DE3607412A1 - Verfahren zur herstellung einer rezyklierbaren polyolefinmodifizierten polyethylenterephthalat-bahn - Google Patents
Verfahren zur herstellung einer rezyklierbaren polyolefinmodifizierten polyethylenterephthalat-bahnInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
einer Bahn aus einer Polyethylenterephthalat/Polyolefin-Mischung
für eine Verwendung zum Wärmeverformen von teilweise kristallinen hitzegehärteten Gegenständen.
Insbesondere beschreibt die Erfindung ein Verfahren der ausschließlichen Zugabe der Antioxidationsmittels
zu dem Polyolefin vor dem Vermischen mit dem Polyethylenterephthalat .
Die wachsende Popularität von Mikrowellenöfen hat ein
allgemeines Interesse an der Erzeugung von billigen, für Mikrowellen durchlässigen wegwerfbaren Behältern
zum Verpacken von Lebensmitteln erzeugt. Ein vorgekochtes Nahrungsmittel kann in den Behälter gegeben und
anschließend gefroren werden. Der Verbraucher beendet das Kochen des eingepackten gefrorenen Nahrungsmittels
in einem Mikrowellenofen oder in einem herkömmlichen Konvektionsofen vor seiner Verwendung. Die Anforderungen,
die an einen derartigen, zweimal in einem Ofen zu verwendenden Behälter gestellt werden, sind vielseitig und
variantenreich. Zunächst muß der Behälter der Einwirkung einer hohen Temperatur während einer längeren Zeitspanne
widerstehen können, ohne daß dabei merklich die Schlagfestigkeit und die Dimensionsstabilität verloren
25 gehen. Ferner muß der Container eine gleichmäßige
Farbe aufrechterhalten und gegenüber einem Abbau beständig sein, welcher die Farbe während einer längeren
Einwirkung einer hohen Temperatur in einem Mikrowellenofen oder einem herkömmlichen Ofen verändern kann. Die
US-PS 4 463 121 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines teilweise kristallinen Polyestergegenstandes, der
aus einer größeren Menge Polyethylenterephthalat (PET) und einer kleineren Menge eines Polyolefins besteht,
wobei der erzeugte Gegenstand eine Gesamtkristallinität von ungefähr 10 bis ungefähr 30 % besitzt. Diese Gegen-
- stände sind als Behälter verwenbar und zeigen eine
stabilie Schlagfestigkeit und Dimensionsstabilität infolge der Begrenzung des Ausmaßes an Kristallinität,
dier.\ährend der Wärmeverformung erzielt wird. Dieses
Patent gibt auch an, daß es zweckmäßig ist, ungefähr 0,05 bis 2 Gew.-% eines Wärmestabilisierungsmittels
der PET/Polyolefin-Mischung zuzusetzen, um die Intrinsicviskosität
des Gegenstandes zu stabilisieren.
Die ÜS-PS 3 960 807 beschreibt ein Verfahren zur
Wärmeverformung von Gegenständen aus einer Masse mit drei wesentlichen Komponenten, und zwar (1) einem
kristallisierbaren Polyester, (2) einem Rißabstoppmittel, vorzugsweise einem Polyolefin, und (3) einem
15 keimbildenden Mittel. Das Verfahren, das in dieser
Patentschrift beschrieben wird, verbessert die Schlagfestigkeit des Gegenstandes und die Kristallisationsgeschwindigkeit während der Wärmeverformung.
20 Beim Versuch, dünnwandige Gegenstände, wie Schalen
oder Behälter, die in Mikrowellenofen einsetzbar sind,
ohne Verwendung eines Antioxidationsmittels herzusteilen, wurde festsgestellt, daß die thermische Alterung,
von Schalen, die nach dem in den US-PSen 4 463 121 oder
3 960 807 beschriebenen Verfahren hergestellt werden,
drei Hauptprobleme bedingen, die jeweils auf die Einwirkung der hohen Temperatur zurückzuführen sind,
und zwar (1) einen Abfall der Intrinsicviskosität der Schalen und (2) eine Neigung zu einer Verfärbung nach
braunen oder gelben Farbtönen, (3) das Auftreten von irregulären gelben oder braunen Flecken auf der Schalenoberfläche,
insbesondere, wenn die Schalen mit der Hand berührt worden sind. Diese letztere Erscheinung
wird nachfolgend als Fingerabdruck beschrieben. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden in wirksamer Wei-
1 se die vorstehend beschriebenen drei auf den thermischen
Abbau zurückgehenden Erscheinungen beseitigt,
indem in wirksamer Weise in das Polyolefin ein wirksames Wärmestabilisierungsmittel oder ein Antioxida-
indem in wirksamer Weise in das Polyolefin ein wirksames Wärmestabilisierungsmittel oder ein Antioxida-
tionsmittel eingemischt wird, bevor das Polyolefin mit dem PET-Harz vermischt wird. Das Verfahren bietet einen
wirksamen Schutz des Materials bei Antioxidationsmittelmengen von 1/10 bis 1/100 der Menge, die erforderlich
ist, wenn das Antioxidationsmittel dem Polyester oder der Mischung aus Polyester und Polyolefin zugeführt
wird.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer Bahn aus Polyethylenterephthalat
und einem Polyolefin, die während der anschließenden Wärmeverformungsmaßnahmen thermisch stabil
ist. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Herstellung von dünnwandigen Gegenständen
oder Schalen, die einer Verfärbung oder Fingerabdrücken während einem thermischen Altern bei hoher Temperatur
widerstehen. Ein Vorteil der Erfindung liert auch darin, daß eine Schale für einen Mikrowellenofen oder einen herkömmlichen
Ofen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden kann, die mehr als 1 Stunde einer
Temperatur von 2000C ohne Verfärbung, Fingerabdrücken
oder wesentlichem Verlust der Intrinsic-viskosität zu
widerstehen vermag. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß nur Bruchteile des Antioxidationsmittels zum ausreichenden
Schützen der Schale erforderlich sind.
Dies wird erfindungsgemäß erreicht durch ein Verfahren
zur Herstellung einer amorphen, thermisch stabilen Polyolefin-modifizierten Polyethylenterephthalat-Bahn,
wobei das Verfahren darin besteht, daß (a) eine wirksame Menge eines Wäremstabilisierungsmit-
tels mit einem Polyolefin, das auf Olefinmonomere
zurückgeht, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, unter Bildung eines stabilisierten Polyolefins in
der Schmelze vermischt wird,
δ (b) ein Polyethylenterephthalat mit einer Intrinsicviskosität
von ungefähr 0,65 bis ungefähr 1,2 auf wenigstens 1500C in einer trockenen Atmosphäre während
einer Zeitspanne erhitzt wird, die dazu ausreicht, den Feuchtigkeitsgehalt in dem Polyethylenterephthalat
auf einen Wert unterhalb 0,2 Gew.-% unter Bildung eines trockenen Polyethylenterephthalats
herabzusetzen,
(c) eine kleinere Menge des stabilisierten Polyolefins mit einer größeren Menge des trockenen Polyethylenterephthalats
unter Bildung einer homogenen geschmolzenen Schmelzmischung vermischt vjircl,
(d) eine Bahn aus der homogenen Schmelzmischung qebilc'et wird,
(e) die Bahn unter Bildung einer im wesentlichen amorphen Bahn abgekühlt wird.
Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines thermisch stabilen
teilweise kristallinen hitzegehärteten und nichtorientierten Gegenstandes zur Verfügung gestellt,
welches darin besteht, daß
(a) eine wirksame Menge eines Wärmestabilisierungsmittels mit einem Polyolefin, das auf Olefinmonomere
zurückgeht, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, unter Bildung eines stabilisierten Polyolefins in
der Schmelze zu vermischen,
(b) ein Polyethylenterephthalat mit einer Intrinsicviskosität
von ungefähr 0,65 bis 1,2 auf wenigstens 1500C in einer trockenen Atmosphäre während einer
Zeitspanne erhitzt wird, die dazu ausreicht, den
BAD
Feuchtigkeitsgehalt in dem Polyethylenterephthalat auf einen Wert unterhalb 0,02 Gew.-I unter Bildung
eines trockenen Polyethylenterephthalats abzusenken,
(c) gleichzeitig das trockene Polyethylenterephthalat und das stabilisierte Polyolefin einer Einrichtung
zum Schmelzvermischen zuzuführen,
(d) eine kleinere Menge des stabilisierten Polyolefins mit einer größeren Menge des trockenen Polyethylenterephthalats
unter Bildung einer homogenen ge-
10 schmolzenen Schmelzmischung zu vermischen,
(e) eine Bahn aus der homogenen Schmelzmischung zu bilden,
(f) die amorphe Bahn über einer Form zu positionieren,
(g) die Bahn unter Bildung eines Gegenstandes in einer erhitzten Form während einer Zeitspanne einer
Wärmeverformung zu unterziehen, die dazu ausreicht, eine Kristallinität zwischen 15 und 35 % zu erzeugen,
(h) den Gegenstand aus der erhitzten Form zu entnehmen
und
(i) den Gegenstand aus der Bahn herauszuschneiden.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer rezyklierbaren PoIyolefin-modifizierten
Polyethylenterephthalat-Eahn zur Verfügung gestellt, welches darin besteht,
(a) eine wirksame Menge eines Wärmestabilisierungsmittels mit einem Polyolefin, das auf Olefinmonomere
zurückgeht, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, unter Bildung eines stabilisierten Polyolefins in
der Schmelze zu vermischen,
(b) ein Polyethylenterephthalat mit einer Intrinsicviskosität von ungefähr 0,65 bis ungefähr 1,2 auf
wenigstens 15O0C in einer trockenen Atmosphäre
35 während einer Zeitspanne zu erhitzen, die dazu
ausreicht, den Feuchtigkeitsgehalt in dem Polyethylenterephthalat auf einen Wert unterhalb 0,02 Gew.-%
unter 3ildung eines trockenen Polyethylenterephthalats abzusenken,
^ ic) gleichzeitig das trockene Polyethylenterephthalat
und das stabilisierte Polyolefin einer Einrichtung zumSchmelzvermischen zuzuführen,
(d) eine kleinere Menge des stabilisierten Polyolefins mit einer größeren Menge trockenem Polyethylen-
IC terephthalat unter Bildung einer Mischung zu vermischen,
(e) die Mischung unter Bildung einer homogenen geschmolzenen Schmelzmischung in der Schmelze zu vermischen,
(f) eine Bahn aus der homogenen Schmelzmischung zu bilden,
(g) die Bahn unter Bildung einer im wesentlichen amorphen
(g) die Bahn unter Bildung einer im wesentlichen amorphen
Bahn abzukühlen,
(h) die amorphe Bahn über einer Form zu positionieren, (i) die Bahn in einer erhitzten Form während einer Zeitspanne
einer Wärmeverformung zu unterziehen, die dazu ausreicht, eine partielle Kristallisation der
amorphen Bahn zu bewirken,
(j) die teilweise kristalline Bahn aus der erhitzten 25 Form zu entnehmen,
(k) den Teil der Bahn auszuschneiden, der sich in Kontakt mit der Formoberfläche befand, unter Hinterlassung
einer Matrix aus der amorphen Bahn,und (1) die Matrix unter Bildung eines Mahlguts zu ermahlen
und das Mahlgut entsprechend der Stufe (b) zu erhitzen und dann das Mahlgut mit der in der Stufe
(d) gebildeten Mischung zu vermischen und die Stufen (e) bis (1) wenigstens ein weiteres mal zu wiederholen.
35
35
Zur Herstellung von Gegenständen oder Behältern, die für Anwendungszwecke geeignet sind, bei denen hohe
Betriebstemperaturen auftreten, ist ein Polyester in kristallinen Zustand und nicht in amorphen Zustand notwendig.
Von den bekannten thermoplastischen kristallisierbaren Polyestern bietet Polyethylenterephthalat
(nachfolgend als PET bezeichnet) die günstigen Eigenschaften einer guten Hochtemperaturdimensionsstabilität,
einer chemischen Beständigkeit, öl- und Lösungsmittelbeständigkeit sowie die Fähigkeit, eine Mikrowellenstrahlung
hindurchzulassen, ohne diese zu absorbieren oder zu reflektieren. Diese Eigenschaften machen das Polymere
für eine Verwendung zur Herstellung von Nahrungsmittelbehältern, die hohen Temperaturen ausgesetzt wer-
15_ den, geeignet.
Das Polyethylenterephthalatpolymere wird erhalten nach bekannten Polymerisationsmethoden aus entweder Terephthalsäure
oder seinen niederen Alkylestern (Dimethylterephthalat) und Ethylenglykol. Die Terephthalsäure
oder das Dimethylterephthalat werden verestert oder umgeestert und dann mit Ethylenglykol zur Gewinnung
eines Produkts mit hohem Molekulargewicht polykondensiert. Für eine Verwendung gemäß vorliegender Erfindung
25 sollte der auf diese Weise erzeugte Polyester eine
Intrinsicviskosität zwischen ungefähr 0,6 5 und ungefähr 1,2 und vorzugsweise zwischen ungefähr 0,80 und ungefähr
1,05 besitzen, gemessen in einem gemischten Lösungsmittel aus Phenol und Tetrachlorethan (60/40, bezogen auf
das Volumen) bei 3O0C. Bekannte Methoden der Polymerisation
ind festem Zustand können zur Erzielung höherer Intrinsic-Viskositäten angewendet werden.
Um Polyethylenterephthalat in technischen Verformungsverfahren, beispielsweise bei der Wärmeverformung, einsetzen
zu können, ist es wesentlich, daß das gewünschte
Ausmaß der Kristallinität innerhalb einer sehr kurzen
Zykluszeit erzielt wird. Eine annehmbare Zykluszeit ist ungefähr 5 bis 7 Sekunden. Polyethylenterephthalatpolymeres,
das vollständig nicht modifiziert ist, bedingt Kristallisationsgeschwindigkeiten, die zur Erreichung
der erforderlichen Zykluszeiten zu gering sind. Um das Problem der geringen Kristallisationsgeschwindigkeit
zu lösen, können keimbildende Mittel zugesetzt werden, um die Anzahl der gebildeten Kristallite zu erhöhen.
Die meisten bekannten keimbildenden Mittel sind anorganische
Materialien mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 10 Mikron. Andere bekannte keimbildende
Mittel sind kohlenstoffartige Materialien, wie Ruß und
Graphit. Herkömmliche keimbildende Mittel können aus Talk, Gips, Siliziumdioxid, Kaliumcarbonat, Aluminiumoxid,
Titandioxid, Pyrophylit-Kieselerden, feinteiligen Metallen, pulverisiertem Glas, Ruß und Graphit bestehen.
Das gemeinsame Merkmal, das den Materialien der vorstehenden Aufzählung der bekannten keimbildenden Mittel
gemeinsam ist, liegt darin, daß sie in fester Form innerhalb eines Temperaturbereichs von 100 bis 3000C vorliegen,
in welchem Polyester kristalline Strukturen bilden. Alle diese in Form von Einzelteilchen vorliegenden
keimbildenden Mittel können mit Vorteil eingesetzt werden, wobei jedoch ein Absinken des Kristallinitätsgrades
festzustellen ist, wenn dieses ir.Form von Einzel-■teilchen
vorliegenden keimbildenden Mittel in der Menge verringert oder weggelassen werden.
30 Die zweite wesentliche Komponente gemäß vorliegender
Erfindung ist ein Polyolefin, das zusammen mit dem Polyethylenterephthalat
vorliegen muß. Polyolefine, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, sind diejenigen, die
aus Oiefinmonomeren erzeugt werden, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome
besitzen. Das erhaltene Polymere enthält sich wiederholende Einheiten, die auf die ursprünglichen Mono-
1 mereinheiten zurückgehen. Diese sich wiederholenden
Einheiten unterscheiden sich von den Monomeren darin,
daß sie keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
mehr enthalten. Derartige Polymere sind Polyethylen
5 mit niedriger Dichte, Polyethylen mit hoher Dichte,
lineares Polyethylen mit niedriger Dichte, Polypropylen, Polyisopropylen, Polybuten, Polypenten sowie PoIymethylpenten.
Das Polyolefin sollte in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse vorliegen.
Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 1 und 5 Gew.-%. Am meisten bevorzugt werden 2 bis 4 Gew,-%. Eine bevorzugte
Klasse von Polyolefinen sind die Polyethylene, wobei der am häufigsten bevorzugte Typ aus linearem
Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE) besteht, wobei
15 ein derartigen Material beispielsweise von der Dow
Chemical unter dem Warenzeichen DOWLEX 2 04 5 und 203 5 in den Handel gebracht wird. Im Vergleich zu nichtrnodifizierten
PET bedingen alle Polyolefine eine verbesserte Schlagfestigkeit des fertigen Gegenstandes und
ein verbessertes Formtrennvermögen bei dem Wärmeverformungsverfahren.
Das Polyethylen und das Polypropylen zeigen breitere Arbeitstemperaturbereiche, schnellere
Kristallisationsgeschwindigkeiten und tiefere Temperaturen für das Einsetzen der Kristallinität. Diese
Verbesserungen führen zu schnelleren Zykluszeiten, mehr Teilen pro Minute und geringeren Kosten des fertigen
Gegenstandes.
Die Verwendung der Polyolefine mit dem PET liefert Kristallisationsgeschwindigkeiten, die zumindest genau
so schnell sind wie die von PET-Massen, welche sowohl das Polyolefin als auch ein zusätzliches keimbildendes
Mittel enthalten (vgl. die US-PS 3 960 807).
Es ist bekannt, daß Wärmestabilisierungsmittel oder
Antioxidationsmittel dem Polyethylenterephthalat zugesetzt werden können, jedoch wird das Problem des Schützens
einer PET/Polyolefin-Mischung gegenüber einem thermisehen
Abbau in Umgebungen, in denen die thermoplastische Mischung einem Erhitzen auf Temperaturen nahe
200C während einer Zeitspanne ausgesetzt wird, die sich
1 Stunde nähern, schwierig. Dieses Problem ist dann besonders ausgeprägt, wenn der Gegenstand, der aus der
PET/Polyolefin-Mischung hergestellt wird, in Kontakt mit Nahrungsmitteln gelangt, und zwar deshalb, da in diesem
Falle die Menge an vorliegenden Stabilisierungsmitteln oder Antioxidationsmitteln auf einem Minimum gehalten
werden soll. Es wurde in unerwarteter Weise festgestellt, daß die PET/Polyolefin-Mischung in optimaler Weise durch
direkte Zugabe einer relativ geringen Menge an Antioxidationsmittel oder Stabilisierungsmittel zu der PoIyolefinkomponente
vor der Herstellung der PET/PolyolefinMischung geschützt werden kann. Diese Methode der Einmengung
des Wärmestabilisierungsmittels vor dem Mischen des PET und des Polyolefins bietet ein Verfahren, welches
gewährleistet, daß (1) ein minimaler Verlust an Intrinsic-Viskosität während der Verarbeitung und der
anschließenden Wärmealterung auftritt, (2) eine Verfärbung der Mischung während der Einwirkung von hoher
Temperatur unterbleibt,und (3) die Entwicklung von Fingerabdrücken oder fleckigen Stellen einer Verfärbung
während der Hochtemperaturalterung unterbunden wird. Die erfindungsgemäß eingesetzten Wärmestabilisierungsmittel
sind Verbindungen, die Antioxidanseigenschaften entwickeln, wobei die wichtigste davon die Fähigkeit
ist, eine Oxidation zu hemmen. Ein wirksames Wärmestabilisierungsmittei gemäß vorliegender Erfindung muß dazu
in der Lage sein, den wärmeverformten hitzegehärteten Polyestergegenstand während der Einwirkung von erhöhten
Temperaturen zu schützen (die US-PSen 3 987 004, 3 9 04 578 und.3 644 482 beschreiben viele Beispiele von
bekannten Wärmestabilisierungsmitteln). Die folgenden Verbindungen sind repräsentativ für geeignete Wärmestabilisierungsmittel
zur Durchführung der Erfindung: alkylierte substituierte Phenole, Bisphenole, substituierte
Bisphenole, Thiobisphenole, Polyphenole, Thiobisacrylate,
aromatische Amine, organische Phosphite und Polyposphite. Die aromatischen Amine, die eine
spezifische Wärmestabilisierungswirkung zeigen, sind: primäre Polyamine, Diarylamine, Bisdiarylamine, alkylierte
Diarylamine, Keton-Diarylamin-Kondensationsprodukte,
Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukte sowie Aldehydamine. Bedingungen, die bei der Durchführung
der Erfindung in der Praxis als schwerwiegend angesehen werden, sind solche, unter denen der wärmeverformte
15 hitzegehärtete Gegenstand Temperaturen von nahe
2000C ausgesetzt wird während einer Zeitspanne, die
30 Minuten übersteigt. Bevorzugte Wäremstabilisierungsmittel für derartige scharfe Hochtemperaturanwendungszwecke,
bei denen insbesondere jede Verfärbung oder Fleckenbildung durch das Wärmestabilisierungsmittel
unerwünscht ist, sind die Polyphenole,die mehr als zwei Phenolringstrukturen in der Verbindung aufweisen.
Geeignete Polyphenole sind beispielsweise Tetrakis-(methylen3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-pro-
pionat)methan und 1,3,5-Trimethyl 2,4,6-tris(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol.
Das letztere PoIyphenol wird am meisten bevorzugt. Die Wärmestabilisierungsmittel
können in vorteilhafter Weise in Mengen von bis zu 2 Gew.-% zugesetzt werden, bevorzugtere
Mengen liegen jedoch unterhalb 0,05 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse aus PET, Polyolefin und Stabilisierungsmittel.
Der bevorzugteste Gehalt liegt zwischen 0,005 und 0,03 Gew.-%.
Das Antioxidationsmittel wird durch Schmelzmischen direkt in die Polyolefinkomponenten der Polymermischung
eingebracht. Deshalb enthält die Polyolefinkomponente
den geeigneten größeren Gewichtsprozentsatz an Antioxidationsmittel, der für das endgültige Verhältnis
von PET zu Polyolefin zweckmäßig ist. Die jeweilige
Menge richtet sich nach dem Ausmaß des gewünschten
von PET zu Polyolefin zweckmäßig ist. Die jeweilige
Menge richtet sich nach dem Ausmaß des gewünschten
Schutzes, der Identität des jeweils gewählten Stabilisierungsmittels,
der Stärke der Wärmeeinwirkung sowie nach Einschränkungen bezüglich der Löslichkeit in dem
Polyolefin. Werden Nahrungsmittelschalen nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt, dann müssen geeignete Maßnahmen bezüglich der Materialien getroffen
werden, die in Kontakt mit dem Nahrungsmittel stehen, wobei im allgemeinen eine obere Grenze der Menge an
Antioxidationsmittel gegeben ist, die jeder Komponente δ und der fertigen Mischung aus dem Polymeren zugesetzt wird.
Antioxidationsmittel gegeben ist, die jeder Komponente δ und der fertigen Mischung aus dem Polymeren zugesetzt wird.
Das Verfahren zur Herstellung einer Polyolefin-modifizierten
Polyethylenterephthalat-Bahn sieht folgende
20 Stufen vor: (1) Schmelzvermischen eines geeigneten
Wärmestabilisierungsmittels mit einem Polyolefin, das
auf Monoolefine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zurückgeht, unter Bildung eines stabilisierten Polyolefins,
(2) ein Polyethylenterephthalat mit einer Intrinsicviskosität von 0,65 bis 1,2 muß auf eine Temperatur
oberhalb seiner Glasübergangstemperatur in einer
Atmosphäre aus trockener Luft oder Stickstoff erhitzt und in diesem Zustand so lange gehalten werden, bis
ein Feuchtigkeitsgehalt erreicht worden ist, der
oberhalb seiner Glasübergangstemperatur in einer
Atmosphäre aus trockener Luft oder Stickstoff erhitzt und in diesem Zustand so lange gehalten werden, bis
ein Feuchtigkeitsgehalt erreicht worden ist, der
niedrig genug ist, um den hydrolytischen Abbau während der darauffolgenden Stufen zu vermindern, (3) gleichzeitige
Zuführung von stabilisiertem Polyolefin und
getrocknetem Polyethylenterephthalatharz zu einem
Extruder, wo die zwei Komponenten in der Schmelze unter-Bildung einer homogenen geschmolzenen Mischung vermischt werden, (4) Bildung einer Bahn aus der homogenen ge-
getrocknetem Polyethylenterephthalatharz zu einem
Extruder, wo die zwei Komponenten in der Schmelze unter-Bildung einer homogenen geschmolzenen Mischung vermischt werden, (4) Bildung einer Bahn aus der homogenen ge-
1 schmolzenen Mischung, (5) Abschrecken der Bahn unter
Bildung einer im wesentlichen amorphen Bahn.
Das Schmelzvermischen des Wärmestabilisierungsmittels kann in der Nachpolymerisationsstufe der Herstellung des
Polyolefins erfolgen oder durch Verwendung jedes herkömmlichen thermoplastischen Mischextruders durchgeführt
werden, welcher in geeigneter Weise das Antioxidationsmittel in dem Polyethylen verteilt, das in
dem Zylinder des Extruders zum Schmelzen gebracht worden ist. Die Verfahrensstufe, bei welcher das PoIyethylenterephthalatharz
in einer von Feuchtigkeit befreiten Atmosphäre aus Stickstoff oder Luft erhitzt
wird, ist notwendig, um das Ausmaß der Intrinsic-Viskosität des Harzes beizubehalten. Jeder Feuchtigkeitsgehalt
ist geeignet, der einen ausreichend hohen Intrinsic-Viskositätsspiegel während der restlichen
Verfahrensstufen des Verfahrens aufrechterhält. Die
Aufrechterhaltung des niedrigsten praktikablen Feuchtigkeitsgehaltes
ist vorteilhaft. Im allgemeinen sind Gehalte unterhalb 0,02 % erforderlich. Eine Feuchtigkeit
von weniger als 0,005 % ist für ein PET mit einer hohen Intrinsic-Viskosität am meisten zu bevorzugen.
Infolge der Anforderung einer guten Schlagfestigkeit und Dimensionsstabilität der Behälter, die erfindungsgemäß
hergestellt werden, ist es wesentlich, daß das PET sorgfältig gehandhabt wird, damit seine hohe
Intrinsic-Viskosität beibehalten wird. Das Vermischen des Polyolefins, welches das Antioxidationsmittel enthält,
mit dem getrockneten PET kann nach jeder geeigneten bekannten Filmextrusionsmethode durchgeführt
werden, bei welcher das Polyolefin und das PET auf einen Wert oberhalb ihrer Glasübergangspunkte erhitzt
und durch Scheren des schmolzenen Materials unter BiI-dung einer homogenen Mischung aus den zwei verschiedenen
Kunststoffen vermischt werden. Man nimmt an, daß
das Polyolefin in dem PET verteilt wird, jedoch seine Indentität in einer getrennten Phase beibehält. Die
Bildung einer Bahn kann nach jeder herkömmlichen Filmbildungsmethode erfolgen. Die Bahnen, die in den folgenden
Beispielen verwendet werden, wurden auf einem Prodex-Filmextruder hergestellt, mit dessen Hilfe die
geschmolzene Bahn auf eine abgekühlte Gießwalze extrudiert und sofort abgekühlt wurde, um einen Kristallaufbau
auf einem Minimum zu halten. Die Tabelle I zeigt die Bahnextrusionsbedingungen, die eingehalten wurden,
um die amorphe 3ahn herzustellen, die zur Herstellung der Schalen gemäß der Beispiele verwendet wurde.
Tabelle I | Extrudergröße | 1,75" Prodex |
Bahnextrusionsbedingungen | Extruderzonen | 288 0C |
Kühlen des AuslaufStutzens | ja | |
Kühlen der Schnecke | nein | |
Sxtrudergeschwindigkeit | 94 Upm | |
Extruderdruck | 19 MPa | |
Extruder-Ampere | 10,5 | |
Polymertemperatur | 296°C | |
Adapterzonen | 277°C | |
Düsenkörperzone 1,2,3 | jeweils 2880C | |
Gießwalze 1 | 75 0C | |
Gießwalze 2 | 630C | |
Aufnahmegeschwindigkeit | 1,2 mm/Minute | |
Bahnabmessungen | 0,76 mm χ 0,4 m | |
Material | PET 97 %/LLDPE 3 ξ |
Die Herstellung von hitzegehärteten dünnwandigen Schalen, die aus dem Bahnprodukt aus stabilisiertem PoIyolefin/PET
hergestellt werden, kann durch Anwendung einer der bekannten Wärmeverformungsmethoden
einschließlich Vakuumunterstützung, Luftunterstützung, Unterstützung mittels eines mechanischen
Kolbens oder einer aufeinander passenden Metallform erfolgen. Die Form sollte auf eine Temperatur vorerhitzt werden,
die dazu ausreicht, den gewünschten Kristallinitätsgrad zu erreichen. Die Auswahl einer optimalen Formtemperatur
hängt von dem Typ der Wärmeverformungsanlagen, der Ausgestaltung und der Wanddicke der auszuformenden
Gegenstände und anderen Faktoren ab. Der Arbeitsbereich bezüqlich der Formtemperaturen liegt
zwischen 150 und 215°C. Der bevorzugte Bereich liegt
bei 170 bis 19O0C.
Die Wärmehärtung ist ein Begriff, der das Verfahren einer thermisch induzierenden partiellen Kristalli-
20 sation eines Polyestergegenstandes ohne merkliche
Orientierung beschreibt. Bei der Durchführung der Erfindung wird die Wärmehärtung erreicht durch Aufrechterhaltung
eines innigen Kontakts des Films oder der Bahn mit der erhitzten Formoberfläche während einer
Zeitspanne, die dazu ausreicht, einen Kristallinitätsgrad zu erzielen, der dem fertigen Teil entsprechende
pyhsikalische Eigenschaften verleiht. Es wurde gefunden,
daß geeignete Kristallinitätsgrade ungefähr 10 bis ungefähr 35 % betragen sollten. Für Behälter, die
für Anwendungszwecke eingesetzt werden, bei denen Nahrungsmittel
mit hohen Temperaturen behandelt werden, wurde festgestellt, daß Kristallinitätsgrade von mehr
als 15 % für eine ausreichende Dimensionsstabilität während der Entformung und während der Ofenbehandlung
35 notwendig sind.
Das hitzegehärtete Teil kann aus der Form nach bekannten Entfernungsmethoden entfernt werden. Eine Methode,
und zwar die Rückblasmethode, besteht darin, das Vakuum zwischen der Form und der ausgeformten Bahn durch Einführen
von komprimierter Luft zu brechen. Nachdem das hitzegehärtete Teil aus der Form entnommen worden ist,
wird der Teil der Bahn, der in dem ursprünglichen planaren Zustand zurückgeblieben ist, von der fertigen
Schale weggeschnitten. Da die meisten technisch eingesetzten Wärmeverformungsbahnen eine Vielzahl von Kavitäten
für die Herstellung von vielen Schalen aus einer einzigen Bahn enthalten, bedingt das Ausschneiden der
Schalen eine flache Matrix der ursprünglichen Bahn mit der Ausgestaltung der entfernten Schalen. Zwischen 10
und 60 % der ursprünglichen Bahn verbleiben in der Matrix und müssen rezykliert werden, um die Wärmeverformungsoperation
wirtschaftlich vernünftig zu gestalten. Dieses Rezyklieren der Matrix bedeutet, daß eine erhebliche
Menge der aufgewendeten Wärme in die Bahn fließt.
Werden 40 % der Bahn rezykliert, dann ist abzuschätzen, daß bestimmte Teile der Polyolefin/PET-Mischung fünf
vollen Rezyklierungsstufen unterzogen werden. Diese Rezyklierungsstufen umfassen die folgenden: (1) Vermahlung,
(2) Erhitzen in einer trockenen Atmosphäre,
25 (3) Schmelzvermischung mit neuem in das System gelangenden Material, (4) Verformung zu einer Bahn,
(5) Abkühlen, (6) anschließendes erneutes Erhitzen vor dem Eintritt in die wärmeverformende Form, (7) Ziehen und Hitzeerhärtung in der Wärmeverformungs-
(5) Abkühlen, (6) anschließendes erneutes Erhitzen vor dem Eintritt in die wärmeverformende Form, (7) Ziehen und Hitzeerhärtung in der Wärmeverformungs-
30 vorrichtung, (8) anschließendes Abkühlen des Teils
und (9) Herausnehmen des Teils. Alle diese Stufen werden fünfmal wiederholt. Daher wird das Harz den sehr
hohen Temperaturen der Bahnherstellung und der Wärmeverformung während einer wesentlich längeren Zeitspanne
ausgesetzt als dies zunächst den Anschein hat. Dieses Aussetzen einer hohen Temperatur ist nachteilig
in bezug auf die Intrinsic-Viskosität des PET und die Stabilität der Polyolefinkomponente, und erst auf die
Erfindung geht die Erkenntnis zurück, daß die Art, in welcher die PET/Polyolefin-Mischung geschützt wird,
kritisch ist, insbesondere bei Verfahren, bei denen 40 % rezykliert werden. In den folgenden Beispielen
wird ein Polyethylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,04 entweder allein oder mit einem
linearen Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE) verwendet, das von der Dow Chemical unter der Warenbezeichnung
Dowlex 2045 erhältlich ist. Das PET mit dem LLDPE wird getrocknet und extrudiert entsprechend
den Bedingungen von Tabelle I und die 0,76 mm-Bahnen werden anschließend auf einer Comet-Labmaster-Wärme-Verformungsvorrichtung
zu 13 χ 13 cn2-Schalen mit einer
Tiefe von 2,5 cm wärmeverformt. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Masse, der Polymerbahn oder der Schale.
Nichtstabilisierte Nahrungsmittelschalen.
Die Bahn aus Polyethylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viskosität
von 1,04 wird zu Schalen verarbeitet. Die Intrinsic-Viskosität wird bestimmt, nachdem die Wärmeverformung
der Schalen beendet ist, worauf die Schalen bei 2000C in einem Luftumlaufofen während 1 Stunde gealtert
werden. Die Intrinsic-Viskosität wird dann wieder getestet. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II
unter Beispiel 1 hervor. Das Beispiel 2 betrifft eine 97 % PET/3 % LLDPE-Bahn ohne zugesetztem Antioxidationsmittel.
Aus den gezeigten Ergebnissen in der Tabelle II geht hervor, daß PET allein oder PET, vermischt mit einem
Polyoelfin,wie einem linearen Polyethylen mit niedriger
15
20
25
30
Dichte, einen erheblichen Abfall der Intrinsic-Viskosität während der Hochtemperaturalterung erfährt, wenn es
nicht mit einem Antioxidationsmittel oder einem Stabilisierungssystem geschützt ist. Dieser Verlust der
Intrinsic-Viskosität ist im Falle von Nahrungsmittelschalen völlig unannehmbar, da das Beispiel 3 charakteristisch
ist für Gegenstände, die gemäß den Lehren der US-PS 4 463 121 ohne zugesetztes Antioxidationsmittel
hergestellt werden.
35
Bahnf ormuj. ierung
•ö "6
PET LLDPE
AO
AO zugesetzt PET LLDPE
1 | 100 | 0 | 0 | nein | nein |
2 | 97 | 3 | 0 | nein | nein |
3 | 97 | 3 | 0.1 | ja | nein |
4 | 97 | 3 | 0.19 | ja | ja |
5 | 97 | 3 | .009 | nein | ja |
6 | 97 | 3 | 0.015 | nein | ja |
7 | 97 | 3 | 0.024 | nein | ja |
AO Zusatzmethode
Master- PET im direkt batch Reaktor zu LLDPE
Alterungseffekte*
Finger- Intrinsicabdrücke Viskosität
ursprünglich 1 Stunde
- | ja | nein | O, | 870 |
- | ja | ja | o, | 810 |
- | ja | ja nein |
0 o, |
881 888 |
ja | o,, | 926 | ||
Spur | o, | 921 | ||
nein | o, | 937 |
Farbe
0,60 stabil
0, 69 stabil
0/ 874 verfärbt sich
NA verfärbt sich
0, 929 stabil
0, 957 stabil nj
0,945 stabil ·
*die Alterung ertolqt während i Stunde bei 20()"C
NA - nicht verfügbar GO CJ) CD
hO
Vergleichsergebnisse Beisrjiele 3 bis 7
δ Alle Proben in dieser Gruppe von Beispielen werden aus PET/TJJIPE-Bahnen hergestellt, welche wechselnde Mengen
an der. bevorzugtesten Polyphenol-Antioxidans, und zwar 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol,
erhältlich von der Ethel Corpora-ID tion under dem Warenzeichen Ethanox 330, enthalten. Der
Prozentsatz AO in der Tabelle II unter der Bahnformulierung ist der Prozentsatz des Antioxidationsmittels,
bezogen auf das Gewicht der gesamten Bahnzusammensetzung.
Bei dieser Reihe von Experimenten bestand das Ziel darin, die Wirkung der thermischen Wärmealterung bei
200°C bezüglich drei Eigenschaften zu ermitteln, die
für Schalen wichtig sind, welche in Mikrowellenofen
und herkömmlichen öfen verwendet werden. Diese
charakteristischen Eigenschaften sind folgende:
20
für Schalen wichtig sind, welche in Mikrowellenofen
und herkömmlichen öfen verwendet werden. Diese
charakteristischen Eigenschaften sind folgende:
20
(1) Fingerabdrücke - dieser Begriff gibt eine Erscheinung
wieder, die sich selbst als unregelmäßig=und
weiträumige Verfärbungen an einer gealterten Schalenprobe zu erkennen gibt. Die Verfärbung erfolgt
in typischer Weise auf Oberflächen der Schale, die von der menschlichen Hand berührt worden sind. Diese sporadische Fleckigkeit in der Tabelle III wird entweder mit ja oder mit nein unter der Fingerabdruckkategorie der Alterungseffekte eingestuft. Es ist darauf hinzuweisen, daß im Falle von "ja"
weiträumige Verfärbungen an einer gealterten Schalenprobe zu erkennen gibt. Die Verfärbung erfolgt
in typischer Weise auf Oberflächen der Schale, die von der menschlichen Hand berührt worden sind. Diese sporadische Fleckigkeit in der Tabelle III wird entweder mit ja oder mit nein unter der Fingerabdruckkategorie der Alterungseffekte eingestuft. Es ist darauf hinzuweisen, daß im Falle von "ja"
Fingerabdrücke nach dem Altern auftreten. Ist die
Bezeichnung "nein", dann behält die Schale ihr ursprüngliches gleichmäßiges Aussehen bei.
Bezeichnung "nein", dann behält die Schale ihr ursprüngliches gleichmäßiges Aussehen bei.
(2) Farbe - Der Begriff "Farbe" bezeichnet die Beibehaltung oder den Verlust der ursprünglichen Farbe
der Schale nach einem 1 Stunden dauerndem Altern bei 2000C. Das Aussehen der Verfärbung ist eine
gleichmäßige Änderung im Farbton der Schale. Lautet die Bezeichnung in der die Farbe betreffenden Spalte
"stabil", dann gibt sie an, daß sich die Farbe nach dem Altern nicht verändert. Wird "verfärbt sich"
angegeben, dann bedeutet dies, daß ein feststellba-
10 res Ausmaß an Verfärbung beim thermischen Altern festzustellen ist.
(3) Intrinsic-Viskosität - Die Intrinsic-Viskosität neigt zu einer Abnahme, wenn PET der Einwirkung
einer hohen Temperatur ausgesetzt wird. Die ur-
sprüngliche Intrinsicviskosität wird getestet und mit dem Intrinsic-Viskositätswert nach 1 Stunde bei
2000C verglichen. Die Variablen in den Beispielen
3 bis 7 umfassen die Menge von AO, die Komponente, welcher das AO zugesetzt wird und die Methode der
20 Zugabe des AO.
In diesem Beispiel 3 werden 0,1 % AO dem PET in der ' Schmelzphase während der Erzeugung des Polyethylenterephthalatpolymeren
zugesetzt. Die Intrinsic-Viskosität wird in zufriedenstellender Weise aufrechterhalten,
der relativ hohe Gehalt an AO in dem PET trägt
30 jedoch zu einer Verfärbung des PET-Polymeren, das in
der Mischung verwendet wird, bei. Diese Verfärbung besteht in einem Umschlagen der normalerweise milchigweißen Farbe des ursprünglichen PET-Harzes in gelb
bis braun. Man nimmt an, daß die hohen Temperaturen
35 während der PET-Erzeugung und die längere Einwirkung von hoher Temperatur während des Festzustandes des
Grundharzes bis zu einer hohen Intrinsic-Viskosität (1,04) jeweils zu der gesamten Verfärbung beitragen.
Diese Verfärbung ist für Anwendungszwecke wie Nahrungsmittelschalen
sehr nachteilig. Ferner zeigen die gealterten Proben Fingerabdrucke, die ebenfalls unzufriedenstellend
sind.
Das Beispiel 4 ist eine Mischung, die bezüglich der Polymerzusammensetzung mit Beispiel 3 identisch ist,
wobei jedoch 0,19 % Antioxidans zugesetzt worden sind. Das Antioxidans wird sowohl dem PET in dem Reaktor als
auch dem linearen Polyethylen mit geringer Dichte in der Masterbatch zugesetzt. Die Spalte unter der AO-Zugabemethode,
die als "Masterbatch" bezeichnet wird, zeigt ein Verfahren an, bei dessen Durchführung eine
anfängliche Jiasterbatch-Herstellungsstufe eingehalten
wird, bei welcher 11/23 Gew.-% PET/LLDPE mechanisch in Form von einzelnen Pellets unter Bildung einer Masterbatch
vermischt werden.
Diese Masterbatch—Mischung von PET und linearem PoIyethylen
mit niedriger Dichte wird anschließend gleichzeitig einem Prodex-Filmextruder zusammen mit PET-Harz
in einer Menge von 13 bis 87 Gew.-% zur Einstellung eines
End LLDPE-Prozentsatzes von 3 und eines PET-Prozent-
satzes von 97 zugeführt. Diese Masterbatch -Methode bedingt eine verbesserte Dispergierung des Polyethylens
in dem PET, wenn die Aufgabetrichterbeschickung des Filmextruders nicht genau geeicht ist, um Harzprozentsätze
von nur 3 % zu handhaben. Die Intrinsic-Viskosität wird aufrechterhalten und keine Fingerabdrücke zeigen
sich, jedoch verfärbt sich die Schale bei diesem höheren Antioxxdationsmxttelgehalt. Das Antioxidationsmittel
zeigt eine deutliche Neigung zum Gelbwerden, wenn relativ hohe Mengen der PET/Polyolefin-Hischung zugesetzt
werden.
Beispiele 5 bis 7
Eine Filmbahn wird hergestellt unter Verwendung von PET/LLDPE (Gew.-Verhältnis 97/3) zusammen mit wechselnden
Prozentsätzen an Antioxidationsmittel. Bei der Durchführung dieser Reihe wird das erfindungsgemäße
Verfahren angewendet, bei dessen Durchführung das Antioxidationsmittel dem linearen Polyethylen mit
niedriger Dichte vor jeder Zumengung mit dem PET zugesetzt wird. Es wird kein Antioxidationsmittel dem
PET zugesetzt und dieses Verfahren wird in der Antioxidationsmittelzugabemethode-Spalte
von Tabelle III als "direkt zu LLDPE" beschrieben. Bei dieser Methode wird das Antioxidationsmittel dem Polyolefin durch erneutes
Erschmelzen des in Form von Einzelteilchen vorliegenden Polyolefins und homogenes Einmischen des gewünschten
Gehaltes an Antioxidationsmittel in das Polyolefin und anschließende Fertigverarbeitung des
geschmolzenen Harzes zu der gewünschten Einzelteil-
25 chenform, beispielsweise Pellets, geprillten Kügel-
chen oder anderen gewünschten Formen, zugesetzt. Dieses Vermischen erfolgt in einem Sterling Transfermix-Extruder
mit einer Zylindertemperatur, die bei ungefähr 1950C gehalten wird und bei einer Düsentemperatur von
175°C. Die Schneckengeschwindigkeit beträgt 84 Umdrehungen pro Minute. Das lineare Polyolefin mit niedriger
Dichte wird dann genau mit dem getrockneten PET an dem Auslaufstutzeneingang zu dem Filmextruder vermischt. Der
Filmextruder vermischt homogen das PET mit dem stabilisierten linearen Polyolefin mit niedriger Dichte unter
Bildung einer gleichförmigen Schmelzmischung. Die in der
Tabelle II gezeigten Ergebnisse bezüglich der Alterungseigenschaften der Schalen, die mit dem Polyolefinstabilisierten
Mischungen hergestellt werden, zeigen, daß sogar bei extrem niedrigen Gehalten an Antioxidationsmittel
die Intrinsic-Viskosität beibehalten und die Farbe der Schale während der einstündigen Alterung
bei 2000C stabil gehalten wird. Das Beispiel 5, welches
0,009 Gew.-% Antioxidationsmittel enthält, zeigt Anzeichen von Fingerabdrücken, während das Beispiel 6,
10 das eine etwas höhere Menge an Antioxidationsmittel
verwendet nur eine kaum feststellbar Spur von Fingerabdrücken
erkennen läßt. Das Beispiel 7, das 0,024 Gew.-% AO verwendet, zeigt keinerlei Anzeichen von
Fingerabdrücken. Dies steht in deutlichem Kontrast
15 zu Beispiel 3, wo nahezu der 8-fache Antioxidationsmittelgehalt
erforderlich ist, um Fingerabdrücke zu vermeiden, und wobei das Harz eine nachteilige gelbe
Farbe nach dem Altern zeigt.
Bei der Herstellung von Schalen durch Wärmeverformen von flachen Bahnen liefert ein typisches Wärmeverformungsverfahren
ungefähr 40 % Abfallbahnen nach jedem Form- und Schneidezyklus. Der Abfall muß erneut vermählen
und mit frischem PET/Polyolfin-Material vor der erneuten
Verwendung vermischt werden. Dieses Rezyklieren erzeugt eine erhebliche Wärme in der Polymermischung,
die zu Abbauproblemen und damit zu einer Verfärbung, Fingerabdrücken, Verlust an Intrinsic-Viskosität und
Veränderungen der Kristallinität führt. Um annehmbare wärmeverformte Schalen für Nahrungsmittel zu erzeugen,
nüssen alle vorstehend erwähnten Eigenschaften bei einem
technischen Verfahren, bei dem erhebliche Prozentsätze an erneut vermähltem Material anfallen, stabilisiert
oder beseitigt werden. Bei einem typischen Wärmeverformung sverfahren werden bis zu 40 % erneut vermählen.
Bei der Simulierung des Gleichgewichtszustandsbetriebes eines derartigen Wärmeverformungssystems wird angenommen,
daß das erneut vermahlene Gut bedeutet, daß das gleiche Harz durch das Bahnherstellungsverfahren und das Schalenthermoverformungssystem
ungefähr fünfmal durchlaufen
1^ muß. Daher simuliert das folgende experimentelle Schema
die 40 % wiederaufzuarbeitendes Material in einem 5-Zyklensystem zur Untersuchung der thermischen Stabilität.
Das eingesetzt Harz ist eine Mischung aus 97 % PET (Intrinsic-Viskosität 1,04), 3 % linearem Polyethylen
mit niedriger Dichte, Dowlex 2045, erhältlich von der Dow Chemical Company, 0,015 % Ethanoy 330, erhältlich
von Ethel Corporation. Das Antioxidationsmittel wird in der Schmelze mit dem LLDPE unter Verwendung eines
Sterling Transfermix-Extruders eingemischt und dann zum
anschließenden Einmischen in einen 45 mm Prodex-Filmextruder zusammen mit PET pelletisiert. Die Stufen des
Verfahrens sind die folgenden:
(1) Mischungen aus Harz und erneut vermahlenem Gut werden
4 Stunden bei 17O0C in einem Conair-Entfeuchtungsaufgabetrichter
mit einer trockenen Stickstoffatmosphäre getrocknet.
(2) Nach dem Trocknen wird jede Probe in einen 1000C-Vakuumofen
eingebracht, um sie trocken zu halten und die Temperatur auf 1000C einzustellen.
(3) Das 100°C-Harz wird in den Extruderaufgabetrichter
gebracht und mit dem LLDPE vermischt, das mit Antioxidationsmittel stabilisiert ist, zur Gewinnung der
1 Mischung mit dem genauen Prozentsatz.
(4) Das vermischte Material wird zu einer amorphen Bahn entsprechend den Angaben in der Tabelle I extru-
5 diert.
(5) Schalen zum Testen werdei in einer Comet Labmaster-Wärmeverformungsvorrichtung
unter folgenden Bedingungen wärmeverformt:
Vorerhitzungszeit in dem 2 Sekunden
Ofen
Ofentemperatur 315° oben
2250C am Boden
Formzeit 8 Sekunden
Formtemperatur 1600C.
Der Überschuß und die nichtverformten Teile der Bahn
werden von den Schalen weggeschnitten, die einer Wärmeverformung unterzogen worden sind, unter Gewinnung einer
Matrix für eine erneute Verarbeitung durch Rezyklieren.
(6) Die zurückbleibende nichtverformte Matrixbahn wird bei 1050C kristallisiert, abgekühlt und durch
„r- ein 0,6 mm-Sieb gemahlen und mit frischem 97/3 PET/
Ao
LLDPE-Harz bei einem Verhältnis von 6 0/40 einer
Mischung aus neuem Harz und vermahlenem Gut vermischt. Dieses Harz und die vermahlene Mischung
werden entsprechend Stufe 1 getrocknet und dann werden die Versuchsstufen 1 bis 6 fünf Zyklen lang
wiederholt. Die folgenden Eigenschaften der Schalen werden bei jedem der fünf Zyklen festgestellt:
(1) Intrinsic-Viskosität, (2) Hunter Color-Wert "B" und (3) Prozentsatz Kristallintät, berechnet aus
3^ den Dichten der Schalen. Alle Ergebnisse sind in der
Tabelle III zusammengefaßt:
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
Identifizierung
1.erneut verraahlene Bahn
nichtgealterte Schale
gealterte Schale
2.erneut vermahlene Bahn
nichtgealterte Schale
gealterte Schale
3.erneut vermahlene Bahn
nichtgealterte Schale
gealterte Schale
4.erneut vermahlene Bahn
nichtgealterte Schale
gealterte Schale
5.erneut vermahlene Bahn
nichtgealterte Schale
gealterte Schale
Tabelle III | Farbbe bewertung* |
Dichte | 3607412 |
Tntrinsic- Viskosität |
-5.5 | 1.325 | % Kristallinität |
0 .877 | -4.1 | 1.349 | |
0 .868 | -1.4 | 1.360 | 21.3 |
0 .859 | -5.2 | 1.321 | 31.0 |
0.890 | -4.2 | 1.341 | -- |
0 .884 | -2.1 | 1.361 | 12.7 |
0 .868 | -4.0 | 1.31.8 | 35.4 |
0 .894 | -4.0 | 1.352 | -- |
0 .886 | -1.4 | 1.357 | 30.1 ' U) |
0 .852 | -4.1 | 1.320 | 34.5 7 |
0 .902 | -4.4 | 1.350 | -- |
0 .920 | -1.7 | 1.359 | 26.6 |
0 .880 | -4.8 | 1.319 | 34.5 |
0 .886 | -4.0 | 1.352 | -- |
0 .853 | -2.0 | 1 .36? | 29.2 |
0 .885 | 38. 1 | ||
der "B"-Wert, der von dem Hunter Lab Color-Tester angegeben wird
25 30
Die Werte in der Tabelle III zeigen, daß Schalen, dio
aus einem Film erhalten werden, bei dam das Antioxidationsmittel der Polyolefinkomponente zugesetzt worden
ist, in ausgezeichneter Weise die Intrinsic-Viskosität
beibehalten, die Farbe beibehalten und eine ausgezeichnete Kristallinitätssteuerung über fünf erneute Vermahlungen
hinweg beibehalten. Dieser Stabilitätsgrad zeigt, daß das Material, das sich dieser Stabilisierungsnethode
des Polyolefins vor der Zugabe von PET bedient, oft rezykliert werden kann, ohne daß dabei Festigkeit
und Aussehen der fertigen Schale verloren gehen. Diese Fähigkeit zu einer Rezyklierung ist von kritischer Bedeutung
bei technischen Wärmeverformungsverfahren, bei
denen der Matrixabfall 40 % übersteigen kann.
BAD ORIGINAL
Claims (15)
- The Goodyear Tire & Rubber Company Akron, Ohio 44316-0001/USAVerfahren zur Herstellung einer rezyklierbaren Polyolefinmodifizierten Polyethylenterephthalat-BahnPatentansprücheVerfahren zur Herstellung einer rezyklierbaren PoIyolefin-modifizierten Polyethylenterephthalat-Bahn, dadurch gekennzeichnet, daß(a) eine wirksame Menge eines Wärmestabilisierungsmittels mit einem Polyolefin, das auf Olefinmonomere zurückgeht, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, unter Bildung eines stabilisierten Olefins in der Schmelze vermischt wird,(b) ein Polyethylenterephthalat mit einer Intrinsicviskositat von ungefähr 0,65 bis ungefähr 1,2 auf wenigstens 1500C in einer trockenen Atmosphäre während einer Zeit erhitzt wird, die dazu aus-D-8000 München 2Isartorniatz tiPOB 26 02 47
D-8000 München 26Kabel: Telefon Telecopier Infotec 6400 B TelexMuebopat 089/2214 83-7 GII+ III {089J 2296 43 5-24 285reicht, den Feuchtigkeitsgehalt in dem Polyethylenterephthalat auf einen Wert unterhalb 0,02 Gew.-% herabzusetzen, unter Bildung eines trockenen Polyethylenterephthalats erhitzt wird,(c) gleichzeitig das trockene Polyethylenterephthalat und das stabilisierte Polyolefin einer Einrichtung zum Schmelzvermischen zugeführt werden,(d) eine kleinere Menge des stabilisiertePolyole fins mit einer größeren Menge trockenem Polyethylenterephthalat unter Bildung einer Mischung vermischt wird,(e) die Mischung unter Bildung einer homogenen geschmolzenen Schmelzmischung gemischt wird,(f) eine Bahn aus der homogenen Schmelzmischung gebildet wird,
(g) die Bahn unter Bildung einer im wesentlichenamorphen Bahn abgekühlt wird, (h) die amorphe Bahn über einer Form positioniert20 wird,(i) die Bahn in einer erhitzten Form während einer Zeitspanne wärmeverformt wird, die dazu ausreicht, eine partielle Kristallisation der amorphen Bahn zu erzielen,(j) die teilweise kristalline Bahn aus der erhitztenForm herausgezogen wird,(k) der Teil der Bahn, der sich in Kontakt mit der Formoberfläche befand, unter Hinterlassung einer Matrix entfernt wird, und(χ) die Matrix unter Bildung eines vermahlenen Materials vermählen wird und das vermahlene Material gemäß der Stufe (b) erhitzt wird, worauf das vermahlene Material mit der Mischung, die in der Stufe (d) gebildet wird, vermischt wird, und die Stufen (e) bis (1) wenigstens ein wei-teres mal wiederholt werden. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß das Polyolefin aus Polyethylen besteht. 5
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylen ein lineares Polyethylen mit niederer Dichte ist.10
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylen ein lineares Polyethylen mit niederer Dichte ist, das Wärmestabilisierungsmittel ein Phenol ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol und Tetrakis(methylen3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat)methan besteht.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 20 daß die wirksame Menge des Wärmestabilisierungsmittels weniger als 0,05 Gew.-% beträgt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wirksame Menge des Wärmestabilisierungs-25 mittels ungefähr 0,005 bis ungefähr 0,03 Gew.-% beträgt .
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wärmestabilisierungsmittel aus 1,3,5-Tri-30 methyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxybenzyl) benzol besteht.
- 8. Verfahren zur Herstellung einer amorphen, thermisch g stabilen Polyolefin-modifizierten Polyethylentere-phthalat-Bahn, dadurch gekennzeichnet, daß(a) eine wirksame Menge eines Wärmestabilisierungsmittels mit einem Polyolefin, das auf Olefinmonomere zurückgeht, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, unter Bildung eines stabilisierten Polyolefins in der Schmelze vermischt wird,(b) ein Polyethylenterephthalat mit einer Intrinsicviskosität von ungefähr 0,65 bis ungefähr 1,2 auf wenigstens 15O0C in einer trockenen Atmosphäre während einer Zeitspanne erhitzt wird, die dazu ausreicht, den Feuchtigkeitsgehalt in dem Polyethylenterephthalat auf einen Wert unterhalb 0,02 Gew.-% unter Bildung eines trockenen Polyethylenterephthalats abzusenken,(c) eine kleinere Menge des stabilisierten Polyolefins mit einer größeren Menge trockenem Polyethylenterephthalat unter Bildung einer homogenen geschmolzenen Schmelzmischung vermischt wird,(d) eine Bahn aus der homogenen Schmelze gebildet wird und(e) die Bahn unter Bildung einer im wesentlichen amorphen Bahn abgekühlt wird.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin aus Polyethylen besteht.
- 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylen ein lineares Polyethylen mit niederiger Dichte ist.
- 11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylen ein lineares Polyethylen mit geringer Dichte ist und das Wärmestabilisierungsmittel ein Polyphenol ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus 1,3,5-Trimethyl-2,4-6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol und Tetrakis(methylen3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat) methan besteht.
- 12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichent, daß die wirksame Menge des Wärmestabilisierungsmittels geringer ist als 0,05 Gew.-%.
- 13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, 1^ daß die wirksame Menge des Wärmestabilisierungsmittels ungefähr 0,005 bis ungefähr 0,03 Gew.-% beträgt.
- 14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, 1S daß das Wärmestabilisierungsmittel aus 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol besteht.
- 15. Verfahren zur Herstellung eines thermisch stabilen teilweise kristallinen hitzegehärteten und nichtorientierten Gegenstands, dadurch gekennzeichnet, daß(a) eine wirksame Menge eines Wärmestabilisierungsmittels mit einem Polyolefin, das auf Olefinmonomere zurückgeht, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, unter Bildung eines stabilisierten Polyolefins in der Schmelze vermischt wird,(b) ein Polyethylenterephthalat mit einer Intrinsicviskosität von ungefähr 0,65 bis ungefähr 1,2 auf wenigstens 15O0C in einer trockenen Atmosphäre während einer Zeitspanne erhitzt wird, die dazu ausreicht, den Feuchtigkeitsgehalt in dem Polyethylenterephthalat auf einen Wert unterhalb 0,02 Gew.~% unter Bildung eines trockenen1 Polyethylenterephthalate abzusenken,(c) gleichzeitig das trockene Polyethylenterephthalat und das stabilisierte Polyolefin einer Einrichtung zum Schmelzvermischen zugeführt werden,(d) eine kleinere Menge des stabilisierten Polyolefins mit einer größeren Menge trockenem Polyethylenterephthalat unter Bildung einer homogenen geschmolzenen Schmelzmischung vermischt wird,(e) eine Bahn aus der homogenen Schmelze gebildet wird,(f) die amorphe Bahn über einer Form positioniert wird,(g) die Bahn unter Bildung eines Gegenstands in einer erhitzten Form während einer Zeitspanne einer Wärmeverformung unterzogen wird, um eine Kristal-linität zwischen 15 und 35 % einzustellen, (h) der Gegenstand aus der erhitzten Form entnommenwird und(i) der Gegenstand aus der Bahn ausgeschnitten wird. 2016. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin aus Polyethylen besteht.17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylen ein lineares Polyethylen mitniedriger Dichte ist.18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylen ein lineares Polyethylen mit niedriger Dichte ist und das Wärmestabilisierungsmittel ein Polyphenol ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzyl)benzol und Tetrakis(methylen3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat)methan35 besteht.19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die wirksame Menge des Wärmestabilisierungsmittels geringer ist als 0,05 Gew.-%.20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die wirksame Menge des Wärmestabilisierungsmittels ungefähr 0,005 bis 0,03 Gew.-% beträgt.21. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das IJarmestabilisierungsmittel aus 1,3,5-Triinethyl-2 , 4-6-tris (3 , 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl) benzol besteht.15 23 25 3035ORIGINAL INSPECTED
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998005708A1 (de) * | 1996-07-31 | 1998-02-12 | Hoechst Research & Technology Deutschland Gmbh & Co. Kg | Polyethylenterephthalat-platte mit verbesserter hydrolysestabilität, verfahren zur herstellung und verwendung |
WO2003031133A1 (de) * | 2001-10-08 | 2003-04-17 | Bühler AG | Steuerung der kristallisation von polyester durch deren wassergehalt |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62227947A (ja) * | 1986-03-31 | 1987-10-06 | Teijin Ltd | ポリエステルシ−ト |
US4981631A (en) * | 1989-03-31 | 1991-01-01 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for making lightweight polyester articles |
JP2615284B2 (ja) * | 1991-08-19 | 1997-05-28 | 三菱重工業 株式会社 | アルミニウム複合品の製造方法 |
DE4201845A1 (de) * | 1992-01-24 | 1993-07-29 | Basf Ag | Thermoplastische recycling-formmasse |
IL110514A0 (en) * | 1993-10-04 | 1994-10-21 | Eastman Chem Co | Concentrates for improving polyester compositions and a method for preparing such compositions |
FR2727123A1 (fr) * | 1994-11-18 | 1996-05-24 | Rohm & Haas France | Reduction du depot chimique dans les melanges de poly(ethyleneterephtalate) cristallisable |
CN1117122C (zh) * | 1998-05-18 | 2003-08-06 | 四川联合大学 | 聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金型单层阻隔包装材料 |
US6020421A (en) * | 1998-09-01 | 2000-02-01 | Unitika Ltd. | Polyester composition and method for producing the same |
KR100866819B1 (ko) | 2001-10-16 | 2008-11-04 | 데이진 가부시키가이샤 | Pet 보틀의 리사이클 방법 |
JP2005307141A (ja) * | 2004-03-25 | 2005-11-04 | Nippon Steel Corp | 耐衝撃性に優れる金属被覆フィルム用樹脂組成物およびその製造方法 |
US7868125B2 (en) | 2008-03-03 | 2011-01-11 | Eastman Chemical Company | Production of non-solid-stated polyester particles having solid-stated properties |
EP2727724B1 (de) * | 2012-10-25 | 2020-12-02 | Buergofol GmbH | Ein- oder mehrschichtige folie |
WO2014142887A1 (en) * | 2013-03-14 | 2014-09-18 | Graphic Packaging International, Inc. | Low crystallinity susceptor films |
EP3458508A1 (de) * | 2016-05-19 | 2019-03-27 | Carbios | Verfahren zum abbau von kunststoffprodukten |
CN110229378B (zh) * | 2019-05-20 | 2021-11-19 | 安徽东锦资源再生科技有限公司 | 一种回收聚酯瓶片料的结晶干燥工艺 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2353347A1 (de) * | 1972-10-24 | 1974-05-09 | Ici Ltd | Verfahren zur herstellung eines polyesterfilms |
US4463121A (en) * | 1982-08-18 | 1984-07-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Thermoforming partially crystalline polyester articles |
EP0114288A2 (de) * | 1982-12-28 | 1984-08-01 | General Electric Company | Additivkonzentrat für Polyesterzusammensetzungen und Verfahren der Zugabe |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3644482A (en) * | 1961-10-30 | 1972-02-22 | Geigy Ag J R | (4-hydroxy-5-alkylphenyl) alkanoic acid esters of polyols |
US3201506A (en) * | 1962-08-09 | 1965-08-17 | Du Pont | Addition of magnesium silicate to a polyester in the manufacture of oriented film |
US3720732A (en) * | 1968-09-23 | 1973-03-13 | Minnesota Mining & Mfg | Biaxially oriented polycarbonate modified polyester film |
US3579609A (en) * | 1968-09-23 | 1971-05-18 | Minnesota Mining & Mfg | Flex-resistant polyester film containing olefin or polytetramethylene oxide additive polymer |
US3627625A (en) * | 1970-05-27 | 1971-12-14 | Ici Ltd | Biaxially oriented sheet |
GB1411564A (en) * | 1972-04-27 | 1975-10-29 | Impeial Chemical Ind Ltd | Coated polyester films |
JPS4975661A (de) * | 1972-11-24 | 1974-07-22 | ||
US3987004A (en) * | 1973-04-05 | 1976-10-19 | National Starch And Chemical Corporation | Stabilized polyester compositions |
US3907926A (en) * | 1973-12-19 | 1975-09-23 | Du Pont | Blends of thermoplastic copolyetherester with poly-butylene terephthalate |
US4048128A (en) * | 1974-02-20 | 1977-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermally stabilized segmented copolyester adhesive |
US3975485A (en) * | 1974-07-16 | 1976-08-17 | Allied Chemical Corporation | Production of films and sheets of polyester-polycarbonate blends |
US3960807A (en) * | 1974-09-30 | 1976-06-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Thermoformed polyester articles having impact resistance and high temperature dimensional stability |
US4070342A (en) * | 1976-12-20 | 1978-01-24 | Allied Chemical Corporation | Manufacture of polyesters |
JPS5399268A (en) * | 1977-02-12 | 1978-08-30 | Shiyouki Chiyou | Low temperature fabrication process of polyethylene telephthalate |
JPS55154130A (en) * | 1979-04-27 | 1980-12-01 | Toyobo Co Ltd | Preparation of polyester film |
US4572852A (en) * | 1982-08-18 | 1986-02-25 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Thermoforming partially crystalline polyester articles |
BR8304203A (pt) * | 1982-08-18 | 1984-04-24 | Goodyear Tire & Rubber | Processo de fabricacao de artigo moldado por injecao, artigo moldado preparado pelo processo |
-
1986
- 1986-01-07 IN IN21/DEL/86A patent/IN169503B/en unknown
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-
1991
- 1991-04-16 US US07/686,088 patent/USH2169H1/en not_active Abandoned
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2353347A1 (de) * | 1972-10-24 | 1974-05-09 | Ici Ltd | Verfahren zur herstellung eines polyesterfilms |
US4463121A (en) * | 1982-08-18 | 1984-07-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Thermoforming partially crystalline polyester articles |
EP0114288A2 (de) * | 1982-12-28 | 1984-08-01 | General Electric Company | Additivkonzentrat für Polyesterzusammensetzungen und Verfahren der Zugabe |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998005708A1 (de) * | 1996-07-31 | 1998-02-12 | Hoechst Research & Technology Deutschland Gmbh & Co. Kg | Polyethylenterephthalat-platte mit verbesserter hydrolysestabilität, verfahren zur herstellung und verwendung |
WO2003031133A1 (de) * | 2001-10-08 | 2003-04-17 | Bühler AG | Steuerung der kristallisation von polyester durch deren wassergehalt |
EP1710066A1 (de) * | 2001-10-08 | 2006-10-11 | Bühler Ag | Verfahren zur Konditionierung und Kristallisation eines Polymermaterials |
US7193032B2 (en) | 2001-10-08 | 2007-03-20 | Buhler Ag | Controlling the crystallization of polyesters by means of their water content |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB8605510D0 (en) | 1986-04-09 |
DK108486D0 (da) | 1986-03-10 |
CA1266361A (en) | 1990-03-06 |
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GB2172601B (en) | 1989-06-14 |
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NL193378C (nl) | 1999-08-03 |
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