DE2714364C3 - Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffkörpern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffaserverstärkten KohlenstoffkörpernInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
- C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
- C10C3/002—Working-up pitch, asphalt, bitumen by thermal means
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
- C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
- C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
- C04B35/83—Carbon fibres in a carbon matrix
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffkörpern unter Verwendung eines kohlenstoffhaltigen, mesophasenbildenden
Bindemittels durch Verpressen eines Gemisches aus Kohlenstoffasern und dem im Zustand der
Mesophase vorliegenden Bindemittel sowie Karbonisieren und Graphitieren des erhaltenen Formkörpers.
Es wird darauf hingewiesen, daß hier unter dem Begriff »kohlenstoffaserverstärkte Kohlenstoffkörper«
auch graphitfaserverstärkte Graphitkörper fallen.
Zur Herstellung von kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffkörpern sind bisher im wesentlichen zwei
verschiedene Verfahren bekanntgeworden.
Zum einen werden Fasern durch aus der Gasphase abgeschiedenen Pyrokohlenstoff beschichtet Die vorgegebene
Form wird durch den Pyrokohlenstoff fixiert, so daß im fertigen Körper die Fasern in einer Matrix aus
Pyrokohlenstoff eingebettet sind. Der entscheidende Nachteil dieses Verfahrens liegt in der notwendigen
ίο langen Prozeßdauer.
Bei der zweiten Art werden Anordnungen aus Kohlenstoffasern mit einem flüssigen, kohlenstoffhaltigen
Bindemittel infiltriert. Das Bindemittel wird bei einer anschließenden Temperaturbehandlung karbonisiert
Bei einer Abwandlung des Verfahrens werden Kurzschnittfasern in ein flüssiges Bindemittel gerührt
Bei dieser zweiten Art sind ebenfalls zwei verschiedene Verfahrensführungen zu unterscheiden, die auf der
Natur des verwendeten Bindemittels beruhen. Als Bindemittel werden einerseits thermisch härtende
Harze wie Phenolformaldehydharz verwendet. Diese Bindemittel durchlaufen bei der Karbonisierung keine
Mesophase. Eine Verformung nach Aushärtung der Harze ist nicht mehr möglich.
Andererseits werden mesophasenbildende Bindemittel wie Steinkohlenteerpech oder Petrolpech verwendet.
Die Karbonisierung erfolgt nach den üblichen Methoden der Herstellung von Kunstkohle- und
Graphitkörpern. Dies bedeutet, daß der Körper nach der Karbonisierung eine verfahrensbedingte Porosität
besitzt. Zur Steigerung der Dichte und der interlaminaren Festigkeit werden deshalb im Anschluß an die
Karbonisierung ein oder mehrere Nachverdichtungszyklen angeschlossen, die jeweils eine Infiltration mit
einem Bindemittel mit anschließender Karbonisierung umfassen.
Dieses Verfahren führt zu Verbundwerkstoffen mit guten mechanischen Eigenschaften. Es ist aber durch die
erforderlichen Nachverdichtungszyklen sehr aufwendig.
Die Effektivität der Nachverdichtungen läßt mit abnehmender Porosität drastisch nach, so daß kein
dichter Verbundwerkstoff wirtschaftlich hergestellt werden kann.
Es ist weiter nach der DE-PS 21 16 838 bekannt, ein mesophasenbildendes Bindemittel vor der Zugabe der
Fasern auf 400-500° C zu erhitzen, so daß das Bindemittel vorwiegend im Zustand der Mesophase
vorliegt. Nach der Formung eines Körpers erfolgt die Pyrolyse mit oder ohne äußeren Gasdruck. Mit diesem
Verfahren werden Körper mit einer relativ hohen Dichte erhalten. Nachteil dieses Verfahrens ist es
jedoch, daß nur Verbundkörper mit geringem Fasergehalt hergestellt werden können.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffkörper mit einem hohen Faseranteil zu schaffen, der hohe Festigkeit aufweist. Es gehört auch zur Aufgabe, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, durch das ein fester Körper ohne Nachimprägnierung hergestellt werden kann.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffkörper mit einem hohen Faseranteil zu schaffen, der hohe Festigkeit aufweist. Es gehört auch zur Aufgabe, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, durch das ein fester Körper ohne Nachimprägnierung hergestellt werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der oben beschriebenen Art gelöst, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gemisch aus Kohlenstoffasern und dem mesophasenbildenden Bindemittel
bis zur Bildung der Bulk-Mesophase erhitzt wird und daß dann während der Karbonisierung von
4000C bis 10000C der Formkörper unter Aufrechterhaltung
eines Drucks von 5-80 N/mm! geprcßi wird.
Viele kohlenstoffbildende, thermoplastische Binde-
Viele kohlenstoffbildende, thermoplastische Binde-
mittel wie Peche durchlaufen bis zur Karbonisierung eine kristallinflüssige Phase, die sogenannte Mesophase.
Der Obergang zwischen der isotropen flüssigen Phase und einer intermediären, anisotropen Phase wird
bevorzugt ab etwa 4000C beobachtet Diete Mesophase
scheidet sich durch parallele Stapelung großflächiger aromatischer Strukturen mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen
in Form von Sphärolithen aus. Sie besitzen flüssigen Kristallen vergleichbare Eigenschaften. Mit
steigender Temperatur wachsen die Spärolithe unter Verbrauch der isotropen, flüssigen Phase. Durch
Koagulation der einzelnen Späroiithe wird im wesentlichen die typische Struktur graphitischer Kohlenstoffe
vorgebildet Die vollständig koagulierte Mesophase wird hier als «Bulk-Mesophase« bezeichnet Die
Bulk-Mesophase ist dadurch gekennzeichnet, daß sie 98
bis 100 Gewichtsprozent in Chinolin unlösliche Bestandteile
und lediglich 3—8 Gewichtsprozent flüchtige Bestandteile hat
Durch das erfindungsgemäße Verfanren ist es möglich, einen Verbundkörper hoher Dichte ohne
Nachverdichtungszyklen herzustellen. Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß auf die Kohlenstoffasern nach
bekanntem Verfahren Bindemittel aufgebracht wird, das durch eine Wärmebehandlung vollständig in Bulk-Mesophase
überführt wird. Die Körper werden dann in einem Gesenk unter »mechanischem Druck« bei
Temperaturen über 4000C verdichtet Ein äußerer Gasdruck zur Erhöhung der Koksausbeute ist nicht
notwendig. Im folgenden soll unter »mechanischem Druck« immer der Preßdruck in einem Gesenk chne
zusätzliche Anwendung von äußerem Gasdruck verstanden werden. Die weitere Karbonisierung bzw.
Graphitierung erfolgt nach den zur Graphitherstellung üblichen Methoden.
Voraussetzung für die Verdichtung im Temperaturgebiet über 400° C ist die Überführung der Matrix in einen
genau definierten Pyrolysezustand.
Die Matrix muß vollständig in Bulk-Mesophase überführt werden, da sie sonst noch isotrope, pechähnliche
Bereiche enthält, die beim erneuten Erhitzen eine flüssige Phase durchlaufen. Eine solche Bindematrix ist
nicht erfindungsgemäß, da sie beim Verdichten über 4000C aus dem Fasergerüst herausgepreßt wird. Wird
das Bindemittel dagegen in den erfindungsgemäßen Zustand der Bulk-Mesophase überführt ist es ohne
Schwierigkeiten möglich, den Verbundkörper durch mechanischen Druck im genannten Temperaturbereich
so weit zu verdichten, daß die Porosität praktisch Null
wird. Die weitere Karbonisierung ist nur dann möglich, wenn aus dem Bindemittel nur geringe Mengen von
Pyrolysegasen entweichen. Dies ist bei der Bulk-Mesophase mit ihrem Gehalt an Flüchtigen zwischen 3 und
8%, vorzugsweise 5%, gegeben.
Bei weiterer Pyrolyse des Bindemittels wird die Bulk-Mesophase in Halbkoks überführt. Eine Kohlenstoffaser-Halbkoks-Mischung
jedoch kann nicht mehr nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet
werden, da die geringere Plastizität des Halbkokses gegenüber der Bulk-Mesophase keine ausreichende
Verarbeitung und Bindung ermöglicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch die Abbildungen verdeutlicht werden.
F i g. 1 zeigt schematisch den Verfahrensablauf, wobei die erfindungsgemäßen Schritte besonders gekennzeichnetsind;
F i g. 2 zeigt den Zustand der Mesophase (anisotrope
Sphärolithe) mit isotropen Bereichen, die beim erneuten Erhitzen flüssig werden;
F i g. 3 zeigt den Zustand der »Bulk-Mesophase«, die
beim Erhitzen nur eine plastische Phase durchläuft Bis zu diesem Zustand muß das Bindemittel nach der
Erfindung geführt werden, bevor der Körper unter Druck karbonisiert wird;
Fig.4 zeigt das Schliffbild eines nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten kohlenstofffaserverstärkten Kohlenstoffkörpers.
ίο Die Kohlenstoffasern können in allen Formen, z. B.
als Endlosfasern, geschnittene Fasern, Gewebe, Filz oder Garn verwendet werden. Der Faseranteil im
fertigen Formkörper kann bis zu 80 Volumenprozent betragen, wobei ein bevorzugter Anteil 60-80 VoIumenprozent
ist
AJs mesophasenbildende Bindemittel kommen verschiedene Kohlenwasserstoffe und deren technische
Gemische in Frage, wie Steinkohlenteer- und Petrolpech. Die Einbringung der Bindematrix erfolgt in dem
Temperaturgebiet bei dem die Viskosität des Bindemittels für die Infiltration optimal ist. Dies ist in der Regel
bei Temperaturen von 100-200° C der Fall. Dem
Bindemittel können vor dem Vermischen mit den Fasern Zuschlagstoffe, wie Ruß und Vernetzungsmittel,
wie Schwefel, zugesetzt werden.
Der mechanische Druck wird während der Karbonisierung vorzugsweise bei 450 —650°C in einem Gesenk
aufgebracht. Als besonders vorteilhaft wurde ein Druck von 10 — 35 N/mm2 gefunden.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist insbesondere, daß kohlenstoffaserverstärkte Kohlenstoffkörper
hoher Festigkeit und Dichte erhalten werden, ohne daß eine wiederholte Nachimprägnierung
erfolgen muß.
Aus der US-PS 32 33 014 ist ein Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffkörpern
bekannt, bei dem während der Karbonisierung ein Preßdruck aufrechterhalten wird. Durch die
Verwendung von Kunstharzen als Bindemittel ist es nach diesem Verfahren nicht möglich, Körper hoher
Dichte und hoher Festigkeit herzustellen.
Anhand von Beispielen wird die Erfindung im folgenden weiter erläutert.
Endlosfasern auf Polyacrylnitrilbasis wurden auf einen Kern gewickelt und mit Steinkohlenteerpech (EP
85°Cnach Krämer - Sa mow) bei 180°C infiltriert.
Das Bindemittel wurde dann durch Aufheizen auf 480°C (Aufheizrate 10 K/min) mit einer Haltezeit von 3 h bei
dieser Temperatur in die Bulk-Mesophase überführt. Nach dem Abkühlen wurde das Laminat entsprechend
der Gesenkform auf 55 χ 55 mm zugeschnitten, in ein Graphitgesenk eingelegt und mit einer Aufheizrate von
10 K/min auf 450°C aufgeheizt. Unter einem mechanischen Druck von 25 N/mm2 wurde das Gesenk dann mit
5 K/min auf 650° C erhitzt. Nach dem Abkühlen im Gesenk wurde der Verbundkörper herausgenommen
und in ca. 4 h auf 1800°C geglüht. Dieser Körper hatte folgende Eigenschaften:
Faservolumenanteil 70 Vol.-%
Dichte 1,75 g/cm3
Biegebruchfestigkeit
gemessen an einem Stäbchen, das
parallel zur Faserachse
geschnitten wurde 1010 N/mm-'
gemessen an einem Stäbchen, das
senkrecht zur Faserachse
geschnitten wurde 40 N/mm2
Elastizitätsmodul 180kN/mm2
Kurzschnittfasern wurden in einem auf 180°C
aufgeheizten Innenkneter mit Steinkohlenteerpech ca. 4 h gemischt. Zur Viskositätserniedrigung des Pechs
wurde Perchloräthylen zugegeben. Die weitere Verfahrensführung erfolgt analog Beispiel 1.
Am fertigen Körper wurden folgende Eigenschaften ermittelt:
Faservolumenanteil | 60 Vol.-% |
Dichte | 1,6 g/cm1 |
Biegebruchfestigkeil | |
gemessen an einem Stäbchen, das | |
senkrecht zur Preßrichtung aus | |
dem Körper geschnitten wurde | 185 N/mm2 |
gemessen an einem Stäbchen, das | |
parallel zur Preßrichtung aus | |
dem Körper geschnitten wurde | 90 N/mm2 |
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffaserverstärkten
Kohlenstoffkörpern unter Verwendung eines kohlenstoffhaltigen, mesophasenbildenden
Bindemittels durch Verpressen eines Gemisches aus Kohlenstoffasern und dem im Zustand der Mesophase
vorliegenden Bindemittel sowie Karbonisieren und Graphitieren des erhaltenen Formkörpers,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Kohlenstoffasern und dem mesophasenbildenden
Bindemittel bis zur vollständigen Bildung der durch 98-100 Gewichtsprozent in Chinolin unlösliche
Anteile und 3 — 8 Gewichtsprozent flüchtige Bestandteile gekennzeichneten Bulk-Mesophase erhitzt
wird und daß dann während der Karbonisierung von 4000C bis 10000C der Formkörper unter
Aufrechterhaltung eines Druckes von 5—80 N/mm2 gepreßt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Kohlenstoffasern in der Form von Endlosfasern, geschnittenen Fasern, Gewebe, Filz,
Garn einzeln oder in Kombination verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper aus einem
Gemisch mit einem Faserteil, entsprechend 20 — 80 Volumenprozenten im fertigen Formkörper, gepreßt
wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper aus einem
Gemisch mit einem Faseranteil, entsprechend 60-80 Volumenprozenten im fertigen Formkörper,
gepreßt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mesophasenbildendes Bindemittel
ein Steinkohlenteerpech oder Petrolpech verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 odei 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bindemittel vor dem
Aufbringen auf die Fasern Zuschlagstoffe, wie Ruß, und/oder Vernetzungsmittel, wie Schwefel, zugesetzt
werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper in einem Gesenk
gepreßt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper mit einem
Druck von 10 — 35 N/mm2 gepreßt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper
während der Karbonisierung von 450 — 650 C gepreßt wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19772714364 DE2714364C3 (de) | 1977-03-31 | 1977-03-31 | Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffkörpern |
Applications Claiming Priority (1)
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DE19772714364 DE2714364C3 (de) | 1977-03-31 | 1977-03-31 | Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffkörpern |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2714364A1 DE2714364A1 (de) | 1978-10-12 |
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DE2714364C3 true DE2714364C3 (de) | 1979-10-31 |
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ID=6005248
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-
1977
- 1977-03-31 DE DE19772714364 patent/DE2714364C3/de not_active Expired
Also Published As
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