DE2333473C3

DE2333473C3 - Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffaser-Flächengebildes

Info

Publication number: DE2333473C3
Application number: DE2333473A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Gardena Imaoka; Thomas T. Glendale Omori
Original assignee: Kureha Corp; Toyobo Co Ltd
Current assignee: Kureha Corp; Toyobo Co Ltd
Priority date: 1972-07-03
Filing date: 1973-06-30
Publication date: 1978-11-16
Also published as: JPS5343920B2; US3829327A; FR2190728B1; DE2333473B2; DE2333473A1; CA1019516A; JPS5051995A; GB1446872A; FR2190728A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffaser-Flächengebildes der im Oberbegriff des obigen Anspruchs 1 angegebenen Art, wie es aus der FR-PS 20 86 156 bekannt ist.

Dieses bekannte Verfahren führt zu verhältnismäßig «5 dicken Platten von 25 bis 38 mm, die keine ausreichende Porosität besitzen.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem man C-Faserblätter in einer Dicke von 0,2 bis 5 mm bei einer erheblich höheren Porosität von 50 bis 70% bei guter chemischer Widerstandsfähigkeit und guter Dehnungsfestigkeit erhält.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der im Kennzeichen vom Hauptanspruch erwähnten Art vorgeschlagen, wobei bevorzugte Verfahrensvarianten gemäß Unteranspruch 2 bis 4 erfolgen.

Es ist überraschend, daß man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Kohlenstoffaserblätter oder -papier mit guter elektrischer Leitfähigkeit, erwünschter Poro- f>o sität, großer chemischer Widerstandsfähigkeit, hoher Zugfestigkeit und stabilem elektrischem Widerstand herstellen kann, da bislang die Herstellung von C-Faserblättern in einer Dicke von etwa 1 mm und dünner schwierig, wenn nicht unmöglich, war. Wurden ^hr> Blätter höherer Porosität gefordert, wurde dadurch zusätzlich die Zugfestigkeit herabgesetzt, so daß sie für die praktische Anwendung nicht geeignet waren.

Wurden dagegen — wie bei den konventionellen Kohlenstoffpapieren oder -blättern — diese bei der Herstellung aus kürzgeschnittenen oder zerhackten Kohlenstoffasern mit einem organischen Binder hergestellt, so zeigten sie eine schlechte thermische und chemische Widerstandsfähigkeit, wobei sich gleichzeitig durch die schlechten Bindungen zwischen den Fasern ein instabiler elektrischer Widerstand ergab.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht im einzelnen daraaf, daß man einen Binder auf Basis eines synthetischen Harzes mit den Kohlenstoffasern im Herstellungsschritt des Papiers mischt, das auf diese Weise hergestellte und mit einer verdünnten Lösung eines carbonisierbaren Harzes imprägnierte Blatt in einem ersten Schritt erhitzt, wobei eine amorphe Kohlenstoffschicht gebildet wird, die die Kohlenstofffasern an ihren Kreuzungspunkten verbindet, und nachfolgend ein zweites Mal in einem Ofen erhitzt, wobei eine organische Verbindung in den Ofen geleitet wird, so daß sie dort gasförmig vorliegt, wodurch die Beschichtung mit amorphem Kohlenstoff mit Graphit oder Kohlenstoff überlagert werden kann, der in dem zweiten Erhitzungsschritt abgelagert wird. Im allgemeinen ist die Temperatur des zweiten Erhitzungsschrittes, das heißt der Schritt der thermischen Zersetzung eines Gases, höher als die des ersten Erhitzungsschrittes, so daß die Schichten aus amorphem Kohlenstoff und der Graphit in eine gleichförmige und gleichmäßige Graphitschicht umgewandelt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Kohlenstoffasern aus amorphem Kohlenstoff oder Graphit oder beiden auf eine Länge von 1 bis 10 mm zerstückelt. Die Verkürzung auf weniger als 1 mm führt zu verringerter Festigkeit des Papiers, falls nicht eine sehr große Menge Bindermaterial verwendet wird, während bei Faserlängen von mehr als 10 mm das Dispergieren der Faser in der Lösung zur Papierherstellung auf Schwierigkeiten stößt. Deshalb liegt die bevorzugte Länge der zerstückelten Kohlenstoffasern bei etwa 3 mm. Die in dieser Weise zerkleinerten Kohlenstoffasern werden dann in Form einer Matte oder einer Papierform auf einer Papierherstellungsmaschine ausgebildet. Die Kohlenstoffasern selbst sind sehr hart und gleitend, so daß es schwierig ist, sie in der gewünschten Form zu verwirren. Deswegen wird ein Binder wie ein Polyvinylalkoholharz mit den Kohlenstoffasern im Papierherstellungsschritt gemischt. Dann werden die Kohlenstoffasern mit einer verdünnten Lösung eines carbonisierbaren Harzes wie Phenolharz imprägniert. Im folgenden Verfahrensschritt wird das auf diese Weise durch Polyvinylalkohol gebundene und mit Phenolharzlösung imprägnierte Kohlenstoffpapier auf eine Temperatur von etwa 1000°C erhitzt, um den Binder zu verdampfen und das imprägnierte Phenolharz zu carbonisieren. Auf diese Weise werden die Kohlenstoffasern mit dem Kohlenstoff aus dem Phenolharz gebunden. Der Kohlenstoff, der die Fasern zusammenbindet, besteht im Wesentlichen aus amorphem Kohlenstoff. Wird ein Kohlenstoffaserblatt von größerer Dicke gefordert, können die Kohlenstoffasern unter Verwendung einer Maschine zur Herstellung von nicht gewebtem Stoff in einer dicken Schicht ausgebildet werden. Wie zuvor werden die Kohlenstoffasern bei Verwendung eines organischen Binders auf etwa 1000⁰C zur Carbonisierung erhitzt.

Das auf diese Weise hergestellte Kohlenstoffaserblatt ist so aufgebaut, daß die zerkleinerten Kohlenstoffasern mit einem Durchmesser von etwa 10 μ übereinander

angeordnet sind, wobei die Porosität etwa 70 bis 90% beträgt, wobei die darin gebildeten Poren gleichmäßig im Blatt verteilt sind Die Kohlensloffasern besitzen durch den abgelagerten Kohlenstoff aus dem Binder, der die Fasern an ihren Berührungspunkten oder Kreuzungspunkten sehr Fest bindet, ausgeprägte Zugfestigkeit Hierdurch wird ein Papier erhalten, das ebenfalls eine große Festigkeit und die damit zusammenhängenden Vorzüge besitzt Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoffaserpapiers besteht darin, daß es durch die Verwendung solcher zerkleinerter Fasern eine ausgesprochen große Oberfläche aufweist die sich in den folgenden Verfahrensschritten besonders vorteilhaft auswirkt

Der nächste Verfahrensschritt besteht in dem sogenannten thermischen Zersetzungsschritt der Gasphase, bei dem das Kohlenstoffaserpapier in einem Ofen auf Temperaturen von 600⁰C bis 2400⁰C unter Einleitung eines Gases organischer Verbindungen erhitzt wird. Die erfindungsgemäß verwendbaren organischen Gase sind Methan, Äthan, Propan, Leuchtgas (Stadtgas), polycyclische Verbindungen und deren Derivate und Fraktionen aus Kohle oder Teeren auf Kohlebasis.

Die Verfahrensbedingungen wie Temperatur und Druck werden so eingestellt, daß kein Ruß entsteht; die Verweilzeit des Kohlenfaserblattes in der Atmosphäre des organischen Gases wird hinsichtlich der gewünschten Dicke der Kohlenstoffbeschichtung und hinsichtlich der zu erreichenden Porosität und des elektrischen Widerstandes gewählt. Beispielsweise wird bei Temperaturen von 1200⁰C bis 22OO°C unter Normaldruck gearbeitet wobei die Gasatmosphäre mit einem Inertgas zu nicht mehr als 5% verdünnt wird.

Das auf diese Weise hergestellte Kohlenstoffaserblatt oder -papier besteht im wesentlichen aus amorphen Kohlenstoff. Bei Bedarf kann jedoch das Kohlenstofffaserblatt zur Umwandlung des amorphen Kohlenstoffs in Graphit auf erhöhte Temperatur erhitzt werden. Das auf diese Weise hergestellte Kohlenstoffaserblatt enthält gleichmäßig verteilte Poren. Die thermischen und chemischen Eigenschaften sind gleichförmig und unabhängig von der Richtung des Blattes, während die mechanischen und elektrischen Eigenschaften in großem Umfang von der Orientierung der Fasern abhängen.

Bei isotroper Orientierung der Kohlenstoffasern werden in jeder Richtung des Blattes gleichmäßiger Widerstand und Dehnungsfestigkeit ■ erreicht. Wird höhere Dehnungsfestigkeit und Leitfähigkeit in einer bestimmten Richtung gewünscht, werden die Fasern in dieser Richtung orientiert. Andererseits nehmen elektrischer Widerstand und Porosität bei Ablagerung des Graphits auf den Fasern im thermischen Zersetzungsschritt der Gasphase ab.

Die Dicke eines Kohlenstoffaserblattes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt etwa 0,5 bis 5 mm, vorzugsweise nicht mehr als 1 mm. Die auf diese Weise erreichbare Porosität liegt im Bereich von 50 bis 70%, der elektrische spezifische Widerstand beträgt t>o nicht mehr als 0,05 Ohm/cm.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispieles näher erläutert.

Die auf eine Länge von 3 mm zerkleinerten Kohlenstoffasern wurden in einer wäßrigen Lösung mit ni einem Dispersionsmittel und 10 Gew.%: eines Polyvinylalkoholharzes gleichmäßig dispergiert, um die Herstellung von Kohlenstoffaserpapier auf einer Papierherstellungsmaschine zu erleichtern. Das auf diese Weise hergestellte Papier wurde mit einer methanolischen Harzlösiing mit einem Gehalt an 0,5 Gew.-% Phenol imprägniert getrocknet und zur Aushärtung des Phenolharzes eine Stunde bei 180°C gehalten. Das auf diese Weise behandelte Papier wurde zur Carbonisierung des Phenolharzes drei Stunden auf 1000° C erhitzt

Das auf diese Weise behandelte Kohlenstoffaserpapier oder -blatt wies eine Dicke von etwa 0,26 mm, eine Dichte von etwa 0,13 g/cm³, eine Oberflächendichte von 37 g/m² auf, wobei der spezifische elektrische Widerstand in zwei zueinander senkrechten Richtungen 0,17 Ohm/cm und 0,52 Ohm/cm jeweils betrugen.

Dann wurde das Kohlenstoffaserpapier in einem Ofen bei einer Temperatur von 1300⁰C so lange einer Dampfphasenablagerung ausgesetzt bis die abgelagerte Kohlenstoffschicht zu einem Durchmesser der beschichteten Faser führte, der etwa doppelt so groß wie der der unbeschichteten Faser war. Das Kohlenstoffaserpapier wies eine Dicke von 0,5 mm, eine Oberflächendichte von 180 g/m² und eine Porosität von 65% auf, wobei die spezifischen elektrischen Widerstände in zwei zueinander senkrechten Richtungen 0,015 Ohm/cm und 0,05 Ohm/cm betrugen. Die Zerreißfestigkeit der in 5 cm breite Streifen geschnittenen Proben betrug 30 kg bzw. 10 kg.

Das erfindungsgemäße Kohlenstoffaserblatt kann besonders gut als Elektrode in Brennstoffzellen und in ähnlichen Fällen verwendet werden, bei denen elektrische Leitfähigkeit eines dünnen porösen Materialblattes gefordert wird, welches thermisch stabil und chemisch inert sein muß.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind in den Photographien gezeigt, nämlich

F i g. 1 eine Photographic eines Kohlenstoffaserblattes oder -papiers aus zerkleinerten Kohlenstoffasern in etwa 200facher Vergrößerung.

F i g. 2 eine Photographic in etwa 200facher Vergrößerung eines Kohlenstoffaserpapiers oder -blaues, das mit einer Graphitschicht beschichtet ist, die während der Zersetzung in der Gasphase niedergeschlagen wurde.

F i g. 3 Photographic einer Querschnittansicht des Gegenstandes der F i g. 1 in etwa 200facher Vergrößerung.

Fig.4 eine Photographic einer Querschnittansicht des Gegenstandes der F i g. 2 in etwa 200facher Vergrößerung.

Die F i g. 2 und 4 sind mikroskopische Abbilder der Struktur eines Kohlenstoffaserblattes, und die F i g. 1 und 3 zeigen die Zwischenphasen des Kohlenstoffaserblattes während der Behandlung. Die in den F i g. 1 bis 4 gezeigten Kohlenstoffasern sind gleichförmig mit Graphit beschichtet, der infolge des Zersetzungsschrittes in der Gasphase abgelagert wurde, während in F i g. 1 und 3 das Carbid des Binderharzes als Folge der Behandlung im thermischen Zersetzungsschritt der Gasphase verschwunden ist und das Graphit anstelle der amorphen Kohlenstoffbeschichtung tritt, wodurch die Fasern an ihren Kreuzungsbereichen gebunden werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstofffaser-Flächengebildes mit einem elektrischen Widerstand von nicht mehr als 0,05 Ohm/cm sowie gewünschter chemischer Widerstandsfähigkeit und Dehnungsfestigkeit, bei dem die Fasern mit einem Binder naß zu einem Flächengebilde verarbeitet und dieses Flächengebilde mit carbonisierbarem Material behandelt und carbonisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß mit 1 bis 10mm langen Kohlenstoffasern und Polyvinylalkoholharz als Binder gefertigtes Faserpapier mit einer 0,5 gew.-%igen methanolischen Phenolharzlösung imprägniert, zur Aushärtung des Imprägnierharzes erwärmt, dann durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 1000⁰C carbonisiert und danach mit einer Beschichtung von pyrplytischer Kohlenstoffabscheidung aus einer eine gasförmige organische Verbindung enthaltenden Gasphase versehen und ein Kohlenstoffaserblatt in einer Dicke von 0,2 mm bis 5 mm mit einer Porosität von 50 bis 70% gewonnen wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die pyrolytische Kohlenstoffabscheidung aus der eine gasförmige organische Verbindung enthaltenden Gasphase bei einer Temperatur von etwa 600 bis 2400⁰C vorgenommen wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Verbindung in der Gasphase Methan, Ethan, Propan, Leuchtgas (Stadtgas), polycyclische Verbindungen und deren Derivate oder Fraktionen der Kohle oder von auf Kohle basierenden Teeren verwendet werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffasern in ge- -JS wünschter Richtung orientiert werden.