der eine negative Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung eingesetzt wird.
Wie vorstehend beschrieben, wird erfindungsgemäß eine negative Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung, die in ihrem Inneren ein hydrophiles Harz und einen hydrophobes Harz oder ein hydrophobes Material an ihrer Oberfläche enthält, wobei das hydrophobe Material ein Pulver aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung mit einem geringeren Wasserstoffgleichgewichtsdruck als die Hauptwasserstoffokklusionslegierung, ein elektrisch leitfähiges Material und ein Material, mit dem die Zersetzung von Wasserstoffgas katalysiert werden kann, aufweist durch die folgenden Schritte bereitgestellt: Mischen eines Pulvers aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung mit einem hydrophilen Material zur Herstellung einer Paste, Auftragen der Paste auf eine Trägermatrix durch Befüllen, Injizieren oder Bestreichen, Pressen der Trägermatrix und Aufbringen eines ein hydrophobes Harz enthaltenden Materials auf die Oberfläche der negativen Elektroden durch Bestreichen, Eintauchen oder Injizieren. Demgemäß wird ein Effekt erzielt, mit dem eine geschlossene alkalische Speicherbatterie bereitgestellt werden kann, die keinen Anstieg des Gasinnendrucks beim Überladen der Batterie und keine Abnahme der Batteriespannung beim Entladen der Batterie zeigt.

Claims

1. Alkalische Speicherbatterie mit: einer positiven Elektrode, die ein Metalloxid als Material eines Hauptbestandteils davon enthält, einer negativen Elektrode, die als Material eines Hauptbestandteils davon eine wasserstoffabsorbierende Legierung enthält, mit der Wasserstoff, das als aktives Material dient, elektrochemisch absorbiert/desorbiert werden kann, einer alkalischen Elektrolytlösung und einem Separator, wobei die negative Elektrode ein hydrophobes Material aufweist, das zumindest in einem Teil einer Elektrodenoberflächenschicht davon angeordnet ist und ein im Inneren davon angeordnetes hydrophiles Material aufweist, wobei die wasserstoffabsorbierende Legierung in Form von Teilchen mit aufgerauhten Oberflächen vorliegt, welche aufgerauhten Oberflächen mit einem Aufrauhverfahren erhältlich sind, bei dem die Teilchen in eine alkalische Lösung eingetaucht werden, und das hydrophobe Material in der Oberflächenschicht der negativen Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung eine mittlere Harzmenge von 0,15 mg/cm² bis 1,5 mg/cm² pro Flächeneinheit der Oberfläche der negativen Elektrode aufweist.

2. Alkalische Speicherbatterie nach Anspruch 1, bei der die wasserstoffabsorbierende Legierung der negativen Elektrode durch die allgemeine Zusammensetzungsformel A1-XBXCy dargestellt wird, in der A aus der aus La, Mischungen von La mit Elementen der seltenen Erden und Mischmetall bestehenden Gruppe ausgewählt ist, B aus der aus Ti, Zr, Ca, Y, Hf und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, x einen Wert innerhalb des Bereichs 0 ≤ x ≤ 0,2 aufweist, C aus der aus Ni, Co, Mn, Al, Fe, Cu, Cr und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist und y einen Wert innerhalb des Bereichs 4,7 ≤ y ≤ 5,3 aufweist, der sich wie folgt zusammensetzt: y > 3,5 für Ni, y ≤ 1,0 für Co, y ≤ 0,6 für Mn, y ≤ 0,5 für Al, y ≤ 0,3 für Fe, y ≤ 1,0 für Cu und y ≤ 0,3 für Cr.

3. Alkalische Speicherbatterie nach Anspruch 1, bei der die wasserstoffabsorbierende Legierung der negativen Elektrode durch die allgemeine Zusammensetzungsformel A1-XBXCYDZ dargestellt wird, in der A aus der aus La, Mischungen von La mit Elementen der seltenen Erden und Mischmetall bestehenden Gruppe ausgewählt ist, B aus der aus Ti, Zr, Ca, Y, Hf und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, x einen Wert innerhalb des Bereichs 0 ≤ y X 0,2 aufweist, C aus der aus Ni, Co, Mn, Al, Fe, Cu, Cr und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, y einen Wert innerhalb eines wie folgt gebildeten Bereichs liegt: y ≥ 3,5 für Ni, y ≤ 1,0 für Co, y ≤ 0,6 für Mn, y ≤ 0,5 für Al, y ≤ 0,3 für Fe, y ≤ 1,0 für Cu und y ≤ 0,3 für Cr, D aus der aus V, In, Tl, Ga und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, z einen innerhalb eines wie folgt gebildeten Bereichs liegenden Wert aufweist: 0,02 ≤ z ≤ 0,3 für V, 0,02 ≤ z ≤ 0,1 für In, 0,02 ≤ z ≤ 0,1 für Tl und 0,02 ≤ z ≤ 0,1 für Ga und y + z einen innerhalb des Bereichs 4,7 ≤ y + z ≤ 5,3 liegenden Wert aufweist.

4. Alkalische Speicherbatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die wasserstoffabsorbierende Legierung in Form von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 50 µm vorliegt.

5. Alkalische Speicherbatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das hydrophobe Material in der Oberflächenschicht der negativen Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung ein Fluorharz ist.

6. Alkalische Speicherbatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das hydrophobe Material in der Oberflächenschicht der negativen Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung einen Permeabilitätskoeffizienten für Sauerstoff/Wasserstoff-Gas von nicht weniger als 1 x 10&supmin;&sup8; cm² / sek * atm bei 25ºC aufweist.

7. Alkalische Speicherbatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das hydrophobe Material in der Oberflächenschicht der negativen Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung in einem Zustand vorliegt, in dem das hydrophobe Material kein darauf absorbiertes grenzflächenaktives Mittel aufweist.

8. Alkalische Speicherbatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das hydrophobe Material in der Oberflächenschicht der negativen Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung aus der aus Polyäthylentetrafluorid- Harz und einem Copolymerharz aus Äthylentetrafluorid und Propylenhexafluorid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

9. Alkalische Speicherbatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Oberfläche der negativen Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung oder die hydrophobe Schicht in ihrer Oberfläche ein Material enthält, mit dem die Zersetzung von Wasserstoffgas katalysiert werden kann.

10. Alkalische Speicherbatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Oberfläche der negativen Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung oder die hydrophobe Schicht in ihrer Oberfläche Teilchen aus einer anderen wasserstoffabsorbierenden Legierung mit einem geringeren Wasserstoffgleichgewichtsdruck als die wasserstoffabsorbierende Legierung enthält.

11. Alkalische Speicherbatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Oberfläche der negativen Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung oder die hydrophobe Schicht in ihrer Oberfläche ein elektrisch leitfähiges Material enthält.

12. Alkalische Speicherbatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Oberfläche der negativen Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung oder die hydrophobe Schicht in ihrer Oberfläche ein Bindemittel enthält.

13. Alkalische Speicherbatterie nach Anspruch 1, bei der das Bindemittel aus der aus Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose und Methylcellulose bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

14. Alkalische Speicherbatterie nach Anspruch 12, bei der das Bindemittel aus einem thermoplastischen Harz gebildet ist, das einen niedrigeren Schmelzpunkt aufweist als das hydrophobe Material, wobei das thermoplastische Harz aus der aus Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Alkylonitril-Butadienstyrol (ABS) und Polystyrol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

15. Alkalische Speicherbatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die negative Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung ein hydrophiles Harz mit einem Anteil im Bereich von 0,05 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der wasserstoffabsorbierenden Legierung, enthält.

16. Alkalische Speicherbatterie nach einem der vorhergehenden Anprüche, bei der die negative Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung eine Porosität im Bereich von 20 bis 40 Vol.-% aufweist, wenn die Batterie zusammengesetzt wird.

17. Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode für eine alkalische Speicherbatterie mit den folgenden Schritten: Aufrauhen von Teilchen einer wasserstoffabsorbierenden Legierung, indem diese in eine alkalische Lösung eingetaucht werden, und Mischen der Teilchen mit einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Harzes zur Herstellung einer Paste, Auftragen der Paste auf ein Trägermaterial durch Befüllen, Injizieren oder Bestreichen, Pressen des die Paste enthaltenden Trägermaterials und Auftragen eines hydrophoben Materials mit einer mittleren Harzmenge von 0,15 mg/cm² bis 1,5 mg/cm² pro Flächeneinheit der Oberfläche der negativen Elektrode auf die Oberfläche der so hergestellten Elektrode durch Bestreichen, Eintauchen oder Injizieren.

18. Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode einer alkalischen Speicherbatterie nach Anspruch 17, das ferner den Schritt des Beschichtens der Oberfläche der negativen Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung mit einer Mischung aus einem hydrophoben Material und einem Material, mit dem die Zersetzung von Wasserstoffgas katalysiert werden kann, durch Bestreichen, Eintauchen oder Injizieren aufweist.

19. Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode einer alkalischen Speicherbatterie nach Anspruch 17, das ferner die folgenden Schritte aufweist: Beschichten der Oberfläche der negativen Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung mit einem Material, mit dem die Zersetzung von Wasserstoffgas katalysiert werden kann, durch Bestreichen, Eintauchen oder Injizieren und darüber hinaus Beschichten der Oberfläche der Beschichtung aus dem Material, mit dem die Zersetzung von Wasserstoffgas katalysiert werden kann, mit einem hydrophoben Material durch Bestreichen, Eintauchen oder Injizieren.

20. Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode einer alkalischen Speicherbatterie nach Anspruch 17, das ferner den Schritt des Auftragens einer Mischung aus einem hydrophoben Material und einem elektrischen leitfähigen Material auf die Oberfläche der negativen Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung durch Bestreichen, Eintauchen oder Injizieren aufweist.

21. Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode einer alkalischen Speicherbatterie nach Anspruch 17, das ferner den Schritt des Auftragens einer Mischung aus einem hydrophoben Material und Teilchen einer anderen wasserstoffabsorbierenden Legierung mit einem geringeren Wasserstoffgleichgewichtsdruck als die wasserstoffabsorbierenden Legierung auf die Oberfläche der negativen Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung durch Bestreichen, Eintauchen oder Injizieren aufweist.

22. Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode einer alkalischen Speicherbatterie nach Anspruch 17, das ferner den Schritt des Auftragens einer Mischung aus einem hydrophoben Material und einem Bindemittel auf die Oberfläche der negativen Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung durch Bestreichen, Eintauchen oder Injizieren aufweist.

23. Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode einer alkalischen Speicherbatterie nach Anspruch 17, das ferner die folgenden Schritte aufweist: Auftragen einer Mischung aus einem hydrophoben Material und einem thermoplastischen Harz auf die Oberfläche der negativen Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung durch Bestreichen, Eintauchen oder Injizieren und Erwärmen der mit der Mischung beschichteten Oberfläche bei einer Temperatur, bei der das thermoplastischen Harz geschmolzen wird, das hydrophobe Material jedoch nicht geschmolzen wird.