DE2826114C2

DE2826114C2 - Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2826114C2
Application number: DE2826114A
Authority: DE
Inventors: Takashi Ibaraki Osaka Ito; Hironori Hirakata Osaka Matsui
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1977-06-14
Filing date: 1978-06-14
Publication date: 1986-02-06
Also published as: JPS5723674B2; FR2394507A1; US4225569A; DE2826114A1; JPS544895A; FR2394507B1; GB2000489B; GB2000489A

Description

6. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, da.3 man als Phenolharz ein Novolakharz verwendet und daß das Härten der verformten harzartigen Zusammensetzung unter Verwendung von Formaldehyd oder einer Verbindung, die in der Lage ist. Formaldehyd unter den Härtungsbedingungen zu entwickeln durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen bei wenigstens 1000° C durchgeführt wird.

Die Erfahrung betrifft ein neues Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmalerial aus einer Kohlenstoffmatrix und einem faserförmlgen Verstärkungskohlenstoff, wobei die Kohlenstoffmatrix und der faserförmige Kohlenstoff im wesentlichen aus amorphem Kohlenstoff bestehen und eine Grenzfläche ohne ein vermittelnde^ drittes Material bilden, und das Verbundmaterial eine Bruch-Oberfläche mit einer gleichmäßigen glasähnlichen Lichtreflexion aufweist.

Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien haben eine sehr hohe Biegefestigkeit und Reißfestigkeit.

Sie finden in zunehmendem Maße Verwendung, z. B. in der Elekiro-, der Atomenergie- und der Luftfahrtindustrie, wobei man von ihren wertvollen Eigenschaften Gebrauch macht, nämlich der hohen Festigkeit, der thermischen Stabilität und der Abriebbeständigkeil. Insbesondere haben die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoffe eine hervorragende Affinttät gegenüber lebenden Korpern und man kann daher erwarten, daß sie auch für künstliche Knochen und Zahnwurzeln brauchbar sind.

Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien sind bekannt. Nach einem der Verfahren werden ein Strang, ein gewebtes oder gewirktes Gewebe oder ein Vlies aus Kohlenstoffasern, die durch Carbonisierung von Zellulose- oder Polyacrylnitrilfasern erhalten werden, in einem Ofen auf 1000 bis 1500° C erhitzt. Beim Einführen eines Kohlenwassersioffgases in den Ofen zersetzt sich dieses an der Oberfläche der Kohlenstoffasern und carbonisiert, so daß auf diese Weise Kohlenstoff an der Oberfläche der Kohlenstoffasern abgesetzt wird (diese Verfahrensweise wird nachfolgend als CVD-Verfahren bezeichnet).

Das nach dem CVD-Verfahren erhaltene Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial hat, bei einem Faseranteil von etwa 35 Vol.-«,,, eine Biegefestigkeit von 90 bis 150 N/mm², die dem 5- bis 6fachen der von synthetischem Graphit entspricht, aber es hat den Nachteil einer niedrigen .Schlagbiegefestigkeit, die so niedrig wie 2 bis 4N.mm/mm ist. Weiterhin muß bei diesem Herstellungsverfahren das Kohlenwasserstoffgas in einer solchen Weise zersetzt werden, daß kein Ruß gebildet wird. Das Verfahren hat daher eine niedrige Produktivität und es wird ein ziemlich hoher technischer Aufwand benötigt, um gleichmäßige Kohlenstoffmaterialien mit einer verminderten Anzahl Poren herzustellen.

Bei einem anderen Verfahren wird ein Strang, ein gewebtes oder gewirktes Gewebe oder ein Vlies aus Kohlenstolfasern gebildet, indem man Zellulose- oder Polyacrylnitrilfasern carbonisiert unter Verwendung eines wärmehärtbaren Harzes, und das Produkt wird dann in einer inerten Gasaimo.sphäre zum Carbonisieren des Harzes wärmebehandelt und gegebenenfalls die vorgenannten Siuien nach dem Abkühlen wiederholt (nachfolgend wird dieses Verfuhren als RP-Verfahren bezeichnet).

Das nach dem RP-Vcrfahren erhaltene Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial hat bei einem Fasereehalt

von 50 Vol.-'t eine Schlagbiegefestigkeit von 12 bis 18 mm.N/mm", die viel größer ist als bei dem Verbundmaterial, das man nach der CVD-Verfahrensweise erhält, jedoch ist seine Biegefestigkeit nur 60 bis llON/mnr und damit nicht so hoch wie bei den Verbundmaterialien nach dem CVD-Verfahren.

In der japanischen Pateniveröffemlich'mg 27 513/74 wird ein Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial beschrieben, das durch Verformen eines faserigen Produktes aus natürlichen oder synthetischen Fasern zusammen mit einer Matrix, wie einem thermoplastischen Harz, einen hitzehärtbaren Harz, einer Mischung eines solchen Harzes mit einem Füllstoff. Tcr und Asphalt hergestellt worden ist, worauf das Produkt dann gebrannt wird.

Bei diesem Verfahren ist es jedoch schwierig, ein vollständig gleichmäßiges Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial aus der Kohlenstoffmatrix und dem faserförmigen Verstärkungsmaieria! zu bilden. Die Herstellung von Kohlenstoff-Kohlensioff-Verbundmaterial mit einer großen Festigkeit erfordert besondere Sorgfalt und eine lange Zeit. Bei dem Verfahren kann man auch kein Verbundmaterial mit einer überlegenen Undurchlässigkeit, wie bei glasartigen Kohlenstoffkörpern, erhalten.

Aus der japanischen Patentveröffentlichung 29 432/74 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoffen bekannt, bei dem man organischen Fasern, wie Teerfasern, mit einem Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis, bestimmt durch Elementaranai/se, von 0,25 bis 0,8, einem Ethersauerstoffgehalt von 3 bis 15% und einem Carbonisierungsgrad von wenigstens 50%, jedoch nicht mehr als 92%. vorzugsweise wenigstens 70%. einem linearen Schrumpf bei 1000° C von 4 bis 25%. einem Durchmesser von nicht mehr als 40 μιτι und einem Faserlänge/Durchmes.^r-Verhältnis von wenigstens 5 mit einem organischen Bindemittel, wie einem Phenolharz oder einem Furfuralharz. mit einem Carbonisierungswert von wenigstens 10«?n. vermischt, die Mischung vorverformi und den Vorläufer dann brennt. Bei diesem Verfahren wird jedoch keine besondere Beachtung auf die Bindung der organischen Faser mit dem Matrixharz an der Grenzfläche in dem Vorläufer gelegt. Daher ist die Bindung der Faser an die Matrix in dem Vorläufer nicht ausreichend und kann nicht verschiedenen Kräften widerstehen, die innerhalb des Vorläufers während des Brennens auf diesen einwirken (beispielsweise Schrumpf, Spannung, Gasentwicklung) und daher treten plältchenartige Quellungen, die man »Blisters« oder Spalten nennt, auf. Naturgemäß ist die Festigkeit des Endproduktes außerordentlich schlecht. Aus dem gleichen Grund ergibt das Verfahren dieser Patentveröffentlichung nur solche Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoffe, bei denen der faserige Kohlenstoff und die Kohlenstoffmatrix nur locker miteinander verbunden sind, unter Ausbildung einer wahrnehmbaren Grenzfläche.

Wenn bei dem Verfahren gemäß der japanischen Patentveröffentlichung 29 432/74 die Brenntemperatur erhöht wird, um das Verbundmaterial für Anwendungen brauchbar zu machen, bei denen hohe Reinheit erforderlich ist, beispielsweise als Tiegel für Halbleiter, so ist das erhaltene Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial viel anfälliger gegenüber einer Graphitisierung als übliche glasartige Kohlenstoffkörper und seine Undurchlässigkeit für Gas nimmt ab. Gleichzeitig verschlechtern sich auch die chemische Beständigkeit und der Widerstand gegenüber Luftoxidation und dadurch treten die großen Eigenschaftsunterschiede auf. wie sie bekannt sind für graphitisierte Produkte und glasartige Kohlenstoffprodukte.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial aufzuzeigen, welches eine sehr hohe Biegefestigkeit und eine sehr niedrige Gasdurchlässigkeit aufweist, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung aufzuzeigen. Diese Aufgabe wird durch das Kohlensioff-Kohienstoff-Verbundmaterial gemäß dem Anspruch 1 und das Verfahren gemäß dem Anspruch 2 gelöst. Die Unteransprüche 3 bis 7 geben bevorzugte Ausführungsformen an.

Das Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial geemäß der Erindung wird nachfolgend näher beschrieben und zwar unter Bezugnahme auf die Zeichnungen. Es zeiget

Fig. 1 ein Röntgenbeugungsdiagramm eines erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials, das bei 800 bis 3000° C gebrannt wurde. Das Diagramm wurde unter Verwendung von CuKa-Strahlung mit Nickelfilter erstellt. Die Beugungswinke! werden im Diagramm wie auch in der Beschreibung jeweils in 2 0 angegeben.

Fig. 2 eine Elefctronenmikrofotografie der gespaltenen Oberfläche des beim Brennen verwendeten Vorläufers,

Fig. 3 eine Elektronenmikrofotografie der gespaltenen Oberfläche des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials, das man nach dem Brennen des Vorläufers erhalten hat,

Fig. 4 eine Fotografie der gespaltenen Oberfläche des erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials, aus welcher ersichtlich wird, daß die gespaltene Oberfläche einen glasartigen Glanz hat,

Fig. 5 eine Elektronenmikrofotografie des e'flndungsgemäßen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials vor dem elektrolytischen Ätzen in mit Schwefelsäure angesäuertem Wasser, und

Fig. 6 eine Elektronenmlkrofotografic der gespaltenen Oberfläche des Verbundmaterials nachdem es elektrolytisch geätzt wurde.

Das Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial gemäß der Erfindung hat einen Aufbau, nach dem es als ein vollständig einheitlicher Körper gleichmäßiger Qualität vorliegt und wobei der faserige Verstärkungskohlenstoff vollständig mit der Kohlenstoffmatrix integriert ist. Insbesondere bilden der faserige Verstärkungskohlenstoff und die Kohlenstoffmatrix eine Grenzfläche, ohne vermittelnde Schicht durch ein drittes Material. Mit anderen Worten heißt dies, daß der faserförmige Verstärkungskohlenstoff direkt mit der Kohlenstoffmatrix unter Ausbildung einer einheitlichen Struktur verbunden ist und einen derartigen Grad der Integration aufweist, daß die Grenzlinie zwischen dem faserförmigen Verstärkungskohlensioff und der Kohlenstoffmatrix nichi festgestellt werden kann, und zwar weder mit einem Brechungsmikroskop, n^.'h mit einem F.lektronenmikroskop. wie dies aus Fig. 3 hervorgeht.

Die Kohlenstoffmatrix und der faserförmige Verstärkungskunsistoff. welche das erfindungsgemäße Kohlenstoff-Koh.lenstoff-Verbundmaii.rial ausmachen, sind aus im wesentlichen amorphem Kohlenstoff aufgebaut und das erfindungsgemäße Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial als Ganzes besteht im wesentlichen aus amor-

1..SL.

phem Kohlenstoff. MiIJt man ein Pulver aus dem erfindungsgemäßen Kohlensioff-Kohlenstoff-V'erbundmaterial nach der Röntgenstrahlbeugungsmethode, so zeigt es kein scharfes Beugungsprofil bei einem Beugunswinkel von 26^C [der Beugungswinkel der (002) Ebene), wie er bei kristallinem Kohlenstoff, d. h. Graphit, vorliegt, sondern zeigt ein breites Beugungsprofil bei einem Beugungswinkel von 2b". Weiterhin zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm des Graphits zwei getrennte Reflexe bei einem Beugungswinkel von 42° [der Beugungswinkel der Ebene (IOD] und einen Reflex bei 44° [der Beugungswinkel der (100) Ebene). Das erfindungsgemäße Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial zeigt im allgemeinen nicht diese getrennten Reflexe bei einem Beugungswinkel von 42 bis 46^:. Beim Röntgenbeugungsdiagramm des bei 3000° C gebrannten Produktes, wie es in Fig. 1 gezeigt wird, kann man ein leichtes Zeichen der Schürfe des Beugungsprofils bei einem Beugungswinkel von 26" erkennen. Aber das Beugungsprofil bei einem Beugungswinkel von 42 bis 46° ist nicht getrennt und dadurch ist es ersichtlich, daß das erhaltene gebrannte Produkt im wesentlichen aus amorphem Kohlenstoff besteht. Der Ausdruck »breites Beugungsprofil« schließt ein Beugungsprofil ein. wie es in Fig. 1 für das Brennen bei 3000^c C gezeigt wird.

Der Ausdruck »amorpher Kohlenstoff« bezeichnet Kohlenstoff mit einem breiten Beugungsprofil bei einem Beugungswinkel von 26°. welcher kein klares getrenntes Beugungsprofil bei einem Beugungswinkel von 42 bis 46" (In 20) zeigt.

Der faserförmige Verstärkungskohlenstoff kann 30 bis 90. vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-n,, des Gewichtes des erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials ausmachen und der Rest besteht aus der im wesentlichen amorphen Kohlenstoffmatrix.

Der faserförmige· Verstärkungskohlenstoff und die Kohlenstoffmatrix haben im wesentlichen die gleiche Dichte, die bei etwa 1.42 bis 1,61 g/cm', vorzugsweise 1.48 bis 1.58 g/cm' liegt. Das erfindungsgemäße Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial kann also eine Dichte von etwa 1,42 bis 1,61 g/cm\ vorzugsweise 1.48 bis 1.58 g/cm³ haben.

Das erfindungsgemäße Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial hat eine außerordentlich große Reinheit und besteht im allgemeinen zu wenigstens aus 94 Gew.-v vorzugsweise wenigstens 96 Gew.-"., und oftmals wenigstens 98 Gew.-% aus Kohlenstoff.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaierials ist es, daß es trotz der Tatsache, daß es sich zusammensetzt aus faserförmigem Verstärkungskohlenstoff und der Kohlenstoffmatrix, eine gleichmäßige glasähnliche Lichtbeugung aufweist, und eine optisch isotrope Bruch-Oberfläche aufweist, die gleich ist der von üblichen Kohlenstoffprodukten, die man auch glasige oder glasartige Kohlenstoffe nennt. Wenn man nämlich ein eeformtes Produkt aus dem erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial bricht, ist die gebrochene Oberfläche sehr ähnlich im Aussehen derjenigen eines Glasgegenstandes. Die gebrochene Oberfläche scheint gleichmäßig bei der Beobachtung unter einem Reflexionsmikroskop und einem polarisierten Reflexionsmikroskop und zeigt einen hohen Glanz, wie aus Fig. 4 hervorgeht. Dieses charakteristische Aussehen des erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials ist eines der wesentlichen Merkmale, durch welches es von den herkömmlichen Verbundmaterialien unterschieden werden kann.

Obwohl das Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaierial homogen aussieht, tritt beim elektronischen Ätzen in mit Schwefelsäure angesäuertem Wasser ein Unterschied im Ätzungsgrad zwischen der Kohlenstoffmalrix und dem faserförmigen Verstärkungskohlenstoff auf. Deshalb wird das erfindungsgemäße Kohlenstoffprodukt als ein Kohleristoff-Kohienstoff-VerbunUmaleriai bezeichnet.

Wird das erfindungsgemäße Verbundmaterial als Anode elektrolytisch in einer wäßrigen Lösung, die Schwefelsäure in einer Konzentration von 30 bis 70 Gew.-H₁ und vorzugsweise etwa 50 Gew.-'i, enthält, bei einer Stromdichte von 100 bis 1000 mA/cm², vorzugsweise etwa 500 mA/cm" und unter Verwendung von Blei oder Platin als Kathode wenigstens 10 Minuten, vorzugsweise 20 bis 60 Minuten geätzt, so wird die Anode (d. h. das erfindungsgemäße Verbundmaterial) durch den Angriff des naszierenden Sauerstoffs geätzt. Man beobachtet eindeutig einen Unterschied im Ätzungsgrad zwischen der Kohlenstoffmalrix und dem faserförmigen Verstärkungskohlenstoff bei den erfindungsgemäßen Verbundmaterialien. Im allgemeinen ist der Grad der Ätzung in der Kohlenstoffmalrix groß und beim faserförmigen Kohlenstoff klein.

Aufgrund der vorerwähnten Eigenschaften weist das erfindungsgemäße Verbundmaterial verschiedene überlegene mechanische, elektrische nhvsikslische und chemische E^enschiiften 3uf.

Beispielsweise zeigt das erfindungsgemäße Verbundmaterial, in Abhängigkeit von seiner Zusammensetzung, eine Biegefestigkeit von wenigstens 90 N/mm², vorzugsweise wenigstens 100 N/mm², und insbesondere 105 bis 120 N/mm². Außerdem ist das erfindungsgemäße Verbundmaterial sehr kompakt und hat eine niedrige Gasdurchlässigkeit. Beispielsweise ist die Gasdurchlässigkeit gegenüber Heliumgas im allgemeinen nicht größer als ICr" cm²/s. vorzugsweise nicht mehr als 10"" cnT/s. und insbesondere nicht mehr als 10~⁸ cm^:/s.

Das erfindungsgemäße Verbundmaterial ist sehr hart, wie durch seine Vickers-Härte von wenigstens 3500 N/mm², vorzugsweise wenigstens 8000 N/mm² und insbesondere wenigstens 10 000 N/mm² hervorgeht.

Die elektrische Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen Verbundmaterials ist niedriger als bei gewöhnlichen Kohlenstoffprodukten oder Graphit. Im allgemeinen hat es einen elektrischen Widerstand von 1 bis 20xl0"'i> cm. vorzugsweise 4 bis 15x10 ' i> ■ cm, und insbesondere 5 bis 12x 10"'<2 · cm. Die Wärmeleitfähigkeit des erfindungsgemäßen Verbundmaterials ist viel niedriger als bei üblichen Kohlenstoffprodukten oder Graphit und liegt im allgemeinen bei 1.16 bis 46.52 W/m ■ K. insbesondere 2.33 bis 11.63 W/m · K.

Wegen der hohen Wärmesiabilitäi und chemischen Stabilität kann das erfindungsgemäße Kohlensioff-Kohienstolt-Verbundmaierial als Material für Reaktionsapparaturen, bei denen korrosive Flüssigkeiten oder Gase auftreten, als Wärmeaustauscher, als Schutzrohr für Thermometer, als Elektrode oder beim Einsatz in der chemischen Hochtemperaturtechnik verwendet werden, sowie als Material für Halbleiter und auf dem medizinischen Gebiet für Zahnwurzeln oder künstliche Gelenke.

Eine erste Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verwendung von gehärteten Novolak-Fasern mit einem Melhylolgruppengehali von wenigstens 3.5 Gew.-",.. vorzugsweise 4 bis 8 Gew.-".> und insbesondere 5 bis 7 Gew.-%, als Vorläufer für den faserförmigen Verslürkungskohlenstoff. Es wurde festgestellt, daß durch die Verbindung von gehärteten Novolak-Fasern mit einem spezifizierten Methylolgruppengehalt die Methylolgruppen, die an der Oberfläche der gehärteten Novolak-Fasern vorliegen, wirksam mit dem als Matrix dienenden Phenolharz reagieren, unter Ausbildung eines kompakten integrierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbunds, bei dem der faserförmige Verstärkungskohlenstoff und die Kohlenstoffmatrix eine Grenzschicht ohne Vermittlung eines dritten Materials bilden, und es wurde weiterhin festgestellt, daß die Ausbeute an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterlal beim erfindungsgemäßen Verfahren erheblich verbessert werden kann.

Die gehärteten Novolak-Fasern, die erfindungsgemäß verwendet werden, können durch Schmelzspinnen eines Novolak-Harzes gebildet werden, worauf man die erhaltenen Novolak-Fasern dann mit einem Aldehyd härtet.

Beim erflndungsgemäßen Verfahren werden Novolak-Harze mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 500 bis 2000, Insbesondere etwa 700 bis 1500, verwendet.

Die für die Herstellung der Novolak-Harze verwendeten Phenole sind Phenol und Kresol. Aber es können auch andere Phenole verwendet werden.

Der in den meisten Fällen für die Polykondensation mit den vorgenannten Phenolen verwendete Aldehyd ist Formaldehyd aber Monoaldehyde und Dlaldehyde, wie p-Formaldehyd, Hexamethylentetramin, Furfural, GIularaldehyd, Adipoaldehyd und Glyoxal können auch verwendet werden.

Verfahren zur Herstellung von Novolak-Harzen und das Schmelzspinnen von Novolak-Harzen sind z. B. aus US-PS 36 50 102 bekannt.

Bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-V bezogen auf das Gewicht des Novolak-Harzes eines anderen faserbildenden thermoplastischen Harzes, wie eines Polyamids, eines Polyurethans, eines Polyesters oder eines Polyolefins, können während des Schmelzverspinnens des Novolak-Harzes vorhanden sein.

Die ungehärteten Novolak-Fasern werden in bekannter Weise gehärtet. Beispielsweise werden die Novolak-Fasern auf eine Temperatur von etwa 90 bis 105" C in einer wäßrigen Lösung, enthaltend einen Säurekatalysator und ein Aldehyd, erhitzt.

Die Einstellung des Methylolgruppengehaltes der gehärteten Novolak-Fasern in den vorerwähnten Bereich kann erzielt werden, indem man die Konzentralion der Katalysatoren überwacht und auch die Konzentration des Aldehyds in dem Härtungsbad und/oder die Reaktionszeit reguliert. Eine geeignete Katysatorkonzentration ist bei 10 bis 20 Gew.-% und eine geeignete Aldehydkonzentration liegt im Bereich von 6 bis 15 Gew.-v Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise 3 bis 10 Stunden.

Es ist wünschenswert, daß die so gehärteten Novolak-Fasern eine Faserlänge von im allgemeinen wenigstens 0,4 mm, vorzugsweise wenigstens 1.0 mm haben. Der Faserdurchmesser ist nicht kritisch aber er liegt vorteilhafterweise im Bereich von gewöhnlich 5 bis 60 μιτι, vorzugsweise 10 bis 40 [im. Man kann somit gehärtete Novolak-Fasern beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen, die ein Längen/Durchmesser-Verhältnis von wenigstens 40, vorzugsweise wenigstens 100, aufweisen.

Die gehärteten Novolak-Fasern können beim erfindungsgemäßen Verfahren in Form von kurzen oder langen Fasern verwendet werden, die zu Stoffen, Geweben, Gewirken, Vliesen, Kabeln, geschnittenen Bündeln oder Stapeln verarbeitet wurden. Es ist bevorzugt, sie in Form von Geweben, Vliesen oder Stapel zu verwenden.

Das Phenolharz, das in Kombination mit gehärteten Novolak-Fasern verwendet wird, ist ein Vorkondensat, das durch Umsetzen eines Phenols mit einem Aldehyd, in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators hergestellt wurde, wobei diese Herstellung nach bekannten Verfahren verläuft. Im allgemeinen schließen die Phenolharze wärmehärtbare Resole mit einem Molekulargewicht von bis zu etwa 600 und einem großen Methylolgruppengehalt, die durch Umsetzung in Gegenwart eines basischen Katalysators erhalten wurden, und thermoplastische Novolake mit einem Molekulargewicht von 300 bis 2000, bei denen das Phenol hauptsächlich über Methylenbindungen gebunden ist, und wie man es durch Umsetzung von Phenol mit Aldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators erhält, ein. Beim erflndungsgemäßen Verfahren können besonders vorteilhaft Resole verwendet werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die gehärteten Novolak-Fasern und das Phenolharz vermischt unter Ausbildung einer harzartigen Mischung, in welcher die gehärteten Novolak-Fasern in einer Matrix aus dem Phenolharz dispergiert sind. Die Mischung der gehärteten Novolak-Fasern mit dem Phenolharz kann in üblicher Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann man, wenn das Phenuiharz flüssig ist. es in die durch die Fasern gebildete Struktur einimprägnieren. Wenn das Phenolharz fest ist, dann wird es fein pulverisiert und dann mit den Fasern unter Verwendung eines Kneters, von heißen Walzen und dergleichen, verknetet.

Das Mischungsverhältnis zwischen den gehärteten Novolak-Fasern und der Matrix aus dem Phenolharz kann in einem weiten Bereich variiert werden, je nach der Art der Novolak-Fasern, deren Methylolgruppengehalt und der Art des Phenolharzes. Die Menge an gehärteten Novolak-Fasern beträgt 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 85 Gew.-'* und insbesondere 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der harzartigen Zusammensetzung.

In der vorliegenden Erfindung und in den Ansprüchen wird die Menge an Phenolharz ausgedrückt als Feststoffgehalt des gehärteten Phenolharzes. Die Menge des tatsächlich bei einem gegebenen Verfahren vermischten Phenolharzes kann in einfacher Weise festgestellt werden, indem man das gleiche Phenolharz nach der gleichen Verfahrensweise, wie sie bei dem Verfahren angewendet wird, härtet und das Verhältnis des Gewichtes des Phenolharzes vor dem Härten mit dem des Phenoles nach dem Härten berechnet und den Feststoffgehalt des gehärteten Phenolharzes mit dem berechneten Verhältnis multipliziert.

Gewünschtenfalls kann die harzartige Zusammensetzung weitere Additive, wie furanähnliche Harze, Epoxyharze, eine Mischung von Vinylpolymeren und Divinylverbindungen, ein Harnstoffharz, ein ungesättigtes Polyesterharz, ein Melaminharz oder ein Pech oder Peirolharz in geringen Mengen von nicht mehr als etwa

20 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht des Phenolharzes, einschließen.

Die so hergestellte harzartige Zusammensetzung wird dann in die gewünschte Form, wie ein Blatt, einen Stab, Zylinder. Block, Film, eine Kugel oder eine Kapsel gebracht. Es ist wesentlich, daß man den Formkörper größer als tatsächlich benötigt, formt, weil das Produkt bei der nachfolgenden Wärmebehandlung und Brennbehandlung schrumpft.

Die so geformte harzartige Zusammensetzung kann dann als solche gehärtet werden oder unter einem Druck, der vorzugsweise etwa 10 bis 300 bar beträgt.

Das Härten der verformten harzartigen Zusammensetzung kann nach üblichen Härlungsverfahren für phenolische Harze, gewöhnlich unter Erhitzen, durchgeführt werden. Ist die phenolische Harzmatrix Resolharz. so wird die Zusammensetzung auf eine Temperatur von 110 bis 180'C. vorzugsweise 130 bis 160⁼C, während etwa 0,15 bis 24 Stunden ohne Verwendung eines Härtungsmittels erhitzt. Falls die Phenolharzmatrix ein Novolak-Harz ist. so werden wenigstens I Äquivalent, vorzugsweise 1,1 bis 2,0 Äquivalente pro Äquivalent des Novolak-Harzes. Formaldehyd oder einer Verbindung, die in der Lage Ist. Formaldehyd urne·· '!°n Härtungsbedingungen abzugeben, wie Hexamethylentetramin, p-Formaldehyd, Trioxan. Tetroxan oder Giyoxal, zu der Zeit der Vereinigung der gehärteten Novolak-Fasern oder einer faserförmigen Struktur, die sich aus diesen Novolak-Fasern zusammensetzt, eingeführt und in Gegenwart eines Häriungsmllteis wird die geformte harzartige Zusammensetzung dann auf eine Temperatur von 110 bis 180" C. vorzugsweise 130 bis 160^c C während 0,15 bis 24 Stunden erhitzt.

Die geformte und gehärtete harzartige Mischung wird dann auf eine Carbonisierungstemperatur von wenigstens 800⁰C, vorzugsweise wenigstens 1000⁰C und insbesondere wenigstens 1200^cC, in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, z. B. unter vermindertem Druck oder In einer Atmosphäre eines Inertgases, erhitzt. Es gibt keine obere Grenze für die Brenntemperatur, aber hinsichtlich der Ausrüstung und der Wirtschaftlichkeit sind Temperaturen von bis zu 3500° C ausreichend.

Dabei ist es wesentlich, daß die Erhitzungsstufe zumindest in dem Bereich zwischen /PT und 500⁰C so durchgeführt wird, daß die Temperatursteigerung nicht mehr als 60°C/h, vorzugsweise nicht mehr als 40^c C/h und insbesondere nicht mehr als 20° C/h beträgt. Innerhalb des Temperaturbereiches von weniger als 200° C und höher als 500° C kann die Erhitzung in gleicher Welse oder schneller durchgeführt werden.

Das carbonisierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial wird dann unter 500^c C abgekühlt und aus dem Ofen entnommen.

Man kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien der verschiedensten Formen und Größen in einfacher Weise herstellen, und die Ausbeute an Produkten bei einer technischen Fertigung ist gut. Die Brennzeiten können drastisch verkürzt werden, und auch die Produktionskosten können vermindert werden.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Erfindung.

Die verschiedenen In den folgenden Beispielen angegebenen Eigenschaften wurden nach den folgenden Verfahren gemessen:

(1) Bestimmung der Methylolgruppen in den gehärteten Novolak-Fasern:

Herstellung einer Kalibrierungskurve

Ein Novolak-Harz, das im wesentlichen frei von Methylolgruppen ist (d. h. das keine Absorption bei 995 cm"¹ in einem Infrarotabsorptionsspektrum, unter Anwendung der KBr-Tableuenmethode für die Methylolgruppen zeigt) und ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 1000 wurde gleichmäßig vermischt mit einem Resol mit einem bekannten Methylolgruppengehalt. Das Infrarotabsorptionsspektrum der Mischung wurde nach der KBr-Tablettenmethode bestimmt. Analytisch wurden die überlappenden Peaks des Spektrums, der Absorptions-Intensität (die als »D995« bezeichnet wird) bei 995 cm¹ (ein Absorptionspeak, das man den Methylolgruppen zuschreibt) und die Absorptionsintensität (die bezeichnet wird als »D1600«) bei 1600 cm"¹ (ein Absorptionspeak, das man Benzol zuschreibt) sowie das Absorptionsintensitätsverhältnis (D995/D16OO) berechnet.

Das vorerwähnte Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge an Resol (d. h. Methylolgruppengehalt) variiert wurde.

Die Absorptionsintensltätsverhältnisse der Gesamimenge an Methylolgruppen in der Resolmischung wurden grafisch zu einer Kurve aufgetragen, wobei man eine Kalibrierungskurve erhielt.

Bestimmung der Methylolgruppen in den gehärteten Novolak-Fasern

Eine Probe der gehärteten Novolak-Fasern wurde in einem Mörser pulverisiert, und deren Infrarotabsorptionsspektrum wurde nach der KBr-Tablettenmethode bestimmt. Das Absorptionsintensitätsverhältnis (D995/D1600) wurde in der vorher erwähnten Weise bestimmt. Das Absorptionsintensitätsverhältnis wurde mit der vorher bereiteten Kalibrierungskurve verglichen und der Methylolgruppenanteil entsprechend dem Absorptionsintensitätsverhältnis wurde abgelesen. Der abgelesene Wert gab den Methylolgruppengehalt der Probe an.

(2) Ausbeute bei der Brennstufe

Die Zahl der perfekt hergestellten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörper wurde ausgedrückt in %, bezogen auf die Zahl (100) der in den Brennofen eingeführten Vorläufer.

(3) Reißfestigkeit und Wärmeverformungstemperatur des Vorläufers wurden gemessen gemäß JIS K6911.

(4) Die Biegefestigkeit des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörpers wurde gemessen gemäß einer modifizierten Version des Verfahrens gemäß JIS K6911. Unter Verwendung eines Instron®-Testgerätes wurden Teststücke in einer Dicke von 2 mm, einer Breite von 10 mm und einer Länge von 90 mm In einem Abstand von 60 mm unterstützt und die Belastungszunahme betrug 1 mm/Min., und der Durchschnittswert aus drei Messun-

gen wurde als Biegefestigkeit eingesetzt.

(5) Gasdurchlässigkeit des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörpers

Gasdurchlässigkeit wurde gemessen durch die Volumenänderungsmethode unter Verwendung eines Heliumgases in einer Vorrichtung, gemäß ASTM D-1434.

(6) Dichte

Eine Probe wurde pulverisiert und die Dichte wurde durch das Flotations-Abslnk-Verfahren bestimmt.

(7) Thermische Stabilität des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörpers

Diese wurde bei einer Temperatur gemessen, bei welcher die Gewichtsabnahme in einer TGA-Vorrlchtung, in welcher die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5" C/min an der Luft erhöht wurde, beginnt.

(8) Härte des Kohienstoff-Kohlenstoff-Verbundkörpers

Es wurde nach der Vickers-Methode in einem Mikrohärtetester unter einer Belastung von 500 kg gemessen.

(9) Röntgenbeugungsdiagramm des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörpers

Eine Probe wurde mittels eines scheibenähnlichen Pulverisators aus Wolframcarbid pulverisiert, und das Röntgenstrahlbeugungsgitter wurde mit einem Difraktometer unter Bestrahlung mit CuKa- unter Verwendung eines Nickelfilters gemessen.

(10) Der spezifische elektrische Widerstand des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörpers Hier wurde der Spannungsabfall nach dem Verfahren gemäß JIS R-7202 gemessen.

Alle in den Beispielen angegebenen Prozentsätze sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

In einem 10-Liter-Kolben wurden 6,5 kg Phenol. 3,4 kg 44%iger Formaldehyd und 20 g Oxalsäure vorgelegt, U^d unter Rühren wurde die Mischung innerhalb von 5 Stunden von 20 auf 100⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde die Mischung dann eine Stunde gehalten, und anschließend wurde im Verlauf von 3 Stunden bei 26 mbar auf 180⁰C unter Entfernung von Wasser, nicht umgesetzten Bestandteilen und niedrigsiedenden Komponenten erhitzt. Der erhaltene Novolak-Harz hatte ein Zahlendurchschnlttsmolekulargewichi von 1000.

Das Novolak-Harz wurde bei 150'C schmelzversponnen. Die erhaltenen Fasern wurden im Laufe von 3 Stunden in einem Härtungsbad, enthaltend eine wäßrige Lösung von Chlorwasserstoffsäure und Formaldehyd, in verschiedenen Mengen, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind und wobei das Verhältnis der Fasern zu dem Härtungsbad zwischen 1 : 20 gehalten wurde, auf 97" C erhitzt. Die Fasern wurden 7 Stunden auf 96 bis 98° C gehalten (im Ansatz 15 Stunden) und dann mit Wasser gewaschen. Sie wurden dann in eine wäßrige gemischte Lösung, enthaltend 1% Ammoniak und 55% Methanol, eingetaucht und dort 60 Minuten bei 60° C behandelt. Die so behandelten Fasern wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Methylolgruppengehalt der Fasern und die Festigkeit der Fasern wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Das Spinnen wurde so durchgeführt, daß die Fasern einen Durchmesser von 18,6 bis 19,5 μίτι hatten.

Die Fasern wurden auf eine Länge von 6 mm geschnitten und dann zur Verbesserung ihrer Dispergierbarkeit in einer Schlagvorrichtung behandelt. Dann wurden die Fasern mit einem Resolharz mit einer Gelierzeit (Temperatur χ Zeit) von 140° C χ 100 s in einem Kneter vermischt, unter Ausbildung von verschiedenen harzartigen Zusammensetzungen, enthaltend 50% der Fasern. Jede der Zusammensetzungen wurde in einem geschlossenen Raum, in einem Ofen und dann im Vakuum getrocknet, gewogen und dann zu einem rechteckigen Formstück verformt. Das Material wurde dann verformt und gehärtet in einer Form, die auf 150° C erhitzt worden war, unter Ausbildung eines Vorläufers mit einer Breite von 40 mm, einer Dicke von 10 mm und einer Länge von 120 mm.

Der Vorläufer wurde jeweils in einem Strom von Argongas von Raumtemperatur bis 200⁼ C mit einer Geschwindigkeit von 100° C/h, von 200 bis 500° C mit einer Geschwindigkeit von 50°C/h und von 500 bis 1000° C mit einer Geschwindigkeit von 80° C/h erhitzt und schließlich 5 Stunden bei 1000° C gebrannt. Produkte mit Blasen oder Rissen wurden entfernt, und die Ausbeute, die Gasdurchlässigkeit, die Biegefestigkeit der übrigen Produkte wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle	1	Härtungsbad	Konzentration	Eigenschaften	der	Zugfestigkeit	Eigenschaften	der Kohlenstoff-KohlenstoiT-	Gasdurch	Biegefestigkeit
Ansatz		an HCHO		gehärteten Novolak-	N/m² ■ 10"	Verbundkörpei	r	lässigkeit	N/mm^:
Nr.		Gew.-%	Fasern				(cmVs)
	Konzentration	14,0	Methylol	190	Ausbeute (⁰A)	ίο-⁷	79
	an HCl	14,0	gruppen	190		_1O-io	107
	Gew.-%	14,0	gehalt Gew.-%	202		ίο-'⁰	110
	21,0	17,5	3	179	82	!O-io	104
1	19,0	17,5	4	134	98	ίο-⁷	72
2	17,5		6		100
3	19,0	8	99
4	14,0	10	86
5

Der Kohlenstoffgehalt bei den erhaltenen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien betrug 97 bis 98 Gew.-°o.

Durch Röntgenstrahlbeugung^nalyse wurde festgestellt, daß alle Verbundmaierialien ein breites Beugungsprofil bei einem Beugungswinkel von 26° aufwiesen und kein Beugungsprofil, das in 2 Peaks aufgespalten war bei einem Beugungswin'· j! von 42 bis 46".

Beispiel 2

Gehärtete Novolak-Fasern mit einem Methylolgruppengehalt von 5% und einem Durchmesser von 16,5 μΐη, die in gleicher Weise wie gemäß Ansatz 2 in Beispiel 1 erhalten worden waren, mit der Ausnahme, daß die Konzentration an Chlorwasserstoffsäure in dem Härtungsbad auf 18,0 Gew.-% verändert wurde, wurden auf eine Länge von 6 mm geschnitten. Die Schnittfasern wurden mit einem Gießnovolak-Harz (granular), enthaltend 3 Gew.-% Hexamethylentetramin, und mit einem Durchschnitismolekulargewichi von 540 unter Verwendung einer heißen Walze und unter Ausbildung einer harzartigen Zusammensetzung, enthaltend 10 bis 95 Gew.-*, Fasern, vermischt. Durch Formen und Härten der erhaltenen harzförmigen Zusammensetzung erhielt man in gleicher Weise wie in Beispiel 1 Vorläufer.

Die Formbarkeit der harzartigen Zusammensetzung, die sich ergibt aus Faktoren, wie Entnehmbarkeit der Form. Anpassungsfähigkeit an eine Form, Blasenbildung, Rißbildung. Verwerfen, Dimensionsstabilität und Oberflächenausbildung, wurde gründlich bewertet. Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Vorläufer wurden auch gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Diese Vorläufer wurden jeweils im Vakuum bei 900° C nach der gleichen Brennmeihode wie in Beispiel 1 gebrannt, und die Ausbeute, die Biegefestigkeit und die Dichte der einzelnen Kchlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörper wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angezeigt.

Tabelle	2	Aus beute (%)	Reißfestigkeit des Vorläufers N/mm^J	Biegefestigkeit des KohlenstolT-Kohlen- stofT-Verbundmaterials N/mm²	Dichte des KohlenstofT- KohlenstofT-Verbund- materials (g/cm³)
Faser gehalt (%)	Allgemeine Bewertung der Verformbarkeit	74	42	32	1,56 ±0,05
10	schlecht (Formfreigabe und Formbildungsvermögen)	97	65	92	1,56 ±0,05
30	ziemlich gut	100	81	113	1,56 ± 0,05
60	gut	99	74	107	1,56 ± 0,05
90	ziemlich gut	91	51	80	1,56 ± 0,05
95	etwas schlecht (Blasen)

Diese Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien hatten einen Kohlenstoffgehalt von etwa 97 Gew.-% und mit Ausnahme des einen, der einen Fasergehalt von 95% hätte, eine Gasdurchlässigkeit von 10"⁸ bis 10~'° cmVs. Da« Rfntgenbeugungsdiagamm zeigte, daß alle diese Verbindungen ein breites Beugungsprofil bei einem Beugungswinkel von 26° hatten und kein aufgetrenntes Profil bei einem Beugungswinkel von 42 bis 46° (in 2 Θ). Vergleicht man die fünf Verbundkörper mit einem Fasergehalt zwischen 10 und 95?o, die in Tabelle 2 gezeigt werden, so stellt man fest, daß keine Beziehung zwischen dem Fasergehalt und dem Durchschnittswert der Dichte besteht, und daß man bei einer mikroskopischen Untersuchung den Matrixanteil und den Anteil an Verstärkungsfaser nicht unterscheiden kann. Daraus kann man schließen, daß die Dichten in dem Matrixanteil und in dem Anteil an Verslärkungsmaterial im wesentlichen die gleichen sind.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird ein Vorläufer untersucht, der unter Verwendung von gehärteten Novolak-Fasern mit einem Methylolgruppengehalt von 6% erhalten wurde.

In einem Stickstoffstrom wurde der Vorläufer von Raumtemperatur auf 200^c C mit einer Geschwindigkeit von 70°C/h, dann von 200 auf 500⁰C mit einer Geschwindigkeit, wie sie in der nachfolgenden Tabelle 3 angegeben wird, und vor« 500 bis 1200^cC mit einer Geschwindigkeit von 100° C/h erhitzt und dann 1 Stunde bei 1200⁰C belassen. Die Ausbeuten, die Gasdurchlässigkeit, die Biegefestigkeiten und die Kohlenstoffgehalte der erhaltenen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaierlaüen wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Temperatursteigerungs- Ausbeute (%)

grad innerhalb des

Bereiches von

200 bis 500⁰C (⁰CVh)

Gasdurchlässigkeit
(cmVs)

Biegefestigkeit N/mm²

Kohlenstoffgehalt (Gew.-%)

100 98 65

10-ifl

98,3 98,1 98,1

Das Röntgenbeugungsdiagramm zeigte, daß allle Verbundmaterialien breite Reflexe bei einem Beugungswinkel von 26^C aufwiesen und daß sie keine getrennten Reflexe bei einem Beugungswinkel zwischen 42 bis 46° aufwiesen. Daraus kann man somit schließen, daß sie aus amorphem Kohlenstoff bestanden.

Beispiel 4

Fasern mit einem Methylolgruppengehalt von 7% und einem Faserdurchmesser von 15,0 μΐη, die in gleicher Weise wie Ansatz 3 des Beispiels 1 erhalten worden waren, mit der Ausnahme, daß die Fasern während 10 Minuten bei 96 bis 98⁰C in einer Chlorwassersioffsäure/wäßrigen Formaldehydlösung (Härtungsbad) gehalten worden waren, wurden auf eine Länge von 3 mm verschnitten und zu einem papierähnlichen Blatt mit einem Basisgewicht von 100 g/m² nach einer üblichen Naßpapierherstellung^verfahrensweise unter Verwendung von Resol als Bindemittel verformt.

Die Blätter wurden dann mit einem Resol mit einer Gelierzeit von 140° C χ 140 laminiert bis zu einem Fasergehalt von 70%. Das imprägnierte Blatt wurde unter Druck kompaktiert. So wurden Prepregs gebildet. 10 oder mehr solcher Prepregs wurden laminiert und bei 150° C während 30 Minuten verpreßt, wodurch man einen laminierten Vorläufer einer Dicke von 3 mm erhielt.

Der Vorläufer wurde in einer Atmosphäre von Stickstoff bei Raumtemperatur bis 200° C mit einer Geschwindigkeit von 60°C/h, von 200 bis 500° C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/h und von 500° C auf jeweils die in der Tabelle 4 gezeigten Temperaturen mit einer Geschwindigkeit von 80^c C/h erhitzt und dann 3 Stunden bei jeweils der erreichten Endtemperatur gehalten.

Die spezifischen elektrischen Widerstände, die thermischen Stabilitäten, die Biegefestigkeiten und die Werte für die Elementaranalyse der erhaltenen Kohlensioff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Behandlungs temperatur (⁰C)	Spezifischer elektrischer Widerstand (Q- cm)	Thermische Stabilität (⁰C)	Biegefestigkeit N/mm²	Elementaranalyse ( Kohlenstoff	%) Wasserstoff
700	ίο-⁷	508	86	93,4	0,69
800	ίο-¹	519	114	96,2	0,36
1000	ΙΟ"²	522	122	98,0	0,25
1200	ίο-³	523	120	98,7	0,09
1800	ίο-⁴	523	106	99,0	0,06
3000	ΙΟ"⁵	523	98	99,3	0,03

Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörper, ausgenommen der Körper, der bei 700° C behandelt worden war, wurden untersucht. Diese Verbundkörper hatten eine Gasdurchlässigkeit von 10"⁹ bis 10~¹⁰ cmVs. Das Röntgenbeugungsdiagramm in Fig. 1 zeigt breite Reflexe bei einem Beugungswinkel von 26° und keine aufgetrennten Reflexe bei einem Beugungswinkel von 42 bis 46°. Daraus ist ersichtlich, daß diese Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörper aus amorphem Kohlenstoff bestehen.

Die gebrochene Oberfläche des Vorläufers und des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörpers, der bei einer Behandlung von 1000° C erhalten worden war, wurde mittels eines Abtast-Elektronenmikroskops untersucht. Die Elektronenmikrofotografien werden in den Fig. 2 und 3 gezeigt. Fig. 2 zeigt eine gebrochene Oberfläche des Vorläufers, und Fig. 3 zeigt eine gebrochene Oberfläche des Kohlenstoff-Kohler.stoff-Verbundkörpers. In Fig. 3 ist keine Grenzfläche zwischen der Faser und der Matrix zu erkennen. Man muß daher annehmen, daß der Verbundkörper ein vollständig integrierter glasartiger Körper gleichmäßiger Qualität Ist.

Beispiel 5
Eine Mischung aus 113g (1.20 MoO Phenol. 30g (1,00 Mol) Formaldehyd und I g Oxalsäure wurde von

Raumtemperatur auf 100° C mit einer Geschwindigkeit von 30°C/h erhitzt. Das erhaltene Harz wird als Harz N bezeichnet.

Harz N-I wurde 1 Stunde bei 100° C gehalten, wobei man Novolak-Harz N-2 erhielt.

Harz N-2 wurde auf 180° C erhitzt, wobei man Novolak-Harz N-3 erhielt.

Harz N-3 wurde auf 180^c C während 1 Stunde gehalten, wobei man Novolak-Harz N-4 erhielt.

Harz N-4 wurde bei 180' C unter einem Druck von 66,5 mbar während 3 Stunden entschäumt, wobei man Novolak-Harz N-5 erhielt.

Harz N-5 wurde bei 13,4 mbar während 3 Stunden entschäumt, wobei man Novolak-Harz N-6 erhielt.

Harz N-6 wurde bei 6.7 mbar während 3 Stunden entschäumt, wobei man Novolak-Harz N-7 erhielt.

Harz N-7 wurde bei 6,7 mbar 20 Minuten entschäumt, wobei man Novolak-Harz N-8 erhielt.

Harz N-8 wurde bei 190° C und 0,01 mbar entschäumt, wobei man Novolak-Harz N-9 erhielt.

Das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht dieser Novolak-Harze wurde gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Jedes dieser Novolak-Harze wurde unter jeweils optimalen Spinnbedingungen schmelzversponnen bei einem Extrusionsdruck von 4903 Pa unter Verwendung einer Spinnvorrichtung mit einem Düsendurchmesser von 0,20 mm unter Ausbildung von ungehärteten Novolak-Fasem. Die maxima!= Aufwickelgeschwindigkeit (m/min) und die Anzahl der Fadenbrüche in einem Zeitraum von 10 Minuten bei der gleichen Aufwickelgeschwindigkeit wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Die ungehärteten Novolak-Fasern wurden 7 Stunden in einer wäßrigen Lösung, enthaltend 17,5Sj Chlorwasserstoffsäure und I4,0s> Formaldehyd, unter Ausbildung von gehärteten Novolak-Fasern bei 97^CC gehärtet. Die Festigkeit dieser Fasern wurde gemessen, und die Werte sind in Tabelle 5 angezeigt.

Die gehärteten Novolak-Fasern. die aus den Harzen 1 bis 9 erhalten worden waren, hatten einen Methylolgruppengehalt von 6 bis 7 Gew.-%.

Tabelle 5

Novolak-Harz

Durchschnitts molekulargewicht des Novolak-Harzes	Verspinnbarkeit Zahl der Fadenbrüche während 10 Minuten	Maximale Aufwickelgeschwindig keit (m/min)	Festigkeil der gehärteten Novolak-Fasern N/m·¹ · 10"
320	8	240	101
480	6	430	123
540	0-2	820	168
780	0-1	1000	190
880	0-1	1200	202
1000	0-1	1200	202
1480	0-1	1200	190
1880	0-2	800	168
2210	6	410	101

N-I N-2 N-3 N-4 N-5 N-6 N-7 N-8 N-9

Die Harze Nr. 3 bis 8 zeigten eine gute Verspinnbarkeit, und die gehärteten Novolak-Fasern, die aus den Harzen 4 bis 7 erhalten worden waren, zeigten eine ausreichende Festigkeit.

Die gehärteten Novolak-Fasern wurden auf eine Länge von 10 mm geschnitten und zu einem Vorläufer verformt und dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gebrannt.

Die Ausbeuten, die Biegefestigkeiten und die Gasdurchlässigkeiten der erhaltenen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien wurden gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6

Novolak-Harz

Ausbeute (%)

Biegefestigkeit N/mm²

Gasdurchlässigkeit (cmVs)

N-I N-2 N-3 N-4 N-5 N-6 N-7 N-8 N-9

37

55

83

92

100

93

82

51

69

77

94

105

110

107

93

73

ΙΟ"⁵

ίο-⁷ ίο-⁹

jo-ίο

ίο-¹⁰

!O-io ,0-in

ίο-⁷

10-*

Diese Kohienstoff-Kohlenstoff-Verbundstoffe hatten einen Kohlenstoffgehalt von 97 bis 98 Gew-%.

Beispiel 6

Die gemäß Beispiel 5 hergestellten gehUrteten Novolakfasern aus Novolak-Harz N-6 wurden auf eine Länge von ~>0 mm geschnitten und in einem Spinnrahmen versponnen unter Ausbildung von Garnen mit einem Twist von 13,9 T/2,54 cm. Die Garne wurden unter Ausbildung eines Körpers mit einem Basisgewicht von 285 g/m^J verwebt. Das Gewebe hatte eine Zugfestigkeit von 310 N/25 mm in Richtung der Kette und von 240 N/25 mm in Richtung des Schusses.

Das Gewebe wurde in eine Lösung aus einem Rcsolharz mit einer Gelierzeit von 130° C χ 110 s in Methanol getaucht u-.rI dann unter Ausbildung eines Prepregs mit einem Fasergehalt von 50% getrocknet. 15 Prepregs wurden laminiert und auf eine Laminierungspresse bei 150⁰C unter Ausbildung eines Vorläufers miteinander verbunden. Der Vorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebrannt, wobei man einen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörper mit einer Dicke von 2.8 mm. einer Biegefestigkeit von 113 N/mm², einer Gasdurchlässigkeit von 10"¹⁰ cm²/s. einer Vickers-Härte von 11190 N/mm² und einem Kohlenstoffgehalt von 98,0 Gew.-% erhielt.

Die gebrochene Oberfläche des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials zeigte, wie in Fig. 4 ersichtlich, eine gleichmäßige glasartige Lichtreflektion.

Das entstandene Kohlenstoff-Kohlensioff-Verbundmaterial wurde als Anode verwendet und elektrolytisch in einer 50gew.-%igen wäßrigen Lösung von Schwefelsäure bei einer Stromdichte von 500 mA/cm² während 0.7 Stunden geätzt. Als Kathode wurde eine Platinplatte, die eine ausreichend größere Größe hatte als die Anode, verwendet.

Die Oberfläche des Verbundmaterials vor dem Ätzen und die geätzte Oberfläche des Verbundkörpers wurde unter einem Abtastelekironenmikroskop untersucht. Elektronenmikrofotografien dieser Oberflächen werden in den Fig. 5 und 6 gezeigt. Fig. 5 zeigt die Oberfläche des Verbundmaterials vor dem Ätzen, während Fig. 6 die geätzte Oberfläche des Verbundmaterials zeigt. In Fig. 5 war die Oberfläche homogen. Nach dem Ätzen kann man den Matrixanieil von dem Verstärkungsfaseranteil unterscheiden, wie dies in Fig. 6 gezeigt wird, weil der Grad der Ätzung des Matrixanteils größer ist als bei dem Anteil der Verstärkungsfasern.

Das Gewicht des Verbundmaterials vor dem Ätzen und nach dem Ätzen wurde gemessen. Die elektrolytische Ätzbestandigkeit. ausgedrückt durch (das Gewicht nach dem Ätzen/das Gewicht vor dem Ätzen) χ 100, des Verbundmaterials war 82%.

Zum Vergleich wurde eine Mischung, die erhalten wurde durch Zugabe von 1 Gew.-¹!,. Anilinsulfat zu Furfurylalkohol, mit einer vielschichtigen Beschichtung versehen, entsprechend der japanischen PatentveröffentÜ-chung 5 153/64 (wobei der Beschichtungs-Härtungs-Zyklus unter Ausbildung einer Dickenbeschichtung wiederholt wurde) zur Ausbildung eines Vorläufers. Der Vorläufer wurde in der gleichen Zeit wie oben angegeben gebrannt, unter Ausbildung eines glasartigen Kohlenstoffprodukts, welches im wesentlichen die gleiche Form wie das vorher erwähnte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial hatte.

Das erhaltene glasartige Kohlenstoffprodukt zeigte eine Gasdurchlässigkeit von 10"' craVs, aber die Biegefestigkeit betrug nur 70 N/mm².

Wurde das erhaltene glasartige Kohlenstoffprodukt elektrolytisch unter den gleichen Bedingungen wie vorher angegeben geätzt, so konnte keine lokale Veränderung Im Grad des Ätzens beobachtet werden, d. h. daß das Produkt gleichförmig geätzt wurde.

Die elektrolytische Ätzbeständigkeit des gasförmigen Kohlenstoffproduktes, gemessen unter den gleichen Bedingungen wie vorher bei dem Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial, betrug 69%.

Vergleichsversuch

Dieser Vergleichsversuch zeigt, daß gehärtete Resolharze ungeeignet sind als faserförmtges Verstärkungsmaterial.

(A) Herstellung der Resolfasern

Phenol (94 g, 1 Mol), 39 g (1.3 Mol) Formaldehyd und 0,85 g (0,05 Mol) Ammoniak wurden vermischt und auf 90° C erhitzt. Durch Veränderung der Erhitzungszeit wurden verschiedene Resolharze hergestellt. Jedes der Resolharze wurde schmelzversponnen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß es außerordentlich schwierig Ist, diese Harze schmelzzuverspinnen und die Ausbeuten (das Gewicht der erhaltenen Fasern/das Gewicht des zugeführten Harzes χ 100) betrug in den meisten Fällen Null. Zwei Harze, die eine verhältnismäßig gute Verspinnbarkelt hatten, wurden weiterhin untersucht, hinsichtlich der Spinnbedingungen für diese. Jedes dieser beiden Harze wurde durch eine Spinnvorrichtung mit einem Düsendurchmesser von 0,2 mm mit einem Extrusionsdruck von 4903 Pa bei den Spinntemperaturen und maximalen Spinngeschwindigkeiten, die in Tabelle 7 angegeben sind, versponnen, unter Ausbildung von Resolharzen, allerdings in geringen Mengen.

Erhitzt man diese beiden Arten von Resolharzen 30 Minuten auf 150⁰C, so schmelzen sie. Werden diese Harze zunächst in einer 20%igen wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure bei 90° C behandelt, so erhielt man abfallartige gehärtete Resolharzfasern. Die Eigenschaften c"eser Resolharzfasern. aus denen man diese gehärteten Resolfasern erhalten konnte, das Verhalten der Resolharze während des Verspinnens, die Spinnbedingungen und die Eigenschaften der gehärteten Resolharze wurden bestimmt und In Tabelle 7 wiedereeeeben.

Tabelle 7

Harz Nr.

Resolharz

Spinnen

Eigenschaften
der gehärteten
Resolfasern

Zahlendurchschniitsmolekulargewicht

Gelierzeit

Verhalten zur Zeit des Verspinnens

Temperatur (⁰C)

R-I

R-2

450

150⁰C x HOs

Bei 100⁰C zeigte die Spinnlösung eine niedrige Viskosität.

Bei 108⁰C war Spinnen
während 12 s möglich.

Bei 120⁰C schäumte die
Spinnlösung und gelierte.

(Bei 108° C gelierte die Spinnlösung auch in 10 min).

bis 120

Maximale Spinnge- 200 schwindigkeit (m/min)

Faserdurchmesser 28,3

(μΓΠ)

Festigkeit N/m² · 10⁶ 101

370

140⁰C X 120 s

Bei 9O⁰C zeigte die Spinnlösung eine niedrige Viskosität.

Bei 95° C war Spinnen während 8 s möglich.

Bei 115⁰C schäumte die Spinnlösung und gelierte. (Bei 95° C gelierte die Spinnlösung auch in 10 min).

95 bis 150

28,5 78

(B) Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörpern.

Die gehärteten Resolfasern. hergestellt aus Harz R-I. welche eine höhere Reißfestigkeit hatten als solche, die aus dem Harz R-2 hergestellt worden waren, wurden auf eine Länge von 6 mm geschnitten und in einem Kneter mit einem Resolharz vermischt, welches ein Zahlendurchschniusmolekulargewicht von 220 hatte und eine Gelierzeit von 14O⁰C χ 100 s. Der Fasergehall wurde auf 50 Gew.-% eingestellt. Die Mischung wurde verformt und gehärtet in gleicher Weise wie in Beispiel I unter Ausbildung eines Vorläufers mit einer Breite von 25 mm. einer Dicke von 3 mm und einer Länge von 70 mm. Der erhaltene Vorläufer hatte eine Wärmeverformungstemperatur von 120" C und eine Reißfestigkeit von 45 N/mm².

Der Vorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gebrannt unter Ausbildung eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörpers.

Die Ausbeute an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörper betrug nur 8;,. Dieser hatte eine Gasdurchlässigkeit von 10"· cm^:/s und eine Biegefestigkeit von 53 N/mm². Das heißt also, daß der erhaltene Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörper weit entfernt von den erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörpern war, die eine hohe Biegefestigkeit und eine niedrige Gasdurchlässigkeit aufweisen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial aus einer Kohlenstoffmatrix und einem faserförmiger Verstärkungskohlenstoff, wobei die Kohlenstoffmairix und der faserförmige Kohlenstoff im wesentlichen aus amorphem Kohlenstoff bestehen und eine Grenzfläche ohne ein vermittelndes drittes Material bilden, und das Verbundmaterial eine Bruch-Oberfläche mit einer gleichmäßigen glasähnlichen Lichtreflexion aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß es erhältlich ist durch

Formen einer Zusammensetzung aus 30 bis 90 Gew.-% von gehärteten Fasern aus Novolaken mit einem Molekulargewicht von 500 bis 2000, wobei die Fasern einen Methylolgruppengehalt von wenigstens 3,5 Gew.-% haben, und 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Fcststoffgehalt nach dem Härten, eines Phenolharzes, Härten der Zusammensetzung, Erhitzen der Zusammensetzung auf die Brenntemperatur, wobei zumindest in dem Temperaturbereich von 200 bis 500° C mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 60^T C/h erhitzt wird.
Brennen in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei wenigstens 800^; C.

2. Verfahren zum Herstellen eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials nach Anspruch 1 bei dem man eine Zusammensetzung aus 30 bis 90 Gew.-"e, von gehärteten Fasern und 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt nach dem Härten, eines Phenolharzes formt, die Zusammensetzung härtet,

die Zusammensetzung auf die Brenntemperatur erhitzt, wobei zumindest in dem Temperaturbereich von 200

bis 500^c C mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 60= C/h erhitzt wird und

die Zusammensetzung in einer nichloxidierenden Atmosphäre bei wenigstens 800' C brennt,

dadurch gekennzeichnet, daß Fasern aus Novolaken mit einem Molekulargewicht von 500 bis 2000 und

einem Melhylolgruppengehalt von wenigstens 3.5 Gew.-% eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man gehärtete Novolakfasern mit einem Methylolgruppengehalt von 4 bis 8 Gew.-% verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine harzartige Zusammensetzung, die gehärtete Novolakharze in einer Menge von 50 bis 80 Gew.-*, enthält, verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenolharz ein Resolharz verwendet.