SE468854B - Foerfarande foer framstaellning av polyolefinmodifierat polyetentereftalat som innehaaller en vaermestabilisator - Google Patents

Description

ms Ch Co Of) U1 .fis 2 (3) ett kärnbildande reagens. Förfarandet enligt detta patent ökar föremålets slaghållfasthet och kristallisationshastig- heten under värmeformningen.

Vid försök att framställa tunnväggiga föremål, såsom míkrovågsbehâllare för dubbla ändamål, utan antioxidant fann man att värmeåldríng av behållarna framställda genom metoderna enligt de amerikanska patenten 4 463 121 eller 3 960 807 genomgående uppvisade tre distinkta problem, alla relaterade till hög värmeexponering, (1) en minskning av behållarens gränsviskositet; (2) en tendens att missfärgas till bruna eller gula färger; (3) uppträdande av oregelbundna gula eller bruna fläckar på behållarens yta, särskilt ytor där behållaren har berörts av någons hand. Det senare feno- menet betecknas häri såsom fingeravtryck. Förfarandet enligt denna uppfinning eliminerar effekten av de tre ovan angivna värmedegraderingsfenomen genom effektivt införande i poly- olefinen av en verksam värmestabilisator eller antioxidant innan polyolefinen blandas med PET-hartset. Förfarandet ger effektivt skydd till materialet vid antioxidantnivåer som är en tiondel till en hundradel av de som krävs när antioxi- danten tillsätts till polyestern eller blandningar av poly- ester/polyolefin.

Ett syfte enligt uppfinningen är att tillhandahålla ett förfarande för att framställa ett ark av polyetentere- ftalat och en polyolefin som är termiskt stabila under efter- följande värmeformande operationer av arket. En fördel här- ledd från användningen av förfarandet enligt denna uppfinning är framställningen av tunnväggiga föremål eller behållare som motstår missfärgning och fingeravtryck vid värmeåldríng under hög temperatur. En fördel enligt uppfinningen är att en mikrovågs- eller konventionella ugnsbehållare framställda med förfarandet enligt denna uppfinning under mer än en timme kan motstå 200°C utan någon missfärgning, fingeravtryck eller väsentlig minskning av gränsviskositeten. En ytterligare för- del är att obetydliga mängder av antioxidant adekvat kan skydda behållaren.

Syftet och fördelarna enligt denna uppfinning kan -68 854 JZ. 3 uppnås genom att man använder ett förfarandet för att fram- ställa amorfa, termiskt stabila polyolefinmodifierade poly- etentereftalatark, vilket förfarande innefattar stegen, att man a) framställer en stabiliserad polyolefin genom att blanda i smälta en polyolefin, som är bildad från olefinmonomerer innehållande två till sex kolatomer, och en värmestabilisator i form av en polyfenol vald från gruppen bestående av l,3,5- trimetyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxibensyl)bensen och tetrakis(metylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxifenyl)- propionat)metan i en mängd av 0,005 till 2 vikt-%, räknat på den totala kompositionen, b) bildar ett torrt polyetentereftalat genom att värma ett polyetentereftalat med en gränsviskositet mellan ungefär 0,65 och ungefär 1,2 till minst 150°C i en torr atmosfär under en tid som är tillräcklig för att minska fuktnivån i polyetentereftalatet under 0,02 vikt-%, c) blandar den stabiliserade polyolefinen i en mängd av 0,5 till 15 vikt-%, räknat på den totala kompositionen, och det torra polyetentereftalatet och bildar en homogen smältmassa, d) formar ett ark från den homogena smältmassan, e) kyler arket och bildar ett väsentligen amorft ark.

En annan variant av uppfinningen hänför sig till ett förfarande för att framställa ett värmestabilt, parti- ellt, kristallint, i värme fixerat, oorienterat föremål, vilket förfarande innefattar stegen, att man: a) framställer en stabiliserad polyolefin genom att blanda i smälta en polyfenol, som är bildad från olefinmonomerer innehållande två till sex kolatomer och en värmestabilisator i form av en polyolefin vald från gruppen bestående av l,3,5- trimetyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxibensyl)bensen och tetrakis(metylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxifenyl)- propionat)metan i en mängd av 0,005 till 2 vikt-%, räknat på den totala kompositionen, b) bildar ett torrt polyetentereftalat genom att värma ett polyetentereftalat med en gränsviskositet mellan ungefär 0,65 och ungefär 1,2, till minst 150°C i en torr atmosfär Cñ CO OO LH 42:e 4 under en tid som är tillräcklig för att minska fuktnivån i polyetentereftalatet under 0,02 vikt-%, c) samtidigt transporterar det torra polyetentereftalatet och den stabiliserade polyolefinen till en anordning för blandning i smälta, d) bildar en homogen smältmassa genom att blanda den stabi- liserade polyolefinen i en mängd av 0,5 till 15 vikt-%, räknat på den totala kompositionen, och det torra polyeten- tereftalatet, e) formar ett ark av den homogena smältmassan, f) placerar det amorfa arket över en form, g) värmeformar arket för att framställa ett föremål i en värmd form under en tid som är tillräcklig för att ge en kristallinitet mellan 15 och 35 %, h) i) tar ut föremålet ur den värmda formen och renskär föremålet ur arket.

En annan ytterligare variant av uppfinningen är ett förfarande att framställa ett återanvändbart polyolefinmodi- fierat polyetentereftalatark, vilket förfarande innefattar stegen, att man a) framställer en stabiliserad polyolefin genom att blanda i smälta en polyolefin, som är bildad från olefinmonomerer innehållande två till sex kolatomer, och en värmestabilisator i form av en polyfenol vald från gruppen bestående av 1,3,5- trimetyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxibensyl)bensen och tetrakis(metylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxifenyl)- propionat)metan i en mängd av 0,005 till 2 vikt-%, räknat på den totala kompositionen, b) polyetentereftalat med en gränsviskositet mellan ungefär 0,65 och ungefär 1,2 till minst 150°C i en torr atmosfär bildar ett torrt polyetentereftalat genom att värma ett under en tid som är tillräcklig för att minska fuktnivån i polyetentereftalatet under 0,02 vikt-%, c) samtidigt transporterar det torra polyetentereftalatet och den stabiliserade polyolefinen till en anordning för blandning i smälta, d) bildar en massa genom att blanda den stabiliserade poly- 854 olefinen i en mängd av 0,5 till 15 vikt-%, räknat på den totala kompositionen, och det torra polyetentereftalatet, e) bildar en homogen smältmassa genom att i smälta blanda den nämnda massan, f) formar ett ark från den homogena smältmassan, g) kyler arket och bildar ett väsentligt amorft ark, h) placerar det amorfa arket över en form, i) värmeformar arket i en värmd form under en tid som är tillräcklig för att ge partiell kristallisation i det amorfa arket, j) tar ut det partiellt kristallina arket ur den värmda formen, k) renskär den delen av arket som varit i kontakt med formens yta för att erhålla en matris samt l) mal matrisen till ommalt material och uppvärmer det om- malda materialet enligt steg b) och sedan blandar det om- malda materialet med blandningen bildad i steg d) och upp- repar stegen e) till l) minst ytterligare en gång.

För att framställa föremål eller behållare som är användbara när hög servicetemperatur innefattas, nödvändig- gör att polyestern är i kristallisationsstadiet hellre än i det amorfa stadiet. Av de kända termoplastiska, kristalliser- bara polyestrarna, erbjuder polyetentereftalat (härefter kallat PET) de önskade egenskaperna, såsom god dimensionssta- bilitet vid hög temperatur, motståndskraft mot kemikalier, olja och lösningsmedel och förmåga att släppa igenom mikro- vågsstrålning utan att absorbera eller reflektera den. Dessa egenskaper gör den till en lämplig polymer för användning i högtemperaturbehållare för mat. Polyetentereftalatpoly- meren erhålls genom kända polymerisatinostekniker antingen från tereftalsyra eller från dess lägre alkylester (dimetyl- tereftalat) och etylenglykol. Tereftalatsyran eller dimetyl- tereftalatet har esterifierats eller transesterifierats och sedan polykondenserats med etylenglykol till en produkt med hög molekylvikt. För användning inom ramen för denna uppfin- ning bör den så framställda polyestern ha en gränsviskositet av mellan ungefär 0,65 och ungefär 1,2 och särskilt mellan 6 ungefär 0,80 och ungefär 1,05 mätt i en 60/40-blandad lös- ning av fenol/tetrakloretan vid 30°C. Kända metoder för polymerisation i fast fas kan utnyttjas för erhållande av högre gränsviskositeter.

För att använda polyetentereftalat i praktiska kom- mersiella förfaranden för formning, såsom värmeformning, är det väsentligt att den önskade nivån av kristallinitet uppnås inom en mycket kort tidscykel. En acceptabel cykliseringstid borde vara ungefär 5 till 7 sekunder. Helt omodifierade polyetentereftalatpolymerer uppvisar kristallisationshastig- heter som är för långsamma för att erhålla de önskade cykli- seringstiderna. För att komma förbi den långsamma kristal- lisationshastigheten kan kärnbildande reagens tillsättas för att öka antalet bildade kristaller. De mest kärnbildande reagensen är oorganiska material med en medelpartikelstorlek från 2 till 10 um. Andra kända kärnbildande reagens är kol- innehållande material såsom kimrök och grafit. Vanliga kärn- bildade reagens kan vara talk, gips, kiseldioxid, kalcium- karbonat, aluminium, titandioxid, pryofylitsilikater, finför- delade metaller, pulveriserat glas, kimrök och grafit. Van- liga karakteristika som delas av de kända kärnbildande rea- gensen enligt den tidigare uppräkningen är att de förekommer i fast form inom temperaturområdet av 100°C till 300°C, där polyestrarna bildar kristallina strukturer. Vilken som helst av dessa partikelformiga kärnbildande reagens kan användas med gott resultat, fastän en avvägning av kristallisa- tionsgraden uppträder om dessa partikelformiga kärnbildande reagens reduceras eller elimineras.

Den andra väsentliga komponenten enligt denna upp- finning är en polyolefin, som måste vara närvarande tillsam- mans med polyetentereftalatet. Polyolefiner som används häri är sådana framställda från olefinmonomerer med från 2 till 6 kolatomer. De erhållna polymererna innehåller upprepade en- heter från de ursprungliga monomerenheterna. Dessa upprepade enheter skiljer sig från monomererna i det att de inte längre innehåller en kol-koldubbelbindning. Sådana polymerer inne- fattar lågdensitetspolyeten, högdensitetspolyeten, linjär 4» Ö\\ G0 CO LN 7 lågdensitetspolyeten, polypropen, polyisopropen, polybuten, polypenten, polymetylpenten. Polyolefinen bör vara närvar- ande i nivåer från 0,5 till 15 vikt-% av den totala kompo- sitionen. Föredraget område befanns vara från 1 till 5 vikt-%. Särskilt 2 till 4 vikt-%. En föredragen grupp av polyolefiner är polyetener och den mest föredragna typen är linjär lågdensitetspolyeten (LLDPE), som representeras av produkter saluförda av Dow Chemical under varunamnen DOWLEX 2045 och 2035. Jämfört med omodifierat PET, ger alla poly- olefiner förbättrad slaghållfasthet till det slutliga före- målet och förbättrad släppning från gjutform i värmeform- ningsförfarandet. Polyetenerna och polypropenerna har bredare arbetstemperaturområden, högre kristallisationshastigheter och lägre starttemperatur för kristallisation. Dessa för- bättringar leder till snabbare cykliseringstider, fler föremål per minut och en lägre kostnad för slutföremål.

Användningen av polyolefiner tillsammans med PET gav kristallisationshastigheter som var minst lika höga som för PET-kompositioner, som innehöll både polyolefin och tillsatt kärnbildande reagens såsom beskrivs i det ameri- kanska patentet 3 960 807.

Det är känt att värmestabilisatorer eller antioxi- danter kan tillsättas till polyetentereftalat. Det uppstår emellertid problem vid skyddandet av PET/polyolefinblandning från värmeförsämring i omgivningen, när den termoplastiska blandningen utsätts för uppvärmning vid temperaturer nära 200°C under en tid av nära en timme. Detta är särskilt ut- talat när föremålet som är framställt från PET/polyolefin- blandningen kommer i kontakt med livsmedel eftersom en önskan är att mängden närvarande stabilisator eller antioxidant skall vara låg. Helt oväntat upptäcktes att PET/polyolefin- blandningen kan bli optimalt skyddad genom tillsats av en relativt låg nivå antioxidant eller stabilisator direkt till polyolefinkomponenten innan PET/polyolefinblandningen fram- ställs. Detta förfarande med införlivning av värmestabili- satorern innan blandningen av PET/polylefinen ger ett för- farande som tillförsäkrar (1) en minimal minskning av gräns- -Eš- Cm OD CC) 8 viskositet under förfarandet och den efterföljande värme- åldringen; (2) missfärgning av blandningen under exponeringen vid hög temperatur elimineras; (3) och framkallning av fingeravtryck eller fläckar av missfärgning under högtempera- turåldring elimineras. Värmestabilisatorerna som används häri är föreningar som visar antioxidativa egenskaper, varav den viktigaste är förmågan att förhindra oxidation. En värmesta- bilisator som är effektiv vid utnyttjande av denna uppfinning måste ha förmåga att skydda det värmeformade, värmefixerade polyeterföremålet under utsättande för förhöjda temperaturer.

De amerikanska patenten 3 987 004, 3 904 578 och 3 644 482 beskriver några exempel på kända värmestabilisatorer. Följ- ande föreningar är representativa såsom användbara stabili- satorer vid utnyttjandet av denna uppfinning; alkylerade, substituerade fenoler, bisfenoler, substituerade bisfenoler, tiobisfenoler, polyfenoler, tiobisakrylater, aromatiska aminer, organiska fosfiter och polyfosfiter. De särskilda aromatiska aminer, som visar specifik värmestabilisering innefattar här: primära polyaminer, diarylaminer, bisdiaryl- aminer, alkylerade diarylaminer, keton-diarylamínkondensa- tionsprodukter, aldehyd-aminkondensationsprodukter och alde- hydaminer. Förhållanden som torde vara mycket allvarliga vid utnyttjandet av denna uppfinning skulle vara dessa vid vilka det värmeformade, värmefixerade föremålet skulle utsättas för temperaturer nära 200°C under en tidsperiod överstigande min. Föredragna värmestabilisatorer för användningar vid sådana temperaturer, särskilt när varje färgning eller miss- färgning från värmestabilisatorn är oönkad, är polyfenoler som har mer än två fenolringar i föreningens struktur. An- vändbara polyfenoler innefattar, men är inte begränsande till: tetrakis(metylen-3-(3,5-ditertiärbutyl-4-hydroxi- fenyl)-propionat)metan och 1,3,5-trimetyl-2,4,6-tris(3,5- ditertiärbutyl-4-hydroxibensyl)bensen. Den senare poly- fenolen är mest föredragen. Värmestabilisatorerna kan fram- för allt tillsätts vid nivåer upp till 2 vikt-% men framför- allt föredras nivåer under 0,05 vikt-% baserat på den totala PET/polyolefin/stabilisatorkompositionen. Den mest föredragna Iz. 0\ CO CO CH J 9 nivån är mellan 0,005 och 0,03 vikt-%.

Antioxidanten tillsätts genom smältblandning direkt i polymerblandningens polyolefinkomponent. Det är underför- stått att polyolefinkomponenten kommer att innehålla den passande större viktprocent av antioxidant lämplig för det slutliga förhållandet av PET till polyolefin. Den använda speciella nivån bestäms av graden av krävt skydd, typen av den speciellt valda stabilisatorn, allvaret av värmeexpo- neringen och varje löslighetsgräns i polyolefinen. När livs- medelsbehållaren är föremålet som skall produceras genom förfarandet enligt denna uppfinning måste man ta hänsyn till materialet som skall vara i kontakt med mat och vanligtvis bestämma en övre gräns för mängden antioxidant som kan till- sättas antingen till komponenten eller till den slutliga blandningen av polymeren.

Förfarandet att frmaställa ett polyolefinmodifi- erat polyetentereftalatark innefattar stegen: (a) att man blandar i smälta en lämplig värmestabilisator med en poly- olefin bildad från monoolefiner innehållande från 1 till 4 kolatomer för att bilda en stabiliserad polyolefin, och att (2) polyetentereftalatet med gränsviskositet från 0,65 till 1,2 måste värmas över sin glastransitionstemperatur i en atmosfär av torr luft eller kväve och hållas under dessa för- hållanden tills en tillräckligt låg fuktnivå erhålls för att reducera hydrolytisk degradering under efterföljande förfar- andesteg. (3) Den stabiliserade polyolefinen och det torkade polyetentereftalathartset transporteras samtidigt i lämpliga portioner till en extruder där de två komponenterna blandas i smälta för att bilda en homogen smältmassa. (4) Från den homogena smältmassan formas ett ark. (5) Arket avkyls för att bilda ett väsentligen amorft ark.

Blandningen i smälta av värmestabilisatorn kan ske i det efterföljande polymerisationssteget vid produktionen av polyolefinen eller den kan ske genom användning av varje vanlig termoplatisk blandningsextruder som på adekvat sätt sprider antioxidanten genom polyetenet, som har lämnats i extruderns rör. Förfarandesteget vari polyetentereftalat- )\ CC) G9 W . år. hartset värms i en avfuktad atmosfär av kväve eller luft är nödvändigt för att hålla gränsviskositetsnivån i hartset.

Varje fuktnivå är lämplig, vilken håller en tillräckligt hög gränsviskositetsnivå under de återstående förfarandestegen i förfarandet. Det är lämpligt att upprätthålla den lägsta praktiska fuktnivån. Vanligtvis krävs nivåer under 0,02 %.

Fuktnivåer mindre än 0,005 % är föredragna för höga gräns- viskositeter i PET. Med hänsyn till kraven på god slaghåll- fasthet och dimensionsstabilitet på behållarna som framställs enligt denna uppfinning är det väsentligt att PET noggrant behandlas för att hålla sin höga gränsviskositet. Blandningen av polyolefinen innehållande antioxidanten med det torkade PET kan ske med varje konventionellt känd filmextrusions- teknik där polyolefinen och PET värms över sina glastran- sitionspunkter och blandas genom skjuvning av det smälta materialet för att bilda en homogen massa av de två olika plasterna. Man antar att polyolefinen sprids genom PET men behåller sin identitet i en separat fas. Bildningen av arket kan ske genom varje konventionell filmformningsteknik. Arken, som används i exemplen som följer, framställdes i en Prodex filmextruder där arket utsprutades på en kall gjutvals och direkt avkyldes för att minimera kristallinitetsuppbyggnad.

Tabell I visar arkutsprutningsförhållandena som användes för att framställa de amorfa arken som används för att framställa behållarna i exemplen enligt beskrivningen. 468 f:- 11 Tabell 1 Extruderingsförhållanden för ark Extruder, storlek 1,75 Prodex -"- , zoner 288°C Halskylning Ja Skruvkylning Nej Extruder, hastighet 94 varv/min -"- , tryck 19 MPa -"- , Amps 10,5 Polymertemperatur 296°C Anslutningszoner 277°C Zonerna 1, 2, 3 Alla 288°C Gjutvals 1 7s°c Gjutvals 2 63°c Upptagningshastighet 1,2 mm/min Arkstorlek 0,76 mm x 0,4 m Material PET 97 %/LLDPE 3 % Framställningen av värmefixerade tunnväggiga behållare som är gjorda av ark framställda av stabiliserad polyolefin/PET kan framställas genom användning av varje känt värmeformande förfarande innefattande hjälp i form av vakuum, luft, mekanisk konvexform eller motsvarande. Formen bör för- värmas till en tillräcklig temperatur för att erhålla den valda kristallisationsgraden. Valet av optimal formtempe- ratur beror på typen av värmeformningsapparatur, konfigura- tionen och väggtjockleken på föremålet som gjuts och andra faktorer. Arbetstemperaturområdet för gjutningen är 150-215°C. Föredraget område är 170-190°C.

Värmefixering är en term som beskriver förfarandet för värmeinducerad partiell kristallisation av ett polyester- föremål utan närvaro av väsentlig orientering. Vid utförandet av denna uppfinning, uppnås värmefixering genom att man upprätthåller intim kontakt av filmen eller arket med den värmda gjutformsytan under en tid som är tillräcklig för att 12 uppnå en nivå av kristallinitet som ger adekvata fysikaliska egenskaper till det slutliga föremålet. Man har funnit att lämpliga nivåer av kristallinitet bör vara mellan ungefär och ungefär 35 %. För behållare som skall användas för livsmedel vid hög temperatur fann man att kristallinitets- nivåer över 15 % var nödvändiga för adekvat dimensionssta- bilitet under avformningen och under exponeringen i ugn.

Det värmefixerande föremålet tas ut ur gjutformens hålrum genom kända anordningar för borttagning. Ett utblås- ningsförfarande, innefattat att man bryter det uppkomna vakuumet mellan gjutformen och det formade arket genom in- förandet av tryckluft. Så fort det värmefixerade föremålet har tagits bort ur formen, tas den delen av arket som fort- farande är i det ursprungliga plana tillståndet bort för att lämna den slutliga behållaren. Eftersom de flesta kommersi- ella gjutformarna för värmeforming innehåller ett flertal hålrum för framställning av många behållare från ett enda ark, kommer borttagningen av behållarna att lämna en plan matris av det ursprungliga arket som har hål efter de bort- tagna behållarna. Mellan 10 och 60 % av det ursprungliga arket återstår i matrisen och måste återanvändas för att göra värmeformningsförfarandet ekonomiskt möjligt. Denna åter- användning av matrisen betyder att en mycket väsentlig del av värmebehandlat material byggs in i arket. När 40 % av arket återanvänds uppskattar man att vissa delar av polyolefin PET-blandningen kommer att utsättas för fullständiga åter- användningssteg. Dessa återanvändningssteg innefattar: (1) att bli mald; (2) uppvärmd i torr atmosfär; (3) blandad i smälta med nytt material som inträder i systemet; (4) formas i ark; (5) avkylas; (6) därefter återupphettas innan inträdet i formen för värmeformning; (7) dragning och värmefixering i värmeformen; (8) därefter kylning av föremålet; och (9) ur- tagning av det. Alla dessa steg upprepas fem gånger. Sålunda utsätts hartset för de mycket höga temperaturerna vid ark- framställning och värmeformning under en mycket längre tidsperiod än vilket först synes vara fallet. Denna starka höga temperaturexponering är skadlig för gränsviskositeten 468 S51?- 13 hos PET för att stabiliteten av polyolefinkomponenten och inte förrän genom denna uppfinning uppmärksammades att sättet, på vilket PET-polyolefinblandníngen är skyddad befanns vara kritisk, särskilt i förfaranden där återanvänd- ningen närmade sig 40 %. I det följande exemplen användes ett polyetentereftalat med gränsviskositet 1,04 antingen ensamt eller tillsammans med linjär lågdensitetspolyeten (LLDPE) tillgänglig från Dow Chemical under varumärket Dowlex 2045.

PET och LLDPE torkades och extruderades enligt förhållandena i tabell 1 och det 0,76 mm tjocka arket värmeformades där- efter på Comet Labmaster väremformare i en 13 cm x 13 cm kvadratisk behållare med djup av 2,5 cm. Alla procentangivel- ser är viktprocent baserade på den totala vikten av komposi- tionen, polymerarket eller behållaren.

Ej stabiliserade livsmedelsbehållare Exempel 1 - 2 Arket av polyetentereftalatet med gränsviskositet 1,04 formades till behållare. Gränsviskositeten bestämdes efter att värmeformningen av behållarna var slutförd och dessa behållare åldrades sedan vid 200°C i en ugn med cirkulerande luft under 1 timme. Gränsviskositeten bestämdes sedan igen. Resultaten visades i tabell 2 under exempel 1.

Exempel 2 var ett ark av 97 % PET/3 % LLDPE utan någon till- sats av antioxidant. Det framgår av de visade resultaten i tabell II att PET ensam eller PET blandad med en polyolefin, såsom linjär lågdensitetspolyeten, genomgår en väsentlig minskning i gränsviskositet under högtemperaturåldring när den inte är skyddad med en antioxidant eller ett stabilise- ringsystem. Denna minskning av gränsviskositet skulle vara totalt oacceptabel i livsmedelsbehållare enligt exempel 3 vilket karakteriseras av föremål framställda utan någon antioxidant enligt US-PS 4 463 121.

L. 3 uooow Dfi> wsëfiu cm fl _ ¶«@cfluUHm * mn finnwum nqm.o ßmm.o fimz æw 1 1 mn wmz 323m Rmá åmá :må mn - 1 mn .nwz 206 n R w Hfinmßm m~@_n @Nm.n mn mn - - mn nmz @n@.@ M ßm ß wcflcngmkwmfie .dncmnnfifiu nm wmæ.@ nmz - mn mn mn mn @P.@ M na U nzficnumßmmfle q~w.n _@@.n mn - mn - nmz mn ,.@ m ßm M Hfißwgw mn.n @[email protected] mn - - - nwz nmz Q M ßm N Hflßmflm @@.@ nß@.n nwz - , I nmz nmz Q Q QQP _ Qmfln - QQQQN Q ggr -mcnkawhn xU>~HH>m uaonn Qouxmmh COHQQOQ nlßqn pmm n< mmemn hmm fimaemxm nämt @@@Hw@xwfi>mc@u@ -hwwcfih Häng vakna H Ewa -n=>=I æ æ m Aw * ~@@1wL@@[email protected]< mvcwgmßhnhmncflcßgmwfififlg @< numwfiflfiä n< @cnCU@@m@X~< fnv nu :r||||||««-:,- N nnmßmh mo ID AW 468 854 Jämförande försök Exempel 3 - 7 Alla prov i denna grupp av exempel gjgfdeg på PET/LLDPE ark som innehöll varierande mängder av den mest föredragna polyfenolantioxidanten, särskilt 1,3,5-trimetyl-Z,h,6-tris- (3,5-ditertiärbutyl-4-hydroxylbensyl)bensen, tillgänglig från Ethel Corporation under varubenämningen Ethanox 330.

Procent AD visade itabell 2 under arkberedningen är procenten av antioxidant baserad på vikten av den totala arkkompositionen.

I denna serie av experiment var syftet att utvärdera effekten av värmeåldring vid ZOÛOC på tre egenskaper vilka är viktiga för behållare användbara för mikrovågs-och vanliga ugnar.

Dessa kæmkteristika är: (1) fingeravtryck - denna term repre- senterar ett fenomen som visar sig själv Såsom gpegelbundna ggn vitt åtskilda missfärgningar på en åldrad behållare. Miss- färgningen uppträder typiskt på ytor av behållaren som har be- rörts av mänskliga händer. l tabell 2 har denna sporadiska fläckning antingen ett ja_eller nejvärde under kategorin fingeravtryckjsom åldrande effekt. Det betyder att om beteck- ningen ja används uppträder fingeravtryck efter åldring.

Om beteckningen nej används behåller behållaren sitt ursprung- liga jämna utseende: (2) färg - termen färg betyder bibehål- lande eller brist på bibehållande av behållarens ursprungliga färg efter en timme åldring vid ZDDOC. Uppträdande av missfärg- ning är en jämn ändring av behållarens färg. Om ordet stabil anges under kolumnens färg betyder det att färgen inte ändras efter åldring. Om benämningen är missfärgad betyder det att en märkbar grad av missfärgning från värmeåldríng uppträder: (3) gränsviskositet - gränsviskositeten tenderar att minska när PET utsätts för hög temperatur. Den ursprungliga gränsvisko- síteten bestämdes och jämfördes med gränsviskositeten efter en timme vid ZÛOOC. Variablerna i exemplen 3 - 7 innefattar nivån av A0, komponenten till vilken Aüfltillsätts och förfar- andet att tillsätta A0.

V Exempel 3 I exempel 3 tillsättes 0,1 % A0 till PET i den smälta fasen under framställningen av polyetentereftalatpclymeren. 468 ZD CO LH -FÄ 16 Gränsviskositeten upprätthölls tillfredsställande men den rela- tivt höga nivån av AÛ i PET ledde till missfärgning av PET- polymeren använd vid blandningen. Denna missfärgning var en allmän gulning mot brunt från det normalt mjölkvita ur- sprungliga PET-hartset. Det antas att de höga temperaturerna under PET-framställningen och den under lång tid upprätthållna höga temperaturen under bildande av bashartsets fasta fas till en hög gränsviskositet (1,04) allt bidrar till den totala missfärgningen. Denna missfärgning är mycket påfallande vid användningar såsom behållare för livsmedel. Dessutom visar de åldrade proven fingeravtryck vilket också är otillfredsstäl- lande.

Exempel 4 Exempel A är en blandning med identisk polymerkomposi- tion till exempel 3 men med 0,19 % antioxidant tillsatt. Anti- oxidanten tillsattes både till PET i reaktorn och till den linjära lågdensitetspolyetenen i huvudportionen. Kolumnen under AD tillsättningsförfarande som är benämnd huvudportion avser ett förfarande varigenom ett initiellt huvudportionssteg tas i vilket 77/23 viktprocent PET/LLDPE mekaniskt blandas i par- tikelformiga pellets för att bilda en huvudportion.

Denna huvudportionsblandning av PET och linjär låg- densitetspolyeten fördes därefter samtidigt till en Prodex filmextruderare tillsammans med PET-harts i ett förhållande av 13 till 87 viktprocent för att ge en slutlig LLDPE procent av 3 och enPET procent av 97. Detta huvudportionsförfarande ger en förbättrad spridning av polyeten genom PET i ett till- stånd när den trattformiga matningen av filmextrudern inte är tillräckligt kalibrerad för att handhatærtsprocent som är lägre än 3 %. Gränsviskositeten upprätthölls och inga fingeravtryck visade sig men missfärgning av behållaren visade. sig vid denna höga nivå av antioxidant. Antioxidanten har en distinkt tendens att gulfärga när relativt höga nivåer till- sätts PET/polyolefinblandningen.

Exemplen 5 - 7 Filmark framställdes med användning avett 97/3 vikt- procentförhållande av PET/LLDPE tillsammans med varierande pro- 0"! 468 854 17 cent av antioxidant. Denna serie utnyttjade förfarandet enligt denna uppfinning i vilket antioxidanten tillsattes till den linjära lågdensitetspolyetenen före varje inkorporering med PET. Ingen antioxidant tillsattes till PET och detta förfarande beskrivs i kolumnen för antioxidanttillsättningsförfarande i tabell 3 som direkt till LLDPE. I detta förfarande tillsattes antioxidanten till polyolefinen genom att man återsmälte den partikelformiga polyolefinen och homogent blandade de valda nivåerna av antioxidant i polyolefinen och därefter avslutade det smälta hartset i de valda partikelformiga formerna såsom pellets, runda bönor eller andra lämpliga former. Denna bland- ning gjordes i en Sterling Transfermix extruder med rörtempe- raturen vid ungefär 19500 och formen vid 175OC. Skruvhastig- heten var 84 roteringar per minut. Den linjära lågdensitets- polyolefinen är då tillfredsställande blandad med den torra PET vid halsens ingång i filmextrudern. Filmextrudern blandar homogent PET med den stabiliserade linjära lågdensitetspoly- olefinen för att bilda en enhetlig smältblandning. Resultatet, som visas i tabell 2 med hänsyn till åldringsegenskaperna på be- hållarna framställda av den stabiliserade polyolefinblandningen, visar att även vid extremt låga nivåer av antioxidant upprätt- hålls gränsviskositeten och färgen på behållaren är stabil under en timmes åldring vid 20000. Exempel 5 som använder 0,009 viktprocent antioxidant visar spår av fingeravtryck medan exemplet 6 som använder en något högre nivå av antioxi- dant visar endast ett nätt skönjbart spår av fingeravtryck.

Exempel 7 vilket använder 0,024 viktprocent A0 visar inga spår av fingeravtryck. Detta är i stor kontrast till exemplet 3 där nästan åtta gånger nivån av antioxidant krävdes för att eliminera fingeravtryck och hartset visade betänklig gulfärg efter åldring. Återanvändningsförsök Exempel 8 - 22 När man framställer behållare genom värmeformning från plana ark, ger ett typiskt värmeformningsförfarande,un9Bfärli96fl 4 % överskottsark efter varje formning och renskärningscykel 'För återanvändning måste arkdelarna återmalas och blandas med CO CO Ufi -rå 16 inkommande nytt PET/polyolefinmaterial.Detta återanvändnings- förfarande ger väsentlig termisk behandling av den polymera blandningen vilket leder till sönderdelningsproblem såsom miss- minskning av gränsviskositet och färgning, fingeravtryck, ändringar i kristallinitet. För att framställa acceptabla värmeformade behållare för livsmedel måste alla de tidigare nämnda egenskaperna stabiliseras eller elimineras i ett kom- mersiellt förfarande som involverar väsentlig procent av åter- malt material. I ett typiskt värmeformande förfarande åter- mals upp till &0 %. Simulering av fortfarighetsoperationen för ett sådant värmeformande system förutsätter att återmal- ning betyder att samma harts måste gå genom arkbildningen och värmeformningssystemet ungefär fem gånger. Följaktligen simulerar följande experimentella schema för utvärdering av termisk stabilitet 40 % återanvändning och 5 cykelsystem.

PET linjär lågdensitetpolyeten, Dowlex 20&5 tillgänglig från Dow Chemical Company och 0,015 % Ethanox 330, Det använda hartset var 9 % (1,Û4 gränsviskositet) 3 % tillgänglig från Ethel Corporation. Antioxidanten blandades i smälta med LLDPE under användning av Sterling Transfermix extruder och pelletiserades sedan för efterföljande blandning in i en A5 mm Prodex filmextruder tillsammans med PET. Förfarandestegen är följande: (1) Hartset/återmald blandning torkades i fyra timmar vid 1700C i en Conair avfuktningsanordning i torr kväveatmosfär. (2) Efter torkning placerades varje prov i en 1000 vakuumugn för att hålla det torrt och ekvilibrera temperaturen vid 1u0°c. (3) Det 1000 hartset placerades i extrudertratten och blandades med LLDPE stabiliserad med antioxidant för att uppnåg den korrekta procentblandningen.

(A) Det blandade materialet extruderades till ett amorft tabell 1. (5) Behållare för testning värmeformades i en Comet ark enligt beskrivningen given tidigarefi Labmaster värmeformare under följande förhållanden: I) 468 854 19 12 sekunder BTSOC i toppen ZZSOC i botten Uppvärmningstid i ugnen Ugnstemperaturer 8 sekunder o 160 C Överskottet och de oformade delarna av arket togs bort Gjutníngstid Gjutníngstemperatur från behållarna som hade värmeformats För att ge en matris För återanvändning i förfarandet. (6) Det återstående icke formade matrisarket kristalli- serades vid 1500E, kyldes och maldes genom en 0,6 mms sikt och blandades med nyU:97/3 PET/LLDPE harts med 60/A0 av nytt harts/återmalt material. Detta harts och den återmalda blandningen torkades enligt steg 1 och de experimentella stegen 1 - 6 upprepades för Fem cykler. Följande egenskaper hos behållarna bestämdes för var och en av de fem cyklerna: (1) gränsviskositet: (2) Hunter Färgvärde "B"; och (3) procent kristallinltet så- som beräknad Från behållarnas densitet. Alla dessa resultat rapporteras i tabell 3. .flul OU ÛÖ Al F.mn N.@N m.

@.@N m.qm ~.@m <.mm ».~r o.«n n.~N wmuflcfififimumflpx Nwm.

Nflm. www. mmm. omm.

ONM. ßmm.

Nam. æwfi. _@M. bam. f~w.

Qwm. maa. mmm. ÉFÉV-ér-Éwwè? \_ \_\_1-' umßflmcmc Qmammu pofiou nw4 pmgcsï cmpu Qmhmupoaamp mu@m> @.~- @.<| æ,q- ß.,- q.<- f.q- <.P1 @.q- @.<- f.N- N.q- ~.@- Q..- f.<- m.m- @cHcmm~>m *mgmß pmaHmOxwfi>mCmuU m fiflwnmfi mmw.@ fim@.@ .@w@.@ @@@.@ @N@.@ ~@@.@ ~m@.@ @wm.@ @@@.@ @@w.@ mmw.@ w@w.@ >ß@,@ mhmfiñmcmn Umpvfiw mhmfifimßwfl umgufiwvfiw umxum mnflmeumum mfi mpmfifiwßmß umpvfim mhmfififlßwß vmuufiw fiw umxum mwfimeumum mw wumfiñwßmß umpwfim wpmfifimgmß umuuflm hm umxum mflfimåhmum mm mpmfifimßmß vwuwfim wgmflfiwfmß umpufifl fiw umxnm mbflmëumuw mN wpwfififlßmß Umgufiw mhmfiflmßmn UQQUHW fiw umxnm WDHGEQQMW mv zß: I * NN fw om mf mf ßf ww mf ef mv NP fw or mcficsmcmm flmqsmxm CS LN 4; 468 21 De angivna resultaten i tabell 3 visar att behållare framställda ur film med tillsatt antioxidant till polyolefin- komponenten har utmärkt bibehållande av gränsviskositet, gott bibehållande av färg och en utmärkt kristallin kontroll genom fem återanvändningscykler. Denna grad av stabilitet visar att materialet som använts i detta förfarande för stabilisering av polyolefinen innan tillsatsen av PET kan återanvändas ett flertal gånger utan offrande av styrka och utseendeegenskaper på den slutliga behållaren. Denna möjlighet att bli återanvänd är av kritisk vikt i kommersi- ella värmeformningsförfaranden där matrisöverskottet kan överstiga &0 %.

Claims (10)

$> 10 15 20 25 30 35 ()\ GQ CD LH $> 22 PATENTKRAV

1. Förfarande för framställning av återanvändbart polyolefinmodifierat polyetentereftalat, k ä n n e t e c k- n a t av att man a) framställer en stabiliserad polyolefin genom att blanda i smälta en polyolefin, som är bildad från olefinmonomerer innehållande två till sex kolatomer, och en värmestabilisator i form av en polyfenol vald från gruppen bestående av 1,3,5- trimetyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxibensyl)bensen och tetrakis(metylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxifenyl)- propionat)metan i en mängd av 0,005 till 2 vikt-%, räknat på den totala kompositionen, b) polyetentereftalat med en gränsviskositet mellan ungefär bildar ett torrt polyetentereftalat genom att värma ett 0,65 och ungefär 1,2 till minst l50°C i en torr atmosfär under en tid som är tillräcklig för att minska fuktnivån i polyetentereftalatet under 0,02 vikt-%, c) samtidigt transporterar det torra polyetentereftalatet och den stabiliserade polyolefinen till en anordning för blandning i smälta, d) olefinen i en mängd av 0,5 till 15 vikt-%, räknat på den bildar en massa genom att blanda den stabiliserade poly- totala kompositionen, med det torra polyetentereftalatet, e) bildar en homogen smältmassa genom att i smälta blanda den nämnda massan, f) formar ett ark från den homogena smältmassan, g) kyler arket och bildar ett väsentligen amorft ark, h) placerar det amorfa arket över en form, i) värmeformar arket i en värmd form under en tid som är tillräcklig för att ge partiell kristallisation i det amorfa arket, j) tar ut det partiellt kristallina arket ur den värmda formen, k) renskär den delen av arket som varit i kontakt med formens yta för att erhålla matris samt 1) mal matrisen till ommalt material och uppvärmer det om- 10 15 20 25 30 35 5 CG -ï-ï- 468 23 malda materialet enligt steg b) och blandar sedan det ommalda materialet med blandningen bildad i steg d) och upprepar stegen e) till 1) minst ytterligare en gång.

2. Förfarande för framställning av ett amorft värme- stabiliserat polyolefinmodifierat polyetentereftalatark, k ä n n e t e c k n a t av att man a) framställer en stabiliserad polyolefin genom att blanda i smälta en polyolefin, som är bildad från olefinmonomerer innehållande två till sex kolatomer, och en värmestabili- sator i form av en polyfenol vald från gruppen bestående av 1,3,5-trimetyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxi- bensyl)-bensen och tetrakis(metylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxifenyl)-propionat)metan i en mängd av 0,005 till 2 vikt-%, räknat på den totala kompositionen, b) bildar ett torrt polyetentereftalat genom att värma ett polyetentereftalat med en gränsviskositet mellan ungefär 0,65 och ungefär 1,2 till minst l50°C i en torr atmosfär under en tid som är tillräcklig för att minska fuktnivån i polyeten- tereftalatet under 0,02 vikt-%. c) blandar den stabiliserade polyolefinen i en mängd av 0,5 till 15 vikt-%, räknat på den totala kompositionen, med det torra polyetentereftalatet och bildar en homogen smältmassa, d) formar ett ark från den homogena smältmassan, e) kyler arket och bildar ett väsentligt amorft ark.

3. Förfarande för framställning av ett värmestabilt, partiellt kristallint, i värme fixerat, oorienterat föremål, k ä n n e t e c k n a t av att man a) framställer en stabiliserad polyolefin genom att blanda i smälta en polyfenol, som är bildad från olefinmonomerer innehållande två till sex kolatomer och en värmestabilisator i form av en polyolefin vald från gruppen bestående av 1,3,5- trimetyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxibensyl)bensen och tetrakis(metylen-3-(3,5,-di-tert-butyl-4-hydroxifenyl)- propionat)metan i en mängd av 0,005 till 2 vikt-%, räknat på den totala kompositionen, b) bildar ett torrt polyetentereftalat genom att värma ett polyetentereftalat med en gränsviskositet mellan ungefär 468 10 15 20 25 30 35 854 24 0,65 och ungefär 1,2 till minst 150°C i en torr atmosfär under en tid som är tillräcklig för att minska fuktnivån i polyetentereftalatet under 0,02 vikt-%, c) samtidigt transporterar det torra polyetentereftalatet och den stabiliserade polyolefinen till en anordning för blandning i smälta, d) bildar en homogen smältmassa genom att blanda den stabiliserade polyolefinen i en mängd av 0,5 till 15 vikt-%, räknat på den totala kompositionen, med det torra polyeten- tereftalatet, e) formar ett ark av den homogena smältmassan, f) placerar det amorfa arket över en form, g) värmeformar arket för att framställa ett föremål i en värmd form under en tid som är tillräcklig för att ge före- målet en kristallinitet mellan 15 och 35 %, h) tar ut föremålet ur den värmda formen och i) renskär föremålet ur arket.

4. Förfarande enligt patentkravet 1, 2 eller 3, k ä n n e t e c k n a t av att polyolefinen är ett poly- eten.

5. Förfarande enligt patentkravet 4, k ä n n e- t e c k n a t av att polyetenet är ett linjärt lågdensi- tetspolyeten.

6. Förfarande enigt patentkravet 1, 2 eller 3, k ä n n e t e c k n a t av att mängden polyolefin är 1 till 5 vikt-%.

7. Förfarande enligt patentkravet 6, k ä n n e- t e c k n a t

8. Förfarande enligt patentkravet 1, 2 eller 3, av att mängden polyolefin är 2 till 4 vikt-%. k ä n n e t e c k n a t av att mängden värmestabilisator är mindre än 0,05 vikt-%.

9. Förfarande enligt patentkravet 8, k ä n n e- t e c k n a t av att mängden värmestabilisator är från ungefär 0,005 till ungefär 0,03 vikt-%.

10. Förfarande enligt patentkravet 1, 2 eller 3, k ä n n e t e c k n a t av att värmestabilisatorn är 1,3,5-trimetyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxi- bensyl)bensen. ÅS