JPS5841344A - ボルタンメトリ−分析法 - Google Patents

ボルタンメトリ−分析法

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JPS5841344A
JPS5841344A JP13974881A JP13974881A JPS5841344A JP S5841344 A JPS5841344 A JP S5841344A JP 13974881 A JP13974881 A JP 13974881A JP 13974881 A JP13974881 A JP 13974881A JP S5841344 A JPS5841344 A JP S5841344A
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JP
Japan
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voltage
cleaning
electrode
current
measurement
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JP13974881A
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English (en)
Inventor
Shigeru Makino
繁 牧野
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BAIONIKUSU KIKI KK
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BAIONIKUSU KIKI KK
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28Electrolytic cell components
    • G01N27/30Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/38Cleaning of electrodes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポルタンメトリー分析法に関する。
昨今、ポルタンメトリー法及びそれを応用した種々の電
気化学的分析法が開発され、数多く実用化されており、
他の分析法に比べて迅速な分析が可能となった。
しかし、その多くは、一定の加電圧もしくは低速度の掃
引加電圧により得られる定常もしくは準定常状態の拡散
限界電流を直接的に測定し、分析を行なうものである。
したがって、この方法の場合には、被測定物質、妨害物
質及び電極反応によってこれらの物質から生成した物質
等により、電極表面状態が変化し、それに伴って感度変
化が生じ、これによる誤差を生じるという欠点がある。
この点においては、交流ポーラログラフの場合も同様に
電極汚染による誤差を持つ。
これらの間1lt−回避する九め、電極表面を機械的に
研磨し、ありいは滴下水銀電極のように電極表面を物理
的に更新する方法が用いられてき九が、これらは機構的
に問題があp%堆扱い上不便であるという欠点がある。
また、電極表面の汚染を除去する目的で、測定中に加え
た電圧と逆極性の電圧を印加し、電気分解により汚染物
質を溶出させる方法も知られているが、この方法では、
測定をしばしば中断しなければならず、連続測定が困難
な上に、電気分解直前と直後のデーjlKかな)の差が
生じ、データの信頼性が低下してしまうという問題があ
る。
本発明は、上述の如き問題点を解決する目的でなされた
ものであり、限界電流の測定と電極表面の洗浄とを極〈
短時間に連続して行零うことによ〕、短時間で正確な分
析を行なうことができ、tた連続測定が可能な方法を提
供するものである。
本発明の特徴は、加電圧を所定の異なる測定電圧と洗浄
電圧とに所定時間間隔で切り換え、測定電圧の印加によ
り非定常状態の電流曲線を得ると共に、洗浄電圧の印加
により電極表@1)洗浄を行ない、上記非定常状態の電
流自蔵のカーブ拳フィッティングによ〕定常限界電流を
推定すゐ点にある0本発明のさらに他の特徴は、上記洗
浄電圧によって電極上に析出した物質が溶出する電圧を
さらに印加し、電極表面が2種以上の物質により汚染さ
れた場合の洗fIptよp効果的に行なう点KToゐ。
以下、添付11mを参−at、て本発明を説明する。
第1図はポルメンメトリー法の概略回路図を示し、tr
iポテンクオスタット、2は電解七ル、3は作用極、4
は対極、5は参照極を示す、第1図のように構成された
ポテンシオスタットの作用極3の等価回路は、第2図の
とおpである。
ここでRj2は電極抵抗%R@は電極反応抵抗、Cdt
F!電気二重層容量、目はファラデー電流、ldAは電
気二重層充電電流である。第2図に示す電圧Eは、ポテ
ンシオスタットの作Mにより第1図の電圧lと等しくな
るように規制畜れている。
とζろで、電圧E及び被測定溶液管適轟に調整し、かつ
電圧を印加した後充分な時間を経て、Reの成分が反応
種の移動過糧による抵抗Bfに近似できるように条件を
整え、その時のIf即ち限界電流1ftxsを求めるの
が一般のポーラ四グラフである。
これに対し、本発明による第一の方法は、第3図人に示
すように、加電圧t−測定電圧]81と洗渉電圧B雪と
に所定時間間隔で切9換え、これによって得られる第3
@Bに示す非定常電流iの電流曲線(11の範!2I)
のカーブ・フィッティングにより、限界電流1teat
推定し、被測定溶液の分析を行なうものである。ここで
、測定電圧とは、一般に目的反応 が拡散律速となる電
圧、即ちプラトー電圧をいい、洗浄電圧と拉電極上に析
出した物質が溶出する電圧をい5゜ ここで、第3図Bに示す電流蔽は、第2図に示し丸目と
idtの和となぁ。
H−目+t ab       (1)一方、第2図に
より、これらは8.vについてE−マ+(IdA十目)
Rj(2) 1=v+〔Cdj(ty/dt)+  w/Re)Rg
      (2’)の関係を持つ。
一般に、電気二重層容量Cdtはダにより変化し、電極
反応抵抗R,%!及び電圧を切換えてからの時間tの関
数となゐ、解析的に式(2′)を解くことは困難である
が、電極反応速度が拡散速度に対し充分速い反応速度を
もつ反応について、濃度境界層の厚さが薄くなるように
、適当な一定の流速を被測定溶液に持九せた場合(例え
ば電解セル中で一定の流速で被測定溶液を流すなど)に
は、単純な近似式を用いて曳好な限界電流1foo  
の推定が可能となる。例えば、被測定溶液中の残留塩素
浸度を測定する場合には、約α5m/秒程度の流速で充
分でああ。このような場合には、一般に第3図Bの電流
1について、 1(t)  −1fco  +  Rj6  @xp(
−bt)  (3)の近似式が適用でき、所定時間(1
1の範囲)のデータについて上記式(3)をフィッティ
ングしてtfaot”求めることができる。この限界電
流1fo。
は被測定溶液中の被測定物質の濃度と一般に1接関係が
あるのて、予めIf66と濃度との検量線を作成してお
けば、容易に被測定溶液の濃度を求めることができる。
なお、上記近似式は、電流曲線に応じてよす適轟な近似
式で置き換えることもできるい 本発明方法では、加電圧切換え〇−周期の時間が数秒以
内で完了するため、実用上は連続測定とみなすことがで
き、また測定時間(tl)は1秒以内で充分である九め
、この間の電極変化は無視できる。
なお、測定電圧E1は、被測定溶液中の被測定物質に応
じ、正に設定する場合もまた員に設定する場合もある*
tl洗浄電圧Etは上記測定電圧と逆極性の場合はもと
より、同極性に設定する場合もある。一般には、被測定
物質の種類により異なるが、測定電圧Heは一2v〜+
1!OOmV、洗渉電圧E1はf 3 VC)範囲ニあ
る(但し、この電圧は第2図に示す電圧8を表わし、ポ
テンシオスタット上の電圧はこれの逆極性となる。)。
本発明方法によれば、被測定溶液中の残留塩素、チオ硫
酸ナトリウム、ヒドラジン、亜硫酸ソーダ、シラン、ホ
スフィン、アルシンその他数多くの物質の濃度を1正確
かつ迅速に定量的に測定することができ251 次に、本発明方法によって得られる推定限界電流と被測
定溶液の濃度との関係、及び相対感度について、実施例
を示して説明する。
実施例1゜ 残留塩素too q/1−rot/l@Fltv被fl
J’r定溶液に対し、作用極として面積的1.2 wm
”の白金電極を用い、tたAs+ −APC4参照極、
面積1278Us316L対極を用い、被測定溶液の流
速的α5V)、t+ −500m鯵sロー11の条件で
第4図に示す加電圧を加え、測定した。得られた電流1
 (t)のデータのうち、t−5011s 4500 
mmのデータについて、 1(t)−j  fao  +  l  f s   
*xp  (−bt  ン      (:I)tフィ
ッティングし、  1faoを求めたところ、残留塩素
濃度について第5図に示すような嵐好な直線性が得られ
友。
第5図から明らかかように、本方法によって推定される
限界電流値から被測定溶液のate極めて正確に知るこ
とができ、を九、推定限界電流値は被測定溶液C) p
Hに影譬されないという利点もある。
!l!施例流 側記胃流側1と同一条件で、一般の水道水に次亜塩票酸
す) IJウムを加えて調整し大1000QB/leq
 C1tの被測定溶液について、上記実施例Cと同様に
して1fooを長期間連続して測定し、経過日数に対す
る相対感度の変化t−mべた。比較のため、加電圧の切
換えを行なわず、B −600yaVv* APClと
する以外は上記と同一条件とし、定常状態となった限界
電流1fooを直IIs定し、経過日数に対する相対感
度の変化を調べた。その結果を第6図に示す。本発明方
法による場合(曲線T)には、感度変化は殆んど起こら
ないが、加電圧の切換えを行なわずに定常状態の限界電
流t[I!測測定た従来法の場合(曲線n)には、経過
日数と共に相対感度が着しく低下した。なお、曲ill
 l(相対感度の上昇部分がみもれるのは、作用極表面
の付着物の剥落、触媒作用物質の付着等に起因するもの
と推測される。
以上のように、本発明方法によれば短時間で正確な分析
が可能となる。また、電極表面を機械的に研磨する必要
がなく、分析操作が極めて簡便である。さらに、一定に
よる感度変化が殆んど生じないため、長期間にわたって
連続測定が可能であるという利点【有する。
このように、前記本発明方法によれは、従来法において
測定中に作用極表面にイオン性の汚染物質(主に金属I
I)が析出し、相対感度が変化してしまうことに対し、
これら汚染物質t−溶出させる電圧82に:よって一周
期俗に洗浄し、常に電極を一定の状態に維持し、安定し
7を測定が可能となる、しかし、被測定溶液中に加電圧
Bs#cより逆に電極に析出するような物質が共存する
場合には、上記の方法では電極の状態が変化し、感度に
影響を及ぼすので不適当である。
/ このような場合には、本発明によゐ第二の方法! (1が好適に採用できる。
すなわち、本発明による第二の方法は、洗浄加電圧Im
により析出した物質が溶出する加電圧をさらに印加する
ととによって、電@を一定の状態に維持するものである
以下に実施例を示して、本方法についてさらに詳細に説
明する。
実施例1 水道水にイオウ(8)としてαOしυyts*となるよ
うにチオ硫酸ナトリウム(Nax8*Oi )を加え、
さらに次亜塩素酸ナトリウムを加えて残雪に示す加電圧
を用いる外は、実施例2と同様に測定した。得られた相
対感度の経時変化を第6図に示す(曲線璽)。比較のた
めに、前記実施例2の方法を適用した場合(曲線1)及
び加電圧の切換えを行なわずに定常状態の限界電流を直
**定し九従来法の場合(曲線v)を併せて示す。
第6図から明らかなように、イオウなどOように洗浄電
圧H!により逆に電極上に析出する物質が被測定物質中
に存在する場合には、該物質が溶出する電圧をさらに印
加することによって、電極表面の洗浄が有効に行なわれ
、相対感度も殆んど変化しな−。これは、測定中に作用
極表面に析出したイオン性の汚染物質は洗浄電圧E!に
よって溶出し、一方、諌洗滲電圧IIsの印加により析
出し危イオウ等の汚染物質社第2の洗浄電圧mlによっ
て溶出するためである。
したがって、洗浄電圧]!1により析出する物質が2種
以上存在する被測定溶液の場合には、それぞれに応じ九
2種以上の加電圧Th、Bs二・・・・を印加すること
も可能である。
なお、本発明方法においても、他のポルタンメトリー法
同様、温度によ〕感度が多少変化するが、その補正には
従来の方法がそのまま適用できる。
【図面の簡単な説明】
第1図はポルタンメトリー法の概略回路図、第2@は第
1図に示すポテンシオメタットO作用極の等価回路図、
第3図は本発明方法による加電圧の切換え(第3図人)
及びそれに伴危う電流の変化(第3図Bat−示す概略
説明図、第4@は実施例1において用いた加電圧の切換
え管示すグラフ、第5図は実施例1において測定された
推定限界電流と残留塩素濃度との関係を示すグラフ、第
61!llは実施例2にシいて測定てれfe@界電流の
相対感度の経時変化を示すグラフ、第7図は実施例3に
おいて用いた加電圧O切換えを示すグラフ、第8図は実
施例3において測定された限界電流の相対感度の経時変
化を示すグラフである。 lはポテンシオスタット、2は電解セル、3社作用極、
4は対極、5祉参照極。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (+)  加電圧を、所定の異なる測定電圧と洗浄電圧
    とに所定時間間隔で切り換え、測定電圧の印加により非
    定常状態の電流臼Sを得ると共に、洗浄電圧の印加によ
    シミ極lII面の洗浄を行ない、得られ友上記非定常状
    態の電流曲線のカーブ−フィンティングによシ定常限界
    電流を推定することt−特徴とするポルタンメトリー分
    析法。 (2)加電圧を所定の異なる測定電圧と洗鰺電圧とに所
    定時間間隔で切シ換見、測定電圧の印加によって得た非
    定常状態の電流曲線のカーブ・フィッティングにより定
    常限界電流を推定する方法にして、上記洗浄電圧によっ
    て電極上に析出する物質が溶出する電圧をさらに印加し
    、電極表面の洗#を有効に行なうことを特徴とするポル
    タンメトリー分析法。
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