DE3628659A1

DE3628659A1 - Flexibles kohlenstoffmaterial und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE3628659A1
Application number: DE19863628659
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Fukuda; Yukihiro Shibuya; Kiyomi Ohuchi; Masumi Sagi; Naohiro Murayama; Masatomo Shigeta
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1985-11-14
Filing date: 1986-08-23
Publication date: 1987-05-21
Also published as: GB2182918A; JPS62119161A; JPH037624B2; US4759977A; CA1313731C; GB8620725D0; FR2589888B1; DE3628659C2; GB2182918B; FR2589888A1

Description

Die Erfindung betrifft ein flexibles Kohlenstoffmaterial (Kohlematerial) und ein Verfahren zu dessen Herstellung und insbesondere ein flexibles Kohlenstoffmaterial hergestellt durch Carbonisieren (Verkohlung) eines Verbundmaterials, das Kohlefasern und ein Bindemittel enthält, und ein Verfahren zur Herstellung des flexiblen Kohlenstoffmaterials.

In den vergangenen Jahren sind auf Kohlefasern basierende Kohlenstoffmaterialien auf verschiedenen industriellen Gebieten verwendet worden.

Zusammen mit den Fortschritten der Techniken und der zunehmenden Nachfrage sind auch die Qualitätsanforderungen wie Verbesserungen der Produktivität und der physikalischen Eigenschaften der Kohlenstoffmaterialien angestiegen.

Kohlenstoffmaterialien besitzen im allgemeinen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften als Grundmaterialien, z. B. Wärmebeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, elektrische Leitfähigkeit, mechanische Festigkeit usw.

Bisher waren Forschung und Entwicklung der Kohlenstoffmaterialien darauf beschränkt, die oben genannten physikalischen Eigenschaften zu verbessern. Untersuchungen mit dem Ziel, den Kohlenstoffmaterialien Flexibilität zu verleihen, sind kaum durchgeführt worden.

Bei den im Rahmen vorliegenden Erfindung durchgeführten, flexible Kohlenstoffmaterialien betreffenden Untersuchungen wurde gefunden, daß Kohlenstoffmaterial mit einer Flexibilität von nicht mehr als 200 ausgedrückt als der Wert des Verhältnisses (D/d) des minimalen Krümmungsdurchmessers (D) des flexiblen Kohlenstoffmaterials gerade vor dem Bruch, wenn es gebogen wird, zur Dicke (d) des flexiblen Kohlenstoffmaterials zugänglich ist, indem ein Verbundmaterial carbonisiert wird, das Kohlefasern mit einer durchschnittlichen Länge von nicht weniger als 1 mm und ein Bindemittel enthält. Dieses Ergebnis ist aufgrund der oben erwähnten Untersuchungen niemals erwartet worden und von diesen auch niemals angestrebt worden.

Der Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, ein flexibles Kohlenstoffmaterial mit einer neuen Mikrostruktur und ein Verfahren zur Herstellung desselben vorzuschlagen.

Zur Lösung dieser Aufgabe betrifft die Erfindung gemäß einen ersten Aspekt ein flexibles Kohlenstoffmaterial (Carbon material) hergestellt durch Carbonisieren eines Verbundmaterials, das Kohlefasern und ein Bindemittel enthält, wobei die sich aus dem Bindemittel ableitenden Kohlenstoffklümpchen in einer Matrix der Kohlefasern dispergiert sind und eine Vielzahl von Kohlefasern zurückhalten, die eine durchschnittliche Länge von nicht weniger als 1 mm besitzen und mit den Kohlenstoffklümpchen so vereinigt sind, daß sie frei gleiten können.

Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird zur Lösung der gestellten Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung eines flexiblen Kohlenstoffmaterials vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Verbundmaterial, das eine Matrix aus Kohlefasern mit einer durchschnittlichen Länge von nicht weniger als 1 mm und ein Bindemittel enthält, hergestellt wird, dieses Verbundmaterial unter Druck wärmegeformt wird und das so geformte Verbundmaterial unter verringertem Druck oder in einer Atmosphäre eines inerten Gases calciniert wird, so daß die sich aus dem Bindemittel ableitenden Kohlenstoffklümpchen in der Matrix der Kohlefasern dispergiert sind und eine Vielzahl der Kohlefasern zurückhalten und daß die Kohlefasern mit den Kohlenstoffklümpchen so vereinigt sind, daß sie frei gleiten können.

Im folgenden soll die Erfindung unter Bezugnahme auf die Figuren näher erläutert werden. Die Fig. 1 und 3 sind Mikrofotografien, die die Mikrostruktur des gemäß Beispiel 1 bzw. Beispiel 3 erhaltenen flexiblen Kohlenstoffmaterials zeigen (400fache Vergrößerung in Fig. 1 und 300fache Vergrößerung in Fig. 3). Fig. 2 ist eine Polarisationsmikrofotografie, die die Mikrostruktur des gemäß Beispiel 1 erhaltenen flexiblen Kohlenstoffmaterials zeigt (300fache Vergrößerung).

Das flexible Kohlenstoffmaterial gemäß Erfindung ist das Produkt, das durch Carbonisieren eines Verbundmaterials, das Kohlefasern mit einer durchschnittlichen Länge von nicht weniger als 1 mm und ein Bindemittel enthält, erhalten worden ist, wobei die sich vom Bindemittel ableitenden Kohlenstoffklümpchen oder Kohlestückchen (carbon lumps) in einer Matrix von Kohlefasern dispergiert sind und eine Vielzahl der Kohlefasern zurückhalten und die Kohlefasern mit den Kohlenstoffklümpchen so vereinigt sind, daß sie innerhalb der Kohlenstoffklümpchen frei gleiten können.

Die Mikrostruktur des flexiblen Kohlenstoffmaterials gemäß Erfindung ist in den Elektronenmikrofotografien und den Polarisationsmikrofotografien sichtbar. Wie auf den Fotografien deutlich erkennbar, sind die sich vom Bindemittel ableitenden Kohlenstoffklümpchen nahezu einzeln dispergiert und wenngleich die Klümpchen die Kohlefasern zurückhalten, gibt es zwischen den Kohlefasern und den erwähnten Kohlenstoffklümpchen in diesem Bereich Zwischenräume.

Wenngleich nahezu alle Kohlefasern durch die sich vom Bindemittel ableitenden Kohlenstoffklümpchen zurückgehalten werden, sind die Kohlefasern nicht chemisch und physikalisch an die Kohlenstoffklümpchen gebunden. Dementsprechend gleiten die Kohlefasern innerhalb der oben erwähnten Kohlenstoffklümpchen, wenn eine äußere Kraft auf das flexible Kohlenstoffmaterial zur Einwirkung gebracht wird.

Entsprechend dem Vorhandensein der oben erwähnten Struktur zeigt das erfindungsgemäße Kohlenstoffmaterial eine Flexibilität, durch die eine erhebliche Verschiebung zum Zeitpunkt der Einwirkung der äußeren Kraft auf das Kohlenstoffmaterial verbleibt. Die oben erwähnte erfindungsgemäße Flexibilität wird wiedergegeben durch einen Wert für das Verhältnis (D/d) von nicht mehr als 200, wobei D der Krümmungsdurchmesser (Biegungsdurchmesser) gerade vor dem Bruch des Kohlenstoffmaterials ist, wenn dieses bis zum Bruch gebogen wird (der minimale Krümmungsdurchmesser), und d die Dicke der Kohlenstoffmaterialprobe ist.

Obwohl das erfindungsgemäße flexible Kohlenstoffmaterial die oben angegebene Flexibilität besitzt, sind die anderen physikalischen Eigenschaften denen von herkömmlichen Kohlepapieren nahezu gleich oder überlegen (siehe z. B. veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 53-18 603 (1978)). Z. B. betragen die Zugfestigkeit, der elektrische Widerstand und die durchschnittliche Dichte (apparent density) des erfindungsgemäßen Kohlenstoffmaterials nicht weniger als 0,05 kg/mm², nicht weniger als 900 mΩ.cm bzw. 0,2 bis 1,3g/cm³. Nicht weniger als 80 Vol.% der Poren im erfindungsgemäßen Kohlenstoffmaterial haben eine Porendurchmesser von 10 bis 400 µm. Herkömmliches Kohlefaserpapier zeigt die oben beschriebene Flexibilität nicht.

Es ist erforderlich, daß die durchschnittliche Länge der Kohlefasern im Rohmaterial des flexiblen Kohlenstoffmaterials nicht weniger als 1 mm beträgt. Vorzugsweise beträgt die durchschnittliche Länge nicht weniger als 3 mm und insbesondere nicht weniger als 6 mm. Die größte Länge beträgt vorzugsweise nicht mehr als 50 mm, weil das so hergestellte Verbundmaterial heterogen wird, wenn die durchschnittliche Länge der Kohlefasern über 50 mm liegt.

Der Durchmesser der Kohlefasern beträgt vorzugsweise 4 bis 25 µm.

Die oben erwähnten Kohlefasern können in dem flexiblen Kohlenstoffmaterial zweidimensional oder dreidimensional statistisch orientiert sein (Zufallsorientierung). Das Verhältnis des von den Kohlefasern im Kohlenstoffmaterial eingenommenen Volumen zu dem Gesamtvolumen des Kohlenstoffmaterials beträgt 5 bis 50% und vorzugsweise 10 bis 40%.

Obwohl es nicht notwendig ist, daß die sich von dem Bindemittel ableitenden Kohlenstoffklümpchen kugelförmig sind, ist der Durchmesser der Klümpchen, wenn man von einer Kugelform ausgeht, 2 bis 200 mal größer als der Durchmesser der Kohlefasern. Vorzugsweise ist er 3 bis 100 mal größer. Das Verhältnis des von den Kohlenstoffklümpchen in den flexiblen Kohlenstoffmaterial eingenommenen Volumen zu dem Gesamtvolumen des Kohlenstoffmaterials beträgt 5 bis 70% und vorzugsweise 10 bis 60%.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen flexiblen Kohlenstoffmaterials wird zunächst ein Verbundmaterial hergestellt, das Kohlefasern mit einer durchschnittlichen Länge von nicht weniger als 1 mm und ein Bindemittel enthält. Als erfindungsgemäß verwendete Kohlefasern seien verschiedene Fasern wie solche aus Polyacrylnitrilen, Kunstseiden (rayons), Phenolharzen, isotropen Pechen, anisotropen Pechen usw. erwähnt. Diese werden verwendet, nachdem sie bei einer Tempertur von nicht weniger als 1000°C, vorzugsweise nicht weniger als 1500°C und insbesondere nicht weniger als 2000°C behandelt worden sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kohlefasern besitzen eine durchschnittliche Länge von nicht weniger als 1 mm, vorzugsweise nicht weniger als 3 mm und insbesondere 6 mm bis 50 mm und haben einen Durchmesser von 4 bis 25 µm.

Als Bindemittel wird eine organische Substanz mit einer Carbonisierungsausbeute von nicht weniger als 10% und vorzugsweise nicht weniger als 20% verwendet. Beispiele für geeignete Substanzen sind verschiedene Phenolharze, Furanharz, Erdölpeche oder Kohlepeche, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Kunstseide (rayon), Siloxanpolymere usw.

Um das Verbundmaterial, das die oben erwähnten Kohlefasern und das Bindemittel enthält, herzustellen, können verschiedene Verfahren angewendet werden. Beispielsweise wird nach Imprägnieren einer Kohlefasermatrix (z. B. hergestellt nach einem Naß- oder Trockenverfahren in Form eines Papierbogens) mit einer Lösung, die durch Auflösen des Bindemittels in einem Lösungsmittel hergestellt worden ist, das Lösungsmittel aus dem Bogen des Kohlefaserpapiers entfernt oder das Bindemittel wird gleichförmig zu der Kohlefasermatrix gegeben, indem es in Pulver-, Folien- oder Pelletform unter Erhitzen in die Kohlefasermatrix gegossen wird. Alternativ kann das Bindemittel auf die Oberfläche der Kohlefasern voraufgetragen werden. Beispielsweise kann die Kohlefasermatrix aus so beschichteten Kohlefasern hergestellt werden und dann kann das Bindemittel zu der so hergestellten Kohlefasermatrix gegeben werden, um das Verbundmaterial zu erhalten. In einem derartigen Fall, wenn die Oberfläche der Kohlefasern mit einer hochpolymeren Substanz mit niedriger Carbonisierungsausbeute beschichtet ist, wird wegen der Ausbildung des Abstandes zwischen den Kohlefasern und den sich vom Bindemittel ableitenden Kohlenstoffklümpchen während der sich anschließenden Verfahrensstufen der thermischen Formung unter Druck und der Calcinierung ein vorteilhaftes Ergebnis erzielt. Beispielsweise wird nach Mischen der fibrösen oder granularen hochpolymeren Substanz mit geringer Carbonisierungsausbeute mit den Kohlefasern und Herstellung der Kohlefasermatrix daraus nach einem Papierherstellungsverfahren das Bindematerial zu der so hergestellten Kohlefasermatrix gegeben und dadurch das Verbundmaterial hergestellt. Als eine solche hochpolymere Substanz sei Polyvinylalkohol erwähnt. Zusätzlich können eine oder mehrere Arten von Ruß, Graphitteilchen oder Kohlenstoffteilchen als ein Aggregat zusammen mit den Kohlefasern verwendet werden.

Wenn mit Hilfe eines sogenannten Bündelungsmittels (sheafing agent) gebündelte Kohlefasern verwendet werden, können die gewünschten physikalischen Eigenschaften selbst dann nicht erhalten werden, wenn man das Material nach dem Formen calciniert.

Es wurde gefunden, daß in einem derartigen Fall ein vorteilhaftes Produkt erhältlich ist, indem man Kohlefasern verwendet, von denen das Bündelungsmittel durch Waschen der Kohlefasern mit einem Lösungsmittel vorher entfernt worden ist.

Da es Fälle geben kann, in denen das Bündelungsmittel nach dem Waschen mit einem Lösungsmittel auf den Kohlefasern zurückbleibt, ist es bevorzugt, die Kohlefasern nach dem Waschen mit dem Lösungsmittel bei hohen Temperaturen zu behandeln und dadurch die Oberfläche der Kohlefasern inaktiv zu machen.

Das in der oben beschriebenen Weise hergestellte Verbundmaterial wird unter den Bedingungen einer Formungstemperatur von nicht weniger als 100°C, einem Formungsdruck von nicht weniger als 2 kg/cm² (Überdruck) und einer Druckaufrechterhaltungszeit von nicht weniger als 1 Minute thermisch geformt. Danach wird der so geformte Gegenstand vollständig carbonisiert, indem er unter verringertem Druck oder in einer inerten Gasatmosphäre nach herkömmlichen Verfahren calciniert wird. Die Calcinierungstemperatur beträgt nicht weniger als 850°C, vorzugsweise nicht weniger als etwa 1500°C und insbesondere nicht weniger als etwa 2000°C.

In dem so erfindungsgemäß erhaltenen Kohlenstoffmaterial haften die sich vom Bindemittel ableitenden Kohlenstoffklümpchen und die Kohlefasern nicht vollständig aneinander und die Kohlefasern können innerhalb der sich vom Bindemittel ableitenden Kohlenstoffklümpchen gleiten, weil zwischen den Bindungsbereich der beiden Komponenten ein Abstand vorhanden ist. Demzufolge besitzt das erfindungsgemäße Kohlenstoffmaterial eine Flexibilität, die bei herkömmlichen Kohlefaserpapieren usw. niemals in Betracht gezogen worden ist. Darüber hinaus sind die anderen speziellen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Kohlenstoffmaterials in keinster Weise den entsprechenden Eigenschaften von herkömmlichen Kohlefaserpapieren unterlegen. Die spezifischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen flexiblen Kohlenstoffmaterials sind in Tabelle 1 mit denen herkömmlicher Kohlepapiere (vergleiche veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 53-18 603 (1978)) verglichen.

Wie sich deutlich aus Tabelle 1 ergibt, zeigt herkömmliches Kohlefaserpapier kaum irgendeine Flexibilität (gemäß der obigen Definition). Demgegenüber besitzt das erfindungsgemäße flexible Kohlenstoffmaterial eine ausgezeichnete Flexibilität und behält die übrigen spezifischen Eigenschaften auf dem gleichen Niveau bei. Der Grund, warum herkömmliches Kohlefaserpapier keine Flexibilität zeigt, ist wahrscheinlich der, daß die sich vom Bindemittel ableitenden Kohlenstoffklümpchen fest an den Kohlefasern haften.

Tabelle 1

Bisher waren die Verbesserung der mechanischen Festigkeit und der Verringerung des elektrischen Widerstandes für das Kohlefaserpapier erforderlich gewesen und dementsprechend war es bisher erwünscht, daß die Kohlenstoffklümpchen und die Kohlefasern fest miteinander verhaftet sind.

Das flexible Kohlenstoffmaterial gemäß der Erfindung eignet sich für die gleichen Anwendungen wie herkömmliche Kohlenstoffmaterialien. Darüber hinaus ist es besonders brauchbar auf denjenigen Gebieten, wo Flexibilität zusammen mit Hitzebeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Leitfähigkeit und mechanische Festigkeit gefordert werden. Derartige Verwendungen liegen für den Fachmann auf der Hand.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

7 Gewichtsteile Kohlefasern (hergestellt von KUREHA KAGAKU KOGYO Co., Ltd. unter der Handelsbezeichnung C206S, Länge 6 mm und Durchmesser 14 bis 16 µm; hergestellt durch Calcinieren von isotropen Pechfasern bei 2000°C) und ein Gewichtsteil Polyvinylalkoholfasern (hergestellt von KURARE Co., Ltd., unter der Handelsbezeichnung KURARE-VINYLON VBP 105-2, Länge 3 mm) wurden in Wasser dispergiert und mittels einer herkömmlichen Papiermaschine zu Papierbögen verarbeitet und dann getrocknet. Nach Imprägnieren der so hergestellten Kohlepapierbögen mit einer 30-gew.%igen Lösung eines Phenolharzes gelöst in Methanol wurde das Lösungsmittel von den Kohlefaserpapierbögen durch Trocknen entfernt. Nach thermischer Formung des so behandelten Kohlefaserpapierbogens in einer bestimmten Form bei 130°C unter einem Überdruck von 10 kg/cm² über einen Zeitraum von 20 Minuten wurde das so geformte Material bei 2000°C unter verringertem Druck calciniert, so daß ein dünnes plattenförmiges Produkt mit einer Dicke von 0,3 mm erhalten wurde.

Die Flexibilität (D/d), die durchschnittliche Dichte (apparent density), die Gasdurchlässigkeit, der Porendurchmesser, der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient, der elektrische Widerstand, die Zugfestigkeit und der Elastizitätsmodul des so erhaltenen Produktes besaßen folgende Werte:

50 cm/cm, 0,9 g/cm³, 50 ml/cm² . h . mmH₂O, 10-140 µm,
3 × 10^-6/°C, 50 mΩ. cm, 0,24 kg/mm² und 40 kg/mm².

Das so erhaltene Produkt zeigte keine Veränderung, wenn es in heißes Wasser eingetaucht wurde.

Eine Elektronenmikrofotografie und eine Polarisationsmikrofotografie des so erhaltenen Produkts (Kohlenstoffmaterial) sind in den Fig. 1 und 2 wiedergegeben. Wie deutlich erkennbar ist, sind die sich vom Bindemittel ableitenden Kohlenstoffklümpchen in der Matrix der Kohlefasern dispergiert und es ist ein freier Zwischenraum zwischen den Kohlenstoffklümpchen und den Kohlefasern sichtbar.

Weiterhin beträgt die durchschnittliche Größe der sich vom Bindemittel ableitenden Kohlenstoffklümpchen 150 µm und das Verhältnis davon zum Durchmesser der Kohlefasern beträgt 150/15 = 10. Das Verhältnis des von den Kohlefasern eingenommenen Volumens und des von den sich vom Bindemittel ableitenden Kohlenstoffklümpchen eingenommenen Volumens zum Gesamtvolumen des Produkts betrug 37,5 bzw. 21%.

Beispiel 2

Ein Kohlefaserpapierbogen wurde hergestellt, indem die gleichen Kohlefasern wie in Beispiel 1 durch Blasen mit Luft zerstreut und abgesetzt wurden. Nach Imprägnieren des so erhaltenen Kohlefaserpapierbogens mit der gleichen Phenolharzlösung wie in Beispiel 1 durch Sprühen wurde das Lösungsmittel durch Trocknen vom Bogen entfernt. Nach thermischer Formung des so imprägnierten Kohlefaserpapierbogens in einer bestimmten Form wurde der so erhaltene Kohlefaserpapierbogen unter verringertem Druck bei 2000°C calciniert, so daß ein Produkt (Kohlenstoffmaterial) mit einer Dicke 3 mm erhalten wurde.

Die Flexibilität, die durchschnittliche Dichte, die Gasdurchlässigkeit, der Porendurchmesser, der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient, der elektrische Widerstand, die Zugfestigkeit und der Elastizitätsmodul des Produkts hatten folgende Werte:

35 cm/cm, 0,4 g/cm³, 1100 ml/cm². h . mmH₂O, 10-180 µm
3,1 × 10^-6, 350 mΩ. cm, 15 kg/mm² und 15 kg/mm².

Das Produkt zeigte keine Veränderung, wenn es in heißes Wasser eingetaucht wurde.

Die sich vom Bindemittel in dem Produkt ableitenden Kohlenstoffklümpchen waren in der Matrix der Kohlefasern dispergiert und ein deutlicher Abstand zwischen den Kohlenstoffklümpchen und den Kohlefasern konnte beobachtet werden.

Weiterhin betrug die Größe der Kohlenstoffklümpchen im Durchschnitt 80 µm, das Verhältnis davon zum Durchmesser der Kohlefasern betrug 80/15 = 5,3 und das Verhältnis von durch die Kohlefasern eingenommenen Volumen und von den sich von dem Bindemittel ableitenden Kohlenstoffklümpchen eingenommenem Volumen zum Gesamtvolumen des Produkts betrug 12,5% bzw. 14,3%.

Beispiel 3

7 Gewichtsteile Kohlefasern (erhalten durch Waschen von Fasern, die von Union Carbide Corp. unter dem Handelsnamen THORNEL hergestellt werden und eine Länge von 6 mm und einen Durchmesser von 8 µm besitzen, mit Aceton und Calcinieren bei 2000°C) und ein Gewichtsteil Polyvinylalkoholfasern (die gleichen wie in Beispiel 1) wurden in Wasser dispergiert, mittels einer gewöhnlichen Papiermaschine zu einem Bogen verarbeitet und getrocknet, so daß ein Kohlefaserpapierbogen erhalten wurde. Nach Imprägnieren dieses Kohlefaserpapierbogens mit der gleichen 30 gew.%igen Lösung eines Phenolharzes gelöst in Methanol wie in Beispiel 1 wurde das Lösungsmittel durch Trocknen vom Bogen entfernt. Nach thermischer Formung des so imprägnierten Kohlefaserpapierbogens in einer bestimmten Form bei 130°C und einem Überdruck von 8 kg/cm² über einen Zeitraum von 20 Minuten wurde das so geformte Material unter verringertem Druck bei 2000°C calciniert, so daß ein dünnes plattenförmiges Produkt mit einer Dicke von 0,3 mm erhalten wurde.

Die Flexibilität (D/d), die durchschnittliche Dichte, die Gasdurchlässigkeit, der Porendurchmesser, der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient, der elektrische Widerstand, die Zugfestigkeit und der Elastizitätsmodul des Produkts besaßen folgende Werte:

60 cm/cm, 0,8 g/cm³, 130 ml/cm² . h . mmH₂O, 10-140 µm,
3 × 10^-6/°C, 35 mΩ. cm, 0,25 kg/mm² und 36 kg/mm².

Das Produkt zeigte bei Eintauchen in heißes Wasser keine Veränderung.

Eine Elektronenmikrofotografie des so erhaltenen flexiblen Kohlenstoffmaterials ist in Fig. 3 wiedergegeben. Wie deutlich zu erkennen ist, sind die sich vom Bindemittel ableitenden Kohlenstoffklümpchen in der Matrix der Kohlefasern dispergiert und es sind deutliche Abstände zwischen den Kohlenstoffklümpchen und den Kohlefasern sichtbar.

Weiterhin betrug die Größe der sich vom Bindemittel ableitenden Kohlenstoffklümpchen im Durchschnitt 240 µm und das Verhältnis davon zum Durchmesser der Kohlefasern betrug 240/8 = 30. Das Verhältnis des von den Kohlefasern eingenommenen Volumens und des von den sich vom Bindemittel ableitenden Kohlenstoffklümpchen eingenommenen Volumens zum Gesamtvolumen des Produkts betrug 28% bzw. 17,1%.

Beispiel 4

Nach Herstellung eines Kohlefaserpapierbogens durch Dispergieren von 7 Gewichtsteilen der gleichen Kohlefasern wie in Beispiel 1 und 1 Gewichtsteil der gleichen Polyvinylalkoholfasern wie in Beispiel 1 und Verwendung einer gewöhnlichen Papiermaschine wurde der so erhaltene Bogen getrocknet und ein pulvriges Phenolharz wurde auf den so getrockneten Kohlefaserpapierbogen mit einem Flächengewicht von 3 kg/m² aufgebracht.

Nach thermischer Formung des so behandelten Kohlefaserpapierbogens in einer bestimmten Form unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde das so geformte Material unter verringertem Druck bei 2000°C calciniert, um ein Produkt von 3 mm Dicke zu erhalten.

Die Flexibilität (D/d), die durchschnittliche Dichte, die Gasdurchlässigkeit, der Porendurchmesser, der thermische Ausdehnungskoeffizient, der elektrische Widerstand, die Zugfestigkeit und der Elastizitätsmodul des so erhaltenen Produktes besaßen folgende Werte:

170 cm/cm, 1,08 g/cm³, 10 ml/cm² . h . mmH₂O, 10 bis 80 µm
3,5 × 10^-6/°C, 10 mΩ. cm, 0,6 kg/mm² und 58 kg/mm².

Die Elektronenmikrofotografie und die Polarisationsmikrofotografie des Produkts zeigen, daß sie sich vom Bindemittel ableitenden Kohlenstoffklümpchen in der Matrix der Kohlefasern dispergiert sind und das freie Räume zwischen Kohlenstoffklümpchen und den Kohlefasern vorhanden sind.

Weiterhin betrug die Größe der sich von dem Bindemittel ableitenden Kohlenstoffklümpchen im Durchschnitt 210 µm, das Verhältnis davon zum Durchmesser der Kohlefasern betrug 210/15 = 14 und das Verhältnis des von den Kohlefasern eingenommenen Volumens und des von den sich vom Bindemittel ableitenden Kohlenstoffklümpchen eingenommenen Volumens zum Gesamtvolumen des Produkts betrug 34,4% bzw. 35,0%.

Claims

1. Flexibles Kohlenstoffmaterial hergestellt durch Carbonisieren eines Verbundmaterials, das Kohlefasern und ein Bindemittel enthält, wobei die sich aus dem Bindemittel ableitenden Kohlenstoffklümpchen in einer Matrix der Kohlefasern dispergiert sind und eine Vielzahl von Kohlefasern zurückhalten, die eine durchschnittliche Länge von nicht weniger als 1 mm besitzen und mit den Kohlenstoffklümpchen so vereinigt sind, daß sie frei gleiten können.

2. Flexibles Kohlenstoffmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert des Verhältnisses (D/d) des minimalen Krümmungsdurchmessers (D) des flexiblen Kohlenstoffmaterials gerade vor dem Bruch, wenn das flexible Kohlenstoffmaterial gebogen wird, zu der Dicke (d) des flexiblen Kohlenstoffmaterials nicht mehr als 200 beträgt.

3. Flexibles Kohlenstoffmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugfestigkeit, der elektrische Widerstand und die Dichte des flexiblen Kohlenstoffmaterials nicht weniger als 0,05 kg/mm², nicht weniger als 900 mΩ.cm bzw. 0,2 bis 1,3 g/cm³ betragen und nicht weniger als 80 Vol% der Poren in dem flexiblen Kohlenstoffmaterial einen Durchmesser von 10 bis 400 µm besitzen.

4. Flexibles Kohlenstoffmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Länge der Kohlefasern 3 bis 50 mm beträgt.

5. Flexibles Kohlenstoffmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Länge der Kohlefasern 6 bis 50 mm beträgt.

6. Flexibles Kohlenstoffmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Kohlefasern 4 bis 25 µm beträgt.

7. Flexibles Kohlenstoffmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durch die Kohlefasern in dem flexiblen Kohlenstoffmaterial eingenommene Volumenanteil 5 bis 50% beträgt.

8. Flexibles Kohlenstoffmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil 10 bis 40% beträgt.

9. Flexibles Kohlenstoffmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Kohlenstoffklümpchen unter der Annahme, daß diese aus den Bindemitteln abgeleiteten Kohlenstoffklümpchen Kugeln sind, 2 bis 200 mal größer als der Durchmesser der Kohlefasern ist und der durch dieses Kohlenstoffklümpchen in dem flexiblen Kohlematerial eingenommene Volumenanteil 5 bis 70% beträgt.

10. Flexibles Kohlenstoffmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Kohlenstoffklümpchen 3 bis 100 mal größer als der Durchmesser der Kohlefasern ist und der von den Kohlenstoffklümpchen in den flexiblen Kohlenstoffmaterial gesetzte Volumenanteil 10 bis 60% beträgt.

11. Verfahren zur Herstellung eines flexiblen Kohlenstoffmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verbundmaterial, das eine Matrix aus Kohlefasern mit einer durchschnittlichen Länge von nicht weniger als 1 mm und ein Bindemittel enthält, hergestellt wird, dieses Verbundmaterial durch Druck wärmegeformt wird und das so geformte Verbundmaterial unter verringertem Druck oder eine Atmosphäre eines inerten Gases calciniert wird, so daß die sich aus dem Bindemittel ableitenden Kohlenstoffklümpchen in der Matrix der Kohlefasern dispergiert sind und eine Vielzahl der Kohlefasern zurückhalten und die Kohlefasern mit den Kohlenstoffklümpchen so vereinigt sind, daß sie frei gleiten können.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert des Verhältnisses (D/d) des minimalen Krümmungsdurchmessers (D) des flexiblen Kohlenstoffmaterials gerade vor dem Bruch, wenn das flexible Kohlematerial gebogen wird, zu der Dicke (d) des flexiblen Kohlenstoffmaterials nicht mehr als 200 beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugfestigkeit, der elektrische Widerstand und die Dichte des flexiblen Kohlenstoffmaterials nicht weniger als 0,05 kg/mm², nicht weniger als 900 mΩ.cm bzw. 0,2 bis 1,3 g/cm² betragen und mehr als 80 Vol% der Poren in dem flexiblen Kohlematerial einen Durchmesser von 10 bis 400 µm besitzen.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlefasern durch thermische Behandlung von Polyacrylnitril, Kunstseide, Phenolharz, isotropem Pech oder anisotropem Pech bei einer Temperatur von nicht weniger als 1000°C erhalten worden sind.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung bei einer Temperatur von nicht weniger als 1500°C durchgeführt worden ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung bei einer Temperatur von nicht weniger als 2000°C durchgeführt worden ist.

17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Länge der Kohlefasern 3 bis 50 mm beträgt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Länge der Kohlefasern 6 bis 50 mm beträgt.

19. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Kohlefasern 4 bis 25 µm beträgt.

20. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel eine organische Substanz ist, die eine Carbonisierungsausbeute von nicht weniger als 10% zeigt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel eine organische Substanz ist, die eine Carbonisierungsausbeute von nicht weniger als 20% zeigt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel mindestens ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenolharzen, Epoxyharzen, Furanharzen, Erdöl- oder Kohlepechen, Polyvinylalkoholen, Polyvinylchloriden, Polyacrylnitrilen, Kunstseiden und Siloxanpolymeren ist.

23. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbundmaterial hergestellt ist durch gleichförmigen Zusatz des Bindemittels zu der Matrix aus den Kohlefasern.

24. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix aus den Kohlefasern nach einem trocknen oder nassen Papierherstellungsverfahren hergestellt worden ist aus den Kohlefasern.

25. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbundmaterial hergestellt worden ist, indem die Matrix aus den Kohlefasern mit einer Lösung des Bindemittels gelöst in einem Lösungsmittel imprägniert wird und das Lösungsmittel durch Verdampfen von der so behandelten Matrix aus den Kohlefasern entfernt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbundmaterial hergestellt worden ist, indem das Bindemittel als Pulver, Folie oder Pellet unter Erhitzen in die Matrix aus den Kohlefasern gegossen wird.

27. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Kohlefasern mit dem Bindemittel vorbeschichtet werden.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel eine hochpolymere Substanz ist, die eine geringe Carbonisierungsausbeute zeigt.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix aus den Kohlefasern hergestellt ist, indem eine der hochpolymeren Substanzen in fibröser oder granularer Form und die Kohlefasern gemischt werden und ein Papierherstellungsverfahren angewandt wird.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die hochpolymere Substanz Polyvinylalkohol ist.

31. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Ruß, Graphitteilchen und Kohlenstoffteilchen als Aggregat zusammen mit den Kohlefasern verwendet werden.

32. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlefasern, wenn sie mit einem Bündelungsmittel gebündelt sind, mit einem Lösungsmittel vorgewaschen, anschließend einer thermischen Behandlung bei einer hohen Temperatur unterworfen und dann als Ausgangsmaterial verwendet werden.

33. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein geformter Gegenstand, der durch Wärmeformung des Verbundmaterials bei einer Formungstemperatur von nicht weniger als 100°C unter einem Überdruck von nicht weniger als 2 kg/cm² für nicht weniger als 1 Minute erhalten worden ist, durch Calcinierung unter verringertem Druck oder in einer Atmosphäre aus inertem Gas bei einer Temperatur von nicht weniger als 850°C unter Herstellung des flexiblen Kohlenstoffmaterials vollständig carbonisiert wird.

34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcinierungstemperatur nicht weniger als 1500°C beträgt.

35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcinierungstemperatur nicht weniger als 2000°C beträgt.