JP2604282B2 - アルカリ蓄電池 - Google Patents
アルカリ蓄電池Info
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- JP2604282B2 JP2604282B2 JP3054849A JP5484991A JP2604282B2 JP 2604282 B2 JP2604282 B2 JP 2604282B2 JP 3054849 A JP3054849 A JP 3054849A JP 5484991 A JP5484991 A JP 5484991A JP 2604282 B2 JP2604282 B2 JP 2604282B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】 本発明は、水酸化ニッケルを主
体とする正極と、水素吸蔵合金負極とを備えたアルカリ
蓄電池に関する。
体とする正極と、水素吸蔵合金負極とを備えたアルカリ
蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルカリ蓄電池用のニッケル電極におい
ては、特公昭４２−２１１１５号公報に示されるよう
に、充放電サイクルによる極板の膨張を抑えるべく、ニ
ッケル電極にカドミウムを添加するような方法が広く知
られている。また、特公昭６０−１２７４２号公報、特
公昭５９−１０５３８号公報及び特開昭５１−８７７３
３号公報に示されるように、カドミウムの添加に加えて
コバルトを添加することにより、極板の膨張抑制の他、
高温での充電特性の向上や活物質利用率の向上或いは自
己放電の抑制等を図ることができることが知られてい
る。
ては、特公昭４２−２１１１５号公報に示されるよう
に、充放電サイクルによる極板の膨張を抑えるべく、ニ
ッケル電極にカドミウムを添加するような方法が広く知
られている。また、特公昭６０−１２７４２号公報、特
公昭５９−１０５３８号公報及び特開昭５１−８７７３
３号公報に示されるように、カドミウムの添加に加えて
コバルトを添加することにより、極板の膨張抑制の他、
高温での充電特性の向上や活物質利用率の向上或いは自
己放電の抑制等を図ることができることが知られてい
る。
【０００３】しかしながら、近年、環境保全の立場か
ら、カドミウムの使用に対する規制が高まりつつある。
ら、カドミウムの使用に対する規制が高まりつつある。
【０００４】そこで、カドミウムに替えて、活物質に亜
鉛または亜鉛化合物を添加する方法が提案されている。
（例えば、特開昭５９−８３３４７号公報、D.H. Fritt
s “Zinc Hydroxide as a Substitute for Cobalt Hydr
oxide in Nickel Electrodes”, The Electrochemical
Society INC. 160th Meeting Extended Abstracts,Vol.
81-2, p86(1981). あるいは昭和６３年第２９回電池討
論会予稿集Ｐ５３等 ）。しかしながら、活物質に亜鉛
または亜鉛化合物を添加したニッケル電極で は、活物
質の充電受け入れ性が大幅に低下する。特に、酸素過電
圧が低下して酸素ガスの発生が促進される高温での充電
条件下では、容量が大きく低下するという問題を有して
いた。
鉛または亜鉛化合物を添加する方法が提案されている。
（例えば、特開昭５９−８３３４７号公報、D.H. Fritt
s “Zinc Hydroxide as a Substitute for Cobalt Hydr
oxide in Nickel Electrodes”, The Electrochemical
Society INC. 160th Meeting Extended Abstracts,Vol.
81-2, p86(1981). あるいは昭和６３年第２９回電池討
論会予稿集Ｐ５３等 ）。しかしながら、活物質に亜鉛
または亜鉛化合物を添加したニッケル電極で は、活物
質の充電受け入れ性が大幅に低下する。特に、酸素過電
圧が低下して酸素ガスの発生が促進される高温での充電
条件下では、容量が大きく低下するという問題を有して
いた。
【０００５】これに対し、活物質の充電受け入れ性を向
上させる方法としては、従来よりコバルト化合物をニッ
ケル電極の活物質中へ添加する方法が採られている。し
かし、コバルト化合物を添加しただけでは、活物質の充
電受け入れ性は向上するが、電池膨張をあまり抑制する
ことができない。
上させる方法としては、従来よりコバルト化合物をニッ
ケル電極の活物質中へ添加する方法が採られている。し
かし、コバルト化合物を添加しただけでは、活物質の充
電受け入れ性は向上するが、電池膨張をあまり抑制する
ことができない。
【０００６】そこで、ニッケル電極中にコバルトと亜鉛
とを共に添加するような方法も考えられるが、亜鉛を添
加した場合に、前記活物質の充電受け入れ性を向上させ
ようとすると、コバルトを多量に添加しなければなら
ず、活物質の充填量が減少して、電池容量が大きく低下
するという問題があった。
とを共に添加するような方法も考えられるが、亜鉛を添
加した場合に、前記活物質の充電受け入れ性を向上させ
ようとすると、コバルトを多量に添加しなければなら
ず、活物質の充填量が減少して、電池容量が大きく低下
するという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述した問
題点に鑑みてなされたものであり、亜鉛または亜鉛化合
物を含有させた水酸化ニッケルを主活物質とする正極
と、水素吸蔵合金負極とを用いた電池における正極の充
電受け入れ性の低下を防止し、特に高温における充電受
け入れ性を改良して、前記亜鉛または亜鉛化合物の添加
効果、即ち電極の膨化抑制効果を発揮させ、加えて、負
極の水素吸蔵合金の酸化による性能劣化を抑制しようと
するものである。そして、この種アルカリ蓄電池のサイ
クル特性を飛躍的に向上させようとするものである。
題点に鑑みてなされたものであり、亜鉛または亜鉛化合
物を含有させた水酸化ニッケルを主活物質とする正極
と、水素吸蔵合金負極とを用いた電池における正極の充
電受け入れ性の低下を防止し、特に高温における充電受
け入れ性を改良して、前記亜鉛または亜鉛化合物の添加
効果、即ち電極の膨化抑制効果を発揮させ、加えて、負
極の水素吸蔵合金の酸化による性能劣化を抑制しようと
するものである。そして、この種アルカリ蓄電池のサイ
クル特性を飛躍的に向上させようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明のアルカリ蓄電池
は、亜鉛または亜鉛化合物を含有する水酸化ニッケルを
主活物質とする正極と、水素吸蔵合金負極と、水酸化カ
リウムを主体とするアルカリ電解液とを備え、前記アル
カリ電解液中に、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウム
を含有させることを特徴とするものである。
は、亜鉛または亜鉛化合物を含有する水酸化ニッケルを
主活物質とする正極と、水素吸蔵合金負極と、水酸化カ
リウムを主体とするアルカリ電解液とを備え、前記アル
カリ電解液中に、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウム
を含有させることを特徴とするものである。
【０００９】
【００１０】そして、前記電解液の水酸化リチウムの濃
度を1.0〜2.0規定、水酸化ナトリウムの濃度を0.3〜0.9
規定、水酸化カリウムの濃度を３規定以上とすると、よ
り効果的である。
度を1.0〜2.0規定、水酸化ナトリウムの濃度を0.3〜0.9
規定、水酸化カリウムの濃度を３規定以上とすると、よ
り効果的である。
【００１１】
【作用】水酸化ニッケル電極の充電時には、（１）式の
活物質充電反応と、（２）式の酸素ガス発生反応とが競
争的に起こることになる。
活物質充電反応と、（２）式の酸素ガス発生反応とが競
争的に起こることになる。
【００１２】
【化１】
【００１３】
【化２】
【００１４】ところが、活物質と亜鉛または亜鉛化合物
を含有した電極、たとえば固溶体を形成したニッケル電
極では、（１）式の反応の過電圧が増大することと、平
衝電位が貴方向にシフトしたことで、結果的に（２）式
の反応が促進されるものと考えられる。この結果、充電
受け入れ性が低下する。
を含有した電極、たとえば固溶体を形成したニッケル電
極では、（１）式の反応の過電圧が増大することと、平
衝電位が貴方向にシフトしたことで、結果的に（２）式
の反応が促進されるものと考えられる。この結果、充電
受け入れ性が低下する。
【００１５】これに対して本発明者が種々実験した結
果、活物質と亜鉛の固溶体を有するニッケル電極に、水
酸化カリウム水溶液に水酸化リチウム及び水酸化ナトリ
ウムを適度に添加した電解液を用いると、（２）式の反
応を抑制し、（１）式の反応を大幅に促進させる効果を
有することを見出した。
果、活物質と亜鉛の固溶体を有するニッケル電極に、水
酸化カリウム水溶液に水酸化リチウム及び水酸化ナトリ
ウムを適度に添加した電解液を用いると、（２）式の反
応を抑制し、（１）式の反応を大幅に促進させる効果を
有することを見出した。
【００１６】即ち、これは酸素過電圧か増大したため
に、充電の受け入れ性を向上させることができるものと
推定される。この作用効果は、ニッケル極の充電に対し
て添加された亜鉛が充電受け入れ性を低下させるという
毒作用を成すが、これがリチウム及びナトリウムの存在
によって解消されるためと推定される。またこの効果
は、水酸化リチウムのみ、あるいは水酸化ナトリウムの
みでは、十分に得られないことがわかった。また、水酸
化ナトリウムの濃度を０．３〜０．９規定、水酸化リチ
ウムの濃度を１．０〜２．０規定としたのは、これらの
濃度以下では十分な効果が得られず、これらの濃度以上
では電池容量の低下を生じるためである。
に、充電の受け入れ性を向上させることができるものと
推定される。この作用効果は、ニッケル極の充電に対し
て添加された亜鉛が充電受け入れ性を低下させるという
毒作用を成すが、これがリチウム及びナトリウムの存在
によって解消されるためと推定される。またこの効果
は、水酸化リチウムのみ、あるいは水酸化ナトリウムの
みでは、十分に得られないことがわかった。また、水酸
化ナトリウムの濃度を０．３〜０．９規定、水酸化リチ
ウムの濃度を１．０〜２．０規定としたのは、これらの
濃度以下では十分な効果が得られず、これらの濃度以上
では電池容量の低下を生じるためである。
【００１７】そして、本発明の効果がニッケル−カドミ
ウム電池よりも、負極として水素吸蔵合金電極を用いた
ニッケル−水素アルカリ蓄電池において、最大限に発揮
されるのは、以下の理由によるものと思われる。
ウム電池よりも、負極として水素吸蔵合金電極を用いた
ニッケル−水素アルカリ蓄電池において、最大限に発揮
されるのは、以下の理由によるものと思われる。
【００１８】即ち、カドミウム電極を用いたニッケル−
カドミウム電池では、充電時に生じた活物質である金属
カドミウムが正極から発生する酸素と反応して、放電活
物質である水酸化カドミウムになるという、いわゆるノ
イマン方式によって密閉化が達成されている。一方、水
素吸蔵合金電極を用いたニッケル−水素アルカリ蓄電池
では、活物質である水素と、正極から発生する酸素が反
応することによって同様に密閉化が達成されている。
カドミウム電池では、充電時に生じた活物質である金属
カドミウムが正極から発生する酸素と反応して、放電活
物質である水酸化カドミウムになるという、いわゆるノ
イマン方式によって密閉化が達成されている。一方、水
素吸蔵合金電極を用いたニッケル−水素アルカリ蓄電池
では、活物質である水素と、正極から発生する酸素が反
応することによって同様に密閉化が達成されている。
【００１９】ところが、ニッケル−水素アルカリ蓄電池
においては、水素吸蔵合金自身が上記酸素によって酸化
され易いという性質を有しており、このような酸化が生
じると電池の性能が著しく劣化する。特に、この現象
は、水素吸蔵合金中に吸蔵された水素量が少ない程起こ
り易い傾向がある。従って、上記（１）式に比べて
（２）式が優先的に起こる場合、水素吸蔵合金の酸化も
進行し易く、その結果、合金の性能劣化が著しくなる。
しかしながら、本発明の場合、正極からの酸素の発生が
遅れるため、水素吸蔵合金の酸化による電池性能の劣化
も抑制される。
においては、水素吸蔵合金自身が上記酸素によって酸化
され易いという性質を有しており、このような酸化が生
じると電池の性能が著しく劣化する。特に、この現象
は、水素吸蔵合金中に吸蔵された水素量が少ない程起こ
り易い傾向がある。従って、上記（１）式に比べて
（２）式が優先的に起こる場合、水素吸蔵合金の酸化も
進行し易く、その結果、合金の性能劣化が著しくなる。
しかしながら、本発明の場合、正極からの酸素の発生が
遅れるため、水素吸蔵合金の酸化による電池性能の劣化
も抑制される。
【００２０】また、本発明のアルカリ蓄電池の正極に
は、亜鉛または亜鉛の化合物が添加されているので、正
極の膨張を抑制しうる。
は、亜鉛または亜鉛の化合物が添加されているので、正
極の膨張を抑制しうる。
【００２１】更に、上記の如く、活物質の充電受け入れ
性が向上し、水素吸蔵合金の酸化が抑制され、且つ正極
の膨張を抑制しうるので、サイクル特性も向上する。
性が向上し、水素吸蔵合金の酸化が抑制され、且つ正極
の膨張を抑制しうるので、サイクル特性も向上する。
【００２２】加えて、正極には亜鉛または亜鉛の化合物
を添加するだけでよいので、活物質の充填量が少なくな
ることもない。したがって、電池容量を低下させること
なく、上記の優れた効果を奏することになる。
を添加するだけでよいので、活物質の充填量が少なくな
ることもない。したがって、電池容量を低下させること
なく、上記の優れた効果を奏することになる。
【００２３】
図１は本発明の一例を示す円筒型ニッケル−水素アルカ
リ蓄電池の断面図であり、焼結式ニッケル正極１と、水
素吸蔵合金を含む負極２と、これら正負両極１・２間に
介挿されたセパレータ３とから成る電極群４は渦巻状に
巻回されている。この電極群４は負極端子兼用の外装缶
５内に配置されており、この外装缶５と上記負極２とは
負極用導電タブ１０により接続されている。上記外装缶
５の上部開口にはパッキング６を介して封口体７が装着
されており、この封口体７の内部にはコイルスプリング
８が設けられている。このコイルスプリング８は電池内
部の内圧が異常上昇したときに矢印Ａ方向に押圧され
て、電池内部のガスが大気中に放出されるように構成さ
れている。また、上記封口体７と前記正極１とは正極用
導電タブ９にて接続されている。
リ蓄電池の断面図であり、焼結式ニッケル正極１と、水
素吸蔵合金を含む負極２と、これら正負両極１・２間に
介挿されたセパレータ３とから成る電極群４は渦巻状に
巻回されている。この電極群４は負極端子兼用の外装缶
５内に配置されており、この外装缶５と上記負極２とは
負極用導電タブ１０により接続されている。上記外装缶
５の上部開口にはパッキング６を介して封口体７が装着
されており、この封口体７の内部にはコイルスプリング
８が設けられている。このコイルスプリング８は電池内
部の内圧が異常上昇したときに矢印Ａ方向に押圧され
て、電池内部のガスが大気中に放出されるように構成さ
れている。また、上記封口体７と前記正極１とは正極用
導電タブ９にて接続されている。
【００２４】ここで、上記構造の円筒型ニッケル−水素
アルカリ蓄電池を、以下のようにして作製した。
アルカリ蓄電池を、以下のようにして作製した。
【００２５】まず、３モル％の硝酸コバルトと７モル％
の硝酸亜鉛とを加えた硝酸ニッケル水溶液を用い、多孔
度８５％のニッケル焼結基板に、化学含浸法によって水
酸化ニッケルを主体とする活物質を充填し、ニッケル正
極を作製した。
の硝酸亜鉛とを加えた硝酸ニッケル水溶液を用い、多孔
度８５％のニッケル焼結基板に、化学含浸法によって水
酸化ニッケルを主体とする活物質を充填し、ニッケル正
極を作製した。
【００２６】このようにして作製した正極を、以下正極
ａと称する。
ａと称する。
【００２７】一方、これと並行して、市販のＭｍ（ミッ
シュメタル：希土類元素の混合物）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ
及びＡｌを元素比で１：３．２：１：０．６：０．２の
割合となるように秤量した後、高周波溶解炉内で溶解し
て溶湯を作製し、更にこの溶湯を冷却することにより、
ＭｍＮｉ3.2ＣｏＭｎ0.6Ａｌ0.2で示される合金のイ ン
ゴットを作製した。次に、上記インゴットを粒径５０μ
ｍ以下に粉砕した。この後、上記水素吸蔵合金粉末に、
結着剤としてのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレ
ン）粉末を５ｗｔ％加えて混練し、ペーストを作製す
る。更に、このペーストをパンチングメタルからなる集
電体の両面に圧着して負極２を作製した。
シュメタル：希土類元素の混合物）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ
及びＡｌを元素比で１：３．２：１：０．６：０．２の
割合となるように秤量した後、高周波溶解炉内で溶解し
て溶湯を作製し、更にこの溶湯を冷却することにより、
ＭｍＮｉ3.2ＣｏＭｎ0.6Ａｌ0.2で示される合金のイ ン
ゴットを作製した。次に、上記インゴットを粒径５０μ
ｍ以下に粉砕した。この後、上記水素吸蔵合金粉末に、
結着剤としてのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレ
ン）粉末を５ｗｔ％加えて混練し、ペーストを作製す
る。更に、このペーストをパンチングメタルからなる集
電体の両面に圧着して負極２を作製した。
【００２８】次いで、上記正極１と負極２とを不織布か
らなるセパレータ３を介して巻回し、電極群４を作製し
た。しかる後、この電極群４を外装缶５内に挿入し、更
にアルカリ電解液〔水酸化カリウム（ＫＯＨ）の濃度：
５規定、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の濃度：１．５規
定、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の濃度：０．６規
定〕を上記外装缶５内に注液した後、外装缶５を密閉す
ることにより円筒型ニッケル−水素蓄電池を作製した。
尚、このようにして作製した電池の理論容量は、１００
０ｍＡｈである。
らなるセパレータ３を介して巻回し、電極群４を作製し
た。しかる後、この電極群４を外装缶５内に挿入し、更
にアルカリ電解液〔水酸化カリウム（ＫＯＨ）の濃度：
５規定、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の濃度：１．５規
定、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の濃度：０．６規
定〕を上記外装缶５内に注液した後、外装缶５を密閉す
ることにより円筒型ニッケル−水素蓄電池を作製した。
尚、このようにして作製した電池の理論容量は、１００
０ｍＡｈである。
【００２９】このようにして作製した電池を、以下電池
Ａと称する。 〔比較例１〕 アルカリ電解液として、ＫＯＨの濃度が６規定、ＬｉＯ
Ｈの濃度が１規定のものを用いる他は、上記実施例と同
様にして電池を作製した。
Ａと称する。 〔比較例１〕 アルカリ電解液として、ＫＯＨの濃度が６規定、ＬｉＯ
Ｈの濃度が１規定のものを用いる他は、上記実施例と同
様にして電池を作製した。
【００３０】このようにして作製した電池を、以下電池
Ｘ1と称する。 〔比較例２〕 １０モル％の硝酸コバルトを加えた硝酸ニッケル水溶液
（即ち、硝酸亜鉛を添加しない水溶液）を用い、多孔度
８５％のニッケル焼結基板に、化学含浸法によって水酸
化ニッケルを主体とする活物質を充填し、ニッケル正極
を作製した。したがって、この正極には、亜鉛が含浸さ
れないことになる。
Ｘ1と称する。 〔比較例２〕 １０モル％の硝酸コバルトを加えた硝酸ニッケル水溶液
（即ち、硝酸亜鉛を添加しない水溶液）を用い、多孔度
８５％のニッケル焼結基板に、化学含浸法によって水酸
化ニッケルを主体とする活物質を充填し、ニッケル正極
を作製した。したがって、この正極には、亜鉛が含浸さ
れないことになる。
【００３１】このようにして作製した正極を、以下正極
ｘと称する。
ｘと称する。
【００３２】上記正極ｘを用いる他は（即ち、電解液は
上記実施例と同様のものを用いている）、上記実施例と
同様にして電池を作製した。
上記実施例と同様のものを用いている）、上記実施例と
同様にして電池を作製した。
【００３３】このようにして作製した電池を、以下電池
Ｘ2と称する。 〔比較例３〕 上記正極ｘと、前記比較例１で用いた電解液とを用いる
他は、前記実施例と同様にして電池を作製した。
Ｘ2と称する。 〔比較例３〕 上記正極ｘと、前記比較例１で用いた電解液とを用いる
他は、前記実施例と同様にして電池を作製した。
【００３４】このようにして作製した電池を、以下電池
Ｘ3と称する。
Ｘ3と称する。
【００３５】ここで、上記本発明の電池Ａ、比較例の電
池Ｘ1〜電池Ｘ3、或いは正極ａ、正極ｘを用いて、以下
に示すような実験を行った。
池Ｘ1〜電池Ｘ3、或いは正極ａ、正極ｘを用いて、以下
に示すような実験を行った。
【００３６】尚、実験１では充電温度特性を、実験２で
は充放電サイクル特性を、実験３では亜鉛の添加による
電極の膨張抑制効果の確認を、実験４では適正な亜鉛の
添加量の確認を実験５では電解液の作用、効果の確認
を、実験６〜８ではそれぞれ電解液中のＫＯＨ、ＬｉＯ
Ｈ、ＮａＯＨの適正濃度の確認を行った。 〔実験１〕 上記本発明の電池Ａ及び比較例の電池Ｘ1〜電池Ｘ3の充
電温度特性を調べたので、その結果を図２に示す。尚、
実験条件は、種々の周囲温度の下で、各電池を０．１Ｃ
の電流で１６時間充電した後、０．２Ｃの電流で電池電
圧が１．０Ｖになる迄放電させるという条件であり、こ
のような条件下で種々の周囲温度における電池容量を測
定した。また、電池容量（％）は、周囲温度２０℃で充
電した時の放電容量を１００として算出した。
は充放電サイクル特性を、実験３では亜鉛の添加による
電極の膨張抑制効果の確認を、実験４では適正な亜鉛の
添加量の確認を実験５では電解液の作用、効果の確認
を、実験６〜８ではそれぞれ電解液中のＫＯＨ、ＬｉＯ
Ｈ、ＮａＯＨの適正濃度の確認を行った。 〔実験１〕 上記本発明の電池Ａ及び比較例の電池Ｘ1〜電池Ｘ3の充
電温度特性を調べたので、その結果を図２に示す。尚、
実験条件は、種々の周囲温度の下で、各電池を０．１Ｃ
の電流で１６時間充電した後、０．２Ｃの電流で電池電
圧が１．０Ｖになる迄放電させるという条件であり、こ
のような条件下で種々の周囲温度における電池容量を測
定した。また、電池容量（％）は、周囲温度２０℃で充
電した時の放電容量を１００として算出した。
【００３７】図２から明らかなように、本発明の電池Ａ
は、正極中に亜鉛が添加されていない比較例の電池
Ｘ2，電池Ｘ3と同様の傾向を示し、充電時の電池周囲温
度の上昇に伴う電池容量の低下が抑制されていることが
認められる。これに対して、比較例の電池Ｘ1では、充
電時の電池周囲温度の上昇に伴って、著しく電池容量が
低 下していることが認められる。したがって、本発明
の電池Ａは比較例の電池Ｘ1 に比べて、高温時における
活物質の充電受け入れ性が向上していることが分かる。 〔実験２〕 上記本発明の電池Ａ及び比較例の電池Ｘ1〜電池Ｘ3の充
放電サイクル特性を調べたので、その結果を図３に示
す。尚、実験条件は、各電池を室温にて１．２Ｃの電流
で１時間充電した後、１Ｃの電流で電池電圧が１．０Ｖ
に達する迄放電するという条件である。そして、電池容
量（％）は、各電池の１サイクル目の容量を１００とし
て算出したものである。
は、正極中に亜鉛が添加されていない比較例の電池
Ｘ2，電池Ｘ3と同様の傾向を示し、充電時の電池周囲温
度の上昇に伴う電池容量の低下が抑制されていることが
認められる。これに対して、比較例の電池Ｘ1では、充
電時の電池周囲温度の上昇に伴って、著しく電池容量が
低 下していることが認められる。したがって、本発明
の電池Ａは比較例の電池Ｘ1 に比べて、高温時における
活物質の充電受け入れ性が向上していることが分かる。 〔実験２〕 上記本発明の電池Ａ及び比較例の電池Ｘ1〜電池Ｘ3の充
放電サイクル特性を調べたので、その結果を図３に示
す。尚、実験条件は、各電池を室温にて１．２Ｃの電流
で１時間充電した後、１Ｃの電流で電池電圧が１．０Ｖ
に達する迄放電するという条件である。そして、電池容
量（％）は、各電池の１サイクル目の容量を１００とし
て算出したものである。
【００３８】図３から明らかなように、本発明の電池Ａ
はサイクル寿命が８００回以上であるのに対して、比較
例の電池Ｘ1〜電池Ｘ3ではサイクル寿命が４００回程度
であり、電池Ａは電池Ｘ1〜電池Ｘ3に比べてサイクル特
性が飛躍的に改善されていることが認められる。 〔実験１，２のまとめ〕 以上の如く、本発明の電池Ａは亜鉛または亜鉛化合物を
含有した水酸化ニッケル電極を用いた電池であるにもか
かわらず、比較例の電池Ｘ1〜電池Ｘ3に比べてサイクル
特性に優れ、且つ、高温時における充電受け入れ性の面
でも亜鉛を添加しない電池Ｘ2及び電池Ｘ3と同等の性能
を有していることが確認された。これは、以下に示す理
由によるものと考えられる。
はサイクル寿命が８００回以上であるのに対して、比較
例の電池Ｘ1〜電池Ｘ3ではサイクル寿命が４００回程度
であり、電池Ａは電池Ｘ1〜電池Ｘ3に比べてサイクル特
性が飛躍的に改善されていることが認められる。 〔実験１，２のまとめ〕 以上の如く、本発明の電池Ａは亜鉛または亜鉛化合物を
含有した水酸化ニッケル電極を用いた電池であるにもか
かわらず、比較例の電池Ｘ1〜電池Ｘ3に比べてサイクル
特性に優れ、且つ、高温時における充電受け入れ性の面
でも亜鉛を添加しない電池Ｘ2及び電池Ｘ3と同等の性能
を有していることが確認された。これは、以下に示す理
由によるものと考えられる。
【００３９】即ち、本発明の電池Ａでは、亜鉛が添加さ
れているため電極の膨張が抑制され、且つアルカリ電解
液にＮａＯＨ、ＬｉＯＨが添加されているので充電反応
が促進（特に、高温において）され、更に、このことに
より酸素の発生が遅れるので、負極の水素吸蔵合金の酸
化防止効果が発揮されるといった理由によるものと考え
られる。一方、比較例の電池Ｘ1〜電池Ｘ3では、いずれ
もセパレータ中の液量の減少に伴う、いわゆるドライア
ウト現象が生じるという理由によるものと考えられる。
具体的には、比較例の電池Ｘ1では、酸素ガス発生反応
が促進される。 この結果、酸素ガスが充電の初期より発
生し、先に述べたように、負極（水素吸蔵合金）が酸化
され易く、ガス消費反応が低下して電池内圧が上昇する
ため、電解液が電池系外に漏れる。一方、比較例の電池
Ｘ2、電池Ｘ3では、亜鉛が含有されていないので、正極
が膨張し、これに伴ってセパレータから正極への電解液
が移行するといった現象が発生するといった理由によ
る。 〔実験３〕 上記本発明の電池Ａに用いた正極ａと比較例の電池Ｘ2
及び電池Ｘ3に用いた正極ｘとを、十分な量を有するＫ
ＯＨ（比重１．２３）中に浸透し、ニッケル板を対極に
して、充放電サイクルを行った。そして、電極の厚みの
変化と、２０サイクル目の充電状態の極板のＸ線回折分
析（粉末法）を行ったので、その結果を夫々図４及び図
５に示す。尚、実験条件は、充電電流１．５Ｃで１時間
充電した後、放電電流１Ｃで電極電位０．１Ｖ（v.s.Ｈ
ｇ／ＨｇＯ）まで放電するという条件である。
れているため電極の膨張が抑制され、且つアルカリ電解
液にＮａＯＨ、ＬｉＯＨが添加されているので充電反応
が促進（特に、高温において）され、更に、このことに
より酸素の発生が遅れるので、負極の水素吸蔵合金の酸
化防止効果が発揮されるといった理由によるものと考え
られる。一方、比較例の電池Ｘ1〜電池Ｘ3では、いずれ
もセパレータ中の液量の減少に伴う、いわゆるドライア
ウト現象が生じるという理由によるものと考えられる。
具体的には、比較例の電池Ｘ1では、酸素ガス発生反応
が促進される。 この結果、酸素ガスが充電の初期より発
生し、先に述べたように、負極（水素吸蔵合金）が酸化
され易く、ガス消費反応が低下して電池内圧が上昇する
ため、電解液が電池系外に漏れる。一方、比較例の電池
Ｘ2、電池Ｘ3では、亜鉛が含有されていないので、正極
が膨張し、これに伴ってセパレータから正極への電解液
が移行するといった現象が発生するといった理由によ
る。 〔実験３〕 上記本発明の電池Ａに用いた正極ａと比較例の電池Ｘ2
及び電池Ｘ3に用いた正極ｘとを、十分な量を有するＫ
ＯＨ（比重１．２３）中に浸透し、ニッケル板を対極に
して、充放電サイクルを行った。そして、電極の厚みの
変化と、２０サイクル目の充電状態の極板のＸ線回折分
析（粉末法）を行ったので、その結果を夫々図４及び図
５に示す。尚、実験条件は、充電電流１．５Ｃで１時間
充電した後、放電電流１Ｃで電極電位０．１Ｖ（v.s.Ｈ
ｇ／ＨｇＯ）まで放電するという条件である。
【００４０】図４より明らかなように、充放電サイクル
を経た場合に、正極ａは正極ｘに比べて電極厚みの増加
率が著しく低減していることが認められる。これは、図
５に示すように正極ａは正極ｘに比べて、低密度の活物
質であるγ−ＮｉＯＯＨの生成が抑制されるという理由
によるものと考えられる。 〔実験４〕 硝酸亜鉛の添加量を０、３、５、７、１０モル％と変化
させて（即ち、正極中のＺｎ量を変化させて）正極を作
製し、上記実験３と同様の方法で充放電を行い、３サイ
クル終了時点での正極の厚みの増加率を調べたので、そ
の結果を図６に示す。尚、実験条件は、上記実験３と同
様の条件であり、且つ硝酸コバルトは３モル％に固定し
ている。
を経た場合に、正極ａは正極ｘに比べて電極厚みの増加
率が著しく低減していることが認められる。これは、図
５に示すように正極ａは正極ｘに比べて、低密度の活物
質であるγ−ＮｉＯＯＨの生成が抑制されるという理由
によるものと考えられる。 〔実験４〕 硝酸亜鉛の添加量を０、３、５、７、１０モル％と変化
させて（即ち、正極中のＺｎ量を変化させて）正極を作
製し、上記実験３と同様の方法で充放電を行い、３サイ
クル終了時点での正極の厚みの増加率を調べたので、そ
の結果を図６に示す。尚、実験条件は、上記実験３と同
様の条件であり、且つ硝酸コバルトは３モル％に固定し
ている。
【００４１】図６から明らかなように、亜鉛添加量が３
モル％以上であれば、電極厚みの増加率が抑制されてい
ることが認められる。したがって、亜鉛の添加量は３モ
ル％以上であることが好ましい。但し、亜鉛の添加量が
１０モル％を超えると、電極容量の低下を招くため、１
０モル％以下であることが好ましい。 〔実験５〕 上記正極ａを用いて、充電時の電位変化をもたらすＮａ
ＯＨ、ＬｉＯＨの添加効果を調べたので、その結果を図
７に示す。尚、充電条件は、充電電流０．２Ｃで８時間
充電するという条件であり、電解液としては下記の３つ
のものを用いた。また、電解液は十分な量を有してい
る。
モル％以上であれば、電極厚みの増加率が抑制されてい
ることが認められる。したがって、亜鉛の添加量は３モ
ル％以上であることが好ましい。但し、亜鉛の添加量が
１０モル％を超えると、電極容量の低下を招くため、１
０モル％以下であることが好ましい。 〔実験５〕 上記正極ａを用いて、充電時の電位変化をもたらすＮａ
ＯＨ、ＬｉＯＨの添加効果を調べたので、その結果を図
７に示す。尚、充電条件は、充電電流０．２Ｃで８時間
充電するという条件であり、電解液としては下記の３つ
のものを用いた。また、電解液は十分な量を有してい
る。
【００４２】 ｃ1 ：ＫＯＨ（７Ｎ） ｃ2 ：ＫＯＨ（６Ｎ）＋ＬｉＯＨ（１．５Ｎ） ｃ3 ：ＫＯＨ（５Ｎ）＋ＬｉＯＨ（１．５Ｎ）＋ＮａＯＨ（０．６Ｎ） 図７から明らかなように、電解液ｃ1では、初期の充電
電位と満充電後の電位（Ｏ2発生）差が小さく、前記
（１）（２）式の反応が並行して起こっていることが伺
える。これに対して、ＬｉＯＨを添加した電解液ｃ2で
は、電位差が極めて大きくなる、即ち、充電反応が促進
されることになり、さらにＮａＯＨを添加した電解液ｃ
3では、電位差が極めて大きくなる。即ち、充電反応が
飛躍的に促進されることが理解できる。 〔実験６〕 ＮａＯＨの濃度を変化させて充電温度特性を調べたの
で、その結果を図８に示す。実験は、電解液として、Ｋ
ＯＨ濃度とＬｉＯＨ濃度を固定し（即ち、ＫＯＨ濃度：
６規定、ＬＩＯＨ濃度：１．５規定に固定）、ＮａＯＨ
の濃度を種々変化させる他は、本発明の電池Ａと同様の
構成の電池を作製し、これらの電池を充放電するという
ものである。尚、実験条件は、各電池を０．１Ｃの電流
で１６時間充電（電池の周囲温度は２０℃及び４０℃）
した後、０．２Ｃの電流で電池電圧が１．０Ｖに達する
迄放電（電池の周囲温度は室温）させ、この時の電池容
量を測定するというものである。
電位と満充電後の電位（Ｏ2発生）差が小さく、前記
（１）（２）式の反応が並行して起こっていることが伺
える。これに対して、ＬｉＯＨを添加した電解液ｃ2で
は、電位差が極めて大きくなる、即ち、充電反応が促進
されることになり、さらにＮａＯＨを添加した電解液ｃ
3では、電位差が極めて大きくなる。即ち、充電反応が
飛躍的に促進されることが理解できる。 〔実験６〕 ＮａＯＨの濃度を変化させて充電温度特性を調べたの
で、その結果を図８に示す。実験は、電解液として、Ｋ
ＯＨ濃度とＬｉＯＨ濃度を固定し（即ち、ＫＯＨ濃度：
６規定、ＬＩＯＨ濃度：１．５規定に固定）、ＮａＯＨ
の濃度を種々変化させる他は、本発明の電池Ａと同様の
構成の電池を作製し、これらの電池を充放電するという
ものである。尚、実験条件は、各電池を０．１Ｃの電流
で１６時間充電（電池の周囲温度は２０℃及び４０℃）
した後、０．２Ｃの電流で電池電圧が１．０Ｖに達する
迄放電（電池の周囲温度は室温）させ、この時の電池容
量を測定するというものである。
【００４３】図８より明らかなように、ＮａＯＨの濃度
としては、０．３規定〜０．９規定であることが好まし
く、特にこの傾向は、充電時の温度が高くなる程顕著で
あることが認められる。 〔実験７〕 ＬｉＯＨの濃度を変化させて充電温度特性を調べたの
で、その結果を図９に示す。実験は、電解液として、Ｋ
ＯＨ濃度とＮａＯＨ濃度を固定し（即ち、ＫＯＨ濃度：
６規定、ＮａＯＨ濃度：０．６規定に固定）、ＬＩＯＨ
の濃度を種々変化させる他は、本発明の電池Ａと同様の
構成の電池を作製し、これら電池を充放電するというも
のである。尚、実験条件は、上記実験６と同様の条件で
ある。
としては、０．３規定〜０．９規定であることが好まし
く、特にこの傾向は、充電時の温度が高くなる程顕著で
あることが認められる。 〔実験７〕 ＬｉＯＨの濃度を変化させて充電温度特性を調べたの
で、その結果を図９に示す。実験は、電解液として、Ｋ
ＯＨ濃度とＮａＯＨ濃度を固定し（即ち、ＫＯＨ濃度：
６規定、ＮａＯＨ濃度：０．６規定に固定）、ＬＩＯＨ
の濃度を種々変化させる他は、本発明の電池Ａと同様の
構成の電池を作製し、これら電池を充放電するというも
のである。尚、実験条件は、上記実験６と同様の条件で
ある。
【００４４】図９より明らかなように、ＬｉＯＨの濃度
としては、１．０〜２．０規定であることが好ましく、
特にこの傾向は、充電時の電池の周囲温度が高くなる程
顕著である。 〔実験８〕 ＫＯＨの濃度を変化させて充電温度特性を調べたので、
その結果を図１０に示す。実験は、電解液として、Ｌｉ
ＯＨ濃度とＮａＯＨ濃度とを固定し（即ち、ＬｉＯＨ濃
度：１．５規定、ＮａＯＨ濃度：０．６規定に固定）、
ＫＯＨの濃度を種々変化させる他は、本発明の電池Ａと
同様の構成の電池を作製し、これら電池を充放電すると
いうものである。尚、実験条件は、上記実験６と同様の
条件である。
としては、１．０〜２．０規定であることが好ましく、
特にこの傾向は、充電時の電池の周囲温度が高くなる程
顕著である。 〔実験８〕 ＫＯＨの濃度を変化させて充電温度特性を調べたので、
その結果を図１０に示す。実験は、電解液として、Ｌｉ
ＯＨ濃度とＮａＯＨ濃度とを固定し（即ち、ＬｉＯＨ濃
度：１．５規定、ＮａＯＨ濃度：０．６規定に固定）、
ＫＯＨの濃度を種々変化させる他は、本発明の電池Ａと
同様の構成の電池を作製し、これら電池を充放電すると
いうものである。尚、実験条件は、上記実験６と同様の
条件である。
【００４５】図１０より明らかなように、ＫＯＨの濃度
としては、３規定以上に設定することが好ましい。 〔実験６〜８のまとめ〕 上記実験６〜実験８の結果より、亜鉛または亜鉛化合物
が含有され水酸化ニッケルを主活物質とする正極を用い
たアルカリ蓄電池においては、以下に示すアルカリ電解
液を用いることが特に好ましい。
としては、３規定以上に設定することが好ましい。 〔実験６〜８のまとめ〕 上記実験６〜実験８の結果より、亜鉛または亜鉛化合物
が含有され水酸化ニッケルを主活物質とする正極を用い
たアルカリ蓄電池においては、以下に示すアルカリ電解
液を用いることが特に好ましい。
【００４６】 ＫＯＨの濃度 ： ３規定以上 ＬｉＯＨの濃度 ： １〜２規定 ＮａＯＨの濃度 ： ０．３〜０．９規定 （第２実施例） 〔実施例〕 負極の水素吸蔵合金として、組成式Ｔｉ0.5Ｚｒ0.5Ｎｉ
1.5Ｖ0.5で表されるものを用いる他は、上記第１実施例
の実施例と同様にして電池を作製した。
1.5Ｖ0.5で表されるものを用いる他は、上記第１実施例
の実施例と同様にして電池を作製した。
【００４７】このようにして作製した電池を、以下電池
Ｂと称する。 〔比較例〕 アルカリ電解液として、ＫＯＨ濃度が６規定、ＬｉＯＨ
濃度が１．５規定のものを用いる他は、上記実施例と同
様にして電池を作製した。
Ｂと称する。 〔比較例〕 アルカリ電解液として、ＫＯＨ濃度が６規定、ＬｉＯＨ
濃度が１．５規定のものを用いる他は、上記実施例と同
様にして電池を作製した。
【００４８】このようにして作製した電池を、以下電池
Ｙと称する。 〔実験〕 上記本発明の電池Ｂ及び比較例の電池Ｙの充放電サイク
ル特性を調べたので、その結果を図１１に示す。尚、実
験条件は、前記第１実施例の実験２と同様の条件であ
る。
Ｙと称する。 〔実験〕 上記本発明の電池Ｂ及び比較例の電池Ｙの充放電サイク
ル特性を調べたので、その結果を図１１に示す。尚、実
験条件は、前記第１実施例の実験２と同様の条件であ
る。
【００４９】図１１から明らかなように、本発明の電池
Ｂは比較例の電池Ｙと比べて、サイクル寿命が格段に長
くなっていることが認められる。
Ｂは比較例の電池Ｙと比べて、サイクル寿命が格段に長
くなっていることが認められる。
【００５０】上記実施例においては、水素吸蔵合金とし
てＭｍＮｉ3.2ＣｏＡｌ0.2Ｍｎ0.6等を用いたが、これ
以外のＬａＮｉ2Ｃｏ3等の希土類系水素吸蔵合金、Ｔｉ
−Ｎｉ系水素吸蔵合金、Ｔｉ−Ｍｎ系水素吸蔵合金、Ｔ
ｉ−Ｆｅ系水素吸蔵合金、Ｚｒ−Ｍｎ系水素吸蔵合金等
を用いることができるのは言うまでもない。
てＭｍＮｉ3.2ＣｏＡｌ0.2Ｍｎ0.6等を用いたが、これ
以外のＬａＮｉ2Ｃｏ3等の希土類系水素吸蔵合金、Ｔｉ
−Ｎｉ系水素吸蔵合金、Ｔｉ−Ｍｎ系水素吸蔵合金、Ｔ
ｉ−Ｆｅ系水素吸蔵合金、Ｚｒ−Ｍｎ系水素吸蔵合金等
を用いることができるのは言うまでもない。
【００５１】
【発明の効果】以上、詳述した如く、本発明によれば、
亜鉛または亜鉛化合物を含有した水酸化ニッケルを主活
物質とする正極を用いた場合であっても、高温時におけ
る充電受け入れ性を改良し、放電容量の大きなアルカリ
蓄電池が得られ、この種電池のサイクル特性を飛躍的に
向上させることができる。
亜鉛または亜鉛化合物を含有した水酸化ニッケルを主活
物質とする正極を用いた場合であっても、高温時におけ
る充電受け入れ性を改良し、放電容量の大きなアルカリ
蓄電池が得られ、この種電池のサイクル特性を飛躍的に
向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例に係るニッケル−水素アルカリ蓄
電池の断面図。
電池の断面図。
【図２】本発明の電池Ａ及び比較例の電池Ｘ1〜電池Ｘ3
の充電時における周囲の温度と電池容量との関係を示す
グラフ。
の充電時における周囲の温度と電池容量との関係を示す
グラフ。
【図３】本発明の電池Ａと比較例の電池Ｘ1〜電池Ｘ3と
のサイクル特性を示すグラフ。
のサイクル特性を示すグラフ。
【図４】電極ａと電極ｘとにおける充放電サイクル数と
電極厚みの増加率との関係を示すグラフ。
電極厚みの増加率との関係を示すグラフ。
【図５】電極ａと電極ｘとのＸ線回折図。
【図６】亜鉛の添加物と電極厚みの増加率との関係を示
すグラフ。
すグラフ。
【図７】電解液ｃ1〜電解液ｃ3における充電時間と充電
時の電位との関係を示すグラフ。
時の電位との関係を示すグラフ。
【図８】電解液のＮａＯＨ濃度を変化させた場合の電池
容量の変化を示すグラフ。
容量の変化を示すグラフ。
【図９】電解液のＬｉＯＨ濃度を変化させた場合の電池
容量の変化を示すグラフ。
容量の変化を示すグラフ。
【図１０】電解液のＫＯＨ濃度を変化させた場合の電池
容量の変化を示すグラフ。
容量の変化を示すグラフ。
【図１１】本発明の電池Ｂと比較例の電池Ｙとにおける
サイクル特性を示すグラフ。
サイクル特性を示すグラフ。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ５ 外装缶 Ａ、Ｂ 本発明電池 Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｙ 比較例の電池
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−228567（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−83347（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−24331（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−6740（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】 亜鉛または亜鉛化合物を含有する水酸化
ニッケルを主活物質とする正極と、水素吸蔵合金負極
と、水酸化カリウムを主体とするアルカリ電解液とから
なる蓄電池であって、前記アルカリ電解液中に、水酸化
リチウム及び水酸化ナトリウムが含有されていることを
特徴とするアルカリ蓄電池。 - 【請求項２】 前記水酸化リチウムの濃度が１．０〜
２．０規定であることを特徴とする請求項１記載のアル
カリ蓄電池。 - 【請求項３】 前記水酸化ナトリウムの濃度が０．３〜
０．９規定であることを特徴とする請求項１または請求
項２記載のアルカリ蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3054849A JP2604282B2 (ja) | 1990-03-23 | 1991-03-19 | アルカリ蓄電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-74430 | 1990-03-23 | ||
| JP7443090 | 1990-03-23 | ||
| JP3054849A JP2604282B2 (ja) | 1990-03-23 | 1991-03-19 | アルカリ蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04212269A JPH04212269A (ja) | 1992-08-03 |
| JP2604282B2 true JP2604282B2 (ja) | 1997-04-30 |
Family
ID=26395665
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3054849A Expired - Lifetime JP2604282B2 (ja) | 1990-03-23 | 1991-03-19 | アルカリ蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2604282B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2750793B2 (ja) * | 1992-04-22 | 1998-05-13 | 古河電池株式会社 | ニッケル・水素電池 |
| JPH05345810A (ja) * | 1992-06-15 | 1993-12-27 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | フッ素含有水性樹脂分散体 |
| JP2568971B2 (ja) * | 1993-03-30 | 1997-01-08 | 古河電池株式会社 | ニッケル−水素二次電池 |
| US5965295A (en) * | 1996-06-14 | 1999-10-12 | Toshiba Battery Co., Ltd. | Alkaline secondary battery, paste type positive electrode for alkaline secondary battery, method for manufacturing alkaline secondary battery |
| JP5334498B2 (ja) * | 2008-02-25 | 2013-11-06 | 三洋電機株式会社 | アルカリ蓄電池 |
| JP5217826B2 (ja) * | 2008-09-17 | 2013-06-19 | 株式会社Ｇｓユアサ | ニッケル水素蓄電池 |
| JP5892434B2 (ja) * | 2014-03-20 | 2016-03-23 | 大日本印刷株式会社 | 二次電池 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS556740A (en) * | 1978-06-30 | 1980-01-18 | Furukawa Battery Co Ltd:The | Alkali storage battery |
| JPS5910538B2 (ja) * | 1978-08-07 | 1984-03-09 | 株式会社ユアサコーポレーション | ニツケル−カドミウムアルカリ蓄電池 |
| JPS5983347A (ja) * | 1982-11-02 | 1984-05-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 密閉形ニツケル−カドミウム蓄電池 |
| NL8601674A (nl) * | 1986-06-26 | 1988-01-18 | Philips Nv | Elektrochemische cel. |
| JP2524741B2 (ja) * | 1987-03-17 | 1996-08-14 | 日本電池株式会社 | アルカリ電池 |
| JP2679274B2 (ja) * | 1989-07-14 | 1997-11-19 | 株式会社ユアサコーポレーション | ニッケル―水素電池 |
| JPH04137368A (ja) * | 1990-09-26 | 1992-05-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ニッケル／水素蓄電池とその製造法 |
-
1991
- 1991-03-19 JP JP3054849A patent/JP2604282B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04212269A (ja) | 1992-08-03 |
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|---|---|---|---|
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