DE69736877T2 - Verbessertes Verfahren zur Produktion von Polyestern - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyesterharzen.
- Die aromatischen Polyesterharze, die bei Anwendungen wie z.B. Formen, Spritzen und ähnlichen Tätigkeiten einsetzbar sind, benötigen hohe Molekulargewichte, welche mit inneren Viskositäts(IV)-Werten übereinstimmen, die im Allgemeinen höher als 0,65 – 0,75 dl/g sind.
- Im Gegensatz dazu haben Harze für Fasern und Folien geringere IV-Werte, die etwa zwischen 0,65 und 0,70 dl/g liegen.
- Die Herstellung der Harze erfolgt durch Polykondensation einer aromatischen Dicarbonsäure, normalerweise Terephthalsäure oder ihrer Alkyldiester mit einem aliphatischen Glykol, wobei unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen gearbeitet wird, um ein Harz mit endgültigen IV-Werten von etwa zwischen 0,4 und 0,7 dl/g zu erhalten.
- Das Harz für Formungsvorgänge und ähnliche Verfahren wird mit der Absicht, die IV auf gewünschte Werte anzuheben, einer Polykondensationsbehandlung im festen Zustand (SSP) unterzogen.
- Vor der SSP-Behandlung wird das Harz unter solchen Bedingungen einer Kristallisation unterzogen, um einen Kristallinitätsgrad zu erhalten (35-40%), der ausreichend hoch ist, um die Ausführung der SSP-Stufe ohne jene Unannehmlichkeiten zu ermöglichen, die durch das Verkleben von Partikeln verursacht werden, welches unter extremen Bedingungen zum Ausfall der Anlage führen kann.
- Die Kristallisationsbehandlung wird in Wirbelschichtreaktoren oder ähnlichen Einrichtungen durchgeführt, wobei das Polymer bei etwa zwischen 160°C und 220°C erhitzt wird.
- Die SSP-Behandlung wird normalerweise bei Temperaturen zwischen 180°C und 220°C durchgeführt; höhere Temperaturen, die einen bemerkenswerten Anstieg in der Polykondensationskinetik aufgrund des durch eine unzureichende Kristallisation des Polymers verursachten Partikelklebephänomens ermöglichen könnten, sind praktisch nicht einsetzbar.
- Es ist bekannt, dass die Kristallisationsgeschwindigkeit von Polyesterharzen mit einer relativ hohen inneren Viskosität (höher als 0,5% dl/g) weit geringer ist als die Kristallisationsgeschwindigkeit von Harzen mit niedriger IV (niedriger als 0,4 dl/g). Ebenso ist bekannt, dass es möglich ist, durch die Kristallisation aus dem Schmelzprozess eines Harzes bei niedriger IV kristallisierte Harze zu erhalten, deren DSC-Kurven keine Anwesenheit von Vorschmelz-Peaks zeigen.
- Unerwarteterweise wurde nun festgestellt, dass es möglich ist, Harze mit IV-Werten im Bereich zwischen 0,55 und 0,7 dl/g aus der Schmelze zu kristallisieren, wobei Harze mit einer solchen kristallinen Organisation erhalten werden, dass sie in den DSC-Kurven keine Vorschmelz-Peaks zeigen oder diese, falls vorhanden, eine Schmelzenthalpie von unter 5 J/g aufweisen.
- Das obenstehend angeführte Ergebnis wird erhalten, indem das Harz in Form eines Strangs extrudiert wird, der Strang zur Bildung von Spänen zerschnitten wird und die Späne einer Kristallisation unterzogen werden, wobei sie 5 bis 30 Minuten lang bei einer Temperatur zwischen 170 und 200°C gehalten werden, um den gewünschten Kristallinitätsgrad und die gewünschte kristalline Organisation zu erhalten, die obenstehend angegeben sind.
- Dieses Ergebnis ist noch weitaus überraschender, wenn berücksichtigt wird, dass bei der Kristallisation von Polyesterharzen mit einer IV über 0,55 dl/g, die von Schmelz- auf Raumtemperatur abgekühlt und danach auf eine für die Kristallisation geeignete Temperatur (150°C-220°C) gebracht wurden, dort keine kristallisierten Harze erhalten werden, wo die korrespondierenden DSC-Kurven praktisch keine Anwesenheit von Vorschmelz-Peaks zeigen.
- Im Falle von Polyethylenterephthalat (PET), das gemäß dem Erfindungsverfahren erhalten wird, wobei die Vorschmelz-Peak-Temperaturwerte bei etwa 260-262°C liegen, gibt es praktisch kein Vorhandensein von Vorschmelz-Peaks.
- Das so erhaltene kristallisierte PET kann in der nächsten SSP-Phase bei Temperaturen behandelt werden, die deutlich höher sind als jene, die normalerweise für das durch herkömmliche Kristallisationsprozesse erhaltene PET eingesetzt werden. Folglich ist die Dauer der SSP-Behandlung deutlich reduziert.
- Die gemäß dem Erfindungsverfahren durchgeführte Kristallisation des Polymers ermöglicht nicht nur das Erhalten eines Polymers mit passender kristalliner Organisation, sondern auch eine deutliche Vereinfachung des Harzvorbereitungsverfahrens.
- Tatsächlich ist es nicht erforderlich, das Polymer auf Raumtemperatur abzukühlen, um die Pelletierphase durchzuführen, und die Späne danach auf Kristallisationstemperatur zu erhitzen.
- Das Polyesterharz, auf welches das Erfindungsverfahren angewandt wird, weist eine innere Viskosität im Bereich zwischen 0,55 und 0,70 dl/g auf. Das Harz kann mit einem Dianhydrid einer vorzugsweise aromatischen Tetracarbonsäure, beispielsweise Pyromellithsäuredianhydrid, hinzugefügt werden, welches in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.% eingesetzt wird.
- Die Kristallisationstemperatur liegt zwischen 170°C und 200°C, und zwar bei einer Dauer von 5 bis 30 Minuten.
- Die durch das Erfindungsverfahren erhaltenen kristallinen Harzspäne werden bei Temperaturen, die über 160°C und im Allgemeinen im Bereich zwischen 170 und 230°C liegen, einer Polykondensation im festen Zustand unterzogen, und zwar für einen Zeitraum, der ausreicht, um den gewünschten Anstieg der inneren Viskosität zu erhalten.
- Der Kristallisationsprozess des Harzes und dessen anschließende SSP-Behandlung können kontinuierlich erfolgen. Beim Austritt aus dem Extruder wird der Strang bei einer für die Kristallisation geeigneten Temperatur gehalten und danach in Form von Spänen zerschnitten, und die Späne werden im heißen Zustand zur SSP-Stufe geleitet, oder der Strang wird beim Austritt aus dem Extruder zerschnitten, während er die Kristallisationstemperatur oder eine höhere Temperatur aufweist, und die Späne werden anschließend kristallisiert und danach zur SSP-Phase geleitet. Die Späne werden zur SSP-Stufe übertragen, während sie noch die Kristallisationstemperatur oder eine etwas niedrigere (5-20°C) Temperatur aufweisen, und zwar nach einer Thermofixierungsbehandlung bei einer Temperatur zwischen 160 und 200°C, die für eine Dauer von 10 – 60 Minuten erfolgt.
- Die Kristallisationsstufe und das Strangschneiden werden in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt, wobei zum Beispiel von der SSP-Stufe rückgeführter Stickstoff eingesetzt wird, welcher, da er eine ausreichend hohe Temperatur aufweist, die Nutzung seiner Wärme zum Erhitzen während der Kristallisationsstufe erlaubt.
- Die Polyesterharze, auf die das Erfindungsverfahren angewandt wird, werden durch Polykondensation aromatischer Dicarbonsäuren, vorzugsweise Terephthalsäure und ihrer dialkalischer Diester, wie z.B. Dimethylterephthalat, mit Diolen, die 1-10 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. Ethylenglykol, Butylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethylol, gemäß bekannten Verfahren erhalten.
- Die bevorzugten Harze sind Polyethylenterephthalat und dessen Ethylenterephthal-Copolymere, bei denen bis zu ca. 15% der Terephthalsäure-Einheiten durch Einheiten ersetzt sind, die von Isophthalsäure und/oder Naphthalindicarbonsäuren abgeleitet sind, sowie Polybutylenterephtalat, Polyalkylennaphthalenate und deren Copolymere.
- Die durch das Erfindungsverfahren erhaltenen Harze finden Verwendung bei der Herstellung von geformten Gegenständen gemäß den bekannten Formungs-, Blas-, Extrusions-, Extrusions- und Spritzblas-, Thermoformungstechniken oder anderen, auf dem Gebiet der plastischen Materialien angewandten Techniken.
- Die Späne mit einer Viskosität im Bereich zwischen 0,5 und 0,7 dl/g, die der SSP-Behandlung noch nicht unterzogen wurden und bei denen die DSC-Kurven keine Anwesenheit von Vorschmelz-Peaks zeigen oder diese, falls vorhanden, eine Schmelzenthalpie von unter 5 J/g aufweisen, sind neue Produkte.
- Die folgenden Beispiele sind zur Veranschaulichung angeführt.
- Die innere Viskosität wird bei 25°C in einer Lösung von 0,5 g Polymer in 100 ml einer 60/40-Gewichtsmischung von Phenol und Tetrachlorethan gemäß ASTM D 4603-86 bestimmt.
- Die DSC-Kurven wurden unter Anwendung einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/min erhalten.
- Beispiel 1.
- PET mit IV = 0,60 dl/g, das aus einer Polykondensationsstufe in der Schmelze stammt, wird extrudiert, um einen Strang zu bilden, der beim Austritt aus dem Extruder in einer Stickstoffatmosphäre 10 Minuten lang bei 185°C gehalten und danach zerschnitten wird.
- Die DSC-Kurve (
1 ) der so erhaltenen Späne zeigt einen Peak von 261°C und einen kleinen Vorschmelz-Peak bei 173°C mit einem Δ H von 1.991 J/g. - Die Späne wurden dann im festen Zustand in einen Polykondensationsreaktor gespeist, auf 230°C erhitzt und für einen Zeitraum, der ausreicht, um den gewünschten Viskositätsanstieg zu erzielen, bei dieser Temperatur gehalten.
- Beispiel 2.
- Die Verfahrensweise war dieselbe wie für Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass COPET, welches 2% Isophthalsäure-Einheiten enthielt, verwendet wurde. Die DSC-Kurve des erhaltenen Polymers wies keine Vorschmelz-Peaks auf.
- Beispiel 3.
- Die Verfahrensweise war dieselbe wie für Beispiel 2, mit dem Unterschied, dass der Strang 20 Minuten lang bei 180°C gehalten wurde. Die DSC-Kurve des erhaltenen Polymers wird in
2 gezeigt. - Beispiel 4.
- Die Verfahrensweise war dieselbe wie für Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass der Strang 20 Minuten lang bei 175°C gehalten wurde. Die DSC-Kurve ist in
3 gezeigt.
Claims (7)
- Verfahren zur Kristallisation von Polyesterharz mit einer inneren Viskosität im Bereich von 0,55 bis 0,7 dl/g, umfassend die folgenden Schritte: das Extrudieren des geschmolzenen Harzes in Form eines Strangs, das Zerschneiden des Strangs zur Bildung von Spänen bei einer Temperatur von 170°C bis 200°C und das Halten der Späne bei 170°C bis 200°C für 5 bis 30 Minuten, wobei die DSC-Kurven des kristallisierten Harzes keine Anwesenheit von Vorschmelz-Peaks zeigen oder die Peaks, falls vorhanden, eine Schmelzenthalpie von unter 5 J/g aufweisen und die kristallisierten Späne einer Polykondensation im festen Zustand unterzogen werden.
- Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die kristallisierten Späne zur Festphasenpolykondensationsbehandlung weitergeleitet werden, während sie noch die Kristallisationstemperatur oder eine etwas niedrigere Temperatur aufweisen, und zwar nach einer Thermofixierungsbehandlung der Späne bei einer Temperatur zwischen 160 und 220°C.
- Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das Harz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenterephthalat, Copolyethylenterephthalat, enthaltend bis zu 20 Mol% Einheiten, die von Isophthalsäure und/oder Naphthalindicarbonsäuren abgeleitet sind, und Polybutylenterephthalat.
- Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, wobei zum Harz Tetracarbonsäure-Dianhydrid in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.% hinzugefügt wird.
- Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das Dianhydrid Pyromellithsäuredianhydrid ist.
- Kristallisiertes Polyesterharz in Form von Spänen mit einer inneren Viskosität von 0,55 bis 0,7 dl/g, bei dem keine Vorschmelz-Peaks vorhanden sind oder, falls vorhanden, die Schmelzenthalpie geringer als 5 J/g ist.
- Polyesterharz in Form von Spänen gemäß Anspruch 6, wobei das Harz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenterephthalat, Copolyethylenterephthalat, enthaltend bis zu 20 Mol% Einheiten, die von Isophthalsäure und/oder Naphthalindicarbonsäuren abgeleitet sind, und Polybutylenterephthalat.
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