HINTERGRUND DER ERFINDUNG
-
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Wasserstoffspeicherlegierung, die
reversibel elektrochemisch Wasserstoff absorbieren und desorbieren kann, sowie eine diese
Wasserstoffspeicherlegierung verwendende Elektrode.
Stand der Technik
-
Speicherbatterien, die weitverbreitet als eine Art von Energiequelle genutzt
werden, lassen sich generell in zwei Klassen einteilen: Blei- und alkalische Zellen.
Im Vergleich zu Bleispeicherbatterien weisen die alkalischen Speicherbatterien
höhere Verläßlichkeit auf und lassen sich kleiner dimensionieren, so daß sie in
verschiedensten tragbaren elektrischen Geräten verwendet werden. Andererseits werden
große alkalische Speicherbatterien weitverbreitet in Industrieanlagen eingesetzt.
-
Bei einigen alkalischen Speicherbatterien wird beispielsweise Luft oder Silberoxid
für ihre positive Elektrode eingesetzt. In den meisten Fällen besteht die positive
Elektrode jedoch aus Nickel. Früher entsprachen die positiven Elektroden der
alkalischen Speicherbatterien dem Taschentypus, während heute im allgemeinen solche
vom gesinterten Typ verwendet werden. Diese Änderung in bezug auf die
Konfiguration der positiven Elektrode hat die Eigenschaften der alkalischen
Speicherbatterien verbessert. Außerdem wurde es so möglich, die Batterien hermetisch
abzuschließen, so daß die alkalischen Speicherbatterien breitere Anwendung fanden.
-
Als negative Elektroden der alkalischen Speicherbatterien werden im allgemeinen
Cadmiumelektroden eingesetzt. Andere Materialien für die negative Elektrode
schließen Zink, Eisen, Wasserstoff und dergleichen ein.
-
Die Cadmiumelektroden verfügen jedoch nur über eine geringe theoretische
Energiekapazität. Zinkelektroden haben außerdem den Nachteil, daß sie zur Verformung
sowie zur Dendritenbildung in ihnen neigen.
-
Um eine größere Energiekapazität zu erreichen, wurde eine Elektrode aus einem
Metall wie einer Wasserstoffspeicherlegierung oder einem Hydrid derselben
entwikkelt zum Einsatz beispielsweise in einer Nickel-Wasserstoffspeicherbatterie. Es sind
viele Verfahren zur Herstellung solcher Nickel-Wasserstoffbatterien vorgeschlagen
worden.
-
Eine Wasserstoffspeicherlegierung wie die oben erwähnte kann über eine
reversible elektrochemische Reaktion Wasserstoff absorbieren und desorbieren. Besteht
die negative Elektrode einer alkalischen Speicherbatterie aus dieser
Wasserstoffspeicherlegierung, erreicht sie, verglichen mit den Cadmiumelektroden, eine höhere
theoretische Energiekapazität. Im Gegensatz zu den Zinkelektroden treten bei
Verwendung von Elektroden aus der Wasserstoffspeicherlegierung darüber hinaus
weder eine Verformung der Elektrode noch Dendritenbildung in derselben auf.
Dementsprechend ist zu erwarten, daß die Wasserstoffspeicherlegierungen
Elektroden mit großer Energiekapazität und längerer Lebensdauer zur Verfügung stellen,
ohne die Möglichkeit der Umweltverschmutzung.
-
Beispiele für bekannte Wasserstoffspeicherlegierungen, die für Elektroden
verwendet werden, schließen Multi-Element-Legierungen wie solche des Ti-Ni-Systems,
des La(oder Mm)-Ni-Systems (wobei Mm ein Mischmetall ist) und dergleichen ein.
-
Die Ti-Ni-Legierungen sind vom AB-Typ. Wird eine solche Ti-Ni-Legierung als
negative Elektrode einer alkalischen Speicherbatterie verwendet, weist die Elektrode
relativ große Entladungskapazitäten in den ersten Ladung-/Entladungszyklen auf.
Mit der Wiederholung der Ladung und Entladung wird es schwierig, die
Entladungskapazität an einer unerwünschten Abnahme zu hindern.
-
Die La(oder Mm)-Ni-Legierungen sind als Multi-Element-Legierungen vom AB&sub5;-
Typ bekannt. In jüngster Zeit sind zahlreiche Versuche unternommen worden,
Legierungen dieses Typs zu entwickeln, da sie als geeignete Elektrodenmaterialien
betrachtet wurden. Eine die La(oder Mm)-Ni-Legierung verwendende Elektrode
weist jedoch eine relativ kleine Entladungskapazität und eine kurze Lebensdauer auf.
Darüber hinaus sind die Materialien der La(oder Mm)-Ni-Legierungen teuer.
-
Eine andere, bislang entwickelte Wasserstoffspeicherlegierung stellt eine
Lavesphasenlegierung vom AB&sub2;-Typ dar (wobei A Zr, Ti oder ein ähnliches Material mit
hoher Wasserstoffaffinität und B Ni, Mn, Cr oder ein anderes Übergangselement
sind). Die Lavesphasenlegierungen verfügen über eine hohe Kapazität der
Wasserstoffabsorbtion, und diese Legierungen verwendende Elektroden weisen eine große
Energiekapazität sowie eine lange Lebensdauer auf. Als Beispiele für die
Lavesphasenlegierungen seien eine Legierung mit ABA-System (US-A-4 946 646), eine
Legierung mit ZrαVβNiγM6-System (japanische Offenlegungsschrift Nr. 64 60961),
eine Legierung mit AxByNiz-System (japanische Patentschrift Nr. 1-102 855) und
dergleichen genannt.
-
Die diese oben genannten herkömmlichen Lavesphasenlegierungen verwendenden
Elektroden weisen lange Lebensdauer und große Entladungskapazitäten im Vergleich
zu Elektroden auf, die die Multi-Element-Legierungen wie Ti-Ni- oder La(oder
Mm)-Ni-Legierungen verwenden. Die herkömmlichen Lavesphasenlegierungen
weisen als Elektroden jedoch schlechte Entladungscharakteristiken in den ersten
Landungs-/Entladungszyklen auf.
-
Eine Lavesphasenlegierung aus einem Zr-Mn-V-Cr-Ni-System ist als eine weitere
Wasserstoffspeicherlegierung bekannt, sie weist jedoch ebenfalls folgende Nachteile
auf. Wird eine diese Legierung verwendende Elektrode in eine alkalische
Speicherbatterie eingebaut, kann sie in den ersten Ladungs-/Enfladungszyklen nicht effizient
große Mengen Wasserstoff ab- und desorbieren.
-
Somit bestand ein großer Bedarf nach einer neuen Wasserstoffspeicherlegierung,
die zur Herstellung einer Elektrode verwendet werden kann, die eine große
Energiekapazität und eine lange Lebensdauer aufweist und außerordentliche Eigenschaften
in den ersten Ladungs-/Entladungszyklen zeigt.
Zusammenfassung der Erfindung
-
Die erfindungsgemäße Wasserstoffspeicherlegierung, die die oben
angesprochenen und zahlreiche andere Nachteile und Defizite des Standes der Technik
überwindet, läßt sich durch die allgemeine Formel ZrMwVxMyNiz darstellen, umfaßt
hauptsächlich Lavesphasen vom C15-Typ und weist eine cubisch flächenzentrierte
MgCu&sub2;-Kristallstruktur auf, wobei M ein aus der aus Fe und Co bestehenden
Gruppe ausgewähltes Element ist und w, x, y bzw. z die Molverhältnisse von Mn,
V, M bzw. Ni zu Zr bedeuten und wobei die Bedingungen 0 4 ≤ w ≤ 0,8, 0,1 ≤
x ≤ 0,3, 0 ≤ y ≤ 0,2, 1,0 ≤ z ≤ 1,5 und 2,0 ≤ w + x + y + z ≤ 2,4 erfüllt sind.
-
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind V, M und Ni in einer solchen
Menge enthalten, daß die Beziehungen y ≤ x und z - x ≤ 1,2 erfüllt sind.
-
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wurde die
Wasserstoffspeicherlegierung bei einer Temperatur von 1000 ºC bis 1300 ºC im Vacuum oder in einer
Inertgasatmosphäre wärmebehandelt
-
Die erfindungsgemäße Elektrode umfaßt die obige Wasserstoffspeicherlegierung
oder ein Hydrid derselben.
-
Damit ermöglicht die hier beschriebene Erfindung folgende Ziele: (1)
Bereitstellung einer Legierung, die elektrochemisch eine große Menge Wasserstoff ab- und
desorbieren kann, und zwar mit hoher Effizienz von den ersten
Ladungs-/Entladungszyklen an, und (2) Bereitstellung einer Elektrode, die die obige Legierung
verwendet und zur Herstellung einer alkalischen Speicherbatterie wie einer Nickel-
Wasserstoff-Speicherzelle eingesetzt werden kann, um eine große
Entladungskapazität in der Zelle zu gewährleisten und exzellente Entladungseigenschafien in
deren ersten Ladungs-/Entladungszyklen zu erreichen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
-
Die Erfindung läßt sich anhand der angefügten folgenden Zeichnungen besser
verstehen, und ihre zahlreichen Aufgaben und Vorzüge werden für den Fachmann
unter Bezugnahme auf diese offensichtlich:
-
Fig. 1 zeigt Druck-Zusammensetzungs-Isothermen von
Wasserstoffspeicherlegierungen, die sich im Hinblick auf die Molverhältnisse von Mn und Cr zu Zr
unterscheiden.
-
Fig. 2 zeigt die Druck-Zusammensetzungs-Isothermen der
Wasserstoffspeicherlegierung aus Beispiel Nr.11 des unten beschriebenen Beispiels 1 sowie einer
Legierung mit derselben Zusammensetzung wie deijenigen des Beispiels Nr.11 mit der
Ausnahme, daß Co durch Cr ersetzt wurde.
-
Fig.3 zeigt das Röntgenbeugungsmuster der Legierung Nr.11.
-
Die Fig.4A und 4B zeigen die Ladungs-/Entladungszykluseigenschaftskurven, die
in Halbelementtests für die erfindungsgemäßen Wasserstoffspeicherlegierungen
sowie für herkömmliche Wasserstoffspeicherlegierungen erhalten wurden.
Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
-
Die Erfinder haben Lavesphasenlegierungen eines Systems intensiv untersucht,
das durch Ersetzen von Cr im herkömmlichen Zr-Mn-V-Cr-Ni-System durch Co
oder Fe oder durch Weglassen des Cr erhalten wurde, und sind so zur vorliegenden
Erfindung gelangt.
-
Die erfindungsgemäße Wasserstoffspeicherlegierung entspricht der allgemeinen
Formel ZrMnwVxMyNiz, wobei M ein aus der aus Fe und Co bestehenden Gruppe
ausgewähltes Element ist und w, x, y bzw. z die Molverhältnisse von Mn, V, M
bzw. Ni zu Zr bedeuten, und wobei die Bedingungen 0,4 ≤ w ≤ 0,8, 0,1 ≤ x ≤
0,3, 0 ≤ y ≤ 0,2, 1,0 ≤ z ≤ 1,5 und 2,0 ≤ w + x + y + z ≤ 2,4 erfüllt sind.
-
Wie oben beschrieben, liegt w, d.h. das Molverhältnis von Mn zu Zr,
erfindungsgemaß vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 0,8. Dieser Bereich wird wie
folgt bestimmt:
-
Der Mn-Gehalt in einer Wasserstoffspeicherlegierung beeinflußt den
Wasserstoffgleichgewichtsdruck der Legierung. Der Wasserstoffgleichgewichtsdruck läßt sich
in einer P-(Wasserstoffgleichgewichtsdruck) C (Zusammensetzung)
T-(Temperatur)-Meßwerte-Kurve darstellen (d.h. in Form einer
Druck-Zusammensetzungs-Isotherme). Bei einem Druck, der einem im wesentlichen horizontalen Abschnitt der
Druck-Zusammensetzungs-Isotherme entspricht, wird eine große Menge an
Wasserstoff von der Legierung ab- oder desorbiert. Weist somit die
Druck-Zusammensetzungs-Isotherme einen längeren horizontalen Abschnitt auf, steigt die
Wasserstoffspeicherkapazität der Legierung an.
-
Fig. 1 zeigt die Druck-Zusammensetzungs-Isothermen für
Wasserstoffspeicherlegierungen der Formel ZrMnwV0,1Cr0,6-wNi1,3 mit verschiedenen Werten von w.
Die aus Strichen und Punkten bestehenden Linien sind Isothermen für w = 0,2, die
gepunkteten Linien Isothermen für w = 0,3 und die durchgezogenen Linien
Isothermen für w = 0,4.
-
Fig.2 zeigt die Druck-Zusammensetzungs-Isothermen von (a)
ZrMn0,6V0,2Co0,1-Ni1,2 (aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 11, hergestellt wie in Beispiel 1
beschrieben) und
(1)) ZrMn0,6V0,2Cr0,1Ni1,2. In den Abbildungen 1 und 2 stellt die
obere Linie jedes Isothermenpaars die Wasserstoffabsorptionskurve dar, während die
untere Linie die Wasserstoffdesorptionskurve ist.
-
Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, weisen die Druck-Zusammensetzungs-Isothermen
für w = 0,4 die längsten horizontalen Abschnitte auf. Die in Fig.2 gezeigten
Isothermen für w = 0,6 weisen ebenfalls lange horizontale Anteile auf, die
denjenigen in Fig. 1 für die Legierung mit w = 0,4 vergleichbar sind. Das bedeutet, daß
die Legierungen eine große Wasserstoffspeicherkapazität aufweisen, wenn w 0,4
oder 0,6 ist. Darüber hinaus sind, wie in Fig.2 gezeigt, die horizontalen Abschnitte
der Isothermen ausreichend lang, unabhängig davon, ob die Legierung Co oder Cr
enthält. Dementsprechend liegt bei den erfindungsgemäßen
Wasserstoffspeicherlegierungen w vorzugsweise bei 0,4 oder darüber.
-
Übersteigt w andererseits 0,8, wird eine große Menge an Mn in die
Elektrolytlösung eluiert, so daß die Lebensdauer einer die Legierung verwendenden Elektrode
kurz wird. Dementsprechend wird bevorzugt, daß das Molverhältnis von Mn zu Zr
(w) im Bereich von 0,4 bis 0,8 liegt.
-
x, d.h. das Molverhältnis von V zu Zr, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1
bis 0,3. In einer Wasserstoffspeicherlegierung enthaltenes V trägt zu einer Erhöhung
der von der Legierung ab- oder desorbierten Wasserstoffmenge bei. Ist x kleiner
0,1, steigert das V die Wasserstoffspeicherkapazität der Legierung nicht. Übersteigt
x 0,3, verschlechtert sich die Homogenität der Legierung, wodurch sich ihre
Wasserstoffspeicherkapazität verringert. Dementsprechend liegt x vorzugsweise im
Bereich von 0,1 bis 0,3.
-
Vorzugsweise liegt y, d.h. das Molverhältnis von Fe oder Co zu Zr, im Bereich
von 0 bis 0,2 und z, d.h. das Molverhältnis von Ni zu Zr, im Bereich von 1,0 bis
1,5. Weiterhin wird bevorzugt, daß die Beziehungen x ≤ y und z - y ≤ 1,2 erfüllt
sind. Diese Bereich und Beziehungen lassen sich wie folgt bestimmen.
-
Die Wirkungen von Co, Fe und Ni auf die Legierung sind denjenigen von V
entgegengesetzt. Das heißt, daß sie die von der Legierung ab- oder desorbierte
Wasserstoffmenge verringern. Sie aktivieren jedoch den elektrochemischen Prozeß der
Wasserstoffab- oder -desorption. Somit sind die Molverhältnisse von Co oder Fe (y)
und Ni (z) zu Zr für die Wasserstoffab- und -desorptionsprozesse signifikant. Unter
Bedingungen von y > 0,2 und z > 1,5 wird die von der Legierung ab- oder
desorbierte Wasserstoffmenge extrem klein. Andererseits wird es unter der Bedingung z
< 1,0 unmöglich, eine zufriedenstellende Aktivierung für den Prozeß der
Wasserstoffab- oder -desorption zu erzielen. Infolgedessen sollten bevorzugt die
Bedingungen 0 ≤ y ≤ 0,2 und 10 ≤ z ≤ 1,5 erfüllt sein.
-
Da, wie oben beschrieben, der Effekt von V auf die Wasserstoffspeicherlegierung
demjenigen von Co, Fe und Ni entgegengesetzt ist, bestimmen auch die
Beziehungen zwischen x (dem Molverhältnis V zu Zr) und y (dem Molverhältnis von Fe oder
Co zu Zr) sowie zwischen x und z (dem Molverhältnis von Ni zu Zr) die
Wasserstoffspeicherkapazität der Legierung. Unter den Bedingungen y > x und z - x >
1,2 neigt die von der Legierung zu ab- oder desorbierende Wasserstoffmenge dazu,
kleiner zu werden. Dementsprechend sind vorzugsweise die Beziehungen y ≤ x und
z - x ≤ 1,2 erfüllt.
-
Erfindungsgemäß muß weiterhin die Bedingung 2,0 ≤w + x + y + z ≤ 2,4
erfüllt sein, damit die Wasserstoffspeicherlegierung Lavesphasen vom C15-Typ
aufweist, die eine große Wasserstoffspeicherkapazität sicherstellen.
-
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen hauptsächlich
C15-Typ-Lavesphasenlegierungen werden die jeweiligen oben beschriebenen Metalle durch die Einwirkung
von Wärme, z.B. in einer Argonatmosphäre unter Verwendung eines
Bogenschmelzofens geschmolzen. Die Röntgenbeugung läßt sich zur Untersuchung, ob die
erhaltene Legierung eine Lavesphase hat, nutzen.
-
Die so erhaltene Legierung wird hitzebehandelt, beispielsweise 12 Stunden im
Vakuum bei 1100 ºC, wodurch sich der Anteil an C15-Typ-Lavesphase in der
Gesamtlegierung erhöht. Dies verbessert die Homogenität und Kristallinität der
Legierung, so daß die erhaltene Legierung eine große Wasserstoffspeicherkapazität
aufweist, um ein Elektrode bereitzustellen, die über exzellente
Entladungseigenschaften in den ersten Ladungs-Ientladungszyklen verfügt.
-
Die Gitterkonstante der erfindungsgemäßen Wasserstoffspeicherlegierung liegt
vorzugsweise im Bereich von 0,703 nm bis 0,710 nm (7,03 Å bis 7,10 Å).
-
Die auf die oben beschriebene Weise erhaltene Legierung kann ohne weitere
Behandlung oder nach dem Hydrieren als Elektrode verwendet werden.
Beispiele
-
Die Erfindung soll unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher
beschrieben werden.
Beispiel 1
-
Zur Herstellung der erfindungsgemaßen Wasserstoffspeicherlegierungen mit
verschiedenen Zusammensetzungen, wie sie für die Beispiele Nr.3 - 46 in Tabelle 1
unten angegeben sind, wurden im Handel erhältliches Zr, Mn, V, Co, Fe und Ni
verwendet. Jedes Legierungsbeispiel wurde wie folgt hergestellt:
-
Zunächst wurden Zr, Mn, V und Ni jeweils zusammen mit Co oder Fe oder mit
keinem von beiden in einen Bogenschmelzofen gegeben, wo die Metalle in einer
Argonatmosphäre zum Erhalt einer Legierung geschmolzen wurden. Die so
erhaltenen Legierungen wurden anschließend 12 Stunden lang bei 1100 ºC im Vakuum
hitzebehandelt, was zu einer Wasserstoffspeicherlegierung führte.
-
Zum Vergleich wurden als Beispiele Nr.1 und 2 herkömmliche
Wasserstoffspeicherlegierungen wie in Tabelle 1 gezeigt auf dieselbe Art und Weise wie oben
beschrieben erzeugt, mit der Ausnahme, daß neben Zr, Mn, V und Ni auch Cr
verwendet wurde.
-
Ein Teil jeder Probe wurde beispielsweise mittels Röntgenbeugung analysiert, ein
anderer Teil einer P-C-T-Messung (Druck-Zusammensetzungs-Temperaturmessung)
unterworfen, während der Restteil zur Messung der Elektrodeneigenschaften
verwendet wurde.
-
Die Röntgenbeugung wurde an jeder Probe im Vakuum nach der oben
beschriebenen Hitzebehandlung vorgenommen. Die Ergebnisse der Röntgenbeugung belegen,
daß es sich bei den Phasen jeder Legierung im wesenflichen um
C15-Typ-Lavesphasen mit cubisch flächenzentrierter MgCu&sub2;-Kristallstruktur handelte. Fig.3 zeigt das
Röntgenbeugungsmuster des Beispiels Nr.11 als typisches Beispiel der
Röntgenbeugungsmessungen. In Fig.3 zeigen die mit offenen Kreisen versehenen Peaks C15-
Typ-Lavesphasen an. Wie aus Fig.3 zu entnehmen ist, gibt es nur sehr wenige
Peaks, die für andere Lavesphasen stehen. Das bedeutet, daß die
C15-Typ-Lavesphasen den Hauptteil der Legierung Nr.11 ausmachen.
-
Auch wurde als Ergebnis der Röntgenbeugung, gemessen an Beispiel Nr.11, die
Gitterkonstante desselben zu 0,7063 nm (7,063 Å) bestimmt.
-
Die Röntgenbeugung wurde auch vor der Hitzebehandlung durchgeführt. Im
Ergebnis zeigte sich, daß die für die cubisch flächenzentrierte Struktur (C15-Typ-
Lavesphasen) stehenden Peaks bei den hitzebehandelten Legierungen höher und
stärker ausgeprägt als bei denjenigen waren, die keiner Hitzebehandlung unterzogen
worden waren. Die zeigt an, daß die Hitzebehandlung den Anteil an C15-Typ-
Lavesphasen in der Gesamtheit jeder Legierung erhöhte und dementsprechend deren
Homogenität und Kristallinität verbesserte.
Beispiel 2 Halbzelltest
-
Zur Bestimmung ihrer elektrochemischen Ladungs- und Entladungseigenschaften
als negative Elektrode einer alkalischen Speicherbatterie wurde jede in Beispiel 1
erhaltene Legierung einem Halbzellentest unterzogen, insbesondere zur Bewertung
der Entladungscharakteristika in den ersten Ladungs-/Entladungszyklen.
-
Zunächst wurde jede der Legierungsproben 1 bis 46 auf 0,038 mm (400 mesh)
oder feiner zermahlen. Zu 1 g jedes erhaltenen Legierungspulvers wurden 3 g
Nickelcarbonylpulver und 12 g feines Polyethylenpulver als leitfähige Materialien
bzw. Bindemittel zugegeben. Das Ganze wurde sorgfältig gerührt und gemischt. Die
so erhaltene Mischung wurde anschließend unter Druckanwendung zu einer Scheibe
von 24,5 mm Durchmesser und 2,5 mm Dicke geformt. Die Scheibe wurde eine
Stunde lang im Vakuum auf 130 ºC erhitzt, so daß das Bindemittel darin schmolz,
was zu einer Wasserstoffspeicherlegierungselektrode führte.
-
Ein Nickel/Blei-Kabel wurde mit dieser Wasserstoffspeicherlegierungselektrode
verbunden, die in dieser Form als negative Elektrode verwendet wurde. Als positive
Elektrode wurde eine gesinterte Nickelelektrode mit Überschußkapazität eingesetzt.
Die so hergestellten positiven und negativen Elektroden wurden mit einer
dazwischen angeordneten Trennvorrichtung in einer Elektrolytlösung angeordnet, wodurch
die für den Halbzelltest verwendete Halbzellstruklur dargestellt wurde. Als
Trennvorrichtung wurde nichtgewebtes Polyamidgewebe verwendet. Bei der
Elektrolytlösung handelte es sich um eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung mit einer
spezifischen Dichte von 1,30.
-
Unter Verwendung der so für jedes Beispiel erhaltenen Halbzellstruktur wurde
bei konstantem Strom und einer Temperatur von 25 ºC wiederholt ge- und entladen.
Die Entladungskapazität wurde in jedem Ladungs-/Entladungszyklus gemessen. Zum
Laden wurde für je 1 g der Wasserstoffspeicherlegierung 5 Stunden lang ein Strom
von 100 mA aufgebracht. Die Entladung erfolgte bei einem Strom von 50 mA
ebenfalls auf je 1 g der Wasserstoffspeicherlegierung und wurde solange fortgesetzt, bis
die Zellspannung unter 0,8 V sank.
-
Die Fig.4A und 4B zeigen einige der Ergebnisse der oben beschriebenen
Halbzelltests. In beiden Abbildungen geben die Abszissen die Anzahl der
Ladungs-/Entladungszyklen an, während die Ordinaten die für je 1 g der
Wasserstoffspeicherlegierung erhaltenen Entladungskapazität angeben. Die die jeweiligen Kurven
bezeichnenden Zahlen entsprechen den in Tabelle 1 genannten Probennummern.
-
Wie aus Fig.4A und 4B ersichtlich ist, wiesen die die Proben Nr.1 und 2
verwendenden Zellen Entladungskapazitäten im Bereich von 0,01 bis 0,02 Ah/g im ersten
und zweiten Ladungs-/Entladungszyklus auf; ab dem zehnten Zyklus erreichten sie
im wesentlichen konstante Entladungseigenschaften. Im Gegensatz dazu wiesen die
die Proben Nr.3, 11 und 19 verwendenden Zellen Entladungskapazitäten im Bereich
von 0,2 bis 0,24 Ah/g im ersten Zyklus und im Bereich von 0,27 bis 0,3 Ah/g im
zweiten Zyklus auf (vgl. Fig.4A). Die die Proben Nr.27, 35 und 38 verwendenden
Zellen wiesen Entladungskapazitäten im Bereich von 0,15 bis 0,24 Ahig im ersten
Zyklus und im Bereich von 0,25 bis 0,3 Ah/g im zweiten Zyklus auf (vgl. Fig.4B).
Außerdem erreichten die die erfindungsgemaßen Legierungen, d.h. die Beispiele 3,
11, 19, 27, 35 und 38 verwendenden Batterien im wesentlichen konstante
Entladungskapazitäten im Bereich von 0,34 bis 0,36 Ah/g ab dem dritten Zyklus.
-
Es wurde so gefunden, daß die die erfindungsgemäßen
Wasserstoffspeicherlegierungen nutzenden Zellen verglichen mit den herkömmliche Legierungen
verwendenden Zellen ausgezeichnete Entladungskapazitäten in den ersten
Ladungs-/Entladungszyklen aufwiesen.
Beispiel 3 Nickel-Wasserstoffspeicherbatterien vom geschlossenen Typ
-
Die in Beispiel 1 erhaltenen Legierungsproben 1, 2, 3, 11, 19, 27, 35 und 38
wurden zur Herstellung von geschlossenen Nickel-Wasserstoffspeicherbatterien
verwendet, um deren Ladungs-/Entladungscharakteristika zu bestimmen.
-
Zunächst wurde jede der acht oben angeführten Legierungen auf 0,038 mm (400
mesh) oder feiner zermahlen und anschließend mit einer verdünnten wäßrigen
Carboxymethylcellulose-(CMC)-Lösung gemischt. Die Mischung wurde solange gerührt,
bis sie die Form einer Paste angenommen hatte. Danach wurde das so erhaltene
pastenähnliche Elektrodenmaterial auf einen Elektrodenträger aus geschäumtem
Nickelblech mit einer Dicke von 1,00 mm und einer Porosität von 95 % bei einer
mittleren Porengröße von 150 µm aufgebracht. Das mit dem pastenähnlichen
Elektrodenmaterial gefüllte, poröse Nickelbiech wurde bei 120 ºC getrocknet, unter
Verwendung einer Druckwalze gepreßt und anschließend mit einem
Fluorkohlenstoffharzpulver beschichtet. Danach wurde das Ganze in einzelne
Elektroden zerschnitten, jede mit einer Breite von 3,3 cm, einer Lange von 21 cm
und einer Dicke von 0,40 mm.
-
Die so hergestellten Elektroden aus jeder Wasserstoffiegierung verwendend
wurden geschlossene Nickel-Wasserstoffbatterien wie folgt hergestellt: Zunächst
wurden zwei als Leitungen fungierende Platten in vorbestimmten Positionen an der
Wasserstoffspeicherlegierungelektrode angebracht, so daß die Elektrode als negative
Elektrode verwendet wurde. Anschließend wurde die so hergestellte negative
Elektrode zusammen mit einer positiven Elektrode und einem Abstandhalter aufgerollt,
wobei der Abstandhalter zwischen den beiden Elektroden angeordnet war, was zu
einer zylinderförmigen Elektrodenrolle führte. Die so erhaltene zylindrische
Elektrodenrolle wurde in einem Behältnis mit SC-Größe angeordnet. Als positive Elektrode
wurde eine bekannte geschäumte Nickelelektrode von 3,3 cm Breite und 18 cm
Lange eingesetzt. An die positive Elektrode wurden ebenfalls zwei als Leitungen
dienende Platten angeschlossen. Als Abstandhalter (Separator) wurde ein mit
hydrophilen Eigenschaften ausgestattetes nichtgewebtes (non-woven)
Polypropylen-Textilmaterial verwendet. Zur Herstellung der Elektrolydösung wurden 30 g
Lithiumhydroxid in 1 L einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung mit einer spezifischen Dichte
von 1,20 gelöst. Schließlich wurde die Zelle verschlossen, was zu einer
geschlossenen Nickel-Wasserstoffbatterie führte. Die Kapazität der so erhaltenen Nickel-
Wasserstoffbatterie wurde durch diejenige seiner positiven Elektrode limitiert; die
theoretische Kapazität der Elektrode wurde auf 3,0 Ah eingestellt.
-
In diesem Beispiel wurden zehn solcher geschlossenen
Nickel-Wasserstoffbatterien für jedes der acht Legierungsbeispiele wie oben beschrieben hergestellt. Die
Eigenschaften jeder Batterie wurden wie folgt über einen üblichen
Ladungs-/Entladungszyklus-Test ermittelt : Die Ladungs-/Entladungszyklen wurden bei einer
Temperatur von 20 ºC wiederholt. Die Beladung erfolgte für jede Batterie zu 150
% bei 0,5 C (2 Stunden-Verhältnis). Die Entladung erfolgte bei 0,2 C (5 Stunden-
Verhältnis) und wurde solange fortgesetzt, bis die Batteriespannung unter 1,0 V
sank.
-
Im Ergebnis wurden 10 bis 15 Ladungs-/Entladungszyklen benötigt, um bei den
Batterien der Beispiele 1 und 2 die theoretische Kapazität zu erreichen. In den
Batterien der erfindungsgemäßen Beispiele wurden jedoch nur 3 bis 5
Ladungs-/Entladungszyklen benötigt, um die theoretische Kapazität von 3,0 Ah zu erreichen, und
die Batterien funktionierten mit stabilen Batteriekapazitäten.