FR2609806A1 - Procede de controle des bains pour former un revetement autocatalytique - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE ET UN CONTROLEUR EN TEMPS REEL POUR UN BAIN DESTINE A FORMER UN REVETEMENT AUTOCATALYTIQUE. LA CONCENTRATION DE L'AGENT DE REDUCTION EST MESUREE IN SITU EN QUELQUES SECONDES EN BALAYANT UN POTENTIEL AUX BORNES D'UNE PAIRE D'ELECTRODES 10, 11 COUVRANT UNE PLAGE PREDETERMINEE. LE COURANT DE POINTE MESURE DANS LA PLAGE EST FONCTION DE LA CONCENTRATION DE L'AGENT DE REDUCTION. LE POTENTIEL DE BALAYAGE PEUT EGALEMENT ETRE UTILISE POUR MESURER LA CONCENTRATION DES IONS METALLIQUES DANS LE BAIN ET LA QUALITE DU REVETEMENT EN METAL. LES ELECTRODES SONT PERIODIQUEMENT REGENEREES PAR UNE PREMIERE ELIMINATION DE LA COUCHE METALLISEE, PUIS PAR UN REVETEMENT AUTOCATALYTIQUE AVEC UNE COUCHE PROPRE SUR AU MOINS L'UNE DES ELECTRODES POUR UTILISATION A TITRE D'ELECTRODE DE REFERENCE.

Description

1. La présente invention concerne un procédé de contrôle des bains pour

former un revêtement. Bien que dans le mémoire suivant il soit avant tout question d'un

procédé pour former un revêtement autocatalytique de cui-

vre, la présente invention s'applique également à d'au-

tres types de revêtements.

Dans l'industrie des circuits imprimés, on uti-

lise généralement du cuivre comme milieu d'interconnexion sur un substrat. Dans certaines applications,le dépôt est partiellement ou complètement formé par revêtement autocatalytique avec du cuivre. Lorsqu'on utilise un procédé pour former autocatalytiquement un revêtement de cuivre, on obtient un dépôt pratiquemeut uniforme quelles

que soient les dimensions et la forme de la surface impli-

quée. Il est difficile de revêtir autocatalytiquement de

très petits trous (par exemple, de 0,15 - 0,25 mm) à cau-

se de la distribution du champ électrique dans le trou, 2.

mais on peut les revêtir facilement en utilisant un pro-

cédé pour le revêtement autocatalytique qui ne dépend pas

du champ électrique et de sa distribution. Les fins con-

ducteurs en lignes qui sont placés à proximité des gran-

des surfaces conductrices (par exemple les radiateurs de chaleur) sont difficiles à revêtir autocatalytiquement à cause de la déformation du champ électrique due aux grandes surfaces conductrices. De tels conducteurs fins,

proches des grandes surfaces conductrices peuvent néan-

moins être revêtus de manière effective en employant un

procédé autocatalytique.

Bien qu'il y ait de nombreux avantages à utili-

ser un procédé pour former autocatalytiquement un revête-

ment, des fendillements peuvent se produire dans le cui-

vre revêtu si les constituants du bain ne sont pas main-

tenus dans des limites précises. Généralement, on trouve des fendillements dans le revêtement de la paroi des trous formé autocatalytiquement et à la jonction avec les

conducteurs superficiels. De tels fendillements des pa-

rois des trous du circuit ne soulèvent généralement pas

un sérieux problème de fonctionnement car ils sont ensui-

te remplis de soudure au moment de l'insertion des compo-

sants. Cependant, des fendillements peuvent également

se produire dans les tracés des fins conducteurs des li-

gnes. Avec une plus grande densité des composants et des circuits, des tracés de conducteurs d'une largeur de 0,15 mm ne sont pas rares,et peuvent être souvent obtenus

de la meilleure façon avec un procédé autocatalytique.

Comme les défauts ou les fendillements dans les conduc-

teurs pour signaux peuvent ne pas se manifester avant les étapes ultérieures de la fabrication ou pendant

l'utilisation, et étant donné que les défauts ou fendil-

lements peuvent se réparer facilement, il est impératif

de produire du cuivre de bonne qualité, exempt de fendil-

lements pour assurer une possibilité de connexion et un 3. fonctionnement corrects des conducteurs pour signaux

dans de telles plaquettes à circuits de haute densité.

A l'origine, on contrôlait les bains pour for-

mer un revêtement autocatalytique avec des méthodes ma-

nuelles. L'opérateur du bain prélève un échantillon de

la solution du bain, procède à divers tests et détermi-

ne l'état du bain, puis ajuste manuellement le bain en

ajoutant les composants chimiques nécessaires pour rame-

ner les constituants à une formulation donnée qu'on considère comme optimum. Ce procédé prend du temps et, à cause de l'intervention manuelle, n'est pas toujours précis. En outre, à cause du temps s'écoulant entre l'analyse et le réglage, les réglages en question sont souvent incorrects, débouchant sur un sur-réglage ou un

sous-réglage de la composition du bain, et ne s'effec-

tuent souvent pas à temps pour obtenir un fonctionnement

stable.

On a proposé de nombreux procédés pour tenter d'automatiser partiellement ou totalement le contrôle

d'un bain pour former un revêtement autocatalytique de cui-

vre. En général, l'étape de mesure nécessite dans ces procédés qu'un échantillon soit enlevé du bain et mis dans un état prédéterminé. Par exemple, l'échantillon peut être refroidi ou bien un réactif peut devoir être ajouté avant qu'on effectue la mesure. Le réglage effectué

dans le bain est déterminé d'après l'échantillon pré-

paré et la mesure prise sur cet échantillon. La prépa-

ration d'un échantillon peut nécessiter un temps attei-

gnant 30 minutes et par conséquent, le réglage basé sur celui-ci n'est pas correct pour l'état courant du bain, car celui-ci peut changer sensiblement dans le temps entre le moment du prélèvement de l'échantillon et le

réglage du bain.

I1 existe une autre raison rendant peu souhai-

table d'enlever un échantillon du bain de manière à 4. procéder à la mesure des divers constituants. Lorsqu'on enlève un échantillon du bain, l'environnement de la

solution change. Les mesures qu'on fait de l'échantil-

lon ne reflètent par conséquent pas avec précision la solution de revêtement dans son environnement naturel.

Dans un bain pour former un revêtement auto-

catalytique de cuivre, un composant important qu'on doit contrôler est la concentration de l'agent de réduction (par exemple, le formaldéhyde). Si la concentration de

l'agent de réduction est trop élevée, le bain se décom-

pose, provoquant un revêtement non contrôlé et la des-

truction éventuelle du bain. Si la concentration de l'agent de réduction est trop faible, la réaction est

trop lente et le dépôt du cuivre formé autocatalytique-

ment s'arrête et ne convient pas. De plus, le revête-

ment peut souvent ne pas être amorcé sur les surfaces catalysées si la concentration de l'agent de réduction

est trop faible.

Un procédé pour commander le formaldéhyde uti-

lisé comme agent de réduction dans un bain pour le revê-

tement autocatalytique de cuivre est illustré dans les brevets des EtatsUnis d'Amérique n 4 096 301 et no 4 276 323 et n 4 310 563. Ce procédé impose qu'un échantillon soit prélevé dans la cuve, transporté jusqu!à un autre conteneur, refroidi jusqu'à une température

spécifique et mélangé à une solution de sulfite de ma-

nière à exécuter la mesure. Les étapes de mesure et le nettoyage du réceptacle pour éviter la contamination lors

du cycle suivant peuvent prendre trente minutes. Au mo-

ment o l'on commence l'ajustement du bain, celui-ci

peut avoir sensiblement changé d'état et, par consé-

quent l'ajustement peut ne pas être correct.

Tucker décrit un procédé de contrôle de solu-

tions pour former un revêtement autocatalytique de cui-

vre dans un article "Instrumentation and Control of 5.

Electroless Copper Plating Solutions" (Instrumenta-

tion et contrôle des solutions pour former un revête-

ment autocatalytique de cuivre) dans le document Design and Finishing of Printed Wiring and Hybrid Circuits Symposium, American Electroplaters Society, 1976. Dans le procédé décrit, on extrait un échantillon du bain et le refroidit jusqu'à une temperature prédéterminée.A

cette température, on mesure la concentration de cyanu-

re en utilisant une électrode ionique spécifique; on mesure le pH, puis la concentration de formaldéhyde par un titrage d'une solution de sulfite de sodium avec un échantillon prélevé dans le bain. On réapprovisionne les constituants du bain en fonction des mesures. Ce procédé nécessite les étapes, prenant du temps, qui

consistent à extraire un échantillon du bain, à le re-

froidir et à le mélanger à un réactif.

La polarographie est un autre procédé qu'on a employé pour mesurer les paramètres de bains pour le revêtement autocatalytique. Voir à ce sujet, Okinaka, Turner, Volowodiuk et Graham, Electrochemical Society

Extended Abstracts, Volume 76-2, 1976 abrégé n 275.

Dans ce procédé, on prélève un échantillon dans le bain et le dilue avec un électrolyte de support. On applique

un potentiel à une électrode à goutte de mercure suspen-

due dans l'échantillon et mesure le courant. D'après la courbe courantpotentiel, on obtient la concentration de formaldéhyde. Ce procédé prend également beaucoup de

temps entre l'échantillonnage et le réglage.

Le brevet U.S.-A-4 350 717 utilise un procé-

dé colorimétrique pour la mesure. Dans le procédé colori-

métrique, on extrait un échantillon du bain, le dilue avec un réactif, le chauffe pour développer la couleur,

puis on procède à la mesure avec un dispositif colori-

métrique pour déterminer les concentrations. La seule étape de chauffage prend dix minutes. Avec 6. l'échantillonnage, le mélange, le chauffage et la mesure

il faut un temps important entre la mesure et les régla-

ges du bain à effectuer.

On a décrit dans le passé certaines mesures in situ dans un bain de revêtement autocatalytique. Dans l'article, "Determination of Electroless Copper Deposition Rate from Polarization Data in the Vicinity of the Mixed Potential" (Détermination de la vitesse du dépôt autocatalytique du cuivre à partir des données de polarisation dans le voisinage du potentiel mixte), Journal of the Electrochemical Society, Vol. 126, n 12, Décembre 1979, Paunovic et Vitkavage décrivent une mesure in situ de la vitesse de revêtement d'un

bain. Dans le brevet U.S.-A-4 331 699, on décrit éga-

lement un procédé pour la mesure in situ de la vitesse de revêtement. Un procédé chrono-potentiométrique pour déterminer le formaldéhyde et le cuivre est rapporté dans le Journal of the Electrochemical Society, Vol. 127, n 2, février 1980. Cependant, ces divulgations

concernent la mesure de variables spécifiques et ne dis-

cutent pas des procédés en temps réel pour le contrôle global d'un bain de revêtement, en particulier lorsque le cuivre revêtu atocatalytiquement constitue le motif

conducteur d'une plaquette d'interconnexion.

Dans l'art antérieur, la procédure typique

pour le contrôle de la qualité du revêtement en cui-

vre consiste à placer une plaquette d'essai dans un bain de revêtement et à examiner visuellement la

qualité du dépôt de cuivre. Malheureusement, la plaquet-

te d'essai examinée peut ne pas refléter la véritable

qualité du cuivre. Des erreurs sont commises dans l'exa-

men visuel des échantillons et il arrive souvent que

les inspections visuelles ne s'avèrent pas convenables.

La qualité du cuivre peut changer après le revêtement de la plaquette d'essai. Un changement de la charge, 7. c'est-à-dire de la quantité de la surface à revêtir peut

affecter la qualité. I1 arrive fréquemment que la qua-

lité du bain, et par conséquent celle du cuivre revêtu

à ce moment là, deviennent mauvaises alors qu'on procè-

de au revêtement réel des plaquettes. Il en résulte que la qualité du cuivre de la plaquette d'essai n'est

pas un paramètre effectif pour le contrôle du procédé.

La présente invention a pour objet un contrô-

leur pour un bain de revêtement autocatalytique qui

fournit un contrôle pratiquement en temps réel.

La présente invention a pour autre objet un contrôleur destiné à un bain pour former un revêtement autocatalytique de cuivre qui fournit une surveillance in situ, une mesure numérique, et un contrôle en temps

réel.

La présente invention a encore pour objet un

contrôleur qui peut déterminer continuellement la quali-

té- du métal déposé d'un bain de revêtement pour pro-

duire un revêtement de bonne qualité, exempt de fendil-

lements.

La présente invention a encore pour objet la mesure in situ et le contrôle de la concentration du

stabiliseur dans le bain.

La présente invention a aussi pour objet la mesure in situ et la commande de la concentration de

l'agent de réduction dans le bain.

La présente invention a pour autre objet un procédé et un dispositif pour la mesure in situ de la

concentration de l'agent de réduction et d'autres para-

mètres pour la régénération automatique des électrodes

après la mesure.

La présente invention a pour autre objet une électrode qui puisse être régénérée in situ afin de fournir une surface reproductible sur l'électrode pour utilisation dans la réalisation de mesures 8.

répétitives dans un bain de revêtement autocatalyti-

que. La présente invention fournit un contrôle

en temps réel d'un bain de revêtement autocatalyti-

que, plus particulièrement d'un bain pour former un revêtement autocatalytique de cuivre, dans lequel les constituants principaux sont du sulfate de cuivre, un agent d'achèvement, un formaldéhyde, un hydroxyde et un stabilisant. Avec la présente invention,toutes les concentrations des constituants nécessaires, et plus particulièrement la concentration de l'agent de réduction (par exemple du formaldéhyde), sont mesurées in situ et utilisées pour contrôler la composition du bain. Un cycle de contrôle inférieur à une minute est nécessaire et, par conséquent, on obtient un contrôle

en temps réel. Les mesures in situ fournissent égale-

ment des indices pour les facteurs de qualité du cuivre qui sont utilisés de la même manière pour contrôler la

composition du bain. Les résultats donnés par les mesu-

res in situ sont introduits dans un ordinateur qui, à son tour, contrôle les additions à faire dans le bain

pour maintenir une composition fournissant un revête-

ment en cuivre, formé autocatalytiquement, de bonne qualité. Selon la présente invention, on a découvert qu'on peut mesurer in situ la concentration de l'agent de réduction (par exemple le formaldéhyde) en quelques

secondes en balayant un potentiel aux bornes d'une pai-

re d'électrodes couvrant une plage prédéterminée.Le balayage du potentiel entraîne la réaction d'oxydation

de l'agent de réduction sur la surface de l'électrode.

Le courant d'oxydation s'élève avec le potentiel jus-

qu'au courant de pointe. Le courant de pointe mesuré dans la plage est fonction de la concentration de l'agent de réduction. Le potentiel qui correspond au 9. courant de pointe fournit également une indication de

la concentration du stabilisant.

Selon la présente invention, on a découvert que l'application d'un potentiel de balayage aux bornes des électrodes couvrant une certaine plage entre cathode et anode produit des résultats indiquant la qualité du cuivre. Si la vitesse de la réaction anodique intrinsèque dépasse la vitesse de la réaction cathodique intrinsèque c'est-à-dire si le rapport dépasse 1,0, la qualité du revêtement en cuivre est proche de l'inacceptable. Un rapport de 1,1 ou plus pour toute durée importante

indique une qualité inacceptable.

En plus de la mesure de la concentration de

l'agent de réduction et des vitesses des réactions in-

trinsèques, on peut également utiliser le potentiel de balayage pour mesurer la concentration du cuivre et certains autres paramètres. On peut également utiliser d'autres détecteurs pour mesurer la concentration du

cuivre, le pH, la température et, le cas échéant, la mas-

se spécifique, la concentration du cyanure et d'autres con-

centrations spécifiques. On compare les valeurs mesurées

avec des points de réglage pour la formulation particu-

lière du bain et les additions au bain sont contrôlées en conformité avec l'étendue de l'écart par rapport aux

points de réglage.

Pour un revêtement en cuivre de qualité, l'indice de qualité (rapport entre la vitesse de la

réaction anodique intrinsèque et la vitesse de la réac-

tion cathodique intrinsèque) doit être d'environ 1,0.

Si l'indice de qualité n'est que très légèrement en de-

hors de la plage (c'est-à-dire 1,0 à 1,05) selon un mo-

de préféré pour le contrôle du procédé selon la pré-

sente invention, le système ajuste la composition du

bain en modifiant certains points de réglage. Normale-

ment, la diminution de la concentration de formaldéhyde 10. et/ou l'augmentation de la concentration du cuivre

améliorent le rapport des vitesses intrinsèques et assu-

rent une qualité du revêtement en cuivre qui est con-

venable. Si après un certain nombre d'itérations, la situation n'a pas été corrigée avec le retour du rap- port à une valeur inférieure à 1,0, ou si l'indice de qualité dépasse 1,05, on ajoute de l'eau au bain pour

submerger le système de sorte que la dilution des sous-

produits de la réaction et autres contaminants, et la ré-

génération des constituants du bain fournissent une meil-

leure composition pour le bain. En variante, si le bain comprend un équipement de filtrage, on peut augmenter

le courant traversant le filtre pour purifier la solu-

tion. Si l'indice de qualité dépasse 1,1, toute pièce

doit être enlevée du procédé et le bain arrêté pour trai-

tement ou rejet. Des excursions momtentanées au-dessus

de 1,1 peuvent être tolérées et un revêtement de bon-

ne qualité repris si on procède à une correction pour réduire l'indice à des valeurs acceptables. Bien qu'on

utilise l'ajustement des points de réglage, le déborde-

ment avec de l'eau et le contrôle du filtrage en combi-

naison dans le procédé préféré, on peut les utiliser

individuellement pour fournir un contrôle effectif.

Les électrodes utilisées avec le système de la présente invention sont périodiquement régénérées (de préférence apres chaque cycle de mesure) afin d'obtenir une surface reconstruite qui soit virginale in situ pour le contrôle d'une mesure en continu, en temps réel. Cela est obtenu en appliquant d'abord une

forte impulsion d'élimination du revêtement de l'élec-

trode d'essai pour enlever la totalité du cuivre et

des autres sous-produits de la réaction, puis en per-

mettant le revêtement de l'électrode dans le bain

pour refaire la surface de l'électrode avec un revê-

tement de cuivre propre. On peut revêtir de nouveau 11.

l'électrode soit au potentiel du revêtement autocataly-

tique soit à un certain potentiel. On utilise l'électro-

de régénérée comme électrode d'essai pour prendre des mesures. Cette électrode régénérée élimine les problèmes associés à la régénération à l'extérieur du bain et les problèmes associés à la technique de régénération

des électrodes à goutte de mercure.

La présente invention sera bien comprise

lors de la description suivante faite en liaison avec

les dessins ci-joints dans lesquels: La figure 1 est une illustration schématique du contrôle global du procédé r comprenant les divers détecteurs de mesure et le contrôle des additions chimiques au bain de revêtement;

La figure 2A est un jeu de courbes de ten-

sion et de courant pendant un balayage du potentiel en-

tre zéro et 200 mV; La figure 2B est un jeu de courbes de la tension et du courant pendant un balayage du potentiel entre -40 mV et +40mV; La figure 3A est un organigramme pour le programme informatique d'ensemble et les figures 3B,

3C et 3D sont des organigrammes pour divers sous-

programmes; La figure 4 est un profil de potentiel pour

un cycle typique de mesure.

La présente invention prévoit une mesure

in situ et le contrôle d'un bain de revêtement autoca-

talytique. La figure 1 illustre la présente invention lorsqu'elle est utilisée pour contrôler un bain 4 pour le revêtement autocatalytique de cuivre, dans lequel

les constituants principaux de la solution sont du sul-

fate de cuivre, un agent de formation de complexe, du

formaldéhyde, un hydroxyde tel que le sodium ou l'hy-

droxyde de potassium, et un stabilisant tel que le 12.

cyanure de sodium.

Un bain approprié pour former un revêtement autocatalytique de cuivre pour la présente invention comprend un système de stabilisant utilisant comme agents d'addition du vanadium ainsi que du cyanure. La formulation est la suivante: Sulfate de cuivre 0,028 mole/l

Acide d'éthylènedinitrilo-

tétracétique (EDTA) 0,075 mole/1 Formaldéhyde 0,050 mole/l pH (à 25 C) 11, 55

/HCHO7//OH 70 5 0,0030

Agent tensio-actif (Nonyl-

phénylpolyéthoxyphospha-

te dit Gafac RE 610 de la société dite GAF Corp.) 0,04 g/l Pentoxyde de vanadium 0,0015 g/l

Cyanure de sodium (par élec-

trode spécifique n 94-06 de la société Orion Research, Inc. Cambridge,MA 02138) -105 mV par rapport à ECS Masse spécifique (à 25 C) 1,090 Température de fonctionnement 75 C Pour des détails supplémentaires concernant d'autres formulations appropriées pour le bain on se reportera à la demande déposée en même temps que la

présente demande de brevet et ayant pour titre "Pro-

cédé pour former par revêtement autocatalytique un dépôt de cuivre exempt de fissures sur un substrat",

qui est incorporée ici à titre de référence.

Un bain ou une solution pour former un re-

vêtement autocatalytique de métal comprend une sour-

ce d'ions métalliques et un agent de réduction pour 13. les ions métalliques. L'agent de réduction s'oxyde sur une surface catalytique et fournit des électrons sur la surface. Ces électrons réduisent,à leur tour,

les ions métalliques pour former un revêtement mé-

tallique sur la surface. Ainsi, dans le revêtement autocatalytique, il y a deux demi-réactions, l'une dans laquelle l'agent de réduction est oxydé pour produire les électrons et l'autre dans laquelle les électrons réduisent les ions métalliques pour le dépôt

de métal.

Dans une solution pour former un revêtement

autocatalytique de cuivre, tel que la solution consti-

tuée de sulfate de cuivre, de formaldéhyde, d'hydroxy-

de (NaOH), de stabilisant (NaCN), l'une des demi-réac-

tions est la réaction d'un agent (HCOH) de réduction du formaldéhyde dans une solution alcaline (NaOH)

pour produire des électrons sur des emplacements cata-

* lytiques pour la réaction d'oxydation. Cette réaction

est dite réaction anodique et se produit sur les sur-

faces conductrices catalytiques telles que le cuivre et certains autres métaux. L'autre demi-réaction, la

réduction des ions cuivre pour le dépôt de cuivre mé-

tallique,est appelée réaction cathodique.

A l'état constant, la vitesse de la réaction anodique est égale et opposée à celle de la réaction

cathodique. Le potentiel auquel les demi-réactions ano-

dique et cathodique s'effectuent sans application de

potentiel extérieur est le "potentiel mixte" de la so-

lution de revêtement, qu'on appellera ici Emix.Lors-

qu'on fournit un potentiel extérieur, par exemple à

partir d'une alimentation, à la surface d'une électro-

de, on perturbe l'état constant. Si le potentiel de la surface de l'électrode est positif par rapport à Emix, il y a alors augmentation de la vitesse de la réaction anodique, alors que si le potentiel de la 14. surface de l'électrode est négatif, la vitesse de la réaction cathodique croSt. On mesure la vitesse de la réaction anodique intrinsèque, Ra, sur la surface d'une électrode o le potentiel est légèrement plus positif que le potentiel mixte de la solution. D'une façon si-

milaire, la vitesse de la réaction cathodique intrinsè-

que, Rc, se mesure sur une surface d'électrode légère-

ment plus négative que le potentiel mixte.

Dans le mode de réalisation de la figure 1, on place un détecteur dans le bain. On utilise une contre-électrode 10, une électrode d'essai 11, et une électrode de référence 8 pour mesurer la concentration

de formaldéhyde, la concentration de cuivre, la concen-

tration de stabilisant, la vitesse du revêtement, et la qualité du cuivre revêtu. On utilise une électrode 14 pour mesurer le pH, une électrode 15 de mesure du cyanure pour mesurer la concentration de ce dernier, et on mesure la température du bain en employant une sonde 16 de mesure de température. On mesure également la température du

cuivre in situ en utilisant un détecteur spectrophotomé-

trique 17 à fibre optique. On mesure avec une sonde 18

la masse spécifique des solutions du bain.

De préférence, les détecteurs sont montés dans un support commun qui est placé dans le bain. Le

support permet d'insérer et d'enlever facilement les dé-

tecteurs et les sondes.

On mesure le potentiel Emix en utilisant une

électrode en calomel ou en argent/chlorure d'argent com-

me électrode de référence 8 en combinant avec une élec-

trode d'essai 11 en platine avec un revêtement autoca-

talytique en cuivre développé dans le bain. Les électro-

des donnent le potentiel mixte de la solution en 5 secon-

des environ. Un convertisseur analogique/numérique 26

est connecté aux électrodes 8 et 11 pour détecter le po-

tentiel Emix et pour fournir une indication numérique 15. correspondante. Les vitesses de la réaction intrinsèque et donc la qualité du cuivre, la vitesse du revêtement, la

concentration du formaldéhyde, la concentration du cui-

vre, la concentration du stabiliseur ou certains groupes

sélectionnés de ces paramètres sont mesurés en utili-

sant les électrodes 8, 10 et 11. Les électrodes 10 et 11 sont en platine, et comme on l'a indiqué précédemment,

l'électrode 8 est une électrode de référence, par exem-

ple, une électrode en argent/chlorure d'argent. Une

alimentation variable 20 applique une différence de po-

tentiel E aux électrodes 10 et 11. Une résistance 22

est montée en série avec l'électrode 11 et est utili-

sée pour mesurer le courant I traversant le circuit.

Lorsque les électrodes sont placées dans le bain, la solution complète le circuit électrique et le courant I

du circuit traverse la résistance 22.

On contrôle l'alimentation 20 pour qu'elle ap-

plique un balayage de potentiel aux électrodes, qui

commande la réaction sur la surface de l'électrode d'es-

sai anodique 11 de façon à mesurer la concentration de l'agent de réduction en commandant le potentiel

à travers la zone d'oxydation pour cet agent de réduc-

tion. A titre de précision, le balayage du potentiel

doit commencer au potentiel mixte.

Au commencement de la séquence de mesure

(après une période initiale d'équilibrage), l'élec-

trode d'essai est amenée par l'alimentation à être

anodique, c'est-à-dire que la différence du poten-

tiel appliquée est positive à l'électrode 11 et néga-

tive à la contre-électrode 10. On mesure le courant I

traversant la résistance 22 par la mesure de la chu-

te de potentiel aux bornes de la résistance et on la

transforme en valeur numérique au moyen d'un conver-

tisseur analogique/numérique 24. L'électrode d'essai 16. est amenée à êtrede plus en plus anodique jusqu'à ce

qu'une pointe de la réponse de courant soit atteinte.

Pour le formaldéhyde, le potentiel de balayage tel qu'il

est mesuré par le convertisseur 26 est augmenté à une ca-

dence de 100 mV/sec pendant une durée d'environ deux se-

condes, comme cela est représenté en figure 2A. Les don-

nées sur le courant et le potentiel provenant des conver-

tisseurs 24 et 26 sont enregistrées pendant l'applica-

tion du potentiel de balayage. Comme cela est représen-

té en figure 2A, le courant atteint une valeur de poin-

te, Ipointe' qui est fonction de la concentration en formaldéhyde. On calcule la concentration en formaldéhyde en utilisant l'équation suivante: /HCHO/ = Ipointe K1/(Tk /H7 1/2 dans laquelle Ipointe est le courant de pointe, Tk est la température en degrés Kelvin /OH71/2 est la racine carrée de la valeur de la concentration d'hydroxyde et K1 est une constante d'étalonnage. La température Tk

est fournie par le capteur 16 et la concentration d'hy-

droxyde est obtenue à partir de la mesure fournie par

le capteur 14 de pH. La constante d'étalonnage est déter-

minée empiriquement sur la base d'une comparaison avec

des valeurs connues pour la concentration de formaldéhy-

de. On utilise le circuit comprenant l'électrode d'essai 11 et la contreélectrode 10, la résistance 22,

et l'alimentation 20 pour mesurer la vitesse de revête-

ment du bain ainsi que les vitesses des réactions in-

trinsèques. Un potentiel est appliqué aux électrodes 10

et 11 pour abaisser initialement le potentiel de l'élec-

trode d'essai 11 (par rapport à l'électrode de référen-

ce 8) de sorte que le potentiel V est négatif, étant

égal à 40 mV, valeur mesurée par le convertisseur 26.

On change alors le potentiel pour le rendre positif 17. afin de fournir un balayage de potentiel au taux de mV/sec pendant une durée de 8 secondes. Ainsi, comme cela est représenté en figure 2B, le potentiel passe de -40 mV à +40 mV. Au cours de cette période, on mesure la chute du potentiel aux bornes de la résistance, la-

quelle représente le courant I. On enregistre les va-

leurs de V et I pendant le balayage. On peut calculer la vitesse du revêtement en cuivre à partir de cette information en utilisant les équations expliquées par Paunovic et Vitkavage dans leur article "Détermination of Electroless Copper Deposition Rate from Polarization

Data in the Vicinity of the Mixed Potential" (détermi-

nation de la vitesse du dépôt autocatalytique de cuivre à partir des données de polarisation dns le voisinage du potentiel mixte), Journal of the Electrochemical Society, Vol. 126, n 12, décembre 1979, incorporé ici

à titre de référence.

On préfère la plage allant de -40 mV à

+40 mV, mais on peut utiliser d'autres plages. En gé-

néral, des plages plus grandes fournissent une indica-

tion avec une erreur plus grande due aux écarts de li-

néarité, alors que des plages plus petites permettent une détermination plus précise du point de passage par

zéro à Emix.

Pour déterminer la vitesse du revêtement et

les vitesses des réactions intrinsèques, les valeurs in-

crémentielles pour Em, par rapport au potentiel Emix du

bain, sont d'abord converties en valeurs E. conformé-

] ment à l'équation: V./b -V /b E. = 10 a - 10 j c J dans laquelle V. est la valeur absolue de la tension incrémentielle par rapport à Emix o ba est la pente de Tafel de la réaction anodique et b est la pente de Tafel de la réaction cathodique. Pour la composition Tafel de la réaction cathodique. Pour la composition 18. du bain décrite ici, les valeurs de b et de a

bc sont, respectivement, 840 et 310. On peut alors cal-

culer la vitesse du dépôt en utilisant l'équation suivante: n n

Vitesse de dépôt = j /IjEj 7/ Z /(Ej} /.

On détermine l'indice de qualité du revête-

ment en cuivre en xoparant les vitesses des réactions intrinsèques pour les valeurs anodiques du potentiel (zone de potentiel positif en figure 2B) et les valeurs de potentiel cathodiques (zone de potentiel négatif en

figure 2B) et, par conséquent, pour les réactions anodi-

que et cathodique. Si le rapport "Q" entre la vitesse de

la réaction anodique intrinsèque et la vitesse de la réac-

tion cathodique intrinsèque est environ 1,0, la qualité du cuivre déposé sera convenable pour subir avec succès l'essai aux chocs thermiques selon la norme militaire américaine 55110-C. Le rapport peut être aussi élevé que 1,1 et le revêtement autocatalytique continuera à

avoir une qualité satisfaisante.

En figure 2B, on a illustré les réponses en courant pour un balayage du potentiel d'entrée allant

de -40 mV à +40 mV. A titre d'illustration, on a repré-

senté les réponses pour trois solutions différentes.

Ces trois solutions donnent la même réponse anodique,

mais trois réponses cathodiques différentes. Le rap-

port de qualité des trois réponses cathodiques diffé-

rentes par rapport aux réponses anodiques, comme on le

voit en figure 2B, est 1,23; 1,02 et 0,85.

Comme on peut le voir en figure 2B, courbe du

bas, les vitesses des réactions cathodique et anodi-

que peuvent varier et se traduire par une mauvaise qua-

lité du cuivre. Si la réaction anodique produit trop d'électrons, le cuivre se dépose trop rapidement et 19. les atomes de cuivre n'ont pas un temps suffisant pour

trouver leur emplacement correct dans le réseau cris-

tallin. Si l'indice de qualité du cuivre, Q, est in-

férieur à 1,0, on forme des cristaux de cuivre de haute qualité. Si Q est compris entre 1,0 et 1,05, on forme de bons cristaux mais une légère action de correction

doit être prise pour réduire Q; si Q est compris en-

tre 1,05 et 1,1, on doit prendre une action de correc-

tion plus vigoureuse; et si Q dépasse 1,1, les pièces en cours de traitement doivent être enlevées et le

processus de revêtement doit être arrêté. Ainsi, pour ob-

tenir une qualité convenable du cuivre déposé, Q doit être inférieur à 1, 1, doit de préférence être inférieur à 1,05 et mieux encore être inférieur à 1,0. A titre

d'illustration, Q, pour la formulation du bain de revê-

tement autocatalytique de cuivre décrite ci-dessus est

égal à 0,89.

On peut commodément déterminer la concen-

tration du cuivre en mesurant l'absorption optique par

le cuivre de la solution. On peut le faire en utili-

sant une paire de conducteurs de lumière 17 à fibre op-

tique placés dans le bain pour mesurer la concentra-

tion du cuivre. Les extrémités des conducteurs sont placées en regard l'une de l'autre, avec un espacement prédéterminé entre elles. Un faisceau lumineux est transmis par l'un des conducteurs à fibre optique, à

travers la solution de revêtement,puis à travers l'au-

tre conducteur. On utilise un spectrophotomètre pour mesurer l'intensité du faisceau sortant des conducteurs, à la longueur d'onde d'absorption du cuivre. Alors que

la concentration des ions cuivre augmente dans la solu-

tion, davantage de lumière est absorbée. On peut par conséquent établir la concentration du cuivre dans le

bain en fonction de l'absorption mesurée de la lumière.

Dans une variante de procédé, on analyse le 20.

cuivre par une méthode cyclique avec voltamètre sem-

blable à celle employée pour analyser le formaldéhyde.

Un balayage de potentiel dans la zone négative à partir

de Emix est appliqué à l'électrode de mesure. La poin-

te négative obtenue est proportionnelle à la concentra- tion du cuivre. En liaison avec la figure 4, lorsqu'on utilise cette analyse électrochimique du cuivre, on emploie le balayage du potentiel dans la zone négative pour l'analyse du cuivre; le balayage du potentiel dans la zone négative pour l'analyse du cuivre se produit

après mesure du rapport de revêtement et avant régénéra-

tion de la surface de l'électrode. De préférence, la surface de l'électrode est régénérée avant mesure de la concentration de formaldéhyde et est régénérée de

nouveau avant mesure du courant de pointe du cuivre.

Une mesure de la masse spécifique du bain est également souhaitable car une masse spécifique

anormalement élevée est une indication que le revête-

ment effectué par le bain est incorrect. Si la masse spécifique dépasse un point de réglage souhaité, on ajoute de l'eau à la solution du bain pour ramener la masse spécifique dans des limites permises. On

peut mesurer la masse spécifique en faisant appel à di-

verses techniques connues, par exemple, en fonction

de l'indice de réfraction de la lumière. On peut pla-

cer dans le bain une sonde 18 sous forme d'un comparti-

ment triangulaire avec des côtés transparents de façon que la solution s'écoule en passant par le centre du compartiment. Un faisceau de lumière, autre que la

lumière rouge, est réfracté par la solution du bain.

La masse spécifique du bain est proportionnelle au de-

gré de réfraction qu'on peut mesurer par une série de

détecteurs dans un ensemble linéaire situé à l'exté-

rieur du compartiment triangulaire transparent.

Si on utilise un stabilisant au cyanure,on 21.

peut incorporer une sonde 15 pour la mesure de la con-

centration du cyanure. Cette sonde implique la lecture de la différence de potentiel entre une électrode ionique sélective et une électrode de référence (Ag/AgCl). Ce potentiel augmente avec la température

de sorte qu'une correction est nécessaire pour compen-

ser la température.

L'électrode d'essai 11 est régénérée périodi-

quement de manière à obtenir une surface de référence reproductible pour des mesures continues in situ. A

l'issue de chaque cycle de mesure, on régénère de pré-

férence l'électrode d'essai de manière à la préparer

pour le cycle de mesures suivant. Un potentiel impor-

tant, par exemple +500 mV au-dessus du potentiel mix-

te, est appliqué par l'alimentation 20 pendant au moins 45 secondes environ, et de préférence pendant plus longtemps, pour enlever de l'électrode le cuivre et

les sous-produits d'oxydation dus aux mesures précéden-

tes. A l'état dénudé, l'électrode 11 retrouve une sur-

face propre en platine. Comme l'électrode se trouve dans

un bain de revêtement autocatalytique, le cuivre re-

couvre la surface des électrodes à la cessation des

impulsions d'enlèvement du revêtement. Une durée d'en-

viron 5 secondes est convenable pour refaire la surfa-

ce de l'électrode avec du cuivre pour préparer un nouveau cycle de mesure. Cette possibilité de régénérer l'électrode in situ est importante car elle élimine

l'obligation nécessitant du temps, d'enlever les élec-

trodes du bain de manière à nettoyer ou régénérer les surfaces et est par conséquent une condition préalable

pour un contrôle du bain en temps réel.

La figure 4 représente un profil de la ten-

sion pour un cycle répétitif de mesures. Pendant les cinq premières secondes, aucun potentiel n'est appliqué aux électrodes. Au cours de cette période, on laisse les 22. électrodes flotter électriquement, et s'équilibrer dans la solution pour assurer le potentiel mixte E mix qui est mesuré et enregistré. Ensuite, on applique

un potentiel de balayage positif 120 pendant 2 secon-

des (entre t=5 et t=7), augmentant le potentiel mesu- ré V à environ 200 mV au-dessus de Emix. Ce balayage

fournit des données pour déterminer les concentra-

tions du formaldéhyde et du stabilisant. Ensuite, on

permet de nouveau aux électrodes de flotter électrique-

ment ou de s'équilibrer pendant environ 5 secondes (en-

tre t=7 et t=12), pour de nouveau assurer le potentiel mixte Emix. Ensuite, on applique un potentiel négatif (à t = 12) qu'on fait suivre d'un balayage positif 122 de 8 secondes (entre t=12 et t=20) en passant par Emix à environ son point médian. Ce balayage fournit des données pour déterminer les vitesses des réactions

anodique et cathodique intrinsèques, l'indice de qua-

lité du cuivre et la vitesse du revêtement en cuivre.

Pour terminer le cycle, on applique une impulsion posi-

tive intense 124 d'enlèvement de revêtement (500 mV

au-dessus de Emix pendant environ 40 secondes) de ma-

nière à détacher le cuivre de l'électrode d'essai en

platine et les autres sous-produits de la réaction.Pen-

dant les 5 secondes initiales du cycle suivant, avant

l'application du premier potentiel de balayage, la solu-

tion refait la surface de l'électrode d'essai avec un

revêtement en cuivre propre. Le cycle global prend en-

viron 1 minute, mais pourrait, le cas échéant, être raccourci. On peut essayer le profil de la tension.Par exemple, on peut interchanger dans le temps les premier pt second balayages de la tension. De plus, on peut combiner les balayages du potentiel en un seul balayage allant, par exemple, de -40 mV à +200 mV. Cependant, chaque cycle doit comprendre une impulsion intense 23.

d'enlèvement de revêtement qu'on fait suivre d'une pé-

riode permettant le resurfaçage de l'électrode d'essai.

Dans une variante de procédure utilisant seu-

lement le premier balayage de tension, on calcule les vitesses des réactions anodique et cathodique intrin- sèques. On omet le second balayage de la tension. Au lieu de déterminer les concentrations des réactifs de

manière à regarnir la solution, on effectue automati-

quement les régénérations de l'agent de réduction, du

formaldéhyde et/ou de l'ion métal, du cuivre, de maniè-

re à maintenir des vitesses constantes pour les réac-

tions intrinsèques. Lorsqu'on omet le second cycle de la tension, on peut réutiliser la surface régénérée de l'électrode pendant 10 à 50 cycles de balayage avant

de régénérer de nouveau l'électrode.

Un autre profil de la tension d'essai qu'on

peut utiliser dans l'analyse d'une solution autocata-

lytique d'essai est une onde triangulaire tronquée qui commence à une tension cathodique d'environ

-735 mV par rapport à l'électrode saturée de calomel.

On augmente la tension à une cadence de 25 mV/s pen-

dant une durée de 2,3 secondes jusqu'à atteindre

-160 mV par rapport à l'électrode de calomel saturée.

Le courant enregistré pendant cette partie du profil

de la tension d'essai est utilisé pour calculer l'indi-

ce de qualité ainsi que la concentration du formaldé-

hyde. On utilise des courants entre -30 mV par rapport à Emix et Emix pour calculer la vitesse de la réaction cathodique intrinsèque. Les courants entre Emix et

+ 30 mV par rapport à Emix servent à calculer la vi-

tesse de la réaction cathodique intrinsèque. On dé-

termine la concentration du formaldéhyde à partir du courant de pointe pendant le balayage. A -160 mV,le

cuivre se dissout à partir de l'électrode. On main-

tient la tension à -160 mV jusqu'à ce que le courant 24.

de détachement du cuivre tombe, indiquant que la totali-

té du cuivre s'est détachée de l'électrode. On balaye

alors la tension dans la direction négative à facultati-

vement -25 mV/s jusqu'à atteindre -735 mV par rapport à l'électrode de calomel saturée. On maintient la ten- sion à -735 mV jusqu'à ce que le courant augmente, indiquant que la surface de l'électrode a été refaite avec une couche fraîche de cuivre et est prête pour

un nouveau cycle.

Le profil du potentiel et les amplitudes du potentiel appliqué dépendent du type de la solution de

revêtement. Par exemple, une solution pour le revête-

* ment autocatalytique de nickel comprenant des ions ni-

ckel et de l'hypophosphite de sodium (Na H2PO2) utili-

serait un profil similaire de la tension mais corres-

pondant aux vitesses de réaction de l'hypophosphite.

Différents constituants, en particulier différents agents de réduction, présents dans le bain nécessitent

des réglages quant aux amplitudes des potentiels appli-

qués. Parmi les agents de réduction qui conviennent

pour la réduction des ions cuivre, il y a le formaldé-

hyde et les composés du formaldéhyde tels que le bisul-

fite de formaldéhyde, le paraformaldéhyde et le trioxane,

et les hydrures de bore tels que les boranes et boro-

hydrures ainsi que les borohydrures de métaux alcalins Bien qu'en figure 1, on ait représenté un système à trois électrodes comprenant les électrodes 8, 10 et 11, on peut obtenir des résultats similaires

en employant deux électrodes. On peut éliminer l'élec-

trode de référence si l'électrode 10 restante est suf-

fisamment grande pour que l'intensité du courant la traversant ne modifie pas sensiblement le potentiel de surface. La composition et le fonctionnement de la solution de revêtement sont contrôlées par un 25.

ordinateur numérique 30. L'ordinateur reçoit des in-

formations en provenance des détecteurs 8-18. L'or-

dinateur commande également l'alimentation 20 pour que celle-ci contrôle la tension fournie aux électrodes O10 et 11 de manière à donner les potentiels de balayage requis, les impulsions de détachement du revêtement et les intervalles d'équilibrage. Lors d'un balayage du potentiel, on mesure les valeurs de I et V via les

convertisseurs 24 et 26, et les valeurs incrémentiel-

les mesurées sont stockées pour analyse ultérieure.

L'ordinateur 30 commande également des sou-

papes 40-44 qui contrôlent les additions au bain.

Dans l'exemple illustré en figure 1, les soupapes

commandent respectivement l'addition au bain de revê-

tement de sulfate de cuivre, du formaldéhyde, du cyanu-

re de sodium, de l'hydroxyde de sodium et d'eau. Les soupapes 40-44 sont de préférence du type ouvert/fermé o le volume de l'addition chimique est contrôlé par contrôle de la durée de l'intervalle au cours duquel

la soupape est ouverte. Dans un cycle typique de fonc-

tionnement, l'ordinateur obtient des informations à par-

tir des divers détecteurs, analyse les données et ou-

vre alors les soupapes respectives pendant un laps de temps prédéterminé pour fournir la quantité correcte de

l'addition chimique nécessaire dans le bain.

L'ordinateur peut fournir également diverses indications de sortie, telles qu'un affichage 46 de la valeur de Emix, un affichage 48 de la vitesse de

revêtement et un affichage 49 de la qualité du cuivre.

Une indication de Emix est souhaitable car si elle

s'écarte de la plage normale, cela signifie un fonc-

tionnement incorrect du bain de revêtement. Une in-

dication de la vitesse de revêtement est souhaitable

pour que l'opérateur puisse déterminer le temps néces-

saire pour obtenir l'épaisseur désirée pour le 26. revêtement. L'indication de la qualité du cuivre est,

naturellement, importante de manière à assurer le fonc-

tionnement correct pour obtenir des produits exempts de

fendillements et d'autres défauts.

En figures 3A-3D, on a illustré le programme

pour l'ordinateur 30. La figure 3A illustre le program-

me d'ensemble de l'ordinateur comprenant un sous-pro-

gramme 50 d'acquisition des données, suivi par un sous-

programme 52 d'analyse des données, lequel est à son

tour suivi par un sous-programme 54 de commande d'addi-

tion. De préférence, le système de commande fonctionne dans des cycles réguliers d'environ 1 minute, comme cela est indiqué en figure 4. Au cours d'un cycle,une donnée est acquise et analysée et les résultats sont

utilisés pour contrôler les additions au bain. Une hor-

loge est utilisée pour synchroniser le cycle, et un re-

pos d'horloge 56 est employé pour initialiser un nou-

veau cycle à l'issue de l'intervalle de 1 minute du cycle. En figure 3B, on a représenté l'organigramme pour le sous-programme d'acquisition des données. Au commencement du sous-programme un circuit à retard 60

est prévu pour une durée d'environ 5 secondes de sor-

te que les électrodes 8 et 11 peuvent équilibrer le potentiel de la solution de revêtement. Au bout d'un délai de 5 secondes, l'ordinateur lit le potentiel Emix obtenu via un convertisseur A/N 26 (figure 1) et

stocke cette valeur dans l'étape 62.

L'ordinateur fonctionne ensuite dans une bou-

cle qui fournit le premier balayage de tension (balaya-

ge 120 en figure 4) pour les électrodes 10 et 11. Ini-

tialement, l'ordinateur règle l'alimentation 20 à une tension de sortie nulle en réglant Epb = 0 dans une étape 64. La tension d'alimentation est incrémentée dans une étape 65. La valeur de V provenant du 27. convertisseur analogique/numérique 26 et la valeur du courant I traversant la résistance 22 obtenue via le

convertisseur analogique/numérique 24, sont enregis-

trées dans la mémoire de l'ordinateur dans une étape 66. Dans une étape de décision 67, l'ordinateur dé- termine ensuite si la valeur de V a atteint 200, et dans le cas contraire, revient à l'étape 65 après un temps approprié (étape 68). L'ordinateur continue à parcourir la boucle 65 -68, augmentant par incréments la sortie de l'alimentation jusqu'au moment o l'étape de décision 67 détermine que la valeur a atteint Em = 200. Le temps dans l'étape 68 est ajusté de façon m que le balayage de la tension entre zéro et 200 mV

prenne approximativement 2 secondes.

Apres que l'étape de décision 67 a déter-

miné que le premier potentiel de balayage a atteint sa valeur maximum, le programme progresse à l'étape au cours de laquelle l'ordinateur lit et stocke les valeurs provenant de la sonde 14 de pH, de la sonde 16 de la température Tk, de la sonde 17 de la

concentration du cuivre, de la sonde 15 de la concen-

tration du cyanure, de la sonde 18 de la masse spéci- -

fique. Les valeurs mesurées sont toutes stockées dans

des emplacements appropriés de la mémoire de l'ordina-

teur. Dans une étape 71, le programme donne un temps de 5 secondes pour que les électrodes s'équilibrent

avant le second balayage de tension.

Le programme passe alors par une autre boucle qui fournit le second balayage de potentiel (balayage 122 en figure 4) aux électrodes 10 et 11 par

l'intermédiaire d'une commande appropriée de l'alimen-

tation 20. Dans une étape 72, l'alimentation est ré-

glée pour que la valeur initiale de V soit égale à -40 mV. La première étape de la boucle consiste à incrémenter la valeur de Epb puis à lire et stocker 28. les valeurs du potentiel V et du courant I dans les

étapes 74 et 76. Dans l'étape de décision 77, le pro-

gramme détermine si la valeur du point final V = +40mV a été atteint et, dans le cas contraire, le programme revient à l'étape 74 après un certain temps fourni dans l'étape 78. Alors que le programme progresse dans la boucle 74-78, la tension de l'alimentation augmente entre la valeur initiale de -40 mV et la valeur finale V = +4OmV. La durée dans l'étape 78 est ajustée de façon que le balayage de la tension entre -40nV et

+40mV prenne approximativement 8 secondes. La détermi-

nation du fait que V est égal à 40 mV dans une étape de

décision 77 indique l'achèvement de la procédure d'ac-

quisition des données. Cependant, avant la fin du sous-

programme, le programme règle l'alimentation à 500 mV, pour démarrer l'impulsion d'élimination de revêtement (impulsion 124 en figure 4) qui se maintient pendant l'analyse des données et les sous-programmes de contrôle

des additions.

L'organigramme pour le sous-programme d'ana-

lyse des données est illustré en figure 3C. Dans une étape 80, l'ordinateur analyse d'abord la donnée dans

un premier ensemble de données, qui est la donnée acqui-

se au cours du premier balayage de potentiel appliqué

aux électrodes 10 et 11 (c'est-à-dire, étapes 65-68).

La donnée est analysée pour déterminer la valeur la

plus élevée du courant, Ipointe, et la tension corres-

pondante Em. On peut déterminer la valeur du courant de pointe en utilisant un programme simple dans lequel

la valeur initiale du courant est placée dans l'accumu-

lateur et comparée à chacune des valeurs ultérieures.

Si la valeur ultérieure est supérieure à la valeur dans l'accumulateur, alors on remplace la valeur de l'accumulateur par la valeur ultérieure. A l'issue des comparaisons, la valeur dans l'accumulateur sera 29.

la valeur la plus élevée, Ipointe, du courant dans l'en-

semble des données. La tension correspondante est E pointe' Dans l'étape 82, l'ordinateur détermine alors la concentration du formaldéhyde en utilisant l'équation: CF = Ipointe K/(Tk /OH7/1/2) Ipointe est la valeur déterminée dans l'étape 80, Tk est la valeur de la température donnée par la sonde 16

et (OH) est déterminé dans la mesure du pH avec la son-

de 14. La constante K est déterminée empiriquement

dans des travaux de laboratoire.

Dans une étape 84,la donnée est analysée à partir du second ensemble de données qui a été acquis lors du second balayage de tension entre-40 et + 40 (c'est-à-dire au cours des étapes 74-78). La première étape consiste à déterminer les valeurs E. selon l'équation: V./b -V /b E. - 10 a 10 c 2O j dans laquelle V. est la valeur absolue de la tension j incrémentielle par rapport à Emix, ba est la vitesse

de la réaction anodique et b est la vitesse de la réac-

c

tion cathodique.

On peut déterminer la vitesse de revêtement P dans une étape 86 en utilisant l'équation:

+40 +40

-2

P = Z /1 Ej7/ Z /E. /.

j- 3-

-40 -40

Pour la vitesse d'ensemble du revêtement, les somma-

3O

tions couvrent la plage totale entre -40 mV et +40 mV.

Pour déterminer l'indice Q de la qualité du

cuivre, on détermine la vitesse R de la réaction anodi-

a que intrinsèque dans la plage allant de zéro à +40 au cours d'une étape 88 alors que la vitesse R de la ratocac réaction cathodique intrinsèque est déterminée dans la 30. plage allant de -40 à zéro dans une étape 90. Ainsi, les équations pour Ra et Rc sont les suivantes:

+40 +40

R Z /j Ej_7/ Z /E.

0O O

0 0

Rc = Z /Ij Ej_7/ Z /E 7.

c -ji j - J-

-40 -40

Comme représenté en figure 2B, courbe inférieure, la

vitesse de la réaction dans la zone anodique reste as-

sez constante, alors que la vitesse de la réaction dans

la zone cathodique peut varier. L'indice Q de la quali-

té du cuivre est calculé dans une étape 92 et est le rapport entre R et R. Un indice Q supérieur à 1,O a c

est indésirable et nécessite une correction. Un indi-

ce Q supérieur à 1,1 nécessite normalement l'arrêt du bain. L'ordinateur peut également déterminer la concentration du stabilisant par une nouvelle analyse

des données dans le premier ensemble. La concentra-

tion du stabilisant est fonction de la tension Epointe poiente' Ainsi, parrapport à une valeur de référence standard pour la pointe Es, on peut déterminer la concentration

du stabilisant CS dans une étape 94 à partir de l'équa-

tion suivante: CS= /Es - Epointe 7K

- s pointe-

Une nouvelle analyse de la donnée est pos-

sible, mais les étapes 80-94 fournissent l'analyse

considérée comme la plus utile dans le contrôle du pro-

cessus de revêtement et dans l'affichage des indica-

teurs d'état.

L'organigramme du sous-programme de contrô-

le des additions est illustré en figure 3D. Le con-

trôle des additions est obtenu en comparant les di-

verses concentrations mesurées et les indices de 31.

qualité aux points de réglage correspondants. Les sou-

papes 40-44 sont alors commandées pour ajouter des pro-

duits chimiques au bain en conformité avec les écarts

par rapport aux points de réglage.

Dans une étape 100, le programme analyse

d'abord l'indice de qualité Q du cuivre afin de déter-

miner si Q est compris dans la plage allant de 1,0 à 1,05. Il s'agit de la plage o un ajustement doux du bain est indiqué, qui peut être normalement obtenu en ajustant les points de réglage pour le cuivre et le

formaldéhyde. Dans l'étape 100, si Q est dans la pla-

ge comprise entre 1,0 et 1,05, le point de réglage de la concentration du cuivre CCreg est augmenté et le reg point de réglage de la concentration du formaldéhyde CFreg est diminué. Il peut être également souhaitable reg de conserver la trace d'un certain nombre de réglages de ce type, car si l'indice de qualité Q ne chute pas au-dessous de 1,0 après trois itérations, il peut être

nécessaire de procéder à une correction plus drastique.

Dans une étape 102,le programme détermine si l'indice de qualité Q du cuivre dépasse 1,05. Dans ce cas, le système ouvre la soupape 44 pour ajouter de l'eau au bain. L'addition d'eau dilue le bain qui est alors regarni par addition de nouveaux produits chimiques alors que le système retrouve les valeurs des

points de réglage des concentrations.

Dans une étape 104, la concentration du cui-

vre CC est comparée au point de réglage CCreg de la reg concentration du cuivre et la soupape 40 est ouverte pendant une durée correspondant à l'écart par rapport

au point de réglage. Dans une étape 106, la concentra-

tion du formaldéhyde CF est comparée au point de régla-

ge CFreg de la concentration du-formaldéhyde et la sou-

reg pape 41 est ouverte pendant une durée correspondant à l'écart par rapport au point de réglage. Dans une 32. étape 108, la concentration du stabilisant CS telle qu'elle est comparée au point de réglage CS de reg la concentration du stabilisant et la soupape 42 est ouverte pendant une durée correspondant à l'écart par rapport au point de réglage. De même, au cours d'une étape 110, la concentration d'hydroxyle OH est comparée au point de réglage OHreg pour commander reg la durée d'ouverture de la soupape 43. Ainsi, les additions dans le bain des produits chimiques de

base sont commandées dans les étapes 104-110 en con-

formité avec l'écart des concentrations réelles par

rapport à leurs points respectifs de réglage.

A l'issue des réglages des soupapes, l'or-

dinateur dans une étape 112 attend l'horloge de remi-

se à zéro dans l'étape 56 pour régler à zéro la ten-

siond'alimentation afin de terminer ainsi l'impulsion d'élimination du revêtement. L'électrode d'essai 11 est ensuite resurfacée pendant le laps de temps de

cinq secondes fourni par le circuit à retard 60.

Bien qu'on ait décrit un programme infor-

matique spécifique selon la présente invention, de nom-

breuses modifications peuvent être apportées sans sor-

tir de son domaine. On peut modifier le cycle de mesu-

re comme on l'a indiqué précédemment. On peut faire

varier les paramètres mesurés et contrôlés en fonc-

tion de la composition du bain, par exemple, les ions du métal de revêtement et l'agent de réduction

utilisé. On peut mélanger les diverses étapes d'ana-

lyse et de commande avec les étapes d'acquisition des données. La technique employée pour ajuster le bain dans le but de maintenir la qualité du revêtement peut varier en conformité avec un appareil de purification

de solution dont on dispose.

La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent 33. d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront

à l'homme de l'art.

34.

Claims (19)

REVENDICATIONS

1 - Procédé pour analyser une solution pour former un revêtement autocatalytique, comprenant des ions métalliques et un agent de réduction pour lesdits ions, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: a) fournir au moins deux électrodes (10, 11) dans la solution de revêtement, b) exécuter une analyse électrochimique d'au

moins un constituant de la solution de re-

vêtement en utilisant les électrodes; et c) fournir une surface reproductible sur au moins l'une des électrodes après l'analyse

par élimination électrochimique du revête-

ment et resurfaçage dans la solution de

revêtement afin de préparer le cycle sui-

vant l'analyse.

2 - Procédé selon la revendication 1, utilisé pour contrôler la solution pour former un revêtement, caractérisé en ce que l'addition d'un ou de plusieurs

constituants est contrôlée en fonction de l'analyse élec-

trochimique.

3 - Procédé selon la revendication 1, carac-

térisé en ce que les ions métalliques de la solution pour former un revêtement sont le cuivre, l'agent de réduction est le formaldéhyde et l'analyse détermine

la concentration du formaldéhyde.

4 - Procédé selon la revendication 1, caracté-

risé en ce que les ions métalliques de la solution pour

former un revêtement sont le nickel et l'agent de ré-

duction est un hypophosphite.

- Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que les ions métalliques de la solution pour

former un revêtement sonr le cuivre et l'agent de ré-

duction est choisi dans le groupe constitué 35.

des composés du formaldéhyde et des hydrures de bore.

6 - Procédé pour l'analyse d'une solution pour former un revêtement autocatalytique comprenant des ions métalliques et un agent de réduction pour les ions métalliques, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: - placer au moins deux électrodes (10, 11) dans la solution pour former le revêtement; - appliquer un potentiel de balayage aux électrodes;

- surveiller l'intensité du courant traver-

sant les électrodes pour déterminer l'intensité de poin-

te due au potentiel de balayage appliqué; - calculer la concentration de l'agent de réduction en fonction du courant de pointe; et - fournir une surface reproductible sur au

moins l'une des électrodes avant d'appliquer un poten-

tiel ultérieur de balayage par élimination électrochi-

mique du revêtement et resurfaçage dans la solution

pour former un revêtement.

7 - Procédé selon la revendication 6, carac-

térisé en ce que l'addition au bain de l'agent de ré-

duction est contrôlée en conformité avec l'écart de

la concentration calculée par rapport à la concentra-

tion désirée.

8 - Procédé selon la revendication 6, carac-

térisé en ce que les ions métalliques sont des ions cuivre, l'agent de réduction est le formaldéhyde, et

la concentration calculée du formaldéhyde l'est à par-

tir du courant de pointe.

9 - Procédé pour analyser une solution pour former un revêtement autocatalytique comprenant des ions métalliques et un agent de réduction devant être oxydé pour fournir la réduction des ions métalliques, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes 36. consistant à: - placer au moins deux électrodes (O10, 11) dans le bain de revêtement; - appliquer un potentiel de balayage aux électrodes;

- surveiller l'intensité du courant traver-

sant les électrodes;

- déterminer la vitesse de la réaction catho-

dique intrinsèque et la vitesse de la réaction anodique intrinsèque à partir du potentiel de balayage et de la valeur de l'intensité du courant, et

- déterminer un indice de qualité du revête-

ment en métal par le rapport entre les vitesses des réac-

tions anodique et cathodique intrinsèques.

10 - Procédé selon la revendication 9, carac-

térisé en ce que les ions métalliques sont des ions cuivre, l'agent de réduction est le formaldéhyde, et le

rapport entre les vitesses des réactions anodique et ca-

thodique indique la qualité du revêtement en cuivre.

11 - Procédé selon la revendication 10, carac-

térisé en ce que la composition de la solution pour for-

mer un revêtement est contrôlée par des additions pério-

diques d'ions cuivre et/ou de formaldéhyde en conformi-

té avec les écarts des concentrations par rapport aux points respectifs de réglage, et dans lequel le point

de réglage pour la concentration du cuivre est augmen-

té et/ou le point de réglage pour la concentration du

formaldéhyde est diminué alors que le rapport se rappro-

che de 1,1.

12 - Procédé selon la revendication 9, carac-

térisé en ce qu'au moins l'une des électrodes comporte

une surface reproductible entre des applications succes-

sives des potentiels de balayage par élimination élec-

trochimique du revêtement et resurfaçage dans la solu-

tion de revêtement.

37. 13 - Procédé pour analyser une solution pour former un revêtement autocatalytique comprenant des ions métalliques et un agent de réduction pour les ions

métalliques, caractérisé en ce qu'il comprend les éta-

pes consistant à: - fournir au moins deux électrodes dans la

solution de revêtement, l'une étant une électrode d'es-

sai (11) et l'autre une contre-électrode (10), la con-

tre-électrode ayant une couche superficielle constituée du métal des ions métalliques; - effectuer une réaction électrochimique sur

la surface de l'électrode d'essai avec les ions métal-

liques ou l'agent de réduction en appliquant un poten-

tiel entre les électrodes; mesurer la réaction élec-

trochimique; et fournir une surface reproductible sur l'électrode de mesure par élimination électrochimique

de la couche superficielle et resurfacage de l'électro-

de d'essai dans la solution de revêtement avec une cou-

che superficielle fraîche constituée du métal des ions

métalliques pour préparer le cycle suivant.

14 - Procédé selon la revendication 13, carac-

- térisé en ce que la mesure de la réaction électrochimi-

que détermine la concentration des ions métalliques ou

de l'agent de réduction.

15 - Procédé selon la revendication 14, carac-

térisé en ce que la mesure de la réaction électrochimi-

que détermine la vitesse de la réaction intrinsèque

des ions métalliques ou de l'agent de réduction.

16 - Procédé pour contrôler une solution pour former un revêtement autocatalytique de cuivre, comprenant du sulfate de cuivre, du formaldéhyde, un hydroxyde et un stabilisant,caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: - placer une contre-électrode (10), une, électrode d'essai (11), et une électrode de 38. référence (8) dans la solution de revêtement (4);

- surveiller le potentiel de la solution en-

tre l'électrode de référence et l'électrode d'essai;

- surveiller l'intensité du courant traver-

sant l'électrode d'essai et la contre-electrode; - appliquer un potentiel de balayage à

l'électrode d'essai et à la contre-électrode; détermi-

ner le courant de pointe pendant l'application du po-

tentiel de balayage et calculer la concentration du for-

maldéhyde en fonction du courant de pointe et commander l'addition de formaldéhyde à la solution en conformité

avec l'écart entre la concentration calculée du formal-

déhyde et la concentration désirée du formaldéhyde.

17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que des détecteurs (16, 14) pour la

mesure de la température et du pH sont également pla-

cés dans la solution, et en ce que la température et le pH sont inclus dans le calcul de la concentration

du formaldéhyde.

18 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la concentration du stabilisant de la solution est déterminé en fonction du potentiel du

bain au courant de pointe.

19 - Procédé selon la revendication 18,

caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'étape con-

sistant à commander l'addition du stabilisant dans la

solution en conformité avec l'écart entre la concen-

tration du stabilisant et la concentration désirée.

- Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'un potentiel est appliqué à la contre-électrode et à l'électrode d'essai après que le potentiel de balayage ait éliminé le revêtement

d'au moins l'une des électrodes avant un nouveau cy-

cle de mesure, et en ce que l'électrode au revêtement éliminé est revêtue de cuivre frais à partir de la 39. solution avant l'application d'un potentiel ultérieur

de balayage.

21 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il comprend un détecteur (17) pour mesurer la concentration du cuivre dans la solution et en ce que l'addition de cuivre à la solution

est contrôlée en conformité avec l'écart entre la con-

centration du cuivre et la valeur désirée.

22 - Procédé selon la revendication 21,

caractérisé en ce qu'il comprend en outre la détermi-

nation de l'indice de qualité du revêtement en cui-

vre et l'ajustement des points de réglage pour les con-

centrations désirées du cuivre et du formaldéhyde en conformité avec l'indice de qualité du revêtement en

cuivre.