DE69413806T3

DE69413806T3 - Ungeordnete mehrphasige feste nickelhydroxidlösung

Info

Publication number: DE69413806T3
Application number: DE69413806T
Authority: DE
Inventors: Stanford R. Bloomfield Hills OVSHINSKY; Rosa Troy YOUNG; Dennis Troy CORRIGAN; Michael A. Rochester Hills FETCENKO; Cristian Troy FIERRO; Srinivasan Southfield VENKATESAN
Original assignee: Ovonic Battery Co Inc
Current assignee: Ovonic Battery Co Inc
Priority date: 1993-03-08
Filing date: 1994-03-07
Publication date: 2005-11-17
Anticipated expiration: 2014-03-08
Also published as: AU6218494A; CA2157484C; EP0688470B1; CA2157484A1; WO1994019939A1; DE69413806T2; DE688470T1; EP0688470A1; EP0688470A4; EP0688470B2; US5348822A; DE69413806D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine positive Elektrode hoher Kapazität und langer Zyklenlebensdauer zur Verwendung in einer wiederaufladbaren alkalischen elektrochemischen Zelle.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In wiederaufladbaren alkalischen Zellen sind Gewicht und Tragbarkeit wichtige Gesichtspunkte. Bei wiederaufladbaren alkalischen Zellen ist es ferner von Vorteil, über eine lange Betriebslebensdauer zu verfügen, ohne dass eine periodische Wartung erforderlich wäre. Wiederaufladbare alkalische Zellen werden in zahlreichen Massenbedarfsartikeln wie Taschenrechnern, tragbaren Radios und Mobiltelefonen verwendet. Sie werden oft in Gestalt eines verschlossenen Batteriepacks hergestellt, das als integrierender Bestandteil eines bestimmten Geräts konstruiert ist. Wiederaufladbare alkalische Zellen können auch als grössere Einheiten gestaltet werden, die zum Beispiel in industriellen, Luft- und Raumfahrt- sowie Elektrofahrzeuganwendungen eingesetzt werden können.
Die besten wiederaufladbaren alkalischen Zellen sind jene, die als eine Stromquelle zum "Einbauen und Vergessen" funktionieren können. Mit Ausnahme der periodischen Ladung sollte eine wiederaufladbare alkalische Zelle unbeaufsichtigt arbeiten und kein begrenzender Faktor für die Lebensdauer des Geräts werden, dem sie Energie liefert.
Es gibt viele bekannte Typen von Zellen auf der Basis von Nickel, so Nickel-Cadmium- ("NiCd"), Nickel-Metallhydrid- ("Ni-MH"), Nickel-Wasserstoff-, Nickel-Zink- und Nickel-Eisen-Zellen. Die wiederaufladbaren alkalischen NiCd-Zellen sind die am meisten verwendeten, obwohl es scheint, dass sie künftig durch Ni-MH-Zellen ersetzt werden. Im Vergleich zu NiCd-Zellen haben die aus synthetisch aufgebauten Materialien hergestellten Ni-MH-Zellen bessere Leistungskenngrössen und enthalten keine giftigen Elemente.
In einer NiCd-Zelle ist Cadmiummetall das aktive Material in der negativen Elektrode. Die NiCd-Zellen verwenden eine positive Elektrode aus Nickelhydroxid material. Die negative und positive Elektrode befinden sich voneinander beabstandet im alkalischen Elektrolyten. Bei Anlegen eines elektrischen Potentials zwischen den Materialien einer NiCd-Zelle erfolgt an der negativem Elektrode die in Gleichung (1) gezeigte Reaktion:
Während der Entladung kehrt sich diese Reaktion um, Cd wird zu Cd(OH)₂ oxidiert und Elektronen werden freigesetzt. Die an der positiven Elektrode einer NiCd-Zelle stattfindenden Reaktionen sind auch umkehrbar. Als ein Beispiel werden die Reaktionen an einer positiven Nickelhydroxidelektrode in einer Nickel-Cadmium-Zelle in Gleichung (2) gezeigt:
Die Ni-MH-Zellen verwenden allgemein eine negative Elektrode, die zu umkehrbarer elektrochemischer Speicherung von Wasserstoff befähigt ist. In Ni-MH-Zellen wird gewöhnlich ebenfalls eine positive Elektrode aus Nickelhydroxidmaterial eingesetzt. Die negative und positive Elektrode befinden sich voneinander beabstandet im alkalischen Elektrolyten. Bei Anlegen eines elektrischen Potentials an eine Ni-MH-Zelle wird das Ni-MH-Material der negativen Elektrode durch elektrochemische Aufnahme von Wasserstoff und die elektrochemische Entladung eines Hydroxylions geladen, wie in Gleichung (3) gezeigt:
Die Reaktionen der negativen Elektrode sind umkehrbar. Bei der Entladung wird der gespeicherte Wasserstoff unter Bildung eines Wassermoleküls und Abgabe eines Elektrons freigesetzt. Die an der positiven Nickelhydroxidelektrode einer Ni-MH-Zelle stattfindenden Reaktionen werden in Gleichung (4) gezeigt:
Diese Reaktion ist identisch mit der in einer NiCd-Zelle ablaufenden Reaktion. Ähnliche Gleichungen können für die anderen bekannten alkalischen Zellentypen formuliert werden, in denen negative Elektrodenmaterialien auf der Basis von Nickel verwendet werden.
Die Ni-MH-Zellen werden nach dem negativen Elektrodenmaterial unterschieden. Frühe Arbeiten bezeichneten die Ni-MH-Zellen als Materialien auf der Basis von AB₂ oder AB₅ (Mischmetall). Heute hat man erkannt, dass sowohl AB₂- als auch AB₅-Materialien mehrphasige Materialien aus vielen Komponenten sein können, die dann als Ovonische Materialien bezeichnet werden. Im einzelnen werden Ni-MH-Materialien im gleichzeitig hängigen US-Patent Nr. 5 277 999 an Ovshinsky und Fetcenko diskutiert, dessen Inhalt durch Verweis einbezogen wird.
Die ersten als Batterieelektrodenmaterialien untersuchten Wasserstoffspeicherlegierungen waren TiNi und LaNi₅. Viele Jahre wurden auf die Untersuchung dieser einfachen binären intermetallischen Verbindungen verwendet, da es bekannt war, dass sie die richtige Wasserstoffbindungsfestigkeit für der Einsatz in elektrochemischen Anwendungen haben. Trotz weitreichender Anstrengungen fanden Forscher jedoch, dass diese intermetallischen Verbindungen äusserst instabil und elektrochemisch wegen einer Vielfalt abträglicher Effekte wie langsamer Entladung, Oxidation, Korrosion, schlechter Kinetik, schlechter Katalyse und schlechter Zyklenlebensdauer kaum verwertbar sind. Der anfängliche Einsatz dieser einfachen Legierungen in Batterieanwendungen widerspiegelt die herkömmliche Vorliebe der Batterieentwickler für die Verwendung von Einzelelement-Zellen aus kristallinen Materialien wie NiCd, NaS, LiMS, ZnBr, NiFe, NiZn und Pb-PbO₂. Um die elektrochemischen Eigenschaften der binären intermetallischen Verbindungen zu verbessern, dabei aber den Wirkungsgrad der Wasserstoffspeicherung zu erhalten, begannen frühe Bearbeiter mit einer Abwandlung der Systeme mit TiNi und LaNi₅.
Die Abwandlung von TiNi und LaNi₅ wurde durch Stanford R. Ovshinsky bei der Firma Energy Conversion Devices (ECD) in Troy, Michigan, begonnen. Durch eine genaue Untersuchung zeigten Ovshinsky und seine Arbeitsgruppe bei ECD, dass ein Hauptmangel des Standes der Technik darin bestand, sich auf einfache, verhältnismässig reine Verbindungen zu stützen. Frühere Arbeiten hatten erwiesen, dass die katalytische Wirkung von Oberflächenreaktionen an Fehlordnungsplätzen in der kristallstrtuktut abhängt. Für verhältnismässig reine Verbindungen wurde eine verhältnismässig niedrige Dichte von Wasserstoffspeicherplätzen gefunden, und die verfügbaren Platztypen traten zufällig auf, statt absichtlich in die Masse des Materials eingebaut zu werden. Daher werde gefunden, dass der Wirkungsgrad der Wasserstoffspeicherung und der nachfolgenden Freisetzung von Wasserstoff zur Bildung von Wasser bedeutend geringer war, als er sein könnte, wenn eine grössere Anzahl und Vielfalt von aktiven Plätzen verfügbar wäre. Durch den Aufbau eines ungeordneten Materials mit einer geordneten lokalem Umgebung kann die ganze Masse des Materials mit katalytisch aktiven Wasserstoffspeicherplätzen versehen werden. Ovshinsky hatte früher gefunden, dass die Anzahl der Oberflächenplätze erhöht werden kann, wenn ein amorpher Film hergestellt wird, der der Oberfläche der gewünschten, verhältnismässig reinen Materialien ähnelt. Wie Ovshinsky im Aufsatz Prinzipien und Anwendungen der Amorphie, Strukturveränderung und optische Datenaufzeichnung, Journal de Physique, Band 42, Seite C4-1096, Oktober 1981, erklärte:
Amorphie ist ein Gattungsbegriff, der sich auf das Fehlen von Röntgenbeugungsnachweisen für Periodizität über grosse Entfernungen bezieht, aber keine genügende Beschreibung eines Materials darstellt. Uni amorphe Materialien zu verstehen, muss man verschiedene wichtige Faktoren einbeziehen: den chemischen Bindungstyp, die durch lokale Ordnung erzeugte Anzahl von Bindungen, d. h. ihre Koordination, sowie den Einfluss der gesamten lokalen Umgebung, sowohl der chemischen wie der geometrischen, auf die verschiedenen sich ergebenden Konfigurationen. Amorphie wird nicht durch die zufällige Packung von als harte Kugeln betrachteten Atomen bestimmt, und der amorphe Festkörper ist auch nicht einfach ein Wirt mit zufällig eingelagerten Atomen. Amorphe Materialien sollten als Materialien angesehen werden, die sich aus einer interaktiven Matrix zusammensetzen, deren elektronische Konfigurationen durch Kräfte der freien Energie erzeugt werden; sie können spezifisch durch die chemische Natur und Koordination der sie aufbauenden Atome definiert werden. Durch Verwendung von Elementen mit einer Vielzahl von Orbitalen und von verschiedenen Herstellungsmethoden kann man die normalen Relaxationen überlisten, die Gleichgewichtsbedingungen widerspiegeln, und wegen der dreidimensionalen Freiheit des amorphen Zustands völlig neue Typen von amorphen Materialien, d. h. chemisch modifizierte Materialien, herstellen... Nachdem Amorphie als ein Mittel verstanden war, Oberflächenplätze in einen Film einzubauen, konnte "Unordnung" erzeugt werden, die das ganze Spektrum lokaler Ordnungseffekte wie Porosität, Typologie, Kristallite, Platzmerkmale und Platzentfernungen einbezieht.
Statt also nach Materialabwandlungen zu suchen, die geordnete Materialien mit einer maximalen Anzahl von zufällig auftretenden Oberflächenstörungen er geben, begannen daher Ovshinsky und seine Arbeitsgruppe bei ECD mit dem Aufbau "ungeordneter" Materialien, in denen die gewünschten Störstellen synthetisch eingebaut und massgeschneidert waren. Man siehe die Patentschrift US 4 623 597 , deren Offenbarung durch Verweis einbezogen wird. Der Begriff "ungeordnet", wie er hier verwendet wird, entspricht der Bedeutung des Begriffs, wie er in der Fachliteratur verwendet wird, wie im folgenden Beispiel:
[Ungeordnetes Material] kann in verschiedenen Strukturzuständen existieren. Dieser Strukturfaktor stellt eine neue Variable dar, durch die die physikalischen Eigenschaften des [Materials] ... gesteuert werden können. Des weiteren eröffnet strukturelle Unordnung die Möglichkeit, neue Zusammensetzungen und Mischungen in einem metastabilen Zustand herzustellen, die weit Biber die Grenzen des thermodynamischen Gleichgewichts hinausgehen. Wir vermerken daher das folgende als ein weiteres unterscheidendes Merkmal. In vielen ungeordneten [Materialien] ... kann man den Nahordnungs-Parameter steuern und dadurch drastische Veränderungen in den physikalischen Eigenschaften dieser Materialien erreichen, darunter neue Koordinationszahlen für Elemente erzwingen ... [S. R. Ovshinsky, Die Gestalt der Unordnung, Journal of Non-Crystalline Solids, Band 32, Seite 22 (1979).]
Die "Nahordnung" dieser ungeordneten Materialien wird weiter von Ovshinsky im Aufsatz Die chemische Basis der Amorphie: Struktur und Funktion, Rev. Roum. Phys., Band 26, Heft 8/9, Seiten 893 bis 903 (1981), erklärt:
[N]ahordnung wird nicht aufrechterhalten... Wenn die Kristallsymmetrie zerstört wird, kann die selbe Nahordnung nämlich nicht mehr beibehalten werden. Der Grund liegt darin, dass die Nahordnung durch die Kraftfelder der Elektronenorbitale gesteuert wird. Daher muss die Umgebung in einander entsprechenden kristallinem und amorphen Festkörpern grundsätzlich verschieden sein. In anderen Worten bestimmt die Wechselwirkung der lokalen chemischen Bindungen mit ihrer Umgebung die elektrischen, chemischen und physikalischen Eigenschaften des Materials, und diese Eigenschaften können in amorphen Materialien niemals die gleichen sein wie in kristallinen Materialien... Die Orbitalbeziehungen, die im dreidimensionalen Raum in amorphen, aber nicht in kristallinen Materialien existieren können, bilden die Grundlage für neue Geometrien, von denen viele von sich aus antikristalliner Natur sind. Bindungsverzerrung und Atomverschiebung können ein hinreichender Grund für das Auftreten von Amorphie in Materialien aus einer einzigen Komponente sein. Um aber die Amorphie genügend zu verstehen, muss man die dem amorphen Zustand innewohnenden dreidimensionalen Beziehungen verstehen, denn diese erzeugen die mit der Translationssymmetrie des Kristallgitters unverträgliche innere Topologie... Am amorphen Zustand ist es wichtig, dass eine Unzahl von Materialien erzeugt werden kann, die keine kristallinen Entsprechungen haben, und dass selbst diejenigen, die solche Entsprechungen haben, sich hauptsächlich in ihrer chemischen Zusammensetzung ähneln. Die Raum- und Energiebeziehungen dieser Atome können in der amorphen und kristallinen Form gänzlich verschieden sein, obwohl ihre chemischen Elemente die gleichem sein können...
Nah- bzw. lokale Ordnung wird in dem unter dem Titel In ihrer Zusammensetzung veränderte Materialien und Verfahren, die Materialien zu synthetisieren an Ovshinsky erteiltem Patent US 4 520 039, dessen Inhalt durch Verweis einbezogen wird, näher erläutert. In diesem Patent wird diskutiert, auf welche Weise ungeordnete Materialien keinerlei lokale periodische Ordnung erfordern und wie unter Benetzung der Arbeitsverfahren von Ovshinsky eine räumliche und richtungsmässige Anordnung von gleichen oder verschiedenem Atomen oder Gruppen von Atomen mit so starb erhöhter Genauigkeit und Kontrolle der lokalen Konfigurationen erreicht werden kann, dass qualitativ neue Erscheinungen hervorgebracht werden können. Des weiteren wird in diesem Patent erörtert, dass die benutzten Atome nicht auf Atome mit d-Band oder f-Band beschränkt zu werden brauchen, sondern jedes Atom sein können, in dem die kontrollierten Aspekte der Wechselwirkung mit der örtlichen Umgebung physikalisch, elektrisch oder chemisch insoweit eine bedeutsame Rolle spielen, dass die physikalischen Eigenschaften und daher die Wirkungsweisen der Materialien beeinflusst wer den. Diese Arbeitsverfahren ergeben die Mittel für die Synthese neuer Materialien, die in mehreren verschiedenen Hinsichten gleichzeitig ungeordnet sind.
Durch die Bildung von Metallhydridlegierungen aus solchen ungeordneten Materialien waren Ovshinsky und seine Arbeitsgruppe in der Lage, die reversiblen Wasserstoffspeichereigenschaften, die für wirkungsvolle und wirtschaftliche Batterieanwendungen erforderlich sind, stark zu verbessern und Batterien herzustellen, die hohe Energiespeicherdichte, wirksame Reversibilität, einen hohen elektrischen Wirkungsgrad, Massespeicherung von Wasserstoff ohne Strukturveränderung oder Vergiftung, lange Zyklenlebensdauer und gute Tiefentladungseigenschaften aufweisen.
Die verbesserten Eigenschaften dieser Legierungen sind das Ergebnis einer massgeschneiderten lokalen chemischen Ordnung und somit auch einer massgeschneiderten lokalen strukturellen Ordnung, die durch Einbau ausgewählter modifizierender Elemente in eine Wirtsmatrix erreicht wird. Ungeordnete Metallhydrid legierungen haben im Vergleich zu herkömmlichen geordneten, kristallinem Materialien eine wesentlich erhöhte Dichte katalytisch aktiver Plätze und Speicherplätze. Diese zusätzlichen Plätze sind für den erhöhten Wirkungsgrad der elektrochemischen Ladung und Entladung sowie eine Erhöhung der Speicherkapazität für elektrische Energie verantwortlich. Die Natur und Zahl der Speicherplätze kann sogar unabhängig von den katalytisch aktiven Plätzen ausgelegt werden. Genauer sind diese ungeordneten Legierungen aus vielen Komponenten thermodynamisch dafür massgeschneidert, eine Speicherung von Wasserstoffatomen über einen weiten Bereich abgewandelter Bindungsfestigkeiten in dem für Anwendungen in Sekundärbatterien geeigneten Reversibilitätsbereich zu ermöglichen.
Auf der prinzipiellen Grundlage der oben beschriebenen ungeordneten Materialien ist eine Familie von äusserst wirksamen elektrochemischen Wasserstoffspeichermaterialien formuliert worden. Dies sind die aktiven Materialien vom Typ Ti-V-Zr-Ni, wie sie in dem an Sapru, Hong, Fetcenko und Venkatesan erteilten Patent US 4 551 400 (dem Patent "400"), dessen Offenbarung durch Verweis einbezogen wird, offenbart werden. Diese Materialien bilden reversibel Hydride, um Wasserstoff zu speichern. Alle im Patent "400" benutzten Materialien verwenden eine generische Ti-V-Ni-Zusammensetzung, in der zumindest die Elemente Ti, V und Ni sowie zumindest ein Element oder mehr von den Elementen Cr, Zr und Al vorhanden sind. Die Materialien des Patents "400" sind allgemein mehrphasige Materialien, die, ohne darauf beschränkt zu sein, eine oder mehrere Phasen des Ti-V-Zr-Ni-Materials mit Kristallstrukturen des C₁₄- und C₁₅-Typs enthalten können. Andere Ti-V-Zr-Ni-Legierungen können ebenfalls für wiederaufladbare, Wasserstoff speichernde negative Elektroden verwendet werden. Eine derartige Familie von Materialien wird in dem an Venkatesan, Reichman und Fetcenko erteilten Patent US 4 128 586 (dem Patent "586") für Elektrochemische Wasserstoffspeicherlegierungen mit erhöhter Ladungserhaltung und eine elektrochemische Zelle mit erhöhter Ladungserhaltung beschrieben, dessen Offenbarung durch Verweis einbezogen wird. Das Patent "586" beschreibt eine spezifische Untergruppe dieser Ti-V-Ni-Zr-Legierungen, die Ti, V, Zr, Ni sowie eine fünfte Komponente, nämlich Cr, enthalten. Im Patent "586" wird die mögliche Verwendung von Zusätzen und modifizierenden Elementen erwähnt, die über die Komponenten Ti, V, Zr, Ni und Cr der Legierungen hinausgehen, und spezifische Zusätze und modifizierende Elemente, die Mengen dieser modifizierenden Elemente und ihre Wechselwirkungen sowie die von ihnen zu erwartendem beson deren Vorteile werden allgemein erörtert.
Die im Patent "586" beschriebene Familie von V-Ti-Zr-Ni-Legierungen hat eine höhere innewohnende Entladestrombelastbarkeit als früher beschriebene Legierungen. Dies ergibt sich aus den wesentlich grösseren Oberflächen der Metall/Elektrolyt-Grenzfläche bei den aus den V-Ti-Zr-Ni-Materialien hergestellten Elektroden. Der Oberflächenrauhigkeitsfaktor (Gesamtoberfläche geteilt durch geometrische Oberfläche) der V-Ti-Zr-Ni beträgt etwa 10 000. Dieser Wert weist auf eine sehr hohe Oberfläche hin. Die Gültigkeit dieses Wertes wird durch die hohe innewohnende Strombelastbarkeit dieser Materialien bestätigt.
Die kennzeichnende Oberflächenrauhigkeit der Metall/Elektrolyt-Grenzfläche ist ein Ergebnis der ungeordneten Natur des Materials. Da alle am Aufbau beteiligten Elemente wie auch viele ihrer Legierungen und Phasen überall im Metall vorhanden sind, sind sie auch an den Oberflächen sowie an den Spalten, die sich an der Metall/Elektrolyt-Grenzfläche bilden, vertreten. Somit ist die kennzeichnende Oberflächenrauhigkeit ein Spiegelbild der Wechselwirkung der physikalischen und chemischen Eigenschaften der Wirtsmetalle wie auch der Legierungen und kristallographischen Phasen der Legierungen in einem alkalischen Medium. Es wird angenommen, dass die mikroskopischen chemischen, physikalischen und kristallographischen Parameter der einzelnen Phasen innerhalb des Wasserstoff speichernden Legierungsmaterials für seine makroskopischen elektrochemischen Eigenschaften von Wichtigkeit sind.
Zusätzlich zur physikalischen Natur ihrer aufgerauhten Oberfläche werde beobachtet, dass die V-Ti-Zr-Ni-Legierungen dazu neigen, bei der Oberflächenzusammensetzung und Teilchengrösse einen stationären Zustand zu erreichen. Diese stationäre Oberflächenzusammensetzung ist durch eine verhältnismässig hohe Konzentration von metallischem Nickel gekennzeichnet. Diese Beobachtungen stimmen mit einem verhältnismässig hohen Schwund der Oxide von Titan und Zirkonium durch Ausfällung von der Oberfläche und einer viel niedrigeren Geschwindigkeit der Nickelauflösung überein. Die sich ergebende Oberfläche scheint eine höhere Nickelkonzentration zu haben als diejenige, die aus der Bruttozusammensetzung der Wasserstoff speichernden negativen Elektrode zu erwarten wäre. Nickel im metallischen Zustand ist elektrisch leitend und katalytisch aktiv, und es überträgt diese Eigenschaften auf die Oberfläche. Im Ergebnis ist die Oberfläche der Wasserstoff speichernden negativen Elektrode katalytisch aktiver und elektrisch leitfähiger als eine Oberfläche, die eine höhere Konzentration der isolierenden Oxide enthält.
Die Oberfläche der negativen Elektrode, die eine leitfähige und katalytisch aktive Komponente - das metallische Nickel - aufweist, scheint mit Chromlegierungen in Wechselwirkung zu treten, um verschiedene Reaktionsschritte der Hydrierung und Dehydrierung katalytisch zu aktivieren. In erheblichem Ausmass werden viele Elektrodenvorgänge, darunter auch konkurrierende, durch die Anwesenheit von Chrom in dem Wasserstoff speichernden Legierungsmaterial gesteuert, wie es im Patent "586" offenbart wird.
Im Gegensatz zu den oben beschriebenen Legierungen auf der Basis von V-Ti-Zr-Ni sind die frühen AB₅-Legierungen geordnete Materialien, die eine andere Chemie und Mikrostruktur aufweisen und andere elektrochemische Eigenschaften als die Legierungen auf der Basis von V-Ti-Zr-Ni zeigen. Neue Analysen zeigen jedoch, dass wohl die frühen AB₅-Legierungen geordnete Materialien gewesen sein mögen, in jüngerer Zeit entwickelte AB₅-Legierungen dies jedoch nicht sind. Die Leistungsparameter der frühen, geordneten AB₅-Materialien waren schlecht. Als jedoch der Grad der Modifikation (d.h. die Anzahl und Menge von modifizierenden Elementen) stieg, wurden sie zu ungeordneten Materialien, und die Leistungsfähigkeit der AB₅-Legierungen begann sich bedeutsam zu verbessern. Dies ist auf die von den modifizierenden Elementen eingebrachte Unordnung sowie auf deren elektrische und chemische Eigenschaften zurückzuführen. Diese Entwicklung der Legierungen des AB₅-Typs von einer spezifischen Gruppe "geordneter" Materialien zu den heutigen "ungeordneten" Vielkomponenten-Vielphasen-Legierungen erhellt aus den folgenden Patentschriften: 1) US 3 874 928 ; 2) US 4 214 043 ; 3) US 4 107 395 ; 4) US 4 107 405 ; 5) US 4 112 199 ; 6) US 4 125 688 ; 7) US 4 214 043 ; 8) US 4 216 274 ; 9) US 4 487 817 ; 10) US 4 605 603 ; 12) US 4 696 873 und 13) US 4 699 856 . (Diese Zitate werden in der Patentschrift US 5 096 667 ausführlich diskutiert, und diese Diskussion wird durch Verweis ausdrücklich einbezogen.)
Einfach ausgedrückt, tritt in den AB₅-Legierungen (wie in den V-Ti-Zr-Ni-Legierungen) die anfänglich geordnete Basislegierung gegenüber den auf die besonderen modifizierenden Elemente zurückgehenden Eigenschaften und der Unordnung in ihrer Bedeutung zurück, wenn der Grad der Modifikation steigt. Ausserdem zeigt eine Analyse der heutigen Vielkomponenten-AB₅-Legierungen, dass heutige AB₅-Legierungssysteme nach den Leitlinien modifiziert werden, die für Systeme auf der Basis von V-Ti-Zr-Ni aufgestellt worden sind. Daher sind hochmodifizierte AB₅- Legierungen mit Legierungen auf der Basis von V-Ti-Zr-Ni insofern identisch, als sie beide ungeordnete Materialien sind, die durch vielfache Komponenten und vielfache Phasen gekennzeichnet sind und zwischen den Vielkomponenten-Vielphasen-Legierungen auf der Basis von V-Ti-Zr-Ni und den AB₅-Legierungen keine bedeutende Unterscheidung mehr vorhanden ist.
Wiederaufladbare alkalische Zellen können entweder offene oder gasdichte Zellen sein. Beim normalen Betrieb kann aus einer offenen Zelle typischerweise Gas austreten, um im Rahmen des normalen Betriebsverhalten übermässigen Druck zu entspannen. Im Gegensatz dazu erlaubt eine gasdichte Zelle im Regelfall allgemein keinen Gasaustritt. Aus diesem Unterschied ergibt sich, dass sich die Ventilgruppen und wie auch die Elektrolytmengen in den Zellenbehältern relativ zur Elektrodengeometrie bedeutsam unterscheiden.
Offene Zellen arbeiten im "Zustand mit freiem Elektrolyten". Der Begriff "Zustand mit freiem Elektrolyten" bedeutet, dass die Elektroden völlig in der Elektrolyten eintauchen und von diesem bedeckt und benetzt werden. Daher werden solche Zellen manchmal als "geflutete Zellen" bezeichnet. Eine offene Zelle wird typischerweise auf sehr niedrige Betriebsdrücke von nur einigen "pounds per square Inch" (1 psi = 0,07 kg/cm²) ausgelegt, und Überdruck wird über Ventile entspannt.
Im Gegensatz dazu werden gasdichte Zellen so ausgelegt, dass sie elektrolytbegrenzt arbeiten, d.h. mit nur der Mindestmenge an Elektrolyt, die nötig ist, damit Gasrekombination stattfinden kann. Das Gehäuse einer gasdichten Zelle ist normalerweise aus Metall, und die Zelle kann für einen Betrieb bei bis zu etwa 7 bar (100 p.s.i.) absolut oder mehr ausgelegt werden. Da sie verschlossen sind, erfordern solche Zellen keine periodische Wartung.
Typischerweise wird in einer gasdichten, wiederaufladbaren alkalischen Zelle zum Einsatz in Massenbedarfsartikeln, zum Beispiel in C-Zellen, ein zylindrisches Gehäuse aus vernickeltem Stahl als der negative Pol und der Zellendeckel als der positive Pol verwendet. Ein Isolator trennt den positivem Deckel von negativen Zellenbehälter. Die Elektroden sind zu einer kompakten "jelly roll" ("Sahnerolle") aufgewickelt, wobei die Elektroden entgegengesetzter Polarität durch einen porösen Gewebe- oder Vliesseparator, beispielsweise aus Nylon oder Polypropylen, voneinander isoliert sind. Eine Stromanschlussfahne steht aus jeder Elektrode hervor, um einen einzigen Strompfad zu schaffen, Biber den der Strom während der Ladung und Entladung auf die gesamte Elektrodenfläche verteilt wird. Die Stromanschlussfahnen der beiden Elektroden sind mit den entsprechenden Anschlussklemmen elektrisch verbunden.
In gasdichten Zellen wird die Entladekapazität einer positiven Elektrode auf Nickelbasis von der Elektrolytmenge, der Menge des aktiven Materials und den Ladewirkungsgraden begrenzt. Sowohl bei NiCd wie bei Ni-MH werden die negativen Elektroden für überschüssige Ladekapazität ausgelegt, um eine optimale Kapazität aufrechtzuerhalten und Schutz gegen Überladung zu bieten.
Die Lebensdauer einer gasdichten Zelle ins Betrieb, d.h. die verfügbare Anzahl von Lade- und Entladezyklen, bestimmt typischerweise die Anwendungen, in denen die Zelle sich als nützlich erweist. Zellen, die mehr Zyklen aushalten können, haben mehr Anwendungsmöglichkeiten. Folglich sind Zellen von grösserer Lebensdauer wünschenswerter.
Ein zusätzliches Ziel bei der Herstellung von Elektroden jeglichen Typs ist es, dass sie die höchstmögliche Energiedichte aufweisen. Bei Kleinen Batterien ist das Volumen einer positiven Elektrode aus Nickelhydroxid wichtiger als das Gewicht, und die Energiedichte wird gewöhnlich in mAh/cm³ oder gleichwertigen Einheiten ausgedrückt.
Gegenwärtig werden gesinterte, Schaum- oder pastierte positive Nickelhydroxidelektroden in NiCd- und Ni-MH-Zellen eingesetzt. Die Herstellung gesinterter Elektroden ist dem Fachmann gut bekannt. Herkömmliche gesinterte Elektroden haben normalerweise Energiedichten von etwa. 480 bis 500 mAh/cm³. Um bedeutend höhere Ladengen zu erreichen, tendiert man heute weg von gesinterten positiven Elektroden und hin zu Schaum- und pastierten Elektroden, die in Energiedichten von etwa 600 mAh/cm³ gefertigt werden können.
Allgemein werden gesinterte positive Elektroden hergestellt, indem eine Aufschlämmung von Nickelpulver auf eine vernickelte Stahlunterlage aufgebracht wird, die dann bei hoher Temperatur gesintert wird. Dieses Verfahren bewirkt, dass sich die einzelnen Nickelteilchen an ihren Berührungspunkten verschweissen und ein poröses Material ergeben, das aus ungefähr 80% Leervolumen und 20% Festkörper besteht. Dieses gesinterte Material wird dann mit aktivem Material imprägniert, indem es mit einer sauren Nickelnitratlösung getränkt wird, wonach durch Reaktion mit einem Alkalimetallhydroxid eine Umwandlung zu Nickelhydroxid erfolgt. Nach dem Imprägnieren wird das Material einer elektrochemischen Formierung unterworfen.
In wiederaufladbaren alkalischen Zellen mit einer positiven Elektrode aus Nickelhydroxid verwandelt sich das Nickelhydroxid von Ni(OH)₂ zu NiOOH und zurück, wenn die Zelle geladen und entladen wird (siehe Gleichungen (2) und (4) weiter oben). 1 ist die Darstellung, die Bode und Mitautoren in Electrochim. Acta, Band 1.1, Seite 1079 (1966), für die Beziehung zwischen der verschiedenen strukturellen Phasen gegeben haben, die in einer solchen Elektrode auftreten. Diese Strukturen stellen Plättchen des kristallisierten positiven Elektrodenmaterials aus Nickelhydroxid dar, die durch eine Vielfalt von Ionenspezies irr ihrer Lage gehalten werden. In nicht modifizierten Nickelhydroxid-Elektrodenmaterialien erfolgen die Zyklen zwischen Strukturen der β(II)-Phase und der β(III)-Phase, da diese die stabilsten sind. Während solcher Zyklen wird ein Elektron übertragen. Auf der Basis dieser Reaktion beträgt die theoretische spezifische Kapazität des aktiven Nickelhydroxidmaterials 289 mAh/g.
Im Gegensatz zu Zyklen zwischen β-Phasen scheinen die Zyklen zwischen der α-Phase und der γ-Phase eine Übertragung von mindestens 1,5 Elektronen zu beinhalten (siehe beispielsweise Oliva und Mitautoren, J. Power Sources, Band 8, Seite 229 (1982)). Eine solche Mehrelektronenübertragung würde natürlich höhere Zellenkapazitäten ergeben. Corrigan und Knight berichten in J. Electrochem. Soc., Band 136, Seite 613 (1989), dass die Oxidation von α-Ni(OH)₂ in einer 1,7-Elektronen-Reaktion gemäss der Gleichung (5): Ni(OH)₂ + 2 OH^- + 0,33 K⁺ = 0,33 K(NiO₂)₃ + 2 H₂O + 1,67 e^- (5)zu K(NiO₂)₃ mit einer Nickelwertigkeit von 3,67 führen kann. Sie zeigen jedoch nicht, wie stabile Materialien der γ-Phase hergestellt wer den können.
In der Praxis wird eine Elektrodenkapazität, die den theoretischen Wert für die Ein-Elektronen-Übertragung überschreitet, gewöhnlich nicht beobachtet. Ein Grund dafür liegt in der unvollständigen Nutzung des aktiven Materials wegen elektronischer Isolierung von oxidiertem Material. Da reduziertes Nickelhydroxidmaterial einen hohen elektronischen Widerstand hat, führt die Reduktion zu Nickelhydroxid, das am Stromsammler anliegt, zu einer weniger leitfähigen Oberfläche, die die nachfolgende Reduktion von weiter aussen befindlichem, oxidiertem aktiv eng Material stört.
Es ist ferner berichtet worden, das Cobalt in der Lage ist, α-Ni(OH)₂- Materialien zu stabilisieren, daher scheint seine Gegenwart Mehrelektronenübertragungen zu fördern. Zum Beispiel haben Delmas und Mitautoren in Proceedings of the Symposium an Nickel Hydroxide Electrodes, Seiten 118 bis 133 (1990), berichtet, dass bei einer Substitution von mindestens 20% dreiwertigen Cobalts für Nickel in stabilisiertem α-Phasen-Material ein Einbau des Co in die Nickelhydroxidplättchen erfolgte, woraufhin Anionen (wie CO₃ ^2-, SO₄ ^2-, NO₄ ^- oder OH^-) sowie Wasser zwischen die Nickelhydroxidplättchen eingelagert werden (siehe 2 [Figur 7 auf Seite 118 bei Delmas u.a.]). Genauer beruhen die Analyse und Schlussfolgerungen von Delmas u.a. auf kristallinen Nickelhydroxidmaterialien, die mit dem Verfahren der "weichen Chemie" ("chimie douce") hergestellt worden waren. Später haben Delmas und Mitautoren in Materials Science and Engineering, Band B13, Seiten 89 bis 96 (1992), berichtet, dass cobaltstabilierte Materialien der "weichen Chemie" zu Beginn der Zyklen reversibel 1,3 Elektronen pro (Ni + Co)-Atom bei Zyklen zwischen der α- und γ-Phase übertragen, aber in ausgedehnten Zyklen ein allmählicher Wechsel vom α/γ-System zum β(II)/β(III)-System zu beobachten war. Das ist ein Hinweis auf mangelnde Stabilität der α/γ-Übergangs.
Die von Delmas und seinen Mitarbeitern beschriebenen Materialien haben eine Anzahl von Nachteilen:

1) Die Langzeitstabilität dieser Materialien scheint ein Problem zu sein.
2) Der Gewinn an spezifischer Kapazität der Elektrode ist auf eine Übertragung von weniger als 1,5 Elektronen pro Nickelatom in der Ladungsspeicherreaktion und durch einen hohen Prozentsatz an inaktiven Materialien begrenzt.
3) Die Materialien der "weichen Chemie" sind kristalline Materialien, die Delmas ausdrücklich von den üblicherweise hergestellten, gemeinsam ausgefällten cobaltmodifizierten Nickelhydroxidmaterialien unterscheidet.
4) Diese Materialien verwenden eine hohe Konzentration (20%) an Cobalt.
5) Die von Delmas zum Erreichen von γ-Phasen-Materialien angeführten Methoden sind unpraktisch, unzuverlässig und kostspielig.

In jüngerer Zeit sind Zink und Cadmium (siehe die Diskussion des US-Patents Nr. 5 077 149 im US-Patent Nr. 5 344 728, dessen Inhalt durch Verweis einbezogen wird) zusammen mit Cobalt in die kristalline Matrix von Nickelhydroxid eingebaut worden. Es wird angenommen, dass diese Elemente die Batterieleistung primär dadurch verbessern, dass sie das Schwellen der Elektrodenmaterialien auf ein Minimum reduzieren und den Betrieb bei hohen Temperaturen verbessern.
Die Wirkungsweise der bekanntem modifizierenden Zusätze zu Nickelhydroxid. (Co, Zn und Cd) ist allgemein ziemlich klar, aber nicht durchwegs gleich. Cobalt wird in handelsüblichen Anwendungen gewöhnlich in Mengen von 0 bis 5% zu Nickelhydroxid hinzugefügt. Diese Mengen an Cobalt dienen dazu, die Geschwindigkeit der Aktivierung und den Widerstand gegen Gifte zu erhöhen sowie die Kapazität geringfügig zu erhöhen. Delmas beobachtete, dass eine viel höhere Kapazität erreicht werden kann, wenn 20% Cobalt verwendet wird, jedoch war der Effekt nicht stabil und konnte nicht auf praktische Systeme übertragen werden. Es wird allgemein angenommen, dass Cobalt in diesen Fällen hauptsächlich dadurch wirksam ist, indem es zu einer höheren Leitfähigkeit innerhalb der Nickelhydroxidmatrix führt.
Andererseits werden Zn und Cd zu Nickelhydroxid hinzugefügt, um die Zyklenlebensdauer und den Betrieb bei hohen Temperaturen zu verbessern. Es wird angenommen, dass diese Verbesserungen auf zwei Wirkungsmechanismen zurückgehen. Die Zyklenlebensdauer wird verlängert, indem das Schwellen vermindert wird, das durch die Dichtewechsel zwischen dem oxidierten und reduzierten Zustand des Nickelhydroxids verursacht wird. Durch ihren Einbau in das Nickelhydroxid vermindern Cd und Zn das Schwellen, indem sie den Dichteunterschied zwischen dem geladenen und entladenen Zustand vermindern und die mechanische Stabilität des Nickelhydroxids selbst erhöhen. Der genaue Mechanismus ist nicht ganz klar, kann aber mit einer verbesserten Formbarkeit des Nickelhydroxids zusammenhängen, wodurch Zerbröckeln und Oberflächenerweiterung auf ein Minimum reduziert werden. Der Betrieb bei hohen Temperaturen wird durch Zn und Cd verbessert, indem die Sauerstoffüberspannung so erhöht wird, dass der Ladewirkungsgrad bei hoher Temperatur höher wird und dadurch die verfrühte Sauerstoffentwicklung verhindert wird, die typischerweise bei hoher Temperatur an normalen Nickelhydroxiden erfolgt.
Modifikationen von Nickelhydroxid mit Co, Zn und Cd nach dem Stande der Technik berücksichtigen nicht die speziellen Anforderungen der Ni-MH-Batterien, insbesondere nicht diejenigen der Ni-MH-Batterien, die in Elektrofahrzeugen benutzt werden. Da negative Elektroden in Ni-MH-Zellen eine äusserst hohe Ladekapazität haben, stellt das positive Elektrodenmaterial aus Nickelhydroxid im wesentlichen den begrenzenden Faktor für die Brutto-Energiedichte der Batterie dar. Dadurch wird auf allen Gebieten eine Erhöhung der Leistungsfähigkeit von Nickelhydroxid wichtiger als in der Vergangenheit. Die Methoden des Standes der Technik, in denen 0 bis 5% Cd oder Zn eingesetzt werden, um das Schwellen in Materialien mit Ein-Elektronen-Übertragung auf ein Minimum zu reduzieren, reichen nicht aus, um ein Schwellen in Materialien zu verhindern, die grössere Dichtewechsel erleiden, zum Beispiel jene, die sich in Übergängen zwischen der α- und γ-Phase ergeben. Der Stand der Technik lehrt, 0 bis 5% Cobalt zu benutzen, um die Kapazität und die Materialausnutzung zu verbessern. Diese Methoden führen bestenfalls zu gerade geringfügig mehr als einer Ein-Elektronen-Übertragung. (Es ist in der Tat wohlbekannt, dass Cobalt hinzugefügt wird, um die Materialausnutzung in Elektroden vieler bekannter Batteriesysteme zu verbessern, wo ohne den Zusatz von Cobalt nicht einmal eine Ein-Elektronen-Übertragung erreicht wer der kann.) Zusätzlich werden zufolge des Standes der Technik Kombinationen von Cobalt (0 bis 5%), Zinc (0 bis 5%) und Cadmium (0 bis 5%) beschrieben, aber in praktischen Ausführungsformen führt dies bestenfalls in etwa zu einer Ein-Elektronen-Übertragung und einer mässigen Zyklenlebensdauer. Der Einsatz viel höherer Cobaltmengen (20%) und spezieller Herstellungsverfahren wie beispielsweise derjenigen von Delmas, obwohl von wissenschaftlichem Interesse, ist nicht stabil, für eine wirkliche Erhöhung der Anzahl von übertragenen Elektronen unpraktisch und für die in praktischen Ausführungsformen angetroffenen Probleme wie Zyklenlebensdauer, Schwellen, Leitfähigkeit und Betriebstemperatur praktisch nutzlos.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist eine Nickelhydroxidelektrode, die zu Mehrelektronenübertragung befähigt ist. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist eine zu Mehrelektronenübertragung befähigte Nickelhydroxidelektrode, die dem Schwellen widersteht. Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Nickelhydroxidelektrode, die über ihre ganze Zyklenlebensdauer hinweg zu Mehrelektronenübertragung befähigt ist. Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist eine Nickelhydroxidelektrode, die während ihrer ganzen Lebensdauer zu Mehrelektronenübertragung befähigt ist, wobei sie über einen weiten Temperaturbereich hinweg betrieben wird.
Diese und weitere Ziele der vorliegenden Erfindung werden von der positiven Elektrode von hoher Kapazität und langer Zyklenlebensdauer zum Einsatz in einer wiederaufladbaren, alkalischen elektrochemischen Zelle nach Anspruch 1 erfüllt. Die Zelle enthält ein Nickelhydroxid-Elektrodenmaterial in Form einer festen Lösung mit mehrphasiger Struktur enthält, das zumindest eine polykristalline γ-Phase mit zumindest einem chemisch modifizierenden Bestandteil enthält, wobei die γ-Phase in Abhängigkeit vorn Ladezustand einen Oxidationszustand von 2+ und einen Oxidationszustand von 3.5+ oder mehr hat, und das ferner zumindest einen die Zusammensetzung modifizierenden Bestandteil enthält, der in das benannte, in Form einer festen Lösung vorliegende Nickelhydroxidmaterial eingebaut wird, um die genannte mehrphasige Struktur zu begünstigen. Vorzugsweise werden die zumindest drei, die Zusammensetzung modifizierende Bestandteil aus der Gruppe ausgewählt, die aus Al, Bi, Co, Cr, Cu, Fe, In, LaH₃, Mn, Ru, Sb, Sn, TiH₂, TiO und Zn besteht.
Der zumindest eine eingebaute, chemisch modifizierende Bestandteil wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Al, Ba, Ca, Co, Cr, Cu, F, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Sr und Zn besteht.
Das ungeordnete Nickelhydroxid-Elektrodenmaterial der vorliegenden Erfindung schliesst zumindest eine Struktur ein, die aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus 1) amorph, 2) mikrokristallin und 3) irgend einer Kombination dieser amorphen und mikrokristallinen Strukturen besteht. Es ist eine allgemeine Idee der vorliegenden Erfindung, dass ein ungeordnetes aktives Material die Ziele einer Mehrelektronenübertragung, der Zyklenfestigkeit, eines geringen Schwellens und einer weiten Betriebstemperatur wirksamer als Abwandlungen des Standes der Technik erreichen kann.
Das positive Elektrodenmaterial der vorliegenden Erfindung enthält reduzierte Nickelhydroxidmaterialien und Zusammensetzungen mit verbessertem elektronischen Eigenschaften, die mittels einer Vielfalt von Aktivierungsverfahren hergestellt werden, die zu einer erhöhten spezifischen Leitfähigkeit führen. In diesen Materialien ist die spezifische Kapazität der Nickelhydroxidelektrode wesentlich über die herkömmliche theoretische spezifische Kapazität von 289 mAh/g hinaus erhöht. Diese Kapazitätserhöhung ergibt sich, weil diese Materialien Mehrelektronenübertragung unter Beteiligung von Nickelteilchen hoher Wertigkeit aufweisen. Dies wiederum gestattet es, beträchtliche Verbesserungen irr den spezifischen Energien und verbesserte Leistung bei Batterien zu erreichen, die die Materialien der vorliegenden Erfindung enthalten.
Eine weitere bedeutsame Eigenschaft des Materials der vorliegenden Erfindung ist es, nicht nur Mehrelektronenübertragung zu tätigen, sondern während der Lade/Entladezyklen auch von Natur aus stabil zu sein.
Nickelhydroxidmaterialien gemäss der vorliegenden Erfindung haben eine Entladekapazität, die weit über die Ein-Elektronen-Kapazität herkömmlicher Nickelhydroxidmaterialien hinausgeht. Dieses Material kann in Batterieelektroden eingesetzt werden, um bei einer Vielfalt von Nickelbatterien eine wesentlich erhöhte spezifische Energie zu bewirken.
BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist Bodes Bild mit einer schematischen Darstellung der Strukturen von Nickelhydroxid.
2 ist ein schematisches Bild, das die Anordnung von Cobalt zwischen den Plättchen zeigt.
3 zeigt Röntgenspektren, die die Stabilität der γ-Phasen-Materialien in Abhängigkeit von der Zeit belegen.
4 zeigt ein Röntgenspektrum, das die Gegenwart von γ-Phasen-Material in C-Zellen hoher Energie
5 zeigt die längere Zyklenlebensdauer in einer C-Zelle hoher Energie mit einer positiven Elektrode mit mikrokristalliner Struktur.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die verbesserte Kapazität der vorliegenden Materialien hängt mit ihrer mehrphasigen, ungeordneten Struktur, γ-Phasen-Stabilität, Befähigung zu Mehr-Elektronen-Übertragung, erhöhten Leitfähigkeit und ihrer Wechselwirkung mit einzigartigen Elektrolytansätzen zusammen. Während jedes dieser Merkmale für sich erörtert wird, wird angenommen, dass sie alle in Wechselbeziehung stehen, indem zum Beispiel Verbesserungen in der Stabilität der γ-Phase zu Verbesserungen bei der Mehr-Elektronen-Übertragung führen.
Die Bildung von γ-Phasen-Material ist wünschenswert, weil γ-Phasen-Material zu Mehr-Elektronen-Übertragung befähigt ist. Batterien höherer Kapazität, in denen γ-Phasen-Materialien eingesetzt werden, sind bisher nicht möglich gewesen, weil das γ-Phasen-Material nicht stabilisiert werden konnte.
Zu Nickelhydroxidmaterialien des Standes der Technik war Cobalt hinzugefügt worden, um die Stabilität zu verbessern und Mehr-Elektronen-Übertragung zu fördern. Es werde spekuliert, dass Cobalt die γ-Phasen-Materialien stabilisiert, weil es mit seiner Gegenwart überschüssige positive Ladung auf den Nickelhydroxidplättchen hervorruft, die zu einer Einlagerung von Anionen wie CO₃ ^2- sowie von Wassermolekülen zwischen die Plättchen führt, um diese überschüssige positive Ladung zu kompensieren. In solchem Material ist die Elektronenübertragung um einen Brechteil grösser als eins. Wie oben erwähnt, ist jedoch dieser Effekt kurzlebig.
Das im US-Patent Nr. 5,348,822 beschriebene positive Elektrodenmaterial ist ein ungeordnetes aktives Material aus 10% mitgefälltem aktivem Cobaltmaterial mit Schichten von auf der Elektrodenoberfläche ausgetauschtem, angereichertem Cobalt. Dieses Material enthält als eine Folge seiner ungeordneten Mikrostruktur einen nominalen Prozentsatz von stabilisiertem γ-Phasen-Material. Auf dieser Arbeit mit ungeordneten Nickelhydroxidmaterialien aufbauend, haben wir gefunden, dass mehrphasige, vorwiegend aus γ-Phase bestehende Nickelhydroxidmaterialien hergestellt werden können und dass die Stabilität der γ-Phase dieser Materialien bedeutsam verbessert werden kann. Wegen ihrer ungeordneten Natur weisen die positiven Nickelhydroxid-Elektrodenmaterialien der vorliegenden Erfindung stabile Mehr-Elektronen-Übertragung auf.
Die vorliegendem Materialen weisen ferner einen Dichtewechsel auf, der zu einer grösseren Oberfläche führt, so dass die Elektrolytreaktionspartner ins Nickelhydroxid bessere Katalyse erfahren, zusätzlich ist die Leitfähigkeit durch die Bildung fadenförmiger Leitungsbereiche, die sich von Gebieten hoher Leitfähigkeit irr unmittelbarer Nachbarschaft zum Nickelstromsammler bis zur Aussenseite von individuellen Nickelhydroxidteilchen erstrecken, verbessert. Daher haben Nickelhydroxidelektroden der vorliegenden Erfindung eine erhöhte Leitfähigkeit zwischen dem aktiven Material und dem Nickelstromsammler. Das wird durch die in den Beispielen weiter unten beschriebenen Dünnschichtmaterialien belegt.
Die ungeordneten Materialien der vorliegenden Erfindung sind in ihrer Zusammensetzung und/oder ihrer Struktur ungeordnet. Der Begriff "in ihrer Zusammensetzung ungeordnet", wie hier verwendet, ist spezifisch so definiert, dass er besagt, dieses Material enthalte zumindest drei die Zusammensetzung modifizierende Bestandteile und/oder einen chemisch modifizierenden Bestandteil. Die zumindest drei die Zusammensetzung modifizierenden Bestandteile können ein Metall, ein Metalloxid, eine Metalloxidlegierung, ein Metallhydrid und/oder eine Metallhydridlegierung sein. Vorzugsweise wird der die Zusammensetzung modifizierende Bestandteil aus der Gruppe ausgewählt, die aus Al, Bi, Co, Cr, Cu, Fe, Ire, LaH₃, Mn, Ru, Sb, Sn, TiH₂, TiO und Zn besteht. Der chemisch modifizierende Bestandteil wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus Al, Ba, Ca, Co, Cr, Cu, F, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Sr und Zn besteht.
Der Begriff "strukturell ungeordnet", wie er hier verwendet wird, ist spezifisch so definiert, dass er besagt, dass eine besser leitfähige Oberfläche sowie fadenförmige Bereiche höherer Leitfähigkeit und mehrfache oder gemischte Phasen vorhanden seien, wobei Bereiche von α, β und γ-Phasen für sich oder in Kombination existieren können. Die ungeordneten Materialien der vorliegenden Erfindung enthalten 8 bis 30 Atomprozent, vorzugsweise 10 bis 20 Atomprozent der zumindest drei der oben beschriebenen, die Zusammensetzung oder die Chemie modifizierenden Bestandteile.
Materialien der vorliegenden Erfindung werden gebildet, wenn die die Zusammensetzung modifizierenden Bestandteile in das Material selbst eingebaut werden.
Diese die Zusammensetzung modifizierenden Bestandteile neigen dazu, die Bildung grosser Kristalliten, die zu Materialien höheren Widerstands führen können, zu stören. Die wegen der kleineren Kristalliten erhöhte Unordnung neigt dazu, elektronische Leitfähigkeit zu schaffen, die in stärker kristallinen Formen nicht vorhanden ist. Die durch Störstellen in der Umgebung dieser modifizierenden Bestandteile hervorgerufene Unordnung hat einen ähnlichen Effekt. Materialien der vorliegenden Erfindung können auch durch Lade/Entlade-Behandlungen gebildet werden, insbesondere durch gepulste Ladung und Entladung, wodurch Unordnung, Mikrospaltenbildung und eine Verringerung der Teilchengrösse gefördert werden.
Um ungeordnete Materialien gemäss vorliegender Erfindung zu bilden, die 8 bis 30 Atomprozent die Chemie und die Zusammensetzung modifizierende Bestandteile enthalten, können verschiedene Verarbeitungsvarianten benetzt wer den, darunter die Mitfällung einer beliebigen Anzahl von die Zusammensetzung modifizierenden Bestandteilen in einer chemischen Umwandlungs-Imprägnierung oder einem elektrochemischen Imprägnierungsverfahren, darunter von Materialien hoher Dichte des kegelförmigen Typs. Diese aktiven Materialien können in allen Typen von positiven Elektroden für Nickelbatterien verwendet werden, darunter gesinterte Elektroden, pastierte Elektroden vom Schaumtyp und pastierte Elektroden von Fasertyp. Die modifizierenden Bestandteile der vorliegenden Erfindung können der Umwandlungselektrolyten während der Imprägnierung, Formierung oder Aktivierung oder direkt dem Elektrolyten in einer gasdichten oder offenen Zelle zugegeben werden.
Die ungeordneten Materialien der vorliegenden Erfindung sind mehrphasige polykristalline Materialien mit zumindest einer γ-Phase, die die Zusammensetzung modifizierende Bestandteile oder Kombinationen von die Zusammensetzung und die Chemie modifizierenden Bestandteilen enthalten, die die mehrphasige Struktur und das Vorhandensein von γ-Phasen-Materialien fördern. Diese die Zusammensetzung modifizierenden Bestandteile werden aus der Gruppe ausgewählt, die aus Al, Bi, Co, Cr, Cu, Fe, In, LaH₃, Mn, Ru, Sb, Sn, TiH₂, TiO und Zn besteht.
Im Ergebnis ihrer ungeordneten Struktur und verbesserten Leitfähigkeit haben diese Materialien keine scharf definierten Oxidationszustände wie 2+, 3+ oder 4+. Diese Materialien bilden vielmehr stetig veränderliche Systeme mit einem Übergang von 1,2 bis 2 Elektronen.
Die Materialien der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich auch vom Stand der Technik durch nichtsubstitutionellen Einbau von zumindest einem chemisch modifizierenden Bestandteil um die Plättchen des Nickelhydroxid-Elektrodenmaterials herum. Die Wendung "nichtsubstitutioneller Einbau um die Plättchen herum", wie sie hier verwendet wird, bezeichnet den Einbau irr Plätze zwischen den Plättchen oder an der Kanten der Plättchen. Diese chemisch modifizierenden Bestandteile werden vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Al, Ba, Ca, Co, Cr, Cu, F, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Sr und Zn besteht.
Delmas beschreibt die Übertragung von 1,5 Elektronen in Zyklen zwischen der α und γ-Phase. Dieser Übergang wird jedoch von der Bildung eines isolierenden Oxids begleitet, das die vollständige Entladung der von Delmas beschriebenen γ-Phasen-Materialien verhindert. Im Ergebnis erfolgt im Wechsel von der α zur γ-Phase eine Übertragung von 1,5 Elektronen. Mit der Zeit wächst die isolierende Oxidschicht, und die Zahl der übertragenen Elektronen sinkt stetig ab. Wir nehmen an, das dies die Ursache für den schnellen Leistungsabfall ist, der in Materialien des Standes der Technik beobachtet wird. Die erhöhte Leitfähigkeit des Materials der vorliegenden Erfindung überwindet diese Probleme.
Die beim Stande der Technik bestehende Orientierung auf den kristallinen Aspekt der positiven Nickelhydroxid-Elektrodenmaterialien ist besonders aus den ausgedehnten Anstrengungen von Delmas zu erkennen, kristalline γ-Phasen-Materialien zu bilden. Im Gegensatz zum Stand der Technik sind die positiven Nickelhydroxid-Elektrodenmaterialien der vorliegenden Erfindung ungeordnete Materialien. Durch den Einsatz ungeordneter Materialien können wir die Eigenschaften des Materials der vorliegenden Erfindung dauerhaft verändern, indem wir die lokale Ordnung und die Ordnung im Zwischenbereich gestalten. Die allgemeinem Grundsätze dafür werden oben und im US-Patent Nr. 4 623 597 diskutiert, dessen Inhalt durch Verweis einbezogen wird. Die ungeordneten positiven Nickelhydroxid-Elektrodenmaterialien der vorliegenden Erfindung sind mehrphasige Materialien mit einer polykristallinen γ-Phase, die zusätzlich zumindest eine Struktur enthalten können die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus 1) amorph, 2) mikrokristallin, und 3) irgend einer Kombination der benannten amorphen und mikrokristallinen Strukturen besteht.
Ein weiterer Grund für die verbesserte Leistung der vorliegenden Materialien besteht darin, dass die chemisch modifizierenden Bestandteile elektronische Überschneidung zwischen benachbarten Nickelhydroxidplättchen schaffen, wodurch die innewohnende Leitfähigkeit des Nickelhydroxidmaterials erhöht wird. Letztere Möglichkeit war bereits in Betracht gezogen worden (siehe Corrigan und Mitautoren, Proceedings of the Symposium on Nickel Hydroxide Materials, Band 90-4, Seite 97 (1990)). Jedoch wird durch den Stand der Technik nicht gelehrt, dass wichtige Gewinne an spezifischer Kapazität durch den Einbau chemisch modifizierender Komponenten zwischen die Plättchen des ungeordneten Materials erzielt werden können, indem diese chemisch modifizierenden Bestandteile wie in der vorliegenden Erfindung elektronische Überschneidung durch räumlich ausgedehnte d-Orbitale schaffen.
Diese Erfindung lehrt auch Verfahren, um die beschriebenen, verbesserten Nickelhydroxidmaterialien herzustellen. Gemäss der vorliegenden Erfindung werden die Zusammensetzung modifizierende Bestandteile in das Nickelhydroxid-Elektrodenmaterial eingebaut, indem zum Beispiel herkömmliche Fällungsverfahren eingesetzt werden. Elektrolytionen können zum Beispiel während der Oxidation in alkalischer Elektrolytlösung in die Bereiche zwischen den Plättchen eingebaut wer den. Chemisch modifizierende Bestandteile können in nicht-substitutionelle Plätze in den Bereichen zwischen den Plättchen eingebaut werden, indem zum Beispiel die oxidierten Nickelhydroxidmaterialien mit Salzlösungen behandelt werden. Der Einbau von Kombinationen von die Zusammensetzung modifizierenden Bestandteilen, Elektrolytionen und chemisch modifizierenden Bestandteilen wird für besonders nützlich gehalten.
In einem Verfahren wird oxidiertes Nickelhydroxid mit Metallnitratsalzlösung und mit Metallhydroxiden behandelt, dann aus dieser Nitratlösung durch kathodische Abscheidung ausgefällt. In einem anderen Verfahren wird das oxidierte Nickelhydroxid mit Metallsalzlösung mit Metallhydroxid behandelt und dann durch nachfolgende Behandlung mit alkalischer Lösung ausgefällt. Oxidiertes Nickelhydroxidmaterial konnte durch elektrochemische Oxidation in alkalischer Lösung oder durch Behandlung mit einem geeigneten chemischen Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid oder Natriumhypochlorit hergestellt werden.
Die Wahl von ungeordneten Materialien hat grundsätzliche wissenschaftliche Vorteile; wie zu sehen war, kann eine erhebliche Anzahl von Elementen in die Liste der modifizierenden Bestandteile aufgenommen werden. Diese Elemente bieten wegen der in viele Richtungen weisenden d-Orbitale eine Vielfalt von Bindungsmöglichkeiten. Die vielen verfügbaren Richtungen der d-Orbitale ("Stachelschweineffekt") schaffen einen riesigen Dichtegewinn. Ins Vergleich zu kristallinen Strukturen wie den von Delmas beschriebenen ist in den ungeordneten Legierungen der vorliegenden Erfindung eine beträchtliche Erhöhung der Befähigung für Elektronenüber tragung möglich. Bei der Herstellung der ungeordneten Legierungen entsteht eine grosse Anzahl von Korngrenzen und eine grosse Oberfläche, die zu erhöhter Leitfähigkeit und Wasserstoffdiffusion und sodann Mehr-Elektronen-Übertragung in den Materialien der vorliegenden Erfindung führen. Zusätzlich zu der Unordnung bezüglich der Zusammensetzung tritt also topologische Unordnung an der Phasengrenzen der mehrphasigen Legierung auf. Dadurch steigt die Dichte der katalytischen Plätze enorm an.
Am Material der vorliegenden Erfindung wurde beobachtet, dass während der umkehrbaren Zyklen bis zu 1,52 Elektronen pro Atom übertragen werden. Zur Zeit laufende Zyklenprüfungen deuten an, dass Mehr-Elektronen-Übertragung während der gesamten Lebensdauer der Zelle stabil bleibt. Es wird daher erwartet, dass mit den Materialien der vorliegenden Erfindung gefertigte Zellen während ihrer gesamten Lebensdauer ausgezeichnete Kapazität aufweisen.
Die Materialien der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, indem zuerst das Nickelhydroxid-Elektrodenmaterial so oxidiert wird, dass viele der Nickelionen im Ladungszustand 3+ sind. Das Nickelhydroxid-Elektrodenmaterial wird sodann mit einer Kationenlösung behandelt, zum Beispiel durch Tauchen, Spülen oder Sprühen. Das behandelte Material wird dann reduziert, wodurch die in Gleichung (6) gezeigte Reaktion ausgelöst wird (worin M ein Metallion ist): Ni³⁺-Film + M⁺-Lösung ------> Ni²⁺-Film + M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺-Film (6)
Durch diese Reaktion werden chemisch modifizierende Bestandteile nichtsubstitutionell um die Plättchen des Nickelhydroxid-Elektrodenmaterials herum eingebaut. Diese Reaktion kann elektrochemisch oder chemisch zustandegebracht werden.
Ein chemisches Verfahren könnte zum Beispiel dadurch ausgeführt werden, dass Elektrodenpulver in eine oxidierende Lösung gebracht, das oxidierte Pulver mit einer Kationenlösung behandelt und die Oxidation des behandelten Pulvers mit heissem Wasser ausgelöst wird. Das erhaltene Pulver kann dann auf ein Nickelschaumsubstrat pastiert werden. Ein elektrochemisches Verfahren könnte dadurch ausgeführt werden, dass formiertes Nickelhydroxidmaterial elektrochemisch oxidiert, das oxidierte Material in eine Kationenlösung getaucht und die Oxidationsreaktion durch Strom ausgelöst wird. Abwandlungen dieser Verfahren wie eine chemische Oxidation und elektrochemische Reduktion oder eine elektrochemische Reduktion und chemische Reduktion sind möglich.
Andere Methoden für die Herstellung der ungeordneten Materialien der vorliegenden Erfindung sind Aktivierungsmethoden unter Verwendung einer 200 bis 300%igen Erhöhung der Stromdichte, einer gepulsten oder unterbrochenen Lade/Entlade-Behandlung oder einer erhöhten Stromdichte gleichzeitig mit einer Pulsbehandlung. Positive Nickelhydroxid-Elektrodenmaterialien, die mit diesen Methoden hergestellt werden, haben eine höhere Kapazität als die theoretische Kapazität von 289 mAh/g, die sich ergibt, wenn lediglich Ein-Elektronen-Übertragung in Betracht gezogen wird.
Zusätzliche Verbesserungen des ungeordneten Materials der vorliegenden Erfindung sind möglich, wenn diese ungeordnetem Materialien mit Elektrolyten kombiniert werden, wobei der Elektrolyt zumindest ein Element enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Ba, Ca, Cs, K, Na, Ra, Rb und Sr besteht, und mit zumindest einem Glied der Gruppe kombiniert ist, die aus Br, Cl, F und OH besteht. Spezifische Beispiele für solche Elektrolyte sind Ansätze aus KOH und CsF oder KOH und CsOH.
BEISPIELE
Beispiel 1
Auf Nickelfolien einer Dicke von 125 μm (0,005 Zoll) werden bei 6 mA/cm² über eine Zeitdauer von 30 s dünne Filme abgeschieden, die auf der Basis der für Nickelhydroxid angegebenen Dichte von 4 g/cm³ etwa 300 nm dich waren. Eine Ladungsmenge von 600 mC werde für die Abscheidung auf den Elektroden verwendet. Diese anfängliche Oxidation/Abscheidung erfolgte mit etwa. 1,5 Elektronen pro Nickelatom. Die Oxidation führte zu einer Nickelwertigkeit von etwa 3,6, wobei die Filme schwarz wurden. Der Elektrolyt war 30 Gewichtsprozent KOH mit 1,5 Gewichtsprozent LiOH. Film 1 wurde unter Benetzung von Nickelnitrat abgeschieden. Filme 2 und 3 wurden aus einer 0,1 M Lösung von Ni/Co-Nitrat abgeschieden. Film 3 wurde weiter behandelt, um ein ungeordnetes Material zu schaffen.
Bei Film 3 wurde eine erste Schicht über eine Zeitdauer von 25 s abgeschieden, wonach der Film aus dem Elektrolyten genommen, in Wasser getaucht und im KOH/LiOH-Einheitselektrolyten oxidiert werde. Nach dieser Voroxidation wurde Film 3 noch einmal in Wasser getaucht und für weitere Abscheidung in den Elektrolyten zurückgebracht. Ladung wurde galvanostatisch bis zu einem Potential von etwa +0,55 V gegen die Hg/HgO-Bezugselektrode, gerade vor der Sauerstoffentwicklung, aufgeprägt. Durch diese Lade/Entlade-Zyklen wurde Co als ein die Zusammensetzung modifizierender Bestandteil eingebaut.
Die Ausfällung von Metallhydroxiden im Film 3 erfolgt im Ergebnis der Reduktion von Nitrat zu Ammoniak, wie in Gleichung (7) gezeigt: NO₃ ^- + 7 H₂O + 8 e^- ------> NH₄ ⁺ + 10 OH^- (7)
Durch den erhöhten pH-Wert wird theoretisch die chemische Ausfällung von Nickelhydroxid auf der Elektrodenoberfläche ausgelöst, wie in Gleichung (8) gezeigt: Ni²⁺/(Co²⁺) + 2 OH^- ------> Ni(OH)₂/(Co(OH)₂) (8)
Der Gesamtgehalt an Co ist in Tabelle 1 angegeben. Die Oxidations-Ladungswerte (anodischer Strom) und die Reduktions-Ladungswerte (kathodischer Strom) wurden als Produkte aus der Lade/Entlade-Laufzeit und dem Lade/Entlade-Strom erhalten. Die theoretische Kapazität wurde aus Gleichungen (7) und (8) sowie dem Prozentgehalt an vorhandenem Ni berechnet. Die Zahl der Elektronen pro Ni-atom wurde berechnet, indem Q_entlad durch Q_theoret geteilt wurde.
Tabelle 1
Bei Zellen 1 und 2 ist die anfängliche anodische Ladung höher als nachfolgende, unter stationären Bedingungen erhaltene Ladungen (Q_lad). Es wird angenommen, dass dies die Folge der unvollständigen Reduktion dieser Filme ist. Unter stationären Bedingungen ist Q_lad immer geringfügig grösser als Q_entlad. Die Gegenwart von Cobalt in Film 2 führt zu einem gewissen anstieg der Entladekapazität gegenüber einer reimen Nickelelektrode. Die Entladung der Filme 1 und 2 ist unvollständig; nur 1,07 bzw. 1,14 Elektronen werden übertragen. Dies wurde visuell bestätigt; Filme 1 und 2 blieben schwarz, was unvollständige Reduktion andeutet. Im Gegensatz dazu erfährt Film 3 eine vollkommene Entladung mit der Übertragung von etwa 1,52 Elektronen. Dies wurde visuell bestätigt, indem Film 3 durchsichtig wurde, was andeutet, dass nur eine vernachlässigbare Menge an oxidiertem Material verbleibt und Film 3 durchsichtig wird.
Beispiel 2
Gesinterte Nickelhydroxid-Elektrodenmaterialien wurden wie in US-Patent Nr. 5 341 728 beschrieben hergestellt. Diese Materialien wurden mit gepulster Überladung behandelt, wie unten beschrieben, um ein ungeordnetes mehrphasiges polykristallines γ-Phasen-Material mit vielen Phasen, Mikrospalten und einer verminderten Teilchengrösse gemäss der vorliegenden Erfindung herzustellen.
Das gesinterte Material wurde in 30%ige KOH eingetaucht. Ein Strom von 750 mA werde für eine Zeitdauer von 8 s durch die Elektrode geschickt, dann wurde ein umgekehrter Strom für eine Zeitdauer von 2 s durch das Material geschickt. Dieses Verfahren wurde für eine Zeitdauer von 1,5 Stunden fortgesetzt und durch eine 10minütige Dauerladung bei 750 mA ergänzt. Diese Materialien wurden dann als Halbzellen Lade/Entlade-Zyklen unterworfen. Die gravimetrische Kapazität dieses Materials betrug 384 mAh/g (1384 C/g).
4 zeigt die Röntgenbeugungsspektren a, b und c. Das Spectrum a wurde sofort nach Beendigung der gepulsten Behandlung, aber noch vor der Zyklen aufgenommen. Spektrum b wurde am Material im geladenen Zustand nach sechs Zyklen aufgenommen. Spektrum c wurde am Material im entladenen Zustand nach 19 Zyklen aufgenommen. Ein Vergleich dieser Spektren zeigt an, dass das mehrphasige, polykristalline γ-Phasen-Material stabil ist und keine Neigung zu einer Umwandlung irr die β-Phase aufweist, wie es bei Materialien des Standes der Technik der Fall war. Ausserdem wurde nur minimales Schwellen beobachtet, und zwar im Durchschnitt nur etwa 50 μm (0,002 Zoll).
Weitere Verbesserungen sind möglich, wenn die ungeordneten Elektrodenmaterialien gemäss der vorliegenden Erfindung mit den Elektrolytansätzen kombiniert werden, die unten in Tabelle 2 aufgeführt sind.
Tabelle 2
Die Muster hatten eine Fläche von etwa 0,5 Quadratzoll. Die Muster wurden Zyklen mit einer Ladung von 4,58 Stunden und einem Ladestrom von 0,060 A und einer Entladung bis zu einer Endspannung von –1,1 V unterworfen. Die Ergebnisse sind in Coulomb pro Quadratzoll angegeben.
Beispiel 3
Ein negatives Ni-MH-Elektrodenmaterial mit der Zusammensetzung V₁₈Ti₁₅Zr₁₈Ni₂₉Cr₅Co₇Mn₈ wurde zu negativen Elektroden verarbeitet, wie im mithängigen US-Patent Nr. 5 330 861 beschrieben, dessen Inhalt durch Verweis einbezogen wird.
Positive Elektroden wurden hergestellt, wie unten in Tabelle 3 beschrieben.
Tabelle 3
Die hergestellten negativen Elektroden, Separatoren, 30% KOH-Elektrolyt und die positiven Nickelhydroxidelektroden A, B bzw. C wurden zu C-Zellen A, B bzw. C zusammengebaut, wobei Zelle C eine 5-Ah-C-Zelle von hoher Energie war. Die Einzelheiten dieses Zusammenbaus werden im US-Patent Nr. 5 330 861 beschrieben, dessen Inhalt durch Verweis einbezogen wird.
Die in diesen Zellen eingesetzten positiven Elektrodenmaterialien wurden mit Röntgenbeugung analysiert. Alle Zellen hatten eine mehrphasige Struktur mit einer polykristallinen γ-Phase, wie in 4 gezeigt. Diese Zellen werden Lade/Entlade-Zyklen (Ladung mit C/2 bis ΔT und Entladung mit C/2 bis 100% Entladetiefe) bis zum Ausfall unterworfen. Zelle C hatte, wie in 5 gezeigt, eine Zyklenlebensdauer von etwa 600 Zyklen.
Es ist für den Fachmann offensichtlich, dass die positiven Elektrodenmaterialien der vorlegenden Erfindungen durch weitere Verfahren hergestellt werden können.
Die Zeichungen, Diskussion, Beschreibungen und Beispiele dieser Patentbeschreibung dienen lediglich der Veranschaulichung spezifischer Ausführungsformen und sind nicht als Einschränkungen seiner Verwertung gedacht.
Insbesondere werden Ni-Cd- und Ni-MH-Zellen spezifisch diskutiert, während aber die positiven Elektroden der vorliegenden Erfindung mit allem auf Ni basierenden negativen Zellen wie NiZn und NiFe verwendet werden können. Es sind somit die nachfolgenden Ansprüche die den Geltungsbereich der Erfindung definieren.

Claims

Positive Elektrode von hoher Kapazität und langer Zyklenlebensdauer zum Einsatz in einer wiederaufladbaren, alkalischen elektrochemischen Zelle, enthaltend ein Nickelhydroxid-Festlösungsmaterial mit mehrphasiger Struktur, das zumindest eine polykristalline γ-Phase mit zumindest einem chemisch modifizierenden Bestandteil enthält, wobei die γ-Phase in Abhängigkeit vom Ladezustand einen Oxidationszustand von 2+ und einen Oxidationszustand von 3,5+ oder mehr hat, und zumindest drei die Zusammensetzung modifizierende Bestandteile, die in das benannte Nickelhydroxid-Festlösungsmaterial eingebaut sind, um die Bildung von grossen Kristalliten zu verhindern und um die genannte mehrphasige Struktur zu begünstigen, wobei der chemisch modifizierende Bestandteil in nicht-substituierender Weise um die Nickelhydroxidplatten herum integriert ist.
Positive Elektrode nach Anspruch 1, in der der genannte chemisch modifizierende Bestandteil aus der aus Al, Ba, Ca, Co, Cr, Cu, F, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Sr und Zn bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Positive Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, in der die, die Zusammensetzung modifizierenden Bestandteile aus der aus einem Metall, einem Metalloxid, einer Metalloxidlegierung, einem Metallhydrid und einer Metallhydridlegierung bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Positive Elektrode nach Anspruch 1, in der die, die Zusammensetzung modifizierenden Bestandteile in das benannte Nickel-hydroxidmaterial eingebaut ist, um elektronische Leitfähigkeit zu schaffen.
Nickel-Metallhydrid-Zelle hoher Kapazität und langer Zyklenlebensdauer mit einer positiven Elektrode gemäss einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 4.