NL8600635A - Werkwijze voor de vervaardiging van partieel kristallijne polyestervoortbrengsels. - Google Patents
Werkwijze voor de vervaardiging van partieel kristallijne polyestervoortbrengsels. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8600635A NL8600635A NL8600635A NL8600635A NL8600635A NL 8600635 A NL8600635 A NL 8600635A NL 8600635 A NL8600635 A NL 8600635A NL 8600635 A NL8600635 A NL 8600635A NL 8600635 A NL8600635 A NL 8600635A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- sheet
- polyolefin
- polyethylene terephthalate
- polyethylene
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
- C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C51/00—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
- B29C51/002—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/06—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/10—Greenhouse gas [GHG] capture, material saving, heat recovery or other energy efficient measures, e.g. motor control, characterised by manufacturing processes, e.g. for rolling metal or metal working
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
* JV
N.0. 33.631 1
Werkwijze voor de vervaardiging van partieel kristallijne polyester- $ voortbrengsels.___
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de vervaardiging van een vel van een mengsel van polyethyleenterefta-laat en polyalkeen voor gebruik bij het thermisch vormen van partieel kristallijne door hitte verharde voortbrengsels. In het bijzonder be-5 schrijft de uitvinding een werkwijze voor de exclusieve toevoeging van het antioxydatiemiddel aan het polyalkeen voorafgaande aan het mengen met polyethyleentereftalaat.
De groeiende populariteit van microgolfovens heeft een algemene belangstelling gecreëerd voor de produktie van goedkope, microgolf 10 doorlatende, wegwerphouders voor het verpakken van voedsel. Het voorgekookte bereide voedsel kan in de houder worden gebracht en vervolgens worden bevroren. De consument zal het koken van de bevroren voedsel verpakking in een microgolfoven of een gebruikelijke stralingsoven beëindigen voorafgaande aan het gebruik. De eisen, die dit type schotel -15 toepassing in twee soorten ovens stelt aan te gebruiken houder, zijn vele en gevarieerd. Ten eerste dient de houder in staat te zijn een lange blootstelling aan hoge temperatuur te doorstaan zonder wezenlijk verlies van slagsterkte of maatvastheid. Ten tweede dient de houder een gelijkmatige kleur te houden en bestand te zijn tegen eventuele af-20 braak, die de kleur tijdens langdurige blootstelling aan hoge temperatuur in een microgolf- of conventionele oven kan wijzigen. Het Amerikaanse octrooischrift 4.463.121 beschrijft een werkwijze voor de vervaardiging van een partieel kristallijn polyestervoortbrengsel bestaande uit een hoofdcomponent van polyethyleentereftalaat (PET) en een on-25 dergeschikte component van een polyalkeen voor het vervaardigen van een voortbrengsel, dat een totale kristal!initeit van ongeveer 10 tot ongeveer 30¾ heeft. Deze voortbrengsels zijn bruikbaar als houders en vertonen een stabiele slagsterkte en maatvastheid tengevolge van de beperking van de kristal!initeitsgraad, die tijdens het thermisch vormen is 30 bereikt. Dit octrooi schrift leert eveneens de wenselijkheid van toevoeging van ongeveer 0,05 tot ongeveer 2 gew.% van een hittestabnisator aan het PET/polyalkeenmengsel met het doel de intrinsieke viscositeit van het voortbrengsel te stabiliseren.
Het Amerikaanse octrooischrift 3.960.807 leert een werkwijze voor 35 het thermisch vormen van voortbrengsels uit een samenstelling met drie / wezenlijke componenten (1) een kristal!iseerbare polyester, (2) een jj middel voor het stoppen van scheuren, bij voorkeur een polyalkeen, (3) ? )r: o λ ,¾ e ? g « ϋ M O J 3 ? % 2 een kernvormingsmiddel. De in dit octrooischrift beschreven werkwijze verbeterde de slagweerstand van het voortbrengsel en de mate van kristallisatie tijdens het technisch vormen.
Bij het pogen dunwandige voortbrengsels te vervaardigen, zoals 5 schotels of houders voor twee soorten ovens vervaardigd zonder antioxy-datiemiddel, bleek dat bij thermische veroudering van de schotels vervaardigd volgens de werkwijzen van de Amerikaanse octrooi schriften 4.463.121 of 3.960.807 drie verschillende problemen constant werden ontmoet, alle betrekking hebbende op blootstelling aan hoge tempera-10 tuur, (1) een daling in intrinsieke viscositeit van de schotel, (2) een neiging tot verkleuren in bruine of gele tinten, (3) het verschijnen van onregelmatige gele of bruine plekken op het schotel oppervlak, in het bijzonder waar de schotel door iemands hand is aangeraakt. Dit laatste verschijnsel zal hierin beschreven worden als vingerafdrukking. 15 De werkwijze van de onderhavige uitvinding elimineert doelmatig de hiervoor opgesomde drie thermische afbraakverschijnselen door doelmatig in het polyalkeen een werkzame hittestabilisator of werkzaam antioxyda-tierniddel op te nemen voordat het polyalkeen met de PET-hars gemengd wordt. De werkwijze verschaft een doelmatige bescherming van het mate-20 riaal met gehalten antioxydatiemiddel van eentiende tot eenhonderdste van wat vereist is, wanneer het antioxydatiemiddel aan de polyester of het mengsel van polyester/polyalkeen wordt toegevoegd.
Een doel van een aspekt van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een werkwijze ter vervaardiging van een vel uit polyethy-25 1eentereftalaat en een polyalkeen, dat tijdens volgende thermisch vormende bewerkingen op het vel thermisch stabiel is. Een afgeleid voordeel van het gebruik van de werkwijze van de onderhavige uitvinding is de produktie van dunwandige voortbrengsels of schotels, die verkleuring of vingerafdrukking tijdens thermische veroudering bij hoge temperatuur 30 doorstaan. Een voordeel van de uitvinding is dat een schotel voor een microgolf- of conventionele oven vervaardigd volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding meer dan een uur 200°C zonder verkleuring, vingerafdrukking of wezenlijk verlies van intrinsieke viscositeit kan doorstaan. Een verder voordeel is dat fraktionele gehalten antioxyda-35 tiemiddel geschikt de schotel zullen beschermen.
De oogmerken en voordelen van een aspekt van de onderhavige uitvinding kunnen verkregen worden door toepassing van een werkwijze ter vervaardiging van een amorf, thermisch stabiel met polyalkeen gemodificeerd polyethyleentereftalaatvel, bestaande uit de trappen: /40 (a) het onder smelten mengen van een werkzame hoeveelheid van een £3 η H S * 5 "V ^ o jr ί 3 hittestabilisator met een polyalkeen afkomstig van alkeenmonomeren, die 2 tot 6 kool stofatomen bevatten, onder vorming van een gestabiliseerd polyalkeen, (b) het verhitten van een polyethyleentereftalaat met een intrin-5 sieke viscositeit van ongeveer 0,65 tot ongeveer 1,2 tot ten minste 150°C in een droge atmosfeer gedurende een voldoende tijd om het vochtgehalte in het polyethyleentereftalaat tot beneden 0,02 gew.% te verminderen onder vorming van een droog polyethyleentereftalaat, (c) het mengen van een ondergeschikte hoeveelheid van het gestabi- 10 liseerde polyalkeen met een grotere hoeveelheid droog polyethyleentereftalaat onder vorming van een homogeen gesmolten smeltmengsel, (d) het vormen van een vel uit het homogene smeltmengsel, (e) het koelen van het vel onder vorming van een in hoofdzaak amorf vel.
15 Een ander aspekt van de uitvinding ligt in een werkwijze ter vervaardiging van een thermisch stabiel, ten dele kristallijn door hitte verhard, niet georiënteerd voortbrengsel, bestaande uit de trappen: (a) het onder smelten mengen van een werkzame hoeveelheid van een hittestabilisator met een polyalkeen afgeleid van alkeenmonomeren, die 20 2 tot 6 kool stofatomen bevatten, onder vorming van een gestabiliseerd polyalkeen, (b) het verhitten van een polyethyleentereftalaat met een intrinsieke viscositeit van ongeveer 0,65 tot ongeveer 1,2 tot ten minste 150°C in een droge atmosfeer gedurende een voldoende tijd om het vocht- 25 gehalte in het polyethyleentereftalaat tot beneden 0,02 gew.% te verminderen, onder vorming van een droog polyethyleentereftalaat, (c) het gelijktijdig transporteren van het droge polyethyleentereftalaat en het gestabiliseerde polyalkeen naar een inrichting voor het onder smelten mengen, 30 (d) het mengen van een ondergeschikte hoeveelheid van het gestabi liseerde polyalkeen met een grotere hoeveelheid droog polyethyleentereftalaat onder vorming van een homogeen gesmolten smeltmengsel, (e) het vormen van een vel uit het homogene smeltmengsel, (f) het plaatsen van het amorfe vel over een vorm, 35 (g) het thermisch vormen van het vel onder vorming van een voort brengsel in een verhitte vorm gedurende een voldoende tijd om kristal-liniteit tussen 15 en 35% te bereiken, (h) het verwijderen van het voortbrengsel uit de verhitte vorm en (i) het stansen van het voortbrengsel uit het vel.
/40 Nog een ander aspekt van de uitvinding is een werkwijze ter ver- Λ .·% ** ** * - : - ; J -5
O
t 4 * vaardigtng van een recirculeerbaar, met polyalkeen gemodificeerd poly-ethyleent'ereftalaatvel bestaande uit de trappen: (a) het onder smelten mengen van een werkzame hoeveelheid van een hittestabilisator met een polyalkeen afkomstig van alkeenmonomeren, die 5 twee tot zes koolstofatomen bevatten, onder vorming van een gestabiliseerd polyalkeen, (b) het verhitten van een polyethyleentereftalaat met een intrinsieke viscositeit van ongeveer 0,65 tot ongeveer 1,2 tot ten minste 150°C in een droge atmosfeer gedurende een voldoende tijd om het vocht- 10 gehalte in het polyethyleentereftalaat tot beneden 0,02 gew.% te verminderen onder vorming van een droog polyethyleentereftalaat, (c) het gelijktijdig transporteren van het droge polyethyleentereftalaat en het gestabiliseerde polyalkeen na een inrichting voor het onder smelten mengen, 15 (d) het mengen van een ondergeschikte hoeveelheid van het gestabi liseerde polyalkeen met een grotere hoeveelheid droog polyethyleentereftalaat onder vorming van een mengsel, (e) het onder smelten mengen van het mengsel onder vorming van een homogeen gesmolten srneltmengsel, 20 (f) het vormen van een vel uit het homogene srneltmengsel, (g) het koelen van het vel onder vorming van een in hoofdzaak amorf vel, (h^ het plaatsen van het amorfe vel over een vorm, (i) het thermisch vormen van het vel in een verhitte vorm geduren- 25 de een voldoende tijd om partiële kristallisatie van het amorfe vel te bereiken, (j) het verwijderen van het partieel kristal!ijne vel uit de verhitte vorm, (k) het stansen van het deel van het vel, dat met het vormopper- 30 vlak in contact was om een matrix van het amorfe vel achter te laten en (l) het malen van de matrix onder vorming van een hermaalsel en het verhitten van het hermaalsel volgens trap (b) en vervolgens het mengen van het hermaalsel met het mengsel gevormd in trap (d) en het 35 herhalen van de trappen (e) tot en met (1) gedurende ten minste nog eenmaal.
Teneinde voortbrengsels of houders te vervaardigen, die bruikbaar zijn in toepassingen, waar hoge diensttemperaturen worden ontmoet, is een polyester in de kristallijne toestand liever dan de amorfe toestand I 40 noodzakelijk. Van de bekende thermoplastische, kristal liseerbare poly- 3 .p * λ p p ;> ^ D ---------- *' · 9 5 esters .b.iedt polyethyleentereftalaat (hierna PET) de wenselijke eigenschappen van goede maatvastheid bij hoge temperatuur, bestandheid tegen chemicaliën, olie en oplosmiddel en het .vermogen microgolf straling te doorstaan zonder deze te absorberen of te reflecteren. Deze eigenschap-5 pen maken het het polymeer van keuze voor gebruik in voedsel houders voor hoge temperatuur.
Het polyethyleentereftalaatpolymeer wordt verkregen volgens bekende polymerisatietechnieken uit tereftaalzuur of een kleine aTkylester ervan (dimethyltereftalaat) en ethyleenglycol. Het tereftaalzuur of di-10 methyltereftalaat wordt veresterd of heresterd en vervolgens gepolycon-denseerd met ethyleenglycol tot een produkt met een groot molecuul gewicht. Voor gebruik bij de onderhavige uitvinding dient de aldus bereide polyester een intrinsieke viscositeit te hebben, die varieert van ongeveer 0,65 tot ongeveer 1,2 en bij voorkeur van ongeveer 0,80 tot 15 ongeveer 1,05 zoals gemeten in een gemengd oplosmiddel van 60 vol.dln fenol en 40 vol.dln tetrachloorethaan bij 30°C. Bekende werkwijzen voor polymerisatie in de vaste toestand kunnen worden toegepast om de hogere intrinsieke viscositeiten te bereiken.
Teneinde polyethyleentereftalaat in levensvatbare commerciële 20 vormingsprocessen, zoals thermisch vormen, te gebruiken, is het wezenlijk, dat het gewenste niveau van kristal!initeit in een zeer korte cyclustijd bereikt wordt. Een aanvaardbare cyclustijd zou ongeveer 5 tot 7 seconden zijn. Volledig niet-gemodificeerd polyethyleentereftalaatpo-lymeer vertoont kristallisatiesnel heden die te langzaam zijn om de ver-25 eiste cyclustijden te bereiken. Om de langzame kristal!isatiesnelheid te overwinnen, kunnen kernvormingsmiddelen worden toegevoegd teneinde het aantal gevormde kristallieten te vergroten. Vele bekende kernvormingsmiddelen zijn anorganische produkten met een gemiddelde deeltjesgrootte van 2 tot 10 /urn. Andere bekende kernvormingsmiddelen zijn 30 kool stofhoudende produkten, zoals roet en grafiet. Gebruikelijke kernvormingsmiddelen kunnen talk, gips, siliciumdioxide, calciumcarbonaat, aluminiurnoxide, titaandioxide, pyrofylietsilieaten, fijnverdeelde metalen, verpoederd glas, roet en grafiet zijn. Het gemeenschappelijke kenmerk, dat gedeeld wordt door de voorgaande lijst bekende kernvormings-35 middelen is, dat zij in vaste vorm binnen het temperatuurtrajekt van 100°C tot 300°C bestaan, waarbij polyesters kristal!ijne strukturen j, vormen. Elk van deze deeltjesvormige kernvormingsmiddelen kan met goed /7 voordeel worden gebruikt, hoewel een nivellering van kristall isatie- graad plaats heeft, wanneer deze deeltjesvormige kernvormingsmiddelen 40 verminderd of verwijderd worden.
Λ - - · ; t 6
Het tweede wezenlijke bestanddeel van de onderhavige uitvinding is een polyalkeen, dat met het polyethyleentereftalaat aanwezig moet zijn. Polyalkenen, zoals hier gebruikt, zijn die bereid uit alkeenmonomeren met 2 tot 6 kool stofatomen. Het verkregen polymeer bevat zich herhalen-5 de eenheden afkomstig van de oorspronkelijke monomeereenheden. Deze herhaalde eenheden verschillen van de monomeren, doordat zij niet langer een koolstof-koolstof dubbele binding bevatten. Tot dergelijke polymeren behoren polyetheen met lage dichtheid, polyetheen met hoge dichtheid, lineair polyetheen met lage dichtheid, polypropeen, polyiso-10 propeen, polybuteen, polypenteen, polymethylpenteen. Het polyalkeen dient aanwezig te zijn in gehalten van 0,5 tot 15 gew.% van de totale samenstelling. Het voorkeurstrajekt bleek 1 tot 5 gew.% te zijn. Meer de voorkeur verdient 2 tot 4 gew.%. Een klasse polyalkenen, die de voorkeur verdient, zijn de polyethenen, waarbij het type, dat het meest 15 de voorkeur is lineair polyetheen met lage dichtheid is (LLDPE), zoals voorgesteld door produkten op de markt gebracht door Dow Chemical onder de handelsnamen DOWLEX 2045 en 2035. Indien vergeleken met niet-gemodificeerd PET verschaffen alle polyalkenen een verbeterde slagvastheid in het eindvoortbrengsel en een verbeterde lossing uit de vorm bij het 20 proces voor het thermisch vormen. Het polyetheen en polypropeen hebben ruimere verwerkingstemperatuurtrajekten, snellere kristal 1isatiesnel heden en lagere temperaturen voor de aanvang van kristalliniteit. Deze verbeteringen leiden tot snellere cyclustijden, meer delen per minuut en een eindvoortbrengsel met lagere kosten.
25 Het gebruik van de polyalkenen met het PET bleek kristal 1isatie-snelheden te geven, die ten minste zo snel waren als PET-samenstellin-gen, die zowel het polyalkeen als een extra kernvormingsmiddel bevatten, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooi schrift 3.960.807.
Het is bekend, dat hittestabilisatoren of antioxydatiemiddelen aan 30 polyethyleentereftalaat kunnen worden toegevoegd, echter wordt het probleem van bescherming van het PET/polyalkeenmengsel tegen thermische afbraak in milieu's, waar het thermoplastische mengsel aan verhitting tot temperaturen aan bijna 200°C wordt onderworpen gedurende een periode, die een uur benadert, bijzonder moeilijk. Dit is bijzonder uitge-35 sproken, wanneer het voortbrengsel, dat gemaakt moet worden uit het PET/polyalkeenmengsel, in contact komt met voedsel tengevolge van de wenselijkheid de 'aanwezige hoeveelheid stabilisatoren of antioxydatiemiddelen te minimaliseren. Tamelijk onverwacht werd gevonden, dat het /% PET/polyalkeenmengsel optimaal beschermd kan worden door toevoeging van 40 een relatief laag gehalte antioxydatiemiddel of stabilisator direkt aan 7 het polyalkeenbestanddeel voordat het PET/polyalkeenmengsel wordt gemaakt. Deze methode van opname van de hittestabilisator voorafgaande aan het mengen van het PET en polyalkeen verschaft een werkwijze voor het waarborgen van (1) een minimaal verlies in intrinsieke viscositeit 5 tijdens verwerking en daarop volgende veroudering door hitte, (2) het elimineren van verkleuring van het mengsel tijdens blootstelling aan hoge temperatuur en (3) het elimineren van de ontwikkeling van vingerafdrukken of vlekkerige gebieden van verkleuring tijdens veroudering bij hoge temperatuur. Hittestabilisatoren zoals hier gebruikt, zijn 10 verbindingen, die antioxydatie-eigenschappen vertonen, waarvan de meest belangrijke het vermogen is oxydatie tegen te gaan. Een doelmatige hittestabil isator in de praktijk van de onderhavige uitvinding moet in staat zijn het thermisch gevormde, door hitte verharde polyestervoort-brengsel tijdens blootstelling aan verhoogde temperaturen te bescher-15 men. De Amerikaanse octrooischriften 3.987.004, 3.904.578 en 3.644.482 beschrijven vele voorbeelden van bekende hittestabilisatoren. De volgende verbindingen zijn representatief voor bruikbare hittestabilisatoren in de praktijk van de onderhavige uitvinding: gealkyleerde gesubstitueerde fenolen, bisfenolen, gesubstitueerde bisfenolen, thiobisfe-20 nol en, polyfenolen, thiobisacrylaten, aromatische aminen, organische fosfieten en polyfosfieten. Tot de bijzondere aromatische aminen, die specifieke hitte stabiliserende vermogens vertonen behoren: primaire polyaminen, diarylaminen, bisdiarylaminen, gealkyleerde arylaminen, keton-di arylami ne-condensatieprodukten, aldehyd-ami ne-condensati epro-25 dukten en aldehydaminen. Omstandigheden, die in de praktijk van de onderhavige uitvinding zwaar worden beschouwd, zullen die zijn, waarbij het thermisch gevormde, door hitte verharde voortbrengsel aan temperaturen van ongeveer 200°C gedurende een periode, die 30 minuten overschrijdt, zal worden blootgesteld. Hittestabilisatoren, die de voorkeur 30 verdienen voor dergelijke zware toepassingen bij hoge temperatuur, in het bijzonder wanneer eventuele vlekvorming of verkleuring door de hit-testabilisator ongewenst is, zijn de polyfenolen, die meer dan twee fenol ringstrukturen in de verbinding bevatten. Tot polyfenolen, die geschikt zijn, behoren, maar niet daartoe beperkt: tetrakis(methyleen 35 3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyfenyl)-propionaat)methaan en 1,3,5-trime-thyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)benzeen. Het laatste / polyfenol verdient het meest de voorkeur. De hittestabilisatoren kunnen i doelmatig worden toegevoegd bij gehalten tot 2 gew.%, maar meer de ƒ voorkeur verdienen gehalten beneden 0,05 gew.% betrokken op de totale 40 PET/polyalkeen/stabilisatorsamenstelling. Het gehalte, dat het meest de 8 voorkeur verdient, ligt tussen 0,005 en 0,03 gew.%.
Het antioxydatiemiddel wordt direkt door het onder smelten mengen aan de polyalkeencomponent van het po.lymeermengsel toegevoegd. Het spreekt dus vanzelf, dat de polyalkeencomponent het geschikte grotere 5 gewichtspercentage van het antioxydatiemiddel zal bevatten, dat ge-sfcfifRt Is* voor lie' voTtoly^ PET tW polyalkeenï Het gebruik te bijzondere gehalte wordt bepaald door de vereiste beschermingsgraad, de identiteit van dè speciale gekozen stabilisator, de zwaarte van de blootstelling aan hitte en eventuele oplosbaarheidsbeperking in het po-10 lyalkeen. Wanneer voedsel schotels het volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding te vervaardigen voortbrengsel zijn, dienen geschikte maatregelen met betrekking tot materialen in contact met voedsel in overweging genomen te worden en vormen in het algemeen een bovengrens van de hoeveelheid antioxydatiemiddel, die aan elke component 15 en aan het voltooide mengsel van polymeren kan worden toegevoegd.
De werkwijze ter vervaardiging van een met polyalkeen gemodificeerd polyethyleentereftalaatvel omvat de trappen (1) het onder smelten mengen van een geschikte hittestabilisator met een polyalkeen afkomstig van monoalkenen met 1 tot 4 koolstofatomen onder vorming van een gesta-20 biliseerd polyalkeen. (2) Het polyethyleentereftalaat met een intrinsieke viscositeit van 0,65 tot 1,2 dient tot boven zijn glasovergangs-temperatuur te worden verhit in een atmosfeer van droge lucht of stikstof en in die toestand te worden gehouden tot een vochtgehalte is bereikt, dat laag genoeg is om afbraak door hydrolyse tijdens de volgende 25 werkwijzetrappen te verminderen. (3) Het gestabiliseerde polyalkeen en de gedroogde polyethyleentereftalaathars worden gelijktijdig in geschikte verhouding naar een extrusie-inrichting overgebracht, waar de twee componenten onder smelten worden gemengd onder vorming van een homogeen gesmolten mengsel daarvan. (4) Het vormen van een vel uit het 30 homogene gesmolten mengsel. (5) Het afschrikken van het vel onder vorming van een in hoofdzaak amorf vel.
Het onder smelten mengen van de hittestabilisator kan tot stand worden gebracht in de na-polymerisatietrap van de bereiding van het polyalkeen of kan tot stand worden gebracht door gebruik van elke conven-35 tionele extrusie-inrichting voor thermoplastisch mengen, die geschikt het antioxydatiemiddel door het polyetheen zal dispergeren, dat in de * cilinder van de extrusie-inrichting gesmolten blijft. De werkwijzetrap, waarbij de polyethyleentereftalaathars wordt verhit in een van vocht /* Ί bevrijde atmosfeer van stikstof of lucht is noodzakelijk om het intrin- ƒ 40 sieke viscositeitsniveau van de hars te handhaven. Elk vochtgehalte is Λ . G c 3 5 • X.
9 geschikt, dat een voldoende hoog intrinsiek viscositeitsniveau handhaaft tijdens de overblijvende werkwijzetrappen van de methode. Het handhaven van het laagst toepasbare vochtgehalte is voordelig. In het algemeen zijn gehalten beneden 0,02% vereist. Een vochtgehalte lager 5 dan 0,005% verdient het meest de voorkeur voor PET met hoge intrinsieke viscositeit. Tengevolge van de eis van een goede slagvastheid en maatvastheid van houders, die volgens de onderhavige uitvinding worden gemaakt, is het wezenlijk, dat het PET zorgvuldig gehanteerd wordt om de hoge intrinsieke viscositeit te handhaven. Het mengen van het polyal-10 keen, dat het antioxidatiemiddel bevat, met het gedroogde PET kan tot stand worden gebracht volgens elke conventioneel bekende filmextrusie-techniek, waarbij het polyaTkeen en PET boven hun glasovergangspunten verhit worden en gemengd worden door afschuiving van het gesmolten materiaal onder vorming van een homogeen"mengsel van de twee ongelijke 15 kunststoffen. Aangenomen wordt, dat het polyaTkeen door het PET wordt' gedispergeerd, maar zijn identiteit in een gescheiden fase behoudt. Het vormen van het vel kan volgens elke conventionele filmvormingstechniek worden gedaan. De vellen, die in de voorbeelden die volgen worden gebruikt, waren vervaardigd op een Prodex filmextrusie-inrichting, waar-20 bij het gesmolten vel geëxtrudeerd werd op een gekoelde gietwals en onmiddellijk gekoeld om kristal!initeitsopbouw te minimaliseren. Tabel A laat de velextrusie-omstandigheden zien, die gebruikt werden om het amorfe vel te vervaardigen, dat werd gebruikt om de schotels in de voorbeelden van de beschrijving te maken.
ν’ 10
TABEL A
VELEXTRUSIE-OMSTANDIGHEPEN
maat van de extrusie-inrichting 1,75" Prodex
zones van de extrusie-inrichting 288°C
5 halskoelilng ja schroefkoeling nee snelheid van de extrusie-inrichting 94 omw./min.
druk van de extrusie-inrichting 19 MPa amp. van de extrusie-inrichting 10,5
10 polymeertemperatuur 296°C
adaptorzones 277°C
mondstukzone 1, 2, 3 alle 288°C
gietwals 1 75°C
gietwals 2 53°C
15 opnamesnelheid 1,2 mm/min.
velafmetingen 0,76 mm x 0,4 m materiaal PET 97%/LL0PE 3%
De vervaardiging van door hitte verharde dunwandige schotels, die worden gemaakt uit het vel geproduceerd uit gestabiliseerd polyalkeen/-20 PET, kan gedaan worden onder toepassing van alle bekende thermische vormingsmethoden met inbegrip van vacuümbekrachtiging, luchtbekrachtiging, mechanische propbekrachtiging of in een passende vorm. De vorm dient vooraf verhit te worden tot een temperatuur, die voldoende is om de gewenste kristal!initeitsgraad te bereiken. Keuze van optimale vorm-25 temperatuur is afhankelijk van het type apparatuur voor het thermisch vormen, de configuratie en wanddikte van de te vormen voortbrengsels en andere faktoren. Het werkbare trajekt van vormtemperaturen is 150-215°C. Het voorkeurstrajekt is 170-190°C.
Hitteverharding is een term, die de werkwijze beschrijft van het 30 thermisch induceren van partiële kristallisatie van een polyester-voortbrengsel zonder dat merkbare oriëntatie aanwezig is. Bij de uitvoering van de onderhavige uitvinding wordt hitteverharding bereikt ik door grondig contact van de film of het vel met het verhitte vormopper- fff vlak gedurende een voldoende tijd te handhaven om een kristal!initeits- 'kf 35 niveau te bereiken, dat geschikt fysische eigenschappen aan het afge- a ~ ' ..·? -t · . ; O ΰ 11 werkte onderdeel geeft. Gebleken is, dat gewenste gehalten van kristal -liniteit ongeveer 10 tot ongeveer 35% dienen.te zijn. Voor houders, die gebruikt moeten worden bij voedsel toepassing bij hoge temperatuur werd gevonden, dat gehalten kristal!initeit boven 15% noodzakelijk waren 5 voor een geschikte maatvastheid tijdens het lossen uit de vorm en tijdens de blootstelling in de oven.
Het door hitte verharde onderdeel kan uit de vormholte verwijderd worden volgens bekende middelen voor verwijdering. Een methode, terugblazen, houdt het verbreken van de verminderde druk in, die tot stand 10 is gebracht tussen de vorm en het gevormde vel door de invoer van gecomprimeerde lucht. Wanneer eenmaal het door hitte verharde onderdeel uit de vorm is verwijderd, wordt het gedeelte van het vel, dat in de oorspronkelijke vlakke toestand blijft, weggestanst, waarbij de gerede schotel achterblijft. Aangezien de meeste coranerciële vormen voor het 15 thermisch vormen een veelvoud holten zullen bevatten voor de produktie van vele schotels uit een enkel vel, zal de verwijdering van de schotels een vlakke matrix van het oorspronkelijke vel achterlaten, dat de aftekening heeft van de verwijderde schotels. Ergens van 10 tot 60% van het oorspronkelijke vel blijft in de matrix en dient gerecirculeerd te 20 'worden teneinde de thermische vormingsbewerking economisch uitvoerbaar te maken. Deze recirculatie van de matrix betekent, dat een zeer aanzienlijke hoeveelheid thermische hittehistorie in het vel is ingebouwd. Wanneer 40% van het vel gerecirculeerd wordt, is geschat, dat bepaalde gedeelten van het polyalkeen PET-mengsel aan vijf volledige recircula-25 tietrappen zullen worden onderworpen. Tot deze recirculatietrappen behoren: (1) te worden gemalen, (2) verhit in droge atmosfeer, (3) onder smelten gemengd met oorspronkelijk materiaal, dat het systeem binnenkomt, (4) te worden gevormd tot vel, (5) afgeschrikt, (6) vervolgens opnieuw verhit voorafgaande aan het binnentreden in de vorm voor het 30 thermisch vormen, (7) trekken en door hitte verharden in de thermische vormingsinrichting, (8) daarop volgend koelen van het onderdeel en (9) verwijderen van het onderdeel. Al deze trappen worden vijf maal herhaald. Derhalve wordt de hars onderworpen aan de zeer hoge temperaturen van de vel fabricage en het thermisch vormen gedurende een veel langere 35 tijdsperiode dan eerst het geval zou blijken te zijn. Deze zware blootstelling aan hoge temperatuur is schadelijk voor de intrinsieke viscositeit van het PET en voor de stabiliteit van de polyalkeencomponent en het was de onderhavige uitvinding, die liet inzien, dat de wijze waarop het PET-polyalkeenmengsel werd beschermd, kritisch bleek te zijn, in J 40 het bijzonder bij processen, waarbij de recirculatie 40% benadert. In * v J 3
J
f * 12 de volgende voorbeelden werd een polyethyleentereftalaat met een intrinsieke viscositeit van 1,04 alleen of met lineair polyetheen met lage dichtheid (LLDPE) verkrijgbaar bij Dow Chemical onder de handelsnaam Dowlex 2045 gebruikt. Het PET werd met het LLDPE gedroogd en volgens de 5 omstandigheden van tabel A geëxtrudeerd en de vellen van 0,76 mm werden vervolgens thermisch gevormd in een Cornet Labmaster thermische vor-mingsinrichting tot vierkante schotels van 13 cm x 13 cm met een diepte van 2,5 cm. Alle percentage-uitdrukkingen zijn gewichtsprocenten betrokken op het totale gewicht van de samenstelling, polymeervel of 10 schotel.
NIET-GESTABIL1SEERDE VOEDSELSCHOTELS.
Voorbeelden I-II.
Het polyethyleentereftalaatvel met een intrinsieke viscositeit van 1,04 werd tot schotels gevormd. De intrinsieke viscositeit werd be-15 paald, nadat het thermisch vormen van de schotels voltooi.d was en deze schotels werden vervolgens bij 200°C gedurende een uur in een oven met circulerende lucht verouderd. Vervolgens werd de intrinsieke viscositeit opnieuw onderzocht. De resultaten zijn in tabel B voorgesteld onder voorbeeld I. Voorbeeld II was een vel van 97¾ PET/3% LLDPE waaraan 20 geen antioxydatiemiddel was toegevoegd. Het is uit de in tabel B voorgestelde resultaten duidelijk, dat PET alleen of PET gemengd met een polyalkeen, zoals een lineair polyetheen met lage dichtheid een aanzienlijke val in intrinsieke viscositeit ondergaat tijdens veroudering bij hoge temperatuur indien het niet beschermd is met een antioxydatie-25 middel of stabilisatorsysteem. Dit verlies van intrinsieke viscositeit zou totaal onaanvaardbaar zijn in voedsel schotels want voorbeeld III zou kenmerkend zijn voor de voortbrengsels vervaardigd zonder opgenomen antioxydatiemiddel volgens de leer van het Amerikaanse octrooi schrift 4.463.121.
S ·**^ «a
'f V V
13 -p -P s- &.
r-r—3 3 1—r—i— φ φ φ Φ Φ Φ Φ S_ -i— -T— i— i— ·ι— μ- ·>— 3 J J2 ^ J2 -Q i3
φ (O (O C S~ tO tO fO
r— 4J +J O) <U +J 4-> +-> in ert > > tn to w ί- !Jj* <t Φ N Λ
φ -Ω O o Cl N . N U J
rj o aeco<oieioi y/ (Ü Jj ff O Λ « Λ Z Λ A Λ φ .2-1- ο οοο ο σ ο
4— φ φ ι—I CM
Η- -γ- -Ρ φ C0 ·ι—
(Ο c to I
CT ·ι— Ο C
C S_ υ ο -γ- +) ΙΛ J- ^ Ο Ο C0 ΙΟ ι-<
c C ·ι— Om *Γ"3 *—1 CO CO CM CM CO
φ τ- > ut · γ- co co co C0 σ> σ> σι
TJ ρ« Λ A A Α Λ A A
3 ΟΦ ο ο ο ο ο ο ο Ο ο 5- . φ
> C
φ ,
sLS C COC
φ 3 φ (Ο (Ο Φ <0 Ο Φ 35 5- φ ·Γ-3 ·Γ-3 φ -r-J ο. Φ c -α c c ι/ι c -Ρ4-> <0 UÜ α.
Ο Φ -Ρ —Iί _ _ _ Χ3 _α I (Ο (Ο (Ο ο φ I I I I '—3 Ό Ό
.C ί. C
+j -ι- to φ -σ to ca ε to _j 35 ι- ία c co ca ·ι- ·γ- -p <c σ; o ό ra I_ φ I— (Ο I ! τ-3 ·γ-3 ι ι ι σ '-U Φ > η. s- Φ ο +J 35 -σ c _ Ο «” Ό <; Ο Ό ι ι t ·ο * ι 1 Ο <θ .c f— Ό 35 Φ ία c c ο ο ο. φ φ φ ns <α ίο to ο > Q φ φ Φ ·ΓΟ -Γ-3 ·ΓΟ ·Γ3 ο « -ι = = = §
ω CM
R cc c c c -o L_ φ φ (O ΙΟ Φ Φ Φ ’f
o LU φ φ ·Γ3 T-5 φ φ Φ -Q
<| o. CC ccc J_ 3 3 05 ΙΛ tf 05 O ·-< CM f-1
t-t r-t O O O
Q Λ Λ Λ Α Α (Λ 3¾ < α α σ ο σ ο ο ·<- 35 c C (Ο 05 LÜ ·£ _g ο ο rt « « η η « α; ^ S- —ι 3 !c ® -1 ο ο tr S- trt £ Φ Φ Ο Γ-« Γ--* Γ'- Ι''- I*-» p·"· > -Ο Ο 5¾ LU ο 05 05 05 05 05 05 4-Q. ® £ ® φ '£ I Ό *"“* ^
5_ , 1—ι (—t r=» ΗΗ 1—I II
Οφ >—i ►—tl—II—ι > > >
gs * S
__ -¾ 14 VERGELIJKENDE RESULTATEN»
Voorbeelden- III - VII.
Alle monsters in deze groep voorbeelden werden gemaakt uit PET/-LLDPE-vellen, die verschillende gehalten van het polyfenolantioxydatie-5 middel, dat het meest de voorkeur verdient, in het bijzonder 1,3,5-tri-methyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)benzeen, verkrijgbaar bij Ethel Corporation onder de handelsnaam Ethanox 330, bevatten. Het percentage AO voorgesteld in tabel B onder de vel formulering is het percentage antioxydatiemiddel betrokken op het gewicht van de totale 10 vel samenstel 1ing. In deze reeks experimenten was het oogmerk het effekt te waarderen van thermische hitteveroudering bij 200°C op drie eigenschappen, die belangrijk zijn voor schotels, geschikt voor microgolf-en conventionele ovens. Deze eigenschappen zijn: (1) Vingerafdrukken - deze uitdrukking stelt een verschijnsel voor, dat 15 zichzelf manifesteert als onregelmatige en op ruime afstand aanwezige verkleuringen op een verouderd schotelmonster. De verkleuring heeft gewoonlijk plaats op oppervlakken van de schotel, die door de menselijke hand zijn aangeraakt. Deze sporadische vlekkerigheid in tabel B heeft een waardering ja of neen onder de vingerafdrukkategorie van de verou-20 deringseffekt’en. Het spreekt vanzelf dat wanneer de ingang "ja" is, vingerafdrukken verschenen na veroudering. Wanneer de ingang "neen" is, behield de schotel haar oorspronkelijke gelijkmatige uiterlijk.
(2) Kleur - de uitdrukking kleur geeft het behoud of het gebrek van behoud van de oorspronkelijk kleur van de schotel na een uur verouderen 25 bij 200°C aan. Het optreden van verkleuring is een gelijkmatige veroudering in de tint van de schotel. Wanneer de ingang onder de kolom kleur "stabiel" is, betekent het, dat de kleur na veroudering niet veranderde. Wanneer de ingang "verkleurt" is, geeft dit aan, dat een waar-^ neembare graad van verkleuring resulteerde uit de thermische veroude-30 ring.
(3) Intrinsieke viscositeit - intrinsieke viscositeit neigt tot afname wanneer PET aan hoge temperatuur wordt blootgesteld. De oorspronkelijke intrinsieke viscositeit wordt onderzocht en vergeleken met de waarde van de intrinsieke viscositeit na een uur bij 200°C. De variabelen in 35 de voorbeelden III - VII omvatten het gehalte AO, de component, waaraan het AO is toegevoegd en de methode van toevoeging van het AO.
Voorbeeld III.
In voorbeeld III werd 0,1% AO aan het PET in de smeltfase toege- #voegd tijdens de bereiding van het polyethyleentereftalaatpolymeer. De 40 intrinsieke viscositeit werd bevredigend gehandhaafd, maar het relatief # -·: ! ·:
\ · - «. I J
15 hoge gehalte AO In het PET droeg bij aan verkleuring van het in het mengsel gebruikte PÊT-polymeer. Deze verkleuring was een algemene ver-geling tot bruin vanaf het normale melkachtige wit van de oorspronkelijke PET-hars. Overdacht wordt, dat de hoge temperaturen ondergaan 5 tijdens de PET-bereiding en het lange handhaven van de hoge temperatuur tijdens het vast worden van de basishars tot een hoge intrinsieke viscositeit (1,04) alle bijdragen aan de totale verkleuring. Deze verkleuring is zeer bezwaarlijk in toepassingen zoals voedsel schotels. Bovendien vertoonden de verouderde monsters vingerafdrukken, hetgeen even-10 eens onbevredigend is.
Voorbeeld IV.
Voorbeeld IV is een mengsel, dat in polymeersamenstelling identiek is aan voorbeeld III, maar 0,19¾ antioxydatiemiddel werden toegevoegd. Het antioxydatiemiddel werd zowel aan het PET in de reactor als aan het 15 lineaire polyetheen met lage dichtheid in de hoofdlading toegevoegd. De kolom onder AO-toevoegingsmethode, die wordt aangeduid als "hoofdla-ding", geeft een methode aan, waarbij een initiële hoofdladingstrap wordt gedaan, waarbij een 77/23 gew.% PET/LLDPE mechanisch werden gemengd in deeltjesvormige korrels onder vorming van een hoofdlading.
20 Dit hoofd!adingsmengsel van PET en lineair polyetheen met lage dichtheid werd vervolgens gelijktijdig aan een Prodex-filmextrusie-ïnrichting tezamen met PET-hars in een verhouding van 13 tot 87 gew.% toegevoegd onder vorming van een eindpercentage LLDPE van 3 en een PET-percentage van 97. Deze hoofd!adingsmethode bereikt een verbeterde dis-25 persie van polyetheen door het PET onder een omstandigheid, wanneer de trechters, die de filmextrusie-inrichting voeden, niet nauwkeurig zijn geijkt om harspercentages van slechts 3% te hanteren. De intrinsieke viscositeit werd gehandhaafd en geen vingerafdrukking was duidelijk, echter was verkleuring van de schotel duidelijk met dit hogere gehalte 30 antioxydatiemiddel. Het antioxydatiemiddel heeft een verschillende neiging tot verge!ing, wanneer relatief hoge gehalten worden toegevoegd aan het mengsel van PET en polyalkeen.
Voorbeelden V - VII.
Filmvel werd bereid onder toepassing van een gewichtspercentage 35 97/3 van PET/LLDPE tezamen met variatie in de percentages antioxydatiemiddel. Bij deze reeks werd de werkwijze van de onderhavige uitvinding gebruikt, waarbij het antioxydatiemiddel werd toegevoegd aan het linear ai re polyetheen met lage dichtheid voorafgaande aan eventuele opname met het PET. Geen antioxydatiemiddel wordt aan het PET toegevoegd en f 40 deze methode is in de kolommen van tabel C als de antioxydatiemiddel- ' ; .5 * 16 toevoegingsmethode beschreven als het direkte LLDPE. Bij deze methode werd het antiöxydatiemiddel aan het polyalkeen toegevoegd door het opnieuw smelten· van het deeltjesvormige polyalkeen en het homogeen mengen van het gewenste gehalte antiöxydatiemiddel in het polyalkeen en het 5 daarop volgende afwerken van de gesmolten hars in de gewenste deeltjes-vorm zoals korrels, gekorrelde parels of andere wenselijke vormen. Deze menging werd uitgevoerd in een Sterling Transfermix extrusie-inrichting, waarbij de cilindertemperatuur op ongeveer 195°C en het mondstuk op 175°C werd gehouden. De schroefsnel heid was 84 omw./min. Het lineai-10 re polyalkeen met lage dichtheid wordt vervolgens nauwkeurig gemengd-met het gedroogde PET bij de hal sinrichting naar de filmextrusie-in-richting. De filrnext rus ie-inrichting mengt homogeen het PET met het gestabiliseerde lineaire polyalkeen met lage dichtheid onder vorming van een gelijkmatig smeltmengsel. De resultaten in tabel B met betrekking 15 .tot de verouderingseigenschappen van de schotels vervaardigd met de gestabiliseerde polyalkeenmengsels voorgesteld, laten zien dat zelfs bij uiterst lage gehalten antiöxydatiemiddel de intrinsieke viscositeit gehandhaafd wordt en de kleur van de schotel stabiel is tijdens een veroudering van een uur bij 200°C. Voorbeeld V, waarin 0,009 gew.% anti-20 oxydatiemiddel wordt gebruikt, laat een bewijs van vingerafdrukken zien, terwijl voorbeeld VI, onder toepassing van een enigszins hoger gehalte antiöxydatiemiddel, slechts een nauwelijks waarneembaar spoor van vingerafdrukken laat zien. Voorbeeld VII, waarbij 0,024 gew.% A0 wordt gebruikt, laat geen bewijs van vingerafdrukken zien. Dit is in 25 opmerkelijke tegenstelling met voorbeeld III, waarin bijna acht maal het antioxydatiemiddelgehalte vereist was om vingerafdrukken te elimineren en de hars vertoonde na veroudering een waarneembare gele kleur. RECIRCULATIEPROEVEN.
Voorbeelden VIII - XXII.
30 Bij de vervaardiging van schotels door het thermisch vormen uit vlak vel, zal een gebruikelijke thermisch vormingsproces ongeveer 40% afval vel geven na elke vormings- en stanscyclus. Het vel dient opnieuw gemalen en gemengd te worden met binnenkomend ongebruikt PET/polyal-keenmateriaal voor opnieuw gebruik. Deze recirculatie brengt aanzien-35 lijke thermische hittehistorie voort op het polymere mengsel, hetgeen leidt tot afbraakproblemen van verkleuring, vingerafdrukken, verlies van intrinsieke viscositeit en veranderingen in kristal!initeit. Teneinde aanvaardbare thermisch gevormde schotels voort te brengen voor
Of voedsel, dienen alle voorgaande eigenschappen gestabiliseerd of geë- f 40 limineerd te zijn bij een technische werkwijze, die aanzienlijke per- C " ·'· 5 17 centages hermaalsel inhoudt. Een gebruikelijk thermisch vormingsproces zal tot 40¾ hermalen. Simulering van de blijvende toestandsuitvoering van een dergelijk thermisch vormingssysteem neemt aan, dat het hermaalsel zal betekenen, dat dezelfde hars ongeveer vijf maal moet gaan door 5 het thermische vormingssysteem voor vel- en schotel vervaardiging. Dienovereenkomstig simuleert het volgende experimentele schema het 40¾ her-verwerkingssysteem van vijf cycli voor het waarderen van de thermische stabiliteit. De gebruikte hars was 97¾ PET (intrinsieke viscositeit 1,04), 3% lineair polyetheen met lage dichtheid, Dowlex 2045 verkrijg-10 baar bij Dow Chemical Company en 0,15¾ Ethanox 330 verkrijgbaar bij Ethel Corporation. Het antioxydatiemiddel werd onder smelten in het LLDPE gemengd onder toepassing van een Sterling Transfermix extrusie-inrichting en werd vervolgens gekorreld voor het daarop volgende mengen in een Prodex filmextrusie-inrichting van 45 mm (1,75 inch) tezamen met 15 het PET. De trappen van de werkwijze zijn de volgende: (1) de hars/hermaalselmengsels werden 4 uren bij 170°C gedroogd in een Conair-trechter voor het bevrijden van vocht met een droge stik- st ofatmosfeer, (2) na het drogen werd elk monster ia een vacuüm bij 100°C ge-20 bracht om het droog te houden en de temperatuur op 100°C in evenwicht te brengen, (3) de hars van 100°C werd in de trechter van een extrusie-inrich-ting gebracht en gemengd met het LLDPE, gestabiliseerd met antioxydatiemiddel, om het juiste percentage mengsel te bereiken, 25 (4) het gemengde produkt werd geëxtrudeerd tot een amorf vel volgens de eerder in tabel A gegeven specificaties, (5) schotels voor beproeving werden thermisch gevormd in een Cornet Labmaster thermische vormingsinrichting onder de volgende omstandigheden: 30 voorverhittingstijd in de oven 12 seconden
oventemperaturen boven 315°C
onder 225°C
vormingstijd 8 seconden vormi ngstemperatuur 160°C.
35 Het overschot en de niet gevormde gedeelten van het vel werden van de schotels, die thermisch waren gevormd, weggestanst onder vorming van een matrix voor het opnieuw verwerken voor recirculatie.
(6) Het overblijvende niet gevormde matrixvel werd bij 150°C ge- ƒ kristalliseerd, gekoeld en gemalen door een zeef van 0,6 mm en gemengd ƒ 40 met verse 97/3 PET/LLDPE-hars bij 60/40 nieuwe hars/hermaalsel. Dit 6 . _ * 18
V 'V
i hars.- en. he maalsel mengsel werd volgens trap 1 gedroogd en de experimentele trappen 1-6 werden gedurende vijf cycli herhaald. De volgende eigenschappen van de schotels wérden uit elk van de vijf cycli bepaald: (1) intrinsieke viscositeit, (2) kleurwaarde "B" volgens Hunter en (3) 5 percentage kristal!initeit zoals berekend uit de dichtheden van de schotels. Alle resultaten zijn in tabel C vermeld.
!È f .· Λ "> -Λ ^ * T fff O -ï "j «3 0 19 - * +-> '!-
CD
4- > cn o r-i m β λ <Μγ-ι JZ „ « « « « « " « -
1 , , rsj Lrt I o <d1 I CO ^ I cn CO
ia icvicni i-ifOi oo co ï. cm co r cm e1>
+J
V) •r- 5-ï4 Ό φ LO O'. O :—t '—1 i—1 CO C\1 Γ O O O".
£ η n rt « η « « « M « « nt <1 n, ffl,
"5 r-Tr-Tt-Γ,—Ir-lf-lr-Hr-lr-lr-lt—lr-!i—li-Hi—I
•r“
Q
σι
*•5 ΙΟ Tf CM Cvl CO <3 ^ ^ ^ CO O CD
Φ 5 II I i 1 1 I I · > I < 1 1 1 Ο r— <4— Π3 —I .
Lli 5_ ea d) < +> -- H° cn Φ a; ·1-> i— ·(· r^cooiO^co^cocMCMOOcomLO s.
(Λ -2 ^§Saicoamfflu)ON®M^ffl o c (Λ COfflCOCOCOfflCOCOCOaiOtCOCO CO CO Γ— ΐ o ««»«««**" 1'Λ""_Γ_Γ-Γ ri S_ 6 oooooooooooooo o u +j co ja £=·«- « >-< > _l ί α) +1
p— p— C
"d) φ 4) OJ Φ -2 5 5 -p +e +? 1 _ ο r— ο o r— a r— ο ®Jcaj^<-j= <v j= aj-c ω ;>(_),_ >Or— DCJr— >CJr— >CJr— ^3 r— W <D r— C/5 CD > </5 CD i— t/l (U r- U1 Φ aj 5 φ -Mr- +J<U -ΡΦ -P (Λ (ΛφθΐΛ<υοωα)θίΛθ)θ(Λ0θ = ^.-a-Cr- -σ-c ίΛ-σ^=Γ— -a^r.— T3-c aj rti <β £- CJ iO £. CJ p-" ^ O <0 £· O 03 O 0> •p- leOWieiltDrtJOWiïlü-WgCjW ·" 3 El . 11 . 3% £l · ίΐ · s 121ï21ï2112?i2? u_ φ φ φ φ j= cd <d <u <u cu <u r~ •Γ- CD > Ό CD > Ό >ΌΦ > “Ö -¾ = ij 4J σ-σ σ αι σ-σ σ-σ 3 ε c (Λ-υΟΦ-ρο'σ-ροί.-ρρ^-ρρ s- -β φ ·2 (D 2 ν- Φ CD 'r- CD ·Γ- -r- CD -r- -r- CD > t-ί ®C>+iC>'WC->>C>>C> -a J= a3 ra * ? 8 ^ f3 "£ .-1 --1 <-1 ' 1”· , O ·—· 1—1 >—'> I—I .—I 1—< X , i~! !~! ο 1—1 X .μ—1>< >< >< Ϊ > > wXXXXXXXXX^XX^ 1
V
Ϊ
J
·1» V -. -1-» Ϊ ·.
20 «#··
De in tabel C getoonde gegevens laten zien, dat schotels vervaardigd uit film met het antioxydatiemiddel toegevoegd aan de polyalkeen-component een uitstekend behoud van intrinsieke viscositeit, een goed behoud van kleur en een uitstekende kristal!initeitsregeling door vijf 5 hermaalselcycli bezaten. Deze graad van stabiliteit geeft aan, dat het materiaal onder toepassing van deze methode van stabiliseren van het polyalkeen voorafgaande aan de toevoeging van PET een groot aantal malen gerecirculeerd kan worden zonder opoffering van sterkte- en uiter-lijkeigenschappen van de gerede schotel. Dit vermogen tot recirculatie 10 is van kritisch belang bij commerciële thermische vormingsbewerkin-gen, waar matrixafval 40% kan overschrijden.
! O c 3 3?3
Claims (17)
1. Werkwijze voor de vervaardiging van een recircuTeerbaar, met polyalkeen gemodificeerd polyethyleentereftalaatvel, met het kenmerk, dat men de volgende trappen toepast: 5 (a) het onder smelten mengen van een werkzame hoeveelheid van een hittestabilisator met een polyalkeen afkomstig van alkeenmonomeren, die twee tot zes koolstofatomen bevatten, onder vorming van een gestabiliseerd polyalkeen, (b) het verhitten van een polyethyleentereftalaat met een intrin-10 sieke viscositeit van ongeveer 0,65 tot ongeveer 1,2 tot ten minste 150°C in een droge atmosfeer gedurende een voldoende tijd om het vochtgehalte in het polyethyleentereftalaat tot beneden 0,02 gew.% te verminderen onder vorming van een droog polyethyleentereftalaat, (c) het gelijktijdig transporteren van het droge polyethyleentere-15 ftalaat en het gestabiliseerde polyalkeen naar een inrichting voor het onder smelten mengen, (d) het mengen van een ondergeschikte hoeveelheid van het gestabiliseerde polyalkeen met een grotere hoeveelheid droog polyethyleentereftalaat onder vorming van een mengsel, 20 (e) het onder smelten mengen van het mengsel onder vorming van een homogeen gesmolten smeltmengsel, (f) het vormen van een vel uit het homogene smeltmengsel, (g) het koelen van het vel onder vorming van een in hoofdzaak amorf vel, 25 (h) het plaatsen van het amorfe vel over een vorm, (i) het thermisch vormen van het vel in een verhitte vorm gedurende een tijd die voldoende is om partiële kristallisatie van het amorfe vel te bereiken, (j) het verwijderen van het partieel kristallijne vel uit de ver-30 hitte vorm, (k) het uitstansen van het gedeelte van het vel, dat in contact met het vormoppervlak was onder het achterlaten van een matrix en (l) het malen van de matrix onder vorming van een hermaalsel en het verhitten van het hermaalsel volgens trap (b) en vervolgens het 35 mengen van het hermaalsel met het mengsel, dat bij trap (d) is gevormd en het herhalen van de trappen (e) tot en met (1) gedurende ten minste een extra keer. Jfj 2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als po- ƒ lyalkeen polyetheen toepast. ƒ 40 3. Werkwijze volqens conclusie 2, met het kenmerk, dat men als do- '- ·* 5» .** · »-* v* . ) λ- 'r ν lyetheen lineair polyetheen met lage dichtheid toepast. ..... -4riferkwijze volgens conclusies 1 - 3, met het kenmerk, dat men als polyetheen lineair polyetheen met lage dichtheid en als stabilisator een polyfenol gekozen uit de groep bestaan uit 1,3,5-trime-5 thyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)benzeen en tetrakis-(methyleen-3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyfenyl)-propionaat)methaan toepast.
5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat men als werkzame hoeveelheid hittestabilisator minder dan 0,05 gew.% toe- 10 past.
6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat men als werkzame hoeveelheid hittestabilisator ongeveer 0,005 tot ongeveer 0,03 gew.% toepast.
7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men 15 als hittestabilisator l,3,5-trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.butyl-4- hydroxybenzyl)benzeen toepast.
8. Werkwijze voor de vervaardiging van een amorf, thermisch stabiel , met polyalkeen gemodificeerd polyetheentereftalaatvel, met het kenmerk, dat men de volgende trappen toepast: 20 (a) het onder smelten mengen van een werkzame hoeveelheid van een hittestabilisator met een polyalkeen, dat afkomstig is van alkeenmono-meren, die 2 tot 6 kool stofatomen bevatten, onder vorming van een gestabiliseerd polyalkeen, (b) het verhitten van een polyethyleentereftalaat met een intrin-25 sieke viscositeit van ongeveer 0,65 tot ongeveer 1,2 tot ten minste 150°C in een droge atmosfeer gedurende een tijd, die voldoende is om het vochtgehalte in het polyethyleentereftalaat tot beneden 0,02 gew.% te verminderen, onder vorming van een droog polyethyleentereftalaat, (c) het mengen van een ondergeschikte hoeveelheid gestabiliseerd 30 polyalkeen met een grotere hoeveelheid droog polyethyleentereftalaat onder vorming van een homogeen gesmolten smeltmengsel, (d) het vormen van een vel uit het homogene smeltmengsel, en (e) het koelen van het vel onder vorming van een in hoofdzaak amorf vel.
9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat men als po lyalkeen polyetheen toepast.
10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat men als polyetheen een lineaire polyetheen met lage dichtheid toepast. Ί ij 11. Werkwijze volgens conclusies 8-10, met het kenmerk, dat men I 40 als polyetheen lineair polyetheen met lage dichtheid en als hittestabi- lisator een polyfenol gekozen uit de groep bestaande uit 1,3,5-trime-thyl-2,4,6-tris-{3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)benzeen en tetrakis-(methyleen-3-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyfenyl)-propionaat)methaan toepast.
12. Werkwijze volgens conclusies 8 - 11, met het kenmerk, dat men als werkzame hoeveelheid hittestabilisator minder dan 0,05 gew.% toe-past.
13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat men als werkzame hoeveelheid hittestabilisator ongeveer 0,005 tot ongeveer 0,03 10 gew.% toepast.
14. Werkwijze volgens conclusies 8 - 13, met het kenmerk, dat men als hittestabi1isator 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)benzeen toepast.
15. Werkwijze voor de vervaardiging van een thermisch stabiel, ten 15 dele kristallijn, in de hitte verhard, niet georiënteerd voortbrengsel, met het kenmerk, dat men de volgende trappen toepast: (a) het onder smelten mengen van een werkzame hoeveelheid van een hittestabilisator met een polyalkeen, dat afkomstig is van alkeenmono-meren, die 2 tot 6 kool stofatomen bevatten, onder vorming van een ge- 20 stabiliseerd polyalkeen, (b) het verhitten van een polyethyleentereftalaat met een intrinsieke viscositeit van ongeveer 0,65 tot ongeveer 1,2 tot ten minste 150°C in een droge atmosfeer gedurende een tijd, die voldoende is om het vochtgehalte in het polyethyleentereftalaat tot beneden 0,02 gew.% 25 te verminderen, onder vorming van een droog polyethyleentereftalaat, (c) het gelijktijdig overbrengen van het droge polyethyleentereftalaat en het gestabiliseerde polyalkeen naar een inrichting voor het onder smelten mengen, (d) het mengen van een ondergeschikte hoeveelheid gestabiliseerde 30 polyalkeen met een grotere hoeveelheid droog polyethyleentereftalaat onder vorming van een homogeen gesmolten smeltmengsel, (e) het vormen van een vel uit het homogene smeltmengsel, (f) het plaatsen van het amorfe vel over een vorm, (g) het thermisch vormen van het vel onder vorming van een voort-35 brengsel in een verhitte vorm gedurende een tijd, die voldoende is om kristalliniteit tussen 15 en 35% te bereiken, •f (h) het verwijderen van het voortbrengsel uit de Verhitte vorm en I (i} het stansen van het voortbrengsel uit het vel.
16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat men als [ I 40 polyalkeen polyetheen toepast. W’'· - t fc-
17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat men als polyetheen lineair polyetheen met een lage dichtheid toepast.
18. Werkwijze volgens conclusies 15 - 17, met het kenmerk, dat men 5 als polyetheen lineair polyetheen met lage dichtheid en als hittestabi- lisator een polyfenol gekozen uit de groep bestaande uit 1,3,5-trime-thyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)benzeen en tetrakis-(methyleen-3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyfenyl}-propionaat)methaan toepast.
19. Werkwijze volgens conclusies 15 - 18, met het kenmerk, dat men als werkzame hoeveelheid hittestabilisator minder dan 0,05 gew.% toepast.
20. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat men als werkzame hoeveelheid hittestabilisator ongeveer 0,005 tot ongeveer 0,3 15 gew.% toepast.
21. Werkwijze volgens conclusies 15 - 20, met het kenmerk, dat men als hittestabilisator l,3,5-trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)benzeen toepast. ******** o 0 O 0 ’i o '6 7
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US71077485A | 1985-03-11 | 1985-03-11 | |
US71077485 | 1985-03-11 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL8600635A true NL8600635A (nl) | 1986-10-01 |
NL193378B NL193378B (nl) | 1999-04-01 |
NL193378C NL193378C (nl) | 1999-08-03 |
Family
ID=24855475
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL8600635A NL193378C (nl) | 1985-03-11 | 1986-03-11 | Werkwijze voor de vervaardiging van een amorf, thermisch stabiel, met polyalkeen gemodificeerd polyethyleentereftalaatvel, alsmede werkwijze voor de vervaardiging van een voortbrengsel. |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | USH2169H1 (nl) |
JP (1) | JPH0651810B2 (nl) |
KR (1) | KR940002281B1 (nl) |
CN (1) | CN1013450B (nl) |
BE (1) | BE904379A (nl) |
BR (1) | BR8600935A (nl) |
CA (1) | CA1266361A (nl) |
DE (1) | DE3607412C2 (nl) |
DK (1) | DK108486A (nl) |
FR (1) | FR2578547B1 (nl) |
GB (1) | GB2172601B (nl) |
IN (1) | IN169503B (nl) |
IT (1) | IT1209973B (nl) |
NL (1) | NL193378C (nl) |
SE (1) | SE468854B (nl) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62227947A (ja) * | 1986-03-31 | 1987-10-06 | Teijin Ltd | ポリエステルシ−ト |
US4981631A (en) * | 1989-03-31 | 1991-01-01 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for making lightweight polyester articles |
JP2615284B2 (ja) * | 1991-08-19 | 1997-05-28 | 三菱重工業 株式会社 | アルミニウム複合品の製造方法 |
DE4201845A1 (de) * | 1992-01-24 | 1993-07-29 | Basf Ag | Thermoplastische recycling-formmasse |
IL110514A0 (en) * | 1993-10-04 | 1994-10-21 | Eastman Chem Co | Concentrates for improving polyester compositions and a method for preparing such compositions |
FR2727123A1 (fr) * | 1994-11-18 | 1996-05-24 | Rohm & Haas France | Reduction du depot chimique dans les melanges de poly(ethyleneterephtalate) cristallisable |
DE19630599A1 (de) * | 1996-07-31 | 1998-02-05 | Hoechst Ag | Polyethylenterephthalat-Platte mit verbesserter Hydrolysestabilität, Verfahren zur Herstellung und Verwendung |
CN1117122C (zh) * | 1998-05-18 | 2003-08-06 | 四川联合大学 | 聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金型单层阻隔包装材料 |
US6020421A (en) * | 1998-09-01 | 2000-02-01 | Unitika Ltd. | Polyester composition and method for producing the same |
DE10149474A1 (de) * | 2001-10-08 | 2003-04-17 | Buehler Ag | Steuerung der Kristallisation von Polyestern durch deren Wassergehalt |
KR100866819B1 (ko) | 2001-10-16 | 2008-11-04 | 데이진 가부시키가이샤 | Pet 보틀의 리사이클 방법 |
JP2005307141A (ja) * | 2004-03-25 | 2005-11-04 | Nippon Steel Corp | 耐衝撃性に優れる金属被覆フィルム用樹脂組成物およびその製造方法 |
US7868125B2 (en) | 2008-03-03 | 2011-01-11 | Eastman Chemical Company | Production of non-solid-stated polyester particles having solid-stated properties |
EP2727724B1 (de) * | 2012-10-25 | 2020-12-02 | Buergofol GmbH | Ein- oder mehrschichtige folie |
WO2014142887A1 (en) * | 2013-03-14 | 2014-09-18 | Graphic Packaging International, Inc. | Low crystallinity susceptor films |
EP3458508A1 (en) * | 2016-05-19 | 2019-03-27 | Carbios | A process for degrading plastic products |
CN110229378B (zh) * | 2019-05-20 | 2021-11-19 | 安徽东锦资源再生科技有限公司 | 一种回收聚酯瓶片料的结晶干燥工艺 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3644482A (en) * | 1961-10-30 | 1972-02-22 | Geigy Ag J R | (4-hydroxy-5-alkylphenyl) alkanoic acid esters of polyols |
US3201506A (en) * | 1962-08-09 | 1965-08-17 | Du Pont | Addition of magnesium silicate to a polyester in the manufacture of oriented film |
US3720732A (en) * | 1968-09-23 | 1973-03-13 | Minnesota Mining & Mfg | Biaxially oriented polycarbonate modified polyester film |
US3579609A (en) * | 1968-09-23 | 1971-05-18 | Minnesota Mining & Mfg | Flex-resistant polyester film containing olefin or polytetramethylene oxide additive polymer |
US3627625A (en) * | 1970-05-27 | 1971-12-14 | Ici Ltd | Biaxially oriented sheet |
GB1411564A (en) * | 1972-04-27 | 1975-10-29 | Impeial Chemical Ind Ltd | Coated polyester films |
GB1415686A (en) * | 1972-10-24 | 1975-11-26 | Ici Ltd | Voided films |
JPS4975661A (nl) * | 1972-11-24 | 1974-07-22 | ||
US3987004A (en) * | 1973-04-05 | 1976-10-19 | National Starch And Chemical Corporation | Stabilized polyester compositions |
US3907926A (en) * | 1973-12-19 | 1975-09-23 | Du Pont | Blends of thermoplastic copolyetherester with poly-butylene terephthalate |
US4048128A (en) * | 1974-02-20 | 1977-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermally stabilized segmented copolyester adhesive |
US3975485A (en) * | 1974-07-16 | 1976-08-17 | Allied Chemical Corporation | Production of films and sheets of polyester-polycarbonate blends |
US3960807A (en) * | 1974-09-30 | 1976-06-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Thermoformed polyester articles having impact resistance and high temperature dimensional stability |
US4070342A (en) * | 1976-12-20 | 1978-01-24 | Allied Chemical Corporation | Manufacture of polyesters |
JPS5399268A (en) * | 1977-02-12 | 1978-08-30 | Shiyouki Chiyou | Low temperature fabrication process of polyethylene telephthalate |
JPS55154130A (en) * | 1979-04-27 | 1980-12-01 | Toyobo Co Ltd | Preparation of polyester film |
US4572852A (en) * | 1982-08-18 | 1986-02-25 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Thermoforming partially crystalline polyester articles |
BR8304203A (pt) * | 1982-08-18 | 1984-04-24 | Goodyear Tire & Rubber | Processo de fabricacao de artigo moldado por injecao, artigo moldado preparado pelo processo |
US4463121A (en) * | 1982-08-18 | 1984-07-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Thermoforming partially crystalline polyester articles |
EP0114288B1 (en) * | 1982-12-28 | 1989-10-04 | General Electric Company | Additive concentrate for polyester compositions and method of addition |
-
1986
- 1986-01-07 IN IN21/DEL/86A patent/IN169503B/en unknown
- 1986-02-25 CA CA000502602A patent/CA1266361A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-03-04 FR FR8602984A patent/FR2578547B1/fr not_active Expired
- 1986-03-04 BR BR8600935A patent/BR8600935A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-03-05 SE SE8601012A patent/SE468854B/sv not_active IP Right Cessation
- 1986-03-06 GB GB8605510A patent/GB2172601B/en not_active Expired
- 1986-03-06 DE DE3607412A patent/DE3607412C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-03-06 IT IT4772386A patent/IT1209973B/it active
- 1986-03-10 DK DK108486A patent/DK108486A/da unknown
- 1986-03-10 BE BE0/216386A patent/BE904379A/fr not_active IP Right Cessation
- 1986-03-10 KR KR1019860001668A patent/KR940002281B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-03-11 NL NL8600635A patent/NL193378C/nl not_active IP Right Cessation
- 1986-03-11 CN CN86101424A patent/CN1013450B/zh not_active Expired
- 1986-03-11 JP JP5351086A patent/JPH0651810B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-04-16 US US07/686,088 patent/USH2169H1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB8605510D0 (en) | 1986-04-09 |
DE3607412A1 (de) | 1986-09-18 |
DK108486D0 (da) | 1986-03-10 |
CA1266361A (en) | 1990-03-06 |
FR2578547B1 (fr) | 1988-11-25 |
CN1013450B (zh) | 1991-08-07 |
CN86101424A (zh) | 1986-09-17 |
KR860007323A (ko) | 1986-10-10 |
SE468854B (sv) | 1993-03-29 |
USH2169H1 (en) | 2006-09-05 |
DK108486A (da) | 1986-09-12 |
BE904379A (fr) | 1986-06-30 |
IT8647723A0 (it) | 1986-03-06 |
DE3607412C2 (de) | 1995-04-13 |
IN169503B (nl) | 1991-10-26 |
JPH0651810B2 (ja) | 1994-07-06 |
JPS61218638A (ja) | 1986-09-29 |
SE8601012L (sv) | 1986-09-12 |
GB2172601A (en) | 1986-09-24 |
GB2172601B (en) | 1989-06-14 |
BR8600935A (pt) | 1986-11-11 |
KR940002281B1 (ko) | 1994-03-21 |
SE8601012D0 (sv) | 1986-03-05 |
NL193378B (nl) | 1999-04-01 |
FR2578547A1 (fr) | 1986-09-12 |
IT1209973B (it) | 1989-08-30 |
NL193378C (nl) | 1999-08-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NL8600635A (nl) | Werkwijze voor de vervaardiging van partieel kristallijne polyestervoortbrengsels. | |
US4778858A (en) | Preparation of thermoplastic resin composition by solid state polymerization | |
EP0390723B1 (en) | Light weight polyester article | |
DE69333538T2 (de) | Polyester/Polyamidmischung mit verbesserter Aromabewahreigenschaft und Klarheit | |
CA1201863A (en) | Thermoforming partially crystalline polyester articles | |
US4572852A (en) | Thermoforming partially crystalline polyester articles | |
JP2006529000A (ja) | 活性炭を用いるpetの再加熱速度を改善するための組成物及びその製造方法 | |
CN101010382A (zh) | 聚乳酸类树脂组合物、成型品及其制造方法 | |
JP2641893B2 (ja) | 肉薄物品の熱成形における使用に特に適したポリエステル組成物 | |
US3591659A (en) | Polyester-acrylic acid ester polymer thermoplastic moulding compositions | |
JP7051021B1 (ja) | 組成物、ペレット、成形品および組成物の製造方法 | |
CA1193037A (en) | Polyester composition including polyethylene and butylene terephthalates, talc and fiber glass | |
JPH04345656A (ja) | 二重オーブン可能トレイを熱成形する際に使用するのに適したポリエステル組成物 | |
US5431972A (en) | Nucleation of crystallization in polyesters | |
DE60030716T2 (de) | Polyesterzusammensetzungen mit niedrigem restaldehydgehalt | |
JPH08225657A (ja) | 薄肉物品の製造方法 | |
US20090298985A1 (en) | Themoplastic Polymer Additive Compositions | |
KR101747444B1 (ko) | 폴리에스테르에서의 아세트알데히드를 감소시키는 방법, 및 이로부터의 폴리에스테르 | |
ITMI980537A1 (it) | Resine poliestere aventi migliorata proprieta' | |
US3706699A (en) | Manufacture of moulding material starting from polyethylene terephthalate | |
US3578730A (en) | Thermoplastic polyester-poly-3-methyl butene-1 moulding compositions | |
US5843545A (en) | Polyester composition for use in thermoforming dual-ovenable trays | |
JP2003119258A (ja) | 押出加工性及び色合いが改善されたコポリエステル | |
JP2781590B2 (ja) | 熱成形ポリエステル容器 | |
EP0104131A1 (en) | Injection molding and partial crystallization of a polyester/polyolefin blend in a heated mold |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
BB | A search report has been drawn up | ||
BC | A request for examination has been filed | ||
CNR | Transfer of rights (patent application after its laying open for public inspection) |
Free format text: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ |
|
V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 20011001 |