DE4011683C1 - Measuring electrode for monitoring electroless metal deposition baths - has small surface curvature or area and gives clear deposition assessment - Google Patents

Abstract

For monitoring electroless metal deposition baths by measuring voltage between a measuring electrode in the bath and a reference electrode, the measuring electrode has a small surface curvature, through use of wires of small dia., or small surface areas in contact with the metallising soln., through use of small dimension conductor structures on a dielectric substrate. Pref. dia. or width is between 50mm and 2mm.. ADVANTAGE - Gives clear and sensitive assessment of deposition characteristics.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren unter Verwendung der Vorrichtung zur Überwachung stromloser Metallabscheidungsbäder durch Spannungsmessung zwischen mindestens einer sich in dem außenstromlosen Metallisierungsbad befindlichen Meßelektrode und einer Bezugselektrode.The invention relates to an apparatus and a method using the device for monitoring de-energized Metal deposition baths by measuring voltage between at least one in the external currentless Metallizing bath located measuring electrode and one Reference electrode.

Ein Steuerungsverfahren zur Beeinflussung bestimmter Eigenschaften des erhaltenen Gutes, bei dem ein Potential gemessen wird, ist aus der EP-A1-03 15 386 bekannt. Es wird ein Verfahren für die außenstromlose Abscheidung von bestimmbaren Schichtdicken auf Gegenständen beschrieben, bei dem durch Mischpotential-Messung auf der Oberfläche des zu überziehenden Gegenstands im Elektrolyten und einer Standard-Referenz-Elektrode die abgeschiedene oder abzuscheidende Schichtdicke des Überzugs bestimmbar ist.A control method to influence certain Characteristics of the good received, at which a potential is measured is known from EP-A1-03 15 386. It will a process for the electroless separation of determinable layer thicknesses described on objects, at that by mixed potential measurement on the surface of the coating object in the electrolyte and one Standard reference electrode the deposited or layer thickness of the coating to be deposited can be determined.

Außenstromlose Metallisierungsverfahren werden in der Technik in vielfältiger Weise eingesetzt und dienen entweder dazu, zunächst nichtleitende Substratflächen zu metallisieren und so einer eventuell nachfolgenden elektrolytischen Metallisierung zugänglich zu machen oder durch deren Fähigkeit, auch kleinere Strukturen sehr gleichmäßig zu beschichten. In bestimmten Fällen werden außenstromlose abscheidende Metallisierungsbäder verwendet, um isolierte metallische Strukturen mit Metallen oder deren Legierungen zu beschichten.Electroless processes without external current are used in the Technology used in a variety of ways and either serve to first of all, non-conductive substrate surfaces metallize and so a possibly subsequent one to make available electrolytic metallization or through their ability to handle even very small structures coat evenly. In certain cases electroless plating metallization baths used, to isolated metallic structures with metals or their To coat alloys.

Außenstromlose Metallisierungsbäder werden zum Beispiel in der Leiterplattentechnik zur Herstellung von Kupferleitflächen verwendet. Ein anderes Einsatzgebiet ist die partielle Metallisierung von isolierten leitenden Flächen in der Mikroelektronik und in der Verbindungstechnik auf Chipträgern und auf der Leiterplatte. In diesem Fall kommen neben Kupfer auch andere Metalle wie zum Beispiel Nickel, Kobalt, Gold, Zinn oder Palladium oder deren Legierungen untereinander beziehungsweise auch mit anderen Elementen in Betracht.Electroless plating baths without external current are, for example, in PCB technology for the production of copper conductive surfaces used. Another area of application is partial metallization of isolated conductive surfaces in of microelectronics and in connection technology on chip carriers and on the circuit board. In this case come  in addition to copper, other metals such as nickel, Cobalt, gold, tin or palladium or their alloys with each other or with other elements in Consider.

Als hochwertiges Korrosionsschutzsystem wird hauptsächlich eine amorphe Nickel/Phosphor-Legierung außenstromlos auf Stahl, Aluminium oder Titan abgeschieden. In der Kunststoffgalvanisierung schließlich werden als erste leitfähige Schichten Kupfer oder Nickel aufgebracht.As a high quality corrosion protection system is mainly an amorphous nickel / phosphorus alloy without external current Steel, aluminum or titanium deposited. In plastic electroplating eventually become the first conductive Layers of copper or nickel applied.

Als Metalle werden hauptsächlich Kupfer, Nickel, Kobalt, Zinn, Silber, Gold, Palladium oder deren Legierungen untereinander oder beziehungsweise mit anderen Elementen wie Phosphor und Bor abgeschieden.The main metals used are copper, nickel, cobalt, Tin, silver, gold, palladium or their alloys with one another or with other elements like Phosphorus and boron deposited.

Diese Metallisierungselektrolyte bestehen im Prinzip neben der Metallverbindung und dem Reduktionsmittel aus Komplexierungsmitteln wie Chelatbildner (zum Beispiel Ethylendiamintetraessigsäure), Carbonsäuren oder Aminen, Puffersystemen oder anderen Verbindungen, die den pH-Wert der Lösungen regulieren, Zusätzen, die die Überzugseigenschaften positiv beeinflussen, und insbesondere solchen Verbindungen, die die Lösung gegen eine spontane Zersetzung stabilisieren (Stabilisatoren).In principle, these metallization electrolytes coexist the metal compound and the reducing agent Complexing agents such as chelating agents (for example Ethylenediaminetetraacetic acid), carboxylic acids or amines, Buffer systems or other compounds that control the pH of the solutions regulate, additions that the Coating properties positively affect, and in particular those compounds that are the solution to a spontaneous Stabilize decomposition (stabilizers).

Außenstromlose Metallisierungselektrolyte sind hinsichtlich der Verfahrenseigenschaften sehr sensibel. Parameter wie Abscheidungsgeschwindigkeit, die Stabilität beziehungsweise die Aktivität des Abscheidungsbades oder die Überzugseigenschaften werden von den vorstehend genannten Badinhaltsstoffen sowie den physikalischen Verfahrensparameter des Bades entscheidend bestimmt. Die Temperatur des Elektrolyten, die Badbewegung, ebenso wie die Kontamination mit eingeschleppten Verunreinigungen oder Abbauprodukten aus den Badinhaltsstoffen selber beeinflussen die Abscheidungsqualität in entscheidender Weise, so daß eine einwandfreie Badführung sehr schwierig ist. Eine vollständige Beschreibung des Metallisierungssystems ist nicht möglich. Daher werden außenstromlos abscheidende Metallisierungsbäder nur dann mit Erfolg betrieben, wenn alle äußeren Einflußfaktoren so konstant wie möglich gehalten werden. Electroless electrolytic electroless are regarding the process properties very sensitive. Parameters like Deposition speed, the stability respectively the activity of the deposition bath or the coating properties are from the above bath ingredients as well as the physical process parameters of the bathroom. The temperature of the Electrolytes, bath movement, as well as contamination with imported contaminants or degradation products the bath ingredients themselves influence the quality of the deposition in a decisive way, so that a flawless Bathing is very difficult. A complete Description of the metallization system is not possible. This is why metallization baths that deposit without external current become only successfully operated if all external Influencing factors are kept as constant as possible.  

Um außenstromlos abscheidende Metallisierungselektrolyte effizient betreiben zu können, ist daher ein analytischer Meß- und Regelaufwand erforderlich. Quantitative Bestimmungen der Hauptkomponenten wie die Metallsalz-, Reduktionsmittel-Konzentration, des pH-Wertes bzw. des Natronlauge- oder Säure-Gehaltes und der Dichte der Metallisierungslösung werden in der Regel durchgeführt und dienen der Einstellung dieser Größen auf vorgewählte Werte.In order to be able to operate metallization electrolytes without external current efficiently, therefore an analytical measurement and control effort is required. Quantitative determinations of the main components like the metal salt, reducing agent concentration, the pH value or the sodium hydroxide or acid content and the density of the Metallization solutions are usually carried out and are used for adjustment of these sizes to preselected values.

Die Festlegung physikalischer Größen wie der Temperatur und der Badbewegung können ebenfalls einfach apparativ gelöst werden.The determination of physical quantities such as temperature and bath movement can can also be easily solved by apparatus.

Schwierig und nur in besonders einfach gelagerten Fällen stellt sich die Bestimmung der Stabilisatoren und der Zusätze, die die Überzugseigenschaften positiv beeinflussen, bzw. der an sich unbekannten Kombinationen dar. Ein klassischer analytischer Aufwand kann in der Regel nicht betrieben werden, da in diesem Fall lediglich geringe Konzentrationen von Verbindungen vorliegen, die überdies - insbesondere durch komplexe Mischung aus Einzelkomponenten - nur äußerst schwierig erfaßbar sind. Darüber hinaus sind exakte Aussagen über die Wirkungen der Einzelkomponenten in der Mischung auf die Abscheidungsqualität nicht oder nur mit unverhältnismäßig hohem Aufwand erhältlich.The determination is difficult and only in particularly simple cases stabilizers and additives that have a positive effect on the coating properties, or the combinations that are unknown per se. A classic analytical As a rule, effort cannot be incurred, since in this case only little Concentrations of compounds are present, which moreover - especially by complex Mixture of individual components - are extremely difficult to grasp. About that In addition, there are exact statements about the effects of the individual components in the Mix on the separation quality not or only with disproportionately high Effort available.

In der Vergangenheit wurden Versuche unternommen, solche Zusätze analytisch zu erfassen. Dies wird in einzelnen Fällen durchgeführt, jedoch nur dort, wo relativ einfach bestimmbare Spezies in einfach zusammengesetzten Stabilisatorsystemen vorliegen (z. B. Cyanid).Attempts have been made in the past to analyze such additives analytically to capture. This is done in individual cases, but only where it is relatively easy determinable species are present in simply composed stabilizer systems (e.g. cyanide).

Eine andere Vorgehensweise zur Beschreibung außenstromlos abscheidender Elektrolyte besteht darin, eine Meßmethode einzusetzen, die nicht auf der quantitativen Bestimmung einzelner chemischer Verbindungen beruht, sondern die Wirkung dieser Verbindungen auf das Abscheidungsgeschehen beschreibt. In diesem Fall wird auch das komplexe Zusammenwirken mehrerer Verbindungen berücksichtigt.Another procedure for the description of electrolytes which deposit without external current is to use a measurement method that is not based on the quantitative determination individual chemical compounds, but the effect of these Describes connections to the deposition process. In this case, too takes into account the complex interaction of several connections.

Eine mögliche Methode zur Beschreibung der Aktivität außenstromloser Bäder besteht in der Spannungsmessung zwischen einer Elektrode, die in dem zu untersuchenden Bad fortwährend metallisiert wird und einer festgelegten Bezugselektrode. Das als Mischpotentialverfahren bekannte Meßprinzip beruht auf der Deutung, daß sich die Hauptreaktionen - Metallabscheidung und Oxidation des Reduktionsmittels - an derselben katalytisch wirksamen Oberfläche abspielen und additiv zu einem Gesamtstrom Null überlagern.One possible method for describing the activity of electroless baths is in the voltage measurement between an electrode in the one to be examined Bath is continuously metallized and a fixed reference electrode. That as Mixed potential method known measuring principle is based on the interpretation that the Main reactions - metal deposition and oxidation of the reducing agent - on the same Play catalytically active surface and additive to a total current Overlay zero.

Die einfache theoretische Deutung der Wirkung von Stabilisatoren, die eine selektive Abscheidung auf den katalytisch wirksamen Oberflächen ermöglichen, läßt vermuten, daß das Mischpotential eines aktiven Bades deutlich negativer sein müßte als das eines weniger aktiven Bades. Diese Annahme stimmt mit experimentellen Befunden in erster Näherung überein. Jedoch hat sich in verschiedenen Fällen herausgestellt, daß diese Beziehung offensichtlich nicht zutrifft, so daß sich die Messung des Mischpotentials nicht als Beurteilungskriterium für die Aktivität/Stabilität von außenstromlosen Metallisierungsbädern eignet.The simple theoretical interpretation of the effect of stabilizers, which is a selective Allow deposition on the catalytically active surfaces, suggests that the mixed potential of an active bath should be significantly more negative than that of one less active bath. This assumption is initially correct with experimental findings  Approximation. However, it has been found in various cases that this Relationship obviously does not apply, so that the measurement of the mixed potential not as an assessment criterion for the activity / stability of electroless plating baths is suitable.

Die Erfindung hat die Aufgabe, eine Meßmethode aufzuziehen, die die genannten Nachteile nicht aufweist und ein eindeutiges und empfindliches Beurteilungskriterium für die vorstehend genannten Abscheidungsmerkmale darstellt.The object of the invention is to establish a measuring method which has the disadvantages mentioned does not have and a clear and sensitive assessment criterion for the deposition features mentioned above.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Potentialmessung mit Elektroden gemäß dem kennzeichnenden Teil des Hauptanspruchs gelöst.This object is achieved according to the invention by a potential measurement with electrodes the characterizing part of the main claim solved.

Vorteilhafte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen beschrieben.Advantageous embodiments are described in the subclaims.

Die Mischpotentialmessung liefert überraschenderweise bedeutend differenziertere und eindeutigere Meßergebnisse, wenn im Gegensatz zur üblichen Technik Elektroden verwendet werden, die kleine Abmessungen, bzw. hohe Oberflächenkrümmungen aufweisen. Solche Elektroden sind z. B. durch Drähte kleinen Durchmessers, Spitzen oder auf Substrate aufgebrachte filigrane Strukturen realisierbar. Die geeignete Größe der Strukturen, d. h. z. B. der Drahtdurchmesser, die Spitzenfläche oder die Breite von auf Substraten aufgebrachte filigrane Metallstrukturen ist den jeweiligen Verhältnissen anzupassen, liegt jedoch in der Regel unterhalb von 2 mm und z. T. noch deutlich darunter. Als Elektrodenmaterialien kommen die hierfür üblichen Leitstoffe, also Metalle, Graphit, leitfähige Polymere oder andere elektrische leitfähige Materialien in Betracht. Durch die während der Messung ablaufende Metallisierung bildet sich eine aus den sich abscheidenden Metallen bestehende Metallelektrode.The mixed potential measurement surprisingly provides significantly more differentiated and clearer measurement results if, in contrast to conventional technology, electrodes are used that have small dimensions or high surface curvatures. Such electrodes are e.g. B. by wires of small diameter, tips or Filigree structures can be realized on substrates. The appropriate size of the Structures, d. H. e.g. B. the wire diameter, the tip area or the width of on Filigree metal structures applied to substrates is the respective conditions adjust, but is usually below 2 mm and z. T. still clear underneath. The usual conductive materials for this purpose, i.e. metals, Graphite, conductive polymers, or other electrically conductive materials. One is formed by the metallization that takes place during the measurement the existing metal electrode.

Durch verschiedene in der Meßlösung ablaufende Reaktionen werden sich je nach äußeren Bedingungen unterschiedliche Spannungen zwischen der erfindungsgemäßen Meßelektrode und der festen Bezugselektrode einstellen. Es hat sich dabei gezeigt, daß außenstromlos abscheidende Metallisierungsbäder an den Elektroden mit kleinerem Krümmungsradius im stationären Abscheidungszustand deutlich positivere Potentiale anzeigen als die Elektroden mit größerem Krümmungsradius. In Extremfällen stoppt die Abscheidungsreaktion an den Elektroden kleinerer Durchmesser bzw. größerer Krümmungsradien, während sie an den Elektroden größerer Durchmesser noch weiterläuft. In diesem Fall ist das Potential der Elektrode mit größerem Krümmungsradius sehr viel positiver als das der Elektrode mit kleinerem Krümmungsradius.Different reactions taking place in the measuring solution will vary depending on the external Conditions different tensions between the invention Set the measuring electrode and the fixed reference electrode. It has been shown that electroless plating baths on the electrodes with smaller Radius of curvature in the stationary deposition state significantly more positive potentials display than the electrodes with a larger radius of curvature. Stops in extreme cases the deposition reaction on the electrodes of smaller diameter or larger Radii of curvature as it continues to run on larger diameter electrodes. In this case the potential of the electrode is with a larger radius of curvature much more positive than that of the electrode with a smaller radius of curvature.

In sukzessive passiver eingestellten Metallisierungsbädern (z. B. über den Stabilisatorgehalt) wird zuerst die kleinste Elektrode nicht mehr außenstromlos metallisiert und weist damit ein gegenüber dem Mischpotential positives Potential auf. Bei zunehmend stärker stabilisiertem Elektrolyt wird dann die zweitkleinste Elektrode, später die drittkleinste usw. in den passiven Zustand übergehen und damit ein positives Potential aufweisen. In jedem Fall ist die bei gegebenem Stabilisierungszustand gemessene Reihenfolge der Mischpotentialwerte mit der Größe der Elektroden korreliert: je größer die Elektrode desto negativer ist das Potential.In successively passive metallization baths (e.g. via the stabilizer content) the smallest electrode is no longer metallized without external current and thus has a positive potential compared to the mixed potential. With increasing more stabilized electrolyte then becomes the second smallest electrode, later the third smallest etc. go into the passive state and thus a positive potential  exhibit. In any case, the one measured for a given stabilization state Order of the mixed potential values correlated with the size of the electrodes: the larger the electrode the more negative the potential.

Eine theoretische Deutung dieses Verhaltens kann u. U. anhand von Arbeiten von Meerakker et al. (Journal of Electrochemical Society, 135 (1988) 2822) vorgenommen werden, ohne daß diese mögliche Erklärung jedoch für den Erfindungsgedanken von Bedeutung wäre:A theoretical interpretation of this behavior can U. based on work by Meerakker et al. (Journal of Electrochemical Society, 135 (1988) 2822) without, however, this possible explanation for the inventive concept would be important:

Die Stabilisierung von außenstromlos arbeitenden Metallisierungsbädern erfolgt selektiv. Die unerwünschte Metallabscheidung insbesondere an Behälteroberflächen oder an normalerweise katalytisch nicht wirksamen Oberflächen, z. B. an im Bad befindlichen Keimen kleiner Abmessungen, muß unterdrückt werden, während die Abscheidung an den zu metallisierenden und insbesondere ebenen Flächen möglichst unbeeinflußt abläuft. Die selektive Inhibition kommt evtl. durch einen verstärkten diffusiven Transport von in kleiner Konzentration vorhandenen Inhibitoren auf die gekrümmten Oberflächen zustande, da das hier der Diffusion zur Verfügung stehende Lösungsvolumen bezogen auf die inhibierte Oberfläche größer ist als das an der ebenen Oberfläche.Metallization baths that operate without external current are selectively stabilized. The unwanted metal deposition especially on container surfaces or on normally catalytically inactive surfaces, e.g. B. in the bathroom Germination of small dimensions must be suppressed during the deposition the surfaces to be metallized and in particular flat surfaces are influenced as little as possible expires. The selective inhibition may be due to increased diffusive transport of inhibitors present in small concentrations on the curved surfaces occurs because the solution volume available for diffusion is related on the inhibited surface is larger than that on the flat surface.

Durch die verstärkte Adsorption von Inhibitoren auf der gekrümmten Oberfläche wird die Abscheidung stärker gestört und das Mischpotential in positivere Richtung verändert als an der ebenen Oberfläche.Due to the increased adsorption of inhibitors on the curved surface the separation more disturbed and the mixed potential changed in a more positive direction than on the flat surface.

Meerakker hat den Effekt der Inhibition für den Fall des gelösten Sauerstoffs betrachtet, kann jedoch keine Deutung für beliebige andere Inhibitoren angeben. Die vorliegende Erfindung basiert jedoch auf der überraschenden Beobachtung, daß eine Mischpotentialmessung auch in beliebig inhibierten außenstromlos abscheidenden Metallabscheidungsbädern in der erfindungsgemäßen Weise möglich ist.Meerakker looked at the effect of inhibition in the case of dissolved oxygen, cannot, however, provide an interpretation for any other inhibitor. The However, the present invention is based on the surprising observation that a Mixed potential measurement also in metal deposition baths which are inhibited without external current is possible in the manner according to the invention.

Dieses Verhalten kann in einem einfachen Experiment gezeigt werden:
Mit einer Zweielektroden-Anordnung, bestehend aus einer Meßelektrode, die katalytisch wirksam ist gegenüber der Metallisierungslösung, z. B. einem außenstromlos abscheidenden Kupferbad (z. B. Gold-, Platin- oder Palladiumelektrode), und einer Referenzelektrode (z. B. Kalomelelektrode), wird in dem außenstromlos abscheidenden Kupferbad die Spannung zwischen den beiden Elektroden gemessen. Verwendet man mehrere Meßelektroden mit unterschiedlichen Geometrien (z. B. mehrere Drähte unterschiedlichen Durchmessers, wie z. B. 1 mm, 0,5 mm, 0,1 mm Durchmesser), so werden nach dem Eintauchen der Meßelektroden in das Bad unterschiedliche Spannungsverläufe zwischen den Meßelektroden und der Referenzelektrode beobachtet. Ein typisches Verhalten ist in Beispiel 1, Abb. 4 (6 ml/l Stabilisator) gezeigt. This behavior can be demonstrated in a simple experiment:
With a two-electrode arrangement, consisting of a measuring electrode, which is catalytically active compared to the metallization solution, for. B. an electroless copper bath (e.g. gold, platinum or palladium electrode) and a reference electrode (e.g. calomel electrode), the voltage between the two electrodes is measured in the electroless copper bath. If several measuring electrodes with different geometries are used (e.g. several wires of different diameters, such as 1 mm, 0.5 mm, 0.1 mm diameter), then after the measuring electrodes are immersed in the bath, different voltage profiles between observed the measuring electrodes and the reference electrode. Typical behavior is shown in Example 1, Fig. 4 (6 ml / l stabilizer).

Man erkennt, daß das gemessene Mischpotential an der Elektrode, die aus dem Draht mit dem größten Durchmesser besteht, recht schnell in einen konstanten Wert einmündet. An den aus Drähten mit geringerem Durchmesser hergestellten Elektroden werden mit geringer werdendem Durchmesser positivere Potentiale bzw. die Tendenz beobachtet, daß der Potentialverlauf nicht zu konstanten Werten führt, sondern wie in dem Fall des sehr dünnen Drahtes mit kleinem Durchmesser nach einiger Zeit zu einem deutlichen sichtbaren Potentialsprung zu einem sehr positiven Wert führt. In diesem Fall bricht die Abscheidung ab.It can be seen that the measured mixed potential at the electrode, which comes from the wire with the largest diameter, quickly leads to a constant value.  On the electrodes made from wires with a smaller diameter As the diameter becomes smaller, more positive potentials or the tendency observed that the potential curve does not lead to constant values, but as in the case of the very thin wire with small diameter after some time a clearly visible potential jump leads to a very positive value. In in this case the deposition stops.

In einem weiteren Experiment wird dieselbe Elektrodenanordnung verwendet, um sukzessive Zugaben eines die Abscheidung regulierenden Stabilisatorzusatzes zu verfolgen.In another experiment, the same electrode arrangement is used to successively To track additions of a stabilizer additive regulating the deposition.

Das Ergebnis ist in derselben Abbildung dargestellt:
Ähnlich wie im vorangegangenen Beispiel werden für eine gegebene Stabilisatorkonzentration verschiedene Potentialverläufe an den unterschiedlich gekrümmten Metallelektroden beobachtet. Vergleicht man jedoch das Verhalten zwischen den einzelnen Experimenten mit verschiedenen Stabilisatorkonzentrationen, so wird das bereits weiter oben beschriebene Verhalten sichtbar: Mit zunehmender Konzentration verschieben sich einerseits die Potentialverläufe zu positiveren Werten hin und zusätzlich treten die Potentialsprünge zu Potentialen, bei denen keine Abscheidung mehr auftritt, bereits bei Meßelektroden mit immer geringeren Krümmungsradien auf.The result is shown in the same figure:
Similar to the previous example, for a given stabilizer concentration, different potential profiles are observed on the differently curved metal electrodes. However, if one compares the behavior between the individual experiments with different stabilizer concentrations, the behavior already described above becomes visible: With increasing concentration, on the one hand, the potential curves shift to more positive values and, in addition, the potential jumps to potentials at which separation no longer occurs, already with measuring electrodes with ever smaller radii of curvature.

Aus diesem Experiment ist erkennbar, daß eine Beurteilung des Abscheidungszustandes eines außenstromlos abscheidenden Metallabscheidungsbades mit Hilfe der erfindungsgemäßen Methode sehr leicht gelingt.From this experiment it can be seen that an assessment of the deposition state an electroless plating bath using the inventive Method succeeds very easily.

Als Meßanordnung kommen Mehrelektrodensysteme zur Anwendung, deren eine Elektrode in der erfindungsgemäßen Art und Weise ausgestaltet ist: als Metallstrukturen mit kleinen Abmessungen bzw. hohen Oberflächenkrümmungen, also z. B. Drähten, Spitzen, d. h. also auch Drähten, deren Zylinderwände isoliert sind und deren Spitzen mit der Metallisierungslösung in Kontakt stehen, oder auf beliebigen Substraten aufgebrachte filigrane Strukturen. Die Größe der Elektroden, d. h. der Draht- bzw. Spitzendurchmesser oder die Breite der feinen Strukturen liegt vorzugsweise unter 2 mm. Die Größe der vorzugsweise einzusetzenden Elektroden richtet sich nach den jeweiligen Metallisierungsbedingungen und liegt vorzugsweise zwischen 50 µm und 1 mm. Es können jedoch auch andere Werte erforderlich werden.Multi-electrode systems, one of which is an electrode, are used as the measuring arrangement is designed in the manner according to the invention: as metal structures with small dimensions or high surface curvatures, e.g. B. wires, Tips, d. H. including wires with insulated cylinder walls and tips are in contact with the metallization solution or applied to any substrates filigree structures. The size of the electrodes, i. H. the wire or tip diameter or the width of the fine structures is preferably less than 2 mm. The size of the electrodes to be used preferably depends on the respective one Metallization conditions and is preferably between 50 microns and 1 mm. It however, other values may be required.

Als vorteilhafte Ausführung ist selbstverständlich auch eine Anordnung der Elektroden auf einem rotierenden Substrat möglich, so daß sich reproduzierbare Strömungsbedingungen an den Meßelektroden einstellen lassen.An arrangement of the electrodes is of course also an advantageous embodiment possible on a rotating substrate, so that reproducible flow conditions have it set on the measuring electrodes.

Die Meßmethode, die zur Beurteilung herangezogen werden kann, besteht vorzugsweise darin, das Potential der erfindungsgemäßen Elektrode gegen eine Referenzelektrode zu bestimmen. Die Art der Referenzelektrode spielt hierbei keine Rolle. Wichtig ist lediglich, daß sie in der Metallisierungslösung ein zeitlich konstantes Potential aufweist.The measurement method that can be used for the assessment preferably exists therein the potential of the electrode according to the invention against a reference electrode to determine. The type of reference electrode is irrelevant. The only important thing is  that it has a constant potential over time in the metallization solution.

Es ist möglich, eine oder mehrere Meßelektroden unterschiedlicher Größe gleichzeitig einzusetzen. In beiden Fällen werden zeitliche Potentialverläufe registriert, die einen charakteristischen Verlauf aufweisen. Als Auswertungskriterium kann die Potentialmessung an der bzw. den Elektrode(n) nach einer genau definierten Zeitspanne herangezogen werden, um den Abscheidungszustand des Bades (z. B. als Stabilisatorgehalt) zu bestimmen. Alternativ ist auch die Differenz der Potentiale zwischen den Meßelektroden nach einer definierten Zeitspanne möglich, sofern mehrere verwendet werden.It is possible to use one or more measuring electrodes of different sizes at the same time to use. In both cases, temporal potential curves are registered, some have a characteristic course. The potential measurement can be used as an evaluation criterion on the electrode (s) after a precisely defined period of time can be used to determine the deposition state of the bath (e.g. as stabilizer content) to determine. Alternatively, the difference of the potentials between the Measuring electrodes possible after a defined period of time, if several are used will.

Eine weitere Methode offenbart sich, wenn Potentialbereiche definiert werden, in denen Potentialplateaus liegen. Dies können zum einen negative Werte sein (z. B. um -650 mV gegen SCE in Abb. 4), die auf eine ungestörte Abscheidungsreaktion hindeuten, und positivere Werte (z. B. um -300 mV gegen SCE in Abb. 4), die auf eine stark inhibierte Abscheidung hindeuten. In diesem Fall kann für eine grobe Abschätzung des Abscheidungszustandes mit einer Meßelektrode oder den Fall einer fein abgestimmten Palette mehrerer Meßelektroden unterschiedlicher Größe auch mit ausreichender Präzision der Status der einzelnen Meßelektroden (Lage des Potentials um -650 mV oder -300 . . . 400 mV gegen SCE) nach einer definierten Zeit herangezogen werden.Another method is revealed when potential areas are defined in which there are potential plateaus. These can be negative values (e.g. around -650 mV against SCE in Fig. 4), which indicate an undisturbed deposition reaction, and more positive values (e.g. around -300 mV against SCE in Fig. 4) indicating a strongly inhibited deposition. In this case, the status of the individual measuring electrodes (location of the potential by -650 mV or -300... 400 mV against) can be used for a rough estimate of the deposition state with a measuring electrode or in the case of a finely tuned palette of several measuring electrodes of different sizes SCE) can be used after a defined time.

Die Messung kann auf unterschiedliche Art erfolgen: Entweder man beläßt die Meßelektroden unbeeinflußt in der Metallisierungslösung, so daß sich fortwährend Metall an ihnen abscheidet, oder durch einen chemischen oder galvanischen Vorgang werden die Meßelektroden nach einer vorbestimmten Zeit von dem abgeschiedenen Metall befreit und nach einer evtl. notwendigen erneuten Aktivierung einem erneuten Meßzyklus unterworfen.The measurement can be carried out in different ways: either one leaves the measuring electrodes unaffected in the metallization solution, so that metal is continuously attached deposits them, or through a chemical or galvanic process Measuring electrodes are freed from the deposited metal after a predetermined time and after a possibly necessary reactivation, a new measuring cycle subject.

In diesem Fall ergibt sich eine weitere Möglichkeit der Auswertung: Da zu Beginn der Messung zunächst eine Formierung der Elektrode abläuft, verändert sich das Elektrodenpotential auch kontinuierlich. Dieser Ablauf ist ebenfalls von der Größe der Elektrode abhängig, so daß z. B. die 1. Ableitung des Elektrodenpotentials nach der Zeit, gemessen nach einer definierten Zeitspanne, verwendet werden kann, um den Abscheidungszustand des Bades zu kennzeichnen. Alternativ kann natürlich auch die verstrichene Zeit herangezogen werden, die benötigt wird, um eine erneute Konstanz des Potentials zu erreichen.In this case there is another possibility of evaluation: Since at the beginning of the When the electrode is first formed, the electrode potential changes also continuously. This process also depends on the size of the electrode dependent, so that z. B. the first derivation of the electrode potential over time, measured after a defined period of time, can be used to determine the deposition state of the bathroom. Alternatively, of course, the elapsed The time needed to ensure that the constancy is constant again To achieve potential.

Beispiel 1Example 1

Ein handelsübliches stromloses Kupferbad auf EDTA-Basis mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 1,5 µm/h wird in einem elektrochemischen Versuchsaufbau mit Kalomelektrode als Referenzelektrode und verschieden dicken Platindrähten als Arbeitselektroden verwendet (siehe Abb. 1). Die Arbeitselektroden zeichnen sich somit durch verschieden große Mantelflächen bzw. unterschiedliche Krümmungsradien aus. Unter den Platindrähten befindet sich eine 0,5 dm² große Kupferplatte, die fortwährend stromlos verkupfert wird und in der elektrochemischen Anordnung als Gegenelektrode dient. Das Blockschaltbild ist in Abb. 2 gezeigt.A commercially available electroless copper bath based on EDTA with a deposition rate of 1.5 µm / h is used in an electrochemical test setup with a calom electrode as reference electrode and platinum wires of different thicknesses as working electrodes (see Fig. 1). The working electrodes are thus characterized by differently sized outer surfaces or different radii of curvature. There is a 0.5 dm² copper plate under the platinum wires, which is continuously copper-plated and used as a counter electrode in the electrochemical arrangement. The block diagram is shown in Fig. 2.

Um gleichbleibende Versuchsbedingungen zu gewährleisten, werden die sich verkupfernden Platinelektroden nach der Einstellung des Mischpotentials (nach ca. 20 min) am Ende eines jeden Meßzyklus anodisch polarisiert (+500 mV gegen SCE) und so die aufgewachsene Metallisierung wieder entfernt (Entmetallisierung). Anschließend werden die Platindrähte für ca. 2 sec auf ein kathodisches Potential polarisiert (-50 mV gegen SCE), um sie zu aktivieren.In order to ensure constant test conditions, the copper-plating Platinum electrodes after setting the mixed potential (after approx. 20 min) at the end of each measuring cycle anodically polarized (+500 mV against SCE) and so the grown metallization removed (demetallization). Subsequently the platinum wires are polarized to a cathodic potential for approx. 2 sec (-50 mV against SCE) to activate it.

Danach findet ein Meßzyklus statt. Ein Meßzyklus ist die Zeitspanne zwischen der kathodischen Aktivierung und dem Beginn der anodischen Entmetallisierung.A measuring cycle then takes place. A measuring cycle is the period between the cathodic Activation and the beginning of anodic demetallization.

Der erste Meßzyklus wird ohne Grundstabilisierung des Bades registriert. In jedem weiteren Meßzyklus werden jeweils 0,5 ml Stabilisator/l Badlösung zugegeben.The first measuring cycle is registered without basic stabilization of the bath. In each 0.5 ml stabilizer / l bath solution are added to another measuring cycle.

Während der Meßzyklen treten Potentialsprünge zu positiveren Werten nacheinander an den unterschiedlich dicken Arbeitselektroden auf, aufsteigend von der dünnsten zur dicksten (siehe Abb. 3). Der erste Sprung findet bei einem Stabilisatorgehalt von ca. 6 ml/l statt (Elektrode 1: O 0,2 mm, Elektrode 2: O 0,5 mm, Elektrode 3: O 1 mm).During the measuring cycles, potential jumps to more positive values occur successively on the working electrodes of different thicknesses, increasing from the thinnest to the thickest (see Fig. 3). The first jump takes place at a stabilizer content of approx. 6 ml / l (electrode 1 : 0.2 mm, electrode 2 : 0.5 mm, electrode 3 : 0.1 mm).

Beispiel 2Example 2

Wie Beispiel 1, nur mit Badbewegung und jeweils 1,0 ml/l Stabilisatorzugabe pro Meßzyklus (ausgewerteter Konzentrationsbereich 10 . . . 13 ml/l Stabilisator).As example 1, only with bath movement and 1.0 ml / l stabilizer added per measuring cycle (Evaluated concentration range 10 ... 13 ml / l stabilizer).

Die in Beispiel 1 beschriebene Charakteristik wird wieder beobachtet (siehe Abb. 4).The characteristic described in Example 1 is observed again (see Fig. 4).

Beispiel 3Example 3

Wie Beispiel 1, nur mit Badbewegung, zusätzlicher Lufteinblasung und jeweils 1,0 ml/l Stabilisatorzugabe pro Meßzyklus. As example 1, only with bath movement, additional air injection and 1.0 ml / l each Stabilizer addition per measuring cycle.  

Der erste Sprung zu positiveren Potentialen tritt jetzt bereits bei ca. 2 ml/l Stabilisatorgehalt ein (siehe Abb. 5). Man erkennt, daß sich die stabilisierende Wirkung der Lufteinblasung ebenso wie die Stabilisatorzugabe auf die Meßcharakteristik in der beschriebenen Weise auswirkt.The first jump to more positive potentials already occurs with a stabilizer content of approx. 2 ml / l (see Fig. 5). It can be seen that the stabilizing effect of the air injection as well as the stabilizer addition have an effect on the measuring characteristic in the manner described.

Beispiel 4Example 4

Wie Beispiel 1, nur mit Badbewegung, zusätzlicher Lufteinblasung und jeweils 1,0 ml/l Stabilisatorzugabe pro Meßzyklus, jedoch ohne kathodische Aktivierung nach dem Entmetallisieren.As example 1, only with bath movement, additional air injection and 1.0 ml / l each Stabilizer added per measuring cycle, but without cathodic activation after demetallization.

Man erkennt, daß die Aktivierung keine notwendige Voraussetzung für eine reproduzierbare Potential/Zeit-Charakteristik ist. Es zeigt sich dasselbe Ergebnis wie in den vorangegangenen Beispielen (siehe Abb. 6).It can be seen that the activation is not a necessary prerequisite for a reproducible potential / time characteristic. The same result can be seen as in the previous examples (see Fig. 6).

Beispiel 5Example 5

Wie Beispiel 1, nur mit Badbewegung, jeweils 1,0 ml/l Stabilisatorzugabe pro Meßzyklus. Die Messung wird an der in Abb. 7 gezeigten Meßelektrode durchgeführt. Die Platindraht-Durchmesser betragen 0,1, 0,2, 0,5, 0,8, 1,0 und 1,5 mm. Sie sind an den der Badlösung ausgesetzten Stirnflächen poliert (Elektrode 1: O 0,2 mm, Elektrode 2: O 0,5 mm, Elektrode 3: O 0,8 mm).As example 1, only with bath movement, 1.0 ml / l stabilizer added per measuring cycle. The measurement is carried out on the measuring electrode shown in Fig. 7. The platinum wire diameters are 0.1, 0.2, 0.5, 0.8, 1.0 and 1.5 mm. They are polished on the end faces exposed to the bath solution (electrode 1 : 0.2 mm, electrode 2 : 0.5 mm, electrode 3 : 0.8 mm).

Man erhält ein ähnliches Ergebnis wie in Beispiel 1. Die Badbewegung hat keinen Einfluß auf das Meßergebnis (siehe Abb. 8).A result similar to that in Example 1 is obtained. The bath movement has no influence on the measurement result (see Fig. 8).

Beispiel 6Example 6

Wie Beispiel 1, jedoch mit einem handelsüblichen stromlosen Kupferbad auf EDTA-Basis, das mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 4 µm/h arbeitet. Die jeweilige Stabilisatorzugabe pro Meßzyklus beträgt 5,0 ml/l. Das Bad wird mit Badbewegung und Lufteinblasung betrieben.As example 1, but with a commercially available electroless copper bath based on EDTA, that works with a deposition speed of 4 µm / h. The respective Stabilizer addition per measuring cycle is 5.0 ml / l. The bathroom comes with bath movement and air injection operated.

Man erhält ein ähnliches Meßergebnis wie in Beispiel 5. Die Potentialsprünge erfolgen allerdings erst bei höheren Konzentrationen (siehe Abb. 9). A measurement result similar to that in Example 5 is obtained. However, the potential jumps take place only at higher concentrations (see Fig. 9).

Beispiel 7Example 7

Die oben beschriebenen Meßanordnungen lassen sich in einem einfachen apparativen Konzept verwirklichen.The measuring arrangements described above can be done in a simple apparatus Realize the concept.

Vier Platindrähte mit abgestuften Durchmessern (0,1, 0,2, 0,5, 1,0 mm), die als Meßelektroden dienen, werden in einem vor Korrosion und mechanischer Beschädigung schützenden Kunststoffgehäuse untergebracht. Als alternative Variante lassen sich als Meßelektroden auch feine Leiterzugstrukturen, z. B. auf photolithographischem Wege, auf ein beliebiges Substrat aufbringen.Four platinum wires with graded diameters (0.1, 0.2, 0.5, 1.0 mm), which as Measuring electrodes are used in a against corrosion and mechanical damage protective plastic housing. Leave as an alternative variant themselves as measuring electrodes also fine conductor structures, e.g. B. on photolithographic Ways to apply to any substrate.

Die sich an den einzelnen Meßelektroden einstellenden Mischpotentiale werden einer vereinfachten Verstärkerschaltung (I-U-Konverter) zugeführt. Jede einzelne Meßelektrode ist mit einer Leuchtdiode verbunden. Die elektronische Schaltung ist so konzipiert, daß eine Diode nach dem Überschreiten eines vorher frei wählbaren Schwellenwertes des Mischpotentials der dazugehörigen Meßelektrode aufleuchtet.The mixed potentials occurring at the individual measuring electrodes become one simplified amplifier circuit (I-U converter) supplied. Every single measuring electrode is connected to a light emitting diode. The electronic circuit is designed that a diode after exceeding a previously freely selectable threshold value of the mixed potential of the associated measuring electrode lights up.

Da jeder Stabilisatorkonzentration eine bestimmte Abfolge leuchtender und nicht leuchtender Dioden zugeordnet ist, kann nach einer Wartezeit von einigen Minuten (z. B. 20 min) die Stabilisatorkonzentration aus der Anzahl der leuchtenden bzw. nicht leuchtenden Dioden bestimmt werden. Durch die frei wählbaren Schwellenwerte des Mischpotentials und die Variationsmöglichkeit der Drahtdurchmesser läßt sich eine fast beliebig feine Konzentrationsbestimmung vornehmen (siehe schematische Darstellung Abb. 10).Since each stabilizer concentration is assigned a specific sequence of glowing and non-glowing diodes, after a waiting period of a few minutes (e.g. 20 min) the stabilizer concentration can be determined from the number of glowing or non-glowing diodes. Thanks to the freely selectable threshold values of the mixed potential and the possibility of varying the wire diameter, the concentration can be determined almost arbitrarily (see schematic illustration in Fig. 10).

Eine einfache Meßanordnung mit Konstanter-, Meß- und Referenzelektrode gekoppelt mit einer Zeitschaltuhr gewährleisten die Reproduzierbarkeit der Meßergebnisse und damit den Einsatz der Methode zur Prozeßkontrolle stromloser Abscheidungsbäder. Nach jedem Meßzyklus werden die Elektroden mittels eines Umschalters auf ein anodisches Potential polarisiert, bei dem sich die auf ihnen abgeschiedene Metallschicht wieder auflöst. Die Meßergebnisse werden daher durch die Vermeidung möglicher Kontaminationen nicht verfälscht.A simple measuring arrangement coupled with constant, measuring and reference electrodes with a timer ensure the reproducibility of the measurement results and thus the use of the method for process control of electroless deposition baths. After each measuring cycle, the electrodes are switched on by means of a switch polarized anodic potential, at which the metal layer deposited on them dissolves again. The measurement results are therefore made possible by avoiding them Contamination not falsified.

Die Abfolge und Dauer der einzelnen Zyklen wird über die Zeitschaltuhr vorgewählt. In einem anderen Experiment werden Abfolge und Dauer manuell über einen Schalter gewählt.The sequence and duration of the individual cycles is preselected via the timer. In In another experiment, the sequence and duration are selected manually using a switch.

Die beschriebene Meßmethode läßt sich vorteilhaft für die On-Line Prozeßkontrolle einsetzen. Der apparative Aufbau wird folgendermaßen realisiert:
Die elektrochemische Meßanordnung entspricht dem in den Abb. 2 und 7 gezeigten Konzepten. Eine vorgewählte Arbeitskonzentration des Stabilisators ist eindeutig mit einer Abfolge leuchtender bzw. nicht leuchtender Dioden verknüpft. Ändert sich diese Abfolge, indem z. B. eine zusätzliche Diode leuchtet, so wird automatisch ein elektrischer Impuls an eine Dosiereinheit gegeben.The measurement method described can be used advantageously for online process control. The apparatus structure is implemented as follows:
The electrochemical measuring arrangement corresponds to the concepts shown in Figs. 2 and 7. A preselected working concentration of the stabilizer is clearly linked to a sequence of glowing or non-glowing diodes. This sequence changes by z. B. an additional diode lights up, an electrical pulse is automatically given to a dosing unit.

Claims (11)

1. Vorrichtung zur Überwachung von Bädern zur stromlosen Metallabscheidung durch Spannungsmessung zwischen mindestens einer sich in dem außenstromlosen Metallisierungsbad befindlichen Meßelektrode und einer Bezugselektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallisierungselektrode(n) eine Oberflächenkrümmung aufweist beziehungsweise aufweisen oder über lediglich sehr kleine Flächen mit der Metallisierungslösung in Kontakt tritt.1. Device for monitoring baths for electroless metal deposition by measuring the voltage between at least one measuring electrode located in the electroless plating bath and a reference electrode, characterized in that the metallization electrode (s) has or have a surface curvature or has only very small areas with the metallization solution in Contact occurs. 2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Meßelektroden verwendete Drähte kleine Durchmesser beziehungsweise auf dielektrische Substrate aufgebrachte Leitstrukturen kleine Abmessungen haben.2. Device according to claim 1, characterized in that wires of small diameter used as measuring electrodes or applied to dielectric substrates Lead structures have small dimensions. 3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Meßelektroden beziehungsweise die Breite der Leitstrukturen zwischen 50 µm und 2 mm beträgt.3. Device according to claim 2, characterized in that the diameter of the measuring electrodes or the width the lead structures is between 50 µm and 2 mm. 4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß lediglich die Zylinderwände der als Meßelektrode verwendeten Drähte mit der Lösung in Kontakt stehen.4. The device according to claim 3, characterized in that only the cylinder walls used as the measuring electrode Wires in contact with the solution. 5. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß lediglich die Stirnflächen der als Meßelektroden verwendeten Drähte mit der Lösung in Kontakt stehen, während die Zylinderwände gegen die Lösung elektrisch isoliert sind.5. The device according to claim 3, characterized in that only the end faces of the used as measuring electrodes Wires are in contact with the solution while the Cylinder walls are electrically insulated from the solution. 6. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektroden unterschiedliche Krümmungsradien haben.6. Device according to claims 4 and 5, characterized characterized in that the measuring electrodes are different Have radii of curvature. 7. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die auf dem dielektrischen Substrat aufgebrachten Leitstrukturen auf photolithographischem Wege oder durch einen vermittels elektromagnetischer Strahlung initiierten additiven Metallisierungsprozeß hergestellt sind. 7. The device according to claim 3, characterized in that those deposited on the dielectric substrate Lead structures by photolithography or through one initiated by means of electromagnetic radiation additive metallization process are produced.   8. Verfahren zur Überwachung von Bädern zur stromlosen Metallabscheidung mit einer Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die zeitlichen Potentialverläufe an den unterschiedlichen Meßelektroden zur Beurteilung des Abscheidungszustandes des Bades herangezogen werden.8. Method of monitoring baths for de-energized Metal deposition with a device according to at least one of claims 1-7, characterized in that the potential curves over time at the different measuring electrodes to assess the deposition state of the Bades are used. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Potentiale an den einzelnen Meßelektroden nach einer genau vorbestimmten Zeit nach Beginn der außenstromlosen Metallabscheidung auf den Meßelektroden registriert werden.9. The method according to claim 8, characterized in that the potentials at the individual measuring electrodes after a exactly predetermined time after the start of the external currentless Metal deposition can be registered on the measuring electrodes. 10. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 8 und/oder 9 zur Mischpotentialmessung bei der Überwachung stromloser Kupfer-, Gold-, Palladium- oder Nickelelektrolyte beziehungsweise deren Legierungselektrolyte.10. Use of the method according to claim 8 and / or 9 for Mixed potential measurement when monitoring de-energized Copper, gold, palladium or nickel electrolytes or their alloy electrolytes. 11. Verwendung nach Anspruch 10 bei der Mischpotentialmessung zur Überwachung von außenstromlosen Elektrolyten, die in den Leiterplatten eingesetzt werden.11. Use according to claim 10 in the mixed potential measurement for monitoring electrolytes without external current, which are used in the circuit boards.