DE68912566T2 - Alkalische Sammlerbatterie mit einer wasserstoffabsorbierenden Legierung. - Google Patents
Alkalische Sammlerbatterie mit einer wasserstoffabsorbierenden Legierung.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine alkalische Speicherbatterie unter Verwendung einer negativen Elektrode, die als ein Hauptbestandteilsmaterial eine wasserstoffabsorbierende Legierung enthält, die zum elektrochemischen Absorbieren/Desorbieren von Wasserstoff in der Lage ist, und sie bezieht sich spezieller auf eine Verbesserung bei diesem Typ von wasserstoffabsorbierender Legierung.
- In jüngerer Zeit hat eine solche wasserstoffabsorbierende Legierung, die zum elektrochemischen Absorbieren/Desorbieren von Wasserstoff in der Lage ist, als ein aktives Material in einer Batterie dienend, als ein negatives Elektrodenmaterial mit hoher Energiedichte Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Untersuchungen zur Entwicklung von Hochleistungs- Speicherbatterien, wie einer Nickel-Wasserstoff-Speicherbatterie oder Mangandioxid- Wasserstoff-Speicherbatterie, unter Verwendung einer Kombination negativer Elektrode des oben beschriebenen Typs und verfügbarer positiver Elektroden, wie einer positiven Nickelelektrode oder einer positiven Mangandioxid-Elektrode, sind durchgeführt worden. Herkömmlicherweise sind Legierungen mit einer Kristall struktur vom Typ CaCu&sub5; und wiedergegeben durch die allgemeine Formel ABmCn als wasserstoffabsorbierende Legierungen zur Verwendung als negative Elektrode dieses Typs einer Nickel-Wasserstoff- Speicherbatterie vorgeschlagen worden (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 60- 89066 und US-A-4 487 817). In der obigen Formel ist A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mischmetall, Y, Ti, Hf, Zr, Ca, Th, La und anderen Seltenen-Erden- Elementen; B ist wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ni, Co, Cu, Fe und Mn; in ist ein Atomverhältnis innerhalb des folgenden Bereichs, m < 3,5 für Ni, m < 3,5 für Co, m < 3,5 für Cu, m < 2,0 für Fe und m < 1,0 für Mn; C ist wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe Al, Cr und Si; und n ist ein Atomverhältnis im folgenden Bereich, 0,05 < n < 0,6 für Al, 0,05 < n < 0,5 für Cr und 0,05 < n < 0,6 für Si. Wie im oben erwähnten Vorschlag gezeigt, ist ein Teil einer Legierung, z.B. einer LaNi&sub5;-Legiernng, zur Herstellung einer Vielkomponenten-Legierung durch andere Elemente substituiert, um zu verhindern, daß die Legierung durch Wiederholung von Ladungs-/Entladungs-Zyklen ein feines Pulver wird, und um zu verhindern, daß das gebildete Legierungspulver oxidiert wird, um dadurch die Lebensdauer der Batterie zu verlängern.
- Weiter wird in der ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 61-233969 eine durch die allgemeine Formel LnNixMnyMz wiedergegebene Vielkomponentenlegierung vorgeschlagen, worin Ln ein Vertreter ausgewählt aus einem der oder einem Gemisch der Seltenen-Erden-Elemente ist; M wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Cu, Fe, Al, Cr, Zn, Ti, Zr, Mo, Si und Mg, ist; z ein Atomverhältnis im folgenden Bereich ist: 0 < z < 0,2 für Co, 0 < z < 2 für Cu, 0 < z < 2 für Fe 0 < z < 0,9 für Al, 0 < z < 1 für Cr, 0 < z < 0,5 für Zn, 0 < z < 0,3 für Ti, 0 < z < 0,3 für Zr, 0 < z < 0,3 für Mo, 0 < z < 0,5 für Si, und 0 < z < 0,3 für Mg; und x ein Atomverhältnis nicht kleiner als 3,5 ist; und y ein Atomverhältnis von nicht größer als 1,5 ist. Der Zweck einer solchen Vielkomponenten-Legierung ist auch, zu verhindern, daß die Legierung aufgrund wiederholter Ladungs-/Entladungs-Zyklen zu einem feinen Pulver wird, d.h., aufgrund der wiederholten Absorption/Desorption von Wasserstoff, um dadurch die Lebensdauer der Batterie zu verlängern.
- In einer solchen Konfiguration des Standes der Technik ist, obgleich das Problem hinsichtlich der Verschlechterung aufgrund der Wiederholung von Ladungs-/Entladungszyklen gelöst werden konnte, ein neues Problem ausgelöst worden, indem der interne Gasdruck der Batterie bei einer raschen Schnell-Ladungsperiode so ansteigt, daß es schwierig wird, eine Schnell- Ladung durchzuführen.
- Im allgemeinen ist in einer Nickel-Wasserstoff-Speicherbatterie das Prinzip der versiegelten Zellengestaltung das gleiche wie der Sauerstoff-Ausschaltmechanismus in einer Nickel- Cadmium-Batterie, die von Neumann vorgeschlagen worden ist, und die ladbare Kapazität der negativen Elektrode wird größer eingerichtet als die der positiven Elektrode. Das heißt, die negative Elektrode ist so gefertigt, daß sie nicht vollständig geladen ist, so daß sie einen ungeladenen Teil besitzt, der selbst nach vollständiger Ladung der positiven Elektrode übrig bleibt, so daß eine Wasserstoffgasbildung durch die negative Elektrode in einer Überladungszeit verhindert wird und gleichzeitig von der positiven Elektrode gebildetes Sauerstoffgas an der negativen Elektrode durch die durch die folgende Formel (1) wiedergegebene Reaktion absorbiert wird, um den Versiegelungszustand der Batterie zu bewahren,
- MHx+0&sub2; T MHx-4 +2H&sub2;0 (1)
- worin M eine wasserstoffabsorbierende Legierung ist.
- In dem Falle, wo die von einer wasserstoffabsorbierenden Legierung gebildete negative Elektrode gemäß Formel (2) elektrochemisch geladen wird (um Wasserstoff zu absorbieren), erfolgt jedoch die wasserstoffbildende Reaktion, dargestellt durch die Formel (3), konkurrierend in der letzten Stufe der Ladungszeit.
- worin M eine wasserstoffabsorbierende Legierung ist.
- H&sub2;0 + e&supmin; T 0H&supmin; + 1/2H&sub2;I (3)
- Die wasserstoffbildende Reaktion, die eine konkurrierende Reaktion ist, erfolgt in einer früheren Stufe der Negativelektroden-Ladungszeit, da die negative Elektrode rascher geladen wird. Folglich wird, selbst wenn die versiegelte Nickel-Wasserstoff-Batterie so gebaut ist, daß die Ladekapazität der negativen Elektrode größer eingestellt ist als die der positiven Elektrode, von der negativen Elektrode Wasserstoffgas beim Schnell-Laden gebildet und kann nicht entfernt werden, wodurch der interne Gasdruck der Batterie bemerkenswert ansteigt. Im Ergebnis treten ein Gas sowie eine alkalische elektrolytische Lösung aus einer Sicherheitsentlüftung aus (die im allgemeinen durch einen Druck von 10 bis 15 kg/cm² betrieben wird). Somit entsteht ein neues Problem, indem Verschlechterung der Lebensdauer und eine Herabsetzung der Sicherheit durch das Austreten der elektrolytischen Lösung verursacht werden.
- Eine wiederaufladbare elektrochemische Zelle mit einer positiven Elektrode, einem alkalischen Elektrolyten und einer negativen Elektrode, hauptsächlich aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung hergestellt, ist in der EP-A-0 206 776 offenbart. Die Legierung der negativen Elektrode umfaßt als ersten Bestandteil eine Seltene-Erde- Komponente, bestehend aus einem Gemisch von Seltene-Erde-Elementen, und als zweite Komponente eines oder beide der Elemente Ni und Co in einer Atommenge von 2,2 < x < 4,8 pro 1 Grammatom der Seltene-Erde-Komponente, und, als dritte Komponente, wenigstens eines der Elemente Cu, Fe und Mn in einem Atomverhältnis von 0,01 < y < 2,0 pro 1 Grammatom der Seltene-Erde-Komponente, und schließlich, als vierte Komponente, wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe besteht aus Al, Cr, Si, Ti, V und Sn in einer Atommenge von 0,01 < z < 0,6 pro 1 Grammatom der Seltene-Erde-Komponente, worin die atomare Gesamtmenge der zweiten bis vierten Komponenten 4,8 < x + y + z < 5,4 pro 1 Grammatom der Seltene-Erde-Komponente ist.
- Weiter ist aus JP-A-62-271 349 eine Wasserstoffeinschlußlegierungselektrode für eine wiederaufladbare elektrochemische Zelle bekannt, die wiedergegeben wird als La1-xAxNiaCobMc, worin A wenigstens ein Element, ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Seltene-Erde-Elemente, Ca, Mg, Ti, Zr, Th und Hf, ausgenommen La, bezeichnet, worin M wenigstens ein Element, ausgewählt aus einer anderen Gruppe umfassend V, Nb, Ta, Mn, Fe, Cu, Zn, Mo, Ga, Sn, W, Ag, In, Ge, Tl, Pb, Bi und Sb, bezeichnet, und worin a, b, c und x den Bedingungen 4,5 < a + t + b + c < 5,5,0 < c < 1,0 und 0 < x < 0,5 genügen.
- Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer ausgezeichneten, versiegelten, alkalischen Speicherbatterie, in der die Bildung von Wasserstoff von einer wasserstoffabsorbierenden Legierung, die eine negative Elektrode darstellt, bei einer Schnell- Ladung unterdrückt wird, um dadurch eine bemerkenswerte Erhöhung des internen Gasdrucks der Batterie zu verhindern.
- Erfindungsgemäß wird eine alkalische Speicherbatterie unter Verwendung einer wasserstoffabsorbierenden Legierung zur Verfügung gestellt, wobei die Batterie eine positive Elektrode, die ein Metalloxid als ein Hauptbestandteilsmaterial enthält, eine negative Elektrode, die als ein Hauptbestandteilsmaterial eine wasserabsorbierende Legierung enthält, die zum elektrochemischen Absorbieren/Desorbieren von Wasserstoff in der Lage ist, dienend als ein aktives Material, eine alkalische elektrolytische Lösung; eine Trenneinrichtung umfaßt, und wobei die wasserstoffabsorbierende Legierung der negativen Elektrode eine Kristallstruktur vom Typ CaCu&sub5; aufweist und eine Komponente A umfaßt, ausgewählt aus einer Gruppe, die Mischungen von Seltenen-Erden-Elementen und Mischmetall einschließt, umfassend Ni, und die wenigstens eines der Elemente Co, Mn, Al, Fe, Cu, Cr und V umfaßt, worin die Legierungszusammensetzung durch die allgemeine Formel A1-xBxCyDz repräsentiert ist, in der A aus der besagten, Mischungen von Seltenen-Erden-Elementen und Mischmetall enthaltenen Gruppe ausgewählt ist, wobei die Gruppe zusätzlich La enthält, B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Ca, Y, Hf und Mischungen hiervon, wobei x ein Atomverhältnis im Bereich 0 < x < 0,2 ist;
- C Ni in einem Atomverhältnis y > 3,5, Co in einem Atomverhältnis y < 1,0, Mn in einem Atomverhältnis y < 0,6 und ein oder mehrere aus der aus Al, Fe, Cu, Cr und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählte Elemente enthält, wobei y ein Atomverhältnis im folgenden Bereich hat, y < 0,5 für Al, y < 0,3 für Fe, y < 1,0 für Cu und y < 0,3 für Cr;
- D ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus V, In, Tl, Ga und Mischungen davon, worin z ein Atomverhältnis im folgenden Bereich ist, 0,02 < z < 0,3 für V, 0,02 < z < 0,1 für In, 0,02 < z < 0,1 für Tl und 0,02 < z < 0,1 für Ga;
- und wobei (y+z) ein Atomverhältnis im Bereich von 4,7 bis 6,3 ist;
- die Werte von x, y und z relative Zahlen über die Gesamtmenge von A + B sind, wobei die Einzelmengen von z.B. Co, Mn, Al eine Gesamtsumme bilden;
- wobei die wasserstoffabsorbierende Legierung eine rauhe Oberfläche hat; und
- wobei die wasserstoffabsorbierende Legierung einen Sf-Wert [ = ln(PH/M =0,75PH/M= 0,25)] von nicht größer als 2,5 hat, wobei der Sf-Wert die Flachheit des Plateaudrucks in dem Falle repräsentiert, daß Wasserstoff von der wasserstoffabsorbierenden Legierung desorbiert wird, wenn als Testbedingungen 1000 mAh, AA-Größe, 150% Ladung mit 1 mA gewählt werden.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Legierungszusammensetzung durch die allgemeine Formel MmNiaCobMncAldVe repräsentiert, in welcher Formel
- Mm ein Mi schmetall repräsentiert;
- a ein Atomverhältnis im Bereich a > 3,5 ist;
- b ein Atomverhältnis im Bereich 0,25 < b < 1,0 ist;
- c ein Atomverhältnis im Bereich 0,2 < c < 0,6 ist;
- d ein Atomverhältnis im Bereich 0,1 < d < 0,3 ist;
- e ein Atomverhältnis im Bereich 0,02 < e < 0,3 ist;
- die Werte von a, b, c, d und e relative Zahlen bezüglich der Gesamtmenge von Mm sind.
- Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Legierungszusammensetzung durch die allgemeine Formel MinNiaCobMncAldIne repräsentiert, in welcher Formel
- Mm ein Mischmetall repräsentiert;
- a ein Atomverhältnis im Bereich a > 3,5 ist;
- b ein Atomverhältnis im Bereich 0,25 < b < 1,0 ist;
- c ein Atomverhältnis im Bereich 0,2 < c < 0,6 ist;
- d ein Atomverhältnis im Bereich 0,1 < d < 0,3 ist;
- e ein Atomverhältnis im Bereich 0,02 < e < 0,1 ist;
- die Werte von a, b, c, d und e relative Zahlen bezüglich der Gesamtmenge von Mm sind.
- Gemäß weiteren Ausführungsformen ist das in der positiven Elektrode als deren Hauptbestandteilsmaterial enthaltene Metalloxid ein Nickeloxid, das in der positiven Elektrode als deren Hauptbestandteilsmaterial enthaltene Metalloxid ein Manganoxid oder zumindest ein Teil der negativen Elektrode hat hydrophobe Eigenschaft.
- Andererseits kann erfindungsgemäß die positive Elektrode eine Nickelelektrode mit Nickeloxid als aktivem Material oder sie kann eine andere Metalloxidelektrode mit einem Metalloxid, wie Mangandioxid als ein aktives Material sein. Weiter alternativ kann die positive Elektrode eine zusammengesetzte, Nickeloxid und Manganoxid in einem geeigneten Gewichtsverhältnis kombiniert enthaltende Elektrode sein.
- In der obigen Konfiguration ist erfindungsgemäß V in der wasserstoffabsorbierenden Legierung mit einer Kristallstruktur des CaCu&sub5;-Typs enthalten, um dadurch die Gitterkonstante des CaCu&sub5;-Kristalltyps und somit die Diffusionsrate von Wasserstoffatomen in einer Festphase so zu erhöhen, daß bis zum Ende der Ladeperiode kein Wasserstoffgas gebildet wird, selbst wenn die Batterie schnellgeladen wird Ferner wird in dem Falle wo wenigstens ein Element, ausgewählt aus der aus In, Tl und Ga ausgewählten Gruppe, der wasserstoffabsorbierenden Legierung zugesetzt ist, die Überspannung bei der Wasserstoffgas- Bildungsreaktion hoch und die Bildung eines Wasserstoffgases kann bis zum Ende der Ladungsperiode verhindert werden, selbst wenn die Batterie schnellgeladen wird. Folglich wird, wenn eine versiegelte Speicherbatterie durch Verwendung einer wasserstoffabsorbierenden Legierung aufgebaut ist, die wenigstens ein Element, ausgewählt aus der aus V, In, Tl und Ga bestehenden Gruppe als deren negative Elektrode enthält, von der negativen Elektrode kaum Wasserstoffgas gebildet, so daß eine bemerkenswerte Zunahme des internen Gasdrucks der Batterie verhindert werden kann, selbst wenn die Batterie schnellgeladen wird.
- Fig. 1 ist eine die Struktur einer versiegelten alkalischen Speicherbatterie als eine Ausführungsform gemäß der Erfindung zeigende Ansicht;
- Fig. 2 ist ein die Beziehung zwischen dem Atomverhältnis von substitutivem V und dem internen Gasdruck der Batterie für den Fall der Ladung der negativen Elektrode auf 150 % mit 1 CmA zeigendes Diagramm und
- Fig. 3 ist ein die Beziehung zwischen dem Atomverhältnis von substitutivem In und dem internen Gasdruck der Batterie zeigendes Diagramm.
- Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.
- Das als das obige Element A aus der Gruppe bestehend aus La und verfügbarem Mischmetall Mm (eine Mischung von Seltenen-Erden-Elementen, wie z.B. La etwa 25 Gew.-%, Ce etwa 52 Gew.-%, Nd etwa 18 Gew.-% und Pr etwa 5 Gew.-%) ausgewählte, das als das obige Element B aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Ca, Y und Hf ausgewählte, das als das obige Element C aus der Gruppe bestehend aus Ni, Co, Mn, Al, Fe, Cu und Cr ausgewählte und das als das Element D aus der Gruppe bestehend aus V, In, Tl und Ga ausgewählte wurden gewogen und in vorbestimmten Verhältnissen gemischt, um verschiedene Proben herzustellen. Die Proben wurden in einen Lichtbogenofen gebracht. Der Ofen wurde zu einem Vakuum von 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;&sup5; torr evakuiert. Dann wurden die Proben bis zum Schmelzen durch die Bogenentladung unter dem reduzierten Druck in einer Argongasatmosphäre erhitzt. Die Proben wurden mehrmals invertiert, um so homogene Legierungen zu erhalten. Um die Legierungen homogener zu machen, wurden die Legierungen 6 h bei 1050ºC in einem Vakuum erhitzt. Dann wurden die Legierungen grob zerkleinert und dann durch eine Kugelmühle pulverisiert, um verschiedene Arten feinen Pulvers mit einem Teilchendurchmesser nicht größer als 38 um herzustellen.
- Dann wurde jede der verschiedenen Arten feinen Pulvers 1 h in eine wässrige, 7,2 n Kaliumhydroxidlösung bei 80ºC getaucht, um einen Teil der Legierungsoberfläche zu lösen. Dann wurde das feine Pulver mit Wasser gewaschen und getrocknet, um verschiedene Arten feinen Pulvers mit einer rauhen Legierungsoberfläche herzustellen Das feine Pulver wurde in eine wässrige Lösung gemischt, die 1,5 Gew.-% Polyvinylalkohol enthielt, um eine Paste herzustellen. Dann wurde eine poröse, geschäumte Nickelmatrix mit der Paste gefüllt, getrocknet und zu negativen, aus verschiedenen Legierungszusammensetzungen gebildeten Elektroden gepreßt.
- Der Legierungsgehalt in jeder der negativen Elektroden wurde zu 7,2 g gewählt. Die Tabelle zeigt die Zusammensetzungen der in den in diesem Beispiel verwendeten negativen Elektroden enthaltenen wasserstoffabsorbierenden Legierungen. Jede dieser negativen Elektroden 1 und eine positive Nickelelektrode 2, hergestellt durch Füllen eines bekannten geschäumten Metalls mit Nickelhydroxid, wurden in ein Gehäuse 4 eingesetzt, das als Negativelektrodenklemme diente, in dem Zustand, daß die negative Elektrode 1 und die positive Elektrode 2 spiralig durch eine Trenneinrichtung 3, gebildet aus sulfoniertem Polypropylen-Vliesstoff, gewickelt wurden. Dann wurden 2,2 cm³ einer alkalischen elektrolytischen Lösung, hergestellt durch Lösen von 40 g/l LiOH-H&sub2;O in einer wässrigen 7,1 n KOH-Lösung, in das Gehäuse 4 eingespritzt und versiegelt, um eine versiegelte 1000 mAh Nickel-Wasserstoff-Speicherbatterie der Größe AA herzustellen. Die Struktur der so hergestellten Batterie ist in Fig. 1 gezeigt.
- In Fig. 1 ist eine Sicherheitsentlüftung 6, vorgesehen in der Innenseite einer positiven Elektrodenabdeckung 5, eingerichtet, um durch einen Druck von nicht weniger als 30 kg/cm² betrieben zu werden, zum Zwecke der Messung des internen Gasdrucks der Batterie, obgleich im allgemeinen eine solche Sicherheitsentlüftung so eingerichtet ist, von einem Druck von 11 bis 12 kg/cm² betrieben zu werden. In der Figur bezeichnet die Bezugsziffer 7 eine Dichtungsplatte, 8 bezeichnet eine Isolierdichtung und 9 bezeichnet einen positiven Elektrodenkollektor für elektrisch leitende Verbindung der positiven Elektrode 2 und der Dichtungsplatte 7. Nachdem die gerade zusammengebaute Batterie mit 0,1 CmA für 15 h bei 20ºC geladen und dann mit 0,2 CmA entladen worden war, wurde ein Loch von 1 mm Durchmesser im Bodenteil des Gehäuses 4 gebildet. Die Batterie wurde dann an einem Gerät mit einem daran angebrachten Drucksensor befestigt und der interne Gasdruck der Batterie wurde gemessen, wenn die Batterie 150-%iger Ladung mit 1 CmA unterzogen wurde. Die Meßergebnisse sind zusammen mit den Verhältnissen der Legierungskomponenten in der Tabelle wiedergegeben.
- (Das Symbol "CmA" gibt die Ladungsrate oder Entladungsrate im Verhältnis zur Kapazität der Batterie an. Beispielsweise bedeutet im Falle der Messung einer charakteristischen Batterie des AA-Typs mit einer Kapazität von 1000 mAh eine Entladung von 1 CmA, daß die Entladung bei 1000 mA erfolgt.) Tabelle Elektrode Legierungszuzammensetzung Intern. Gasdruck der Batterie bei Laden mit 1 CmA (150 % Ladung)
- In der Tabelle sind Elektroden A bis R Beispiele, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung, während Elektroden S bis W Vergleichsbeispiele sind. Der Sf-Wert der in jeder der Elektroden A bis R verwendeten Legierung ist nicht größer als 2,5. Die theoretische Kapazität in jeder der Elektroden A bis R liegt im Bereich von 220 bis 250 mAh/g. Der interne Gasdruck in jeder der Batterien, die die Elektroden A bis R gemäß der vodiegenden Erfindung verwenden, war ausgezeichnet und nicht höher als 7,8 kg/cm², obgleich die Batterie mit 1 CmA schnellgeladen wurde. Andererseits war der interne Gasdruck der Batterie, die die Elektrode W aus einer Legierung, die nicht V, In, Tl oder Ga enthielt, auf 18 kg/cm² bemerkenswert erhöht, wenn die Batterie mit 1 CmA geladen wurde. Im Falle der Verwendung von Legierungen, wie in Vergleichsbeispielen S bis V gezeigt, enthaltend Ni in einem Atomverhältnis von 3,4, Co in einem Atomverhältnis von 1,1, Mn in einem Atomverhältnis von 0,7 und Al in einem Atomverhältnis von 0,6, wurde der interne Gasdruck der Batterie nicht niedriger als 10 kg/cm², obgleich die Legierung V enthielt.
- Folglich ist der Sf-Wert { = ln(PH/M = 0,75/PH/M = 0,25)} in jeder der Legierungen, erhalten aus der Isothermen-Kurve von Druck gegen Zusammensetzung, nicht kleiner als 2,5, so daß die theoretische Kapazität nicht größer als 2000 mAh/g ist. Folglich ist die theoretische Kapazität der negativen Elektrode herabgesetzt, um die Menge an beim Überladen erzeugtem Wasserstoffgas zu erhöhen, so daß der interne Gasdruck der Batterie erhöht ist. Wenngleich nicht in der Tabelle gezeigt, wurde der interne Gasdruck einer Batterie, die eine Legierung mit Fe in einem Atomverhältnis von 0,4, Cu in einem Atomverhältnis von 1,0 und Cr in einem Atomverhältnis von 0,4 enthielt, nicht niedriger als 10 kg/cm². Weiterhin ist die Menge an Substitutionselementen, wie z.B. Ti, Zr, Ca, Y und Hf, repräsentiert durch B in der allgemeinen Formel, für Elemente, repräsentiert durch A, innerhalb eines geeigneten Bereichs begrenzt. Wenn das Atomverhältnis x der Substitution dieser Elemente nicht kleiner als 0,2 ist, ist die Menge an für Wasserstoffabsorption wirksamer Legierungsphase (CaCu&sub5;-Typ-Kristallstruktur) so reduziert, daß die Menge absorbierten Wasserstoffs reduziert ist. Folglich wurde in dem Falle, wo das Atomverhältnis x nicht kleiner als 0,2 war, eine große Menge Wasserstoffgas gebildet, um den internen Gasdruck der Batterie auf 15 kg/cm² zu steigern, obgleich die Batterie gleichermaßen zusammengesetzt war. Folglich ist das Atomverhältnis x der Substitution von Elementen Ti, Zr, Ca, Y und Hf anstelle des Elements A vorzugsweise nicht größer als 0,2, selbst in dem Falle, wo die Legierung wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus V, In, Tl und Ga, enthält.
- Wenngleich diese Ausführungsform den Fall der Verwendung von Polyvinylalkohol als Bindemittel gezeigt hat, versteht es sich, daß erfindungsgemäß ein hydrophobes Harz, wie Polytetrafluorethylen, als Bindemittel eingesetzt werden kann, um in einem Teil der Elektroden angeordnet zu werden.
- Wasserstoffabsorbierende Legierungen, repräsentiert durch die allgemeinen Formeln MmNi3,8-zCo0,5Mn0,4Al0,3Vz und MmNi3,8-zCo0,5Mn0,4Al0,3Inz wurden als Elektroden verwendet. Unter Ändern des Atomverhältnisses z in einem Bereich von 0 bis 0,4 wurde die Relation zwischen der Menge an Substitution von V und In und dem internen Gasdruck der Batterie, geladen mit 1 CmA, untersucht. Die Untersuchungsergebnisse sind in Fig. 2 und 3 gezeigt. Die Bedingung der Produktion von Legierungen und Elektroden, die Bedingung des Aufbaus von Batterien und die Bedingung der Messung internen Gasdrucks der Batterie waren die gleichen wie in Beispiel 1. Wie in Fig. 2 gezeigt, war der interne Gasdruck einer Batterie unter Verwendung einer Legierung (MmNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3), hergestellt ohne Substitution von V für Ni, 18 kg/cm², was ein sehr hoher Wert war. Doch wurde durch Ersatz von 0,02 Atomteilen V für Ni der interne Gasdruck der Batterie auf 6 kg/cm² herabgesetzt. In diesem Falle hat die Batterie ausgezeichnete Charakteristika. Wenn das Atomverhältnis des für Ni substituierten V nicht größer als 0,3 war, war der interne Gasdruck der Batterie nicht höher als 10 kg/cm². In diesem Falle wurde die Sicherheitsentlüftung nicht geöffnet, obgleich die Batterie mit 1 CmA geladen wurde, so daß mit dem Austritt von Lösung kein Problem bestand. Somit haben die Batterien ausgezeichnete Charakteristika. Wenn jedoch das Atomverhältnis der Substitution von V 0,4 war, betrug der interne Gasdruck der Batterie 14 kg/cm². Folglich ist es vorzuziehen, daß das Atomverhältnis der Substitution von V innerhalb eines Bereichs von 0,02 bis 0,3 gewählt wird. Fig. 3 zeigt die Untersuchungsergebnisse für den Fall, bei dem In für Ni substituiert wird. Auch im Falle von In wurde die gleiche Tendenz wie im Falle von V belegt. Wenn das Atomverhältnis der Substitution von In im Bereich von 0,02 bis 0,1 gewählt wurde, war der interne Gasdruck der Batterie, geladen mit 1 CmA, nicht höher als 10 kg/cm² - Folglich ist es vorzuziehen, das Atomverhältnis der Substitution von In im Bereich von 0,02 bis 0,1 zu wählen.
- Wie oben beschrieben, wird in einer alkalischen Speicherbatterie, umfassend eine positive Elektrode, die ein Metalloxid, wie Nickeloxid, Manganoxid oder dergleichen, als ein Hauptbestandteilsmaterial enthält, eine negative Elektrode, die als ein Hauptbestandteils material eine wasserstoffabsorbierende Legierung enthält, die zum elektrochemischen Absorbieren/Desorbieren von Wasserstoff in der Lage ist, als ein aktives Material dienend, eine alkalische elektrolytische Lösung und eine Trenneinrichtung gemäß der Erfindung, eine wasserstoffabsorbierende Legierung, repräsentiert durch die allgemeine Formel A1-xBxCyDz als die negative Elektrode verwendet, in welcher Formel A aus der aus La, Mischungen von Seltenen-Erden-Elementen und Mischmetall ausgewählten Gruppe ausgewählt ist, B aus der aus Ti, Zr, Ca, Y, Hf und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist; C aus der aus Ni, Co, Mn, Al, Fe, Cu, Cr und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist; D aus der aus V, In, Tl, Ga und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist; x einen Wert im Bereich von 0 bis 0,2 hat; y einen Wert innerhalb des folgenden Bereichs hat, y > 3,5 für Ni, y < 1,0 für Co, y < 0,6 für Mn, y < 0,5 für Al, y < 0,3 für Fe, y < 1,0 für Cu und y < 0,3 für Cr; und z einen Wert im folgenden Bereich hat, 0,02 < z < 0,3 für V, 0,02 < z < 0,1 für In, 0,02 < z < 0,1 für Tl und 0,02 < z < 0,1 für Ga. Folglich kann die Erzeugung eines Wasserstoffgases von der wasserstoffabsorbierenden Legierung der negativen Elektrode begrenzt werden. Dabei ergibt sich ein Effekt, daß der interne Gasdruck der Batterie nicht über 10 kg/cm² ist. Folglich gibt es kein Austreten der alkalischen Elektrolytlösung im Gefolge mit einem Gas aus der Sicherheitsentlüftung. Folglich kann erfindungsgemäß eine dicht versiegelte alkalische Speicherbatterie von ausgezeichneter Sicherheit zur Verfügung gestellt werden.
Claims (6)
1. Alkalische Speicherbatterie unter Verwendung einer
wasserstoffabsorbierenden Legierung, wobei die Batterie enthält:
eine positive Elektrode, die ein Metalloxid als ein
Hauptbestandteilsmaterial enthält; eine negative Elektrode, die als
ein Hauptbestandteilsmaterial eine wasserstoffabsorbierende
Legierung enthält, die zum elektrochemischen
Absorbieren/Desorbieren von Wasserstoff in der Lage ist, dienend als ein aktives
Material; eine alkalische elektrolytische Lösung; eine
Trenneinrichtung; und wobei die wasserstoffabsorbierende Legierung
der negativen Elektrode eine Kristallstruktur vom Typ CaCu&sub5;
aufweist und eine Komponente A beinhaltet, die aus einer Gruppe
ausgewählt ist, die Mischungen von Seltenen-Erden-Elementen und
Mischmetall ausgewählt ist, die Ni enthält, und die mindestens
eines der Elemente Co, Mn, Al, Fe, Cu, Cr und V enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungszusammensetzung
repräsentiert ist durch die allgemeine Formel A1-xBxCyDz, wobei
in dieser Formel:
A aus der besagten, Mischungen von
Seltenen-Erden-Elementen und Mischmetall enthaltenden Gruppe ausgewählt ist, wobei
die Gruppe zusätzlich La enthält, B ausgewählt ist aus der
Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Ca, Y, Hf und Mischungen davon,
wobei x ein Atomverhältnis im Bereich 0 < x < 0,2 ist;
C Ni in einem Atomverhältnis y > 3,5, Co in einem
Atomverhältnis y < 1,0, Mn in einem Atomverhältnis y < 0,6 und ein
oder mehrere aus der aus Al, Fe, Cu, Cr und Mischungen davon
bestehenden Gruppe ausgewählte Elemente enthält, wobei y ein
Atomverhältnis innerhalb des nachfolgend aufgestellten
Bereichs hat, y < 0,5 für Al, y < 0,3 für Fe, y < 1,0 für Cu, und
y < 0,3 für Cr;
D ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus V, In, Tl,
Ga und Mischungen davon, wobei z ein Atomverhältnis in dem
folgend aufgestellten Bereich ist, 0,02 < z < 0,3 für v, 0,02 <
z < 0,1 für In, 0,02 < z < 0,1 für Tl, und 0,02 < z < 0,1 für
Ga;
und wobei (y+z) ein Atomverhältnis im Bereich von 4,7 bis
6,3 ist;
die Werte von x, y und z relative Zahlen bezüglich der
Gesamtmenge von A + B sind, wobei die Einzelmengen von z.B. Co,
Mn, Al eine Gesamtsumme bilden;
wobei die wasserstoffabsorbierende Legierung eine rauhe
Oberfläche hat; und
wobei die wasserstoffabsorbierende Legierung einen Sf-Wert
[= ln (PH/M = 0,75/PH/M = 0,25)] von nicht größer als 2,5 hat,
wobei der Sf-Wert die Flachheit des Plateaudrucks in dem Falle
repräsentiert, daß Sauerstoff von der Sauerstoffabsorbierenden
Legierung desorbiert wird (z.B. 1.000 mAh, AA-Größe, 150 %
-Ladung mit 1 mA).
2. Alkalische Speicherbatterie unter Verwendung einer
wasserstoffabsorbierenden Legierung gemäß Anspruch 1, bei der das
in der positiven Elektrode als deren Hauptbestandteilsmaterial
enthaltene Metalloxid ein Nickeloxid ist.
3. Alkalische Speicherbatterie unter Verwendung einer
wasserstoffabsorbierenden Legierung gemäß Ansprüchen 1 oder 2, bei
der das in der positiven Elektrode als deren Hauptbestandteils
material enthaltene Metalloxid ein Manganoxid ist.
4. Alkalische Speicherbatterie unter Verwendung einer
wasserstoffabsorbierenden Legierung gemäß einem der Ansprüche 1
bis 3, bei der zumindest ein Teil der negativen Elektrode eine
hydrophobe Eigenschaft aufweist.
5. Alkalische Speicherbatterie unter Verwendung einer
wasserstoffabsorbierenden Legierung gemäß einem der Ansprüche 1
bis 4, bei der die Legierungszusammensetzung durch die
allgemeine Formel MmNiaCobMncAldVe repräsentiert ist, in welcher
Formel:
Mm ein Mischmetall repräsentiert;
a ein Atomverhältnis im Bereich a > 3,5 ist;
b ein Atomverhältnis im Bereich 0,25 < b < 1,0 ist;
c ein Atomverhältnis im Bereich 0,2 < c < 0,6 ist;
d ein Atomverhältnis im Bereich 0,1 < d < 0,3 ist;
e ein Atomverhältnis im Bereich 0,02 < e < 0,3 ist;
die Werte von a, b, c, d und e relative Zahlen bezüglich
der Gesamtmenge von Mm sind.
6. Alkalische Speicherbatterie unter Verwendung einer
wasserstoffabsorbierenden Legierung gemäß einem der Ansprüche 1
bis 4, bei der die Legierungszusammensetzung durch die
allgemeine Formel MmNiaCobMncAldIne repräsentiert ist, in welcher
Formel:
Mm ein Mischmetall repräsentiert;
a ein Atomverhältnis im Bereich a > 3,5 ist;
b ein Atomverhältnis im Bereich 0,25 < b < 1,0 ist;
c ein Atomverhältnis im Bereich 0,2 < c < 0,6 ist;
d ein Atomverhältnis im Bereich 0,1 < d < 0,3 ist;
e ein Atomverhältnis im Bereich 0,02 < e < 0,1 ist;
die Werte von a, b, c, d und e relative Zahlen bezüglich
der Gesamtmenge vom Mm sind.
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Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE68912566D1 DE68912566D1 (de) | 1994-03-03 |
DE68912566T2 true DE68912566T2 (de) | 1994-06-30 |
DE68912566T3 DE68912566T3 (de) | 1997-11-13 |
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DE68912566T Expired - Lifetime DE68912566T3 (de) | 1989-02-23 | 1989-05-30 | Alkalische Sammlerbatterie mit einer wasserstoffabsorbierenden Legierung. |
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Families Citing this family (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5346781A (en) * | 1989-02-23 | 1994-09-13 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Alkaline storage battery |
NL8901776A (nl) * | 1989-07-11 | 1991-02-01 | Philips Nv | Elektrochemische cel. |
EP0419220B1 (de) * | 1989-09-18 | 1994-11-17 | Toshiba Battery Co., Ltd. | Nickel-Metallhydridsekundärzelle |
JP2980328B2 (ja) * | 1989-09-29 | 1999-11-22 | 株式会社東芝 | 電池用水素吸蔵合金、その製造方法及びニッケル水素二次電池 |
US6001810A (en) * | 1989-11-20 | 1999-12-14 | Eli Lilly And Company | Methods for treating retroviral infection |
JP3005247B2 (ja) * | 1990-05-31 | 2000-01-31 | 三洋電機株式会社 | 水素吸蔵合金 |
NL9001677A (nl) * | 1990-07-24 | 1992-02-17 | Koninkl Philips Electronics Nv | Elektrochemische cel met hydride vormende intermetallische verbinding. |
JPH04137368A (ja) * | 1990-09-26 | 1992-05-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ニッケル/水素蓄電池とその製造法 |
US5264301A (en) * | 1992-04-14 | 1993-11-23 | Globe-Union Inc. | Metal oxide-hydrogen battery incorporating a mechanism for maintaining a constant pressure in the battery |
JP3438142B2 (ja) * | 1992-09-18 | 2003-08-18 | 松下電器産業株式会社 | 中・大容量密閉式金属酸化物・水素蓄電池 |
JP2903913B2 (ja) * | 1992-11-10 | 1999-06-14 | 松下電器産業株式会社 | 蓄電池システム |
US5547784A (en) * | 1993-01-18 | 1996-08-20 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Alkaline storage battery and method for producing the same |
US5376474A (en) * | 1993-02-05 | 1994-12-27 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Hydrogen-absorbing alloy for a negative electrode and manufacturing method therefor |
EP0614236B1 (de) * | 1993-03-01 | 2001-01-24 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Verfahren und Herstellung von einer Wasserstoffspeicherlegierung |
JPH06338344A (ja) * | 1993-05-31 | 1994-12-06 | Sanyo Electric Co Ltd | 密閉形ニッケル・金属水素化物アルカリ蓄電池 |
US5389333A (en) * | 1993-08-31 | 1995-02-14 | Central Iron & Steel Research Institute Of Ministry Of Metallurgical Industry | Hydrogen storage alloys |
US5525435A (en) * | 1994-07-11 | 1996-06-11 | Eveready Battery Company, Inc. | Hydrogen storage materials |
DE19512841A1 (de) * | 1995-04-06 | 1996-10-10 | Varta Batterie | Alkalische Metalloxid-Metallhydrid-Batterie |
US6048644A (en) * | 1997-03-24 | 2000-04-11 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy electrode |
US6013387A (en) * | 1998-06-22 | 2000-01-11 | Li-Ho Yao | Hydrogen absorbing alloy for battery application |
US6576367B1 (en) * | 1998-06-26 | 2003-06-10 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy for use in alkaline storage batteries and method for production thereof |
US6492057B1 (en) * | 1999-04-14 | 2002-12-10 | Ovonic Battery Company, Inc. | Electrochemical cell having reduced cell pressure |
JP2001015142A (ja) | 1999-06-30 | 2001-01-19 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 燃料電池車両の走行方法及び燃料電池車両 |
US10193154B2 (en) | 2013-01-31 | 2019-01-29 | Medtronic, Inc. | Cathode composition for primary battery |
JP2018147626A (ja) * | 2017-03-02 | 2018-09-20 | トヨタ自動車株式会社 | アルカリ二次電池 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3850694A (en) * | 1972-11-27 | 1974-11-26 | Communications Satellite Corp | Low pressure nickel hydrogen cell |
FR2311858A1 (fr) * | 1975-05-23 | 1976-12-17 | Anvar | Alliages a base de lanthane et de nickel et leurs applications electrochimiques |
FR2382774A2 (fr) * | 1977-03-02 | 1978-09-29 | Anvar | Alliages a base de lanthane et de nickel et leurs applications electrochimiques |
FR2399484A1 (fr) * | 1977-08-02 | 1979-03-02 | Anvar | Nouveaux alliages a base de lanthane et de nickel, leur fabrication et leurs applications electrochimiques |
US4214043A (en) * | 1978-02-03 | 1980-07-22 | U.S. Philips Corporation | Rechargeable electrochemical cell |
US4312928A (en) * | 1978-05-04 | 1982-01-26 | U.S. Philips Corporation | Rechargeable electrochemical cell |
NL8303630A (nl) * | 1983-10-21 | 1985-05-17 | Philips Nv | Elektrochemische cel met stabiele hydridevormende materialen. |
JPS60250558A (ja) * | 1984-05-25 | 1985-12-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 密閉形アルカリ蓄電池 |
FR2569059B1 (fr) * | 1984-08-10 | 1992-08-07 | Sanyo Electric Co | Accumulateur alcalin metal/hydrogene |
JPH0756803B2 (ja) * | 1984-10-11 | 1995-06-14 | 松下電器産業株式会社 | 密閉形アルカリ蓄電池 |
JPS61168871A (ja) * | 1985-01-19 | 1986-07-30 | Sanyo Electric Co Ltd | 水素吸蔵電極 |
US4696873A (en) * | 1985-06-21 | 1987-09-29 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Rechargeable electrochemical cell with a negative electrode comprising a hydrogen absorbing alloy including rare earth component |
JPH0677451B2 (ja) * | 1985-12-11 | 1994-09-28 | 松下電器産業株式会社 | 水素吸蔵電極の製造法 |
JP2680566B2 (ja) * | 1986-04-19 | 1997-11-19 | 三洋電機株式会社 | 水素吸蔵電極 |
JPS62259344A (ja) * | 1986-05-02 | 1987-11-11 | Sanyo Electric Co Ltd | 水素吸蔵電極 |
JPS62271349A (ja) * | 1986-05-19 | 1987-11-25 | Sanyo Electric Co Ltd | 水素吸蔵電極 |
JPS62271348A (ja) * | 1986-05-19 | 1987-11-25 | Sanyo Electric Co Ltd | 水素吸蔵電極 |
NL8601674A (nl) * | 1986-06-26 | 1988-01-18 | Philips Nv | Elektrochemische cel. |
NL8601675A (nl) * | 1986-06-26 | 1988-01-18 | Philips Nv | Elektrochemische cel. |
EP0271043B1 (de) * | 1986-12-08 | 1992-01-22 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Gasdichter Akkumulator und Verfahren zur Herstellung seiner Elektrode |
KR920007380B1 (ko) * | 1987-02-17 | 1992-08-31 | 산요 덴끼 가부시끼가이샤 | 알칼리 축전지 및 그 제조방법 |
JP2752970B2 (ja) * | 1987-06-03 | 1998-05-18 | 松下電器産業株式会社 | 水素吸蔵電極 |
JPS63314764A (ja) * | 1987-06-17 | 1988-12-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素吸蔵電極 |
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1989
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