DE3607412A1 - Verfahren zur herstellung einer rezyklierbaren polyolefinmodifizierten polyethylenterephthalat-bahn - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer rezyklierbaren polyolefinmodifizierten polyethylenterephthalat-bahn

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Bahn aus einer Polyethylenterephthalat/Polyolefin-Mischung für eine Verwendung zum Wärmeverformen von teilweise kristallinen hitzegehärteten Gegenständen.
Insbesondere beschreibt die Erfindung ein Verfahren der ausschließlichen Zugabe der Antioxidationsmittels zu dem Polyolefin vor dem Vermischen mit dem Polyethylenterephthalat .
Die wachsende Popularität von Mikrowellenöfen hat ein allgemeines Interesse an der Erzeugung von billigen, für Mikrowellen durchlässigen wegwerfbaren Behältern zum Verpacken von Lebensmitteln erzeugt. Ein vorgekochtes Nahrungsmittel kann in den Behälter gegeben und anschließend gefroren werden. Der Verbraucher beendet das Kochen des eingepackten gefrorenen Nahrungsmittels in einem Mikrowellenofen oder in einem herkömmlichen Konvektionsofen vor seiner Verwendung. Die Anforderungen, die an einen derartigen, zweimal in einem Ofen zu verwendenden Behälter gestellt werden, sind vielseitig und variantenreich. Zunächst muß der Behälter der Einwirkung einer hohen Temperatur während einer längeren Zeitspanne widerstehen können, ohne daß dabei merklich die Schlagfestigkeit und die Dimensionsstabilität verloren
25 gehen. Ferner muß der Container eine gleichmäßige
Farbe aufrechterhalten und gegenüber einem Abbau beständig sein, welcher die Farbe während einer längeren Einwirkung einer hohen Temperatur in einem Mikrowellenofen oder einem herkömmlichen Ofen verändern kann. Die US-PS 4 463 121 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines teilweise kristallinen Polyestergegenstandes, der aus einer größeren Menge Polyethylenterephthalat (PET) und einer kleineren Menge eines Polyolefins besteht, wobei der erzeugte Gegenstand eine Gesamtkristallinität von ungefähr 10 bis ungefähr 30 % besitzt. Diese Gegen-
- stände sind als Behälter verwenbar und zeigen eine stabilie Schlagfestigkeit und Dimensionsstabilität infolge der Begrenzung des Ausmaßes an Kristallinität, dier.\ährend der Wärmeverformung erzielt wird. Dieses Patent gibt auch an, daß es zweckmäßig ist, ungefähr 0,05 bis 2 Gew.-% eines Wärmestabilisierungsmittels der PET/Polyolefin-Mischung zuzusetzen, um die Intrinsicviskosität des Gegenstandes zu stabilisieren.
Die ÜS-PS 3 960 807 beschreibt ein Verfahren zur Wärmeverformung von Gegenständen aus einer Masse mit drei wesentlichen Komponenten, und zwar (1) einem kristallisierbaren Polyester, (2) einem Rißabstoppmittel, vorzugsweise einem Polyolefin, und (3) einem
15 keimbildenden Mittel. Das Verfahren, das in dieser
Patentschrift beschrieben wird, verbessert die Schlagfestigkeit des Gegenstandes und die Kristallisationsgeschwindigkeit während der Wärmeverformung.
20 Beim Versuch, dünnwandige Gegenstände, wie Schalen
oder Behälter, die in Mikrowellenofen einsetzbar sind, ohne Verwendung eines Antioxidationsmittels herzusteilen, wurde festsgestellt, daß die thermische Alterung, von Schalen, die nach dem in den US-PSen 4 463 121 oder 3 960 807 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, drei Hauptprobleme bedingen, die jeweils auf die Einwirkung der hohen Temperatur zurückzuführen sind, und zwar (1) einen Abfall der Intrinsicviskosität der Schalen und (2) eine Neigung zu einer Verfärbung nach braunen oder gelben Farbtönen, (3) das Auftreten von irregulären gelben oder braunen Flecken auf der Schalenoberfläche, insbesondere, wenn die Schalen mit der Hand berührt worden sind. Diese letztere Erscheinung wird nachfolgend als Fingerabdruck beschrieben. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden in wirksamer Wei-
1 se die vorstehend beschriebenen drei auf den thermischen Abbau zurückgehenden Erscheinungen beseitigt,
indem in wirksamer Weise in das Polyolefin ein wirksames Wärmestabilisierungsmittel oder ein Antioxida-
tionsmittel eingemischt wird, bevor das Polyolefin mit dem PET-Harz vermischt wird. Das Verfahren bietet einen wirksamen Schutz des Materials bei Antioxidationsmittelmengen von 1/10 bis 1/100 der Menge, die erforderlich ist, wenn das Antioxidationsmittel dem Polyester oder der Mischung aus Polyester und Polyolefin zugeführt wird.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer Bahn aus Polyethylenterephthalat und einem Polyolefin, die während der anschließenden Wärmeverformungsmaßnahmen thermisch stabil ist. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Herstellung von dünnwandigen Gegenständen oder Schalen, die einer Verfärbung oder Fingerabdrücken während einem thermischen Altern bei hoher Temperatur widerstehen. Ein Vorteil der Erfindung liert auch darin, daß eine Schale für einen Mikrowellenofen oder einen herkömmlichen Ofen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden kann, die mehr als 1 Stunde einer Temperatur von 2000C ohne Verfärbung, Fingerabdrücken oder wesentlichem Verlust der Intrinsic-viskosität zu widerstehen vermag. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß nur Bruchteile des Antioxidationsmittels zum ausreichenden Schützen der Schale erforderlich sind.
Dies wird erfindungsgemäß erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung einer amorphen, thermisch stabilen Polyolefin-modifizierten Polyethylenterephthalat-Bahn, wobei das Verfahren darin besteht, daß (a) eine wirksame Menge eines Wäremstabilisierungsmit-
tels mit einem Polyolefin, das auf Olefinmonomere zurückgeht, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, unter Bildung eines stabilisierten Polyolefins in der Schmelze vermischt wird,
δ (b) ein Polyethylenterephthalat mit einer Intrinsicviskosität von ungefähr 0,65 bis ungefähr 1,2 auf wenigstens 1500C in einer trockenen Atmosphäre während einer Zeitspanne erhitzt wird, die dazu ausreicht, den Feuchtigkeitsgehalt in dem Polyethylenterephthalat auf einen Wert unterhalb 0,2 Gew.-% unter Bildung eines trockenen Polyethylenterephthalats herabzusetzen,
(c) eine kleinere Menge des stabilisierten Polyolefins mit einer größeren Menge des trockenen Polyethylenterephthalats unter Bildung einer homogenen geschmolzenen Schmelzmischung vermischt vjircl,
(d) eine Bahn aus der homogenen Schmelzmischung qebilc'et wird,
(e) die Bahn unter Bildung einer im wesentlichen amorphen Bahn abgekühlt wird.
Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines thermisch stabilen teilweise kristallinen hitzegehärteten und nichtorientierten Gegenstandes zur Verfügung gestellt, welches darin besteht, daß
(a) eine wirksame Menge eines Wärmestabilisierungsmittels mit einem Polyolefin, das auf Olefinmonomere zurückgeht, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, unter Bildung eines stabilisierten Polyolefins in der Schmelze zu vermischen,
(b) ein Polyethylenterephthalat mit einer Intrinsicviskosität von ungefähr 0,65 bis 1,2 auf wenigstens 1500C in einer trockenen Atmosphäre während einer Zeitspanne erhitzt wird, die dazu ausreicht, den
BAD
Feuchtigkeitsgehalt in dem Polyethylenterephthalat auf einen Wert unterhalb 0,02 Gew.-I unter Bildung eines trockenen Polyethylenterephthalats abzusenken,
(c) gleichzeitig das trockene Polyethylenterephthalat und das stabilisierte Polyolefin einer Einrichtung
zum Schmelzvermischen zuzuführen,
(d) eine kleinere Menge des stabilisierten Polyolefins mit einer größeren Menge des trockenen Polyethylenterephthalats unter Bildung einer homogenen ge-
10 schmolzenen Schmelzmischung zu vermischen,
(e) eine Bahn aus der homogenen Schmelzmischung zu bilden,
(f) die amorphe Bahn über einer Form zu positionieren,
(g) die Bahn unter Bildung eines Gegenstandes in einer erhitzten Form während einer Zeitspanne einer
Wärmeverformung zu unterziehen, die dazu ausreicht, eine Kristallinität zwischen 15 und 35 % zu erzeugen,
(h) den Gegenstand aus der erhitzten Form zu entnehmen und
(i) den Gegenstand aus der Bahn herauszuschneiden.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer rezyklierbaren PoIyolefin-modifizierten Polyethylenterephthalat-Eahn zur Verfügung gestellt, welches darin besteht,
(a) eine wirksame Menge eines Wärmestabilisierungsmittels mit einem Polyolefin, das auf Olefinmonomere zurückgeht, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, unter Bildung eines stabilisierten Polyolefins in der Schmelze zu vermischen,
(b) ein Polyethylenterephthalat mit einer Intrinsicviskosität von ungefähr 0,65 bis ungefähr 1,2 auf wenigstens 15O0C in einer trockenen Atmosphäre
35 während einer Zeitspanne zu erhitzen, die dazu
ausreicht, den Feuchtigkeitsgehalt in dem Polyethylenterephthalat auf einen Wert unterhalb 0,02 Gew.-% unter 3ildung eines trockenen Polyethylenterephthalats abzusenken,
^ ic) gleichzeitig das trockene Polyethylenterephthalat und das stabilisierte Polyolefin einer Einrichtung zumSchmelzvermischen zuzuführen,
(d) eine kleinere Menge des stabilisierten Polyolefins mit einer größeren Menge trockenem Polyethylen-
IC terephthalat unter Bildung einer Mischung zu vermischen,
(e) die Mischung unter Bildung einer homogenen geschmolzenen Schmelzmischung in der Schmelze zu vermischen,
(f) eine Bahn aus der homogenen Schmelzmischung zu bilden,
(g) die Bahn unter Bildung einer im wesentlichen amorphen
Bahn abzukühlen,
(h) die amorphe Bahn über einer Form zu positionieren, (i) die Bahn in einer erhitzten Form während einer Zeitspanne einer Wärmeverformung zu unterziehen, die dazu ausreicht, eine partielle Kristallisation der amorphen Bahn zu bewirken,
(j) die teilweise kristalline Bahn aus der erhitzten 25 Form zu entnehmen,
(k) den Teil der Bahn auszuschneiden, der sich in Kontakt mit der Formoberfläche befand, unter Hinterlassung einer Matrix aus der amorphen Bahn,und (1) die Matrix unter Bildung eines Mahlguts zu ermahlen und das Mahlgut entsprechend der Stufe (b) zu erhitzen und dann das Mahlgut mit der in der Stufe (d) gebildeten Mischung zu vermischen und die Stufen (e) bis (1) wenigstens ein weiteres mal zu wiederholen.
35
Zur Herstellung von Gegenständen oder Behältern, die für Anwendungszwecke geeignet sind, bei denen hohe Betriebstemperaturen auftreten, ist ein Polyester in kristallinen Zustand und nicht in amorphen Zustand notwendig. Von den bekannten thermoplastischen kristallisierbaren Polyestern bietet Polyethylenterephthalat (nachfolgend als PET bezeichnet) die günstigen Eigenschaften einer guten Hochtemperaturdimensionsstabilität, einer chemischen Beständigkeit, öl- und Lösungsmittelbeständigkeit sowie die Fähigkeit, eine Mikrowellenstrahlung hindurchzulassen, ohne diese zu absorbieren oder zu reflektieren. Diese Eigenschaften machen das Polymere für eine Verwendung zur Herstellung von Nahrungsmittelbehältern, die hohen Temperaturen ausgesetzt wer-
15_ den, geeignet.
Das Polyethylenterephthalatpolymere wird erhalten nach bekannten Polymerisationsmethoden aus entweder Terephthalsäure oder seinen niederen Alkylestern (Dimethylterephthalat) und Ethylenglykol. Die Terephthalsäure oder das Dimethylterephthalat werden verestert oder umgeestert und dann mit Ethylenglykol zur Gewinnung eines Produkts mit hohem Molekulargewicht polykondensiert. Für eine Verwendung gemäß vorliegender Erfindung
25 sollte der auf diese Weise erzeugte Polyester eine
Intrinsicviskosität zwischen ungefähr 0,6 5 und ungefähr 1,2 und vorzugsweise zwischen ungefähr 0,80 und ungefähr 1,05 besitzen, gemessen in einem gemischten Lösungsmittel aus Phenol und Tetrachlorethan (60/40, bezogen auf das Volumen) bei 3O0C. Bekannte Methoden der Polymerisation ind festem Zustand können zur Erzielung höherer Intrinsic-Viskositäten angewendet werden.
Um Polyethylenterephthalat in technischen Verformungsverfahren, beispielsweise bei der Wärmeverformung, einsetzen zu können, ist es wesentlich, daß das gewünschte
Ausmaß der Kristallinität innerhalb einer sehr kurzen Zykluszeit erzielt wird. Eine annehmbare Zykluszeit ist ungefähr 5 bis 7 Sekunden. Polyethylenterephthalatpolymeres, das vollständig nicht modifiziert ist, bedingt Kristallisationsgeschwindigkeiten, die zur Erreichung der erforderlichen Zykluszeiten zu gering sind. Um das Problem der geringen Kristallisationsgeschwindigkeit zu lösen, können keimbildende Mittel zugesetzt werden, um die Anzahl der gebildeten Kristallite zu erhöhen.
Die meisten bekannten keimbildenden Mittel sind anorganische Materialien mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 10 Mikron. Andere bekannte keimbildende Mittel sind kohlenstoffartige Materialien, wie Ruß und Graphit. Herkömmliche keimbildende Mittel können aus Talk, Gips, Siliziumdioxid, Kaliumcarbonat, Aluminiumoxid, Titandioxid, Pyrophylit-Kieselerden, feinteiligen Metallen, pulverisiertem Glas, Ruß und Graphit bestehen. Das gemeinsame Merkmal, das den Materialien der vorstehenden Aufzählung der bekannten keimbildenden Mittel gemeinsam ist, liegt darin, daß sie in fester Form innerhalb eines Temperaturbereichs von 100 bis 3000C vorliegen, in welchem Polyester kristalline Strukturen bilden. Alle diese in Form von Einzelteilchen vorliegenden keimbildenden Mittel können mit Vorteil eingesetzt werden, wobei jedoch ein Absinken des Kristallinitätsgrades festzustellen ist, wenn dieses ir.Form von Einzel-■teilchen vorliegenden keimbildenden Mittel in der Menge verringert oder weggelassen werden.
30 Die zweite wesentliche Komponente gemäß vorliegender
Erfindung ist ein Polyolefin, das zusammen mit dem Polyethylenterephthalat vorliegen muß. Polyolefine, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, sind diejenigen, die aus Oiefinmonomeren erzeugt werden, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome besitzen. Das erhaltene Polymere enthält sich wiederholende Einheiten, die auf die ursprünglichen Mono-
1 mereinheiten zurückgehen. Diese sich wiederholenden
Einheiten unterscheiden sich von den Monomeren darin,
daß sie keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mehr enthalten. Derartige Polymere sind Polyethylen
5 mit niedriger Dichte, Polyethylen mit hoher Dichte,
lineares Polyethylen mit niedriger Dichte, Polypropylen, Polyisopropylen, Polybuten, Polypenten sowie PoIymethylpenten. Das Polyolefin sollte in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse vorliegen.
Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 1 und 5 Gew.-%. Am meisten bevorzugt werden 2 bis 4 Gew,-%. Eine bevorzugte Klasse von Polyolefinen sind die Polyethylene, wobei der am häufigsten bevorzugte Typ aus linearem Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE) besteht, wobei
15 ein derartigen Material beispielsweise von der Dow
Chemical unter dem Warenzeichen DOWLEX 2 04 5 und 203 5 in den Handel gebracht wird. Im Vergleich zu nichtrnodifizierten PET bedingen alle Polyolefine eine verbesserte Schlagfestigkeit des fertigen Gegenstandes und ein verbessertes Formtrennvermögen bei dem Wärmeverformungsverfahren. Das Polyethylen und das Polypropylen zeigen breitere Arbeitstemperaturbereiche, schnellere Kristallisationsgeschwindigkeiten und tiefere Temperaturen für das Einsetzen der Kristallinität. Diese Verbesserungen führen zu schnelleren Zykluszeiten, mehr Teilen pro Minute und geringeren Kosten des fertigen Gegenstandes.
Die Verwendung der Polyolefine mit dem PET liefert Kristallisationsgeschwindigkeiten, die zumindest genau so schnell sind wie die von PET-Massen, welche sowohl das Polyolefin als auch ein zusätzliches keimbildendes Mittel enthalten (vgl. die US-PS 3 960 807).
Es ist bekannt, daß Wärmestabilisierungsmittel oder Antioxidationsmittel dem Polyethylenterephthalat zugesetzt werden können, jedoch wird das Problem des Schützens einer PET/Polyolefin-Mischung gegenüber einem thermisehen Abbau in Umgebungen, in denen die thermoplastische Mischung einem Erhitzen auf Temperaturen nahe 200C während einer Zeitspanne ausgesetzt wird, die sich 1 Stunde nähern, schwierig. Dieses Problem ist dann besonders ausgeprägt, wenn der Gegenstand, der aus der PET/Polyolefin-Mischung hergestellt wird, in Kontakt mit Nahrungsmitteln gelangt, und zwar deshalb, da in diesem Falle die Menge an vorliegenden Stabilisierungsmitteln oder Antioxidationsmitteln auf einem Minimum gehalten werden soll. Es wurde in unerwarteter Weise festgestellt, daß die PET/Polyolefin-Mischung in optimaler Weise durch direkte Zugabe einer relativ geringen Menge an Antioxidationsmittel oder Stabilisierungsmittel zu der PoIyolefinkomponente vor der Herstellung der PET/PolyolefinMischung geschützt werden kann. Diese Methode der Einmengung des Wärmestabilisierungsmittels vor dem Mischen des PET und des Polyolefins bietet ein Verfahren, welches gewährleistet, daß (1) ein minimaler Verlust an Intrinsic-Viskosität während der Verarbeitung und der anschließenden Wärmealterung auftritt, (2) eine Verfärbung der Mischung während der Einwirkung von hoher Temperatur unterbleibt,und (3) die Entwicklung von Fingerabdrücken oder fleckigen Stellen einer Verfärbung während der Hochtemperaturalterung unterbunden wird. Die erfindungsgemäß eingesetzten Wärmestabilisierungsmittel sind Verbindungen, die Antioxidanseigenschaften entwickeln, wobei die wichtigste davon die Fähigkeit ist, eine Oxidation zu hemmen. Ein wirksames Wärmestabilisierungsmittei gemäß vorliegender Erfindung muß dazu in der Lage sein, den wärmeverformten hitzegehärteten Polyestergegenstand während der Einwirkung von erhöhten Temperaturen zu schützen (die US-PSen 3 987 004, 3 9 04 578 und.3 644 482 beschreiben viele Beispiele von
bekannten Wärmestabilisierungsmitteln). Die folgenden Verbindungen sind repräsentativ für geeignete Wärmestabilisierungsmittel zur Durchführung der Erfindung: alkylierte substituierte Phenole, Bisphenole, substituierte Bisphenole, Thiobisphenole, Polyphenole, Thiobisacrylate, aromatische Amine, organische Phosphite und Polyposphite. Die aromatischen Amine, die eine spezifische Wärmestabilisierungswirkung zeigen, sind: primäre Polyamine, Diarylamine, Bisdiarylamine, alkylierte Diarylamine, Keton-Diarylamin-Kondensationsprodukte, Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukte sowie Aldehydamine. Bedingungen, die bei der Durchführung der Erfindung in der Praxis als schwerwiegend angesehen werden, sind solche, unter denen der wärmeverformte
15 hitzegehärtete Gegenstand Temperaturen von nahe
2000C ausgesetzt wird während einer Zeitspanne, die 30 Minuten übersteigt. Bevorzugte Wäremstabilisierungsmittel für derartige scharfe Hochtemperaturanwendungszwecke, bei denen insbesondere jede Verfärbung oder Fleckenbildung durch das Wärmestabilisierungsmittel unerwünscht ist, sind die Polyphenole,die mehr als zwei Phenolringstrukturen in der Verbindung aufweisen. Geeignete Polyphenole sind beispielsweise Tetrakis-(methylen3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-pro- pionat)methan und 1,3,5-Trimethyl 2,4,6-tris(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol. Das letztere PoIyphenol wird am meisten bevorzugt. Die Wärmestabilisierungsmittel können in vorteilhafter Weise in Mengen von bis zu 2 Gew.-% zugesetzt werden, bevorzugtere Mengen liegen jedoch unterhalb 0,05 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse aus PET, Polyolefin und Stabilisierungsmittel. Der bevorzugteste Gehalt liegt zwischen 0,005 und 0,03 Gew.-%.
Das Antioxidationsmittel wird durch Schmelzmischen direkt in die Polyolefinkomponenten der Polymermischung
eingebracht. Deshalb enthält die Polyolefinkomponente den geeigneten größeren Gewichtsprozentsatz an Antioxidationsmittel, der für das endgültige Verhältnis
von PET zu Polyolefin zweckmäßig ist. Die jeweilige
Menge richtet sich nach dem Ausmaß des gewünschten
Schutzes, der Identität des jeweils gewählten Stabilisierungsmittels, der Stärke der Wärmeeinwirkung sowie nach Einschränkungen bezüglich der Löslichkeit in dem Polyolefin. Werden Nahrungsmittelschalen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, dann müssen geeignete Maßnahmen bezüglich der Materialien getroffen werden, die in Kontakt mit dem Nahrungsmittel stehen, wobei im allgemeinen eine obere Grenze der Menge an
Antioxidationsmittel gegeben ist, die jeder Komponente δ und der fertigen Mischung aus dem Polymeren zugesetzt wird.
Das Verfahren zur Herstellung einer Polyolefin-modifizierten Polyethylenterephthalat-Bahn sieht folgende
20 Stufen vor: (1) Schmelzvermischen eines geeigneten
Wärmestabilisierungsmittels mit einem Polyolefin, das auf Monoolefine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zurückgeht, unter Bildung eines stabilisierten Polyolefins, (2) ein Polyethylenterephthalat mit einer Intrinsicviskosität von 0,65 bis 1,2 muß auf eine Temperatur
oberhalb seiner Glasübergangstemperatur in einer
Atmosphäre aus trockener Luft oder Stickstoff erhitzt und in diesem Zustand so lange gehalten werden, bis
ein Feuchtigkeitsgehalt erreicht worden ist, der
niedrig genug ist, um den hydrolytischen Abbau während der darauffolgenden Stufen zu vermindern, (3) gleichzeitige Zuführung von stabilisiertem Polyolefin und
getrocknetem Polyethylenterephthalatharz zu einem
Extruder, wo die zwei Komponenten in der Schmelze unter-Bildung einer homogenen geschmolzenen Mischung vermischt werden, (4) Bildung einer Bahn aus der homogenen ge-
1 schmolzenen Mischung, (5) Abschrecken der Bahn unter Bildung einer im wesentlichen amorphen Bahn.
Das Schmelzvermischen des Wärmestabilisierungsmittels kann in der Nachpolymerisationsstufe der Herstellung des Polyolefins erfolgen oder durch Verwendung jedes herkömmlichen thermoplastischen Mischextruders durchgeführt werden, welcher in geeigneter Weise das Antioxidationsmittel in dem Polyethylen verteilt, das in dem Zylinder des Extruders zum Schmelzen gebracht worden ist. Die Verfahrensstufe, bei welcher das PoIyethylenterephthalatharz in einer von Feuchtigkeit befreiten Atmosphäre aus Stickstoff oder Luft erhitzt wird, ist notwendig, um das Ausmaß der Intrinsic-Viskosität des Harzes beizubehalten. Jeder Feuchtigkeitsgehalt ist geeignet, der einen ausreichend hohen Intrinsic-Viskositätsspiegel während der restlichen Verfahrensstufen des Verfahrens aufrechterhält. Die Aufrechterhaltung des niedrigsten praktikablen Feuchtigkeitsgehaltes ist vorteilhaft. Im allgemeinen sind Gehalte unterhalb 0,02 % erforderlich. Eine Feuchtigkeit von weniger als 0,005 % ist für ein PET mit einer hohen Intrinsic-Viskosität am meisten zu bevorzugen. Infolge der Anforderung einer guten Schlagfestigkeit und Dimensionsstabilität der Behälter, die erfindungsgemäß hergestellt werden, ist es wesentlich, daß das PET sorgfältig gehandhabt wird, damit seine hohe Intrinsic-Viskosität beibehalten wird. Das Vermischen des Polyolefins, welches das Antioxidationsmittel enthält, mit dem getrockneten PET kann nach jeder geeigneten bekannten Filmextrusionsmethode durchgeführt werden, bei welcher das Polyolefin und das PET auf einen Wert oberhalb ihrer Glasübergangspunkte erhitzt und durch Scheren des schmolzenen Materials unter BiI-dung einer homogenen Mischung aus den zwei verschiedenen Kunststoffen vermischt werden. Man nimmt an, daß
das Polyolefin in dem PET verteilt wird, jedoch seine Indentität in einer getrennten Phase beibehält. Die Bildung einer Bahn kann nach jeder herkömmlichen Filmbildungsmethode erfolgen. Die Bahnen, die in den folgenden Beispielen verwendet werden, wurden auf einem Prodex-Filmextruder hergestellt, mit dessen Hilfe die geschmolzene Bahn auf eine abgekühlte Gießwalze extrudiert und sofort abgekühlt wurde, um einen Kristallaufbau auf einem Minimum zu halten. Die Tabelle I zeigt die Bahnextrusionsbedingungen, die eingehalten wurden, um die amorphe 3ahn herzustellen, die zur Herstellung der Schalen gemäß der Beispiele verwendet wurde.
Tabelle I Extrudergröße 1,75" Prodex
Bahnextrusionsbedingungen Extruderzonen 288 0C
Kühlen des AuslaufStutzens ja
Kühlen der Schnecke nein
Sxtrudergeschwindigkeit 94 Upm
Extruderdruck 19 MPa
Extruder-Ampere 10,5
Polymertemperatur 296°C
Adapterzonen 277°C
Düsenkörperzone 1,2,3 jeweils 2880C
Gießwalze 1 75 0C
Gießwalze 2 630C
Aufnahmegeschwindigkeit 1,2 mm/Minute
Bahnabmessungen 0,76 mm χ 0,4 m
Material PET 97 %/LLDPE 3 ξ
Die Herstellung von hitzegehärteten dünnwandigen Schalen, die aus dem Bahnprodukt aus stabilisiertem PoIyolefin/PET hergestellt werden, kann durch Anwendung einer der bekannten Wärmeverformungsmethoden einschließlich Vakuumunterstützung, Luftunterstützung, Unterstützung mittels eines mechanischen Kolbens oder einer aufeinander passenden Metallform erfolgen. Die Form sollte auf eine Temperatur vorerhitzt werden, die dazu ausreicht, den gewünschten Kristallinitätsgrad zu erreichen. Die Auswahl einer optimalen Formtemperatur hängt von dem Typ der Wärmeverformungsanlagen, der Ausgestaltung und der Wanddicke der auszuformenden Gegenstände und anderen Faktoren ab. Der Arbeitsbereich bezüqlich der Formtemperaturen liegt zwischen 150 und 215°C. Der bevorzugte Bereich liegt bei 170 bis 19O0C.
Die Wärmehärtung ist ein Begriff, der das Verfahren einer thermisch induzierenden partiellen Kristalli-
20 sation eines Polyestergegenstandes ohne merkliche
Orientierung beschreibt. Bei der Durchführung der Erfindung wird die Wärmehärtung erreicht durch Aufrechterhaltung eines innigen Kontakts des Films oder der Bahn mit der erhitzten Formoberfläche während einer Zeitspanne, die dazu ausreicht, einen Kristallinitätsgrad zu erzielen, der dem fertigen Teil entsprechende pyhsikalische Eigenschaften verleiht. Es wurde gefunden, daß geeignete Kristallinitätsgrade ungefähr 10 bis ungefähr 35 % betragen sollten. Für Behälter, die für Anwendungszwecke eingesetzt werden, bei denen Nahrungsmittel mit hohen Temperaturen behandelt werden, wurde festgestellt, daß Kristallinitätsgrade von mehr als 15 % für eine ausreichende Dimensionsstabilität während der Entformung und während der Ofenbehandlung
35 notwendig sind.
Das hitzegehärtete Teil kann aus der Form nach bekannten Entfernungsmethoden entfernt werden. Eine Methode, und zwar die Rückblasmethode, besteht darin, das Vakuum zwischen der Form und der ausgeformten Bahn durch Einführen von komprimierter Luft zu brechen. Nachdem das hitzegehärtete Teil aus der Form entnommen worden ist, wird der Teil der Bahn, der in dem ursprünglichen planaren Zustand zurückgeblieben ist, von der fertigen Schale weggeschnitten. Da die meisten technisch eingesetzten Wärmeverformungsbahnen eine Vielzahl von Kavitäten für die Herstellung von vielen Schalen aus einer einzigen Bahn enthalten, bedingt das Ausschneiden der Schalen eine flache Matrix der ursprünglichen Bahn mit der Ausgestaltung der entfernten Schalen. Zwischen 10 und 60 % der ursprünglichen Bahn verbleiben in der Matrix und müssen rezykliert werden, um die Wärmeverformungsoperation wirtschaftlich vernünftig zu gestalten. Dieses Rezyklieren der Matrix bedeutet, daß eine erhebliche Menge der aufgewendeten Wärme in die Bahn fließt.
Werden 40 % der Bahn rezykliert, dann ist abzuschätzen, daß bestimmte Teile der Polyolefin/PET-Mischung fünf vollen Rezyklierungsstufen unterzogen werden. Diese Rezyklierungsstufen umfassen die folgenden: (1) Vermahlung, (2) Erhitzen in einer trockenen Atmosphäre,
25 (3) Schmelzvermischung mit neuem in das System gelangenden Material, (4) Verformung zu einer Bahn,
(5) Abkühlen, (6) anschließendes erneutes Erhitzen vor dem Eintritt in die wärmeverformende Form, (7) Ziehen und Hitzeerhärtung in der Wärmeverformungs-
30 vorrichtung, (8) anschließendes Abkühlen des Teils
und (9) Herausnehmen des Teils. Alle diese Stufen werden fünfmal wiederholt. Daher wird das Harz den sehr hohen Temperaturen der Bahnherstellung und der Wärmeverformung während einer wesentlich längeren Zeitspanne ausgesetzt als dies zunächst den Anschein hat. Dieses Aussetzen einer hohen Temperatur ist nachteilig
in bezug auf die Intrinsic-Viskosität des PET und die Stabilität der Polyolefinkomponente, und erst auf die Erfindung geht die Erkenntnis zurück, daß die Art, in welcher die PET/Polyolefin-Mischung geschützt wird, kritisch ist, insbesondere bei Verfahren, bei denen 40 % rezykliert werden. In den folgenden Beispielen wird ein Polyethylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,04 entweder allein oder mit einem linearen Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE) verwendet, das von der Dow Chemical unter der Warenbezeichnung Dowlex 2045 erhältlich ist. Das PET mit dem LLDPE wird getrocknet und extrudiert entsprechend den Bedingungen von Tabelle I und die 0,76 mm-Bahnen werden anschließend auf einer Comet-Labmaster-Wärme-Verformungsvorrichtung zu 13 χ 13 cn2-Schalen mit einer Tiefe von 2,5 cm wärmeverformt. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, der Polymerbahn oder der Schale.
Nichtstabilisierte Nahrungsmittelschalen.
Beispiele 1 bis 2
Die Bahn aus Polyethylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,04 wird zu Schalen verarbeitet. Die Intrinsic-Viskosität wird bestimmt, nachdem die Wärmeverformung der Schalen beendet ist, worauf die Schalen bei 2000C in einem Luftumlaufofen während 1 Stunde gealtert werden. Die Intrinsic-Viskosität wird dann wieder getestet. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II unter Beispiel 1 hervor. Das Beispiel 2 betrifft eine 97 % PET/3 % LLDPE-Bahn ohne zugesetztem Antioxidationsmittel. Aus den gezeigten Ergebnissen in der Tabelle II geht hervor, daß PET allein oder PET, vermischt mit einem Polyoelfin,wie einem linearen Polyethylen mit niedriger
15
20 25 30
Dichte, einen erheblichen Abfall der Intrinsic-Viskosität während der Hochtemperaturalterung erfährt, wenn es nicht mit einem Antioxidationsmittel oder einem Stabilisierungssystem geschützt ist. Dieser Verlust der Intrinsic-Viskosität ist im Falle von Nahrungsmittelschalen völlig unannehmbar, da das Beispiel 3 charakteristisch ist für Gegenstände, die gemäß den Lehren der US-PS 4 463 121 ohne zugesetztes Antioxidationsmittel hergestellt werden.
35
Tabelle II Beispiel
Bahnf ormuj. ierung
•ö "6
PET LLDPE
AO
AO zugesetzt PET LLDPE
1 100 0 0 nein nein
2 97 3 0 nein nein
3 97 3 0.1 ja nein
4 97 3 0.19 ja ja
5 97 3 .009 nein ja
6 97 3 0.015 nein ja
7 97 3 0.024 nein ja
AO Zusatzmethode
Master- PET im direkt batch Reaktor zu LLDPE
Alterungseffekte*
Finger- Intrinsicabdrücke Viskosität
ursprünglich 1 Stunde
- ja nein O, 870
- ja ja o, 810
- ja ja
nein		 0
o, 		881
888
ja o,, 926
Spur o, 921
nein o, 937
Farbe
0,60 stabil
0, 69 stabil
0/ 874 verfärbt sich
NA verfärbt sich
0, 929 stabil
0, 957 stabil nj
0,945 stabil ·
*die Alterung ertolqt während i Stunde bei 20()"C NA - nicht verfügbar GO CJ) CD
hO
Vergleichsergebnisse Beisrjiele 3 bis 7
δ Alle Proben in dieser Gruppe von Beispielen werden aus PET/TJJIPE-Bahnen hergestellt, welche wechselnde Mengen an der. bevorzugtesten Polyphenol-Antioxidans, und zwar 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, erhältlich von der Ethel Corpora-ID tion under dem Warenzeichen Ethanox 330, enthalten. Der Prozentsatz AO in der Tabelle II unter der Bahnformulierung ist der Prozentsatz des Antioxidationsmittels, bezogen auf das Gewicht der gesamten Bahnzusammensetzung. Bei dieser Reihe von Experimenten bestand das Ziel darin, die Wirkung der thermischen Wärmealterung bei
200°C bezüglich drei Eigenschaften zu ermitteln, die
für Schalen wichtig sind, welche in Mikrowellenofen
und herkömmlichen öfen verwendet werden. Diese
charakteristischen Eigenschaften sind folgende:
20
(1) Fingerabdrücke - dieser Begriff gibt eine Erscheinung wieder, die sich selbst als unregelmäßig=und
weiträumige Verfärbungen an einer gealterten Schalenprobe zu erkennen gibt. Die Verfärbung erfolgt
in typischer Weise auf Oberflächen der Schale, die von der menschlichen Hand berührt worden sind. Diese sporadische Fleckigkeit in der Tabelle III wird entweder mit ja oder mit nein unter der Fingerabdruckkategorie der Alterungseffekte eingestuft. Es ist darauf hinzuweisen, daß im Falle von "ja"
Fingerabdrücke nach dem Altern auftreten. Ist die
Bezeichnung "nein", dann behält die Schale ihr ursprüngliches gleichmäßiges Aussehen bei.
(2) Farbe - Der Begriff "Farbe" bezeichnet die Beibehaltung oder den Verlust der ursprünglichen Farbe der Schale nach einem 1 Stunden dauerndem Altern bei 2000C. Das Aussehen der Verfärbung ist eine gleichmäßige Änderung im Farbton der Schale. Lautet die Bezeichnung in der die Farbe betreffenden Spalte "stabil", dann gibt sie an, daß sich die Farbe nach dem Altern nicht verändert. Wird "verfärbt sich" angegeben, dann bedeutet dies, daß ein feststellba-
10 res Ausmaß an Verfärbung beim thermischen Altern festzustellen ist.
(3) Intrinsic-Viskosität - Die Intrinsic-Viskosität neigt zu einer Abnahme, wenn PET der Einwirkung einer hohen Temperatur ausgesetzt wird. Die ur-
sprüngliche Intrinsicviskosität wird getestet und mit dem Intrinsic-Viskositätswert nach 1 Stunde bei 2000C verglichen. Die Variablen in den Beispielen 3 bis 7 umfassen die Menge von AO, die Komponente, welcher das AO zugesetzt wird und die Methode der
20 Zugabe des AO.
Beispiel 3
In diesem Beispiel 3 werden 0,1 % AO dem PET in der ' Schmelzphase während der Erzeugung des Polyethylenterephthalatpolymeren zugesetzt. Die Intrinsic-Viskosität wird in zufriedenstellender Weise aufrechterhalten, der relativ hohe Gehalt an AO in dem PET trägt
30 jedoch zu einer Verfärbung des PET-Polymeren, das in
der Mischung verwendet wird, bei. Diese Verfärbung besteht in einem Umschlagen der normalerweise milchigweißen Farbe des ursprünglichen PET-Harzes in gelb bis braun. Man nimmt an, daß die hohen Temperaturen
35 während der PET-Erzeugung und die längere Einwirkung von hoher Temperatur während des Festzustandes des
Grundharzes bis zu einer hohen Intrinsic-Viskosität (1,04) jeweils zu der gesamten Verfärbung beitragen. Diese Verfärbung ist für Anwendungszwecke wie Nahrungsmittelschalen sehr nachteilig. Ferner zeigen die gealterten Proben Fingerabdrucke, die ebenfalls unzufriedenstellend sind.
Beispiel 4
Das Beispiel 4 ist eine Mischung, die bezüglich der Polymerzusammensetzung mit Beispiel 3 identisch ist, wobei jedoch 0,19 % Antioxidans zugesetzt worden sind. Das Antioxidans wird sowohl dem PET in dem Reaktor als auch dem linearen Polyethylen mit geringer Dichte in der Masterbatch zugesetzt. Die Spalte unter der AO-Zugabemethode, die als "Masterbatch" bezeichnet wird, zeigt ein Verfahren an, bei dessen Durchführung eine anfängliche Jiasterbatch-Herstellungsstufe eingehalten wird, bei welcher 11/23 Gew.-% PET/LLDPE mechanisch in Form von einzelnen Pellets unter Bildung einer Masterbatch vermischt werden.
Diese Masterbatch—Mischung von PET und linearem PoIyethylen mit niedriger Dichte wird anschließend gleichzeitig einem Prodex-Filmextruder zusammen mit PET-Harz in einer Menge von 13 bis 87 Gew.-% zur Einstellung eines
End LLDPE-Prozentsatzes von 3 und eines PET-Prozent-
satzes von 97 zugeführt. Diese Masterbatch -Methode bedingt eine verbesserte Dispergierung des Polyethylens in dem PET, wenn die Aufgabetrichterbeschickung des Filmextruders nicht genau geeicht ist, um Harzprozentsätze von nur 3 % zu handhaben. Die Intrinsic-Viskosität wird aufrechterhalten und keine Fingerabdrücke zeigen sich, jedoch verfärbt sich die Schale bei diesem höheren Antioxxdationsmxttelgehalt. Das Antioxidationsmittel
zeigt eine deutliche Neigung zum Gelbwerden, wenn relativ hohe Mengen der PET/Polyolefin-Hischung zugesetzt werden.
Beispiele 5 bis 7
Eine Filmbahn wird hergestellt unter Verwendung von PET/LLDPE (Gew.-Verhältnis 97/3) zusammen mit wechselnden Prozentsätzen an Antioxidationsmittel. Bei der Durchführung dieser Reihe wird das erfindungsgemäße Verfahren angewendet, bei dessen Durchführung das Antioxidationsmittel dem linearen Polyethylen mit niedriger Dichte vor jeder Zumengung mit dem PET zugesetzt wird. Es wird kein Antioxidationsmittel dem PET zugesetzt und dieses Verfahren wird in der Antioxidationsmittelzugabemethode-Spalte von Tabelle III als "direkt zu LLDPE" beschrieben. Bei dieser Methode wird das Antioxidationsmittel dem Polyolefin durch erneutes Erschmelzen des in Form von Einzelteilchen vorliegenden Polyolefins und homogenes Einmischen des gewünschten Gehaltes an Antioxidationsmittel in das Polyolefin und anschließende Fertigverarbeitung des geschmolzenen Harzes zu der gewünschten Einzelteil-
25 chenform, beispielsweise Pellets, geprillten Kügel-
chen oder anderen gewünschten Formen, zugesetzt. Dieses Vermischen erfolgt in einem Sterling Transfermix-Extruder mit einer Zylindertemperatur, die bei ungefähr 1950C gehalten wird und bei einer Düsentemperatur von 175°C. Die Schneckengeschwindigkeit beträgt 84 Umdrehungen pro Minute. Das lineare Polyolefin mit niedriger Dichte wird dann genau mit dem getrockneten PET an dem Auslaufstutzeneingang zu dem Filmextruder vermischt. Der Filmextruder vermischt homogen das PET mit dem stabilisierten linearen Polyolefin mit niedriger Dichte unter Bildung einer gleichförmigen Schmelzmischung. Die in der
Tabelle II gezeigten Ergebnisse bezüglich der Alterungseigenschaften der Schalen, die mit dem Polyolefinstabilisierten Mischungen hergestellt werden, zeigen, daß sogar bei extrem niedrigen Gehalten an Antioxidationsmittel die Intrinsic-Viskosität beibehalten und die Farbe der Schale während der einstündigen Alterung bei 2000C stabil gehalten wird. Das Beispiel 5, welches 0,009 Gew.-% Antioxidationsmittel enthält, zeigt Anzeichen von Fingerabdrücken, während das Beispiel 6,
10 das eine etwas höhere Menge an Antioxidationsmittel
verwendet nur eine kaum feststellbar Spur von Fingerabdrücken erkennen läßt. Das Beispiel 7, das 0,024 Gew.-% AO verwendet, zeigt keinerlei Anzeichen von Fingerabdrücken. Dies steht in deutlichem Kontrast
15 zu Beispiel 3, wo nahezu der 8-fache Antioxidationsmittelgehalt erforderlich ist, um Fingerabdrücke zu vermeiden, und wobei das Harz eine nachteilige gelbe Farbe nach dem Altern zeigt.
Rezyklierungsversuche Beispiele 8 bis 22
Bei der Herstellung von Schalen durch Wärmeverformen von flachen Bahnen liefert ein typisches Wärmeverformungsverfahren ungefähr 40 % Abfallbahnen nach jedem Form- und Schneidezyklus. Der Abfall muß erneut vermählen und mit frischem PET/Polyolfin-Material vor der erneuten Verwendung vermischt werden. Dieses Rezyklieren erzeugt eine erhebliche Wärme in der Polymermischung, die zu Abbauproblemen und damit zu einer Verfärbung, Fingerabdrücken, Verlust an Intrinsic-Viskosität und Veränderungen der Kristallinität führt. Um annehmbare wärmeverformte Schalen für Nahrungsmittel zu erzeugen, nüssen alle vorstehend erwähnten Eigenschaften bei einem
technischen Verfahren, bei dem erhebliche Prozentsätze an erneut vermähltem Material anfallen, stabilisiert oder beseitigt werden. Bei einem typischen Wärmeverformung sverfahren werden bis zu 40 % erneut vermählen. Bei der Simulierung des Gleichgewichtszustandsbetriebes eines derartigen Wärmeverformungssystems wird angenommen, daß das erneut vermahlene Gut bedeutet, daß das gleiche Harz durch das Bahnherstellungsverfahren und das Schalenthermoverformungssystem ungefähr fünfmal durchlaufen
1^ muß. Daher simuliert das folgende experimentelle Schema die 40 % wiederaufzuarbeitendes Material in einem 5-Zyklensystem zur Untersuchung der thermischen Stabilität. Das eingesetzt Harz ist eine Mischung aus 97 % PET (Intrinsic-Viskosität 1,04), 3 % linearem Polyethylen mit niedriger Dichte, Dowlex 2045, erhältlich von der Dow Chemical Company, 0,015 % Ethanoy 330, erhältlich von Ethel Corporation. Das Antioxidationsmittel wird in der Schmelze mit dem LLDPE unter Verwendung eines Sterling Transfermix-Extruders eingemischt und dann zum anschließenden Einmischen in einen 45 mm Prodex-Filmextruder zusammen mit PET pelletisiert. Die Stufen des Verfahrens sind die folgenden:
(1) Mischungen aus Harz und erneut vermahlenem Gut werden 4 Stunden bei 17O0C in einem Conair-Entfeuchtungsaufgabetrichter mit einer trockenen Stickstoffatmosphäre getrocknet.
(2) Nach dem Trocknen wird jede Probe in einen 1000C-Vakuumofen eingebracht, um sie trocken zu halten und die Temperatur auf 1000C einzustellen.
(3) Das 100°C-Harz wird in den Extruderaufgabetrichter gebracht und mit dem LLDPE vermischt, das mit Antioxidationsmittel stabilisiert ist, zur Gewinnung der
1 Mischung mit dem genauen Prozentsatz.
(4) Das vermischte Material wird zu einer amorphen Bahn entsprechend den Angaben in der Tabelle I extru-
5 diert.
(5) Schalen zum Testen werdei in einer Comet Labmaster-Wärmeverformungsvorrichtung unter folgenden Bedingungen wärmeverformt:
Vorerhitzungszeit in dem 2 Sekunden Ofen
Ofentemperatur 315° oben
2250C am Boden
Formzeit 8 Sekunden
Formtemperatur 1600C.
Der Überschuß und die nichtverformten Teile der Bahn werden von den Schalen weggeschnitten, die einer Wärmeverformung unterzogen worden sind, unter Gewinnung einer Matrix für eine erneute Verarbeitung durch Rezyklieren.
(6) Die zurückbleibende nichtverformte Matrixbahn wird bei 1050C kristallisiert, abgekühlt und durch
„r- ein 0,6 mm-Sieb gemahlen und mit frischem 97/3 PET/ Ao
LLDPE-Harz bei einem Verhältnis von 6 0/40 einer Mischung aus neuem Harz und vermahlenem Gut vermischt. Dieses Harz und die vermahlene Mischung werden entsprechend Stufe 1 getrocknet und dann werden die Versuchsstufen 1 bis 6 fünf Zyklen lang wiederholt. Die folgenden Eigenschaften der Schalen werden bei jedem der fünf Zyklen festgestellt: (1) Intrinsic-Viskosität, (2) Hunter Color-Wert "B" und (3) Prozentsatz Kristallintät, berechnet aus 3^ den Dichten der Schalen. Alle Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefaßt:
Beispiel
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
Identifizierung
1.erneut verraahlene Bahn
nichtgealterte Schale
gealterte Schale
2.erneut vermahlene Bahn
nichtgealterte Schale
gealterte Schale
3.erneut vermahlene Bahn
nichtgealterte Schale
gealterte Schale
4.erneut vermahlene Bahn
nichtgealterte Schale
gealterte Schale
5.erneut vermahlene Bahn
nichtgealterte Schale
gealterte Schale
Tabelle III Farbbe
bewertung*		 Dichte 3607412
Tntrinsic-
Viskosität		 -5.5 1.325 % Kristallinität
0 .877 -4.1 1.349
0 .868 -1.4 1.360 21.3
0 .859 -5.2 1.321 31.0
0.890 -4.2 1.341 --
0 .884 -2.1 1.361 12.7
0 .868 -4.0 1.31.8 35.4
0 .894 -4.0 1.352 --
0 .886 -1.4 1.357 30.1 '
U)
0 .852 -4.1 1.320 34.5 7
0 .902 -4.4 1.350 --
0 .920 -1.7 1.359 26.6
0 .880 -4.8 1.319 34.5
0 .886 -4.0 1.352 --
0 .853 -2.0 1 .36? 29.2
0 .885 38. 1
der "B"-Wert, der von dem Hunter Lab Color-Tester angegeben wird
25 30
Die Werte in der Tabelle III zeigen, daß Schalen, dio aus einem Film erhalten werden, bei dam das Antioxidationsmittel der Polyolefinkomponente zugesetzt worden ist, in ausgezeichneter Weise die Intrinsic-Viskosität beibehalten, die Farbe beibehalten und eine ausgezeichnete Kristallinitätssteuerung über fünf erneute Vermahlungen hinweg beibehalten. Dieser Stabilitätsgrad zeigt, daß das Material, das sich dieser Stabilisierungsnethode des Polyolefins vor der Zugabe von PET bedient, oft rezykliert werden kann, ohne daß dabei Festigkeit und Aussehen der fertigen Schale verloren gehen. Diese Fähigkeit zu einer Rezyklierung ist von kritischer Bedeutung bei technischen Wärmeverformungsverfahren, bei denen der Matrixabfall 40 % übersteigen kann.
BAD ORIGINAL

Claims (15)

  1. The Goodyear Tire & Rubber Company Akron, Ohio 44316-0001/USA
    Verfahren zur Herstellung einer rezyklierbaren Polyolefinmodifizierten Polyethylenterephthalat-Bahn
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung einer rezyklierbaren PoIyolefin-modifizierten Polyethylenterephthalat-Bahn, dadurch gekennzeichnet, daß
    (a) eine wirksame Menge eines Wärmestabilisierungsmittels mit einem Polyolefin, das auf Olefinmonomere zurückgeht, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, unter Bildung eines stabilisierten Olefins in der Schmelze vermischt wird,
    (b) ein Polyethylenterephthalat mit einer Intrinsicviskositat von ungefähr 0,65 bis ungefähr 1,2 auf wenigstens 1500C in einer trockenen Atmosphäre während einer Zeit erhitzt wird, die dazu aus-
    D-8000 München 2
    Isartorniatz ti
    POB 26 02 47
    D-8000 München 26
    Kabel: Telefon Telecopier Infotec 6400 B Telex
    Muebopat 089/2214 83-7 GII+ III {089J 2296 43 5-24 285
    reicht, den Feuchtigkeitsgehalt in dem Polyethylenterephthalat auf einen Wert unterhalb 0,02 Gew.-% herabzusetzen, unter Bildung eines trockenen Polyethylenterephthalats erhitzt wird,
    (c) gleichzeitig das trockene Polyethylenterephthalat und das stabilisierte Polyolefin einer Einrichtung zum Schmelzvermischen zugeführt werden,
    (d) eine kleinere Menge des stabilisiertePolyole fins mit einer größeren Menge trockenem Polyethylenterephthalat unter Bildung einer Mischung vermischt wird,
    (e) die Mischung unter Bildung einer homogenen geschmolzenen Schmelzmischung gemischt wird,
    (f) eine Bahn aus der homogenen Schmelzmischung gebildet wird,
    (g) die Bahn unter Bildung einer im wesentlichen
    amorphen Bahn abgekühlt wird, (h) die amorphe Bahn über einer Form positioniert
    20 wird,
    (i) die Bahn in einer erhitzten Form während einer Zeitspanne wärmeverformt wird, die dazu ausreicht, eine partielle Kristallisation der amorphen Bahn zu erzielen,
    (j) die teilweise kristalline Bahn aus der erhitzten
    Form herausgezogen wird,
    (k) der Teil der Bahn, der sich in Kontakt mit der Formoberfläche befand, unter Hinterlassung einer Matrix entfernt wird, und
    (χ) die Matrix unter Bildung eines vermahlenen Materials vermählen wird und das vermahlene Material gemäß der Stufe (b) erhitzt wird, worauf das vermahlene Material mit der Mischung, die in der Stufe (d) gebildet wird, vermischt wird, und die Stufen (e) bis (1) wenigstens ein wei-
    teres mal wiederholt werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daß das Polyolefin aus Polyethylen besteht. 5
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylen ein lineares Polyethylen mit niederer Dichte ist.
    10
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylen ein lineares Polyethylen mit niederer Dichte ist, das Wärmestabilisierungsmittel ein Phenol ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-
    hydroxybenzyl)benzol und Tetrakis(methylen3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat)methan besteht.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 20 daß die wirksame Menge des Wärmestabilisierungsmittels weniger als 0,05 Gew.-% beträgt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wirksame Menge des Wärmestabilisierungs-
    25 mittels ungefähr 0,005 bis ungefähr 0,03 Gew.-% beträgt .
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wärmestabilisierungsmittel aus 1,3,5-Tri-
    30 methyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxybenzyl) benzol besteht.
  8. 8. Verfahren zur Herstellung einer amorphen, thermisch g stabilen Polyolefin-modifizierten Polyethylentere-
    phthalat-Bahn, dadurch gekennzeichnet, daß
    (a) eine wirksame Menge eines Wärmestabilisierungsmittels mit einem Polyolefin, das auf Olefinmonomere zurückgeht, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, unter Bildung eines stabilisierten Polyolefins in der Schmelze vermischt wird,
    (b) ein Polyethylenterephthalat mit einer Intrinsicviskosität von ungefähr 0,65 bis ungefähr 1,2 auf wenigstens 15O0C in einer trockenen Atmosphäre während einer Zeitspanne erhitzt wird, die dazu ausreicht, den Feuchtigkeitsgehalt in dem Polyethylenterephthalat auf einen Wert unterhalb 0,02 Gew.-% unter Bildung eines trockenen Polyethylenterephthalats abzusenken,
    (c) eine kleinere Menge des stabilisierten Polyolefins mit einer größeren Menge trockenem Polyethylenterephthalat unter Bildung einer homogenen geschmolzenen Schmelzmischung vermischt wird,
    (d) eine Bahn aus der homogenen Schmelze gebildet wird und
    (e) die Bahn unter Bildung einer im wesentlichen amorphen Bahn abgekühlt wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin aus Polyethylen besteht.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylen ein lineares Polyethylen mit niederiger Dichte ist.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylen ein lineares Polyethylen mit geringer Dichte ist und das Wärmestabilisierungsmittel ein Polyphenol ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus 1,3,5-Trimethyl-2,4-6-tris(3,5-di-tert.-
    butyl-4-hydroxybenzyl)benzol und Tetrakis(methylen3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat) methan besteht.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichent, daß die wirksame Menge des Wärmestabilisierungsmittels geringer ist als 0,05 Gew.-%.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, 1^ daß die wirksame Menge des Wärmestabilisierungsmittels ungefähr 0,005 bis ungefähr 0,03 Gew.-% beträgt.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, 1S daß das Wärmestabilisierungsmittel aus 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol besteht.
  15. 15. Verfahren zur Herstellung eines thermisch stabilen teilweise kristallinen hitzegehärteten und nichtorientierten Gegenstands, dadurch gekennzeichnet, daß
    (a) eine wirksame Menge eines Wärmestabilisierungsmittels mit einem Polyolefin, das auf Olefinmonomere zurückgeht, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, unter Bildung eines stabilisierten Polyolefins in der Schmelze vermischt wird,
    (b) ein Polyethylenterephthalat mit einer Intrinsicviskosität von ungefähr 0,65 bis ungefähr 1,2 auf wenigstens 15O0C in einer trockenen Atmosphäre während einer Zeitspanne erhitzt wird, die dazu ausreicht, den Feuchtigkeitsgehalt in dem Polyethylenterephthalat auf einen Wert unterhalb 0,02 Gew.~% unter Bildung eines trockenen
    1 Polyethylenterephthalate abzusenken,
    (c) gleichzeitig das trockene Polyethylenterephthalat und das stabilisierte Polyolefin einer Einrichtung zum Schmelzvermischen zugeführt werden,
    (d) eine kleinere Menge des stabilisierten Polyolefins mit einer größeren Menge trockenem Polyethylenterephthalat unter Bildung einer homogenen geschmolzenen Schmelzmischung vermischt wird,
    (e) eine Bahn aus der homogenen Schmelze gebildet wird,
    (f) die amorphe Bahn über einer Form positioniert wird,
    (g) die Bahn unter Bildung eines Gegenstands in einer erhitzten Form während einer Zeitspanne einer Wärmeverformung unterzogen wird, um eine Kristal-
    linität zwischen 15 und 35 % einzustellen, (h) der Gegenstand aus der erhitzten Form entnommen
    wird und
    (i) der Gegenstand aus der Bahn ausgeschnitten wird. 20
    16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin aus Polyethylen besteht.
    17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylen ein lineares Polyethylen mit
    niedriger Dichte ist.
    18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylen ein lineares Polyethylen mit niedriger Dichte ist und das Wärmestabilisierungsmittel ein Polyphenol ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzyl)benzol und Tetrakis(methylen3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat)methan
    35 besteht.
    19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die wirksame Menge des Wärmestabilisierungsmittels geringer ist als 0,05 Gew.-%.
    20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die wirksame Menge des Wärmestabilisierungsmittels ungefähr 0,005 bis 0,03 Gew.-% beträgt.
    21. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das IJarmestabilisierungsmittel aus 1,3,5-Triinethyl-2 , 4-6-tris (3 , 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl) benzol besteht.
    15 23 25 30
    35
    ORIGINAL INSPECTED
DE3607412A 1985-03-11 1986-03-06 Verfahren zur Herstellung einer rezyklierbaren Polyolefin-modifizierten Polyethylenterephthalat-Bahn Expired - Fee Related DE3607412C2 (de)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998005708A1 (de) * 1996-07-31 1998-02-12 Hoechst Research & Technology Deutschland Gmbh & Co. Kg Polyethylenterephthalat-platte mit verbesserter hydrolysestabilität, verfahren zur herstellung und verwendung
WO2003031133A1 (de) * 2001-10-08 2003-04-17 Bühler AG Steuerung der kristallisation von polyester durch deren wassergehalt

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62227947A (ja) * 1986-03-31 1987-10-06 Teijin Ltd ポリエステルシ−ト
US4981631A (en) * 1989-03-31 1991-01-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for making lightweight polyester articles
JP2615284B2 (ja) * 1991-08-19 1997-05-28 三菱重工業 株式会社 アルミニウム複合品の製造方法
DE4201845A1 (de) * 1992-01-24 1993-07-29 Basf Ag Thermoplastische recycling-formmasse
IL110514A0 (en) * 1993-10-04 1994-10-21 Eastman Chem Co Concentrates for improving polyester compositions and a method for preparing such compositions
FR2727123A1 (fr) * 1994-11-18 1996-05-24 Rohm & Haas France Reduction du depot chimique dans les melanges de poly(ethyleneterephtalate) cristallisable
CN1117122C (zh) * 1998-05-18 2003-08-06 四川联合大学 聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金型单层阻隔包装材料
US6020421A (en) * 1998-09-01 2000-02-01 Unitika Ltd. Polyester composition and method for producing the same
KR100866819B1 (ko) 2001-10-16 2008-11-04 데이진 가부시키가이샤 Ｐｅｔ 보틀의 리사이클 방법
JP2005307141A (ja) * 2004-03-25 2005-11-04 Nippon Steel Corp 耐衝撃性に優れる金属被覆フィルム用樹脂組成物およびその製造方法
US7868125B2 (en) 2008-03-03 2011-01-11 Eastman Chemical Company Production of non-solid-stated polyester particles having solid-stated properties
EP2727724B1 (de) * 2012-10-25 2020-12-02 Buergofol GmbH Ein- oder mehrschichtige folie
WO2014142887A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Graphic Packaging International, Inc. Low crystallinity susceptor films
EP3458508A1 (de) * 2016-05-19 2019-03-27 Carbios Verfahren zum abbau von kunststoffprodukten
CN110229378B (zh) * 2019-05-20 2021-11-19 安徽东锦资源再生科技有限公司 一种回收聚酯瓶片料的结晶干燥工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2353347A1 (de) * 1972-10-24 1974-05-09 Ici Ltd Verfahren zur herstellung eines polyesterfilms
US4463121A (en) * 1982-08-18 1984-07-31 The Goodyear Tire & Rubber Company Thermoforming partially crystalline polyester articles
EP0114288A2 (de) * 1982-12-28 1984-08-01 General Electric Company Additivkonzentrat für Polyesterzusammensetzungen und Verfahren der Zugabe

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3644482A (en) * 1961-10-30 1972-02-22 Geigy Ag J R (4-hydroxy-5-alkylphenyl) alkanoic acid esters of polyols
US3201506A (en) * 1962-08-09 1965-08-17 Du Pont Addition of magnesium silicate to a polyester in the manufacture of oriented film
US3720732A (en) * 1968-09-23 1973-03-13 Minnesota Mining & Mfg Biaxially oriented polycarbonate modified polyester film
US3579609A (en) * 1968-09-23 1971-05-18 Minnesota Mining & Mfg Flex-resistant polyester film containing olefin or polytetramethylene oxide additive polymer
US3627625A (en) * 1970-05-27 1971-12-14 Ici Ltd Biaxially oriented sheet
GB1411564A (en) * 1972-04-27 1975-10-29 Impeial Chemical Ind Ltd Coated polyester films
JPS4975661A (de) * 1972-11-24 1974-07-22
US3987004A (en) * 1973-04-05 1976-10-19 National Starch And Chemical Corporation Stabilized polyester compositions
US3907926A (en) * 1973-12-19 1975-09-23 Du Pont Blends of thermoplastic copolyetherester with poly-butylene terephthalate
US4048128A (en) * 1974-02-20 1977-09-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermally stabilized segmented copolyester adhesive
US3975485A (en) * 1974-07-16 1976-08-17 Allied Chemical Corporation Production of films and sheets of polyester-polycarbonate blends
US3960807A (en) * 1974-09-30 1976-06-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Thermoformed polyester articles having impact resistance and high temperature dimensional stability
US4070342A (en) * 1976-12-20 1978-01-24 Allied Chemical Corporation Manufacture of polyesters
JPS5399268A (en) * 1977-02-12 1978-08-30 Shiyouki Chiyou Low temperature fabrication process of polyethylene telephthalate
JPS55154130A (en) * 1979-04-27 1980-12-01 Toyobo Co Ltd Preparation of polyester film
US4572852A (en) * 1982-08-18 1986-02-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Thermoforming partially crystalline polyester articles
BR8304203A (pt) * 1982-08-18 1984-04-24 Goodyear Tire & Rubber Processo de fabricacao de artigo moldado por injecao, artigo moldado preparado pelo processo

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2353347A1 (de) * 1972-10-24 1974-05-09 Ici Ltd Verfahren zur herstellung eines polyesterfilms
US4463121A (en) * 1982-08-18 1984-07-31 The Goodyear Tire & Rubber Company Thermoforming partially crystalline polyester articles
EP0114288A2 (de) * 1982-12-28 1984-08-01 General Electric Company Additivkonzentrat für Polyesterzusammensetzungen und Verfahren der Zugabe

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998005708A1 (de) * 1996-07-31 1998-02-12 Hoechst Research & Technology Deutschland Gmbh & Co. Kg Polyethylenterephthalat-platte mit verbesserter hydrolysestabilität, verfahren zur herstellung und verwendung
WO2003031133A1 (de) * 2001-10-08 2003-04-17 Bühler AG Steuerung der kristallisation von polyester durch deren wassergehalt
EP1710066A1 (de) * 2001-10-08 2006-10-11 Bühler Ag Verfahren zur Konditionierung und Kristallisation eines Polymermaterials
US7193032B2 (en) 2001-10-08 2007-03-20 Buhler Ag Controlling the crystallization of polyesters by means of their water content

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Publication number Publication date
GB8605510D0 (en) 1986-04-09
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FR2578547B1 (fr) 1988-11-25
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IT8647723A0 (it) 1986-03-06
DE3607412C2 (de) 1995-04-13
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SE8601012D0 (sv) 1986-03-05
NL193378B (nl) 1999-04-01
FR2578547A1 (fr) 1986-09-12
IT1209973B (it) 1989-08-30
NL193378C (nl) 1999-08-03

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