DE3103142C2

DE3103142C2 - Verwendung von aromatischen Hydroxysulfonsäuresalzen als Kristallisationsbeschleuniger für Polyester

Info

Publication number: DE3103142C2
Application number: DE3103142A
Authority: DE
Inventors: Jinpei Nobeoka Miyazaki Hisano; Koichi Yasui
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1979-10-17
Filing date: 1981-01-30
Publication date: 1983-12-01
Also published as: GB2091273A; GB2091273B; NL8100469A; JPS5657825A; JPS6056180B2; CA1153857A; DE3103142A1; US4390493A; CH644389A5; FR2498613B1; FR2498613A1

Abstract

Verfahren zum Spritzgießen von Polyestern mit verbesserter Kristallisation, bei dem man dem Polyester vor dem Verformen eine Verbindung, die mindestens einen Benzol-, Naphthalin- und/oder Anthracenring, mindestens eine Sulfonsäure-Alkalimetallsalzgruppe und mindestens eine phenolische Hydroxy-Alkalimetallsalzgruppe aufweist, als Kristallisationsbeschleuniger einverleibt.

Description

25

Bekanntlich wird Polyäthylen-terephthalat aufgrund seiner ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften auf vielen Gebieten eingesetzt, z. B. als Faser, Folie, Vliesstoff oder dergleichen. Da es jedoch eine niedrige Kristallisationsgeschwindigkeit aufweist, erfolgt gewöhnlich bei niedrigen Formtemperaturen von z.B. etwa 80 bis 120°C, d.h. bei Temperaturen, die üblicherweise zum Spritzgießen von Thermoplasten angewandt werden, eine ungenügende Kristallisation. Es ist daher schwierig, Formkörper aus Polyethylenterephthalat mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften herzustellen.

Um die Kristallisationsgeschwindigkeit von Polyäthylenterephthalat zu erhöhen, sand eine Vielzahl von Kristallisationsbeschleunigern bzw. Kristallkeimbildnern vorgeschlagen worden, z. B. Natriumbenzoat (JP-AS 29 977/71), Lithiumterephthalat und Natriumstearat (JP-AS 14 502/72), Alkalimetallsalze von Phosphonsäure und Ph Phosphinsäure (JP-AS 27 140/72) und Metallsalze von alkylsubstituierten Benzolsulfonsäuren.

Viele dieser Kristallisationsbeschleuniger sind Salze von schwachen Säuren, z. B. Carbonsäuren, oder Salze von starken Säuren, wie Phosphorsäure oder Sulfonsäu-It-. Salze starker Säuren lassen sich jedoch nicht gleichmäßig in Polyethylenterephthalat dispergieren, sondern sind in insularer Form in einer Fremdsubstanz vorhanden, obwohl sie einen großen kristallisationsbeschleunigenden Effekt ausüben. Dies führt zu einer ungleichmäßigen Qualität des erhaltenen Polymerisats und außerdem nimmt nur ein beschränkter Anteil des zugesetzten Kristallisationsbeschleunigers an der kristallisationsbeschleunigenden Wirkung teil. Salze von schwachen Säuren haben eine nur geringe kristallisationsbeschleunigende Wirkung, obwohl sie in Polyäthylenterephthalat gleichmäßig dispergiert werden können. Diese Kristallisationsbeschleuniger müssen daher in großen Mengen zugesetzt werden, so daß die gleichmäßige Dispersion des Kristallisationsbeschleunigers in dem Polymerisat erschwert wird. &

Es war auch bereits bekannt, Phenolsulfonsäuresalz, in denen lediglich die Sulfonatgruppe in Form des Alkalisalzes vorliegt, zu Polyester bildenden Ausgangs-' materialien zuzugeben, um die Anfärbbarkeit der fertigen Polyester zu verbessern (US-PS 39 92 359). Bei diesem bekannten Verfahren kann zusätzlich zu dem Phenolsulfonat, jedoch gesondert von diesem, eine sehr geringe, zur Viskositätsverminderung führende Menge eines Alkalihydroxids zugesetzt werden, die vorzugsweise 5 bis 20 Moläquivalente pro 100 Moläquivalente der Sulfonatverbindung beträgt Eine Umsetzung der freien phenolischen Hydroxylgruppen des Phenolsulfonats zu dem Aikalimetallsalz kann dabei jedoch nicht in erheblichem Ausmaß stattfinden; die bekannten Mittel zur Verbesserung der Anfärbbarkeit besitzen daher in jedem Fall freie phenolische Hydroxylgruppen. Sie haben daher auch keinerlei Wirkung auf die Kristallisationsfähigkeit der endgültigen Polyester, wie das später beschriebene Vergleichsbeispiel 10 zeigt

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Kristallisationsbeschleuniger für Polyester, insbesondere für Polyethylenterephthalat bereitzustellen, durch dessen Anwendung die an sich niedere Kristallisationsgeschwindigkeit dieser Polyester stark erhöht wird und der somit die Möglichkeit gibt diese Polyester insbesondere durch Spritzgießen zu verarbeiten und dabei die Durchführung des Spritzgußvorgangs mit höheren Formzyklen ermöglicht. Die Verwendung dieses Kristallisationsbeschleunigers soll darüber hinaus zu Polyesterformmassen führen, die aufgrund der ausreichenden Affinität zwischen Kristallisationsbeschleuniger und Polyestern gute Homogenität besitzen. Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen, die mindestens einen aromatischen Ring aus der Gruppe der Benzol-, Naphthalin- und Anthracenringe aufweisen, an den mindestens eine Sulfonsäure-Alkalimetallsalzgruppe und mindestens eine mit Alkalimetallen neutralisierte phenolische Hydroxylgruppe gebunden sind, als Kristallisationsbeschleuniger für Polyester.

Insbesondere eignen sich diese Verbindungen als Kristallisationsbeschleuniger für Polyester, die durch Spritzgießen verformt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kristallisationsbeschleuniger sind Verbindungen mit einem aromatischen Ring, an den mindestens eine Sulfonsäure-Alkalimetallsalzgruppe und mindestens eine phenolische Hydroxy-Alkalimetallsalzgruppe direkt gebunden sind. Spezielle Beispiele sind

Dinatrium-p-phenolsulfonat,

Lithium-natrium-p-phenolsulfonat,

Kalium-natrium-p-phenolsulfonat,

Dikalium-p-phenolsulfonat

Dinatrium-p-(/?-sulfoäthoxy)-phenol,

Dinatrium-m-phenolsulfonat,

Dinatrium-2-naphthoI-6-sulfonat

Dinatrium-2-naphthol-8-sulfonat,

Tetranatriumresorcin^.e-disulfonat,

Trinatriumbrenzkatechin-3-sulfonat,

Trinatrium-2,3-naphthalindiol-6-sulfonatund

Dinatrium-1 -hydroxy-anthracen-S-sulfonat
Im Hinblick auf ihre Eigenschaften, jedoch auch aus wirtschaftlichen Gründen sind die Alkalimetallsalze von Phenolsulfonsäure, insbesondere Dinatriumphenolsulfonat, bevorzugt.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Kristallisationsbeschleunigern können die Alkalimetalle der Sulfonsäure-Alkalimetallsalzgruppe und der phenolischen Hydroxy-Alkalimetallsalzgruppe gleich oder verschieden sein. Als Alkalimetalle werden gewöhnlich Lithium, Natrium und Kalium eingesetzt. Auch Rubidi-

um, Cäsium und Francium sind verwendbar. Wenn die Alkalimetalle der beiden funktionellen Gruppen voneinander verschieden sind, kann eine beliebige Kombination von Alkalimetallen mit den beiden funktionellen Gruppen verbunden sein.

Die Menge des zugesetzten Kristallisationsbeschleunigers beträgt etwa 0,05 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen aui das Gewicht des Polyesters. Bei Polyäthylen-terephthalat das 3 Gew.-% Dinatrium-p-phenolsulfonat enthält, beträgt z. B. die isotherme Kristallisationszeit, wenn dieses bei 270⁰C geschmolzen und dann schnell auf 200⁰C abgekühlt wird, 10 Sekunden oder weniger. Vergleicht man diese Zeit mit den für das ursprüngliche Polyäthylen-terephthalat (ohne Kristallisationsbeschleuniger) erforderlichen 6,5 Minuten, so wird daraus ersichtlich, daß der erfindungsgemäß verwendete Kristallisationsbeschlcuniger eine erbebliche Wirkung ausübt.

Die isotherme Kristallisationszeit wird folgendermaßen bestimmt: w

Unter Verwendung eines IB-Differential-Scanning-Kalorimeters (DSC) von der Perkin Eimer Co., wird eine Polyäthylenterephthalat-Probe (Chip; 10 mg) 10 Minuten bei 270° C geschmolzen und dann schnell auf 200° C abgekühlt. Wenn der Temperaturfühler des Geräts 200° C erreicht, wird die Kristallisationswärmekurve gezeichnet, während der Fühler bei dieser Temperatur gehalten wird. Die bis zum Erreichen des Kurvenpeaks erforderliche Zeit wird als »isotherme Kristallisationszeit« bezeichnet. »»

Wenn die zugesetzte Menge an Kristallisationsbeschleuniger weniger als 0,05 Gewichtsprozent beträgt, wird keine ausreichende Kristallisationsbeschleunigung erzielt. Andererseits nimmt bei Mengen von mehr als 20 Gewichtsprozent die Schmelzviskosität stark zu und die Fließfähigkeit nimmt ab, so daß die Handhabung erschwert und außerdem die charakteristischen Eigenschaften des Polyesters beeinträchtigt werden.

Obwohl der genaue Grund, weshalb die erfindungsgemäß verwendeten Kristallisationsbeschleuniger die ⁴⁽⁾ Kristallisation von Polyestern wie Polyäthylen-terephthalat beschleunigen, nicht bekannt ist, wurden die folgenden Beobachtungen gemacht:

Wenn eine Polyäthylen-terephthalatprobe, die 2 Gewichtsprozent Dinatrium-p-phenolsulfonat, bezogen auf das Polyethylenterephthalat enthält, bei 28O⁰C geschmolzen und dann mit 16° C/min unter Verwendung des vorstehend genannten Differential-Scanning-Kalorimeters abgekühlt wird, um die Rekristallisationswärmekurve aufzuzeichnen, beträgt die Peaktemperatur ⁵⁽⁾ der Kurve 213⁰C, d.h. sie liegt viel höher als die Peaktemperatur des ursprünglichen Polyäthylenterephthalats vom 180° C. Dies bedeutet, daß der Zusatz des Kristallisationsbeschleunigers eine Kristallisation des Polyäthylen-terephthalats während des Abkühlens aus dem geschmolzenen Zustand in einem früheren Stadium hervorruft, als wenn kein Beschleuniger zugesetzt wird.

Erwärmt man dieselbe Polyäthylen-terephthalatprobe unter Verwendung des Differential-Scanning-Calorimeters von Raumtemperatur mit einer Rate von 16°C/min, um die Kristallisationswärmekurve aufzuzeichnen, so beträgt die Peaktemperatur der Kurve 114°C; d.h. sie liegt weit niedriger als die 125⁰C des ursprunglichen Polyäthylen-terephthalats.

Dies bedeutet, daß durch Zusatz des Kristallisationsbeschleunigers die Kristallisation des Polyäthylen-terephthalats im Verlauf des Erwärmens aus dem festen Zustand in einem früheren Stadium erfolgt als ohne Zusatz von Beschleuniger.

Ferner zeigt die mikroskopische Untersuchung derselben Polyäthylen-terephthalatprobe während des Abkühlens aus dem geschmolzenen Zustand, daß die Anzahl vier Punkte, an denen die Kristallisation beginnt, viel größer ist als beim ursprünglichen Polyethylenterephthalat, so daß klar ersichtlich ist, daß das Dinatrium-p-phenolsulfonat als Kristallkeimbildner wirkt

Basierend auf der Beobachtung, daß die Kristallisationsgeschwindigkeit mit zunehmender Menge an Kristallisationsbeschleuniger erhöht wird, erscheint es, daß der Kristallisationsbeschleuniger als Kristallkeim wirkt und gleichzeitig die Wachstumsgeschwindigkeit des aus dem Keim wachsenden Polyäthylen-terephthalatkristalls erhöht

Obwohl der genaue Zustand des in dem Polyäthylenterephthalat vorhandenen Kristallisationsbeschleunigers nicht bekannt ist, wird basierend auf den Beobachtungen, daß bei Zusatz des Kristallisationsbeschleunigers die Viskosität von Polyäthylen-terephthalat in geschmolzenem Zustand wesentlich zunimmt, daß die Viskositäüzunahme des Polyäthylen-terephthalats in geschmolzenem Zustand mit zunehmender Menge an Kristallisationsbeschleuniger signifikanter wird, und daß die Viskositätszunahme des Polyäthylen-terephthalats von der Art und Anzahl der Alkalimetalle in dem Kristallisationsbeschleuniger abhängt (was darauf hinweist, da3 der lonenradius des Alkalimetalls einen bestimmten Einfluß auf die Viskositätszunahme hat), angenommen, daß der Kristallisationsbeschleuniger in dem Polyäthylen-terephthalat in einem Zustand vorhanden ist, in dem es mit Polyäthylen-terephthalat-Molekülen ionisch vernetzt ist.

Die bisher verwendeten Alkalimetallsalze von starken Säuren, z. B. Sulfonsäure-Alkalimetallsaize, sind keine guten Kristallisationsbeschleuniger, da sie in Polyäthylenterephthalat nicht gleichmäßig dispergiert werden können. Andererseits erscheint es, daß die erfindungsgemäß verwendeten Kristallisationsbeschleuniger auf Grund der Tatsache, daß sie zwei oder mehrere funktioneile Gruppen aufweisen, d.h. die Sulfonsäure-Alkalimetallsalzgruppe und die phenolische Hydroxy-AIkalimetallsalzgruppe mit der dazwischen angeordneten aromatischen Ringstruktur (unabhängig von der o-, m- oder p-Anordnung der Salzgruppen), gleichmäßiger in das Polyäthylen-terephthalat eingearbeitet werden können.

In einer Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, den Kristallisationsbeschleuniger während der Synthese des Polyäthylen-terephthalats zuzusetzen. Beispielsweise kann man den Kristallisationsbeschleuniger den Haupt-Ausgangs-Materialien, ζ. Β. Dimethylterephthalat oder Terephthalsäure und Äthylenglykol, vor Beginn der Polymerisation oder im Verlauf der Umesterungsreaktion oder der Veresterungsreaktior, der Haupt-Ausgangsmaterialien oder vor Beginn der Polykondensation zugeben.

Alternativ ist es möglich, zunächst Polyäthylen-terephthalat-Chips herzustellen, diese dann zu schmelzen und den Kristallisationsbeschleuniger einzukneten. In diesem Fall ist es jedoch notwendig, einen Hochlei· stungskneler zu verwenden, um eine gleichmäßige Dispersion des Kristallisationsbeschleunigers zu erzielen.

Der erfindungsgemäß verwendete Kristallisationsbeschleuniger kann entweder in Form eines festen Pulvers oder in Form einer Aufschlämmung oder Flüssigkeit, die

durch Dispergieren in Glykolen wie Äthylenglykol hergestellt wurde, zugesetzt werden.

Obwohl die vorstehenden Erläuterungen hauptsächlich in bezug auf Polyethylenterephthalat gegeben wurden, können die erfindungsgemäß verwendeten Kristallisationsbeschleuniger auch bei anderen Polyestern eingesetzt werden. Beispiele für derartige andere Polyester sind Homopolymerisate, wie Polybutylenterephthalat, Polypropylen-terephthalai, Polyneopentylen-teraphthalat und Polyhexylen-terephthalat, Copolymerpolyester, z. B. die genannten Polyester, in die andere Dicarbonsäuren oder Glykole oder Polyäthylenglykole eingebaut wurden, und Ätherbindungen enthaltende Polyester, wie Poly-p-äthylenoxybenzoat.

Da die Polyester, die den erfindungsgemäß verwen- ₎₅ deten Kristallisationsbeschleuniger enthalten, erhöhte Kristallisationsgeschwindigkeit aufweisen, finden sie zahlreiche Anwendungen. Die mit dem Kristallisationsbeschleuniger versetzten Polyester können auch verschiedene andere Additive und Füllstoffe enthalten, wie sie in herkömmlichen Polyestern verwendet werden, z. B. Verstärkungsfasern (z. B. Glasfasern, Kohlefasern oder organische hitzebeständige Fasern), anorganische Füllstoffe, Gleitmittel, Formtrennmittel, Weichmacher, flammhemmende Zusätze, Antistatikmittel, Schäummittel. Farbstoffe oder Pigmente, Stabilisatoren und andere Polymere und Oligomere. Im Falle von Glasfasern werden diese gewöhnlich in einer Menge von etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polyester, Kristallisationsbeschleuniger und Glasfaser, zugesetzt. Der Zusatz von 2 bis 3% des erfindungsgemäß verwendeten Kristallisationsbeschleuniger und 30 bis 50 Gewichtsprozent Glasfasern zu Polyethylenterephthalat, das aufgrund seiner ausgezeichneten Eigenschaften oft als Faser, Film oder dgl. verwendet wird, jedoch aufgrund seiner niedrigen Kristallisationsgeschwindigkeit bisher nicht zum Spritzguß eingesetzt werden konnte, ermöglicht ein ausgezeichnetes Spritzgießen des Polyäthylenterephthalats bei einer Formtemperatur von 120°C oder weniger und damit den praktischen Einsatz von Polyäthylen-terephthalat als technische Spritzgußmasse.

Außerdem ermöglicht der Zusatz von 1 bis 2 Gewichtsprozent dieses Kristallisationsbeschleunigers zu Polybutylenterephthalat, das normalerweise zum Spritzguß eingesetzt wird, ein Spritzgießen mit weit höheren Cyclen.

Bei der Herstellung von Polyäthylen-terephthalatfasern bewirkt der Zusatz einer sehr kleinen Menge des erfindungsgemäß verwendeten Kristallisationsbeschleunigers eine schnelle Kristallisation nach dem Verspinnen. Sieht man daher nach der Spinnstufe nur eine einfache Streckeinrichtung vor, so kann ein wirksames Verstrecken der Polyäthylen-terephthalatfaser erzielt werden. Dies ermöglicht einen Spinn-Zieh-Aufnahme-Cyclus bei niedrigen Kosten. Stellt man aus der Faser, die unmittelbar nach dem Spinnen ausreichend verstreckt worden ist, einen Vliesstoff her, so wird ein Polyäthylen-terephthalat-Spinnband von sehr hoher Festigkeit erhalten.

Setzt man eine geringe Menge des erfindungsgemäß verwendeten Kristallisationsbeschleunigers einem Schmelzkleber zu, der einen Copolymer-Polyester aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, 1,4-Butandiol etc. enthält, so wird dessen Verfestigungsgeschwindigkeit wesentlich erhöht. Dies verbessert wiederum die Effektivität der Klebstufe.

Die erfindungsgemäße Verwendung der genannten Kristallisationsbeschleuniger ist auch in zahlreichen anderen Anwendungsbereichen erfolgreich.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist

Beispiele und Vergleichsbeispiel I

Ein Gemisch aus 200 Teilen Dimethylterephthalat, 142 Teilen Äthylenglykol, 8 Teilen Dinatrium-p-phenolsulfonat, 0,1 Teil Manganacetat und 0,1 Teil Antimontrioxid wird in einen Reaktor eingebracht und 3 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei 190⁰C einer Umesterungsreaktion unterworfen. Hierauf destilliert man das meiste entstandene Methanol ab, erhitzt das Reaktionsgemisch auf 250⁰C, vermindert alimählich den Druck und unterwirft schließlich das Reaktionsgemisch einer 4stündigen Polykondensation bei 280"C/0,5 Torr. Das erhaltene Polykondensat hat einen Schmelzpunkt von 253 bis 257° C, eine reduzierte Viskosität (i}sp/C) von 0,80 und ist weiß. Die reduzierte Viskosität (i?sp/C) ist die reduzierte Viskosität einer Lösung von 1 g des Polykpndensats in 1 dl eines Lösungsmittelgemisches aus Phenol und Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis 60 :40), gemessen auf übliche Weise bei 35" C.

Unter Verwendung eines IB-Difterential-Scanning-Kalorimeters von der Perkin Eimer Co., wird das erhaltene Polykondensat 10 Minuten bei 275⁰C geschmolzen, worauf man die Temperatur mit einer Rate von 16°C/min verringert, um die Rekristallisationswärmekurve aufzuzeichnen. Die Rekristallisationstemperatur (Temperatur, bei der der Peak der Kurve erreicht wird) beträgt 217°C, d. h. sie liegt höher als der 180°C-Peak des herkömmlichen Polyäthylenterephthalats.

Hierauf wird das Polykondensat unter Verwendung derselben Vorrichtung 10 Minuten bei 275°C geschmolzen, dann schnell auf 220⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur gehalten, um einen isothermen Kristallisationspeak bei 22O⁰C zu erhalten. Die Kristallisationsgeschwindigkeit ist jedoch so groß, daß der Peak mit einer Kurve überlappt, die während dem schnellen Abkühlen von 275° C auf 220⁰C aufgezeichnet wurde, und dermaßen in die Kurve absorbiert wird, daß sich kein Peak ausbildet, sondern nur eine Schulter zu beobachten ist. Es läßt sich keine exakte Kristallisationszeit messen. Andererseits beträgt die Kristallisationszeit von PoIyäthylen-terephthalat, das auf die vorstehende Weise, jedoch ohne Zusatz des erfindungsgemäßen Kristallisationsbeschleunigers hergestellt wurde, 10 Minuten oder mehr.

Chips des Polykondensats werden zwischen zwei Aluminiumplatten eingebracht und mit einer Heißplattenpresse bei 300⁰C gepreßt, in einem Trockeneis/Äthanol-Gemisch abgekühlt und dann mit Luft zu einem 7x7 mm Film einer Dicke von 0,25 mm getrocknet. Dieser Film wird 30 Sekunden in einem bei 120⁰C gehaltenen Siiiconölbad getränkt, dann daraus entnommen, mit Kohlenstofftetrachlorid gewaschen und mit Luft getrocknet. Die Dichte des erhaltenen Films beträgt 1,398 g/ml. Vergleicht man dies mit der Filmdichte von 1,360 g/ml vor der Wärmebehandlung in dem Siliconölbad, so ist daraus ersichtlich, daß die Kristallisation des Polyäthylen-terephthalats beträchtlich fortgeschritten ist.

Andererseits beträgt bei einem Polyäthylen-terephthalatfilm, der wie vorstehend hergestellt wurde, jedoch ohne Zusatz des erfindungsgemäßen Kristallisationsbeschleunigers, die Dichte nach der 30 Sekunden

dauernden Wärmebehandlung in Siliconöl 1,361 g/ml. Vergleicht man dies mit der Filmdichte vor der Wärmebehandlung von 1,355 g/ml, so ist fast keine Zunahme der Dichte feststellbar und es kann daraus geschlossen werden, daß die Kristallisation nicht ^r> wesentlich fortgeschritten ist.

Hierauf wird das Polykondensat mit einer 1,5 Unzen-Spritzgießmaschine (von der Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) unter Verwendung einer Hantelform Nr. 1 für die Zugfestigkeitsprüfung gemäß ASTM D 638 '<> verarbeitet. Die Spritzgießbedingungen sind folgendermaßen: Spritztemperatur 285°C; Spritzdruck 450 kg/ cm²; Plastizierzeit 2 Sekunden, Spritzzeit 10 Sekunden; Kühlzeit 20 Sekunden; Formtemperatur 110⁰C. Die Entformungseigenschaften der Hantel sind gut und sie i' hat eine weiße glänzende und glatte Oberfläche.

Zum Vergleich wird ein herkömmliches Polyäthylenterephthalat mit einer reduzierten Viskosität von 0,78 unter denselben Bedingungen spritzgegossen. Das Entfernen der Hantel von dem Ausheberstift der Form gelingt nicht gut. Entfernt man die Hantel unter Kraftanwendung mit der Hand, so wird sie deformiert und an ihrer Oberfläche bilden sich Fäden.

In einem weiteren Test werden 69 Teile des Polykondensats und 31 Teile O3MA 429 (Glasfasern « von der Asahi Glass Fiber Co., Ltd.) in einen 70 ml Einschnecken-Extruder eingebracht, der mit einem Dulmage-Kopf am Trichter ausgerüstet ist, bei 290°C

Tabelle I

geknetet und dann in Form eines Strangs mit einem Durchmesser von 6 mm extrudiert und zu Pellets geschnitten. Die erhaltenen Pellets werden in die vorstehend beschriebene Spritzgießmaschine eingefüllt und auf die beschriebene Weise zu einer Hantel geformt. Die Spritzgießbedingungen sind folgendermaßen:

Spritztemperatur: 275°C;

Spritzdruck:450 kg/cm²;

Plastizierzeit: 5 Sekunden;

Spritzzeit: 10 Sekunden;

Kühlzeit: 15 Sekunden;

Formtemperatur: 105⁰C.

Die Hantel läßt sich sehr gut entformen und weist eine grauweiße glänzende Oberfläche auf.

Beispiele 2 bis 7
und Vergleichsbeispiele Il bis VII

Eine Reihe von Polyäthylen-terephthalaien wird auf dieselbe Weise und mit demselben Zusammensetzungsverhältnis wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man andere geeignete Kristallisationsbeschleuniger und typische herkömmliche Kristallisationsbeschleuniger. Bei diesen Polyäthylen-terephthalaten werden die isotherme Kristallisationszeit und die Rekristallisationstemperatur wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I genannt.

	Kristallisationsbeschleuniger	Rekristalli	Isotherme	Mikroskopische Bewertung der
		sations-	Kristalli	Polyäthylen-terephthalatfolie
		temperatur	sationszeit
		(⁰C)	(see)
Beispiel 2	Lithium-natrium-p-phenol-	212	30	keine von dem Kristallisations-
	sulfonat			beschleuniger verursachte Teil
				chen beobachtbar
Beispiel 3	Dika!ium-p-phenolsulfonat	214	60	desgl.
Beispiel 4	Dinatrium-m-phenolsulfonat	216	10	desgl.
Beispiel 5	Dinatrium-2-naphthol-6-sulfonat	211	57	desgl.
Beispiel 6	Dinatrium-p-kresol-3-sulfonat	215	25	desgl.
Beispiel 7	Dinatrium-p-(/?-sulfoäthoxy)-	210	51	desgl.
	phenol
Vergleichs	Natriumphenolat	208	90	In der Folie werden feste Teil
beispiel II				chen beobachtet
Vergleichs-	Natriumacetat	207	65	desgl.
beispiei III
Vergleichs	Dinatriumterephthalat	206	89	desgl.
beispiel rv
Vergleichs	Dinatrium-p-sulfobenzoat	200	141	desgl.
beispiel V
Vergleichs	Natriumphenylsulfonat	201	210	desgl.
beispiel VI
Vergleichs	Natriumdodecylbenzolsulfonat	204	84	desgl.
beispiel vn

Polyäthylen-terephthalate, die die erfindungsgemäßen Kristallisationsbeschleuniger enthalten, haben im allgemeinen eine viel kürzere isotherme Kristallisationszeit als Polyethylenterephthalat^ die herkömmliche Kristallisationsbeschleuniger enthalten. Außerdem dispergieren sich die Kristallisationsbeschleuniger der Erfindung viel gleichmäßiger, so daß in der Polyäthylenterephthalatfolie keine von ihnen verursachten Massen oder Teilchen feststellbar sind. Andererseits sind die Vergleichs-Kristallisationsbeschleuniger als weiße Massen oder Teilchen in dem Polyäthylen-terephthalatfilm sichtbar.

Beispiel 8und
Vergleichsbeispiel VIII

Ein Gemisch aus 100 Teilen Dimethylterephthalat, 95 Teilen 1,4-Butandiol und 0,1 Teil Tetraisopropyltitanat wird in einen Reaktor eingebracht und einer Umesterung bei 200 bis 230⁰C unterworfen. Hierauf gibt man 4 Teile Dinatrium-p-phenolsulfonat zu, erhitzt das erhaltene Gemisch auf 260°C, verringert allmählich den Druck, erhitzt das Gemisch auf 265°C und führt eine 4stündige Polykondensation bei 0,5 Torr durch, wobei ein Polybutylenterephthalat mit einer reduzierten Viskosität von 0,83 und einem Schmelzpunkt von 223⁰C erhalten wird. Die gemäß Beispiel 1 gemessene RekristaüisationstemperaUir des den Kristallisationsbeschleuniger enthaltenden Polybutylen-terephthalats beträgt 184°C und die isotherme Kristallisationszeit 25 Sekunden.

Zum Vergleich wird auf dieselbe Weise ein Polybutylenterephthalat hergestellt, das kein Dinatrium-p-phenolsulfonat enthält. Die Rekristallisationstemperatur beträgt 174°C und die isotherme Kristallisationszeit 50 Sekunden. Diese Ergebnisse zeigen, daß durch Zusatz von Dinatrium-p-phenolsulfonat die Kristallisationsgeschwindigkeit von Polybutylenterephthalat erhöht wird.

Beispiel 9 und
Vergleichsbeispiel IX

Ein Gemisch aus 65 Teilen Dimethylterephthalat, 65 Teilen Athylenglykol und 0,05 Teil Manganacetat wird in einen Reaktor eingebracht und 2 Stunden bei 200⁰C einer Umesterungsreaktion unterworfen. Hierauf gibt man 35 Teile Adipinsäure zu und unterwirft das Gemisch einer vierstündigen Veresterungsreaktion bei 220° C. Hierauf versetzt man mit 4 Teilen Lithium-Natrium-p-phenolsulfonat und 0,04 Teil Antimontrioxid, erhitzt das erhaltene Gemisch auf 260⁰C und verringert allmählich den Druck. Nach Erhöhen der Temperatur des Gemisches auf 28O⁰C führt man eine 4stündige Polykondensation bei 0,5 Torr durch, wobei ein Polyäthylen-terephthalatadipat mit einer reduzierten Viskosität von U,7y erhalten wird. Die Rekristallisationstemperatur des Polyäthylen-terephthalatadipats, das den Kristallisationsbeschleuniger enthält, beträgt 160⁰C und seine isotherme Kristallisationszeit beträgt 91 Sekunden.

Zum Vergleich wird auf dieselbe Weise ein Polyäthylenterephthalat-adipat hergestellt, das kein Lithium-natrium-p-phenolsulfonat enthält. In der Rekristallisationskurve dieses Polyäthylen-terephthalat-adipats wird kein Peak beobachtet und die isotherme Kristallisationszeit beträgt 5 Minuten oder mehr. Diese Ergebnisse zeigen, daß auch durch Zusatz von Lith:um-Natrium-pphenolsulfonat die Kristallisationsgeschwindigkeit von Polyäthylen-terephthalat-adipat wesentlich erhöht wird.

Vergleichsbeispiel X

Polyethylenterephthalat wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß anstelle von Dinatrium-p-phenolsulfonat die Verbindungen Natriumhydroxid und Mononatrium-p-phenolsulfonat in gleicher Weise wie in Beispiel 1 der US-PS 39 92 359 zugesetzt wurden. Dabei wurde das Natriumhydroxid dem Ausgangsmaterial für die Umesterungsreaktion und das Mononatrium-p-phenolsulfonat nach der Umesterungsreaktion, jedoch vor der Polykondensationsreaktion in der Weise zugesetzt, daß das Molverhältnis von NaOH zu Mononatrium-p-phenolsulfonat 0,08 :1 und die Gesamtmenge der Zusätze 1,23 Gew.-o/o (NaOH: 0,021 Gew.-O/o, Sulfonat: 1,208 Gew.-%), bezogen auf die Menge des Dimethylterephthalats, betrug. Das gebildete Polymere war halbdurchsichtig und zeigte leicht schwärzlich graue Färbung; seine reduzierte Viskosität (i?sp/c) betrug 0,63. Dieses Polymere wurde als »Polymeres Α« bezeichnet.

In einem anderen Ansatz wurde ein als »Polymeres Β« bezeichnetes Polyethylenterephthalat >ⁿ gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß 1 Gew.-% Dinatrium-p-phenolsulfonat, bezogen auf die Menge des Dimethylterephthalats, zugesetzt wurde.

Wenn 10 mg jedes der so erhaltenen Polymeren auf 29O⁰C zum Schmelzen erhitzt wurde und anschließend auf 220⁰C abgekühlt wurde, betrug die Kristallisationszeit des Polymeren A 21 s, während die Kristallisationsgeschwindigkeit des Polymeren B so groß war, daß keine exakte Kristallisationszeit gemessen werden konnte.

Wenn außerdem das Polymere A in einer Rate von 16°C/min in einem Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC) von Raumtemperatur ausgehend erhitzt wurde, wurde bei 126° C ein exothermer Kristallisationspeak (Tee) beobachtet und beim weiteren Erhitzen wurde bei 255⁰C ein endothermer Peak, verursacht durch das Schmelzen (Tm) beobachtet. Wenn dieses Polymere in der gleichen Rate auf 216°C abgekühlt wurde, trat ein exothermer Rekristallisationspeak (Tc)be\ 216°C auf. In gleicher Weise traten bei dem Polymeren B die Punkte 7ccbei 114⁰C, Tmbei 256°C und rcbei216°Cauf.

Zum Vergleich dazu zeigten ein Polymeres C, welches aus Polyäthylenterephthalat ohne jeglichen Zusatz bestand, ein Polymeres D mit einem Zusatz von nur 0,021 Gew.-% Natriumhydroxid und ein Polymeres E mit einem Zusatz von nur 1,208 Gew.-% Mononatriump-phenolsulfonat einen Wert von Tee bei 140⁰C, 133°C bzw. 126° C.
Aus den vorstehend erläuterten Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß das durch die erfindungsgemäße Verwendung erhaltene Polymere B im Vergleich mit den anderen Polymeren einen niederen Wert 7cchat. Es ist wesentlich, den Temperaturwert von Tee zu erniedrigen, da eine niedrigere Tcc-Temperatur das

Spritzgießen des Polyesters bei einer niedrigeren Formiemperatur ermöglicht, so daß es leichter ist. Formkörper mit glänzender Oberfläche herzustellen.

Wenn ein Harz, bestehend aus 70% des Polymeren B und 30% Glasfasern in gleicher Weise wie in Beispiel 1 der Anmeldungsunterlagen durch Spritzgießen verformt wurde, konnte bei einer Formiemperatur von nur 110⁰C ein Formkörper mit glänzender Oberfläche erhalten werden. Wenn dagegen das Polymere A in der gleichen Weise verarbeitet wurde, mußte die Formtem-

peratur auf 125° C erhöht werden, um ein solches Produkt mit glänzender Oberfläche auszubilden. Im Fall des Polymeren C mußte die Formtemperatur auf mehr als 160° C erhöht werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Verbindungen, die mindestens einen aromatischen Ring aus der Gruppe der Benzol-, Naphthalin- und Anthracenringe aufweisen, an den mindestens eine Sulfonsäure-Alkalimetallsalzgruppe und mindestens eine mit Alkalimetallen neutralisierte phenolische Hydroxylgruppe gebunden sind, als Kristallisationsbeschleuniger für Polyester.

2. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 als Kristallisationsbeschleuniger für Polyester, die durch Spritzgießen verformt werden.

3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein Terephthalat-Homopolymer oder -Copolymer oder ein Ätherbindungen enthaltender Polyester ist

4. Verwendung nach einem der Ansprüche ί bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kristallisationsbeschleuniger ein Dialkalimetallsalz von Phenolsulfonsäure eingesetzt wird.