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Gebiet der Erfindung:
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Untersuchen
einer Metallschicht, die sich entweder allein auf einer Unterlage
befindet oder Bestandteil eines mehrlagigen Metallschichtsystems
ist, sowie auf ein Verfahren zur analytischen Kontrolle eines zum
Abscheiden einer derartigen Metallschicht dienenden Abscheideelektrolyten.
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Stand der Technik:
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Für den Korrosionsschutz
von Metallen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, ein Mehrfach-Nickelschichtsystem
auf deren Oberflächen
abzuscheiden. Beispielsweise können
mit diesem Schichtsystem Kupfer-, Messing- oder Stahlteile oder
auch Teile aus Kunststoff überzogen
werden. Typischerweise wird zusätzlich
eine dünne
Chromschicht auf das Mehrfach-Nickelschichtsystem abgeschieden.
Die Nickelschicht dient zu dekorativen Zwecken sowie dazu, das Grundmaterial
gegen Korrosion zu schützen.
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Das
Mehrfach-Nickelschichtsystem besteht üblicherweise aus einer relativ
dicken Basisschicht aus halbglänzendem
Nickel. Dessen Dicke kann beispielsweise 10–20 μm betragen. Zu dessen Abscheidung
werden schwefelfreie Additive eingesetzt. Auf diese Basisschicht
wird unter Verwendung von Schwefel enthaltenden Additiven eine dünnere Glanznickelschicht
bzw. Mattnickelschicht abgeschieden, deren Dicke typischerweise
5–15 μm betragen
kann. Alternativ kann auf die Halbglanznickelschicht auch zunächst eine
glänzende Nickelschicht
abgeschieden werden, die einen sehr hohen Schwefelgehalt aufweist,
und darauf die zuvor erwähnte
Glanz- bzw. Mattnickelschicht.
Auf die Glanz- bzw. Mattnickelschicht wird wiederum eine noch dünnere halbglänzende Nickelschicht
abgeschieden, die wiederum unter Verwendung von organischen Additiven
abgeschieden wird und deren Dicke beispielsweise 1–3 μm beträgt. Diese
Nickelschicht kann zusätzlich
feinteilige anorganische Partikel enthalten, die bei der Abscheidung
ein gelagert werden. Auf diese dünne
halbglänzende
Nickelschicht wird dann im Allgemeinen eine sehr dünne Chromschicht
aufgetragen, die lediglich 0,2–0,4 μm dick ist.
Enthält
die obere halbglänzende
Nickelschicht Partikel, so werden in der Chromschicht Poren gebildet,
da dort, wo sich die Partikel oberflächlich in der Nickelschicht
befinden, kein Chrom abgeschieden werden kann.
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Der
Korrosionsschutz dieses Schichtsystems beruht darauf, dass die einzelnen
Nickelschichten unterschiedliche Auflösungspotenziale aufweisen und
sich somit gegen Korrosion unterschiedlich verhalten: Die Glanz-
bzw. Mattnickelschicht hat ein negativeres Auflösungspotenzial als die beiden
halbglänzenden
Schichten. Die optional abscheidbare schwefelreiche Schicht ist
gegenüber
der Glanz- bzw. Mattnickelschicht sogar noch unedler. Die untere
halbglänzende
Nickelschicht hat ein positiveres Potenzial als die obere gegebenenfalls
Partikel enthaltende halbglänzende
Nickelschicht. Somit ergibt sich ein aktiver Korrosionsschutz: Die
Korrosion kann durch die in der Chromschicht enthaltenen Poren auf
die obere halbglänzende
Nickelschicht und darunter auf die Glanz- bzw. Matt- und gegebenenfalls
noch unedlere schwefelreiche Glanznickelschicht übergreifen. Indem die Korrosion
gleichmäßig durch
die Poren der Chromschicht in der darunter liegenden Nickelschicht
stattfindet und nicht ungleichmäßig, beispielsweise
durch Lochfrass-Korrosion, wird über
lange Zeit eine optisch intakte Oberfläche des geschützten Bauteils
erhalten. Dabei können
sich die unedle Glanz- bzw. Mattnickelschicht und gegebenenfalls
auch die schwefelreiche Nickelschicht opfern (M. Häp et al., „DUR-Ni®4000 – Verbesserter
Korrosionsschutz mit verbesserter Prozesssicherheit”, Galvanotechnik,
4 (2004) 894–897).
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Um
die Qualität
des abgeschiedenen Nickelschichtsystems zu verifizieren, kann der
CASS-Test (CASS: Copper Accelerated Salt Spray; Salzsprühtest) eingesetzt
werden. Bei diesem Untersuchungsverfahren werden die zu bewertenden
Teile in eine Salzsprühkammer
gelegt, in der eine gesprühte
Salzlösung,
im Falle des CASS-Tests eine Lösung
aus Kupferchlorid und Essigsäure,
die Teile korrodiert. Allerdings dauert die Prüfung der Teile sehr lange,
so dass erst nach einer erheblichen Zeitspanne erkennbar ist, ob
die hergestellten Teile die Erfordernisse erfüllen.
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Aus
diesem Grunde wurden andere Verfahren entwickelt, beispielsweise
der Dubpernell-Test, mit dem die Anzahl der Poren in der Chromschicht
ermittelt werden kann, als Maß für die Korrosionsbeständigkeit
der geschützten
Oberflächen
(M. Häp
et al., ibid.).
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Eine
weitere Methode zur Verifikation der Qualität des abgeschiedenen Nickelschichtsystems
ist der STEP-Test (STEP: Simultaneous Thickness and Electrode Potential
Determination; DIN 50022). Mit dem STEP-Test können die für den Korrosionsverlauf relevanten
Parameter, nämlich
die Schichtdicken der einzelnen Nickelschichten sowie deren Potenzialdifferenzen
untereinander, in einem einzigen Arbeitsschritt gemessen werden.
Bei der Anwendung dieses Verfahrens wird genutzt, dass sich das
beim Ablösen
gemessene elektrische Potenzial gegen eine Referenzelektrode nach
dem Ablösen
einer Nickelschicht sprunghaft ändert.
Dies geschieht nach dem Auflösen
der jeweiligen Nickelschichten, wobei die gemessenen Auflösepotenziale
u. a. von der Art der jeweiligen Nickelschicht abhängen. Die
Potenzialdifferenz zwischen der Glanz- bzw. Mattnickelschicht und
der unteren halbglänzenden
Nickelschicht soll in einem Bereich von 120 bis 140 mV liegen, während die
Potenzialdifferenz zwischen der Glanz- bzw. Mattnickelschicht und
der oberen halbglänzenden Nickelschicht,
die außerdem
Partikel enthalten kann, im Bereich von 20 bis 50 mV liegen soll.
Die Potentialdifferenz zwischen der schwefelreichen und der Glanz-
bzw. Mattnickelschicht soll in einem Bereich von 15 bis 25 mV liegen.
Die Glanz- bzw. Mattnickelschicht ist unedler als die halbglänzende Basisschicht
und auch unedler als die obere halbglänzende Nickelschicht, die außerdem Partikel
enthalten kann, während
sie edler ist als die schwefelreiche Nickelschicht. Zur Durchführung des
STEP-Tests wird die sich auf einem beschichteten Teil aus der Produktion
befindende zu untersuchende Schichtkombination anodisch abgelöst. Bezüglich der experimentellen
Bedingungen und des experimentellen Aufbaus wird auf die DIN 50022
verwiesen.
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Darüber hinaus
ist ein Verfahren zum Prüfen
der Korrosionsschutzwirkung einer Schutzschicht mit hohem Widerstand
auf Metall aus
DE 30
10 750 C2 bekannt. Dieses Verfahren umfasst folgende Verfahrensschritte:
Aufbringen der Schutzschicht auf eine Metallplatte und Anordnen
der beschichteten Metallplatte in einem korrodierenden Medium zusammen
mit einer Bezugselektrode und einer Gegenelektrode, Ermitteln eines sich
spontan einstellenden Potenzials und Elektrolysieren der beschichteten
Metallplatte bei diesem sich spontan einstellenden Potenzial, Polarisieren
der Metallplatte durch Impulspolarisation usw., um festzustellen,
ob die beschichtete Metallplatte Beschädigungen aufweist oder nicht,
sowie Feststellen einer sehr kleinen Strom-Spannungs-Änderung oder Feststellen einer
anodischen und/oder kathodischen Polarisationskurve.
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Allerdings
hat es sich herausgestellt, dass auch der STEP-Test nicht ausreichend
sicher und schnell ist, um alle Bedürfnisse für eine Massenproduktion mit
hohen Qualitätsanforderungen
erfüllen
zu können.
Die Dauer für
die Durchführung
einer Untersuchung einschließlich
der Herstellung der für
die Untersuchung erforderlichen Proben erfordert im Allgemeinen
mindestens 90 min. Innerhalb dieser Zeitspanne können in einem Betrieb mit einer
Massenproduktion bereits viele beschichtete Teile mit nicht zufrieden
stellender Qualität
hergestellt worden sein, ohne dass dies zuvor festgestellt werden
konnte. Derartige Teile müssen
im ungünstigsten
Falle verworfen werden. Dies ist nicht akzeptabel. Außerdem hat
sich herausgestellt, dass die mit dem STEP-Test ermittelten Potenzialdifferenzwerte
relativ starken Schwankungen unterworfen sind, so dass die Sicherheit
der Aussage über
die Qualität
der hergestellten Teile nicht ausreichend zuverlässig ist. Schließlich ist es
auch nicht möglich,
individuelle Schlüsse
auf die Ursachen möglicher
Abweichungen von vorgegebenen Referenzwerten zu ziehen, weil die
sich aus dem STEP-Test ergebenden Werte durch die jeweilige Qualität von zwei
benachbarten Schichten bestimmt sind.
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Von
daher liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren zu finden, mit dem eine schnelle, sichere und damit zuverlässige Bewertung
der Qualität
einer abgeschiedenen Metallschicht möglich ist, die entweder allein
auf einer Unterlage aufgebracht oder Bestandteil eines mehrlagigen
Metallschichtsystem ist. Außerdem
soll es auch möglich
sein, den zur Abscheidung der Metallschicht verwendeten Abscheideelektrolyten
so steuern zu können,
dass die damit abgeschiedenen Metallschichten die gewünschte Qualität haben.
Schließlich
soll es auch möglich
sein, unmittelbare Schlüsse
im Hinblick auf die Überwachung und
Führung
der Abscheideelektrolyten zu ziehen, um die Qualität der abgeschiedenen
Schichten einfacher konstant halten zu können.
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Beschreibung der Erfindung:
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Die
Aufgabe wird gelöst
durch das Verfahren zum Untersuchen einer Metallschicht gemäß Patentanspruch
1 und das Verfahren zur analytischen Kontrolle eines zum Abscheiden
der Metallschicht dienenden Abscheideelektrolyten gemäß Patentanspruch
12. Bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
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Die
erfindungsgemäßen Verfahren
können
zur Überwachung
der Qualität
von abgeschiedenen Schichten aus beliebigen Metallen und den hierfür verwendeten
Abscheideelektrolyten angewendet werden. Beispielhaft werden Nickel,
Kupfer, Zinn, Zink, Blei, Cadmium, Chrom, Eisen, Kobalt, Silber,
Gold, Platin, Palladium, Rhodium sowie deren Legierungen genannt.
Die Verfahren beruhen auf dem Prinzip, dass eine Metallschicht aus
dem zu untersuchenden Abscheideelektrolyten und unter den für die Abscheidung
maßgeblichen
Abscheidebedingungen abgeschieden wird, wobei die Qualität der Metallschicht
durch die Abscheidebedingungen sowie durch die Zusammensetzung des
Abscheideelektrolyten bestimmt ist, und dass diese Qualität durch
Messung des Auflösepotenzials
der abgeschiedenen Metallschicht ermittelt wird. Das Auflösepotenzial
ist somit ein Maß für die einzuhaltenden
Abscheidebedingungen und die Zu sammensetzung des Abscheideelektrolyten.
Das Auflösepotenzial
wird allerdings nicht durch alle Parameter der Abscheidebedingungen und
alle Bestandteile des Abscheideelektrolyten in gleichem Maße beeinflusst.
Das Auflösepotenzial
ist vor allen Dingen ein Maß für die Korrosionsbeständigkeit
der abgeschiedenen Metallschicht und somit ein Messparameter zur
Ermittlung derjenigen Parameter der Abscheidebedingungen sowie derjenigen
Bestandteile des Abscheideelektrolyten, die maßgeblichen Einfluss auf die
Korrosionsbeständigkeit
der abgeschiedenen Metallschicht haben.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
zum Untersuchen der Metallschicht umfasst folgende Verfahrensschritte:
- a) Abscheiden der Metallschicht aus dem Abscheideelektrolyten
auf einer Arbeitselektrode;
- b) Elektrolytisches Auflösen
der Metallschicht durch anodisches Polarisieren der Arbeitselektrode
gegenüber
einer mit der Arbeitselektrode in elektrolytischem Kontakt stehenden
Gegenelektrode;
- c) Aufzeichnen eines sich beim Auflösen der Metallschicht einstellenden
elektrischen Auflösepotenzials
an der Arbeitselektrode über
die Zeit; und
- d) Ermitteln eines zeitlich gemittelten Wertes des Auflösepotenzials.
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Um
die Qualität
der abgeschiedenen Metallschicht relativ zu anderen Metallschichten
ermitteln zu können,
umfasst das Verfahren im Anschluss an den Verfahrensschritt d) optional
den weiteren Verfahrensschritt e):
- e) Vergleichen
des zeitlich gemittelten Wertes des Auflösepotenzials mit einem Referenzwert.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
zur analytischen Kontrolle des zum Abscheiden der Metallschicht dienenden
Abscheideelektrolyten, umfasst folgende Verfahrensschritte:
- a) Abscheiden der Metallschicht aus dem Abscheideelektrolyten
auf einer Arbeitselektrode;
- b) Elektrolytisches Auflösen
der Metallschicht durch anodisches Polarisieren der Arbeitselektrode
gegenüber
einer mit der Arbeitselektrode in elektrolytischem Kontakt stehenden
Gegenelektrode;
- c) Aufzeichnen eines sich beim Auflösen der Metallschicht einstellenden
elektrischen Auflösepotenzials
an der Arbeitselektrode über
die Zeit;
- d) Ermitteln eines zeitlich gemittelten Wertes des Auflösepotenzials;
und
- f) Ermitteln einer Differenz zwischen dem zeitlich gemittelten
Wert des Auflösepotenzials
und einem Referenzwert und Zuordnen der Differenz zu einer Abweichung
der Konzentration eines das Auflösepotenzial bestimmenden
Bestandteils des Abscheideelektrolyten von dessen Referenzkonzentration.
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Die
Metallschicht kann insbesondere Bestandteil eines mehrlagigen Metallschichtsystems
sein. Somit können
mehrere Metallschichten nacheinander auf der Arbeitselektrode abgeschieden
und anschließend nacheinander
wieder aufgelöst
werden. Für
jede Metallschicht wird dabei das elektrische Auflösepotenzial
an der Arbeitselektrode über
die Zeit separat aufgezeichnet und dann jeweils ein zeitlich gemittelter
Wert des Auflösepotenzials
für jede
Metallschicht in dem Metallschichtsystem ermittelt.
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Gemäß Verfahrensschritt
a) wird in beiden erfindungsgemäßen Verfahren
zunächst
die Metallschicht aus dem Abscheideelektrolyten abgeschieden. Der
Abscheideelektrolyt ist die Lösung,
die zur Herstellung der metallisierten Teile in der Produktion verwendet
wird. Außerdem
werden dabei vorzugsweise die Abscheidebedingungen gewählt, die
für die
Abscheidung der Metallschicht auf für die Produktion dienenden
Teilen angewendet werden. Dabei wird auch vorzugsweise berücksichtigt,
dass die in der Produktion verwendeten Teile meist komplex geformt
sind und die Stromdichte beim Abscheiden an unterschiedlichen Stellen
auf einem Teil unterschiedlich sein kann. Da die Korrosionsanfälligkeit
an den unterschiedlichen Stellen daher ebenfalls unterschiedlich
sein kann, kann beispielsweise eine bevorzugt korrosionsanfällige Stelle
begutachtet und erfindungsgemäß die dieser
Stelle entsprechende lokale Stromdichte beim Abscheiden auch in
Verfahrensschritt a) eingestellt werden. Allerdings können alternativ
auch Parameterwerte für
die Abscheidebedingungen gewählt
werden, die von den bei der Produktion eingestellten abweichen.
In letzterem Falle sollten die Abscheidebedingungen beim Abscheiden
der Metallschicht auf der Arbeitselektrode fest gewählt werden,
um vergleichbare Bedingungen für
verschiedene Messungen zu erhalten.
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Die
Arbeitselektrode besteht vorzugsweise aus einem inerten Metall,
auf dem das Metall problemlos und insbesondere reproduzierbar und
wiederholbar abgeschieden werden kann. Daher wird für die Arbeitselektrode
vorzugsweise Platin als Material gewählt. Platin kann nach dem Abscheiden
und Wieder-Auflösen
der Metallschicht durch geeignete Behandlung für eine erneute Metallabscheidung
so vorbehandelt werden, dass diese reproduzierbar wie die vorige
stattfindet. Eine derartige Konditionierung kann beispielsweise
durch In-Kontakt-Bringen der Platinelektrode mit einer verdünnten Schwefelsäurelösung und
anodisches Polarisieren der Platinelektrode nach einem vorgegebenen
Potential-Zeit-Regime vorgenommen werden. Auch von daher ist Platin
gegenüber
anderen Metallen für
die Arbeitselektrode vorzuziehen. Bevorzugt ist eine rotierende Scheibenelektrode,
beispielsweise eine rotierende Platinelektrode, da dadurch konstante
und reproduzierbare hydrodynamische Bedingungen an der Arbeitselektrode
eingestellt werden können.
Als rotierende Scheibenelektrode wird die rotierende Platinelektrode
typischerweise in einer Form eingesetzt, in der eine Platinscheibe mit
einem Durchmesser von beispielsweise 3 mm an einer Stirnseite eines
Zylinders aus elektrisch isolierendem Material eingebettet ist,
wobei die Oberfläche
der Scheibe mit der Stirnseite des Zylinders bündig abschließt. Zur
Rotation wird der Zylinder um seine Achse in Drehung versetzt, beispielsweise
mit 200–2000
Umdrehungen pro Minute (UpM), vorzugsweise etwa 500 UpM.
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Die
Arbeitselektrode und die Gegenelektrode sowie gegebenenfalls weitere
Elektroden, wie eine Referenzelektrode, werden vorzugsweise in einer
Messzelle untergebracht, die von dem Behälter separiert ist, in dem
die für
die Produktion dienenden Teile mit Metall beschichtet werden. Vorzugsweise
stammt der Abscheideelektrolyt aus dem Beschichtungsbehälter und
wird von diesem kontinuierlich zu der Arbeitselektrode befördert. Hierzu
können
geeignete Rohr- oder
Schlauchleitungen zur Überführung des
Abscheideelektrolyten zwischen dem Beschichtungsbehälter und
der Messzelle vorgesehen sein. Die Messzelle kann für den Fall
beheizbar sein, dass Metall bei einer erhöhten Temperatur abgeschieden
werden soll.
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Gemäß Verfahrensschritt
b) wird die auf der Arbeitselektrode abgeschiedene Metallschicht
in beiden erfindungsgemäßen Verfahren
anschließend
elektrolytisch wieder aufgelöst,
indem die Arbeitselektrode gegenüber
einer mit der Arbeitselektrode in elektrolytischem Kontakt stehenden
Gegenelektrode anodisch polarisiert wird. Dies bedeutet, dass die
Arbeitselektrode und die Gegenelektrode mit einem Auflöseelektrolyten
gemeinsam in Kontakt gebracht werden. Die Gegenelektrode kann insbesondere
ebenso wie die Arbeitselektrode aus Platin bestehen, um deren wiederholte
Verwendbarkeit zu gewährleisten.
Zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode wird zum Zwecke
der anodischen Auflösung
der darauf abgeschiedenen Metallschicht eine Spannung vorzugsweise
derart angelegt, dass stets ein konstanter Strom zwischen diesen
beiden Elektroden fließt.
Solch eine Polarisierung der Arbeitselektrode wird auch als galvanostatische
Bedingung bezeichnet. Hierzu wird eine elektrische Schaltung verwendet,
durch die zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode eine
elektrische Spannung so angelegt wird, dass sich ein konstanter
Strom zwischen den beiden Elektroden einstellt. Dieser Auflösestrom
kann relativ hoch eingestellt werden, um die Messung schnell durchführen zu
können.
Beispielsweise kann eine Stromdichte von 5 bis 50 A/dm2,
vorzugsweise 10 bis 30 A/dm2 gewählt werden.
Die gewählte
Stromdichte beim Auflösen
hängt u.
a. davon ab, wie dick die aufzulösende
Metallschicht ist, denn eine sehr dünne Metallschicht sollte mit
einem geringen Auflösestrom
abgelöst werden,
um ein zeitlich verwertbares Potenzialplateau darstellen zu können. Außerdem können die
aufzulösenden
Metallschichten auch bei unterschiedlichen Auf-Iösestromdichten,
d. h. unterschiedlichen Auflösepotenzialen,
Passivierungsschichten ausbilden, so dass die Auflösung gehemmt
wird. Aus diesem Grunde kann es bei der Messung sogar erforderlich
werden, nacheinander unterschiedliche Stromdichtewerte einzustellen, wenn
Metallschichten in einem mehrlagigen Metallschichtsystem nacheinander
abgelöst
werden, die bei unterschiedlichen Potenzialen Passivschichten ausbilden.
Das Potenzial an der Arbeitselektrode wird dann gegenüber einer
dritten Elektrode, die als Referenzelektrode ausgebildet ist, gemessen.
Die Anordnung aus den drei Elektroden wird üblicherweise als Dreielektrodenanordnung
bezeichnet. Die sich zwischen der Arbeitselektrode und der Referenzelektrode
einstellende Spannung wird möglichst
stromlos gemessen, d. h. der zwischen diesen beiden Elektroden fließende Strom
wird minimiert. Die Referenzelektrode ist vorzugsweise eine Elektrode,
die ein konstantes elektrisches Potenzial annimmt und hierzu beispielsweise
als Metallelektrode ausgebildet ist, die mit einem schwerlöslichen
Salz dieses Metalls im Gleichgewicht steht, beispielsweise eine Silber/Silberchlorid-Elektrode.
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Die
abgeschiedene Metallschicht wird vorzugsweise in einem speziellen
Auflöseelektrolyten
anodisch aufgelöst.
Der Auflöseelektrolyt
enthält
insbesondere Ionen des abzuscheidenden Metalls sowie mindestens eine
Säure.
Vorzugsweise unterscheidet sich die Zusammensetzung des Auflöseelektrolyten
von der Zusammensetzung des Abscheideelektrolyten. Insbesondere
soll der Auflöseelektrolyt
kein Additiv enthalten, das die Qualität der Abscheidung beeinflusst, etwa
die Korngröße. Daher
wird die mit der Metallschicht versehene Arbeitselektrode vor Durchführung des
sich anschließenden
Verfahrensschrittes b) in eine den Auflöseelektrolyten enthaltende
und die Gegenelektrode aufweisende Elektrolysezelle überführt. Der
Vorteil der Verwendung des Auflöseelektrolyten
besteht darin, dass das gemessene Auflösepotenzial sehr viel konstanter
ist als bei Verwendung des Abscheideelektrolyten. Wird zum Auflösen einer
auf der Arbeitselektrode abgeschiedenen Metallschicht der Abscheideelektrolyt
oder ein Elektrolyt verwendet, der auch Additive enthält, die
die Qualität der
Abscheidung beeinflussen, so ergibt sich jeweils ein Auflösepotenzial,
das von dem Auflösepotenzial
erheblich abweicht, das mit einem Auflöseelektrolyten erhalten wird,
der frei ist von derartigen Additiven. Demnach hängt das Auflösepotenzial
maßgeblich
auch von der Zusammensetzung des Auflöseelektrolyten ab.
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Durch
die anodische Polarisation der Arbeitselektrode und den damit vorzugsweise
in konstanter Höhe
fließenden
Strom stellt sich zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode
ein elektrisches Auflösepotenzial
ein. Gemäß Verfahrensschritt
c) wird daher in beiden erfindungsgemäßen Verfahren das sich beim
Auflösen
der Metallschicht einstellende Auflösepotenzial aufgezeichnet,
das zeitabhängig
ermittelt wird. Das Auflösepotenzial
hängt sowohl
von der Qualität
der abgeschiedenen Metallschicht als auch von den Bedingungen ab,
unter denen die Auflösung
stattfindet. Werden konstante Bedingungen während der Auflösung eingestellt
und ist die Qualität
der Metallschicht in jeder abgetragenen Lage der Schicht gleich,
so wird ein konstantes Auflösepotenzial
gemessen. Lediglich nach dem vollständigen Abtrag der Metallschicht
verändert
sich das gemessene Potenzial, da dann die Oberfläche der Arbeitselektrode mit
dem Auflöseelektrolyten
in Kontakt tritt oder auch eine sich unter der Metallschicht befindende
weitere Metallschicht entweder aus einem anderen Material oder aus
demselben Material wie die abgelöste
Metallschicht, wobei eine weitere Metallschicht aus demselben Material
jedoch unter veränderten
Bedingungen abgeschieden worden ist und daher dann auch abgelöst wird.
Für den
Fall, dass ein wässriger
Auflöseelektrolyt
verwendet wird, verschiebt sich das Potenzial dann zu einem Wert,
der der Sauerstoffentwicklung durch die Wasserzersetzung entspricht,
wenn sich unter der abgelösten
Metallschicht die Arbeitselektrode befindet. Andernfalls verschiebt
sich das Potenzial zu dem Auflösepotenzial
der unter der abgelösten
Metallschicht freigelegten weiteren Metallschicht.
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Zur
Bewertung der Korrosionsbeständigkeit
der abgeschiedenen Metallschicht wird dann gemäß Verfahrensschritt d) in beiden
erfindungsgemäßen Verfahren
aus dem zeitabhängig
auf gezeichneten Auflösepotenzial
zunächst
ein zeitlich gemittelter Wert des Auflösepotenzials ermittelt. Hierzu
werden Messwerte des Auflösepotenzials
an der Arbeitselektrode innerhalb eines vorgegebenen Zeitintervalls
gemessen und die Messwerte gemittelt. Das Zeitintervall wird vorzugsweise
so bemessen, dass es einen (gleichbleibenden) Plateauwert für das Auflösepotenzial
umfasst, so dass innerhalb des Zeitintervalls eine möglichst
geringe Schwankung des Potenzials auftritt. Das Zeitintervall kann
für jede
Messung bevorzugt konstant gewählt
werden und nach dem Ablauf einer Anfangsphase einsetzen und vor
dem Ende des Auflösevorganges
enden. Sind mehrere Metallschichten auf der Arbeitselektrode übereinander
abgeschieden worden, so wird das sich über die Zeit einstellende Auflösepotenzial
zu jeder einzelnen Schicht aufgezeichnet und dann jeweils ein zeitlich
gemittelten Auflösepotenzial
ermittelt. Die Auflösepotenziale
können
selbstverständlich
nur jeweils dann gemessen werden, wenn die betreffende Metallschicht
in einem mehrlagigen Metallschichtsystem gerade freigelegt ist.
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Im
Verfahren zum Untersuchen der Metallschicht wird gemäß Verfahrensschritt
e) danach vorzugsweise der zeitlich gemittelte Wert des Auflösepotenzials
mit einem Referenzwert verglichen oder, wenn mehrere Metallschichten
in einem mehrlagigen Metallschichtsystem vorliegen, der zeitlich
gemittelte Wert jedes Auflösepotenzials
mit einem für
das jeweilige Metall entsprechenden Referenzwert. Mit diesem Vergleich
kann die Qualität
der abgeschiedenen Metallschicht bestimmt werden. Liegt das Auflösepotenzial
innerhalb eines zulässigen
Toleranzbereiches um den Referenzwert, so entspricht die Qualität den Vorgaben.
Andernfalls weicht die Qualität
von den Vorgaben ab. Der Referenzwert ist für einen bestimmten Metallschichttyp
festgelegt und wird empirisch ermittelt.
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Im
Verfahren zur analytischen Kontrolle des Abscheideelektrolyten wird
gemäß Verfahrensschritt
f) alternativ dazu eine Differenz zwischen dem zeitlich gemittelten
Wert des Auflösepotenzials
für eine
Metallschicht und dem Referenzwert ermittelt und die Differenz zu
einer Abweichung der Konzentration eines das Auflösepotenzial
bestimmenden Bestandteils des Abscheideelektrolyten von dessen Referenzkonzentration zugeordnet.
Bei Einhaltung des Referenzwertes sind demnach keine Maßnahmen
für die
Einstellung des Abscheideelektrolyten erforderlich, denn in diesem
Falle liegt keine Abweichung der Zusammensetzung des Abscheideelektrolyten
von einer vorgegebenen Zusammensetzung vor. Dagegen muss die Zusammensetzung des
Elektrolyten dann angepasst werden, wenn sich zeigt, dass der Referenzwert
für das
Auflösepotenzial nicht
eingehalten wird. In diesem Falle muss die Konzentration eines das
Auflösepo tenzial
bestimmenden Bestandteils des Abscheideelektrolyten angehoben oder
abgesenkt werden, um wieder den Referenzwert für das Auflösepotenzial zu erreichen. Damit
festgestellt werden kann, welche Maßnahmen ergriffen werden müssen, um
die Konzentration dieses Bestandteils anzuheben oder abzusenken,
ist es deshalb vorteilhaft, jeder möglichen Differenz des zeitlich
gemittelten Wertes des Auflösepotenzials
zu dessen Referenzwert eine Konzentrationsdifferenz für den fraglichen
Elektrolytbestandteil zuzuordnen (und in einer Zuordnungstabelle
festzuhalten), so dass beispielsweise für eine Erhöhung von dessen Konzentration
Zugabemengen festgelegt werden können.
Diese Zuordnungstabelle ist empirisch zu bestimmen, indem bei einer
Abweichung von dem Referenzwert zu einem Abscheideelektrolyten solange
Additiv zugegeben wird, bis sich das eigentlich zu erwartende Auflösepotenzial
einstellt. Die zugegebene Menge Additiv entspricht der Konzentrationsdifferenz.
Ferner kann es auch vorteilhaft sein, die aktuelle Konzentration
dieses Bestandteils im Abscheideelektrolyten zu bestimmen. Hierzu
kann beispielsweise ebenfalls eine Zuordnungstabelle erstellt werden,
in der Konzentrationswerte des Bestandteils entsprechenden zeitlich
gemittelten Werten des Auflösepotenzials
zugeordnet sind.
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Die
das Auflösepotenzial
eines Metalls bestimmenden Bestandteile sind im Allgemeinen Additive,
die die Metallabscheidung beeinflussen, beispielsweise die Korngröße und die
Mitabscheidung von weiteren chemischen Elementen, beispielsweise
etwa von Schwefel. Ein derartiger Bestandteil kann beispielsweise
auch eine Mischung von verschiedenen chemischen Substanzen sein,
die jeweils gemeinsam zu dem Abscheideelektrolyten zugegeben werden.
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Weiterhin
können
die erfindungsgemäß erhaltenen
Werte für
das Auflösepotenzial
auch verwendet werden, um die Differenz der zeitlich gemittelten
Auflösepotenziale
beispielsweise zwischen zwei in einem mehrlagigen Metallschichtsystem
aufeinander folgenden Metallschichten zu berechnen. Durch diese
Differenzbildung werden Potenzialdifferenzen erhalten, die zu den
mit dem STEP-Test erhaltenen Potenzialdifferenzen identisch sein
sollten. Wegen der schlechteren Reproduzierbarkeit der Messungen
mit dem STEP-Test ergeben sich jedoch keine vollständig übereinstimmenden
Ergebnisse.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung ist die Metallschicht eine elektrolytisch abgeschiedene
Nickelschicht. Wie in der Beschreibungseinleitung im Einzelnen ausgeführt und
insoweit in den Offenbarungsumfang der vorliegenden Erfindung ausdrücklich einbezogen, werden
elektrolytisch abgeschiedene Nickelschichten als korrosionsschützende Überzüge auf Teilen
aus unterschiedlichen Materialien aufgebracht, beispielsweise aus
Kupfer, Messing oder Stahl oder auch aus Kunststoff, wobei die Nickelschichten
in unterschiedlicher Qualität
und in einer bestimmten Reihenfolge abgeschieden werden, nämlich beispielsweise als
halbglänzende
Nickelschicht, glänzende
Nickelschicht, gegebenenfalls mit einer besonders schwefelreichen
Zwischenschicht, und wiederum als halbglänzende Nickelschicht, die gegebenenfalls
zusammen mit Partikeln abgeschieden wird. Die Grundzusammensetzung
eines Nickelabscheideelektrolyten ist typischerweise ein so genanntes
Watts-Nickelbad, das Nickel-, Chlorid-, Sulfationen und Borsäure enthält, beispielsweise
in folgender Zusammensetzung: 60 g/l NiCl2·6H2O, 270 g/l NiSO4·6H2O, 45 g/l H3BO3. Der pH-Wert des Abscheideelektrolyten
beträgt
im Allgemeinen 2,5–6,0,
vorzugsweise 3–4,5
und insbesondere etwa 4,0. Die Abscheidung wird bei einer Temperatur
von 40–70°C, vorzugsweise
50–60°C und insbesondere
etwa 55°C
betrieben. Die jeweiligen Schichten werden aus Abscheideelektrolyten
mit unterschiedlichen Zusammensetzungen, insbesondere hinsichtlich
der Additive, elektrolytisch abgeschieden. Die halbglänzende Basisschicht
auf dem Substratmaterial enthält
typischerweise Salicylsäure,
Ethin-Derivate, wie Hexindiol oder Butindiol, Propargylalkohol-Derivate,
Formaldehyd und/oder Chloralhydrat oder auch Mischungen dieser Verbindungen
als Additive. Die gegebenenfalls abgeschiedene schwefelreiche glänzende bzw.
matte Zwischenschicht enthält
typischerweise Saccharin, Sulfonsäuren und/oder Ethin-Derivate
als Additive. Die glänzende
Nickelschicht enthält typischerweise
Schwefel enthaltende Verbindungen als Additive, beispielsweise Toluolsulfonsäure oder
Propargylsulfonate und zusätzlich
Saccharin anstelle von Salicylsäure
oder Mischungen dieser Verbindungen. Die obere halbglänzende Nickelschicht
enthält
typischerweise Saccharin oder ein Saccharinsalz, Chloralhydrat und/oder
Formaldehyd oder auch Mischungen dieser Verbindungen als Additive
und gegebenenfalls zusätzlich Partikel
beispielsweise aus SiO2, Al2O3. Außerdem
können
die Abscheideelektrolyte weitere Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise
Glanzbildner und Netzmittel.
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Falls
die zu untersuchende Metallschicht eine Nickelschicht ist bzw. der
zu untersuchende Abscheideelektrolyt zur Abscheidung einer Nickelschicht
dient, kann als Auflöseelektrolyt
ebenfalls eine Nickelionen enthaltende Lösung verwendet werden. Für die anodische
Auflösung
einer Nickelschicht wird vorzugsweise ein Auflöseelektrolyt verwendet, der
Nickelchlorid, Natriumchlorid und Borsäure, vorzugsweise mit folgender
Zusammensetzung: 300 g/l NiCl2·6H2O, 50 g/l NaCl, 25 g/l H3BO3, enthält.
Der pH-Wert dieses Elektrolyten beträgt bevorzugt 3,0. Der Auflösungsvorgang
wird vorzugsweise bei Raumtemperatur vorgenommen.
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Die
erfindungsgemäßen Verfahren
können
sowohl als so genannte At-Line-Verfahren als auch als so genannte
Online-Verfahren betrieben werden. Beim At-Line Verfahren wird eine
Probe des Abscheideelektrolyten aus einem Produktionsbehälter manuell
entnommen und zu einer Messapparatur in einem Labor gebracht. Dort
werden die erforderlichen Untersuchungen durchgeführt. Beim
Online-Verfahren wird der Abscheideelektrolyt automatisch aus dem
Produktionsbehälter
abgezweigt und der Messapparatur zugeleitet. In diesem Falle kann
der Abscheideelektrolyt in kurzen zeitlichen Abständen entnommen
werden, so dass die jeweiligen Messungen kurz aufeinander folgen.
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Für das Online-Verfahren
wird die Messzelle mit der rotierenden Platinelektrode, der Gegenelektrode und
der Referenzelektrode hydraulisch mit dem Abscheidebehälter für den Abscheideelektrolyten,
in dem zu metallisierende Teile produziert werden, in Kontakt gebracht.
Vor Durchführung
der erfindungsgemäßen Verfahren
wird die Platinelektrode vorzugsweise gereinigt und dann konditioniert,
um sie für
die Messung vorzubereiten. Hierzu wird vorzugsweise eine verdünnte Schwefelsäurelösung in
die Messzelle gespült.
Anschließend
wird die Platinelektrode gemäß einem
vorbestimmten Programm anodisch und kathodisch polarisiert. Anschließend wird
der Abscheideelektrolyt zur Durchführung des Verfahrensschrittes
a) von dem Abscheidebehälter
in die Messzelle gespült.
Danach wird Metall auf der Platinelektrode abgeschieden. Anschließend wird der
Abscheideelektrolyt aus der Messzelle wieder entfernt und nach Spülung beispielsweise
mit Wasser durch den Auflöseelektrolyten
ersetzt. Danach werden die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte zur
Ermittlung des Auflösepotenzials
der abgeschiedenen Metallschicht auf der Platinelektrode durchgeführt. Nach
Abschluss der Messungen wird der Auflöseelektrolyt wieder aus der
Messzelle entfernt. Nach einer gegebenenfalls vorgenommenen Spülung der
Messzelle wird die Platinelektrode wieder konditioniert. Dieses
Verfahren kann für
einen Abscheideelektrolyten wiederholt durchgeführt werden. Falls sich in der
Produktionslinie für
die zu beschichtenden Teile mehrere Metallbäder mit unterschiedlicher Zusammensetzung
befinden, können
entweder mehrerer derartige Messzellen vorgesehen sein, oder eine
Messzelle wird alternierend mit den jeweiligen Abscheideelektrolyten
beschickt, so dass die Ergebnisse bei der Messung in der Messzelle
alternierend für
die verschiedenen Abscheideelektrolyte anfallen. Alternativ können die
einzelnen Metallschichten auch zuerst nacheinan der auf der Arbeitselektrode
abgeschieden und dann sukzessive wieder abgelöst werden. Für jede Metallschicht,
die abgelöst
wird, wird ein zeitlich gemitteltes Auflösepotenzial ermittelt.
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Die
jeweils ermittelten Potenzialwerte werden mit geeigneten Mitteln
weiterverarbeitet, etwa um aus den gemessenen zeitabhängigen Werten
des Potenzials die zeitlich gemittelten Werte für das Auflösepotenzial zu errechnen und
um einen Vergleich eines zeitlich gemittelten Wertes für das Auflösepotenzial
mit einem Referenzwert herzustellen. In gleicher Weise dienen diese
Mittel auch zur Ermittlung der Differenz zwischen dem zeitlich gemittelten
Wert des Auflösepotenzials
und einem Referenzwert und zum Zuordnen der Differenz zu einer Abweichung
der Konzentration eines das Auflösepotenzial
bestimmenden Bestandteils des Abscheideelektrolyten von dessen Nominalkonzentration.
Gegebenenfalls wird mit diesen Mitteln auch die Differenz der für aufeinander
folgende oder auch nicht aufeinander folgende Metallschichten in
einem mehrlagigen Metallschichtsystem ermittelten Potenzialwerte
berechnet. Derartige Mittel können
entsprechend programmierte Prozessrechner sein. Diese Mittel können außerdem zur
Dokumentation und zur statistischen Auswertung der erhaltenen Daten
dienen. Schließlich
können
diese Mittel auch dazu dienen, die Messzelle und die zu deren Versorgung
mit Lösungen,
beispielsweise mit dem Abscheideelektrolyten, mit dem Auflöseelektrolyten,
mit Spülwasser
und mit Lösung
zur Konditionierung der Platinelektrode, zu steuern, so dass die
erfindungsgemäßen Verfahren
automatisiert als Online-Verfahren durchgeführt werden können.
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Mit
den erfindungsgemäßen Verfahren
ist es erstmalig möglich,
innerhalb relativ kurzer Zeit auf Änderungen der Qualität abgeschiedener
Metallschichten, die allein auf einer Unterlage abgeschieden sind
oder sich in einem mehrlagigen Metallschichtsystem befinden, im
Hinblick auf deren Korrosionsbeständigkeit zu reagieren: Während es
mit den herkömmlichen
Verfahren lediglich möglich
war, innerhalb von ca. 90 min eine qualifizierte Aussage über die
Korrosionsbeständigkeit
von Schichten oder von Schichtsystemen zu erhalten, kann mit den
erfindungsgemäßen Verfahren
nun bereits nach 20–30
min festgestellt werden, ob die Abscheidebedingungen bzw. die Zusammensetzung
der jeweiligen Abscheideelektrolyte den Vorgaben entsprechen. Ferner
ist es mit den erfindungsgemäßen Verfahren
möglich,
unmittelbar Schlüsse
auf die Zusammensetzung eines einzelnen Abscheideelektrolyten zu
ziehen. Dies ist mit dem STEP-Test nicht möglich, weil die damit erhaltenen
Messwerte lediglich Informationen bezüglich der Qualität von zwei
benachbarten Metallschichten gemeinsam ergeben. Schließlich hat
es sich auch herausgestellt, dass die erfindungsgemäßen Verfahren
präzisere,
d. h. reproduzierba rere, Ergebnisse ergeben als der STEP-Test. Denn
bei Anwendung des STEP-Tests ist mit einer größeren Standardabweichung zu
rechnen als beim erfindungsgemäßen Verfahren.
Dies kann zum einen daran liegen, dass die mit dieser Methode ermittelten
Potenzialdifferenzwerte u. a. von der Art der aus der Produktion
entnommenen Teile, auf denen die Metallschichten abgeschieden worden
sind, sowie von der Stelle auf einem Teil, an der die Messung durchgeführt wird,
abhängen.
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Schließlich ist
es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
zum Untersuchen einer Metallschicht, umfassend die Verfahrensschritte
a) bis d), möglich,
die Potenzialdifferenzen zwischen aufeinander folgenden Metallschichten
in einem Mehrlagensystem, etwa einem Mehrfach-Nickelschichtsystem,
zu ermitteln. Alternativ können
natürlich
auch eine Potenzialdifferenz für
aufeinander folgende Schichten aus unterschiedlichen Metallen ermittelt
werden, beispielsweise aus Nickel und Chrom. Hierzu werden die zeitlich
gemittelten Werte der Auflösepotenziale
der aufeinander folgenden Schichten, die einzeln auf der Arbeitselektrode
abgeschieden worden sind, und dann durch Differenzbildung die zwischen
ihnen bestehende Potenzialdifferenz bestimmt.
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Ferner
ist es auch möglich,
aus der zeitlichen Abhängigkeit
des Auflösepotenzials
für eine
Metallschicht deren Schichtdicke sowie unter Berücksichtigung des Abscheidestromes
die Stromausbeute bei der Abscheidung zu bestimmen.
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Die
nachfolgend beschriebenen Beispiele dienen zur Veranschaulichung
der Erfindung. Die die Beispiele illustrierenden Figuren zeigen
im Einzelnen:
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1:
zeigt eine schematische Darstellung einer Messanordnung mit einer
Messzelle zur Ermittlung des zeitlichen Verlaufes des Auflösepotentials;
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2:
zeigt typische Verläufe
von Potenzialtransienten einer Glanznickel- und einer Halbglanznickelschicht;
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3:
zeigt eine schematische Darstellung einer Messanordnung mit einer
Messzelle zur Online-Überwachung
von Nickel-Produktionsbädern;
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4:
zeigt das Auflösepotenzial
nach Veränderung
der Elektrolytbelastung, der Additivkonzentration und der Stromdichte
bei der Abscheidung einer Halbglanznickelschicht;
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5:
zeigt die Abhängigkeit
des Auflösepotenzials
in Abhängigkeit
von der Elektrolytbelastung bei verschiedenen Stromdichten für einen
Glanznickel-Abscheideelektrolyten.
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Gleiche
Bezugsziffern in den Figuren entsprechen gleichen Elementen.
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Beispiel 1:
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Die
in 1 schematisch dargestellte Messanordnung umfasst
eine Messzelle 1, in der sich drei Elektroden befinden:
eine Arbeitselektrode 2, eine Gegenelektrode 3 und
eine Referenzelektrode 4. Die Arbeitselektrode 1 ist
eine rotierende Platinelektrode. Die Gegenelektrode 3 ist
ein Platindraht, und die Referenzelektrode 4 ist ein Silberdraht,
der mit einer Silberchloridschicht überzogen ist. Die rotierende
Platinelektrode 2 besteht aus einem Zylinder als Teflon®,
in den an der Stirnseite eine 0,071 cm2 große Platinscheibe
eingelassen ist. Der Zylinder rotiert mit 500 UpM um seine Achse.
Dadurch wird Elektrolyt, der sich in der Messzelle befindet, in
einem kontinuierlichen Strom an die Oberfläche der Platinscheibe befördert, so
dass an der Platinoberfläche
konstante hydrodynamische Bedingungen herrschen. Die Elektroden 2, 3, 4 sind
mit einer galvanostatischen Stromquelle (Galvanostat) 5 verbunden.
Der Galvanostat 5 bewirkt, dass zwischen der Platinelektrode 2 und
der Gegenelektrode 3 ein konstanter Strom fließt (z. B.
26 A/dm2 bzw. ein wählbarer Strom in einem Bereich
von beispielsweise > 0
bis 50 A/dm2). Außerdem wird die Spannung zwischen
der Platinelektrode 2 und der Referenzelektrode 4 hochohmig
abgegriffen. Die Referenzelektrode 4 wird in der Nähe der Platinelektrode 2 platziert,
um Einflüsse
aus dem Elektrolytwiderstand weitgehend auszuschließen. Der
Galvanostat 5 ist wiederum mit einem Computer 6 verbunden,
mit dem das Potenzial der Arbeitselektrode 2 relativ zur
Referenzelektrode 4 und der Strom zwischen der Arbeitselektrode 2 und
der Gegenelektrode 3 aufgezeichnet und gespeichert sowie
auch eingestellt werden können.
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In
die Messzelle 1 wird ein Elektrolyt eingebracht. In der
in 1 gezeigten Darstellung kann der Elektrolyt über einen
ersten Anschlussstutzen 7 in die Messzelle 1 hinein
und über
einen zweiten Anschlussstutzen 8 aus der Messzelle 1 wieder
herausgeführt
werden.
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Zur
Durchführung
der Untersuchung wird die Platinelektrode 2 vor Beginn
der eigentlichen Messung gereinigt. Anschließend wird eine verdünnte Schwefelsäurelösung (0,5
M H2SO4) in die
Messzelle 1 eingebracht, um die Platinelektrode 2 zu
konditionieren. Hierzu wird das Potenzial der Platinelektrode 2 relativ
zur Referenzelektrode 4 linear mit der Zeit in einem Potenzial bereich
von –0,2
V bis 1,2 V zyklisch durchfahren. Dieser Zyklus kann mehrere Male
durchfahren werden.
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Anschließend wird
die Schwefelsäure
aus der Messzelle 1 entfernt, und die Messzelle 1 wird
mit deionisiertem Wasser gespült.
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Danach
wird die eigentliche Messung begonnen: Hierzu wird ein Elektrolyt
zum Abscheiden von Glanznickel in die Messzelle 1 überführt. Der
Glanznickel-Elektrolyt hat folgende Grundzusammensetzung : 60 g/l
NiCl2·6H2O, 270 g/l NiSO4·6H2O, 45 g/l H3BO3. Als das Korrosionsverhalten der abgeschiedenen
Glanznickelschicht bestimmendes Additiv enthält der Abscheideelektrolyt
eine Mischung aus Schwefel enthaltenden Verbindungen. Zur Abscheidung
einer Glanznickelschicht wird eine Stromdichte beispielsweise von
3 A/dm2 eingestellt. Die Temperatur des
Elektrolyten liegt bei 55°C.
Daher wurde die Messzelle während
der Abscheidung geheizt. Die Dicke der abgeschiedenen Schicht beträgt ca. 4 μm.
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Nach
Abschluss der Abscheidung wird der Abscheideelektrolyt aus der Messzelle 1 wieder
entfernt. Anschließend
wird die Messzelle 1 mit deionisiertem Wasser gespült.
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Danach
wird ein Auflöseelektrolyt
in die Messzelle 1 eingeleitet. Der Auflöseelektrolyt
hat folgende Zusammensetzung: 300 g/l NiCl2·6H2O, 50 g/l NaCl, 25 g/l H3BO3. Der Auflösevorgang wird bei Raumtemperatur durchgeführt. Durch
anodische Polarisation der Platinelektrode 2 und Einstellen
eines konstanten Stromes zwischen der Platinelektrode 2 und
der Gegenelektrode 3 wird die abgeschiedene Glanznickelschicht
sukzessive abgelöst.
Dabei stellt sich ein Potenzial an der Platinelektrode 2 relativ
zur Referenzelektrode 4 ein, das zeitabhängig aufgezeichnet
wird (in 1 eingebetteter Graph): Zu Beginn
der Auflösung
wird ein Potenzial an der Platinelektrode 2 gemessen, das
im Wesentlichen konstant ist. Sobald die gesamte Nickelschicht abgelöst ist,
steigt das Potenzial sprunghaft an, da dann Wasser an der Platinelektrode 2 zersetzt
wird. Die Wasserzersetzung findet bei einer Spannung statt, die
positiver ist als die Nickelauflösung.
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Nach
Durchführung
dieser Messung wird der Auflöseelektrolyt
wieder aus der Messzelle 1 entfernt, und die Messzelle 1 wird
mit deionisiertem Wasser gespült.
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Anschließend kann
eine weitere Messung durchgeführt
werden, beispielsweise eine Untersuchung eines Halbglanznickelelektrolyten.
Hierzu wird die Platinelektrode wie zuvor beschrieben zunächst konditioniert. Anschließend wird
die Messzelle gespült,
und danach wird Abscheideelektrolyt in die Messzelle 1 eingeleitet. Nach
der Abscheidung eines Halbglanznickelüberzuges wird die Messzelle 1 wieder
gespült,
und anschließend
wird das abgeschiedene Nickel von der Platinelektrode anodisch wieder
abgelöst.
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In 2 sind
typische Verläufe
der Potenzialtransienten von Glanznickel- und Halbglanznickelüberzügen dargestellt.
Die Glanznickelschicht ist in der Messzelle 1 auf der Platinelektrode 2 wie
zuvor angegeben abgeschieden worden. Die Halbglanznickelschicht
ist in der Messzelle 1 auf der Platinelektrode 2 aus
einem Abscheideelektrolyten mit folgender Grundzusammensetzung abgeschieden
worden: 60 g/l NiCl2·6H2O,
270 g/l NiSO4·6H2O,
45 g/l H3BO3. Als
das Korrosionsverhalten der abgeschiedenen Halbglanznickelschicht
bestimmendes Additiv enthielt der Abscheideelektrolyt eine Mischung
aus Formaldehyd und Chloralhydrat. Die Abscheidung wurde bei 55°C und bei
einer Stromdichte von 3 A/dm2 durchgeführt.
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Die
durchgezogene Kurve repräsentiert
den zeitlichen Ablauf der Auflösung
einer Glanznickelschicht bei einer Stromdichte von 26 A/dm2 bei Raumtemperatur und 500 UpM. Die strichlierte
Kurve gibt den zeitlichen Ablauf der Auflösung einer Halbglanznickelschicht
unter denselben Bedingungen wieder.
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Es
ist erkennbar, dass sich in beiden Kurven zunächst ein Potenzialplateau 10 bei
niedriger Spannung gegen Ag/AgCl einstellte. Nach ca. 40 s sprangen
die Kurven dann von den niedrigen Potenzialwerten auf hohe Potenzialwerte 20,
die der Wasserzersetzung an der Platinelektrode entsprechen.
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Zur
Auswertung der beiden Kurven wurde zunächst ein Zeitfenster 15 festgelegt,
in dem die jeweiligen Potenzialwerte gemittelt wurden. Dieses Zeitfenster
reichte von 10 s bis 30 s nach dem Beginn der Abscheidung und war
für beide
Auflösevorgänge gleich
gewählt.
Innerhalb dieses Zeitfensters wurden in kurzen Zeitabständen, beispielsweise
in 0,1 s-Abständen,
Messwerte für
das Auflösepotenzial
aufgezeichnet und gespeichert. Die gespeicherten Werte wurden dann
gemittelt und die gemittelten Werte für jede Kurve gesondert gespeichert.
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Für den Glanznickelüberzug wurde
ein mittleres Auflösepotenzial
von 214 mV gegen Ag/AgCl und für den
Halbglanznickelüberzug
ein mittleres Auflösepotenzial
von 356 mV gegen Ag/AgCl ermittelt. Daraus kann eine Differenz der
Auflösepotenziale
dieser beiden Schichten von ca. 140 mV gegen Ag/AgCl errechnet werden.
Dieser Differenzwert entspricht dem Ergebnis, das mit einem STEP-Test
erhalten würde.
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Beispiel 2:
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In
einem weiteren Versuchsdesign wurden die Glanznickelschicht und
die Halbglanznickelschicht unter verschiedenen Bedingungen abgeschieden
und die so erhaltenen Werte für
das Auflösepotenzial
nach Differenzbildung der entsprechenden Kombinationen von Glanznickelschichten
und Halbglanznickelschichten mit entsprechend ermittelten Werten
nach dem STEP-Test
verglichen. Die Bedingungen für
die Abscheidung der Glanznickelschichten und der Halbglanznickelschichten
entsprachen denjenigen, die bereits in Beispiel 1 gewählt wurden,
sofern nicht andere Bedingungen nachfolgend angegeben sind. Es wurden
jeweils die Stromdichte bei der Abscheidung der Nickelschichten
sowie die Konzentration des das Korrosionsverhalten im Halbglanznickel
bestimmenden Additivs variiert. In Tab. 1 sind die Ergebnisse dieser
Versuche gegenüber
gestellt.
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Die
mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhaltenen Differenzwerte stimmen grob mit den aus dem STEP-Test
ermittelten Werten überein.
Grundsätzlich
ist festzustellen, dass die ermittelte Potenzialdifferenz umso größer war,
je größer die
Konzentration des Halbglanznickel-Additivs, je kleiner die Stromdichte
bei der Abscheidung des Halbglanznickelüberzuges und je größer die
Stromdichte bei der Abscheidung des Glanznickelüberzuges war. Durch Vergleich
der Versuche Nr. 7 und 9, in denen jeweils dieselben Parameterwerte
angewendet wurden, kann ferner gezeigt werden, dass die Reproduzierbarkeit
der Ergebnisse für
die Differenz der Potentialwerte bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
deutlich besser ist als die des STEP-Tests.
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In 3 ist
eine schematische Darstellung einer Messanordnung gezeigt, die zur
Online-Überwachung
von Produktionsbädern
für die
Nickelabscheidung eingesetzt werden kann.
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Die
Messzelle 1 ist über
eine Zuleitung 110 und eine Rückführung 120 mit einem
Glanznickel-Produktionsbad 210 oder
einem Halbglanznickel-Produktionsbad 220 verbunden. Zu
produzierende Teile werden in der mit dem Pfeil 200 bezeichneten
Richtung durch die Bäder
geführt
und dort vernickelt. Diese beiden Bäder können alternativ mit der Messzelle 1 verbunden
werden. Durch Ventile 310, 320 kann Abscheideelektrolyt
aus dem jeweils gewünschten
Bad in die Messzelle 1 geleitet werden.
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Außerdem sind
Vorratsbehälter
für Auflöseelektrolyt 410,
verdünnte
Schwefelsäure
zur Konditionierung der Platinelektrode 420 und deionisiertes
Wasser 430 über
ein Mehrwegeventil 330 mit der Messzelle 1 verbunden.
Ein zusätzlicher
Abfallbehälter 440 ist über das
Ventil 320 mit der Messzelle 1 verbunden. Die
jeweiligen Lösungen
werden bei Bedarf in die Messzelle 1 überführt und nach Verwendung in
den Abfallbehälter 440 befördert.
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Beispiel 3:
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In
einem weiteren Versuch wurde der Einfluss der Elektrolytbelastung,
der Konzentration des Halbglanznickel-Additivs und der Stromdichte
bei der Abscheidung einer Halbglanznickelschicht auf das Auflösepotenzial
untersucht. Die Elektrolytbelastung ist die in dem Abscheideelektrolyt
in dem Behälter
(15 l Volumen) durchgesetzte Ladung zur Abscheidung von Halbglanznickel
pro Volumeneinheit, ausgedrückt
in [A·h/l].
Hierzu wurden Kupferbleche mit Halbglanznickel bei unterschiedlichen
Stromdichten (siehe Tabelle 1) beschichtet. Das Auflösepotenzial
wurde wie in den Beispielen 1 und 2 jeweils mit einer Stromdichte
von 26 A/dm2 auf einer mit 500 UpM rotierenden
Platinelektrode gemessen. Die Mittelung des Potenzials wurde wie
in Beispiel 1 dargestellt durchgeführt.
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Hierzu
wurde ein Halbglanznickelelektrolyt mit einer Zusammensetzung wie
in Beispiel 1 in einem 15 l großen
Badbehälter
angesetzt. Das Additiv war dasselbe wie in Beispiel 2 beschrieben.
Die Additivkonzentration betrug zunächst 0 ml/l. Jede Anhebung
der Additivkonzentration wurde entsprechend den zur Aufrechterhaltung
der jeweiligen Konzentration in Abhängigkeit von der jeweiligen
Elektrolytbelastung erforderlichen Additivmengen im Abscheideelektrolyten
zudosiert.
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Nach
kurzer Einarbeitung des Abscheideelektrolyten (0,089 A·h/l) wurde
eine Halbglanznickelschicht auf der rotierenden Platinelektrode
mit einer Stromdichte von 3 A/dm2 abgeschieden.
Das Auflösepotenzial
betrug 285 mV gegen Ag/AgCl. Danach wurde Halbglanznickel-Additiv
zugegeben, so dass dessen Konzentration 0,1 ml/l betrug. Die weiteren
Versuche wurden mit einer Abscheidung von Halbglanznickel auf der
Platinelektrode mit einer Stromdichte von 2 A/dm2 und
4 A/dm2 durchgeführt. Die zugehörigen Auflösepotenziale
lagen bei 303 mV (0,178 A·h/l)
und 298 mV (0,267 A·h/l)
(jeweils 2 A/dm2) bzw. 270 mV (0,356 A·h/l) und
267 mV (0,445 A·h/l)
(jeweils 4 A/dm2), jeweils gegen Ag/AgCl.
Anschließend
wurde die Additivkonzentration auf 0,3 ml/l erhöht. Halbglanznickel wurde bei
dieser Konzentration mit einer Stromdichte von 3 A/dm2 und
4,7 A/dm2 abgeschieden. Die Auflösepotenziale
lagen bei 310 mV (0,623 V), 301 mV (0,712 V), 302 mV (0,801 A·h/l),
296 mV (0,89 A·h/l)
(jeweils 3 A/dm2) bzw. 270 mV (0,979 A·h/l) (4,7
A/dm2), jeweils gegen Ag/AgCl. Danach wurde
die Konzentration des Additivs auf 0,5 ml/l erhöht. Halbglanznickel wurde bei
dieser Konzentration mit einer Stromdichte von 2 A/dm2 und
4 A/dm2 abgeschieden. Die Auflösepotenziale
lagen bei 356 mV (1,068 A·h/l),
149 mV (1,157 A·h/l)
(jeweils 2 A/dm2) bzw. 300 mV (1,246 A·h/l),
299 mV (1,335 A·h/l)
(jeweils 4 A/dm2), jeweils gegen Ag/AgCl.
Schließlich
wurde die Additivkonzentration auf einen Wert von 0,64 ml/l erhöht. Unter
diesen Bedingungen wurde Halbglanznickel mit einer Stromdichte von
3 A/dm2 abgeschieden. Das Auflösepotenzial
lag bei 330 mV gegen Ag/AgCl. Die Elektrolytbelastung betrug zu
diesem Zeitpunkt 1,424 A·h/l.
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Diesem
Versuch ist folgendes zu entnehmen: Wie auch in Beispiel 2 gezeigt
ist, hängt
das Auflösepotenzial
maßgeblich
von den Abscheidebedingungen, insbesondere von der Stromdichte bei
der Abscheidung, ab. Außerdem
hat auch die Zusammensetzung des Abscheideelektrolyten einen wesentlichen
Einfluss auf das Auflösepotenzial,
insbesondere das Halbglanznickel-Additiv: Durch die fortwährende Belastung
des Abscheideelektrolyten mit Teilen, die in dem Bad beschichtet
werden, steigt die Elektrolytbelastung fortwährend an. Da die in dem Abscheideelektrolyten
enthaltenen Additive bei der Abscheidung verbraucht werden, beispielsweise durch
Einbau in den Halbglanznickelüberzug,
verringert sich deren Konzentration durch die Behandlung fortwährend. Bei
Beibehaltung der Abscheidebedingungen bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sank
demnach auch das Auflösepotenzial
stetig ab. Bei Anhebung der Additivkonzentration konnte das Auflösepotenzial
jeweils angehoben werden. Es war jedoch umso kleiner, je höher die
für die
Abscheidung des Halbglanznickelüberzuges
auf der Platinelektrode angewendete Stromdichte war.
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Beispiel 4:
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In
einem weiteren Versuch wurde die Abhängigkeit des Auflösepotenzials
von der Elektrolytbelastung und der Stromdichte untersucht. Hierzu
wurden dieselben Bedingungen wie zuvor zu Beispiel 3 erläutert gewählt.
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Die
in 5 gezeigten Graphen illustrieren anschaulich die
weitgehend lineare Abhängigkeit
des Auflösepotenzials
von der Elektrolytbelastung. Außerdem
wird hiermit ebenfalls bestätigt,
dass das Auflösepotenzial
umso größer ist
je niedriger die zur Abscheidung von Glanznickel auf der Platinelektrode
angewendete Stromdichte ist.
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Somit
zeigt sich eindrucksvoll, dass die Messung des Auflösepotenzials
ohne Weiteres nicht nur zur Ermittlung des Potenzialunterschiedes
zwischen einer Glanznickelschicht und einer Halbglanznickelschicht eingesetzt
werden kann, um die Korrosionsbeständigkeit dieses Schichtsystems
zu verifizieren, sondern auch zur Überwachung eines zur Abscheidung
eines Halbglanznickelelektrolyten aussagekräftig ist. Dasselbe gilt auch
für die Überwachung
eines Glanznickelelektrolyten. Die Möglichkeit der Überwachung
der Abscheideelektrolyten über
das Auflösepotenzial
ist gerade deshalb besonders aussagekräftig, weil damit nicht nur
im analytischen Sinne die Konzentration des zur Abscheidung verwendeten
Additivs ermittelt werden kann, sondern auch dessen funktionelle
Wirkung als das Korrosionsschutzverhalten der abgeschiedenen Nickelschicht bestimmendes
Verhalten quantitativ bestimmt wird. Tabelle 1: Gegenüberstellung von mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
ermittelten Potenzialdifferenzwerten mit Ergebnissen nach dem STEP-Test
| Versuch
Nr | Stromdichte Glanznickel [A/dm2] | Stromdichte Halbglanznickel
[A/dm2] | Halbglanznickel-Additiv [ml/l] | Potenzialdifferenzwert
[mV] | STEP-Test-Potentialdifferenz [mV] |
| 1 | 3 | 3 | 0 | 37 | 0 |
| 2 | 4 | 2 | 0,1 | 58 | 26 |
| 3 | 2 | 2 | 0,1 | 33 | 27 |
| 4 | 2 | 4 | 0,1 | 9 | 0 |
| 5 | 4 | 4 | 0,1 | 33 | 22 |
| 6 | 3 | 1,3 | 0,3 | 129 | 109 |
| 7 | 3 | 3 | 0,3 | 78 | 65 |
| 8 | 1,3 | 3 | 0,3 | 38 | 64 |
| 9 | 3 | 3 | 0,3 | 76 | 61 |
| 10 | 4,7 | 3 | 0,3 | 83 | 90 |
| 11 | 3 | 4,7 | 0,3 | 47 | 55 |
| 12 | 4 | 2 | 0,5 | 142 | 133 |
| 13 | 2 | 2 | 0,5 | 116 | 110 |
| 14 | 4 | 4 | 0,5 | 96 | 88 |
| 15 | 2 | 4 | 0,5 | 74 | 83 |
| 16 | 3 | 3 | 0,64 | 117 | 101 |