JP2759322B2 - 無電解めっき浴の制御方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、めっき溶液の制御方法に関するものであ
る。無電解銅めっきが、主として明細書に記載される
が、本発明はまた別の種類のめっきにも適用できる。 発明の背景 プリント回路基板製造業において、一般に、銅が基板
上の電気接続のための媒体として使用される。ある種の
応用分野では、めっき層は、実質的にまたは完全に、無
電解めっきによる銅めっき層によって形成される。無電
解銅めっきの方法が利用されるとき、実質上一様なめっ
き層が、含まれる面領域の大きさおよび形状に無関係に
達成される。非常に小さい（例えば、0.15〜0.25mmの）
孔を電気めっきすることは、その内部の電場分布のため
に、困難である。しかし、そのような孔は、適用される
電場およびその分布に依存しない無電解めっき法を使用
することによって容易にめっきされる。大きな面状の導
体領域（例えば、ヒートシンク）の近くに配置される微
細な線状の導体を電気めっきすることは、大きな面状の
導体領域によって引き起こされる電場分布のために、困
難である。しかしながら、そのような大きな面状の導体
領域に隣接する微細な線状の導体は、無電解めっき法に
よって効果的にめっきされる。無電解めっき法の使用に
対する多くの利点があるにもかかわらず、もしめっき浴
の構成成分が正確な制限範囲内の量に維持されなけれ
ば、めっきされた基板にひびが形成される場合がある。
典型的には、このようなひびは、無電解めっきによって
形成された孔の壁のライニング中、および孔と導体面と
の連結部に見られる。回路孔の壁上におけるこのような
ひびは、通常の機能上の重大な問題ではない。なぜなら
ば、回路孔は、後に部品の取付けの際にはんだによって
埋められるからである。しかしながら、ひびは、また微
細な線状の導体線中にも発生する場合がある。取付け部
品および回路の実装密度の増大とともに、0.15mm幅の導
体線が一般的となり、無電解めっき法によって達成され
ることがしばしば最も望ましい。信号線中の欠陥または
ひびは、それに続く製造段階まで、または基板の使用の
際まで現れず、また容易に修理できないため、良質でひ
びを生じない銅を製造し、高密度の回路基板における回
路信号線の適切な接続性および機能性を保証することが
必須である。 従来、無電解めっき浴は手動的な方法によって制御さ
れていた。めっき浴を操作する人は、溶液の試料をめっ
き浴から取り出し、これに種々の検査を行い、めっき浴
の状態を調べ、めっき浴の構成成分を最適であると考え
られる所定のめっき浴の組成にもどすのに必要な化学成
分を加えることによって、めっき浴を手動的に調整す
る。このプロセスは時間を浪費し、手動的であるため、
必ずしも正確なものではない。さらに、分析と調整との
間の時間的なずれのために、めっき浴の調整はしばしば
不正確なもので、めっき浴の組成を過不足なく調整する
ことができず、安定した操作を維持するためにしばしば
時間を要していた。 部分的にまたは全体的に、無電解めっき浴の制御を自
動化するための多くの方法が、これまでに提案されてき
た。一般に、これらの方法における測定のステップは、
試料がめっき浴から取り出され、予め決められた状態に
おかれることが必要であった。例えば、試料は冷却され
なければならず、または、実際の測定が行われる前に、
試薬が加えられねばならない場合がある。めっき浴に対
してなされる調整は、準備された試料およびこれに対す
る測定から決定される。試料の準備には30分程度を要
し、よって、これに基づく調整はめっき浴の現在の状態
に対して適切なものではない。なぜならば、めっき浴
は、試料の取り出しとめっき浴の調整の間に、状態をか
なり変化させるからである。 種々の構成成分を測定するための、試料のめっき浴か
らの取り出しは、さらに別の理由から望ましいものでは
ない。試料がめっき浴から取り出されたとき、溶液の環
境が変化する。したがって、試料を取り出すことによる
測定は、そのありのままの環境におけるめっき溶液を正
確に反映するものではない。 無電解銅めっき浴において、制御されねばならない重
要な構成要素は還元剤（例えば、ホルムアルデヒド）の
濃度である。もし還元剤の濃度があまりにも高ければ、
めっき浴は分解し、めっきが制御されなくなり、その結
果めっき浴の破壊を引き起こす。もし還元剤の濃度が低
ければ、反応は非常に遅くなり、無電解めっきによる銅
めっき層の形成が停止するか、または不適当となる。ま
た、もし還元剤の濃度があまりにも低ければ、しばし
ば、めっきは活性化された表面上でも起こらなくなる。 無電解めっき浴に還元剤として使用されたホルムアル
デヒドを制御する１つの方法は、スロミンスキー（Slom
inski）による米国特許第4,096,301号、岡（Oka）等に
よる米国特許第4,276,323号および岡（Oka）による米国
特許第4,310,563号によって示される。この方法は、試
料をタンクから回収し、他の容器に移し、所定の温度ま
で冷却し、亜硫酸溶液と混合して、実際の測定をするこ
とを必要とする。その測定工程、および、次のサイクル
において汚染物質を避けるための容器の洗浄に30分かか
る。めっき浴の調整が始まるまでに、めっき浴は実質上
状態が変化しており、したがって正確に調整されること
ができない。 タッカー（Tucker）は、1976年の米国電気めっき学会
における、プリント配線およびハイブリッド回路の設計
および製作シンポジウム（Design and Finishing of Pr
ited Wiring and Hybrid Circuits Symposium）で、
“無電解銅めっき溶液のための装置および制御方法”に
おいて、無電解銅めっき浴の制御方法を発表した。解説
されたプロセスにおいて、試料がめっき浴から取り出さ
れ、所定の温度まで冷却される。冷却された温度で、シ
アン化物の濃度が、イオンスペシフィック電極（ion sp
ecific electrode）を用いて測定され、pHが測定され、
さらにホルムアルデヒドの濃度がめっき浴からの試料に
亜硫酸ナトリウムを滴定することによって測定される。
めっき浴の構成成分がこの測定によって補充される。こ
のプロセスは、試料をめっき浴から取り出し、冷却しそ
して試薬を混合するといった、時間を浪費するステップ
を必要とする。 無電解めっき浴のパラメータの測定のために使用され
る別の方法として、ポーラログラフィーがある。沖中
（Okinaka）、ターナー（Turner）、フォロヴォデュク
（Volowodiuk）、グラハム（Graham）のエレクトロケミ
カル ソサエティ イクステンディッド アブストラク
ツ（Electrochemical Society Extended Abstracts）第
76−２巻 アブストラクト第275号（1976年）を見よ。
このプロセスは、試料がめっき浴から取り出され、制御
電解液によって希釈されることが必要がある。電位が試
料中につり下げられた水銀電極に適用され、電流が測定
される。電流−電位曲線から、ホルムアルデヒドの濃度
が導出される。このプロセスは、また試料の取り出しと
調整との間のかなりの時間の遅れを引き起こす。 荒木（Araki）の米国特許第4,350,717号は、測定のた
めに比色法を使用している。比色法においては、めっき
浴の試料が取り出され、試薬によって希釈され、色を発
現させるために加熱され、比色装置を用いて測定され、
濃度を決定される。加熱工程だけに10分を要する。試料
の取り出し、混合、加熱、および測定の工程は、共にめ
っき浴における測定と調整との間のかなりの時間の遅れ
を引き起こす。 無電解めっき浴におけるある種の直接測定がこれまで
に開示されてきた。ジャーナル オブ ザ エレクトロ
ケミカル ソサエティ（Journal of the Electrochemic
al Society）第126巻 第12号（1979年12月）における
“混合電位の付近における分極のデータからの無電解銅
めっき速度の決定”の中で、ポーノヴィック（Paunovi
c）とヴィトカヴェイジ（Vitkavage）は、めっき浴のめ
っき速度の直接測定を記述している。鈴木（Suzuki）等
の米国特許第4,331,699号が、まためっき速度の直接測
定のための方法を記述している。ホルムアルデヒドおよ
び銅を測定するためのクロノポテンショメトリック法
が、ジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサ
エティ（Journal of the Electrochemical Society）第
127巻 第２号（1980年２月）において言及されてい
る。しかしながら、これらの開示は特定の変数の測定に
ふれているが、特に、無電解めっきされた銅が相互接続
基板の導体パターンを形成するとき、めっき浴を全体に
わたって制御するためのリアルタイムな方法について議
論していない。 従来、めっき浴中のめっきされた銅の品質をチェック
するための典型的な手続きは、めっき浴中に試験基板を
配置し、銅めっき層の品質を視覚的に検査することであ
った。しかし、検査された試験基板は、実際の作業にお
ける銅の実際の品質を反映したものではなかった。試料
を視覚的に検査するとき誤りを生じ、しばしば視覚的な
検査は不適当であることが判明した。銅の品質は、試料
基板がめっきされた後に変化する。負荷、すなわち、め
っきされる表面積の変化が品質に影響を及ぼす。しばし
ば、めっき浴の質、およびめっきされた銅の品質は、実
際の基板がめっきされている間に悪化する。その結果、
試験基板の銅の品質は、有効なプロセス制御パラメータ
ではなくなる。 本発明の目的は、実質的なリアルタイム制御を提供す
る無電解めっき浴のための制御装置を提供することであ
る。 本発明の別の目的は、直接測定、ディジタル測定、お
よびリアルタイム制御を与える、無電解銅めっき浴のた
めの制御装置を提供することである。 本発明のさらに別の目的は、めっき浴のめっきされた
金属の品質を連続的に測定し、良質でひびを生じないめ
っきを提供することができる制御装置を提供することで
ある。 本発明のさらに別の目的は、めっき浴における、直接
測定および安定剤の濃度制御を提供することである。 本発明のさらに別の目的は、めっき浴における直接測
定および還元剤の濃度の制御を提供することである。 本発明のさらに別の目的は、還元剤の濃度の直接測定
および測定後電極を自動的に再生する他のパラメータの
ためのプロセスおよび装置を提供することである。 本発明のさらに別の目的は、無電解めっき浴における
反復する測定に使用する目的で、電極上に再生可能な表
面を与えるために、本来の装置に再生されうる電極を提
供することである。 発明の要約 本発明は、無電解めっき浴、特に、主要な構成成分
が、硫酸銅、錯化剤、ホルムアルデヒド、水酸化物およ
び安定剤であるような無電解銅めっき浴のリアルタイム
制御を提供する。本発明により、必要な構成成分の濃度
のすべて、特に、還元剤（例えば、ホルムアルデヒド）
の濃度が、本来の位置で測定され、めっき浴の組成を制
御するために使用される。１秒以内の制御サイクルが要
求され、よって、リアルタイム制御が達成される。この
直接測定は、まためっき浴の組成を制御するために同様
に用いられる銅の品質因子を表示する量を与える。直接
測定によるデータはコンピュータに送られ、コンピュー
タは、順次めっき浴に対する添加を制御し、良質で無電
解的に形成された銅めっきを提供するようなめっき浴の
組成を維持する。 本発明により、還元剤（例えば、ホルムアルデヒド）
の濃度を、予め決定された範囲をカバーする一対の電極
を横切って電位を掃引することにより、約数秒間のうち
に本来の位置で測定できるということが発見された。電
位掃引は、電極の表面上の還元剤の酸化反応を推進す
る。酸化電極が電位につれてピーク電流まで上昇する。
範囲内において測定されたピーク電流は、還元剤の濃度
の関数である。ピーク電流に対応する電位は、また安定
剤の濃度の表示を与える。 本発明により、また、陰極から陽極に至る範囲をカバ
ーする電極を横切る掃引電位の印加は、銅の品質を示す
データを与えるということが発見された。もし陽極の固
有反応速度が陰極の固有反応速度を越えるならば、すな
わちこれらの比が1.0を越えるならば、銅めっきの品質
は許容されないものに近くなっている。かなりの時間間
隔に対して1.1またはそれより大きい比の値は、許容さ
れない品質を示している。 還元剤の濃度および固有反応速度の測定に加えて、掃
引電位が、また銅の濃度および他のパラメータを測定す
るために使用される。他のセンサがまた、銅の濃度、p
H、温度、および有用な場合には、比重、シアン化物の
濃度および他の特別な濃度を測定するために使用でき
る。測定値は、特別のめっき浴の組成に対する測定値と
比較され、めっき浴に対する添加物が、設定値からの偏
差に応じて制御される。 銅めっきの品質に関して、品質指標（陽極の固有反応
速度の陰極の固有反応速度に対する比）は、約1.0でな
ければならない。もし品質指標が、本発明によるプロセ
ス制御の好ましい方法に応じた範囲（例えば、1.0〜1.0
5）からわずかでもずれれば、系は、決められた設定値
を変更することによってめっき浴の組成を調整する。通
常、ホルムアルデヒドの濃度の減少、および／または銅
の濃度の増加は、固有反応速度の比を改善し、適当な銅
めっきの品質を保証する。もし、多数の繰り返しの後、
状態が1.0よりも小さい値にもどされた比によって補正
されなかったならば、またはもし品質指標が1.05を越え
たならば、水がめっき浴に加えられ、この系をあふれさ
せ、反応副産物および汚染物質の希釈、並びにめっき浴
の構成成分の添加によって、改善されためっき浴の組成
を提供する。他方、もしめっき浴がフィルタ装置を有し
ていれば、フィルタを通過した流れが溶液の浄化を強め
ることを可能にする。もし品質指標が1.1を越えれば、
プロセスにおけるいかなる作業も除去されねばならず、
めっき浴は処理のために閉鎖されるかまたは廃棄され
る。1.1を越える瞬間的なずれは許容され、もし中和作
用が行われて指標を許容値に減少させるならば、良質の
めっきが再開される。設定値の調整、水のオーバーフロ
ーおよびフィルタ制御が、望ましい制御方法において組
み合わせて使用されるにもかかわらず、これらは独立に
使用され、効果的な制御を提供することができる。 本発明による系と共に使用される電極は、周期的に
（好ましくは、各々の測定サイクルの後に）再生され、
元のままの汚れのない再生された表面を達成し、同時
に、連続的な測定制御を達成する。これは、第１に、す
べての銅および他の反応副産物を取り除くために試験電
極からめっきを除去することができる大きなストリッピ
ングパルスを適用し、次に、該電極をめっき浴中に配置
し、新たな銅めっき層を有するように再生することによ
って達成される。電極は、無電解めっき電位、または印
加電位のどちらかで再めっきされる。再生された電極
は、主要な測定における試験電極として使用される。こ
の再生された電極は、めっき浴外部での再生に関連する
問題および吊り下げた水銀電極の再生技術に関連した問
題を解消するものである。 図面の簡単な説明 第１図は、種々の測定センサを含む全体にわたるプロ
セス制御およびめっき浴に対する化学的な添加の制御を
示す概略図、 第2A図は、０〜200mVの範囲に及ぶ電位掃引の間の１
組の電圧および電流の曲線、 第2B図は、−40mV〜＋40mVの範囲に及ぶ電位掃引の間
の１組の電圧および電流の曲線、 第3A図は、全体にわたるコンピュータプログラムに関
するフロー図、 第3B図、第3C図および第3D図は、種々のプログラムサ
ブルーチンに関するフロー図、 第４図は、典型的な測定サイクルの間の電位のプロフ
ィールである。 発明の詳細な記述 本発明は、無電解めっき浴の直接測定および制御を提
供する。第１図は、無電解銅めっき浴（４）を制御する
ために使用される本発明を図解したものであり、無電解
銅めっき浴（４）の溶液中の主要な構成成分は、硫酸
銅、錯化剤、ホルムアルデヒド、水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウムのような水酸化物、およびシアン化ナ
トリウムのような安定剤である。 本発明に対して適当な無電解銅めっき浴は、バナジウ
ムおよびシアン化物の両方の添加剤を使用する安定化系
を備えたものである。組成は以下のとおりである。： 硫酸銅 0.028 モル/l エチレンジニトリロ四酢酸（EDTA）0.075 モル/l ホルムアルデヒド 0.050 モル/l pH（25℃で） 11.55 〔HCHO〕〔OH^-〕^0.5 0.0030 界面活性剤 （ノニルフェニルポリエトキシリン酸塩 GAF Corp.のGafac RE 610（登録商標）） 0.04g/l 五酸化バナジウム 0.0015g/l シアン化ナトリウム （オリオンリサーチ社（Orion Research,Inc. Cambridge,MA 02138）の特殊電極No.94−06 （登録商標）によって特定される） −105mV vs.SCE 比重（25℃で） 1.090 操作温度 75℃ 他の適当なめっき浴の組成に関する付加的な詳細につ
いては、ロワン ヒューズ（Rowan Hughes）、ミラン
ポーノビック（Milan Paunovic）、ルドルフ J. ゼブ
リスキー（Rudolph J. Zeblisky）によって最近出願さ
れた“めっき層に本質的にひびを生じない無電解めっき
により基板上へ一貫して銅めっき層を形成するための方
法”という同時出願を参照されたい。なお、その明細書
を参考文献として組み入れる。 無電解金属めっき浴またはめっき溶液は、金属イオン
源および金属イオンに対する還元剤を含んでいる。還元
剤は活性化された表面上で酸化され、表面上に電子を与
える。これらの電子は、順次金属イオンを減少させ、表
面上に金属めっき層を形成する。こうして、無電解めっ
きには２つの部分反応が存在する。すなわち、一方は、
還元剤が酸化され電子を生じる反応であり、他方は、電
子が金属イオンを減少させ金属めっきをする反応であ
る。 第１図に示したような無電解銅めっき溶液において、
部分反応の１つは、アルカリ溶液（NaOH）中のホルムア
ルデヒド還元剤（HCHO）の酸化反応に対して活性化され
た位置で電子を生じる反応である。この反応は、陽極反
応とよばれ、銅または他の金属のような活性化された導
体表面上で発生する。銅イオンを減少させ、銅めっきを
行う他の部分反応は、陰極反応とよばれる。 安定状態で、陽極反応速度は陰極反応速度と等しく、
符号が反対である。陽極および陰極の両方の部分反応が
いかなる外部印加電位も適用されずに生じる電位は、こ
こではE_mixとよばれる、めっき溶液の混合電位である。
外部電位が、例えば、電源から電極表面に印加されたと
き、安定状態が乱される。もし電極表面の電位がE_mixと
比較して正であれば、そのとき陽極反応速度は増加し、
他方、もし電極表面の電位が負であれば、陰極反応速度
が増加する。固有陽極反応速度、R_aは、電位が溶液の混
合電位よりもわずかに正の電極表面で測定され、同様に
して、固有陰極反応速度、R_cは、混合電位よりもわずか
に負の電極表面で測定される。 第１図の実施例において、センサはめっき浴中に配置
される。カウンタ電極（10）、試験電極（11）および参
照電極（８）は、ホルムアルデヒドの濃度、銅の濃度、
安定剤の濃度、めっき速度およびめっきされる銅の品質
を測定するために使用される。pH検知電極（14）は、pH
を測定するために使用され、シアン化物検知電極（15）
はシアン化物の濃度を測定するために使用され、めっき
浴の温度は、温度検知プローブ（16）を用いて測定され
る。銅の濃度は、また光ファイバスペクトロメトリック
センサ（17）を用いることにより、本来の位置で測定可
能である。めっき溶液の比重は、プローブ（18）によっ
て測定される。 これらのセンサは、めっき浴中に配される共通のブラ
ケット内に配置されている。ブラケットは、センサおよ
びプローブの挿入および取り外しを容易にするものであ
る。 電位E_mixは、カロメル電極または銀／塩化銀電極を参
照電極（８）とし、めっき浴中に展開された無電解銅め
っきされた白金の試験電極（11）と組み合わせて使用す
ることによって測定される。電極は、溶液の混合電位を
約５分間発生させる。アナログ／ディジタル（A/D）コ
ンバータ（26）は、電極（８）（11）に接続され、電位
E_mixを検出し、これに対応するディジタル表示を与え
る。 固有反応速度、および銅の品質、めっき速度、ホルム
アルデヒドの濃度、銅の濃度、安定剤の濃度、またはこ
れらのパラメータのある種の選択された群が電極（８）
（10）（11）を用いて測定される。電極（10）（11）は
白金であり、前述したように、電極（８）は銀／塩化銀
電極のような参照電極である。可変電源（20）が、電極
（20）と電極（11）との間の電位差Ｅを印加するために
接続されている。レジスタ（22）は電極（11）と直列に
接続され、回路中を流れる電流Ｉを測定するために使用
される。電極がめっき浴中に配置されたとき、めっき浴
溶液は電気回路を完成させ、回路電流Ｉがレジスタ（2
2）を通って流れる。 電源（20）は、電位掃引が電極に印加されるように制
御され、よって、試験電極（11）の表面上で陽極反応を
推進し、還元剤が酸化される領域を通って電位を生じさ
せることによって還元剤の濃度を測定する。正確にする
ために、電位掃引は混合電位で始まらねばならない。 測定プロセスの始めに（最初に平衡期間の後に）、試
験電極は電源によって陽極的に反応する。すなわち、印
加された電位差は、試験電極（11）で正であり、カウン
タ電極（10）で負である。レジスタ（22）を通過する電
極Ｉは、レジスタを横切る電位降下を測定し、アナログ
／ディジタル（A/D）コンバータ（24）を用いてディジ
タル値に変換されることによって測定される。試験電極
は、電流応答のピークに達するまで、ますます陽極的に
反応する。ホルムアルデヒドに関して、A/Dコンバータ
によって測定された掃引電位は、第2A図に示すように、
約２秒間に100mV/secの割合で増大する。コンバータ（2
4）（26）からの電流および電位のデータは、掃引電位
が印加されている間に記録される。第2A図に示すよう
に、電流は、ホルムアルデヒドの濃度の関数であるピー
ク値I_peakに達する。 ホルムアルデヒドの濃度は、次の式を用いることによ
って計算される。： 〔HCHO〕＝I_peak・K₁/（T_k・〔OH〕^1/2）． ここで、I_peakはピーク電流、T_kはケルビン温度で測
っためっき浴の温度、〔OH〕^1/2は水酸化物の濃度の平
方根、K₁は修正定数である。温度T_kはセンサ（16）によ
って与えられ、水酸化物の濃度は、pHセンサ（14）によ
って与えられる測定から導き出される。修正定数は、既
知のホルムアルデヒド濃度との比較に基づいて、経験的
に決定される。 試験電極（11）、カウンタ電極（10）、レジスタ（2
2）および電源（20）を含む回路は、固有反応速度、並
びにめっき浴のめっき速度の測定のために使用される。
電位は電極（10）（11）に印加され、試験電極（11）に
電位を始めに（参照電極（８）と比較して）低くし、電
位Ｖがコンバータ（26）によって測定されたとき−40mV
となるようになっている。さらに、電位は正方向に変化
し、８秒間に10mV/secの割合での電位の掃引を与える。
こうして、第2B図に示すように、電位は、−40mV〜＋40
mVの範囲で掃引される。この間に、レジスタを横切る電
位降下は、電流Ｉに相当して測定される。ＶおよびＩの
値は、掃引の間に記録される。銅のめっき速度は、この
データから、ポーノビック（Paunovic）とビトカベイジ
（Vitkavage）の、ジャーナル オブ ザ エレクトロ
ケミカル ソサエティ 第126巻 第12号（1979年12
月）に記載された“混合電位の付近における分極のデー
タからの無電解銅めっき速度の決定”のいう論文におい
て解説された式を用いることによって計算できる。な
お、これは参考文献としてここに引用する。 −40mV〜＋40mVの範囲が望ましいが、他の範囲も使用
することができる。一般に、より大きい範囲は直線性か
らのずれによって引き起こされるより大きいエラーを生
じる。これに反して、より小さい範囲は、E_mixでのゼロ
交差点の正確な決定を許す。 めっき速度および固有反応速度を決定するために、E_m
に対する増分値が、めっき浴電位E_mixに関し、まず最初
に、次の式によって値E_jに変換される。： E_j＝10^vj/ba−10^−vj/ba． ここで、V_jはE_mixに関する増分電圧の絶対値であり、
b_aは陽極反応のターフェル勾配（Tafel slope）であ
り、b_cは陰極反応のターフェル勾配である。ここに記述
されためっき浴の組成に対しては、b_a＝840、b_c＝310で
ある。さらにめっき速度は次の式を用いて計算され
る。： 銅めっきの品質指標は、固有反応速度は、陽極電位の
値（第2B図における正電位領域）および陰極電位の値
（第2B図における負電位領域）と、従って陽極および陰
極反応と比較することによって決定される。もし固有陽
極反応速度の固有陰極反応速度に対する比“Q"が約1.0
であれば、めっきされた銅の品質は、Mil.Spec.55110−
Ｃによる熱衝撃検査に合格するに足るものである。比が
ほぼ1.1の場合にも、まだ満足のいく品質の無電解めっ
きが行われている。 第2B図には、−40mV〜＋40mVの電位掃引の入力からの
電流応答が図説されている。説明のために、３つの異な
る溶液からの応答が示されている。３つの溶液はすべて
同じ陽極応答を表しているが、３つの異なる陰極応答を
表している。３つの異なる陰極反応の陽極反応に対する
品質比は、第2B図に示したように、1.23、1.02、および
0.85である。 第2B図におけるより低い曲線に示されるように、陰極
および陽極反応速度は変化し貧弱な銅の品質に帰する場
合がある。もし陽極反応があまりにも多くの電子を発生
すれば、銅は非常に速くめっきされ、銅原子は結晶格子
の正しい位置に配置されるのに十分な時間をもちえな
い。もし銅の品質指標Ｑが1.0よりも小さければ、高品
質の銅結晶が形成される。もしＱが1.0〜1.05の範囲に
あれば、良質の結晶が形成されるが、適度の中和作業が
行われ、Ｑが減少させなければならない。もしＱが1.05
〜1.1の範囲にあれば、より強い中和作用が行われなけ
ればならない。そして、もしＱが1.1を越えれば、プロ
セスの作業が除去されねばならず、めっきのプロセスが
停止されなければならない。こうして、めっきされた銅
の適切な品質に対して、Ｑは1.1よりも小さくなければ
ならず、より好ましくは1.05よりも小さく、最も好まし
くは1.0よりも小さい。説明のために、上に説明された
無電解銅めっき浴の形成に対するＱは、0.89である。 銅の濃度は、溶液中の銅による光学吸収を測定するこ
とによって決定可能である。これは、めっき浴中に配置
された銅の濃度を測定するための１対の光ファイバによ
る光伝導体を使用することによって達成される。光伝導
体の両端は、その両端間に予め計り取られた空間をもっ
て互いに対向するように配置される。光ビームは、光フ
ァイバ伝導体の１つ、めっき溶液、さらにもう１つの伝
導体を介して伝送される。スペクトロフォトメータが、
銅の吸収波長で伝導体から放射されるビームの強さを測
定するために使用される。したがって、めっき浴の銅の
濃度は、測定される光の吸収の関数として確立されるこ
とができる。 別の方法において、銅はホルムアルデヒドの分析のた
めに使用されたのと同様な、周期的な電流電圧によって
分析される。E_mixから負方向に移動する電位掃引が測定
電極に印加される。得られた負のピークは、銅の濃度に
比例する。第４図を参照して、この電気化学的な銅の分
析が使用されるとき、銅の分析のための負方向に移動す
る電位掃引は、めっき速度を測定した後でかつ電極が表
面再生される前に起こる。好ましくは、電極表面は、ホ
ルムアルデヒドの電流が測定される前に再生され、ま
た、銅のピーク電流が測定される前に再び再生される。 めっき浴の比重の測定がまた望ましい。なぜならば、
極端に高い比重は、めっき浴が不適当にめっきが行って
いることを示すからである。もし比重が好ましい設定値
を上まわれば、水がめっき浴の溶液中に加えられ、比重
を許容限度内にもどす。比重は、種々の知られた技術に
よって測定され、例えば、光の反射率の関数として測定
される。透明な側面を備えた三角形の区画室の形状のプ
ローブ（18）がめっき浴中に配置され、めっき浴溶液
は、この区画室を通って流れる。赤色以外の光のビーム
はめっき溶液によって反射される。めっき浴の比重は反
射率に比例し、反射率は透明な三角形の区画室の外側に
配置されたリニアアレイ内の一連の検出器によって測定
可能である。 もしシアン化物の安定剤が使用されるならば、めっき
浴中のシアン化物の濃度を測定するためのプローブ（1
5）が通常は備えられる。このプローブは、選択的なイ
オン電極と参照電極（Ag/AgCl）との間の電位差の読み
取りを含んでいる。この電位は温度とともに増大し、補
正が温度補償のために必要である。 試験電極（11）は周期的に再生され、連続した直接測
定のための再生可能な参照表面を達成する。各々の測定
サイクルが完了した後、試験電極は、次の測定サイクル
を準備するために再生されることが望ましい。実際の電
位、例えば混合電位より高い＋500mVの電位が、電源（2
0）によって少なくとも約45秒間、好ましくはこれより
も長い時間印加され、電極から前の測定によって生じた
銅および酸化副産物をストリッッピングする。このスト
リッピング状態において、電極（11）は元の状態にもど
され、白金表面のめっきが除去される。電極は無電解め
っき浴中にあるから、ストリッピングパルスが停止した
後、銅は電極表面上にめっきされる。約５秒という時間
は、新たな測定サイクルを準備するため電極に銅の新し
い表面を作るのに十分である。この電極を元の状態に再
生する能力は重要である。なぜならば、このことは、表
面から付着物を除去し、再生するために、めっき浴から
電極を取り出すのに費やされる時間の必要性を生じさせ
ず、こうしてめっき浴のリアルタイム制御の前提条件と
なるからである。 第４図は、繰り返される測定サイクルに対する電圧プ
ロフィールを示すものである。最初の５秒間は、いかな
る電位も電極に対して印加されない。この間に、電極は
めっき溶液中において電気な浮動状態、または平衡状態
を維持することができ、測定され記録された混合電位E
_mixをとる。次に、正の掃引電位（120）が２秒間印加さ
れ（ｔ＝５〜ｔ＝７）、測定電位は、E_mixよりも上の約
200mVまで増大する。この掃引は、ホルムアルデヒドお
よび安定剤の濃度を決定するためのデータを提供する。
次に、電極は、再び約５秒間（ｔ＝７〜ｔ＝12）、電気
的な浮動状態または平衡状態にあり、さらに再び、混合
電位E_mixをとる。次に、負の電位が（ｔ＝12で）印加さ
れ、８秒間の正の掃引（122）（ｔ＝12〜ｔ＝20）が行
われ、ほぼその中間点でE_mixを通過する。この交換は固
有陽極反応速度、固有陰極反応速度、銅の品質指標、お
よび銅めっき速度を決定するためのデータを提供する。
このサイクルを完了するために、大きな正のストリッピ
ングパルス（124）（E_mixより上の500mVで約40秒間）が
印加され、白金の試験電極から銅その他の反応副産物が
ストリッピングされる。次のサイクルの最初の５秒間
に、第１の電位掃引の印加に先立って、無電解めっき溶
液は、試験電極に対し付着物のない銅めっきで表面再生
を行う。全サイクルは約１分であるが、もし必要ならば
もっと短くすることができる。 電圧プロフィールを試みることができる。例えば、第
１のおよび第２の電圧掃引を、素早く順次引き起こすこ
とができる。また、電位掃引は、例えば、−40mV〜＋20
0mVの範囲に及ぶ単一の掃引に結合される。しかしなが
ら、各々のサイクルは、試験電極の表面再生を許す時間
を伴った大きなストリッピングパルスを含まなければな
らない。 第１の電圧掃引のみを用いる別の手続きにおいて、固
有の陽極および陰極反応速度が計算される。第２の電圧
掃引は省略される。溶液に添加するために反応物の濃度
を決定する代わりに、還元剤、ホルムアルデヒド、およ
びまたは金属イオン、銅の添加が自動的になされ、一定
の固有反応速度が維持される。第２の電圧掃引が省略さ
れるとき、再生された電極表面は、電極が再び再生され
る前に、10〜50回の掃引サイクルの間再使用される。 無電解銅試験溶液を分析する際に使用可能な別の試験
電圧プロフィールは、飽和したカロメル電極に対し約−
735mVの陰極電圧で始まる切頭三角波である。電圧は、
飽和したカロメル電極に対し−160mVに達するまで、2.3
秒間に25mV/secの割合で増大する。試験電圧プロフィー
ルのこの部分において記録される電流は、品質指標およ
びホルムアルデヒドの濃度の両方を計算するために使用
される。E_mixに対し−30mVとE_mixの間にある電流は、固
有陰極反応率を計算するために使用される。E_mixからE
_mixに対し＋30mVの範囲にある電流は、固有陰極反応速
度を計算するために使用される。ホルムアルデヒドの濃
度は、掃引の間のピーク電流から決定される。−160mV
で、銅は電極から溶解する。電圧は、銅除去電流が減少
し、すべての銅が電極から取り除かれたことを示すま
で、−160mVに維持される。さらに、電圧は飽和したカ
ロメル電極に対し−735mVに達するまで、選択的に−25m
V/secで負方向に掃引される。電圧は、電流が増加し、
電極が新たな銅めっき層によって表面を再生され、新し
いサイクルの準備が整ったことを示すまで、−735mVに
維持される。 電位プロフィールおよび印加電位の大きさは、めっき
溶液のタイプに依存する。例えば、ニッケルイオンおよ
び次亜リン酸ナトリウム（NaH₂PO₂）を含む無電解ニッ
ケルめっき溶液は、同様の電圧プロフィールをもつが、
次亜リン酸塩の反応速度に対応する。異なった構成成
分、特に異なった還元剤は、めっき浴中において、印加
電位の大きさの調整を必要とする。銅イオンの還元に適
した還元剤の中には、ホルムアルデヒド、および亜硫酸
水素ホルムアルデヒドのようなホルムアルデヒド化合
物、パラホルムアルデヒド、並びにトリオキサン、ボラ
ネスのようなほう素の水素化物、並びに水素化ほう素ア
ルカリ金属のような水素化ほう素類がある。 電極（８）（10）（11）を含む３電極系が第１図に示
されているけれども、同様の効果が２つの電極を使用す
ることによって達成可能である。もし残りの電極（10）
が十分大きく、電極を通過する電流が表面電位をあまり
変化させなければ、参照電極を省略することができる。 めっき溶液の組成およびその操作は、ディジタルコン
ピュータ（30）によって制御される。コンピュータはセ
ンサ（８）〜（11）からの情報を受け取る。コンピュー
タは、また順次電源（20）を制御し、電極（10）（11）
に印加される電位を制御し、これらに必要な掃引電位、
ストリッピングパルスおよび平衡インターバルを与え
る。電位掃引の間に、ＩおよびＶの値がコンバータ（2
4）（26）によって測定され、増分測定値が後の分析の
ために記憶される。 コンピュータ（30）は、まためっき浴に対する添加を
制御するバルブ（40）〜（44）を制御する。第１図に示
した例において、バルブはそれぞれ、硫酸銅、ホルムア
ルデヒド、シアン化ナトリウム、および水酸化ナトリウ
ム並びに水のめっき浴に対する添加を制御する。バルブ
（40）〜（44）は、開閉型のものが望ましく、化学的な
添加の量は、バルブが開放される時間間隔を制御するこ
とによって制御される。典型的な操作サイクルにおい
て、コンピュータは種々のセンサから情報を得て、デー
タを分析し、そして各々のバルブを予め決定された時間
間隔だけ開放し、めっき浴中に必要とされる化学物質の
正確な量を供給する。 コンピュータは、またE_mixの値の表示（46）、めっき
速度を示す表示（48）、および銅の品質を示す表示（4
9）のような種々の出力表示を提供することができる。E
_mixの表示は、通常の範囲からのずれがめっき浴の不適
当な操作を示すために望ましいものである。めっき速度
の表示は、オペレータが、要求されるめっきの厚さを達
成するのに必要な適当な時間間隔を決定することができ
るため、望ましいものである。銅の品質の表示は、もち
ろん、ひびおよび他の欠陥を生じない適当な操作を補償
するために重要である。 コンピュータ（30）のプログラムが、第3A図〜第3D図
におけるフロー図の形で図説されている。第3A図は、デ
ータ分析サブルーチン（52）が後に続くデータ獲得サブ
ルーチン（50）を含む全体的にわたるコンピュータプロ
グラムを図解している。また、データ分析サブルーチン
（52）には、順次添加制御サブルーチン（54）が続く。
制御系は、第４図に示されるように、約１秒の規則的な
サイクルで動作する。１サイクルの間に、データが獲得
され、分析されて、結果がめっき浴に対する添加を制御
するために使用される。クロックが、サイクルの時間を
測定するために使用され、クロックリセット（56）が、
１分のサイクル時間の完了後、新たなサイクルを開始す
るために使用される。 データ獲得サブルーチンに関するフロー図が、第3B図
に示されている。サブルーチンの始めに、時間の遅れ
（60）が約５秒間与えられ、電極（８）（11）はめっき
溶液電位と平衡することができる。５秒の時間の遅れの
後、コンピュータは、A/Dコンバータ（26）（第１図）
によって得られた電位E_mixを読み取り、この値をステッ
プ（62）において記憶する。 次に、コンピュータは、Ｃ電極（10）およびＴ電極
（11）に対する第１の電圧掃引（第４図の掃引（12
0））を与えるループ内で動作する。最初、コンピュー
タは電源（20）をステップ（64）においてE_ps＝０と設
定することにより、出力電圧が０となるように設定され
る。電源電圧はステップ（65）において増加する。A/D
コンバータ（26）から受け取られた値ＶおよびA/Dコン
バータ（24）によって得られたレジスタ（22）を通る電
流Ｉは、ステップ（66）においてコンピュータメモリに
記録される。次に、決定（67）の際に、コンピュータは
Ｖの値が200に達したかどうかを判定し、もしそうでな
ければ、ステップ（68）における適当な時間の遅れの後
に、ステップ（65）にもどる。コンピュータはループ
（65）〜（68）を続行し、決定（67）がE_m＝200に達し
たことを判定するまで、しだいに電源の出力を増加させ
る。ステップ（68）における時間の遅れが調整され、０
〜200mVの電圧掃引に約２秒かかる。 決定（67）が第１の掃引電位がその最大値に達したこ
とを判定した後、プログラムはステップ（70）を実行
し、その間に、コンピュータは、pHプローブ（14）、温
度T_kプローブ（16）、銅濃度プローブ（17）、シアン化
物濃度プローブ（15）および比重プローブ（18）からの
値を読み取り、記憶する。すべての測定値は、コンピュ
ータメモリ内の適当な位置に記憶される。ステップ（7
1）において、プログラムは５秒の時間の遅れを与え、
この間に、電極は第２の電圧掃引に先立って平衡する。 次に、プログラムは電源（20）の適当な制御により、
電極（10）（11）に対する第２の電位掃引（第４図の掃
引（122））を与える別のループを介して実行される。
ステップ（72）において、電源が設定され、Ｖの初期値
は、Ｖ＝−40mVとなる。ループの第１のステップは、E
_psの値を増加させ、ステップ（74）およびステップ（7
6）において、電位Ｖおよび電流Ｉの値を読み取って記
憶することである。決定（77）において、プログラム
は、最終値Ｖ＝＋40mVに達したかどうかを判定し、もし
そうでなければ、プログラムはステップ（78）の時間の
遅れの後、ステップ（74）にもどる。プログラムがルー
プ（74）〜（78）を実行するにつれて、電源電圧は、初
期値−40mVから最終値＋40mVまで増加する。ステップ
（78）における時間の遅れが調整され、−40mV〜＋40mV
の電圧掃引に約８秒かかる。決定（77）におけるＶが40
mVに等しいという決定は、データ獲得手続きの完了を示
すものである。しかしながら、サブルーチンを終了する
前に、プログラムは電源を500mVに設定し、ストリッピ
ングパルス（第４図のパルス（124））の発生を開始さ
せ、ストリッピングパルスはデータ分析および添加制御
サブルーチンの間に続行される。 データ分析サブルーチンのフロー図が第3C図に示され
ている。ステップ（80）において、まずコンピュータは
第１のデータアレイにおけるデータを分析する。これら
のアレイは、電極（10）（11）に印加された第１の電位
掃引の間（すなわち、ステップ（65）〜（68））に得ら
れたデータである。データは分析され、最大電流値I
_peakおよびこれに対応する電圧E_mが決定される。ピーク
電流値を簡単なプログラムを用いることによって決定す
ることができ、よって、電流の初期値はアキュムレータ
内におかれ、後の値の各々と比較される。もし後の値が
アキュムレータ内の値よりも大きければ、後の値がアキ
ュムレータの値として代入される。比較が完了したと
き、アキュムレータ内の値は、データアレイにおける電
流の最大値I_peakとなっているであろう。これに対応す
る電圧はE_peakである。 ステップ（82）において、次に、コンピュータは式： FC＝I_PEAK・K/（T_k・〔OH〕^1/2） を用いることによってホルムアルデヒドの濃度を決定す
る。I_peakはステップ（80）において決定された値であ
り、T_kはプローブ（16）から得られた温度値であり、
〔OH〕はプローブ（14）から得られたpH測定値において
決定される。定数Ｋは実験から経験的に決定される。 ステップ（84）において、データは、−40〜＋40mVの
第２の電圧掃引の間に得られた第２のデータアレイから
分析される（すなわち、ステップ（74）〜（78））。第
１のステップは、式： E_j＝10^vi/ba−10^−vi/bc によってE_jの値を決定することである。ここで、V_jはE
_mixに対する増分電圧、b_aは陽極反応速度、b_cは陰極反
応速度である。 めっき速度Ｐは、ステップ（86）において式、 を用いて決定することができる。ここで、プロセスの全
体にわたるめっき速度に対して、総和は、−40mVから＋
40mVの全範囲にわたってとられる。 銅の品質指標Ｑを決定するために、固有陽極反応速度
R_aが、ステップ（88）において、０〜＋40mVの範囲にわ
たって決定され、一方、固有陰極反応速度R_cが、ステッ
プ（90）において、−40〜0mVの範囲にわたって決定さ
れる。こうして、R_aおよびR_cに対する式は次のようにな
る。： 第2B図のより低い曲線に示されるように、陽極領域に
おける反応速度はかなり一定しているが、一方、陰極領
域における反応速度は変化することができる。銅の品質
指標Ｑはステップ（92）において計算され、R_aのR_cに対
する比が計算される。1.0よりも大きい銅の品質指標Ｑ
は望ましくなく、補正が必要とされる。通常、1.1より
も大きい品質指標Ｑはめっき浴の閉鎖を必要とする。 コンピュータは、また第１のデータアレイにおけるデ
ータをさらに分析することによって、安定剤の濃度を決
定することができる。安定剤の濃度は、電圧E_peakの関
数である。こうして、もし基準参照ピーク値E_sとの比較
が行われれば、安定剤の濃度SCを、ステップ（94）にお
いて次の式を用いることにより決定することができ
る。： SC＝〔E_s−E_peak〕・Ｋ データをさらに分析することが可能であるが、ステッ
プ（80）〜（94）はめっきのプロセスを制御し、状態指
標を表示するときに最も有用であると思われる分析をあ
たえる。 添加制御サブルーチンに対するフロー図が第3D図に示
されている。添加制御は種々の測定された濃度および他
の指標を対応する設定値を比較することにより達成され
る。さらに、バルブ（40）〜（44）は、設定値からのず
れに従って化学薬品をめっき浴に添加するように制御さ
れる。 ステップ（100）において、プログラムは、最初、銅
の品質指標Ｑを分析し、Ｑが1.0〜1.05の範囲にあるか
どうかを判定する。これは、穏やかなめっき浴の調整
が、銅およびホルムアルデヒドに対する設定値を調整す
ることによって、通常達成されうることが示される範囲
である。ステップ（100）において、もしＱが1.0〜1.05
の範囲にあるならば、銅濃度の設定値CC_setが増加し、
ホルムアルデヒド濃度の設定値FC_setが減少する。ま
た、このような調整の回数を追跡することが望ましい。
なぜならば、もし品質指標Ｑが、３回の繰り返しの後、
1.0よりも小さくならなければ、より強力な補正操作が
要求される。 ステップ（102）において、プログラムは、銅の品質
指標Ｑが1.05を越えたかどうかを判定する。もしそうな
らば、系のバルブ（44）を開放し、めっき浴に水を加え
る。水の添加はめっき浴を希釈し、そして、めっき浴
は、系が濃度設定値を再確立したとき、新たな化学薬品
の添加によって補充される。 ステップ（104）において、銅濃度CCが銅濃度設定値C
C_setと比較され、バルブ（40）が設定値からの偏差に対
応する時間だけ開放される。ステップ（108）におい
て、安定剤濃度SCが安定剤濃度設定値SC_set比較され、
バルブ（42）が設定値からの偏差に対応する時間だけ開
放される。同様に、ステップ（110）において、水酸基
濃度OHが、水酸基濃度設定値OH_setと比較され、バルブ
（43）の開放時間が制御される。こうして、基本的な化
学薬品のめっき浴への添加が、ステップ（104）〜（11
0）において、実際の濃度のそれぞれの設定値からのず
れに従って制御される。 バルブ設定の完了の後、コンピュータは、ステップ
（112）において、ステップ（56）のタイムリセットを
待ち、電源電圧を０に設定し、ストリッピングパルスを
終わらせる。試験電極（11）は、その後、時間の遅れ
（60）によって与えられる５秒間に再生される。特別の
コンピュータプログラムが、本発明によって記述されて
いるにもかかわらず、多くの変更を本発明の範囲から外
れることなく行うことができる。測定サイクルは、既に
述べたように変更可能である。測定され、制御されるパ
ラメータは、めっき浴の組成、例えば、めっきされる金
属イオン、作用する還元剤によって変化する。種々の分
析および制御ステップが、データ獲得ステップと組み合
わされる。めっき浴を調整し、めっきの品質を維持する
ために使用される技術は、利用可能な溶液浄化装置によ
って変化する。本発明は、添付の請求の範囲において、
特に明確にされる。

フロントページの続き (72)発明者 クリスチャン，スティーブン，エム. アメリカ合衆国、ニューヨーク州 11725、コマック、トゥルプ レーン ７ (72)発明者 マッコーマック，ジョン，エフ. アメリカ合衆国、ニューヨーク州 11577、ロスリンハイツ、ミルバーン レーン 116 (56)参考文献 特開 昭53−9235（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G01N 27/48

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．金属イオンおよび酸化されて前記金属イオンを還元
   する還元剤を含む無電解めっき溶液を分析するための方
   法であって、 前記めっき溶液中に少なくとも２つの電極を配置し、 前記電極に掃引電位を印加し、 前記電極を流れる電流をモニタし、 前記掃引電位および前記電流のデータから、固有陽極反
   応速度と固有陰極反応速度との比として金属めっきの品
   質指標を決定することを特徴とする方法。 ２．前記金属イオンが銅イオンであり、前記還元剤がホ
   ルムアルデヒドであり、前記固有陽極反応速度と固有陰
   極反応速度との比が銅めっきの品質を示すことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３．前記めっき溶液の組成は、前記銅イオンおよび／ま
   たは前記ホルムアルデヒドを、それぞれの設定値からの
   濃度偏差に従って、周期的に添加することによって制御
   され、前記比が1.1に近づくにつれて前記銅イオンの濃
   度に対する設定値を下げおよび／または前記ホルムアル
   デヒドの濃度に対する設定値を下げることを特徴とする
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４．前記めっき溶液中において電気化学的なストリッピ
   ングおよび表面再生を行うことによって、前記電極の少
   なくとも１つが、連続した前記掃引電位の印加の間に再
   生可能な表面を有することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。