NL8702592A

NL8702592A - Werkwijze voor het regelen van elektrodeloze plateerbaden.

Info

Publication number: NL8702592A
Application number: NL8702592A
Authority: NL
Original assignee: Kollmorgen Corp
Priority date: 1986-10-31
Filing date: 1987-10-30
Publication date: 1988-05-16
Also published as: AU8326987A; AU602041B2; FR2609806A1; WO1988003180A1; US4814197A; FR2609806B1; GB2207249B; GB8725399D0; ES2038151T3; JP2759322B2; EP0265901A3; JPH01501324A; EP0265901A2; DE3736429A1; BR8707517A; KR880701790A; CA1265710A; DE3736429C2; EP0265901B1; CH674582A5

Description

s VO 9334

Titel: Werkwijze voor het regelen van elektrodeloze plateerbaden.

De uitvinding heeft betrekking op de regeling van plateeraplos-singen. Ofschoon in de stukken meer in het bijzonder wordt verwezen naar elektrodeloos koperplateren is de uitvinding ook van toepassing op andere typen platering.

5 In de gedrukte-ketenindustrie wordt koper in het algemeen als een onderling verbindingsmedium op een substraat gebruikt. Bij sommige toepassingen wordt de neerslag praktisch of volledig gevormd door het zonder elektroden neerslaan van koper. Wanneer gebruik wordt gemaakt van een elektrodeloos koperplateerproces, verkrijgt men een in hoofd-10 zaak uniforme neerslag onafhankelijk van de afmeting en vorm van het betreffende oppervlaktegebied. Zeer kleine openingen (bijvoorbeeld 0,15 - 0,25 mm) kunnen lastig worden geëlektroplateerd in verband met de elektrische veldverdeling in de opening, doch dergelijke openingen worden op een eenvoudige wijze geplateerd onder gebruik van een elektro-15 deloos plateerproces, en dat niet afhankelijk is van een aangelegd elektrisch veld en de verdeling daarvan. Dunne lijnvormige geleiders, welke bij geleidergebieden met groot oppervlak (bijvoorbeeld warmte-afvoergebieden) zijn opgesteld, kunnen lastig elektrogeplateerd worden in verband met de elektrische veldvervorming welke wordt veroorzaakt 20 door grote geleidende gebieden. Dergelijke dunne lijnvormige geleiders dichtbij grote geleidende gebieden kunnen evenwel op een doeltreffende wijze worden geplateerd met een eletrodeloos proces.

Ofschoon er vele voordelen zijn verbonden aan het gebruik van een elektrodeloos plateerproces, kunnen scheuren in het geplateerde koper 25 optreden indien de bestanddelen van het bad niet binnen nauwkeurige grenzen worden gehouden. Meer in het bijzonder zijn deze scheuren gevonden in de elektrodeloos gevormde openingswandvoering en bij de overgang naar oppervlaktegeleiders. Dergelijke scheuren in de keten-openingswanden vormen normaliter niet een ernstig functioneel probleem 30 omdat de ketenopeningen later op het tijdstip van het inbrengen van de componenten met soldeer worden gevuld. Scheuren kunnen evenwel ook optreden in de banen van de dunne lijnvormige geleiders. Bij een grotere component- en ketenpakkingsdichtheid, zijn geleiderbanen met een breedte van 0,15 mm niet ongebruikelijk en deze kunnen dikwijls het best worden 870 2 59 2 ί» - 2 - verkregen onder gebruik van een elektrodeloos proces. Aangezien defecten of scheuren in de signaalbanen zich pas vertonen bij volgende vervaardi-gingsstappen of tijdens het gebruik, en aangezien de defecten of scheuren niet op een eenvoudige wijze kunnen worden hersteld, is het vol-5 strekt noodzakelijk scheurvrij koper met goede kwaliteit te verschaffen teneinde een juist verbindingsvermogen en een juiste werking van de ketensignaalgeleiders in dergelijke ketenpanelen met grote dichtheid te verzekeren.

Oorspronkelijk werden de elektrodeloze plateerbaden door manuele 10 methoden geregeld. Een bedienende persoon bij een plateerbad nam een steekproef van de oplossing uit het bad, voerde verschillende tests bij de steekproef uit om de toestand van het bad te bepalen, en stelde daarna met de hand het bad in door het toevoegen van de chemische componenten, welke nodig waren om de bestanddelen van het bad terug te 15 brengen tot een bepaalde badsamenstelling, die als optimaal werd beschouwd. Dit proces is tijdrovend en is in verband met de manuele tussenkomst niet steeds nauwkeurig. Bovendien waren in verband met de tijdnaijling tussen analyse en instelling de badinsteHingen dikwijls onjuist,waarbij de badsamenstelling óf over óf onder werd ingesteld en 20 dikwijls niet op .tijd was om een stabiele werking te onderhouden.

Er zijn vele methoden voorgesteld bij pogingen om de regeling van het elektrodeloze koperplateerbad gedeeltelijk of totaal te automatiseren. In het algemeen vereiste de meetstap bij deze methoden, dat een steekproef uit het bad werd verwijderd en in een voorafbepaalde 25 toestand werd gebracht. Zo kon de steekproef moeten worden afgekoeld of kon daaraan een reagens worden toegevoegd voordat de werkelijke meting werd uitgevoerd. De instelling van het bad wordt bepaald uit het gereedgemaakte monster en de daarbij uitgevoerde meting. Het gereedmaken van een monster kan wel 30 minuten vereisen en derhalve is de daarop 30 gebaseerde instelling niet juist voor de huidige toestand van het bad aangezien het kan zijn, dat het bad in de tijd tussen het verwijderen van de steekproef en het instellen van het bad op een belangrijke wijze van toestand is gewijzigd.

Het verwijderen van een steekproef uit het bad teneinde ver-35 schillende bestanddelen te meten is om een verdere reden ongewenst.

870 2 5.--2 3 - 3 - ë

Wanneer een steekproef uit het bad wordt verwijderd verandert de omgeving van de oplossing. Metingen gebaseerd op de steekproef reflecteren derhalve niet op een nauwkeurige wijze de plateeroplossing in de eigen plateeromgeving daarvan.

5 Bij een elektrodeloos koperplateerbad is een belangrijke compo nent, welke moet worden geregeld, de concentratie van het reductiemiddel (bijvoorbeeld formaldehyde). Indien de concentratie van het reductiemiddel te groot is, ontleedt het bad, waardoor een niet-geregelde platering en eventueel een destructie van het bad wordt veroorzaakt.

10 Indien de concentratie van het reductiemiddel te laag is, is de reactie te laag en wordt het neerslaan van elektrodeloos gevormd koper beëindigd of is dit inadequaat. Voorts kan de platering dikwijls niet bij de gekatalyseerde oppervlakken worden ingeleid indien de concentratie van het reductiemiddel te laag is.

15 Een werkwijze voor het regelen van formaldehyde, gebruikt als een reductiemiddel,is bij een elektrodeloos koperplateerbad, is aangegeven in de Amerikaanse octrooischriften 4,096.301, 4.276.323 en 4.310.563.

Deze methode vereist, dat een steekproef uit het reservoir wordt genomen, naar een ander reservoir wordt getransporteerd, tot een bepaalde tempe-20 ratuur wordt afgekoeld en met een sulfietoplossing wordt gemengd teneinde de werkelijke meting uit te voeren. De stappen van de meting en het reinigen van het reservoir voor het vermijden van verontreinigingen in de volgende cyclus kan dertig minuten in beslag nemen. Tegen de tijd, dat de badinstelling wordt ingeleid, kan het bad aanzienlijk van toe-25 stand zijn gewijzigd en wordt het bad derhalve niet op de juiste wijze ingesteld.

Door Tucker is in "Instrumentation and Control of Electroless Copper Plating Solutions", Design and Finishing of Printed Wiring and Hybrid Circuits Symposium, American Electroplaters Society, 1976 een 30 werkwijze voor het regelen van elektrodeloze koperplateeroplossingen beschreven. Bij het beschreven proces wordt een monster uit het bad genomen en tot een voorafbepaalde temperatuur afgekoeld. Bij deze temperatuur wordt de cyanideconcentratie gemeten onder gebruik van een ionen-specifieke elektrode, wordt de pH gemeten en wordt daarna de formalde-35 hydeconcentratie gemeten door een titratie van een natriumsulfietoplos- “7 Ö 2 ïiJ 2 * - 4 - Ή sing met een monster uit het bad. De badbestanddelen worden overeenkomstig de metingen aangevuld. Dit proces vereist de tijdrovende stappen van het onttrekken van een monster uit het bad, het afkoelen daarvan en het mengen daarvan met een reactiemiddel.

5 Polarografie is een andere methode, welke is toegepast voor het meten van parameters van een elektrodeloos plateerbad. Gewezen wordt naar Okinaka, Turner, Volowodiuk and Graham in the Electrochemical Society Extended Abstracts, vol. 76-2, 1976, Abstract No. 275. Dit proces vereist,dat een monster uit het bad wordt genomen en met een 10 ondersteuningselektroliet wordt verdund. Aan een druppelkwikelektrode, die in het monster is opgehangen, wordt een potentiaal aangelegd en de stroom wordt gemeten. Uit de stroom-potentiaalkromme wordt de concentratie van formaldehyde afgeleid. Dit proces veroorzaakt eveneens een aanzienlijke tijdvertraging tussen het nemen van het monster en de in-15 stelling.

In het Amerikaanse octrooischrift 4.350.717 wordt voor het meten gebruik gemaakt van een colorimetrische methode. Bij de colorimetrische methode wordt een monster uit het bad genomen, verdund met een reactiemiddel , verhit om de kleur te doen ontstaan en daarna met een colorime-20 trische inrichting gemeten om de concentraties te bepalen. Alleen de verhittingsstap vereist 1.0 minuten. De bemonsterings-, meng-, verhit-tings- en meetstappen veroorzaken tezamen een aanzienlijke vertraging tussen de meting en de instellingen van het bad.

Er zijn reeds enige metingen in situ in een elektrodeloos plateer-25 bad beschreven. In het artikel "Determination of Electroless Copper Deposition Rate from Polarization Data in the Vicinity of the Mixed Potential", in het Journal of the Electrochemical Society, vol. 126, no. 12, december 1979, beschrijven Paunovic en Vitkavage een meting in situ van de plateersnelheid van een bad. In het Amerikaanse octrooi-30 schrift 4.331.699 is eveneens een werkwijze voor het meten in situ van de plateersnelheid beschreven. Een chronopotentiometrische methode voor het bepalen van formaldehyde en koper vindt men in het Journal of the Electrochemical Society, vol. 127, no. 2, februari 1980. Deze publikaties hebben evenwel betrekking op de meting van specifieke varia-35 beien en bespreken niet tijdsgetrouwe methoden, voor de totale regeling 87 0 2 &S 2 £ - 5 - van een plateerbad, en meer in het bijzonder wanneer het elektrodeloos geplateerde koper het geleidende patroon van een onderling verbindings-paneel vormt.

Tot nu toe bestond de typerende procedure voor het controleren 5 van de kwaliteit van koper, dat in het bad werd geplateerd, daaruit dat een testpaneel in een plateerbad werd geplaatst en de kwaliteit van de koperneerslag visueel werd onderzocht. Ongelukkigerwijs kan het voorkomen, dat het onderzochte testpaneel niet de juiste koperkwaliteit van het werkelijke werkstuk reflecteert. Er zijn fouten gemaakt bij het 10 visueel onderzoek van de monsters en dikwijls is gebleken, dat de visuele onderzoeken adequaat waren. De koperkwaliteit kon veranderen nadat het testpaneel was geplateerd. Een verandering in belasting dat wil zeggen de grootte van het te plateren oppervlaktegebied kon de kwaliteit beïnvloeden. Dikwijls werd de kwaliteit van het bad en derhalve de kwali-15 teit van het koper, dat op dat moment werd geplateerd, slecht terwijl de werkelijke panelen werden geplateerd. Dientengevolge was de koperkwaliteit van het testpaneel als zodanig niet een doeltreffende procesregel-parameter.

Een doel van de uitvinding is het verschaffen van een regelinrich-20 ting voor een eletrodeloos plateerbad, waarbij wordt voorzien in een in hoofdzaak tijdsgetrouwe regeling.

Een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van een regel-inrichting voor een elektrodeloos koperplateerbad, waarbij wordt voorzien in een controle in situ, digitale meting en een tijdsgetrouwe rege-25 ling.

Weer een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van een regelinrichting, welke op een continue wijze de kwaliteit van neergeslagen metaal van het plateerbad kan bepalen teneinde op een consistente wijze een scheurvrije platering met goede kwaliteit te verschaffen.

30 Weer een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van een meting in situ en een regeling van de concentratie van de stabilisator in het bad.

Een ander oogmerk van de uitvinding is het verschaffen van een meting in situ en regeling van de concentratie van het reductiemiddel 35 in het bad.

8702592 - 6 -

Een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze en inrichting voor het in situ meten van de concentratie van het reductiemiddel en andere parameters, waarbij de elektroden na de meting automatisch worden geregeneerd.

5 Weer een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van een elektrode, welke in situ kan worden geregenereerd voor het verschaffen van een reproduceerbaar oppervlak op de elektrode ten gebruike bij het uitvoeren van zich herhalende metingen in een elektrodeloos plateerbad.

De uitvinding voorziet in een tijdsgetrouwe regeling van een 10 elektrodeloos plateerbad, meer in het bijzonder een elektrodeloos koper-plateerbad, waarbij de hoofdbestanddelen bestaan uit kopersulfaat, een complexeermiddel, formaldehyde en hydroxide en een stabilisator. Volgens de uitvinding worden alle vereiste bestanddeelconcentraties en meer in het bijzonder de concentratie van het reductiemiddel (bijvoor-15 beeld formaldehyde) in situ gemeten en gebruikt om de samenstelling van het bad te regelen. Er is een regelcyclus van minder dan 1 minuut nodig en derhalve verkrijgt men een tijdsgetrouwe regeling. De metingen in situ verschaffen ook kwaliteitsindices van de koperkwaliteitsfactoren, welke eveneens worden gebruikt om de samenstelling van het bad te 20 regelen. Informatie uit de metingen in situ wordt toegevoerd aan een rekeninrichting, welke op zijn beurt toevoegingen aan het bad regelt om een badsamenstelling te onderhouden, welke voorziet in een elektrodeloos gevormde koperplatering van goede kwaliteit.

Het is volgens de uitvinding gebleken,dat de concentratie van 25 het reductiemiddel (bijvoorbeeld formaldehyde) in een paar seconden in situ kan worden gemeten door een potentiaal over een paar elektroden te zwaaien, welke een bepaald gebied bestrijken. De potentiaalzwaai drijft de oxidatiereactie van het reductiemiddel aan het oppervlak van de elektrode. De oxidatiestroom neemt met de potentiaal tot een piek-30 stroom toe. De over het gebied gemeten piekstroom is een functie van de concentratie van het reductiemiddel. De potentiaal, welke met de piekstroom overeenkomt, voorziet eveneens in een indicatie voor de concentratie van de stabilisator.

Volgens de uitvinding is het verder gebleken, dat het aanleggen 35 van een zwaaipotentiaal over de elektroden, welke een gebied bestrijkt

b? i) 9 Q

ί* - 7 - vanaf de kathode tot de anode, voorziet in informatie, welke de koper-kwaliteit aangeeft. Indien de intrinsieke anodereactiesnelheid de intrinsieke kathodereactiesnelheid overschrijdt dat wil zeggen, dat de verhouding de waarde 1,0 overschrijdt, nadert de koperplateerkwaliteit 5 een onaanvaardbare waarde. Een waarde van 1,1 of meer gedurende een belangrijke tijd geeft een onaanvaardbare kwaliteit aan.

Naast het meten van de concentratie van het reduktiemiddel en de intrinsieke reactiesnelheden kan de zwaaipotentiaal ook worden gebruikt voor het meten van de koperconcentratie en andere parameters. Men kan 10 ook andere aftastinrichtingen toepassen om de koperconcentratie, de pH, de temperatuur en, wanneer dit van nut is, het soortelijk gewicht, de cyanideconcentratie en andere specifieke concentraties meten. De gemeten waarden worden met instelpunten voor de bepaalde badsamenstelling vergeleken en toevoegingen aan het bad worden overeenkomstig de mate van 15 afwijking ten opzichte van de instelpunten geregeld.

Voor een kwaliteitskoperplatering dient de kwaliteitsindex (verhouding van de intrinsieke anodereactiesnelheid tot de intrinsieke kathodereactiesnelheid) ongeveer 1,0 te bedragen. Indien de kwaliteitsindex slechts iets buiten het gebied (bijvoorbeeld 1,0 tot 1,05) ligt 20 stelt overeenkomstig een voorkeursmethode voor een procesregeling volgens de uitvinding het stelsel de badsamenstelling in door bepaalde instelpunten te wijzigen. Normaliter verbetert een verlaging van de formaldehydeconcentratie en/of een verlaging van de koperconcentratie de intrinsieke snelheidsverhouding en verzekert deze een adequate 25 koperplateerkwaliteit. Indien na een aantal iteraties de situatie niet is gecorrigeerd, waarbij de verhouding is teruggebracht tot een waarde onder 1,0 of indien de kwaliteitsindex een waarde van 1,05 overschrijdt, wordt aan het bad water toegevoegd om het stelsel zodanig te doen overstromen, dat de verdunning van reactienevenprodukten en andere veront-30 reinigingen en het aanvullen van de badbestanddelen tot een betere badsamenstelling leidt. Indien het bad een filteruitrusting omvat, kan de stroom door het filter ook worden vergroot om de oplossing te reinigen. Indien de kwaliteitsindex een waarde 1,1 overschrijdt, dient het proces te worden beëindigd en dient het bad voor behandeling te 35 worden afgesloten of buiten bedrijf te worden gesteld. Momentane 8702ó*2

V

4 - 8 - variaties boven 1,1 kunnen worden getolereerd en een platering met goede kwaliteit kan worden hervat indien een corrigerende werking plaatsvindt waarbij de index tot acceptabele waarden wordt gereduceerd. Ofschoon instel-puntinstelling, wateroverstroom en filterregeling in combinatie bij de 5 voorkeursregelmethode worden gebruikt, kunnen zij individueel worden toegepast voor het verschaffen van een effectieve regeling.

De elektroden, welke bij het stelsel volgens de uitvinding worden gebruikt, worden periodiek geregenereerd (bij voorkeur na elke meet-cyclus) teneinde een maagdelijk gereconstrueerd oppervlak in situ, voor 10 een tijdsgetrouwe continue metingsregeling te verkrijgen. Dit wordt bereikt door eerst een grote afstrooppuls toe te voeren, welke in staat is om de testelektrode 'te deplateren teneinde alle koper en andere reactienevenprodukten te verwijderen en het daarna mogelijk te maken, dat de elektrode opnieuw wordt geplateerd in het bad teneinde de elek-15 trode aan het oppervlak daarvan opnieuw te voorzien van een schone koperbekleding. De elektrode kan hetzij bij de elektrodeloze plateer-potentiaal hetzij bij een aangelegde potentiaal opnieuw worden geplateerd. De geregenereerde elektrode wordt als de testelektrode bij het uitvoeren van metingen gebruikt. Deze geregenereerde elektrode elimi-20 neert problemen, welke zich voordoen bij regeneratie buiten het bad, en problemen, welke zich voordoen bij de druppelkwikelektrode-regenera-tiemethode.

De uitvinding zal onderstaand nader worden toegelicht onder verwijzing naar de tekening. Daarbij toont: 25 fig. 1 een schematische afbeelding van de totale procesregel- inrichting voorzien van de verschillende meetaftastinrichtingen en de regeling van chemische toevoegingen aan het plateerbad; fig. 2A een stel spannings-‘en stroomkrommen tijdens een poten-tiaalzwaai van 0 tot 200 mV; 30 fig. 2B een stel spannings- en stroomkrommen tijdens een poten- tiaalzwaai van -40 mV tot +40mV; fig. 3a een stroomdiagram voor het totale rekeninrichtingspro-gramma en fig. 3B, 3C en 3D stroomdiagrammen voor verschillende programma subroutines; en 35 fig. 4 een potentiaalprofiel voor een typerende meetcyclus.

87 ü l ï - 9 -

De uitvinding vóórziet in een meting in situ en regeling van een elektrodeloos plateerbad. Fig. 1 toont de uitvinding, toegepast bij het regelen van een elektrodeloos koperplateerbad 4, waarbij de hoofdbestanddelen van de oplossing bestaan uit kopersulfaat, een complexeer-5 middel, formaldehyde, een hydroxide zoals natrium- of kaliumhydroxide en een stabilisator, zoals natriumcyanide.

Een geschikt elektrodeloos koperplateerbad volgens de uitvinding omvat een bad met een stabilisatorstelsel, waarbij gebruik wordt gemaakt van zowel vanadium- als cyanidetoevoegingsraiddelen. De samenstelling is 10 als volgt:

Kopersulfaat 0,028 mol/1

Etheendinitrilotetraazijnzuur (EDTA) 0,075 mol/1

Formaldehyde 0,050 mol/1 pH (bij 25°C) 11,55 15 [HCHO][OH~]0,5 0,0030

Surfactant (Nonylfenylpolyethoxyfosfaat TM

Gafac RE 610 van GAF Corporation) 0,04 gram/1

Vanadiumpentoxide 0,0015 gram/1

TM

Natriumcyanide (door specifieke elektrode nr. 94-06 20 van Orion Research, Inc. Cambridge, MA 02138) -105 mV vs. SCE

Soortelijk gewicht (bij 25°C) 1,090

Bedrijfstemperatuur 75°C

Voor verdere details betreffende andere geschikte badsamenstel-lingen, wordt gewezen op de samenhangende aanvrage nr.

25 met dezelfde indieningsdatum.

Een elektrodeloos metaalplateerbad of een oplossing omvat een bron van metaalionen en een reductiemiddel voor de metaalionen. Het reductiemiddel oxydeert bij een katalytisch oppervlak en verschaft aan het oppervlak elektronen. Deze elektronen reduceren op hun beurt de 30 metaalionen om aan het oppervlak een metaalplatering te vormen. Derhalve treden bij elektrodeloos plateren twee halve reacties op, één reactie waarbij het reductiemiddel wordt geoxydeerd voor het verschaffen van de elektronen en de andere waarbij de elektronen de metaalionen reduceren om het metaal uit te plateren.

8 7 0:'’:;;.? ΐ - 10 -

Bij een elektrodeloze koperplateeroplossing, als aangegeven in fig. 1, is één van de halve reacties de reactie van een formaldehyde-reductiemiddel (HCOH) in een alkalische oplossing (NaOH) voor het verschaffen van elektronen op plaatsen, die katalytisch zijn voor de oxy-5 datiereactie. Deze reactie wordt betiteld als een anodische reactie en vindt plaats bij katalytische geleidende oppervlakken, zoals koper of bepaalde andere metalen. De andere halve reactie, waarbij de koperionen worden gereduceerd om het kopermetaal uit te plateren, wordt betiteld als een kathodische reactie.

10 In de constante toestand is de anodische reactiesnelheid gelijk en tegengesteld aan de kathodische reactiesnelheid. De potentiaal waarbij zowel de anodische als de kathodische halve reacties optreden zonder dat een uitwendige potentiaal wordt aangelegd is de "mengpotentiaal" van de plateeroplossing, welke hier wordt aangegeven door E Wanneer 15 een uitwendige potentiaal wordt aangelegd bijvoorbeeld vanuit een voedingsbron aan het oppervlak van een elektrode, wordt de constante toestand verstoort. Indien de elektrodeoppervlaktepotentiaal positief is ten opzichte van de E , neemt de anodische reactiesnelheid toe terwijl, mix indien de elektrodeoppervlaktepotentiaal negatief is, de kathodische 20 reactiesnelheid toeneemt. De intrinsieke anodische reactiesnelheid, Ra, wordt aan het oppervlak van een elektrode gemeten waar de potentiaal iets meer positief is dan de mengpotentiaal van de oplossing. Op een soortgelijke wijze wordt de intrinsieke kathodische reactiesnelheid,

Rc, gemeten aan een elektrodeoppervlak, dat iets meer negatief is dan de 25 mengpotentiaal.

Bij de uitvoeringsvorm volgens fig. 1 is een aftastinrichting in het bad gebracht. Een tegenelektrode 10, een testelektrode 11 en een referentieëlektrode 8 worden gebruikt om de formaldehydeconcentratie, de koperconcentratie, de stabilisatorconcentratie, de plateersnelheid 30 en de kwaliteit van het geplateerde koper te meten. Een pH-aftastelek-trode 14 wordt gebruikt voor het meten van de pH, een cyanideaftast-elektrode 15 wordt gebruikt voor het meten van de cyanideconcentratie en de temperatuur van het bad wordt gemeten onder gebruik van een tempera tuuraftastsonde 16. De koperconcentratie kan ook in situ worden 35 gemeten onder gebruik van een vezeloptische spectrofotometrische - 11 - aftastinrichting 17. Het soortelijk gewicht van de badoplossingen wordt gemeten door een sonde 18.

Bij voorkeur zijn deze aftastinrichtingen ondergebracht in een gemeenschappelijke steun, die in het bad wordt geplaatst. De steun maakt 5 een gemakkelijk. inbrengen en verwijderen van de aftastinrichtingen en sondes mogelijk.

De potentiaal E wordt gemeten onder gebruik van een calomel-mix of een zilver/zilver chlorideëlektrode als referentieêlektrode 8 in combinatie met een platina testelektrode 11 met een elektrodeloze koper- 10 bekleding, die in het bad is gevormd. De elektroden wekken de mengpoten- tiaal van de oplossing in ongeveer 5 seconden op. Een analoog-digitaal (A/D)-omzetter 26 is met de elektroden 8 en 11 verbonden om de potentiaal E af te tasten en een overeenkomstige digitaalindicatie daarvan te mix verschaffen.

15 De intrinsieke reactiesnelheden en derhalve de kwaliteit van het koper, de plateersnelheid, de formaldehydeconcentratie, de koperconcen-tratie,de stabilisatorconcentratie of een andere gekozen groep van deze parameters, worden gemeten onder gebruik van de elektroden 8, 10 en 11.

De elektroden 10 en 11 bestaan uit platina en, zoals vermeld, is de 20 elektrode S een referentieëlektrode zoals een zilver/zilver chloride- elektrode. Een variabele voedingsbron 20 legt een potentiaal verschil E tussen de elektroden 10 en 11 aan. Een weerstand 22 is in serie met de elektrode 11 verbonden en wordt gebruikt om de stroom I door de keten te meten. Wanneer de elektroden in het bad worden geplaatst sluit de 25 plateerbadoplossing de elektrische keten en vloeit de stroom I van de keten over de weerstand 22.

Een voedingsbron 20 wordt zodanig bestuurd, dat deze een poten-tiaalzwaai aan de elektroden aanlegt, waardoor de reactie aan het oppervlak van de testelektrode 11 anodisch wordt om de reductiemiddelconcen-30 tratie te meten doordat de potentiaal over het oxydatiegebied voor dat reductiemiddel wordt gedreven. Voor de nauwkeurigheid dient de poten-tiaalzwaai te beginnen bij de mengpotentiaal.

Aan het begin van de reeks metingen (na een initiële evenwichts-periode) wordt de testelektrode door de voedingsbron anodisch gemaakt 35 dat wil zeggen, dat het aangelegde potentiaalverschil bij de test- 87 0 2 5 i

V

- 12 - elektrode 11 positief en bij de tegenelektrode 10 negatief is. De stroom I over de weerstand 22 wordt gemeten door de spanningsval over de weerstand te meten en om te zetten in een digitale waarde door middel van een analoog-digitaal (A/D)-omzetter 24. De testelektrode wordt steeds 5 meer anodisch gemaakt totdat een piek in de stroomresponsie wordt verkregen. Voor formaldehyde wordt de zwaaipotentiaal als gemeten door de A/D-omzetter 26 gedurende ongeveer 2 seconden vergroot met een snelheid van 100 mV/sec, als aangegeven in fig. 2A. De stroom- en potentiaal-informatie uit de omzetters 24 en 26 wordt tijdens het aanleggen van 10 de zwaaipotentiaal geregistreerd. Zoals weergegeven in fig. 2A bereikt de stroom een piekwaarde, I welke een functie is van de formalde- hydeconcentratie.

De formaldehydeconcentratie wordt berekend onder gebruik van de onderstaande vergelijking: 1/2 15 [HCHO] = I . K./(T, [OH] ) piek 1 k waarbij I de piekstroom is, T de temperatuur van het bad in graden piek ^ ƒ2 ^

Kelvin is, [OH] de vierkantswortel van de hydroxideconcentratiewaarde is en een calibratieconstante is. De temperatuur wordt geleverd door de aftastinrichting 16 en de hydroxideconcentratie wordt afgeleid 20 uit de meting, welke door de pH-aftastinrichting 14 wordt verricht. De calibratieconstante wordt empirisch bepaald op basis van een vergelijking met bekende waarden van de formaldehydeconcentratie.

De keten met de testelektrode 11 en de tegenelektrode 10, de weerstand 22 en de voedingsbron 20 wordt gebruikt om de plateersnelheid 25 van het bad evenals de intrinsieke reactiesnelheden te meten. Aan de elektroden 10 en 11 wordt een potentiaal aangelegd om de potentiaal van de testelektrode 11 (ten opzichte van de referentieëlektrode 8) initieel zodanig te verlagen, dat de potentiaal V -40mV is, als gemeten door de omzetter 26. De potentiaal wordt dan in positieve richting omgescha-30 keld voor het verschaffen van een potentiaalzwaai bij een snelheid van 10 mV/sec gedurende 8 seconden. Derhalve zwaait, als aangegeven in fig. 2B, de potentiaal van -40mV tot +40mV. Gedurende deze periode wordt de spanningsval over de weerstand gemeten, welke spanningsval 8702 53 2 3 - 13.- de stroom I voorstelt. De waarden van V en I worden tijdens de zwaai geregistreerd. De koperplateersnelheid kan uit deze informatie worden berekend onder gebruik van vergelijkingen, welke door Paunovic en Vitkavage zijn toegelicht in hun artikel "Determination of Electroless 5 Copper Deposition Rate from Polarization Data in the Vicinity of the Mixed Potential", in het Journal of the Electrochemical Society, vol. 126, No. 12, december 1979.

Aan het gebied van -40mV tot +40mV wordt de voorkeur gegeven doch men kan andere gebieden gebruiken. In het algemeen veroorzaken 10 gzoteze gebieden een grotere foutindicatie, veroorzaakt door deviaties ten opzichte van de lineariteit, terwijl kleinere gebieden van meer nauwkeurige bepaling van het nuldoorgangspunt bij Ε^χ mogelijk maken.

Om de plateersnelheid en de intrinsieke reactiesnelheden te bepalen , warden de incrementale waarden voor E , ten opzichte van de bad- m 15 potentiaal Ε^χ, eerst omgezet in E^ -waarden en wel overeenkomstig de vergelijking: e = iovj/ba - ia "vj/bc j waarbij V_. de absolute waarde van de incrementale spanning ten opzichte van E . is, b de Tafel-helling van de anodische reactie en b de mxx a c 2C Tafel-helling van de kathodische reactie is. Voor de hier beschreven badsamenstelling is de waarde b& = 840 en de waarde van b =310.

De neerslagsnelheid kan dan worden berekend onder gebruik van de vergelijking: η n neerslagsnelheid = Z [I.E.]/ Σ [(E.)2].

j=l ^ j=l 3 25 De koperplateerkwaliteitsindex wordt bepaald door de intrinsieke reactiesnelheden voor de anodische potentiaalwaarden (positief poten-tiaalgebied in fig. 2B) en de kathodische potentiaalwaarden (negatief potentiaalgebied in fig. 2B) en derhalve voor de anodische en kathodische reacties te vergelijken. Indien de verhouding "Q" van de intrin-30 sieke anodische reactiesnelheid tot de intrinsieke kathodische reactiesnelheid ongeveer 1,0 bedraagt, zal de kwaliteit van het neergeslagen koper adequaat zijn om de thermische schoktest volgens Mil.Spec.

55110-C te doorstaan. De verhouding kan een waarde hebben van 1,1 en 8 7 C . ,. i - 14 - nog steeds tot een elektrodeloze platerihg met bëvaredigende' kwaliteit leiden.

In fig. 2b zijn de stroomresponsies op het aanleggen van de po-tentiaalzwaai van -40mV tot +40mV aangegeven. Ter illustratie zijn responsies uit drie verschillende oplossingen aangegeven. De drie oplos-5 singen zijn aangegeven met eenzelfde anodische responsie doch drie verschillende kathodische responsies. De kwaliteitsverhouding van de drie verschillende kathodische responsies tot de anodische responsies, als weergegeven in fig. 2B, is respectievelijk 1,23, 1,02 en 0,85.

Zoals uit de onderste kromme van fig. 2b blijkt, kunnen de katho-10 dische en anodische reactiesnelheden variëren en tot een slechte koper-kwaliteit leiden. Indien de anodische reactie teveel elektronen oplevert, wordt het koper te snel afgezet en hebben de koperatomen onvoldoende tijd om hun juiste plaats in het kristalrooster te vinden.

Indien de koperkwaliteitsindex, Q, onder 1,0 ligt, worden koperkristal-15 len met goede kwaliteit gevormd. Indien Q ligt in het gebied van 1,0 tot 1,05, worden goede kristallen gevormd doch dient een kleine corrigerende werking te worden uitgevoerd om Q te reduceren; indien Q ligt in het gebied van 1,05 tot 1,1, moet een sterkere correctie worden uitgevoerd; en indien Q groter is 1,1 dient het werkstuk bij het 20 proces te worden verwijderd en het plateerproces te worden afgesloten. Derhalve moet voor een adequate kwaliteit van het neergeslagen koper Q lager liggen dan 1,1, bij voorkeur onder 1,05 en nog liever nog onder 1,0. Ter illustratie is Q voor de bovenbeschreven samenstelling van het elektrodeloze koperplateerbad gemeten als 0,89.

25 De koperconcentratie kan op geschikte wijze worden bepaald door de optische absorptie door koper in de oplossing te meten. Dit kan geschieden onder gebruik van een paar vezeloptische lichtgeleiders 17, welke in het bad zijn geplaatst om de koperconcentratie te meten. De uiteinden van de geleiders worden naar elkaar gekeerd opgesteld met 30 tussen de uiteinden daarvan een voorafgemeten afstand. Een lichtbundel wordt via één van de vezeloptische geleiders, door de plateeroplossing en daarna over de andere geleider overgedragen. Er wordt een spectro-fotometer gebruikt om de intensiteit van de bundel, welke uit de geleiders bij de absorptiegolflengte voor koper uittreedt te meten.

35 Wanneer de koperionenconcentratie in oplossing toeneemt, wordt meer 8 7 0 k : - a - 15 - licht geabsorbeerd. De koperconcentratie van het bad kan derhalve worden bepaald als een functie van de gemeten lichtabsorptie.

Bij een andere methode wordt koper geanalyseerd door een cyclische volt-ampèremethode, overeenkomende met die, welke wordt gebruikt voor 5 het analyseren van het formaldehyde. Aan de meetelektrode wordt een potentiaalzwaai aangelegd, die zich in de negatieve richting uit beweegt. De verkregen negatieve piek is evenredig met de koperconcentratie. Verwijzende naar fig. 4, wordt wanneer deze electrochemische koperanalyse wordt toegepastde negatieve bewegende potentiaalzwaai 10 voor de koperanalyse gebruikt, terwijl de negatieve bewegende potentiaalzwaai voor de koperanalyse plaatsvindt na het meten van de plateerver-houding en vóór het regenereren van het elektrodeoppervlak. Bij voorkeur wordt het elektrodeoppervlak geregenereerd vóór het meten van de formal-dehydestroom en opnieuw geregenereerd vóór het meten van de koperpiek-15 stroom.

Een meting van het soortelijk gewicht van het bad is ook gewenst aangezien een excessief groot specifiek gewicht een indicatie is, dat het bad op een onjuiste wijze plateert. Indien het soortelijk gewicht groter is dan een gewenst instelpunt wordt aan de plateerbadoplossing 20 water toegevoegd om het soortelijk gewicht weer terug binnen toelaatbare grenzen te brengen. Het soortelijk gewicht kan op verschillende bekende wijzen worden gemeten bijvoorbeeld als een functie van de lichtbrekingsindex. Een sonde 18 in de vorm van een driehoekig compartiment met transparante zijden kan zodanig in het bad worden geplaatst, 25 dat de plateerbadoplossing door het midden van het compartiment stroomt.

Een lichtbundel, welke een andere kleur dan rood heeft, wordt door de badoplossing gebroken. Het soortelijk gewicht van het bad is evenredig met de mate van breking, welke kan worden gemeten door een reeks detectoren in een lineair stelsel, dat buiten het transparante driehoekige 30 compartiment is opgesteld.

Indien gebruik wordt gemaakt van een cyanidestabilisatormateriaal kan met nut een sonde 15 voor het meten van de cyanideconcentratie in het plateerbad aanwezig zijn. Deze sonde omvat het uitlezen van het potentiaalverschil tussen een selectieve ionenelektrode en een referen-35 tieelektrode (Ag/AgCl). Deze potentiaal neemt met de temperatuur toe B7 0?*·-· - 16 - zodat voor een temperatuurcompensatie een correctie nodig is.

De testelektrode 11 wordt periodiek geregenereerd teneinde een reproduceerbaar referentieoppervlak voor continue metingen in situ te verkrijgen. Na het voltooien van elke meetcyclus, wordt de testelektrode 5 bij voorkeur geregenereerd om deze gereed te maken voor de volgende cyclus van metingen. Een hoge spanning van bijvoorbeeld +500mV boven de mengpotentiaal wordt door de voedingsbron 20 gedurende tenminste ongeveer 45 sec en bij voorkeur langer aangelegd om van de elektrode koper en oxydatienevenprodukten, welke door de voorafgaande metingen 10 zijn gevormd, af te stropen. In de afgestroopte toestand bezit de elektrode 11 weer een schoon platina oppervlak. Aangezien de elektrode zich in een elektrodeloos plateerbad bevindt, wordt op het elektrodeopper-vlak koper geplateerd nadat de afstrooppuls ophoudt. Ongeveer 5 seconden zijn nodig om de elektrode opnieuw van een koperoppervlak te voorzien 15 in gereedheid voor een nieuwe meetcyclus. Dit vermogen om de elektrode in situ te regenereren is van belang aangezien hierdoor de noodzaak tot het tijdrovend verwijderen van de elektroden uit het bad voor reiniging en regeneratie van de oppervlakken wordt geëlimineerd, hetgeen een voorvereiste voor een tijdsgetrouwe regeling van het bad is.

20 Fig. 4 toont een spanningsprofiel voor een zich herhalende meet cyclus. Gedurende de eerste vijf seconden wordt aan de elektroden geen potentiaal aangelegd. Gedurende deze periode kunnen de elektroden elektrisch zweven en in de oplossing in evenwicht komen om de mengpotentiaal Emix aan te nemen' we^e w°rdt gemeten en geregistreerd. Vervolgens wordt 25 een positieve zwaaispanning 120 gedurende 2 sec (van t = 5 tot t = 7) aangelegd, waardoor de gemeten potentiaal V tot ongeveer 200 mV boven E , toeneemt. Deze zwaai voorziet in informatie voor het bepalen van mix de formaldehyde- en stabilisatorconcentraties. Vervolgens laat men de elektroden weer elektrisch zweven of in evenwicht komen gedurende on-30 geveer 5 seconden (van t = 7 tot t = 12) teneinde opnieuw de mengpotentiaal aan te nemen. Daarna wordt een negatieve potentiaal (bij t = 12) aangelegd gevolgd door een 8 seconden durende positieve zwaai 122 (van t = 12 tot t = 20), welke door E . bij ongeveer het midden mix daarvan gaat. Deze zwaai voorziet in informatie voor het bepalen van de 35 intrinsieke anodische en kathodische reaktiesnelheden, de koperkwali- 67 0 2 59 2 » - 17 - teitsindex en de koperplateersnelheid. Om de cyclus te voltooien wordt een grote positieve afstrooppuls 124 (500 mV boven E χ gedurende ongeveer 40 sec) toegevoerd om de platinatestelektrode van koper en andere reaktienevenprodukten te beroven. Gedurende de initiële 5 seconden van 5 de volgende periode, voordat de eerste potentiaalzwaai wordt aangelegd, geeft de elektrodeloze plateeroplossing aan het oppervlak van de test-elektrode een schone koperbekleding. De totale cyclus bedraagt ongeveer 1 minuut doch kan, indien gewenst, korter zijn.

Het spanningsprofiel kan worden gevarieerd. Zo kunnen de eerste 10 en tweede spanningszwaaien bijvoorbeeld naar de tijd worden verwisseld.

Voorts kunnen potentiaalzwaaien worden gecombineerd tot een enkele zwaai welke zich bijvoorbeeld uitstrekt van -40mV tot +200mV. Elke cyclus dient evenwel een grote afstrooppuls te omvatten, gevolgd door een periode, welke een herstructurering van het oppervlak van de testelek-15 trode mogelijk maakt.

Bij een andere procedure, waarbij slechts de eerste spannings-zwaai wordt gebruikt, worden de intrinsieke anodische en kathodische reaktiesnelheden berekend. De tweede spanningszwaai wordt weggelaten.

In plaats van de concentraties van de reaktiemiddelen te bepalen ten-20 einde de oplossing aan te vullen, geschieden de aanvullingen van het reductiemiddel, het formaldehyde en/of het metaalion, koper, automatisch, om constante intrinsieke reaktiesnelheden te onderhouden. Wanneer de tweede spanningscyclus wordt weggelaten, kan het geregenereerde elek-trodeoppervlak opnieuw gedurende 10 tot 50 zwaaicycli worden gebruikt 25' voordat de elektrode opnieuw wordt geregenereerd.

Een ander testspanningsprofiel dat kan worden gebruikt bij het analyseren van een elektroloze kopertestoplossing is een afgeknotte driehoekige golf, welke begint bij. een kathodische spanning van bij benadering -735 mV versus de verzadigde calomelelektrode. De spanning 30 wordt met een snelheid van 25mV/sec gedurende 2,3 sec vergroot totdat de spanning een waarde van -160mV versus de verzadigdè caiomelelektride/bereikt.

De gedurende dit gedeelte van het testspanningsprofiel geregistreerde stroom wordt gebruikt voor het berekenen van zowel de kwaliteitsindex als de formaIdehvdeconcentratie. De stromen tussen -30mV versus E .

mix 35 en E worden gebruikt voor het berekenen van de intrinsieke kathodische mix 870 21.))2 - 18 - reactiesnelheid. De stromen van E . tot +30mV versus E . worden ge- mix mix bruikt voor het berekenen van de intrinsieke kathodische reaktiesnel-heid. De formaldehydeconcentratie wordt bepaald uit de piekstroom tijdens de zwaai. Bij -160mV wordt koper uit de elektrode opgelost. De span-5 ning wordt op-160mV gehouden totdat de koperafstroopstroom af neemt hetgeen erop wijst, dat al het koper van de elektrode is afgestroopt. De spanning wordt dan in negatieve richting bij optioneel -25mV/sec gezwaaid totdat de spanning een waarde van -735mV versus de verzadigde calomelelektrode bereikt. De spanning wordt op -735 mV gehouden totdat 10 de stroom toeneemt, hetgeen erop wijst, dat de elektrode aan het oppervlak daarvan opnieuw is voorzien van een nieuwe koperlaag en gereed is voor een nieuwe cyclus.

Het potentiaalprofiel en de grootte van de aangelegde potentiaal is afhankelijk van het type plateeroplossing. Zo wordt bijvoorbeeld bij 15 een elektrodeloze nikkelplateeroplossing, welke nikkelionen en natrium-hypofosfiet (Na ^PC^) omvat, gebruik gemaakt van een soortgelijk span-ningsprofiel doch overeenkomende met de reaktiesnelheden van het hypo-fosfiet. Andere bestanddelen, meer in het bijzonder verschillende reductiemiddelen, in het bad vereisen instellingen van de waarden van 20 de aangelegde potentialen. Tot de reductiemiddelen, welke geschikt zijn voor de reductie van koperionen behoren formaldehyde en formaldehyde-verbindingen, zoals formaldehydebisulfiet, paraformaldehyde en trioxaan, en boorhydriden zoals boranen en borohydriden, zoals alkalimetaalboro-hydriden.

25 Ofschoon in fig. 1 een van drie elektroden voorzien stelsel met de elektrode 8, 10 en 11 is afgebeeld, kunnen soortgelijke resultaten worden bereikt onder gebruik van twee elektroden. De referentieelektrode kan worden geëlimineerd indien de resterende elektrode 10 zo groot wordt gemaakt, dat de stroom over de elektrode de oppervlaktepotentiaal niet 30 op een significante wijze verandert.

De samenstelling en de werking van de plateeroplossing wordt geregeld door de digitale rekeninrichting 30. De rekeninrichting ontvangt informatie uit de aftastinrichtingen 8 - 18. De rekeninrichting bestuurt ook de voedingsbron 20 om op zijn beurt de aan de elektroden 35 10 en 11 aangelegde potentiaal te regelen teneinde de vereiste zwaaipotefi- tialen, afstrooppulsen en evenwichtsintervallen te verschaffen.

»70 2 59 2 5 * - 19 -

Tijdens een potentiaalzwaai worden de waarden van I en V via de omzetters 24 en 26 gemeten en worden de incrementaal gemeten waarden voor een latere analyse opgeslagen.

De rekeninrichting 30 bestuurt ook de kleppen 40 - 44, die toe-5 voegingen aan het bad regelen. Bij het in fig. 1 afgebeelde voorbeeld regelen de kleppen respectievelijk het toevoegen van kopersulfaat, formaldehyde, natriumcyanide, natriumhydroxide en water aan het plateerbad.

De kleppen 40 - 44 zijn bij voorkeur van het open/sluit-type, waarbij het volume van de chemische toevoeging wordt geregeld door de 10 duur van het interval gedurende welk interval de klep open is, te besturen. Bij een typerende bedrijfsperiode verkrijgt de rekeninrichting informatie uit de verschillende aftastinrichtingen, geanalyseerde informatie en opent dan de respectieve kleppen gedurende voorafbepaalde intervallen teneinde daardoor de juiste hoeveelheid chemische toevoeg-15 stoffen, die in het bad nodig zijn, te verschaffen.

De rekeninrichting kan ook verschillende uitgangsindicaties verschaffen, zoals een weergave 46 van de E . -waarde en weergave 48, welke mix de plateersnelheid aangeeft, en een weergave 49, welke de koperkwaliteit aangeeft. Een indicatie van E . is gewenst aangezien een afwijking ten mix 20 opzichte van het normale gebied een onjuiste werking van het plateerbad aangeeft. Een indicatie van de plateersnelheid is gewenst opdat de bedienende persoon de juiste periodelengte kan bepalen, welke nodig is om de gewenste plateerdikte te verkrijgen. De koperkwaliteitsindicatie is natuurlijk van belang om een juiste werking zonder scheuren en andere 25 defecten te verzekeren.

Het programma voor de rekeninrichting 30 is in stroomdiagramvorm in de figuren 3A - 3D weergegeven. Fig. 3A toont het totale rekeninrich-tingsprogramma met een informatieverwerping subroutine 50 gevolgd door een informatieanalyse subroutine 52, welke op zijn beurt wordt gevolgd 30 door een toevoegingsbesturing subroutine 54. Bij voorkeur werkt het be-sturingsstelsel met regelmatige cycli van bij benadering 1 minuut als aangegeven in fig. 4. Tijdens een cyclus wordt informatie verworven en geanalyseerd en worden de resultaten gebruikt voor het regelen van toevoegingen aan het bad. Er wordt een klok gebruikt om de cyclus te 35 temperen, en er wordt een klokterugstelling 56 gebruikt voor het inleiden van een nieuwe cyclus na het voltooien van het cyclusinterval van 1 minuut.

ü 2 59 2 - 20 -

Het stroomdiagram voor de informatieverwerking subroutine is weergegeven in fig. 3B. Bij het begin van de subroutine wordt een tijdver-traging 60 van bij benadering 5 sec verschaft, zodat de elektroden 8 en 11 in een evenwichtstoestand kunnen komen ten aanzien van de plateerop-5 lossingspotentiaal. Na de vertraging van 5 sec leest de rekeninrichting de potentiaal E . , verkregen via de A/D omzetter 26 (fig. 1) uit en mix slaat deze waarde bij stap 62 op.

De rekeninrichting werkt vervolgens in een lus welke voorziet in de eerste spanningszwaai (zwaai 120 in fig. 4) voor de C- en T-elektroden 10 10 en 11. De rekeninrichting stelt initieel de voedingsbron 20 op een uitgangsspanning 0 in door bij stap 64 E = 0 in te stellen. De voe- ps dingsbronspanning wordt bij stap 65 gelncrementeerd. De waarde van V ontvangen uit de A/D-omzetter 26 en de waarde van de stroom I over de weerstand 22, verkregen via de A/D-omzetter 24 , worden bij stap 66 in 15 het geheugen van, de rekeninrichting geregistreerd. Bij de beslissing 67 voert de rekeninrichting vervolgens een controle uit om vast te stellen of de waarde van V 200 heeft bereikt, en indien dit niet het geval is, wordt na een geschikte tijdvertraging bij stap 68 teruggekeerd naar stap 65. De rekeninrichting blijft in de lus 65 - 68, waarbij het voe-20 dingsbronuitgangssignaal incrementaal wordt vergroot tot het moment, waarop bij de beslissing 67 wordt vastgesteld, dat de waarde E = 200 m heeft bereikt. De tijdvertraging bij de stap 68 wordt zodanig ingesteld, dat de spanningszwaai vanuit 0 tot 200mV bij benadering 2 sec in beslag neemt.

25 Nadat bij de beslissing 67 is vastgesteld, dat de eerste zwaai- potentiaal zijn maximale waarde heeft bereikt, gaat het programma voort naar stap 70 gedurende welke stap de rekeninrichting waarden uit de pH-sonde 14, de temperatuur-T^-sonde 16, de koperconcentratie-sonde 17, de cyanideconcentratie-sonde 15 en de soortelijke-gewicht-sonde 18 uit-30 leest en opslaat. De gemeten waarden worden alle op geschikte plaatsen in het geheugen van de rekeninrichting opgeslagen. Bij stap 71 voorziet het programma in een vertraging van 5 seconden voor de elektroden om in evenwicht te komen vóór de tweede spanningszwaai.

Het programma gaat vervolgens over naar weer een lus, welke voor-35 ziet in de tweede potentiaalzwaai (zwaai 122 in fig. 4) bij de elektroden 87(/2 - 21 - 10 en 11 via een geschikte besturing van de voedingsbron 20. Bij stap 72 wordt de voedingsbron zodanig ingesteld, dat de initiële waarde van V = -40mV. De eerste stap in de lus is het incrementeren van de waarde van E^s en het daarna uitlezen en opslaan van de waarden van de poten-5 tiaal V en de stroom I bij de stappen 74 en 76. Bij de beslissing 77 bepaalt het programma of de eindpuntwaarde v = +40mV is bereikt en indien dit niet het geval is, keert het programma na een bij stap 78 verschafte tijdvertraging naar de stap 74 terug. Wanneer het programma over de lus 74 - 78 voortgaat, neemt de voedingsbronspanning vanaf de 10 initiële waarde van -40mV tot de eindwaarde V = +40mV toe. De tijdvertraging bij de stap 78 wordt zodanig ingesteld, dat de spanningszwaai van -40mV tot +40mV bij benadering 8 seconden in beslag neemt. Een vaststelling, dat V = 40mV bij de beslissing 77 geeft het voltooien van de informatieverwervingsprocedure aan. Voordat de subroutine wordt be-15 eindigd stelt het programma echter de voedingsbron in op 500mV om de afstrooppuls (puls 124 in fig. 4) in te leiden, welke tijdens de infor-matieanalyse en toevoegingsbesturing subroutines wordt voortgezet.

Het stroomdiagram voor de informatieanalyse subroutine is weergegeven in fig. 3C. Bij stap 80 analyseert de rekeninrichting eerst de 20 informatie in een eerste informatiestelsel, dat de informatie is welke tijdens de eerste potentiaalzwaai, toegevoerd aan de elektroden 10 en 11 (dat wil zeggen de stappen 65 - 68) is verworven. De informatie wordt geanalyseerd om de hoogste stroomwaarde I en de overeenkomstige piek spanning E^ vast te stellen. De piekstroomwaarde kan worden bepaald 25 onder gebruik van een eenvoudig programma, waarbij de initiële stroomwaarde in de accumulator wordt gebracht en met elk van de daaropvolgende waarden wordt vergeleken. Indien de volgende waarde groter is dan de waarde in de accumulator, treedt de volgende waarde in de plaats van de accumulatorwaarde. Aan het eind van de vergelijkingen zal de waarde in 30 de accumulator de grootste waarde I , van de stroom in het informatie piek stelsel zijn. De overeenkomstige spanning, is .

Bij stap 82 bepaalt de rekeninrichting vervolgens de formalde-hydeconcentratie onder gebruik van de vergelijking 1/2 FC = I . , K/(T, [OH] ). piek k * v 2 59 2 - 22 -

Ipiek waar<3e' bepaald bij stap 80, is de temperatuurwaarde uit de sonde 16 en (OH) wordt bepaald bij de pH-meting met de sonde 14. De constante K wordt empirisch in het laboratorium bepaald.

Bij stap 84 wordt de informatie geanalyseerd uit het tweede in-5 formatiestelsel, dat tijdens de tweede spanningszwaai van -40 tot +40 (dat wil zeggen de stappen 74-78) werd verworven. De eerste stap is het bepalen van de -waarde overeenkomstig de vergelijking: E. - ioV3/ba . 10 3 waarbij de absolute waarde van de incrementale spanning ten opzichte 10 van de E . is, b de anodische reactiesnelheid is en b de kathodische mix a c reactiesnelheid is.

De plateersnelheid P kan bij stap 86 worden bepaald door de vergelijking +40 +40 P = Σ [I E.]/ Σ [E2] .

-40 3 -43 15 Voor de totale plateersnelheid van het proces bestrijken de sommaties het gehele gebied van -40mV tot +40mV.

Voor het bepalen van de koperkwaliteitsindex Q wordt de intrinsieke anodische reactiesnelheid R& over het gebied van 0 tot +40 bij stap 88 bepaald, terwijl de intrinsieke kathodische reactiesnelheid 20 Rc over het gebied van -40 tot 0 bij stap 90 wordt bepaald. Derhalve zijn de vergelijkingen voor R en R als volgt:

& C

+40 +40 R = Σ [I .E.]/ Σ [E2 .] a 3 3 3 o o 0 o R = Σ [I.E.]/ Σ [E2.] c 3 3 j · -40 -40

Zoals bij de onderste kromme in fig. 2B is aangegeven, blijft 25 de reactiesnelheid in het anodische gebied betrekkelijk constant, terwijl de reactiesnelheid in het kathodische gebied kan variëren. De koperkwaliteitsindex Q wordt bij stap 92 berekend en is de verhouding van R& tot R^. Een koperkwaliteitsindex Q, welke groter is dan 1,0 is ongewenst en vereist een correctie. Een kwaliteitsindex Q, groter dan i 7 0 2 59 2 ? - 23 - 1,1 vereist normaliter een uitschakeling van het bad.

De rekeninrichting kan ook de stabilisatorconcentratie door een verdere analyse van informatie in het eerste informatiestelsel bepalen.

De stabilisatorconcentratie is een functie van de spanning Der- 5 halve kan indien vergeleken met een standaardreferentiepiekwaarde van E de stabilisatorconcentratie SC bij stap 94 worden bepaald uit de volgende vergelijking: SC = [E -E . , ] K s piek

Er is een verdere analyse van de informatie mogelijk doch de 10 stappen 80 en 94 verschaffen de analyse, waarvan het is gebleken dat deze van het meeste nut is bij het besturen van het plateerproces en het weergeven van statusindicatoren.

Het stroomdiagram voor de toevoegingsbesturings-subroutine is fig. 3D. De toevoegingsbesturing wordt verkregen door de verschillende 15 gemeten concentraties en kwaliteitsindices met overeenkomstige instel-punten te vergelijken. De kleppen 40 - 44 worden dan zodanig bestuurd, dat chemische stoffen aan het bad overeenkomstig de afwijkingen ten opzichte van de instelpunten worden toegevoegd.

Bij stap 100 analyseert het programma eerst de koperkwaliteitsin-20 dex Q om vast te stellen of Q is gelegen in het gebied van 1,0 tot 1,05.

Dit is het gebied, waarin een geringe badinstelling wordt aangegeven, welke normaliter kan worden verkregen door de instelpunten voor koper en formaldehyde in te stellen. Bij stap 100 wordt, indien Q zich in het gebied van 1,0 - 1,05 bevindt, het koperconcentratie-instelpunt CC^^ 25 geïncrementeerd of vergroot en wordt het formaldehydeconcentratie- instelpunt FC gedecrementeerd of verkleind. Het kan ook gewenst zijn set het aantal van dergelijke instellingen bij te houden aangezien indien de kwaliteitsindex Q niet na drie iteraties onder 1,0 daalt, een meer drastische corrigerende handeling nodig zou kunnen zijn.

30 Bij stap 102 bepaalt het programma of de koperkwaliteitsindex Q

groter is dan 1,05. Indien dit het geval is opent het stelsel de klep 44 om water aan het bad toe te voegen. Het toevoegen van water verdunt het bad, dat dan wordt aangevuld door het toevoegen van nieuwe chemische 87 02 522 - 24 - stoffen wanneer het stelsel de concentratieinstelpuntwaarden opnieuw tot stand brengt.

Bij stap 104 wordt de koperconcentratie CC vergeleken met het koperconcentratieinstelpunt CC en wordt de klep 40 geopend gedurende set 5 een periode, welke overeenkomt met de mate van afwijking ten opzichte van het instelpunt. Bij stap 106 wordt de formaldehydeconcentratie FC vergeleken met het formaldehydeconcentratieinstelpunt FC ^ en wordt de klep 41 geopend gedurende een periode, welke overeenkomt met de afwijking ten opzichte van de instelpuntwaarde. Bij stap 108 wordt de 10 stabilisatorconcentratie CS vergeleken met het stabilisatorconcentratie-instelpunt CS ^ en wordt de klep 42 geopend gedurende een periode, welke overeenkomt met de afwijking ten opzichte van het instelpunt. Op een soortgelijke wijze wordt bij stap 110 de hydroxylconcentratie OH vergeleken met het hydroxylinstelpunt teneinde het open interval 15 van de klep 43 te besturen. Derhalve worden toevoegingen van de basis-chemicaliën aan het bad bij de stap 104 - 110 in overeenstemming met de afwijking van de werkelijke concentraties ten opzichte van de bijbehorende respectieve instelpunten bestuurd.

Na het voltooien van de klepinstellingen wacht de rekeninrichting 20 bij stap 112 op de klokterugstelling bij stap 56 om de voedingsbron-spanning op 0 in te stellen teneinde daardoor de afstrooppuls te beëindigen. De testelektrode 11 wordt daarna gedurende het door de tijdsvertraging 60 verschafte interval van 5 seconden van een nieuw oppervlak voorzien.

25 Ofschoon een specifiek rekeninrichtingsprogramma volgens de uit vinding is besproken, zijn daarin talrijke modificaties mogelijk. De meetcyclus kan zoals reeds is vermeld, worden gewijzigd. De parameters, welke worden gemeten en bestuurd, kunnen overeenkomstig de samenstelling van het bad bijvoorbeeld de ionen van het metaal, dat wordt geplateerd 30 en het gebruikte reductiemiddel worden gevarieerd. De verschillende analyse- en besturingsstappen kunnen met de informatieverwerkingsstappen worden vermengd. De methode, welke wordt gebruikt om het bad in te stellen teneinde de plateerkwaliteit te onderhouden kan overeenkomstig de beschikbare oplossingsreinigingsinrichtingen variëren.

r' 7 0 2 59 £

Claims

1. Werkwijze voor het analyseren van een elektrodeloze plateeroplossing, welke metaalionen en een reductiemiddel voor deze metaalionen omvat, met het kenmerk, dat wordt voorzien in tenminste twee elektroden in de plateeroplossing, een elektrochemische analyse van tenminste één 5 bestanddeel van de plateeroplossing onder gebruik van de elektroden wordt uitgevoerd, en een reproduceerbaar oppervlak op tenminste één van de elektroden na de analyse wordt verschaft door een elektrochemische afstroping en een herstructurering van het oppervlak in de plateeroplossing in voorbereiding voor de volgende analysecyclus.

2. Werkwijze volgens conclusie 1 ten gebruike voor het regelen van de plateeroplossing met het kenmerk, dat het toevoegen van een of meer bestanddelen overeenkomstig de elektrochemische analyse wordt geregeld.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat de metaalionen van de plateeroplossing uit koper bestaan en het reductiemiddel uit 15 formaldehyde bestaat en bij de analyse de formaldehydeconcentratie wordt bepaald.

4. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat de metaalionen van de plateeroplossing uit nikkel bestaan, en het reductiemiddel een hypofosfiet is.

5. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat de metaalionen van de plateeroplossing uit koper bestaan, en het reductiemiddel is gekozen uit de groep, bestaande uit formaldehydeverbindingen en boor-hydriden.

6. Werkwijze voor het analyseren van een elektrodeloze plateeroplos- 25 sing, welke metaalionen en een reductiemiddel voor deze metaalionen omvat met het kenmerk, dat tenminste twee elektroden in de plateeroplossing worden geplaatst, aan deze elektroden een zwaaipotentiaal wordt aangelegd, de stroom door de elektroden wordt gecontroleerd om de door de aangelegde zwaaipotentiaal veroorzaakte piekstroom te bepalen, de 30 concentratie van het reductiemiddel als een functie van deze piekstroom wordt berekend, en op tenminste één van de elektroden een reproduceerbaar oppervlak wordt verschaft voordat een volgende zwaaipotentiaal 870 2 53 2 - 26 - wordt aangelegd door een elektrochemisch afstropen en een herstructurering van het oppervlak in de plateeroplossing.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het toevoegen van het reductiemiddel aan het bad overeenkomstig de afwijking van de 5 berekende concentratie ten opzichte van de gewenste concentratie wordt geregeld.

8. Werkwijze volgens conclusie 6 met het kenmerk, dat de metaalionen uit koperionen bestaan, het reductiemiddel formaldehyde is en de berekende formaldehydeconcentratie uit de genoemde piekstroom wordt berekend.

9. Werkwijze voor het analyseren van een elektrodeloze plateeroplos sing, welke metaalionen en een te oxyderen reductiemiddel voor het reduceren van de metaalionen omvat, met het kenmerk, dat in het plateer-bad tenminste twee elektroden worden geplaatst, aan deze elektroden een zwaaipotentiaal wordt aangelegd, de stroom door de elektroden worden ge-15 controleerd, de intrinsieke kathodische reactiesnelheid en de intrinsieke anodische reactiesnelheid uit de zwaaipotentiaal- en stroominformatie worden bepaald en een metaalplateerkwaliteitsindex als de verhouding tussen de intrinsieke anodische en kathodische reactiesnelheden wordt bepaald.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de metaalionen uit koperionen bestaan, het reductiemiddel formaldehyde is en de verhouding tussen anodische en kathodische reactiesnelheden de koperplateer-kwaliteit aangeeft.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de samen-25 stelling van de plateeroplossing wordt geregeld door periodieke toevoegingen van koperionen en/of formaldehyde overeenkomstig concentratie-afwijkingen ten opzichte van respectieve instelpunten, en waarbij het instelpunt voor de koperconcentratie wordt vergroot en/of het instel-punt voor de formaldehydeconcentratie wordt verkleind wanneer de ver- 30 houding de waarde 1,1 nadert.

12. Werkwijze volgens conclusie 9 met het kenmerk, dat tenminste één van de elektroden tussen opeenvolgend aanleggen van zwaaipotentialen van een reproduceerbaar oppervlak wordt voorzien door elektrochemisch afstropen en een herstructurering van het oppervlak in de plateeroplos-35 sing. 870 2 5S2 - 27 -

13. Werkwijze voor het analyseren van een elektrodeloze plateeroplossing, welke metaalionen en een reductiemiddel voor deze metaalionen omvat met het kenmerk, dat in de plateeroplossing tenminste twee elektroden worden geplaatst, waarvan er een een testelektrode en de andere 5 een tegenelektrode is, welke tegenelektrode een oppervlaktelaag bezit, die uit het metaal van de metaalionen bestaat, een elektrochemische reactie aan het oppervlak van de testelektrode met de metaalionen of het reductiemiddel tot stand wordt gebracht door over de elektroden een potentiaal aan te leggen, de elektrochemische reactie wordt gemeten, en 10 op de meetelektrode een reproduceerbaar oppervlak wordt verschaft door de oppervlaktelaag elektrochemisch af te stropen en de testelektrode in de plateeroplossing opnieuw te voorzien van een nieuwe oppervlaktelaag, welke bestaat uit het metaal van de metaalionen, in voorbereiding voor de volgende cyclus.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat bij de meting van de elektrochemische reactie de concentratie van het metaalion of het reductiemiddel wordt bepaald.

15. Werkwijze volgens conclusie 14 met het kenmerk,dat bij de meting van de elektrochemische reactie de intrinsieke reactiesnelheid van het 20 metaalion of het reductiemiddel wordt bepaald.

16. Werkwijze voor het regelen van een elektrodeloze koperplateer-oplossing voorzien van kopersulfaat, formaldehyde, een hydroxyde en een stabilisator met het kenmerk, dat in de plateeroplossing een tegenelektrode, een testelektrode en een referentieëlektrode worden geplaatst, 25 de oplossingspotentiaal tussen de referentieëlektrode en de testelektrode wordt gecontroleerd, de stroom over de test- en tegenelektroden wordt gecontroleerd, aan de test- en tegenelektroden een zwaaipotentiaal wordt aangelegd, en de piekstroom tijdens het aanleggen van de zwaaipotentiaal wordt bepaald en de formaldehydeconcentratie als een functie van deze 30 piekstroom wordt berekend, en de toevoeging van formaldehyde aan de oplossing overeenkomstig de afwijking van de berekende formaldehyde-concentratie ten opzichte van de gewenste formaldehydeconcentratie wordt geregeld.

17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat in de oplos- 35 sing ook aftastinrichtingen voor het meten van de temperatuur en de pH 6 7 0 l 5$ 'l - 28 - worden geplaatst, waarbij de temperatuur en de pH in de formaldehyde-concentratieberekening worden betrokken.

18. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de stabili-satorconcentratie van de oplossing als een functie van de badpotentiaal 5 bij de genoemde piekstroom wordt bepaald.

19. Werkwijze volgens conclusie 18 met het kenmerk, dat het toevoegen van de stabilisator aan de oplossing overeenkomstig de afwijking van de stabilisatorconcentratie ten opzichte van de gewenste concentratie wordt geregeld.

20. Werkwijze volgens conclusie 16 met het kenmerk, dat aan de tegen- en testelektroden na de zwaaipotentiaal een potentiaal wordt aangelegd om tenminste één van de elektroden vóór een nieuwe meetcyclus te deplateren, en waarbij de gedeplateerde elektrode vóór het aanleggen van een volgende zwaaipotentiaal met vers koper uit de oplossing wordt 15 geplateerd.

21. Werkwijze volgens conclusie 16 met het kenmerk, dat ëen aftast-inrichting voor het meten van de koperconcentratie in de oplossing wordt gebracht en de kopertoevoeging aan de oplossing overeenkomstig de afwijking van de koperconcentratie ten opzichte van de gewenste waarde 20 wordt geregeld.

22. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat de koper-plateerkwaliteitsindex wordt bepaald en de instelpunten voor de gewenste koper- en formaldehydeconcentraties overeenkomstig de koperplateer-kwaliteitsindex worden ingesteld. 87 0 2 59 2