DE3211474C2 - Geformte Gegenstände aus Kohlenstoffasern enthaltendem porösen Kohlenstoff, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Geformte Gegenstände aus Kohlenstoffasern enthaltendem porösen Kohlenstoff, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

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Abstract

Es werden geformte Gegenstände aus Kohlenstoffasern enthaltendem porösen Kohlenstoff beschrieben, die eine Kompressionsfestigkeit von mehr als 50 kg/cm ↑2 und eine Porosität von 50 bis 80 aufweisen, wobei die Radien von nicht weniger als 60 der Poren in einem solchen Bereich liegen, daß die Differenz zwischen dem oberen Porenradius und dem unteren Porenradius 20 μm beträgt.

Description

Die Erfindung betrifft geformte Gegenstände aus porösem Kohlenstoff, der Kohlenstoffasern aufweist, und ein Verfahren zu deren Herstellung. Die erfindungsgemäßen geformten Gegenstände bestehen aus Kohlenstoff hoher Porosität mit scharfer Verteilung der Porenradien und ausgezeichneter mechanischer Festigkeit.
Die geformten Gegenstände aus Kohlenstoffasern aufweisendem porösen Kohlenstoff haben seit kurzem auf dem Gebiet der Filtermaterialien, der Trägerplatten für Elektroden in Brennstoffzellen und dergleichen zunehmend an Bedeutung gewonnen. Insbesondere auf dem Gebiet der Elektrodensubstrate für Kraftstoffzellen werden geformte Gegenstände aus porösem Kohlenstoff mit ausgezeichneter elektrischer Leitfähigkeit, chemischer Beständigkeil und mechanischer Festigkeit bei hoher Porosität und scharfer Verteilung der Porendurchmesser benötigt.
Die geformten Gegenstände aus Kohlenstoffasern aufweisendem porösen Kohlenstoff werden nach verschiedenen Verfahren hergestellt. Nach dem in der US-PS 38 29 327 beschriebenen Verfahren werden auf einem Gewebe von Kohlenstoffasern chemische Dämpfe niedergeschlagen, wobei der Kohlenstoff durch thermisches Cracken von Kohlenwasserstoffen hergestellt wurde. Das nach dem Verfahren der US-PS 38 29 327 hergestellte Papier aus Kohlenstoffasern besitzt ausgezeichnete chemische Beständigkeit, Gasdurchlässigkeit und elektrische Leitfähigkeit, ist in seiner Herstellung jedoch nicht wirtschaftlich, da diese die aufwendige Stufe der Niederschlagung chemischer Dämpfe erfordert. Ein Nachteil ist auch, daß mit zunehmender Porosität die mechanische Festigkeit geringer wird. Ein anderes Verfahren zur Herstellung schichtförmiger Gegenstände aus porösem Kohlenstoff umfaßt die Zugabe eines Alkohols mit einem höheren Siedepunkt als 15O0C als Bindemittel zu Pechfasern für die Herstellung von Matten aus Pechfasern und die Behandlung der Pechfasermatten zur Carbonisierung in einer nichtoxydierenden Atmosphäre, vergleiche die US-PS 39 60 601. Obgleich nach dem
Verfahren dieser US-PS schichtförmige Gegenstände aus porösem Kohlenstoff mit ausgezeichneter elektrischer Leitfähigkeit und hoher Porosität erhältlich sind, ist ihre mechanische Festigkeit nicht notwendigerweise ebenfalls ausgezeichnet.
Ein weiteres in der US-PS 39 60 601 erläutertes Verfahren beschreibt die Herstellung eines Gewebes aus Kohlenstoffasern, das dadurch erhältlich ist, daß man ein Pech durch Blasen verspinnt, aus den Pechfasern ein Gewebe herstellt und dieses unlöslich macht und dann carbonisiert Obgleich auch nach diesem Verfahren Schichten aus porösem Kohlenstoff mit ausgezeichneter elektrischer Leitfähigkeit erhältlich sind, hat es den Nachteil, daß mit zunehmender Porosität die mechanische Festigkeit geringer wird.
Ein anderer Nachteil der bekannten Verfahren besteht darin, daß es schwierig ist, die Verteilung der Porenradien des geformten porösen Kohlenstoffmaterials zu steuern, was zum Beispiel im häufigen Auftreten einer unregelmäßigen Gasdiffusion an die Oberfläche einer Elektrode für eine Kraftstoffzelle führt, die aus geformtem porösen Kohlenstoff hergestellt ist, wodurch die Stromleistung verringert wird.
Gegenstand ücr Erfindung sind geformte Materialien aus porösem Kohlenstoff, die die Nachteile der bekannten Produkte nicht aufweisen, hohe Porosität, eine genaue Porengrößenverteilung und ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit sowie mechanische Festigkeit besitzen. Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung der geformten Gegenstände aus porösem Kohlenstoff.
Mit der Erfindung werden geformte, Kohlenstoffasern aufweisende Gegenstände aus porösem Kohlenstoff zur Verfügung gestellt, die eine Kompressionsfestigkeit von mehr als 4,9 N/mm2 und eine Porosität von 50 bis 8C°/o besitzen, wobei nicht weniger als 60% der Poren in diesen geformten Gegenständen in einem solchen Bereich liegen, daß die Differenz zwischen dem oberen Porenradius und dem unteren Porenradius 20 μπι beträgt
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der geformten Gegenstände aus porösem Kohlenstoff besteht darin, daß man zu 100 GewichtsteiLn einer Mischung, die im wesentlichen aus 100 Gewichtsteilen kurzer kohlenstoffhaltiger Fasern und 20 bis 100 Gewichtsteilen eines harzartigen Bindemittels besteht, 20 bis 100 Gewichtsteile einer körnigen Substanz gibt, wobei die Radien von nicht weniger als 70 Gew.-% der körnigen Substanz in einem solchen Bereich liegen, daß die Differenz zwischen dem oberen Radius der Körnchen und dem unteren Radius der Körnchen 30 μΐη ausmacht und die körnige Substanz in einem Lösungsmittel löslich ist, die so hergestellte Mischung bei erhöhter Temperatur unter Druck formt, das geformte Material in das Lösungsmittel eintaucht das die körnige Substanz zu lösen vermag und sie dadurch entfernt und das verbleibende Material härtet
In den beigefügten Abbildungen zeigt die Fi g. 1 ein Säulendiagramm der Verteilung der Porenradien in dem geformten Gegenstand aus porösem Kohlenstoff nach Beispiel 1, die F i g. 2 ein Säulendiagramm der Verteilung der Porenradien in einem Kohlenstoffasern und ein Phenolharz enthaltenden geformten Gegenstand, der von den erfindungsgemäßen verschieden ist, und die F i g. 3 ein Säulendiagramm der Verteilung der Porenradien in d em geformten Gegenstand aus porösem Kohlenstoff nach Beispiel 2.
Die erfindungsgemäß erhaltenen geformten Gegenstände aus porösem Kohlenstoff weisen sehr viele Poren auf. Die Porosität beträgt 50 bis 85% bei einer Kompressionsfestigkeit von mehr als 4.9 N/mm2. Der Radius der Poren in den geformten Gegenständen kann im Bereich von 3 bis 150 μπι ausgewählt werden, je nach dem gewünschten Gegenstand aus porösem Kohlenstoff, wobei die Verteilung der Porenradien sehr scharf is*, mit anderen Worten, nicht weniger als 60% der Porenradien liegen in einem solchen Bereich, daß die Differenz zwischen dem oberen Porenradius und dem unteren Porenradius 20 μηι beträgt, zum Beispiel im Bereich von 10 bis 30 μπι oder von 30 bis 50 μπι, und bei besonders kleiner, durchschnittlichen Porenradien in einem engeren bereich von 5 bis 10 μΐη im Säulendiagramm, das die Häufigkeitsverteilung des Porenradius wiedergibt. Diese Eigenschaften tragen zu den hervorragenden Sekundäreigenschaften der erfindungsgemäßer. geformten Gegenstände im Vergleich zu herkömmlichen geformten Gegenständen aus porösem Kohlenstoff bei.
Der Ausdruck »Porosität« ist in den Japanese Industrial Standards (JIS) Z-2506/1979 wiedergegeben, und die Kompressionsfestigkeit beim Bruch der geformten Gegenstände aus porösem Kohlenstoff wurde nach dem Verfahren in Japanese Industrial Standards (JIS) R-7212/1961 bestimmt, wobei man 1Ox 10x5-mm-Proben verwendete. Die Verteilung der Porenradien wurde mit einem Quecksilberporosimeter festgestellt.
Die geformten Gegenstände aus porösem Kohlenstoft mit den spezifischen angegebenen Eigenschaften werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten. Das heißt die Mischung, die im wesentlichen aus kurzen kohlenstoffhaltigen Fasern und einem Harzbindemittel besteht, wird mit einer körnigen Substanz vermischt, die in einem Lösungsmittel löslich ist, und nach dem Formen der so hergestellten Mischung bei erhöhter Temperatur unter Druck wird die geformte Mischung in das '.ösungsmittel eingetaucht, das die körnige Substanz herauslös.·, worauf der Rückstand zu den geformten Gegenständen aus porösem Kohlenstoff gehärtet wird, wobei die kurzen kohlenstoffhaltigen Fasern in kurze Kohlenstoffasern jmgewandelt werden.
Die kurzen kohlenstoffhaltigen Fasern für die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte haben einen Durchmesser von 3 bis 30 μπι und werden auf eine Länge von unter 2 mm geschnitten. Wenn sie auf eine Länge von über 2 mm geschnitten werden, verwickeln sich die Fasern bis zur Stufe der Verformung zu Wollball ähnlichem Material und es ist unmöglich, dann die gewünschte Porosität and Verteilung der Porenradien zu erreichen.
Als Vorläufer für die kohlenstoffhaltigen Fasern können Pech, Polyacrylnitril, Rayon und dergleichen verwendet werden.
Das harzartige Bindemittel für das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus Phenolharz, Furfurylalkoholharz und dergleichen, die als kohlenstoffhaltiges Bindemittel zwischen den Kohlenstoffasern nach deren Carbonisierung wirken. Die Menge des mit den kohlenstoffhaltigen Fasern vermischten harzartigen Bindemittels beträgt 20 bis 100 Gewich'steile je 100 Gewichtsteile der kurzen kohlenstoffhaltigen Fasern. Wenn die Menge des harzartigen Bindemittels unter 20 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der kurzen kohlenstoffhaltigen Fasern
liegt, werden die kohlenstoffhaltigen Fasern während der Verformung nicht vollständig fixiert, da die Menge des harzartigen Bindemittels zu gering ist. Wenn andererseits die Menge des harzartigen Bindemittels mehr als 100 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der kohlenstoffhaltigen Fasern beträgt, wird die körnige Substanz, da deren Oberfläche mit dem harzartigen Bindemittel bedeckt ist, vom Lösungsmittel nicht vollständig herausgelöst, so daß der gewünschte Durchmesser der Poren und die gewünschte Porosität des Produktes nicht erreicht werden. Die Porosität und die Eigenschaften der Poren im geformten Gegenstand aus porösem Kohlenstoff hängen von der in einem Lösungsmittel löslichen körnigen Substanz ab, so daß zur Einstellung der Porosität und des Porenradius im Produkt eine körnige Substanz vorbestimmter Teilchengrößenverteilung zu der Mischung aus kurzen kohlenstoffhaltigen Fasern und harzartigem Bindemittel gegeben wird.
ίο Die vorbestimmte Teilchengrößenverteilung der körnigen Substanz wird durch die Häufigkeitsverteilung des repräsentativen Radius der Teilchen der körnigen Substanz wiedergegeben, von der mehr als 70 Gew.-% einen repräsentativen Teilchenradius in einem solchen Bereich haben, daß der Unterschied zwischen dem oberen repräsentativen Radius und dem unteren repräsentativen Radius der Teilchen 30 μΐη beträgt.
Die körnige Substanz kann anorganisch oder organisch sein, sofern sie bei der Temperatur der Verformung fest und in eir^m geeigneten Lösungsmittel löslich ist. In der Tabelle 1 sind im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete organische körnige Substanzen wiedergegeben.
Als Lösungsmittel zur Lösung der körnigen Substanz nach dem Verformen kann jede flüssige Substanz verwendet werden, jedoch wird ein geeignetes Lösungsmittel aus den in der Tabelle 1 zusammengestellten gemäß der Art der verwendeten körnigen Substanz ausgewählt.
Tabelle 1
Organische körnige Substanzen und Lösungsmittel hierfür
Körnige Substanz Lösungsmittel
Polyvinylalkohol Wasser und Dimethylformamid
Polyvinylchlorid Tetrahydrofuran und Methylethylketon
Polystyrol Benzol,Toluol,Tetrahydrofuran und Methylethylketon
Polymethylmethacrylat Benzol, Toluol, Chloroform und Aceton
Saccharose Wasser
lösliche Stärke Wasser
Der Radius der körnigen Substanz wird in Obereinstimmung mit dem gewünschten Porenradius in den geformten Gegenständen aus porösem Kohlenstoff ausgewählt, zum Beispiel wie in der Tabelle 2 angegeben, ist aber natürlich nicht auf den Bereich in der Tabelle 2 beschränkt.
Aus der Tabelle 2 geht hervor, daß die Größe der in dem geformten Gegenstand durch Herauslösen der organischen körnten Substanz aus der "sformten Mischun17 der Aus°rsncrsniateria!ien unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels gebildeten Poren bei der weiteren Verarbeitung abnimmt, und zwar aufgrund der durch thermische Behandlungen wie Trocknung und Carbonisierung hervorgerufenen Kontraktion des Materials.
Tabelle 2
Bereich für den Porenradius im Bereich für den Radius der Bereich für den Radius der
geformten Gegenstand') körnigen Substanz2) körnigen Substanz3)
5 bis 10 μηι 10 bis 50 μπι 20 bis 40 μπι
10 bis 30 μπι 30 bis 70 μπι 40 bis 60 μπι
30 bis 50 μπι 40 bis 100 μπι 60 bis 80 μπι
') Bei mindestens 60 Gew.-% des geformten Gegenstandes liegt der Porenradius in diesem Bereich.
2) Alle Teilchen der körnigen Substanz haben einen Radius in diesem Bereich.
3) Bei mindestens 70 Gew.-% der Teilchen der körnigen Substanz liegt der Radius in diesem Bereich.
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Wenn zum Beispiel geformte Gegenstände aus porösem Kohlenstoff hergestellt werden sollen, in denen nicht weniger als 60% der Poren einen Radius im Bereich von 5 bis 10 um haben, wird die körnige Substanz aus solchen ausgewählt, die einen repräsentativen Teilchenradius im Bereich von 10 bis 50 μπι haben, wobei mindestens 70 Gew.-°/o davon einen repräsentativen Teilchenradius im Bereich von 20 bis 40 μπι aufweisen.
Die körnige Substanz wird in einer Menge von 20 bis 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen der Mischung aus kurzen kohlenstoffhaltigen Fasern und harzartigem Bindemittel zugefügt, je nach der gewünschten Porosität und dem Porenradius in den geformten Gegenständen aus porösem Kohlenstoff.
Das Verfahren zur Herstellung der geformten Gegenstände aus porösem Kohlenstoff wird später genauer erläutert, insbesondere bei Verwendung von Pech als Vorläufer für die kohlenstoffhaltigen Fasern.
Oxydierte Pechfasern, die dadurch erhalten werden, daß man das Ausgangsmaterial, wie Pechfasern in einer inerten Atmosphäre einer thermischen Behandlung bei 400 bis 800°C unterwirft, wodurch sie unschmelzbar gemacht und fest genug werden, daß sie während der Verformung nicht reißen oder brechen, werden nach der thermischen Behandlung auf eine Länge von unter 2 mm geschnitten.
Die thermisch behandelten kohlenstoffhaltigen Fasern, die nachfolgend kurz als kohlenstoffhaltige Fasern bezeichnet werden, werden darauf eine halbe bis zwei Stunden in eine vollständige Lösung eines harzartigen Bindemittels, wie Phenolharz und dergleichen in einem Lösungsmittel, wie Methanol und dergleichen eingetaucht, so daß das harzartige Bindemittel die Oberfläche der kohlenstoffhaltigen Fasern nahezu gleichmäßig überzieht und auf ihnen haftet. Bei kürzerer Eintauchzeit ist die an der Oberfläche der kohlenstoffhaltigen Fasern haftende Menge harzartiges Bindemittel zu gering, um die Fasern in der Verformungsstufe vollständig zu fixieren, während eine längere Eintauchzeit als zwei Stunden aus Gründen der Produktivität nicht günstig ist, obgleich die Qualität des Produktes hierdurch nicht beeinträchtigt wird.
Nach dem Eintauchen der kohlenstoffhaltigen Fasern für die vorbestimmte Zeit werden sie durch Filtrieren gesammelt und eine halbe bis drei Stunden bei einer geeigneten Temperatur zwischen 50 und 70°C getrocknet. Die Temperatur und Trocknungszeit werden entsprechend ausgewählt, da eine zu hohe Temperatur und Trocknungszeit zum Schmelzen und der Verfestigung des harzartigen Bindemittels während des Trocknens führen.
Nach dem Trocknen wird der so gebildete Block zu kleinen Stücken zerkleinert und nach der Zugabe der körnigen Substanz vorbestimmter Teilchengrößenverteilung zu den kleinen Stücken wird durch gutes Vermisehen eine einheitliche Mischung hergestellt, da ein unvollständiges Vermischen der körnigen Substanz mit den kohlenstoffhaltigen Fasern zu einer unregelmäßigen Verteilung der Poren an der Oberfläche der geformten Gegenstände führen kann.
Die so erhaltene gleichmäßige Mischung wird dann unter Druck verformt, entweder unter Verwendung von Metallformen oder durch kontinuierliches Verpressen mit Walzen bei geeigneter Temperatur unter einem geeigneten Druck, je nach der Art des verwendeten Harzbindemittels, der Größe des gewünschten geformten Gegenstandes und dessen Dicke und der Form des gewünschten geformten Gegenstandes. Wird die Verformung bei übermäßig hoher Temperatur durchgeführt, kann die körnige Substanz je nach ihrer Art denaturiert werden, so daß sie sich nicht leicht mit Lösungsmitteln herauslösen läßt. Wenn andererseits die Verformung bei zu niedriger Temperatur durchgeführt wird, dauert es länger, bis sich der geformte Gegenstand verfestigt, was im Hinblick auf die Produktivität nicht günstig ist. Ein Verformen bei zu hohem Druck führt dazu, daß die kohlenstoffhaltigen Fasern abreißen und die körnige Substanz verformt wird, wodurch es schwierig wird, die gewünschte Porosität und den gewünschten Porendurchmesser im Produkt zu erhalten. Wenn andererseits bei zu niedrigem Druck verformt wird, kann die Bindung durch das harzartige Bindemittel teilweise unvollständig sein, was zu einem häufigen Auftreten von schichtweisen Fehlstellen in den geformten Gegenständen führt.
Nach dem Verformen wird das geformte Produkt eine halbe bis zwei Stunden entsprechend der Dicke des fertigen Gegenstandes von 1 mm einer Nachhärtung unterzogen und dann eine halbe bis vier Stunden in ein Lösungsmittel eingetaucht, das die körnige Substanz zu lösen und damit aus dem geformten Produkt zu entfernen vermag. Bei Verwendung einer organischen körnigen Substanz wird die im geformten Produkt zurückgebliebene Substanz während des Härtens bei hoher Temperatur carbonisiert, gerade wenn die körnige Substanz nicht vollständig herausgelöst wurde, so daß keine Verunreinigungen in den geformten Gegenstand aus porösem Kohlenstoff eingeführt werden. Im Falle einer unvollständigen Herauslösung der körnigen Subsianz aus dem geformten Produkt, unabhängig davon, ob diese organisch oder anorganisch ist, wird die Form der Poren im geformten Gegenstand nach dem Härten jedoch beeinträchtigt, was zu einer Verringerung der Diffusionsfähigkeit der geformten Gegenstände führt. Dementsprechend ist zur Erzielung einer vollständigen Herauslösung eine ausreichend lange Einwirkungszeit günstig, jedoch verringern zu lange Einwirkungszeiten die Produktivität.
Das geformte Produkt, aus dem die !«örnige Substanz herausgelöst wurde, wird unter einer Belastung von 4,9 χ IO-3 bis 0,098 N/mm2 getrocknet, die nicht zu einer Verformung führt.
Nach dem Trocknen wird das getrocknete Produkt bei 800 bis 1200°C unter Carbonisierung gehärtet. Während dieser Härtungsstufe werden die kohlenstoffhaltigen Fasern mit Oberflächenaktivität und das harzartige Bindemittel bei guter Verträglichkeit zu einer festen Struktur verbunden, in der die Kohlenstoffasern durch das carbonisierte Harzbindemittel fest miteinander verbunden sind. Der so gehärtete Gegenstand wird je nach Notwendigkeit bei 1800 bis 2400° C weiter gehärtet.
Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
Beispie1 1
Aus Pech hergestellte und einer thermischen Behandlung bei 600° C unterworfene kohlenstoffhaltige Fasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 12 μηι wurden auf eine Länge von unter 2 mm geschnitten und eine Stunde in eine Lösung aus 45 Gewichtsteilen eines Phenolharzes in 100 Gewichtsteilen Methanol eingetaucht, dann durch Filtrierert gesammelt und drei Stunden bei 60 bis 70° C getrocknet. Die an der Oberfläche der kohlenstoffhaltigen Fasern haftende Menge Phenolharz betrug 30 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteilen der kohlenstoffhaltigen Fasern.
Das so hergestellte Material wurde in Stücke zerkleinert 67 Gewichtsteile teilchenförmiger Polyvinylalkohol mit einem Teilchenradius von 10 bis 50 μΐη (etwa 70 Gew.-% der Teilchen hatten einen Radius von 20 bis 40 μπι) wurden zu 100 Gewichtsteflen der zerkleinerten Stücke gegeben, worauf man die Mischung gut durchmischte. Die erhaltene gleichmäßige Mischung wurde in Metallformen eingeführt und unter Druck von 6,86 N/mm2 bei einer Temperatur von 140° C verformt Die Dicke der so erhaltenen geformten Mischung betrug 34 mm. Dann wurde sie in einem Ofen vier Stunden bei 140°C gehalten, um das Phenolharz zu härten.
Die so erhaltenen geformten Gegenstände wurden etwa vier Stunden in warmes Wasser von 70° C eingetaucht, um mehr als 50 Gew.-% des Polyvinylalkohols in den geformten Gegenständen durch das warme Wasser zu lösen und zu entfernen. Dann wurden die geformten Gegenstände bei 140°C unter einer Belastung von
[ 9,8 χ ΙΟ-3 N/mm2 getrocknet. Anschließend wurden die getrockneten Gegenstände zweimal zuerst bei 1000°C
und dann bei 2000" C gehärtet.
Das so erhaltene Endprodukt, das heißt die geformten Gegenstände aus porösem Kohlenstoff hatten eine Porosität von 68%, eine Kompressionsfestigkeit beim Bruch von 9,8 N/mm2 und einen spezifischen Widerstand 5 von 9 χ 10-3 Ohm · cm (in einer Ebene).
■; Fig. 1 zeigt das Säulendiagramm der Radien der Poren in dem so hergestellten geformten Gegenstand und
veranschaulicht, daß mehr als 75% der Poren einen Radius im Bereich von 5 bis 10 μπι hatten, das heißt eine sehr scharfe Verteilung der Porenradien, die niemals zuvor erreicht wurde. Die bisher erhaltenen geformten Gegenstände aus porösem Kohlenstoff hatten eine Porosität von etwa 70% und eine Kompressionsfestigkeit beim ίο Bruch von weit unter derjenigen, die die geformten Gegenstände aus porösem Kohlenstoff gemäß Beispiel 1 besitzen.
Zum Vergleich ist das Säulendiagramm der Porenradien in einem geformten Gegenstand in F i g. 2 wiedergegeben, der aus dem gleichen Phenolharz wie in Beispiel 1 und aus den in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ; erhaltenen und behandelten kohlenstoffhaltigen Fasern hergestellt worden war, jedoch ohne Polyvinylalkohol
15 als körniger Substanz. In diesem geformten Gegenstand hatten etwa 35% der gesamten Poren einen Radius von 5 bis 10 μπι, mit anderen Worten, der geformte Gegenstand wies eine breitere Verteilung der Porenradien auf. '.· Außerdem errechnete sich die Porosität des geformten Gegenstandes mit etwa 25%, daß heißt der ohne die
.: körnige Substanz hergestellte geformte Gegenstand bestand aus nicht so porösem Kohlenstoffmaterial wie der
?' erfindungsgemäße.
;■; 2c Weiterhin wurde festgestellt, dsß dsr durch Vermischen kohlenstoffhaltiger Fasern und eines Phenolharzes f. als Bindemittel in einem anderen Gewichtsverhältnis als dem oben angegebenen und ohne Polyvinylalkohol als
■·; körniger Substanz hergestellte geformte Gegenstand eine Porosität von etwa 70% besaß, aber zu brüchig war,
,L um seine Kompressionsfestigkeit beim Bruch zu ermitteln.
fi 25 Beispiel 2
fc In 100 Gewichtsteile der wie im Beispiel 1 erhaltenen zerkleinerten Mischung aus kohlenstoffhaltigen Fasern
4 und Phenolharz wurden 60 Gewichtsteile zuvor ausgesiebte körnige Saccharose mit Teilchenradien von 30 bis
4' 70 μπι gegeben, und die Mischung wurde gleichmäßig durchgemischt. Die erhaltene Mischung wurde in Metall-
\ 30 formen eingeführt und bei einer Temperatur von 1400C und einem Druck von 6,86 N/mm2 verformt, worauf sie
:j vier Stunden in einem Ofen bei 140° C gehalten wurde, um das Phenolharz vollständig zu härten. Die in dieser
:'J± Weise erhaltenen geformten Gegenstände wurden etwa vier Stunden in warmes Wasser von 80°C eingetaucht,
p um etwa 60 Gew.-% der Saccharose aus den geformten Gegenständen herauszulösen. Die so behandelten
•Ί Gegenstände wurden bei 1400C unter einer Belastung von 9,8 χ 10~3 N/mm2 getrocknet und dann zweimal
f\ 35 gehärtet, zuerst bei 1000° C und dann bei 2000° C.
|; Die Endprodukte aus porösem Kohlenstoff hatten eine Porosität von 65%, eine Kompressionsfestigkeit beim
% Bruch von 10,8 N/mm2 und einen spezifischen Widerstand von 9 χ 10~3 Ohm · cm (in der Oberfläche). F i g. 3
'L zeigt das Säulendiagramm der Porenradien im so hergestellten geformten Gegenstand. Sie macht deutlich, daß
ji mehr als 70% aller Poren einen Porenradius von 10 bis 30 μπι hatten, mit anderen Worten eine scharfe
j? 40 Verteilung der Porenradien aufwiesen.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (12)

Patentansprüche:
1. Geformte Gegenstände aus Kohlenstoffasern enthaltendem porösen Kohlenstoff mit einer Porosität über 50%, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kompressionsfestigkeit beim Bruch von mehr als
4,9 N/mm2 und eine Porosität von 50 bis 85% haben und nicht weniger als 60% der Porenradien in einem solchen Bereich liegen, daß die Differenz zwischen dem oberen Porenradius und dem unteren Porenradius 20 μΐη beträgt
2. Geformte Gegenstände aus Kohlenstoffasern enthaltendem porösen Kohlenstoff mit einer Porosität über 50%, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kompressionsfestigkeit beim Bruch von mehr als 4$ N/mm2
ίο und eine Porosität von 50 bis 85% haben und nicht weniger als 60% der Poren Radien im Bereich voti 5 bis 10 pm haben.
3. Geformte Gegenstände nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß nicht weniger als 60% der Poren Radien im Bereich von 10 bis 30 um haben.
4. Geformte Gegenstände nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nicht weniger als 60% der Poren Radien im Bereich von 30 bis 50 pm haben.
5. Verfahren zur Herstellung der geformten Gegenstände aus porösem Kohlenstoff gemäß Anspruch 1, die hauptsächlich aus Kohlenstoffasern zusammengesetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß man 20 bis 100 Gewichtsteile einer in einem Lösungsmittel löslichen körnigen Substanz, von der nicht weniger als 70 Gew.-% der Teilchen Radien haben, die in einem solchen Bereich liegen, daß die Differenz zwischen dem oberen Radius und dem unteren Radius dieser Teilchen 30 μΐη beträgt, zu 100 Gewichtsteilen einer Mischung gibt, die»ra wesentlichen aus 100 Gewichtsteilen kurzer kohlenstoffhaltiger Fasern und 20 bis 100 Gewichtsleüen harzartigem Bindemittel besteht, die so hergestellte Mischung bei erhöhter Temperatur unter Druck verformt, die verformte Mischung in ein Lösungsmittel eintaucht, das die körnige Substanz zu lösen und dadurch aus der geformten Mischung zu entfernen vermag und die verbliebene geformte Mischung unter Umwandlung der kohlenstoffhaltigen Fasern zu Kohlenstoffasern bei erhöhter Temperatur härtet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß kohlenstoffhaltige Fasern mit einem Durchmesser von 3 bis 30 pm und einer Länge von weniger als 2 mm verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenstoffhaltige Fasern durch # thermische Behandlung oxidierte Pechfasern, die in einer inerten Atmosphäre bei 400 bis 800" C erhalten ί 30 wurden, verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als harzartiges Bindemittel Phenolharz oder ein Furfury!alkoholharz verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspmch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als körnige Substanz eine organische Substanz, nämiich Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyvinylstyrol, Polymethylmethacrylat, Saccharose oder lösliche Stärke verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchendurchmesser der verwendeten organischen körnigen Substanz im Bereich von 10 bis 50 μιη liegen und mindestens 70 Gew.-% der körnigen Substanz einen Durchmesser im Bereich von 20 bis 40 pm haben.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchendurchmesser der verwendeten körnigen Substanz im Bereich von 30 bis 70 pm liegen und mindestens 70 Gew.-% der kernigen Substanz einen Durchmesser im Bereich von 40 bis 60 pm haben.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchendurchmesstr der verwendeten organischen Substanz im Bereich von 40 bis 10** pm liegen und mindestens 70Gew.-% der körnigen Substanz einen Durchmesser von 60 bis 80 pm haben.
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