DE69110599T2

DE69110599T2 - Nickel-Wasserstoff-Akkumulator und Verfahren zu seiner Herstellung.

Info

Publication number: DE69110599T2
Application number: DE69110599T
Authority: DE
Inventors: Masashi Enokido; Munehisa Ikoma; Yasuko Ito; Shingo Tsuda
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 1990-09-26
Filing date: 1991-03-28
Publication date: 1996-02-29
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: DE69110599T3; EP0477461B2; EP0477461B1; EP0477461A3; DE69110599D1; EP0477461A2; JPH04137368A; US5077149A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Erfindungsgebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Nickel/Wasserstoff-Speicherbatterie (Akkumulator), bei der als negative Elektrode eine wasserstoffabsorbierende Legierung, welche in der Lage ist, die elektrochemische Reaktion des Wasserstoffabsorbierens und -desorbierens auszuführen, Verwendung findet, und insbesondere die Verbesserung ihrer Batteriecharakteristiken.

BESCHREIBUNG DES VERWANDTEN TECHNIKGEBIETES

Ein Bleiakkumulator und eine Nickel/Kadmiumakkumulator (nachfolgend als "Ni-Cd-Batterie" bezeichnet) sind momentan im praktischen Einsatz und sind bei tragbaren Geräten weit verbreitet. Der Bleiakkumulator ist billig, aber besitzt allgemein eine geringe Energiedichte pro Gewichtseinheit (Wh/kg), hat Probleme bei der Zykluslebensdauer und ist nicht als Stromquelle für tragbare Geräte geringer Größe und geringen Gewichts geeignet.
Andererseits besitzt die Ni-Cd-Batterie eine höhere Energiedichte pro Gewichtseinheit sowie höhere Zuverlässigkeit bei der Zykluslebensdauer als der Bleiakkumulator, und wird daher in großem Umfang als Stromquelle für verschiedene tragbare Geräte verwendet.
Jedoch werden neuartige Sekundärbatterien mit einer der Ni-Cd-Batterie vergleichbaren Zuverlässigkeit und großer Energiedichte als Stromquelle für tragbare Geräte gewünscht. Seit kurzem ist eine Nickel/Wasserstoff-Speicherbatterie, in welcher als negative Elektrode anstelle der negativen Cadmiumelektrode der Ni-Cd-Batterie eine wasserstoffabsorbierende Legierung verwendet wird, welche in der Lage ist, die elektrochemische Absorption- und Desorptionsreaktion (Lade- und Entladereaktion) des Wasserstoffs durchzuführen, welcher ein aktives Material einer negativen Elektrode ist (nachfolgend als "wasserstoffabsorbierende negative Legierungselektrode" bezeichnet), als neuartige Sekundärbatterie von hoher Kapazität bekannt.
Da die wasserstoffabsorbierende negative Legierungselektrode eine höhere Energiedichte pro Einheitsvolumen als die negative Cadmiumelektrode besitzt, hat diese Batterie, wenn eine Batterie mit einem konstanten Innenvolumen, die durch die Kapazität der positiven Elektrode begrenzt ist, unter Verwendung der wasserstoffabsorbierende negative Legierungselektrode aufgebaut ist, eine höhere Batteriekapazität als die Ni-Cd-Batterie, und zwar aufgrund der Volumenvergrößerung einer positiven Nickelelektrode.
Wie oben erläutert, ist zu erwarten, daß die Nickel/Wasserstoff-Speicherbatterie eine größere Kapazität als die Ni-Cd-Batterie besitzt, aber die Zykluslebensdauereigenschaften ein Problem darstellen. Dieses Problem tritt aufgrund der folgenden zwei Punkte auf
(1) Da die Materialien zum Aufbau der Batterie, wie beispielsweise das aktive Material der positiven Elektrode etc., in ein Batteriegehäuse mit vorgegebenem Volumen in größerer Menge als bei den herkömmlichen Batterien eingefüllt werden, wird das freie Volumen der Batterie vermindert und der Elektrolyt, der zur Erfüllung der obigen Eigenschaften erforderlich ist, kann nicht zugesetzt werden.
(2) Aufgrund der Erhöhung der Kapazität der positiven Nickelelektrode erhöht sich, bei gleicher Ladestromstärke wie in der Ni-Cd-Batterie, die Stromdichte. Daraus ergibt sich, daß die positive Nickelelektrode zum Zeitpunkt des Ladens in größerem Umfang als die herkömmliche Ni-Cd-Batterie ein Nickeloxyhydroxid vom γ-typ erzeugt, welches einen höheren Expansionskoeffizienten als ein Nickeloxyhydroxid vom β-typ hat. Aufgrund dieser Ausdehnung der positiven Elektrode wird ein Separator in der Nickel/Wasserstoff-Speicherbatterie leichter zusammengedrückt als in der herkömmlichen Ni-Cd-Batterie. Daher wird, verglichen mit der herkömmlichen Ni-Cd-Batterie, der Elektrolyt im Separator und der negativen Elektrode durch Wiederholung des Lade- und Entladezyklus in der positiven Elektrode absorbiert, und die Verteilung des Elektrolyten in der Batterie ändert sich, und somit tritt leicht eine Erhöhung des Innenwiderstands auf.
Diese Probleme treten auch bei der Ni-Cd-Batterie aufs deren Kapazität erhöht wurde, und allgemein wird zur Reduzierung der Ausdehnung der positiven Elektrode, welche aufgrund wiederholten Ladens und Entladens in der Ni-Cd-Batterie auftritt, der positiven Elektrode Kadmiumoxid oder Kadmiumhydroxid zugesetzt, um die Erzeugung von Nickeloxyhydroxid vom γ-typ zum Zeitpunkt des Aufladens zu verhindern. Außerdem wurde, um die Ausdehnung der positiven Elektrode zu steuern, vorgeschlagen, der Oberfläche der positiven Elektrode Kalziumhydroxid zuzusetzen (japanisches Patent, Offenlegungsnr. Sho 62-66569), und dem aktiven Material der positiven Elektrode Zink, Zinkoxid und Zinkhydroxid zuzusetzen (japanisches Patent, Offenlegungsnr. Sho 59-83347).
Wenn eine gekapselte Nickel/Wasserstoff-Speicherbatterie so aufgebaut ist, daß die positiven Nickelelektrode, wie sie im obigen für die Ni-Cd-Batterie vorgeschlagen wurde, mit der wasserstoffabsorbierenden negativen Legierungselektrode kombiniert ist, tritt das Problem auf daß der größte Teil des Elektrolyten aufgrund der Ausdehnung der positiven Elektrode in die positive Elektrode einwandert, wodurch sich die Verteilung des Elektrolyten der Batterie ändert und der Innenwiderstand erhöht, mit dem Ergebnis, daß eine derartige Batterie gegenüber der momentan in der Praxis verwendeten Ni-Cd-Batterie schlechtere Lebensdauercharakteristiken besitzt. Bei Verwendung einer positiven Nickelelektrode, die Kadmiumoxid, Kalziumhydroxid, Zinkoxid oder dergleichen enthält, wird die Ausdehnung der positiven Elektrode auch in der Nickel/Wasserstoff-Speicherbatterie gehemmt, aber der Hemmungseffekt ist nicht so groß wie bei der Ni-Cd-Batterie, da die Nickel/Wasserstoff-Speicherbatterie eine höhere Kapazität als die Ni-Cd-Batterie besitzt. Außerdem löst sich das der positiven Elektrode zugesetzte Kadmiumoxid teilweise in einem alkalischen Elektrolyten auf und daher schlägt sich bei Wiederholung des Ladens und Entladens das Kadmiumoxid auf der Legierungsoberfläche der wasserstoffabsorbierenden negativen Legierungselektrode nieder. Dies bewirkt eine Verringerung der Absorptionsfahigkeit der wasserstoffäbsorbierenden Legierung, was eine weitere Verringerung der Zykluslebensdauer mit sich bringt.

INHALT DER ERFINDUNG

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, eine Nickel/Wasserstoff-Speicherbatterie zu liefern, deren Zykluslebensdauereigenschaften verbessert sind und die bei einfachem Aufbau eine gute Zuverlässigkeit bietet.
Ein weiteres Ziel ist, ein einfaches Verfahren zur Herstellung der Speicherbatterie zu liefern.
Nach der vorliegenden Erfindung wird eine Nickel/Wasserstoff-Speicherbatterie geliefert, welche aufweist: eine positive Nickelelektrode mit einem Nickeloxid als hauptsächliches aktives Material; eine negative Elektrode, die hauptsächlich aus einer wasserstoffäbsorbierenden Legierung aufgebaut ist, welche in der Lage ist, die elektrochemische Reaktion des Absorbierens und Desorbierens von Wasserstoff auszufhren; ein alkalischer Elektrolyt; sowie ein Separator, dadurch gekennzeichnet daß die positive Nickelelektrode, die negative Elektrode und der Separator eine Zinkverbindung enthalten.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht einer Nickel/Wasserstoff-Speicherbatterie nach der vorliegenden Erfindung.
Fig. 2 ist ein Graph, welcher die Beziehung zwischen der Anzahl der Lade- und Entladezyklen und der Entladezeit zeigt, und zwar für diebatterie der vorliegenden Erfindung, bei der Zinkoxid in der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und dem Separator enthalten war, sowie für die Batterien der Vergleichsbeispiele 1 bis 3.
Fig. 3 ist ein Graph, welcher die Beziehung zwischen der Anzahl der Lade- und Entladezyklen und der Entladezeit zeigt, und zwar für die Batterie, welche durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt wurde, und für die Batterie des Vergleichsbeispiels 2.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Um obiges Ziel zu erreichen, liefert die vorliegende Erfindung eine Nickel/Wasserstoff-Speicherbatterie, aufweisend: eine positive Nickelelektrode, welche ein Nickeloxid als hauptsächliches aktives Material beinhaltet, eine negative Elektrode, welche hauptsächlich aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung aufgebaut ist, welche in der Lage ist, die elektrochemische Reaktion des Absorbierens und Desorbierens von Wasserstoff auszuführen, einen alkalischen Elektrolyten sowie einen Separator, wobei eine Zinkverbindung in der positiven Nickelelektrode, der negativen Elektrode und dem Separator enthalten ist.
Außerdem liefert die vorliegende Erfindung zum Lösen der obigen Probleme ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer Nickel/Wasserstoff-Speicherbatterie, aufweisend eine positive Nickelelektrode, welche Nickeloxid als aktives Material beinhaltet, eine negative Elektrode, die hauptsächlich aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung aufgebaut ist, welche die elektrochemische Reaktion der Absorption und Desorption von Wasserstoff ausführen kann, einen alkalischen Elektrolyten sowie einen Separator, wobei die positive Nickelelektrode, die negative Elektrode und der Separator eine Zinkverbindung beinhalten, und das Verfahren gekennzeichnet durch die Schritte: Zusetzen der Zinkverbindung zur negativen Elektrode und/oder dem Separator; Zusammenbau der Batterie und Verwendung der negativen Elektrode, des Separators und des Elektrolyten, wobei einem von diesen die Zinkverbindung zugesetzt wird, sowie unter Verwendung der positiven Elektrode; und Migration der Zinkverbindung in die positive Elektrode durch anfangliches Laden und Entladen, um die Zinkverbindung in der Batterie in einem gegebenen Verhältnis zu verteilen.
Durch Verwendung des obigen Aufbaus verbindet sich oder koordiniert die in der negativen Elektrode und dem Separator vorhandene Zinkverbindung mit dem Hydroxidion im Elektrolyten, der Elektrolyt kann in der negativen Elektrode und dem Separator zurückgehalten werden und wandert nicht in die positive Elektrode, sogar wenn der Lade- und Entladezyklus wiederholt wird, und der Innenwiderstand erhöht sich nicht.
Desweiteren liegt die in der positiven Elektrode vorhandene Zinkverbindung als Zinkoxid in Form einer festen Lösung, als Oxid oder als Hydroxid im Nickelhydroxid vor, welches das hauptsächliche aktive Material ist. In einigen Fällen kann sie in Form eines Zinkations in der positiven Elektrode oder im aktiven Material der positiven Elektrode vorliegen. Die Zinkverbindung hemmt die Erzeugung des Nickeloxyhydroxids vom γ-typ und reduziert den Ausdehnungskoeffizienten der positiven Elektrode.
Weiterhin wird nach dem Erzeugungsverfahren der vorliegenden Erfindung die Zinkverbindung entweder der negativen Elektrode, dem Separator oder dem Elektrolyten zugesetzt und diese Zinnverbindung wandert durch anfangliches Laden und Entladen der Batterie in die positive Elektrode ein, wodurch die Zinnverbindung im aktiven Material der positiven Elektrode in sehr gleichförmiger Weise absorbiert wird. Daraus resultiert, daß die Erzeugung des Nickeloxyhydroxids vom γ-typ beim Aufladen in effizienterer Weise gehemmt werden kann, und der Ausdehnungskoeffizient der positiven Elektrode kann in effizienterer Weise reduziert werden, als dies durch Zusetzen des Zinkoxids vor dem Zusammenbau der Batterie der Fall ist.
Aus den obigen Gründen kann die Nickel/Wasserstoff-Speicherbatterie erzielt werden, bei der die Verteilung des Elektrolyten in der Batterie im anfänglichen Zustand des Ladens und Entladens beibehalten werden kann, sogar nach wiederholtem Laden und Entladen, und eine Erhöhung des Innenwiderstands der Batterie wird verhindert, wodurch überdurchschnittliche Zykluslebensdauereigenschaften geliefert werden. Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend bezugnehmend auf die folgenden Beispiele erklärt.

Beispiel 1

Ein wasserstoffabsorbierendes Legierungspulver für die in diesem Beispiel verwendete Elektrode wurde in der folgenden Weise hergestellt. Die Zusammensetzung der Legierung war MmNi3.55 Co0.75Mn0.4Al0.3. Jedes Material des Zermetalls Mm, welches eine Mischung von seltenen Erdmetallen ist, sowie Ni-, Co-, Mn- und Al- Verbindungen wurden in einen Lichtbogenofen eingesetzt. Der Lichtbogenofen wurde unter einen Vakuumzustand von 1,33 10&supmin;² bis 1,33 10&supmin;³Pa (10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;&sup5; Torr) gesetzt und die Materialien dann einer Lichtbogenentladung in einer Argongas-Atmosphäre bei reduziertem Druck unterzogen, um dadurch die Materialien zu erhitzen und zu schmelzen. Um eine Homogenisierung der Schmelze zu erzielen, wurden diese sechs Stunden lang unter Vakuum bei 1050 ºC behandelt. Die sich ergebende Legierungsmasse wurde grob gemahlen, und danach mittels einer Naßkugelmühle das Pulver von 20um durchschnittlicher Partikelgröße erhalten. Das Pulver wurde in einer 7,2-moligen wässerigen Kaliumhydroxidlösung bei 80 ºC eine Stunde lang unter Rühren behandelt und dann mit Wasser gewaschen, um das Kaliumhydroxid vom Legierungspulver zu entfernen, und dann getrocknet, um das für die negative Elektrode verwendete wasserstoffabsorbierende Legierungspulver zu erzielen. Die wasserstoffabsorbierende Legierung und ein Zinkoxidpulver wurden unter einem Gewichtsverhältnis von 99,9 : 0,1 vermischt und dann zum Erzielen einer Paste der Mischung Wasser zugesetzt. Diese Paste wurde in eine geschäumte poröse Nickelgrundmasse mit einer Porosität von 95% eingefüllt und die poröse Grundmasse getrocknet, gepreßt und danach auf eine vorgegebene Größe geschnitten. Die Oberfläche einer Elektrodenplatte wurde mit einem Pulver aus einem hydrophoben Harz, wie beispielsweise einem Fluorharz, beschichtet, um die wasserstoffabsorbierende negative Legierungselektrode zu erzeugen. Die auf diese Weise erhaltene negative Elektrode enthielt 10 mg des Zinkoxidpulvers.
Eine positive Elektrode wurde auf die folgende Weise erzeugt. Ein kugelförmiges Nickelhydroxidpulver, Kobaltpulver, Kobalthydroxidpulver und Zinkoxidpulver wurden in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 7 : 5 : 2 vermischt und der Mischung Wasser hinzugefügt, um eine Paste zu erzielen. Diese Paste wurde in eine geschäume, poröse Nickelgrundmasse mit einer Porosität von 95%, welche ein Elektrodensubstrat war, eingefüllt und die poröse Grundmasse wurde getrocknet, gepreßt und dann auf eine vorgegebene Größe geschnitten, um die positive Nickelelektrode zu erzielen. Die auf diese Weise erhaltene positive Elektrode enthielt das Zinkoxidpulver in einer Menge von 80 mg/Ah Batteriekapazität. Ein Separator wurde aus einem nicht gewebten Textilmaterial aus sulfoniertem Polypropylen, welches durch Sulfonierung eines nicht gewebten Textilmaterials aus Polypropylen erzielt wurde, geformt und dieser wurde in einer wässerigen Lösung mit darin dispergiertem Zinkoxidpulver eingetaucht und dann getrocknet. Danach wurde der Separator mit einem hydrophoben Harz, wie beispielsweise einem Fluorharz, beschichtet und auf eine vorgegebene Größe geschnitten, um den 10 mg Zinkoxidpulver enthaltenden Separator zu erzielen.
Die auf diese Weise erzeugte negative Elektrode 1 und positive Elektrode 2, zwischen die der Separator 3 eingefügt wurde, wurden spiralig gerollt und in das Gehäuse 4 eingesetzt, welches auch als Anschluß für die negative Elektrode fungierte. Dann wurde 2,4 cm³ eines alkalischen Elektrolyten, welcher durch Auflösen von 40 g/l von LiOH H&sub2;O in 31 gew.-%iger wässeriger Kaliumhydroxidlösung bereitet wurde, in dieses hineingegossen, und das Gehäuse 4 mittels einer mit einem Sicherheitsventil versehenen Dichtplatte verschlossen, um dadurch eine gekapselte Nickel/Wasserstoff-Speicherbatterie der Größe 4/5A mit einer Kapazität von 1400 mAh aufzubauen. Der Aufbau der auf diese Weise erzielten Batterie ist in Fig. 1 gezeigt. Das in Fig. 1 dargestellte, innerhalb einer mit der Bezugszahl 5 bezeichneten positiven Elektrodenkuppe ausgebildete Sicherheitsventil 6, ist das gleiche wie bei der Ni-Cd-Batterie. Die Bezugszahl 8 bezeichnet eine Isolationsdichtung, und die Bezugszahl 9 einen Stromsammler mit elektrisch verbundener positiver Elektrode 2 und Dichtplatte 7. Als Vergleichsbeispiele wurden die folgenden drei Batterien mit dem gleichen Aufbau wie in Fig. 1 erzeugt.

Vergleichsbeispiel 1:

In dieser Batterie enthielten die positive Elektrode, die negative Elektrode und der Separator kein Zinkoxid.

Vergleichsbeispiel 2:

In dieser Batterie enthielt nur die positive Elektrode Zinkoxid in gleicher Menge wie in Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 3:

In dieser Batterie enthielt nur die positive Elektrode Kadmiumoxid in gleicher Menge wie in Beispiel 1.
Diese Batterien wurden einem Zyklus- Lebensdauertest unter den folgenden Bedingungen unterzogen. Und zwar wurde mit 130% der positiven Elektrodenkapazität mit einem Ladestrom von 1 CmA bei 0 ºC geladen, und ein kontinuierliches Entladen bis auf 0,8 V mit einem Entladestrom von 1 CmA (konstant) durchgeführt.
Fig. 2 zeigt das Verhältnis zwischen der Anzahl der Lade- und Entladevorgänge und der Entladezeit als Ergebnis des Zykluslebensdauertests, welcher für die Batterie von Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung und die Batterien der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3 unter den obigen Bedingungen durchgeführt wurde.
Es fiel auf, daß die Batterie der vorliegenden Erfindung im wesentlichen keine Verringerung der Kapazität aufwies, sogar nach 500maliger Wiederholung des Lade- und Entladezyklus. Andererseits wiesen die Batterien von Vergleichsbeispiel 1, 2 und 3 eine Verringerung der Kapazität aufs und zwar nach ungefahr 200maliger, 400maliger bzw. 350maliger Wiederholung der Zyklen. Im Fall der Batterie des Vergleichsbeispiels 1 wurde die Verringerung der Kapazität dadurch bewirkt, daß kein Zinkoxid zugesetzt war, somit die Ausdehnung der positiven Elektrode nicht gehemmt war und die negative Elektrode und der Separator aufgrund der Expansion der positiven Elektrode zusammengedrückt wurden, und der Elektrolyt konnte nicht darin zurückgehalten werden und wanderte in die positive Elektrode ein, wodurch sich der Innenwiderstand der Batterie erhöhte. Im Fall der Batterie des Vergleichsbeispiels 2 wurde, da der positiven Elektrode Zinkoxid zugesetzt war, die Ausdehnung der Elektrode gehemmt, und die Zykluslebensdauer verbessert. Jedoch dehnte sich im Fall der positiven Elektrode, der Zinkoxid zugefügt wurde, die positive Elektrode auch aufgrund der Wiederholungen des Ladens und Entladens aus, und daher wanderte der Elektrolyt in der negativen Elektrode und im Separator in die positive Elektrode ein, wodurch sich der Innenwiderstand der Batterie erhöhte und die Kapazität verringert wurde. Im Fall der Batterie des Vergleichsbeispiels 3 wurde aufgrund des Zusetzens von Kadmiumoxid die Ausdehnung der positiven Elektrode gehemmt und die Zykluslebensdauer gegenüber der der Batterie von Vergleichsbeispiel 1 verbessert, jedoch schlug sich in der positiven Elektrode vorhandenes Kadmium nach und nach auf der wasserstoffabsorbierenden Legierung der negativen Elektrode nieder, mit dem Ergebnis, daß die Ladeeffizienz der negativen Elektrode abnahm und zum Zeitpunkt des Ladens Wasserstoffgas von der negativen Elektrode erzeugt wurde, wodurch das Sicherheitsventil geöffnet wurde, was die Elektrolytmenge vertinderte, wodurch sich der Innenwiderstand der Batterie erhöhte und dadurch wiederum die Kapazität verminderte.
Andererseits zeigte die Batterie der vorliegenden Erfindung im wesentlichen keine Verringerung der Kapazität sogar nach 500maliger Wiederholung des Lade- und Entladezyklus, da das zugesetzte Zinkoxid die Ausdehnung der positiven Elektrode hemmt und die Fähigkeit verbessert, den Elektrolyten im Separator und in der negativen Elektrode zurückzuhalten.
Die Verteilung des Elektrolyten in der Batterie liegt bevorzugt bei einem Verhältnis von positiver Elektrode : negativer Elektrode : Separator von 4-6 : 2-4 : 1-3. Wenn das Verhältnis der Menge des Elektrolyten in der positiven Elektrode anteilmäßig mehr als 6 beträgt, sind die Lebensdauereigenschaften verringert. Wenn es andererseits weniger als 4 ist, vermindert sich die Entladezeit. Wenn das Verhältnis der Menge des Elektrolyten in der negativen Elektrode mehr als 4 ist, tritt zum Zeitpunkt des Ladens ein Anstieg des Innendrucks der Batterie und eine Verringerung der Lebensdauer auf Wenn das Verhältnis geringer als 2 ist, vermindert sich die Entladezeit. Wenn das Verhältnis der Menge des Elektrolyten im Separator mehr als 3 ist, bringt dies einen Anstieg des Innendrucks der Batterie zum Zeitpunkt des Ladens und eine Verringerung der Lebensdauer mit sich. Wenn das Verhältnis geringer ist als 1, nimmt die Lebensdauer und die Entladezeit ab.
Die Zusammensetzung der positiven Elektrode ist bevorzugt 3-10 Gewichtsanteile Kobalt und 2-15 Gewichtsanteile Kobalthydroxid pro 100 Gewichtsanteilen Nickelhydroxid vom Standpunkt der Entladezeit. Wenn Kadmiumoxid in einer Menge von mehr als 0,2 Gewichtsanteilen zugesetzt wird, verschlechtern sich die Lebensdauercharakteristiken und bevorzugt liegt die zugesetzte Menge bei 0,2 Gewichtsanteilen oder weniger.
Wenn die Konzentration des Elektrolyten weniger als 26 Gew.-% beträgt, vermindert sich die Entladezeit, und wenn sie mehr als 36 Gew.-% ist, verringert sich die Lebensdauer. Wenn die Menge an Lithiumhydroxid (LiOH) weniger ist als 10 g/l ist, verringert sich die Entladespannung. Daher weist der alkalische Elektrolyt bevorzugt eine 26-36 gew.-%ige wässerige Lösung aus Kaliumhydroxid oder aus Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid aufs welche 10 g/l oder mehr Lithiumhydroxid enthält.

Beispiel 2

Positive Elektroden wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Änderung der Menge von Zinkoxid vorbereitet, so daß die zugesetzte Zinkoxidmenge 20, 30, 50, 100, 200, 300, 500 und 550 mg pro Ah Batteriekapazität betrug. Als negative Elektrode und Separator, welche mit diesen positiven Elektroden kombiniert werden sollen, wurden die aus Beispiel 1 verwendet, welche jeweils 10 mg Zinkoxid enthielten. Die Batterien wurden mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 unter Verwendung dieser positiven Elektroden, der negativen Elektroden und der Separatoren aufgebaut, und wurden auf die Anzahl der Lade- und Entladezyklen hin untersucht (bis zu einer Verschlechterung von 40% der ursprünglichen Entladezeit), sowie die Entladezeit im ersten Zyklus. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1: Beziehung zwischen der zugefügten Menge von Zinkoxid und der Anzahl der Lade- und Entladevorgänge und der Entladezeit. Batterie Menge des Zinkoxids Anzahl der Lade- und Entlade-Zyklen Entladezeit Zyklen min
Wie aus Tabelle 1 zu ersehen, war bei einer Menge von Zinkoxid in der positiven Elektrode von 30 - 500 mg pro Ah Batteriekapazität die Anzahl der Lade- und Entladezyklen 450 bis 900 und die Entladezeit 52 - 63 Minuten, wobei es sich um gute Ergebnisse handelt. Jedoch verkürzte sich bei einer Menge von Zinkoxid von 20 mg (Batterie A) die Zykluslebensdauer auf 350 Zyklen. Außerdem lag die Zykluslebensdauer bei einer Zinkoxidmenge von 550 mg (Batterie H) höher, und zwar 850 Zyklen, während sich die Entladezeit auf 45 Minuten verringerte.
Daher liegt, vom Standpunkt sowohl der Zykluslebensdauer als auch der Entladezeit, die der positiven Elektrode zugesetzte Menge an Zinkoxid bevorzugt bei 30 - 500 mg pro Ah Batteriekapazität. Der Grund dafür, daß die Zykluslebensdauer kurz ist, wenn die zugesetzte Menge an Zinkoxid 20 mg (Batterie A) beträgt, liegt darin, daß die Ausdehnung der positiven Elektrode bedingt durch die geringe Menge des zugesetzten Zinkoxids nicht gehemmt werden kann und der im Separator und der negativen Elektrode vorliegende Elektrolyt in die positive Elektrode einwandert, was zu einer Erhöhung des Innendrucks der Batterie führt und damit zu einer Verringerung der Kapazität. Der Grund fär die Abnahme der Entladezeit bei einer zugesetzten Zinkmenge von 550 mg (Batterie H) liegt darin, daß die Verwendung von aktivem Material der positiven Elektrode abnimmt.

Beispiel 3

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden negative Elektroden und Separatoren unter Veränderung der Menge des der negativen Elektrode und dem Separator zugesetzten Zinkoxids vorbereitet, und zwar betrug diese 0; 0,3; 0,5; 10; 15 und 20 mg. Als positive Elektrode wurde die gleiche wie in Beispiel 1 verwendet, welche 80 mg Zinkoxid pro Ah Batteriekapazität enthielt. Batterien wurden unter Verwendung dieser negativen Elektroden, der positiven Elektroden und der Separatoren in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgebaut, und die Anzahl der Lade- und Entladezyklen (bis zu einer Verschlechterung von 40% der ursprünglichen Ladezeit) und die Entladezeit im ersten Zyklus untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 gezeigt.
Tabelle 2: Beziehung zwischen der Menge des der negativen Elektrode zugesetzten Zinkoxids und der Anzahl der Lade- und Entladezyklen und der Entladezeit. Batterie Menge des Zinkoxids Anzahl der Lade- und Entlade-Zyklen Entladezeit Zyklen min
Tabelle 3: Beziehung zwischen der dem Separator zugesetzten Menge an Zinkoxid und der Anzahl der Lade- und Entladezyklen und der Entladezeit. Batterie Menge des Zinkoxids Anzahl der Lade- und Entlade-Zyklen Entladezeit Zyklen min
Aus den Tabellen 2 und 3 geht hervor, daß die Zykluslebensdauer der Batterien A und G, bei denen zur negativen Elektrode und zum Separator kein Zinkoxid zugefügt war, 400 Zyklen betrug und damit niedriger liegt als diejenigen der Batterien B-E, H-K der vorliegenden Erfindung.
Desweiteren ist zu ersehen, daß die Zykluslebensdauer der Batterie L höher liegt, aber deren Entladezeit niedriger. Daher liegt die der negativen Elektrode und dem Separator zugesetzte Menge an Zinkoxid bevorzugt bei ungefähr 0,3 - 15 mg. Die Verschlechterung der Lebensdauer der Batterien A und B liegt in der Abnahme der Rückhaltung des Elektrolyten aufgrund des Nichtvorhandenseins von Zinkoxid begründet. Die Verringerung der Entladezeit der Batterien F und L liegt in der Verringerung der Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten aufgrund der Abnahme der 0H&supmin;-Ionen durch die Erhöhung der dem Separator und der negativen Elektrode zugesetzten Zinkoxidmenge begründet.

Beispiel 4

Das gleiche wasserstoffabsorbierende Legierungspulver wie in Beispiel 1 und ein Zinkoxidpulver wurden in einem Gewichtsverhältnis von 99 : 1 vermischt und eine wasserstoffabsorbierende negative Legierungselektrode in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die auf diese Weise hergestellte negative Eiektrode enthielt 100 mg Zinkoxidpulver. Die positive Elektrode wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, indem ein kugelförmiges Nickelhydroxidpulver, Kolbaltpulver und Kobalthydroxidpulver in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 7 : 5 vermischt wurden. Als Separator wurde ein nicht gewebtes Textilmaterial aus sulfoniertem Polypropylen verwendet, welches durch die Sulfonierung eines nicht gewebtem Textilmaterials aus Polypropylen erzielt wurde, dem kein Zinkoxid zugesetzt wurde. Eine gekapselte Batterie des gleichen Entladezustands wie in Beispiel 1 wurde unter Verwendung dieser positiven Elektrode, der negativen Elektrode und dem Separator hergestellt. Dann wurde der anfängliche Ladevorgang bei 0, 1 CmA 15 Stunden lang durchgeführt und ein Entladen bei 0,2 CmA (konstant) bis auf 1 V ausgeführt, um die Batterie der vorliegenden Erfindung herzustellen. Die Beziehung zwischen der Anzahl der Lade- und Entladezyklen sowie der Entladezeit wurde bei dieser Batterie untersucht und die Ergebnisse sind in Fig. 3 gezeigt. Zum Vergleich sind die Ergebnisse, die für die Batterie des Vergleichsbeispiels 2, welches Zinkoxid nur in der positiven Elektrode in gleicher Menge wie in Beispiel 1 enthielt, erhalten wurden, auch in Fig. 3 gezeigt.
Bei der Batterie der vorliegenden Erfindung wandert der negativen Elektrode zugesetztes Zinkoxid durch den ersten Lade- und Entladezyklus zur positiven Elektrode und befindet sich als feste Lösung oder im Zustand eines Zinkations innerhalb der Partikel des aktiven Materials, und zwar in gleichförmigerer Weise als bei Zusetzen von Zinkoxid zur positiven Elektrode. Außerdem ist das Zinkoxid auch in der negativen Elektrode und dem Separator enthalten.
Daraus resultiert, daß bei der Batterie der vorliegenden Erfindung selbst nach 500maliger Wiederholung der Lade- und Entladezyklen im wesentlichen keine Verringerung der Entladezeit auftritt.
In diesem Beispiel wurde das Zusetzen von Zinkoxid zur negativen Elektrode gezeigt aber ähnliche Effekte können erzielt werden, wenn es dem Separator der positiven Elektrode zugesetzt wird.
Wie oben erläutert, liefert die vorliegende Erfindung eine Nickel/Wasserstoff-Speicherbatterie aufweisend eine positive Nickelelektrode mit Nickeloxid als hauptsächlichem Material, eine negative Elektrode, die hauptsächlich aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung aufgebaut ist und in der Lage ist die elektrochemischen Reaktionen der Wasserstoffabsorption und -desorption auszuführen, einen alkalischen Elektrolyten sowie einen Separator, welche eine hervorragende, verlängerte Zykluslebensdauer hat, und zwar aufgrund der Hemmung der Ausdehnung der positiven Elektrode und der Verbesserung der Elektrolytenrückhaltefähigkeit der negativen Elektrode und des Separators, was erreicht wird, indem eine Zinkverbindung in der positiven Nickelelektrode, der negativen Elektrode und dem Separator enthalten ist.
Desweiteren kann eine Nickel/Wasserstoff-Speicherbatterie, bei der die Ausdehnung der positiven Elektrode gehemmt ist und die Elektrolytenrückhaltung der negativen Elektrode verbessert ist, und somit die Zykluslebensdauer verlängert ist, durch das Verfahren geliefert werden, welches folgende Schritte aufweist: Zusetzen einer Zinkverbindung zur negativen Elektrode und/oder dem Separator und/oder dem Elektrolyten; Zusammenbau einer Batterie mit der negativen Elektrode, dem Separator und dem Elektrolyten, von welchen einer die Zinkverbindung enthält, und mit der positiven Elektrode; und Migration des Zinkoxids zur positiven Elektrode mittels des ersten Lade- und Entladezyklus, um die Zinkverbindung in die Batterie in einem vorgegebenen Verhältnis zu verteilen, wodurch die Zinkverbindung in gleichförmiger Weise mittels eines einfachen Verfahrens in der positiven Elektrode fein verteilt wird und außerdem die Zinkverbindung ebenfalls in der negativen Elektrode und dem Separator enthalten ist.

Claims

1. Eine Nickel/Wasserstoff-Speicherbatterie, welche aufweist: eine positive Nickelelektrode mit Nickeloxid als hauptsächliches aktives Material, eine negative Elektrode, welche hauptsächlich aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung zusammengesetzt ist, die in der Lage ist, die elektrochemische Reaktion des Wasserstoffabsorbierens und -desorbierens auszuführen, einen alkalischen Elektrolyten, sowie einen Separator, wobei die positive Nickelelektrode, die negative Elektrode und der Separator eine Zinkverbindung enthalten, der Gehalt an Zinkverbindung in der positiven Nickelelektrode 30 - 500 mg pro Ah Batteriekapazität beträgt, und die Gehalte an Zinkverbindung in der negativen Elektrode und dem Separator jeweils 0,3 bis 15 mg pro Ah Batteriekapazität betragen, und zwar in Gestalt von Zinkoxid ZnO.

2. Eine Nickel/Wasserstoff-Speicherbatterie nach Anspruch 1, wobei die in der positiven Nickelelektrode enthaltene Zinnverbindung in derartiger Weise vorhanden ist, daß Zink als feste Lösung, als Oxid oder als Hydroxid im Nickelhydroxid, welches das hauptsächliche aktive Material ist, vorliegt.

3. Eine Nickel/Wasserstoff-Speicherbatterie nach Anspruch 1, wobei die Zinkverbindung als Zinkation in der positiven Nickelelektrode oder im Nickelhydroxid, welches das hauptsächliche aktive Material ist, vorliegt.

4. Eine Nickel/Wasserstoff-Speicherbatterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei bei einer durch x, y und z bezeichneten Elektrolytmenge in der positiven Nickelelektrode, der negativen Elektrode bzw. dem Separator das Verteilungsverhältnis x : y : z des Elektrolyten 4-6 : 2-4 : 1-3 ist.

5. Eine Nickel/Wasserstoff-Speicherbatterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die positiven Nickelelektrode mit Nickeloxid als hauptsächliches aktives Material vor dem Zusammenbau der Batterie aus 3 bis 10 Gewichtsanteilen Kobalt, 2 bis 15 Gewichtsanteilen Kobalthydroxid 0,2 Gewichtsanteilen oder weniger Kadmiumoxid und 100 Gewichtsanteilen Nickelhydroxid aufgebaut ist.

6. Eine Nickel/Wasserstoff-Speicherbatterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Nickelhydroxid, welches zum Aufbau der Batterie für die positive Nickelelektrode mit Nickeloxid als hauptsächliches aktives Material verwendet wird, in Form von Kugeln vorliegt.

7. Eine Nickel/Wasserstoff-Speicherbatterie nach einem der vorstehenden Ansprüche wobei der alkalische Elekrolyt eine 26 bis 36 gew.-%ige wässerige Kaliumhydroxidlösung ist welche mindestens 10 g/l Litiumhydroxid enthält.

8. Eine Nickel/Wasserstoff-Speicherbatterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der alkalische Elektrolyt eine 26 bis 36 gew.-%ige wässerige Lösung von Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid ist, welche mindestens 10 g/l Litiumhydroxid enthält.

9. Eine Nickel/Wasserstoff-Speicherbatterie gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Separator sulfoniertes Polypropylen als Hauptbestandteil aufweist.

10. Ein Verfahren zur Herstellung der Nickel/Wasserstoff-Speicherbatterie nach Anspruch 1, aufweisend eine positive Nickelelektrode mit Nickeloxid als hauptsächliches aktives Material, eine negative Elektrode welche hauptsächlich aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung zusammengesetzt ist, die in der Lage ist, die elektrochemische Reaktion des Wasserstoffabsorbierens und - desorbierens auszuführen, einen alkalischen Elektrolyten sowie einen Separator, wobei die positive Nickelelektrode, die negative Elektrode und der Separator eine Zinkverbindung enthalten und das Verfahren folgende Schritte beinhaltet: Zusetzen der Zinkverbindung zumindestens zu einem der folgenden Konstruktionelemente und zwar der negativen Elektrode, dem Separator und dem Elektrolyten; Zusammenbauen uer Batterie mit der negativen Elektrode dem Separator, dem Elekrolyten und der positiven Elektrode, und Migration der Zinkverbindung in die positive Elektrode durch anfängliches Laden und Entladen der Batterie, um die Zinkverbindung mit einem vorgegebenen Verhältnis in der Batterie zu verteilen.