DE2808433B2 - Wiederaufladbare, gegen die umgebende Atmosphäre verschlossene elektrochemische Zelle und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Wiederaufladbare, gegen die umgebende Atmosphäre verschlossene elektrochemische Zelle und Verfahren zu deren Herstellung

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DE2808433B2 DE2808433A DE2808433A DE2808433B2 DE 2808433 B2 DE2808433 B2 DE 2808433B2 DE 2808433 A DE2808433 A DE 2808433A DE 2808433 A DE2808433 A DE 2808433A DE 2808433 B2 DE2808433 B2 DE 2808433B2
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine wiederaufladbare, gegen die umgebende Atmosphähre verschlossene elektrochemische Zelle, die in einem gegen die Atmosphäre verschlossenen Raum eine positive Elektrode, deren elektrochemisch aktives Materia! reversibel ein Proton und ein Elektron aufnehmen und abgeben kann, eine negative Elektrode, deren elektrochemisch aktives Material aus einer mit Wasserstoff ein Hydrid bildenden Metallkombination besteht, und eine wässerige Elektrolytlösung mit einem pH-Wert größer als 7 enthält.
Die Zelle kann außerdem einen Separator enthalten, der die Elektroden elektrisch voneinander trennt, aber Ionen- und Gastransport gestattet Eine derartige Zelle wird nachstehend als »geschlossene Zelle« bezeichnet Eine derartige Zelle kann aber erwünschtenfalls mit einem Ventil versehen sein, das derart bemessen ist, daß es bei einem vorbestimmten Druck wirksam wird.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung einer geschlossenen Zelle.
Eine wiederaufladbare geschlossene Zelle dieses Typs wird z. B. in der US-PS 38 74 928 beschrieben. Das elektrochemisch aktive Material der positiven Elektrode kann bei dieser bekannten Zelle aus Nickelhydroxid, Silberoxid oder Manganoxid bestehen, wobei im allgemeinen aus praktischen Gründen Nickelhydroxid bevorzugt wird. Das elektrochemisch aktive Material der negativen Elektrode kanu z. B. aus einer intermetallischen Verbindung von Lanthan und Nicke! nach der Bruttoformel LaNi5 bestehen.
Es ist bekannt, daß bei hydridbildenden intermetallischen Verbindungen dieser Art sowohl Lanthan als auch Nickel teilweise durch andere Metalle ersetzt werden können; so kann z. B. Lanthan durch Calcium, Thorium, Titan, Seltene Erden und Yttrium ersetzt werden, während Nickel z. B. durch Kupfer, Chrom und Eisen ersetzt werden kann (GB-PS 14 63 248). Wenn nachstehend von LaNi5 und von diesem Material durch Substitution durch andere Metalle abgeleiteten intermetallischen Verbindungen die Rede ist, sind darunter Verbindungen zu verstehen, die im allgemeinen die Zusammensetzung LaNin aufweisen, wobei η zwischen 4,8 und 5,4 liegen kann. Damit werden Verbindungen mit CaCurStruktur angegeben, deren Existenzbereich LaNis umfaßt. Unter dem Ausdruck »Existenzbereich« ist in diesem Zusammenhang ein Bereich von Konzentrationen in einer kontinuierlichen Reihe intermeiallisehen Verbindungen zu verstehen, mit denen eine identische Struktur zu 100% mit oder ohne Wärmebehandlung erhalten werden kann. Beim Aufbau gegen die umgebende Atmosphäre verschlossener Systeme, die Hydride intermetallischer Verbindungen enthalten, muß der Wasserstoffglcichgewichtsclruck über dem Hydrid bei der Betriebstemperatur des Systems berücksichtigt werden. Dieser Glcichgewichtsdruck beträgt bei dem Hydrid von LaNi-, bei 20°C etwa 2.5 Bar. Bei dem
Hydrid von LaNis bei 20" C etwa 2^ Bar, Bei dem Hydrid von UNl·» Cu betragt dieser Druck bei 20° C nur etwa 0,7 Bar und bei dem Hydrid von LaNuCr bei 20° C etwa 0,31 Bar. Die letzteren Stoffe werden, wenn die elektrochemischen Eigenschaften akzeptabel sind, bei 5 der Herstellung geschlossener wiederaufladbarer Zellen bevorzugt, weil die Umhüllung dann weniger robust zu sein braucht Die Elektrolytlösung besteht im allgemeinen aus einer wäßrigen Lösung eines oder mehrerer Alkalihydroxide, wie Lithiumhydroxid und Kaliumhydroxid. Der Separator kann aus (gegebenenfalls gewebten) Kunststofffasern, z. B. aus Polyamidfasern oder Polypropylenfasern, bestehen. Die Wirkung einer wiederaufladbaren elektrochemischen Zelle dieses Typs unterscheidet sich grundsätzlich von der Wirkung einer sogenannten Nickel-Cadmium-Batterie, wie aus einem Vergleich der elektrochemischen Gesamtgleichung hervorgeht Bei der wiederaufladbaren Zelle, auf die sich die Erfindung bezieht weist diese Gleichung die folgende Bruttoform auf, wobei als positives Elektrodenmaterial Nickelhydroxid gewählt und die intermetallische Verbindung mit M bezeichnet wird:
Laden
Ni(OH2) + M
NiOOH + MH
(I)
Entladen
Bei der gekannten Nickel-Cadmium-Sekundärbatterie weist diese Gleichung die folgende Form auf:
2 Ni(OH)2 + Cd(OH)2
Laden
2 NiOOH + Cd + 2 H2O
(2)
Entladen
Es ist ersichtlich, daß im ersten Falle beim Laden sowie beim Entladen nur eine Protonübertagung zwischen den Elektroden stattfindet, während die Gesamtmenge an Elektrolytlösung nahezu konstant bleibt. Im zweiten Falle wird beim Laden Wasser gebildet, das beim Entladen wieder verschwindet. Bei dieser Zelle müssen Maßnahmen getroffen werden, um η das gebildete Wasser speichern zu können, ohne daß dadurch der Sauerstoffgastransport zwischen den Elektroden behindert wird. Dies erfordert zusätzlichen Raum. Auf Grund dieses Unterschiedes im elektrochemischen Verhalten und auch aus anderen Gründen vi können gegebenenfalls Maßnahmen, die an sich bei Nickel-Cadmium-Zellen bekannt sind, nicht ohne weiteres bei Zellen angewandt werden, auf die sich die Erfindung bezieht, oder es können diese Maßnahmen überflüssig sein, wie nachstehend noch näher erläutert -.-, wird. Bei geschlossenen wiederladbaren Zellen der, Typs, auf den sich die Erfindung bezieht, ist nicht nur, wie oben !auseinandergesetzt wurde, der Wasserstoffgleichgewichtsdruck des Hydrids der intermetallischen Verbindung, sondern es sind auch die beim Überladen ho und beim Überentladen dieser Zellen auftretenden Erscheinungen von Bedeutung. Das Überladen ist in der Praxis ein Risiko, das beim Entwerfen von Zellen für wicdcraufliKlbarc Batterien berücksichtigt werden muß. Das Übere'ntlatlcn ist eine Erscheinung, die auftreten <r· kann, wenn eine oa<:r mehrere einer Anzahl in Reihe geschalteter Zellci /. B. in einer Batterie mil drei oder mehr Zellen infolge hei dci I lerstclliing unvermeidlicher Kapazitätsunterschiede beim Entladen eher ais die anderen Zellen völlig entladen ist, oder sincl. Die Batterie liefert dann doch nach wie vor Strom. Sowohl das Überladen als auch das Überentladen können, wenn in den Zellen keine besonderen Vorkehrungen getroffen werden, zum Auftreten hoher Gasdrücke und gegebenenfalls zum Ausstoßen explosiver Gasgemische über ein Ventil führen. Die Zelle trocknet demzufolge aus und das Ladungsgleichgewicht der Elektroden wird gestört
Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, eine wiederaufladbare geschlossene elektrochemische Zelle der eingangs erwähnten Art zu schaffen, bei der Maßnahmen getroffen worden sind, um in der Zelle unter ailen Umständen ein reversibles Gleichgewicht aufrechtzuerhalten und dadurch das Auftreten hoher Gasdrücke beim Überladen und beim Überentladen möglichst zu vermeiden. Zur Lösung dieser Aufgabe ist eine Zelle der eingangs beschriebenen Art nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet daß die Menge elektrochehiisch aktiven Materials der negativen Elektrode größer als die der positive1., 'elektrode ist und daß im völlig entladenen Zustand Jer positiven Elektrode die elektrochemisch aktive Masse der negativen Elektrode, wenigstens was den Überschuß anbelangt, zu einem Teil als Hydrid (d. h. im geladenen Zustand; vorhanden ist
Eine derartige Zelle kann nach einem anderen Aspekt der Erfindung mittels eines Verfahrens hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist daß sich das elektrochemisch aktive Material der positiven Elektrode beim Einbau der Elektroden in die Zelle im entladenen Zustand befindet, während das elektrochemisch aktive Material der negativen Elektrode, wenigstens was den Überschuß anbelangt zu einem Teil als Hydrid (d. h. im geladenen Zustand) vorhanden ist, wobei die Zelle in diesem Zustand der Elektroden geschlossen wird. Nach einem anderen Verfahren werden ungeladene Elektroden in der Zelle angeordnet, wird die Zelle mit der für ein teilweises Aufladen der negativen Elektrode benötigten Wasserstoffmenge gefüllt und wird anschließend die Zelle hermetisch verschlossen. Die Zelle wird dann dadurch formiert, daß sie einige Male nacheinander (z. B. fünf Male) aufgeladen und entladen wird. Vorzugsweise wird ein derartiger Überschuß des elektrochemisch aktiven Materials an der negativen Elektrode in bezug auf die Materialmenge an der positiven Elektrode verwendet, daß die elektrochemische Kapazität der negativen Elektrode mindestens 15% größer als die elektrochemische Kapazität der positiven Elektrode ist. Der maximale Überschuß ist grundsätzlich unbeschränkt, wie aus der nachstehenden Betrachtung hervorgeht. Bei einer bevorzugten Ausfüiirungsform ist die elektrochemircht Kapazität der negativen Elektrode etwa gleich dem l,5fachen der elektrochemischen Kapazität der positiven Elektrode.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich, wenn die positive Elektrode völlig entladen ist. noch etwa mindesten j 10% und höchstens 90% des Überschusses an Kapazität an der negativen Eieklrode in der Hydridform. Dies bedeutet andererseits, daß zu dem Zeitpunkt, zu dem die positive Elektrode völlig geladen ist, noch mindestens 10% des Überschusses an Kapazität an der negativen Elektrode sich im ungeladenen Zustand befindet.
Bei der Herstellung der Zelle nach der Erfindung kann /.. B. die negative Elektrode, bevor sie eingebaut wird, in einen teilweise geladenen Zustund gebracht
werden. Dazu kann die negative Elektrode /. B. in einer Hilfszelle durch Hindurchleiten eines elektrischen Stromes in einen teilweise geladenen Zustand gebracht werden. In der Hilfszelle befindet sich eine inerte Elektrode, z. B. aus Platin, Kohlenstoff, rostfreiem Stahl oder Titan als positive Elektrode. Dies ist jedoch ein umständliches Verfahren. Daher wird das oben beschriebene Verfahren bevorzugt, bei dem die Elektroden in der Zelle angeordnet werden und die Zelle mit einer Wasserstoffatmosphäre gefüllt wird.
Die Erfindung wird nachstehend beispielsweise an Hand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt
F i g. 1 schematisch eine Zelle nach der Erfindung während des Entladevorgangs,
F i g. 2 schematisch eine Zelle nach der Erfindung während des Ladevorgangs und
F i g. 3 schematisch im Durchschnitt eine Zelle nach der Erfindung.
in der Zeiie nach der Erfindung, deren Wand schematisch mit einer gestrichelten Linie I dargestellt ist, befinden sich in Kontakt mit einer Elektrolytlösung, z. B. einer fünfnormalen Lösung von Kaliumhydroxid in Wasser, eine positive Elektrode A, deren elektrochemisch aktives Material aus Nickelhydroxid besteht, und eine negative Elektrode B, deren elektrochemisch aktives Material aus LaNis, LaNi4Cu oder LaNuCr besteht. Die Abmessungen der Rechtecke A und B deuten an, wie groß die relativen Mengen an elektrochemisch aktiver Masse sind, die sich an jeder der Elektroden befindet. Der schraffierte Teil derselben gibt die Menge des aktiven Materials an. die sich im geladenen Zustand befindet. Der Effekt der erfindungsgemäßen Maßnahme ist nun folgender:
Beim Entladen (Fig. 1) fließen Elektronen über den elektrischen Leiter 2 von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode. An der positiven Elektrode findet eine elektrochemische Reaktion statt, die wie folgt dargestellt werden kann:
entladenem aktivem Material, was z. B. wie folgt dargestellt werden kann:
LaNi5 ι I 2H2
LaNi5H,
Dabei ist es überraschend, daß an derselben Elektrode zu gleicher Zeit Wasserstoff unter Bildung eines Hydrids aufgenommen werden kann und Protoin non (H + ) gebildet werden können. Beim Laden der Zelle (F i g. 2) findet an der positiven Elektrode eine Reaktion statt, die wie folgt dargestellt werden kann:
Ni(OH)2
NiOOH + H+ + e'
während an der negativen Elektrode eine Reaktion stattfindet, die wie folgt dargestellt werden kann:
-LaNi5 + H+ + e' -
-» — LaNi5H, (9)
Zu dem Zeitpunkt, zu dem das aktive Material an der positiven Elektrode völlig in den geladenen Zustand (NiOOH) umgesetzt ist, befindet sich ein Teil des aktiven Materials an der negativen Elektrode noch im ungeladenen Zustand. Wenn nun der Ladestrom nach wie vor fließt, finden Reaktionen statt, die wie folgt dargestd.i werden können:
An der positiven Elektrode wird Sauerstoffgas jn entwickelt:
2H2O
O2 + 4H+ + 4e"
(10)
An der negativen Elektrode wird die oben angegebene Reaktion (8) fortgesetzt. Der gebildete Sauerstoff diffundiert zu der negativen Elektrode und reagiert mit dem Hydrid unter der Bildung von Wasser; diese Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:
NiOOH + H + e"
Ni(OH)2
(3) 40 LaNi5Hx + O2
LaNi5Hx^ + 2 H2O (II)
während an der negativen Elektrode eine Reaktion stattfindet, die wie folgt dargestellt werden kann:
LaNi5Hx
LaNi5Hx-, + H + e"
Wenn die positive Elektrode völlig entladen ist. d. h, daß die ganze verfügbare Menge an NiOOH in Ni(OH)2 umgewandelt ist, werden an der negativen Elektrode noch immer Wasserstoffionen nach der Reaktionsgleichung (4) gebildet ".'erden können, weil sich ein Teil des aktiven Materials noch in der Hydridform befindet. Wenn nun die Zelle mit anderen Zellen, die noch nicht entladen sind, in Reihe geschaltet ist, wird nach wie vor ein Strom fließen; es werden also nach wie vor in der Elektrolytlösung Protonen von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode fließen. Dabei finden Reaktionen statt, die wie folgt dargestellt werden können: An der positiven Elektrode:
H+ + e- » 1/2H2 (5)
An der negativen Elektrode: LaNi5Hx ► LaNi5Hx., + H+-He" (6)
Der an der positiven Elektrode gebildete Wasserstoff diffundiert zur negativen Elektrode und reagiert mit In der Praxis stellt sich heraus, daß diese Reaktion mit einer derartigen Geschwindigkeit vor sich geht, daß die ganze angebotene Sauerstoffmenge umgewandelt wird.
In den Reaktionsgleichungen (4), (6), (7), (8) und (9) kann χ einen Wert zwischen 4 und 6 aufweisen.
Aus Obenstehendem geht hervor, daß die erfindungsgemäße Maßnahme sowohl beim Überladen als auch beim Überentladen verhindert, daß hohe Gasdrücke
so auftreten können. Weiter stellt sich heraus, daß die erfindungsgemäße Maßnahme dauernd effektiv ist.
Andere hydridbildende intermetallische Verbindungen, die in der Zelle nach der Erfindung verwendet werden können, sind TiNi und TiFe.
Bei der oben bereits genannten Nickel-Cadmium-Zel-Ie ist eine sogenannte Entladereserve (Überschuß an aktivem Material an der negativen Elektrode) nach einiger Zeit völlig verbraucht. Bei dieser Zelle nimmt die elektrochemische Kapazität ab. wenn das Material der negativen Elektrode überentladen wird.
Ein weiterer Vorteil einer Zelle nach der Erfindung ist der, daß das elektrochemisch aktive Material der negativen Elektrode aus einem Material bestehen kann, das an sich gegen Überentladen nicht gut beständig ist.
wieLaN'uCr.
Bei einer Zelle nach der Erfindung erreicht die Hydridelektrode, die ein derart niedriges Potential hat, daß z. B. Kupfer, das beim Sintern des Elektrodenmate-
rials verwendet werden kann, zu korrodieren anfängl.
Nun wird an Hand der F i g. 3 ein Ausfiihrungsbeispiel einer Zelle nach der Erfindung im Detail beschrieben.
Die in F i g. 3 dargestellte gegen die Luft verschlossene Zelle ist unter Verwendung eines geeigneten -, Gehäuses 1 aus Metall, wie rostfreiem Stahl, hergestellt, das mit einem Deckel 11 mit Öffnungen versehen ist, durch die die Leiter 3 und 4 hindurchgefiihrt werden. Die Leiter (i.nd mit Hilfe von Kunststoffringen 5 gegen das Metallgehäuse (1, 11) isoliert. Das Gehäuse kann auf m der Außenseite z. B. einen Durchmesser von 22 mm und eine Höhe von 41 mm aufweisen. In dem Raum im Gehäuse sind ein Wickel einer negativen Elektrode 6, eines Separators 7 und einer positiven Elektrode 8 angebracht, während das Ganze von einer elektrisch isolierenden Kunststoffolie 9, ζ. Β. aus Polyvinylchlorid, umgeben ist und auf einer Scheibe 10 aus elektrisch isolierendem Material, wie Polyvinylchlorid, ruht. Die negative Elektrode 6 besteht aus einer intermetallischen Lanthan-Nickei-Kupferverbindung (LaNi4(Ju) und ist mit dem Leiter 3 verbunden. Die negative Elektrode 6 ist dadurch hergestellt, daß eine geeignete Menge LaNi(Cu, mit Kupferpulver gemischt (volumenmäßig 1 :1), auf einer Nickelträgerfolie festgesintert wird. Die positive Elektrode 8 ist eine Nickelhydroxidelektrode vom üblichen käuflich erhältlichen gesinterten Typ, die mit dem Leiter 4 verbunden ist. Eine sechsnormale Kaliumhydroxidlösung in Wasser wird als Elektrolyt verwendet, der in dem Separator 7 absorbiert wird: der Elektrolyt steht in benetzendem Kontakt mit dem elektrochemisch aktiven Material der beiden Elektroden. Der Separator 7 besteht aus einem nichtgewebten Vlies aus Polyamidfasern (»Nylon«).
Die elektrochemische Kapazität der negativen Elektrode 6 ist gleich dem l,5fachen der elektrochemi schen Kapa/itäi der positiven Elektrode 8; letztere weist eine Kapazität von !,2Ah auf. Die Zelle wird, bevor sie gegen die Luft verschlossen wird, mit einer Menge Wasserstoffgas entsprechend 0,12Ah gefüllt; dies entspricht etwa 50 Standardkubikzentimetern H2-GaS. Nach wiederholtem Aufladen und Entladen (fünf Male) ist der Wasserstoff von der negativen Elektrode absorbiert, wodurch eine negative Reservekapazität gebildet wird. Der freie Gasraum in der Zelle beträgt etwa 5 cm3. Eine verschlossene Zelle dieses Typs weist eine EMK von 1,3 V auf. Die Zelle kann während langer Zeit überladen und überentladen werden, ohne daß dabei die Güte der Zelle nachteilig beeinflußt wird oder Gefahr von Explosionen entsteht. Bei dieser Zelle ist es überraschend, daß keine Passivierung des negativen Elektrodenmaterials in bezug auf die Aufnahme von Wasserstoff aus der Gasphase auftritt, was normalerweise der Fall ist, wenn LaNis und davon abgeleitete Verbindungen mit Sauerstoff und Wasser bzw. Wasserdampf in Kontakt geraten. Es wird angenommen, daß dies mit der Tatsache zusammenhängt, daß die Zelle gegen die Umgebung verschlossen ist.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
030128/339

Claims (8)

Patentansprüche;
1. Wiederaufladbare, gegen die umgebende Atmosphäre verschlossene elektrochemische Zelle, s die in einem gegen die Atmosphäre verschlossenen Raum eine positive Elektrode, deren elektrochemisch aktives Material reversibel ein Proton und ein Elektron aufnehmen und abgeben kann, eine negative Elektrode, deren elektrochemisch aktives Material aus einer mit Wasserstoff ein Hydrid bildenden Metallkombination besteht, und eine wässerige Elektrolytlösung mit einem pH-Wert größer als 7 enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge elektrochemisch aktiven is Materials der negativen Elektrode größer als die der positiven Elektrode ist und daß im völlig entladenen Zustand der positiven Elektrode die elektrochemisch aktive Masse der negativen Elektrode, wenigstens was den Überschuß anbelangt, zu einem Teil als Hydrid (d. h. im geladenen Zustand) vorhanden ist
2. Wiederaufladbare Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Mengen elektrochemisch aktiven Materials der Elektroden derart gewählt werden, daß die elektrochemische Kapazität der negativen Elektrode mindfstens 15% größer als die elektrochemische Kapazität der positiven Elektrode ist.
3. Wiederaufladbare Zelle nach Anspruch 1, so dadurch gekennzeichnet daß die Mengen elektrochemisch aktiver. Materials der Elektroden derart gewählt sind, daß die elektrochemische Kapazität der negativen Elektrode gleich dem !^fachen der elektrochemischen Kapazität der positiven Elektro- « deist
4. Wiederaufladbare Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß im völlig entladenen Zustand der positiven Elektrode mindestens 10%
und höchstens 90% des Überschusses an Kapazität -»o der negativen Elektrode sich in der Hydridform (im geladenen Zustand) befindet
5. Wiederaufladbare Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrochemisch aktive Material der negativen Elektrode aus einer 4"> intermetallischen Verbindung der Bruttoformel LaNi,, besteht, wobei η zwischen 4,8 und 5,4 liegt und wobei Lanthan und Nickel teilweise durch andere Metalle substituiert sein können,
6. Verfahren zur Herstellung der wiederaufladba- vi ren Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das elektrochemisch aktive Material der positiven Elektrode beim Einbau der Elektroden in die Zelle im entladenen Zustand befindet und das elektrochemisch aktive Material der negativen v> Elektrode sich, was den Überschuß an elektrochemischer Kapazität anbelangt, zu einem Teil in der Hydridform (im geladenen Zustand) befindet, wobei die Zelle in diesem Zustand der Elektroden geschlossen wird. *>o
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode vor dem Einbau in die wiederaufladbare Zelle in einer Hilfsteile elektrisch geladen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- *"> zeichnet, daß die negative Elektrode vor dem Einbau in die wiederaufladbare Zelle einer Wassersloffatmosphäre ausgesetzt wird.
9, Verfahren zur Herstellung einer wiederaufladbaren Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden in ungeladenem Zustand in der Zelle angeordnet werden, die Zelle mit der für ein teilweises Umwandeln des elektrochemisch aktiven Materials der negativen Elektrode in ein Hydrid benötigten Wasserstoffmenge gefüllt wird und danach die Zelle verschlossen und formiert wird.
DE2808433A 1977-03-03 1978-02-27 Wiederaufladbare, gegen die umgebende Atmosphäre verschlossene elektrochemische Zelle und Verfahren zu deren Herstellung Expired DE2808433C3 (de)

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