NL193378C - Werkwijze voor de vervaardiging van een amorf, thermisch stabiel, met polyalkeen gemodificeerd polyethyleentereftalaatvel, alsmede werkwijze voor de vervaardiging van een voortbrengsel. - Google Patents
Werkwijze voor de vervaardiging van een amorf, thermisch stabiel, met polyalkeen gemodificeerd polyethyleentereftalaatvel, alsmede werkwijze voor de vervaardiging van een voortbrengsel. Download PDFInfo
- Publication number
- NL193378C NL193378C NL8600635A NL8600635A NL193378C NL 193378 C NL193378 C NL 193378C NL 8600635 A NL8600635 A NL 8600635A NL 8600635 A NL8600635 A NL 8600635A NL 193378 C NL193378 C NL 193378C
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- sheet
- polyolefin
- polyethylene terephthalate
- mixing
- dry
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
- C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C51/00—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
- B29C51/002—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/06—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/10—Greenhouse gas [GHG] capture, material saving, heat recovery or other energy efficient measures, e.g. motor control, characterised by manufacturing processes, e.g. for rolling metal or metal working
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
1 193378
Werkwijze voor de vervaardiging van een amorf, thermisch stabiel, met polyalkeen gemodificeerd polyethyleentereftalaatvel, alsmede werkwijze voor de vervaardiging van een voortbrengsel
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de vervaardiging van een amorf, 5 thermisch stabiel, met polyalkeen gemodificeerd polyethyleentereftalaatvel. De uitvinding heeft tevens betrekking op het vervaardigen van voortbrengsels uit een dergelijk vel.
De groeiende populariteit van microgolfovens heeft een algemene belastingstelling gecreëerd voor de productie van goedkope, microgolf doorlatende, wegwerphouders voor het verpakken van voedsel. Voorgekookt bereid voedsel kan in de houder worden gebracht en vervolgens worden ingevroren. De 10 consument zal voor het gebruik het voedsel met verpakking en al in een microgolfoven of een gebruikelijke stralingsoven ontdooien en warm maken. De eisen, die dit type schoteltoepassing in twee soorten ovens stelt aan te gebruiken houder, zijn vele en gevarieerd. Ten eerste dient de houder in staat te zijn een lange blootstelling aan hoge temperatuur te doorstaan zonder wezenlijk verlies van slagsterkte of maatvastheid. Ten tweede dient de houder een gelijkmatige kleur te houden en bestand te zijn tegen eventuele afbraak, 15 die de kleur tijdens langdurige blootstelling aan hoge temperatuur in een microgolf- of conventionele oven kan wijzigen. Het Amerikaanse octrooischrift 4.463.121 beschrijft een werkwijze voor de vervaardiging van een partieel kristallijn polyestervoortbrengsel, bestaande uit een hoofdcomponent van polyethyleentereftalaat (PET) en een ondergeschikte component van een polyalkeen voor het vervaardigen van een voortbrengsel, dat een totale kristalliniteit van ongeveer 10-30% heeft. Deze voortbrengsels zijn bruikbaar als houders en 20 vertonen een stabiele slagsterkte en maatvastheid ten gevolge van de beperking van de kristalliniteitsgraad, die tijdens het thermisch vormen is bereikt. Dit octrooischrift leert eveneens de wenselijkheid van toevoeging van ongeveer 0,05-2 gew.% van een hitte stabilisator aan het PET/polyalkeenmengsel om de intrinsieke viscositeit van het voortbrengsel te stabiliseren.
Het Amerikaanse octrooischrift 3.960.807 leert een werkwijze voor het thermisch vormen van voortbreng-25 sel uit een samenstelling met drie wezenlijke componenten (1) een kristalliseerbare polyester, (2) een middel voor het stoppen van scheuren, bij voorkeur een polyalkeen, (3) een kernvormingsmiddel. De in dit octrooischrift beschreven werkwijze verbeterde de slagweerstand van het voortbrengsel en de mate van kristallisatie tijdens het technisch vormen.
Bij het pogen dunwandige voortbrengsel te vervaardigen, zoals schotels of houders voor twee soorten 30 ovens, zonder antioxydatiemiddel, bleek dat bij thermische veroudering van de schotels vervaardigd volgens de werkwijzen van de Amerikaanse octrooischriften 4.463.121 of 3.960.807 veelvuldig drie verschillende problemen werden ontmoet, alle betrekking hebbende op blootstelling aan hoge temperatuur, (1) een daling in intrinsieke viscositeit van de schotel, (2) een neiging tot verkleuren in bruine of gele tinten, (3) het verschijnen van onregelmatige gele of bruine plekken op het schoteloppervlak, in het bijzonder waar de 35 schotel door iemands hand is aangeraakt. Dit laatste verschijnsel zal hierin beschreven worden als vingerafdrukking. De werkwijze van de onderhavige uitvinding elimineert de hiervoor opgesomde drie thermische afbraakverschijnselen door in het polyalkeen een werkzame hittestabilisator of werkzaam antioxydatiemiddel op te nemen voordat het polyalkeen met de PET-hars gemengd wordt. De werkwijze verschaft een doelmatige bescherming van het materiaal met gehalten antioxydatiemiddel van eentiende tot 40 eenhonderdste van wat vereist is, wanneer het antioxydatiemiddel aan de polyester of het mengsel van polyester/polyalkeen wordt toegevoegd. Het is voorts bekend uit het Europees octrooischrift 0.114.288 om een hittestabilisator toe te voegen aan een rubberachtig polymeer, en vervolgens een ondergeschikte hoeveelheid van het aldus verkregen concentraat te mengen met een grotere hoeveelheid thermoplastisch polymeer, bijvoorbeeld een polyester hars. Een dergelijk concentraat heeft het voordeel dat het makkelijk te 45 verwerken is terwijl tevens het gevaar voor stofexplosies sterk wordt verminderd.
Het gebruik van een antioxydatiemiddel teneinde een polyalkeen te beschermen is bekend uit bijvoorbeeld ’’Degradation and Stabilisation of Polyolefins”, N.S. Allen, Applied Science Publishers.
De onderhavige uitvinding beoogt een vel te vervaardigen uit polyethyleentereftalaat en een polyalkeen, welk vel tijdens volgende thermisch vormende bewerkingen op het vel thermisch stabiel is Een afgeleid 50 voordeel van de werkwijze van de onderhavige uitvinding is de productie van dunwandige voortbrengsels of schotels, die geen verkleuring of vingerafdrukking tijdens thermische veroudering bij hoge temperatuur vertonen. Een voordeel van de uitvinding is dat een schotel voor een microgolf- of conventionele oven, vervaardigd volgens de werkwijze van de uitvinding, bestand is tegen meer dan een uur verhitten op 200°C zonder verkleuring, vingerafdrukking of wezenlijk verlies van intrinsieke viscositeit. Een verder voordeel is 55 dat slechts een geringe hoeveelheid antioxydatiemiddel zo’n schotel reeds beschermt.
Onder toepassing van een werkwijze van de in de aanhef omschreven soort, worden bovengenoemde voordelen verkregen, wanneer men volgens de uitvinding de volgende stappen toepast: 193378 2 a. het onder smelten mengen van een werkzame hoeveelheid van minder dan 0,05 gew.% van een hittestabilisator met een polyalkeen afkomstig van alkeenmonomeren, die 2 tot 6 koolstofatomen bevatten, onder vorming van gestabiliseerd polyalkeen, b. het verhitten van polyethyleentereftalaat met een intrinsieke viscositeit van 0,65 tot 1,2 bij ten minste 5 150°C in een droge atmosfeer gedurende een voldoende tijd om het vochtgehalte in het polyethyleentereftalaat tot beneden 0,02 gew.% te verminderen onder vorming van een droog polyethyleentereftalaat, c. het mengen van een ondergeschikte hoeveelheid van het gestabiliseerde polyalkeen met een grotere hoeveelheid droog polyethyleentereftalaat onder vorming van een homogeen gesmolten smeltmengsel, waarbij het polyalkeen aanwezig is in een gehalte van 0,5 tot 15 gew.% van de totale samenstelling, 10 d. het vormen van een vel uit het homogene smeltmengsel, e. het koelen van het vel onder vorming van een in hoofdzaak amorf vel.
Een ander aspect van de uitvinding ligt in een werkwijze ter vervaardiging van een thermisch stabiel, ten dele kristallijn door hitte verhard, niet georiënteerd voortbrengsel, bestaande uit de stappen: a. het onder smelten mengen van een werkzame hoeveelheid van minder dan 0,05 gew.% van een 15 hittestabilisator met een polyalkeen afgeleid van alkeenmonomeren, die 2 tot 6 koolstofatomen bevatten, onder vorming van een gestabiliseerd polyalkeen, b. het verhitten van polyethyleentereftalaat met een intrinsieke viscositeit van 0,65 tot 1,2 bij ten minste 150°C in een droge atmosfeer gedurende een voldoende tijd om het vochtgehalte in het polyethyleentereftalaat tot beneden 0,02 gew.% te verminderen, onder vorming van een droog polyethyleentereftalaat, 20 c. het gelijktijdig transporteren van het droge polyethyleentereftalaat en het gestabiliseerde polyalkeen naar een inrichting voor het onder smelten mengen, d. het mengen van een ondergeschikte hoeveelheid van het gestabiliseerde polyalkeen met een grotere hoeveelheid droog polyethyleentereftalaat onder vorming van een homogeen gesmolten smeltmengsel, waarbij het polyalkeen aanwezig is in een gehalte van 0,5 tot 15 gew.% van de totale samenstelling, 25 e. het vormen van een vel uit het homogene smeltmengsel, f. het plaatsen van het amorfe vel over een vorm, g. het thermisch vormen van het vel onder vorming van een voortbrengsel in een verhitte vorm gedurende een voldoende tijd om kristalliniteit tussen 15 en 35% te bereiken, h. het verwijderen van het voortbrengsel uit de verhitte vorm en 30 i. het stansen van het voortbrengsel uit het vel.
Nog een ander aspect van de uitvinding is een werkwijze ter vervaardiging van een recirculeerbaar, met polyalkeen gemodificeerd polyethyleentereftalaatvel bestaande uit de stappen: a. het onder smelten mengen van een werkzame hoeveelheid van minder dan 0,05 gew.% van een hittestabilisator met een polyalkeen afkomstig van alkeenmonomeren, die twee tot zes koolstofatomen 35 bevatten, onder vorming van een gestabiliseerd polyalkeen, b. het verhitten van polyethyleentereftalaat met een intrinsieke viscositeit van 0,65 tot 1,2 bij ten minste 150°C in een droge atmosfeer gedurende een voldoende tijd om het vochtgehalte in het polyethyleentereftalaat tot beneden 0,02 gew.% te verminderen onder vorming van droog polyethyleentereftalaat, c. het gelijktijdig transporteren van het droge polyethyleentereftalaat en het gestabiliseerde polyalkeen naar 40 een inrichting voor het onder smelten mengen, d. het mengen van een ondergeschikte hoeveelheid van het gestabiliseerde polyalkeen met een grotere hoeveelheid droog polyethyleentereftalaat onder vorming van een mengsel, waarbij het polyalkeen aanwezig is in een gehalte van 0,5 tot 15 gew.% van de totale samenstelling, e. het onder smelten mengen van het mengsel onder vorming van een homogeen gesmolten smeltmengsel, 45 f. het vormen van een vel uit het homogene smeltmengsel, g. het koelen van het vel onder vorming van een in hoofdzaak amorf vel, h. het plaatsen van het amorfe vel over een vorm, i. het thermisch vormen van het vel in een verhitte vorm gedurende een voldoende tijd om partiële kristallisatie van het amorfe vel te bereiken, 50 j. het verwijderen van het partieel kristallijne vel uit de verhitte vorm, k. het uitstansen van het deel van het vel, dat met het vormoppervlak in contact was onder achterlating van een matrix en l. het malen van de matrix, het verhitten van dit gemalen product volgens stap (b) en vervolgens het mengen hiervan met het mengsel, dat is gevormd bij stap (d) en het ten minste eenmaal herhalen van de 55 stappen (e) tot en met (I).
Van de bekende thermoplastische, kristalliseerbare polyesters biedt polyethyleentereftalaat (hierna PET) de gewenste eigenschappen van goede maatvastheid bij hoge temperatuur, bestandheid tegen chemicaliën, 3 193378 olie en oplosmiddel en het vermogen microgolfstraling te doorstaan zonder deze te absorberen of te reflecteren. Deze eigenschappen maken het het polymeer geschikt voor gebruik in voedselhouders voor hoge temperatuur.
Het polyethyleentereftalaatpolymeer dient voor gebruik bij de onderhavige uitvinding een intrinsieke 5 viscositeit te hebben, die varieert van 0,65 tot 1,2, bij voorkeur van ongeveer 0,80 tot ongeveer 1,05 zoals gemeten in een gemengd oplosmiddel van 60 vol.dln fenol en 40 vol.dln tetrachloorethaan bij 30°C.
Bekende werkwijzen voor polymerisatie in de vaste toestand kunnen worden toegepast om de hogere intrinsieke viscositeiten te bereiken.
Teneinde polyethyleentereftalaat in commerciële vormingsprocessen zoals thermisch vormen te 10 gebruiken, is het wezenlijk, dat het gewenste niveau van kristalliniteit in een zeer korte cyclustijd bereikt wordt. Een aanvaardbare cyclustijd zou ongeveer 5 tot 7 seconden zijn. Volledig niet-gemodificeerd polyethyleentereftalaat vertoont kristallisatiesnelheden die te langzaam zijn om de vereiste cyclustijden te bereiken. Om de langzame kristallisatiesnelheid te verbeteren, kunnen kernvormingsmiddelen worden toegevoegd teneinde het aantal gevormde kristallieten te vergroten. Bekende kernvormingsmiddelen zijn 15 anorganische producten met een gemiddelde deeltjesgrootte van 2 tot 10 pm. Andere bekende kem-vormingsmiddelen zijn koolstofhoudende producten zoals roet en grafiet. Gebruikelijke kernvormingsmiddelen kunnen talk, gips, siliciumdioxide, calciumcarbonaat, aluminiumoxide, titaandioxide, pyrofylietsilicaten, fijnverdeelde metalen, verpoederd glas zijn. Het gemeenschappelijke kenmerk, dat gedeeld wordt door de voorgaande lijst bekende kernvormingsmiddelen is, dat zij in vaste vorm binnen het temperatuurtraject van 20 100°C tot 300°C bestaan, waarbij polyesters kristallijne structuren vormen. Elk van deze deeltjesvormige kernvormingsmiddelen kan met goed gevolg worden gebruikt, hoewel een nivellering van kristallisatiegraad plaats heeft, wanneer deze deeltjesvormige kernvormingsmiddelen verminderd of verwijderd worden.
Het tweede wezenlijke bestanddeel is een polyalkeen, dat met het polyethyleentereftalaat aanwezig moet zijn. Polyalkenen, zoals hier gebruikt, zijn die bereid uit alkeenmonomeren met 2 tot 6 koolstofatomen. Tot 25 dergelijke polymeren behoren polyetheen met lage dichtheid, polyetheen met hoge dichtheid, lineair polyetheen met lage dichtheid, polypropeen, polyisopropeen, polybuteen, polypenteen, polymethylpenteen. Het polyalkeen dient aanwezig te zijn in gehalten van 0,5 tot 15 gew.% van de totale samenstelling. Het voorkeurstraject bleek 1 tot 5 gew.% te zijn, vooral 2 tot 4 gew.%. Een klasse polyalkenen, die de voorkeur verdient, zijn de polyethenen, waarbij het type, dat de meeste voorkeur geniet lineair polyetheen is met lage 30 dichtheid (LLDPE), bijv. een product, op de markt gebracht door Dow Chemical onder de handelsnaam DOWLEX 2045 of 2035. Indien vergeleken met niet-gemodificeerd PET verschaffen alle polyalkenen een verbeterde slagvastheid in het eindvoortbrengsel en een verbeterde lossing uit de vorm bij het proces voor het thermisch vormen.
Het gebruik van de polyalkenen met het PET bleek kristallisatiesnelheden te geven, die ten minste zo 35 snel waren als PET-samenstellingen, die zowel het polyalkeen als een extra kernvormingsmiddei bevatten, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.960.807.
Het is bekend, dat hittestabilisatoren of antioxydatiemiddelen aan polyethyleentereftalaat kunnen worden toegevoegd; echter wordt het probleem van bescherming van het PET/polyalkeenmengsel tegen thermische afbraak, wanneer het thermoplastische mengsel verhit wordt tot bijna 200°C gedurende omstreeks een uur, 40 bijzonder moeilijk. Dit is bijzonder uitgesproken, wanneer het voortbrengsel, gemaakt uit het PET/ polyalkeenmengsel, in contact komt met voedsel, dat zo min mogelijk met stabilisatoren of antioxydatiemiddelen in aanraking mag komen. Gebleken is nu, dat het PET/polyalkeenmengsel optimaal beschermd kan worden door toevoeging van een relatief laag gehalte antioxydatiemiddel of stabilisator direct aan het polyalkeenbestanddeel voordat het PET/polyalkeenmengsel wordt gemaakt. Deze methode van opname van 45 de hittestabilisator voorafgaande aan het mengen van het PET en polyalkeen waarborgt (1) een minimaal verlies in intrinsieke viscositeit tijdens verwerking en daarop volgende veroudering door hitte, (2) de afwezigheid van verkleuring van het mengsel tijdens blootstelling aan hoge temperatuur en (3) het voorkomen van de ontwikkeling van vingerafdrukken of vlekkerige gebieden van verkleuring tijdens veroudering bij hoge temperatuur. Hittestabilisatoren zoals hier gebruikt, zijn verbindingen, die antioxydatie-50 eigenschappen vertonen. De Amerikaanse octrooischriften 3.987.004, 3.904.578 en 3.644.482 beschrijven vele voorbeelden van bekende hittestabilisatoren. De volgende verbindingen zijn representatief voor bruikbare hittestabilisatoren in de praktijk van de onderhavige uitvinding: gealkyleerde gesubstitueerde fenolen, bisfenolen, gesubstitueerde bisfenolen, thiobisfenolen, polyfenolen, thiobisacrylaten, aromatische aminen, organische fosfieten en polyfosfieten. Tot de hittestabilisatoren op basis van aromatische aminen 55 behoren: primaire polyaminen, diarylaminen, bisdiarylaminen, gealkyleerde arylaminen, keton-diarylamine-condensatieproducten, aldehyd-amine-condensatieproducten en aldehydaminen. Hittestabilisatoren, die geschikt zijn, in het bijzonder wanneer vlekvorming of verkleuring door de hittestabilisator ongewenst is, zijn 193378 4 de polyfenolen, die meer dan twee fenolringstructuren in de verbinding bevatten. Tot polyfenolen, die geschikt zijn, behoren tetrakis(methyleen 3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyfenyl)-propionaat)methaan en 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-ter.butyl-4-hydroxybenzyl)benzeen. Het laatste polyfenol verdient de voorkeur. De hittestabilisatoren kunnen doelmatig worden toegevoegd in een hoeveelheid van minder dan 0,05 gew.% 5 betrokken op de totale PET/polyalkeen/stabilisatorsamenstelling. Het gehalte, dat het meest de voorkeur verdient, ligt tussen 0,005 en 0,03 gew.%.
Het antioxydatiemiddel wordt direct door het onder smelten mengen aan de polyalkeencomponent van het polymeermengsel toegevoegd.
De werkwijze ter vervaardiging van een met polyalkeen gemodificeerd polyethyleentereftalaatvel wordt 10 aldus uitgevoerd. (1) Men mengt onder smelten een geschikte hittestabilisator met een polyalkeen, afkomstig van monoalkenen met 1 tot 4 koolstofatomen onder vorming van een gestabiliseerd polyalkeen.
(2) Men verhit polyethyleentereftalaat met een intrinsieke viscositeit van 0,65 tot 1,2 tot boven zijn glasovergangstemperatuur in een atmosfeer van droge lucht of stikstof en houdt het in die toestand tot een vochtgehalte is bereikt, dat laag genoeg is om afbraak door hydrolyse tijdens de volgende werkwijzetrappen 15 te verminderen. (3) Men brengt het gestabiliseerde polyalkeen en de gedroogde polyethyleentereftalaathars gelijktijdig in geschikte verhouding over naar een extrusie-inrichting, waar de twee componenten onder smelten homogeen worden gemengd. (4) Men vormt een vel uit het homogene gesmolten mengsel. (5) Men koelt dit vel snel af onder vorming van een in hoofdzaak amorf vel.
Het onder smelten mengen van de hittestabilisator kan worden uitgevoerd in de na-polymerisatietrap van 20 de bereiding van het polyalkeen of in een conventionele extrusie-inrichting voor thermoplastisch mengen, die geschikt het antioxydatiemiddel door het polyetheen zal dispergeren, dat in de cilinder van de extrusie-inrichting gesmolten blijft. De werkwijzetrap, waarbij de polyethyleentereftalaathars wordt verhit in een van vocht bevrijde atmosfeer van stikstof of lucht is noodzakelijk om het intrinsieke viscositeitsniveau van de hars te handhaven. Elk vochtgehalte is geschikt, dat een voldoende hoog intrinsiek viscositeitsniveau 25 handhaaft tijdens de overblijvende werkwijzetrappen. In het algemeen zijn vochtgehalten beneden 0,02% vereist. Een vochtgehalte lager dan 0,005% verdient het meest de voorkeur voor PET met hoge intrinsieke viscositeit. Tengevolge van de eis van een goede slagvastheid en maatvastheid van houders, die volgens de onderhavige uitvinding worden gemaakt, is het wezenlijk, dat het PET zorgvuldig gehanteerd wordt om de hoge intrinsieke viscositeit te handhaven. Het mengen van het polyalkeen, dat het antioxydatiemiddel 30 bevat, met het gedroogde PET kan geschieden volgens elke bekende filmextrusietechniek, waarbij het polyalkeen en PET boven hun glasovergangspunten verhit worden en gemengd worden door afschuiving van het gesmolten materiaal onder vorming van een homogeen mengsel van de twee ongelijke kunststoffen. Aangenomen wordt, dat het polyalkeen door het PET wordt gedispergeerd, maar zijn identiteit in een gescheiden fase behoudt. Het vel kan volgens elke conventionele filmvormingstechniek worden gevormd.
35 De vellen, die in de voorbeelden die volgen worden gebruikt, waren vervaardigd op een Prodex filmextrusie-inrichting, waarbij het gesmolten vel geëxtrudeerd werd op een gekoelde gietwals en onmiddellijk gekoeld om kristaliniteitsopbouw te minimaliseren. Tabel A laat de velextrusie-omstandigheden zien, waaronder gewerkt werd om het amorfe vel te vervaardigen, dat werd gebruikt om de schotels in de voorbeelden van de beschrijving te maken.
40
TABEL A
extrusie-omstandigheden maat van de extrusie-inrichting 1,75" Prodex
45 zones van de extrusie-inrichting 288°C
halskoeling ja schroefkoeling nee snelheid van de extrusie-inrichting 94 omw./min.
druk van de extrusie-inrichting 19 MPa 50 amp. van de extrusie-inrichting 10,5
polymeertemperatuur 296°C
adaptorzones 277°C
mondstukzone 1, 2, 3 alle 288°C
gietwals 1 75°C
55 gietwals 2 63°C
opnamesnelheid 1,2mm/min.
5 193378
TABEL A
extrusie-omstandigheden (vervolg) velafmetingen 0,76 mm x 0,4 m 5 materiaal PET 97%/LLDPE 3%
De vervaardiging van door hitte verharde dunwandige schotels uit het vel, geproduceerd uit gestabiliseerd polyalkeen/PET, kan geschieden onder toepassing van alle bekende thermische vormingsmethoden. De 10 vorm dient vooraf verhit te worden tot een temperatuur, die voldoende is om de gewenste kristalliniteits-graad te bereiken. Keuze van optimale vormtemperatuur is afhankelijk van het type apparatuur voor het thermisch vormen, de configuratie en wanddikte van de te vormen voortbrengsels en andere factoren. Het traject van vormtemperaturen is 150-215°C, bij voorkeur 170-190°C.
Hitteverharding is een term, die de werkwijze beschrijft van het thermisch induceren van partiële 15 kristallisatie van een polyestervoortbrengsel zonder dat merkbare oriëntatie aanwezig is. Bij de uitvoering van de onderhavige uitvinding wordt hitteverharding bereikt door grondig contact van de film of het vel met het verhitte vormoppervlak gedurende een voldoende tijd te handhaven om een kristalliniteitsniveau te bereiken, dat geschikt fysische eigenschappen aan het afgewerkte onderdeel geeft. Gebleken is, dat gewenste mate van kristalliniteit ongeveer 10 tot ongeveer 35% is. Voor houders, die gebruikt moeten 20 worden bij voedseltoepassing bij hoge temperatuur werd gevonden, dat kristalliniteit boven 15% noodzakelijk was voor een geschikte maatvastheid tijdens het lossen uit de vorm en tijdens de blootstelling in de oven.
Het door hitte verharde onderdeel kan uit de vormholte verwijderd worden volgens bekende middelen voor verwijdering. Een methode, terugblazen, houdt het verbreken van de verminderde druk in, die tot stand 25 is gebracht tussen de vorm en het gevormde vel door de invoer van gecomprimeerde lucht. Wanneer eenmaal het door hitte verharde onderdeel uit de vorm is verwijderd, wordt het gedeelte van het vel, dat in de oorspronkelijke vlakke toestand blijft, weggestanst, waarbij de gerede schotel achterblijft. Aangezien de meeste commerciële vormen voor het thermisch vormen een veelvoud holten zullen bevatten voor de productie van vele schotels uit een enkel vel, zal de verwijdering van de schotels een vlakke matrix van het 30 oorspronkelijke vel achterlaten, dat de aftekening heeft van de verwijderde schotels. Van het oorspronkelijke vel blijft 10-60% in de matrix; dit materiaal dient gerecirculeerd te worden teneinde de thermische vormings-bewerking economisch uitvoerbaar te maken. Wanneer 40% van het vel gerecirculeerd wordt zullen naar schatting bepaalde fracties van het polyalkeen-PET-mengsel aan wel vijf volledige recirculatietrappen worden onderworpen. Tot deze recirculatetrappen behoren: (1) gemalen, (2) verhitten in droge atmosfeer, 35 (3) onder smelten mengen met oorspronkelijk materiaal, (4) vorming tot vel, (5) afkoeling, (6) verhitting voorafgaande aan het binnentreden in de vorm voor het thermisch vormen, (7) trekken en door hitte verharden in de thermische vormingsinrichting, (8) koelen van het onderdeel en (9) verwijderen van het onderdeel. Al deze trappen worden vijf maal herhaald. Derhalve worden hoeveelheden van de hars onderworpen aan de zeer hoge temperaturen van de velfabricage en het thermisch vormen gedurende een 40 veel langere tijdsperiode dan eerst het geval zou blijken te zijn. Deze zware blootstelling aan hoge temperatuur is schadelijk voor de intrinsieke viscositeit van het PET en voor de stabiliteit van de polyalkeen-component en het was de onderhavige uitvinding, die liet inzien, dat de wijze waarop het PET-polyalkeenmengsel werd beschermd, kritisch bleek te zijn, in het bijzonder bij processen, waarbij de recirculatie 40% benadert. In de volgende voorbeelden werd een polyethyleentereftalaat met een intrinsieke 45 viscositeit van 1,04 alleen of met lineair polyetheen met lage dichtheid (LLDPE) verkrijgbaar bij Dow Chemical onder de handelsnaam Dowlex 2045 gebruikt. Het PET werd met het LLDPE gedroogd en volgens de omstandigheden van tabel A geëxtrudeerd en de vellen van 0,76 mm werden vervolgens thermisch gevormd in een Cornet Labmaster thermische vormingsinrichting tot vierkante bakjes van 13 cm x 13 cm met een diepte van 2,5 cm. Alle percentage-uitdrukkingen zijn gewichtsprocenten betrokken op het 50 totale gewicht van de samenstelling, polymeervel of schotel.
Niet-gestabiliseerde bakjes Voorbeelden l-ll
Het polyethyieentereftalaatvel met een intrinsieke viscositeit van 1,04 werd tot bakjes gevormd. De 55 intrinsieke viscositeit werd bepaald, nadat het thermisch vormen van de bakjes voltooid was en deze bakjes werden vervolgens bij 200°C gedurende een uur in een oven met circulerende lucht verouderd. Vervolgens werd de intrinsieke viscositeit opnieuw onderzocht. De resultaten zijn in tabel B voorgesteld onder voorbeeld 193378 6 I. Voorbeeld II was een vel van 97% PET/3% LLDPE waaraan geen antioxydatiemiddel was toegevoegd. Het is uit de in tabel B voorgestelde resultaten duidelijk, dat PET alleen of PET gemengd met een polyalkeen, zoals een lineair polyetheen met lage dichtheid een aanzienlijke val in intrinsieke viscositeit ondergaat tijdens veroudering bij hoge temperatuur indien het niet beschermd is met een antioxydatiemiddel 5 of stabilisatorsysteem. Dit verlies van intrinsieke viscositeit zou totaal onaanvaardbaar zijn in voedsel-schotels want voorbeeld III zou kenmerkend zijn voor de voortbrengsels vervaardigd zonder opgenomen antioxydatiemiddel volgens de leer van het Amerikaanse octrooischrift 4.463.121.
4 7 193378 "ω "φ "C "C "φ ·φ !q !q φ m !q !d 'n >- ui n I 5 « o a
ω “ " oi δ “ ” M
j* > > xr co r^- in ;=(_) O Cl N CMin-^·
-Ω o CO CO CO 03 03 CD
-C § O O O < O θ' Ö
T- C\] Z
c ω ·- ·=' a> ω 5} qj
Sr! <2 g c ο ο T- co co T- h- ^ .- o 'O s T- co cd cel cvi n
O *= CO OQ. 00 CO CO 00 CD CD CD
CD .£ > o w o' o' o" o' o' o' o' σ> c ¢5 Ό i ·
=> qSd CCÖCOCCOtC
O O) 5 _ CD 1 CD ‘ S CD
® .£ E ® g g 8. £ > > CD -iC ^ ^ CO u
LU
o 9; cd c Ω (D =5 ra =1 I I I I .« .« .« Ό 0 £ 1 -- o co l·- T5 CO LL1 5
c Q_ 2? I I CO CÖ I I I
'cd ‘ ‘ Q) o > ω Ο Ό 01 *- ·£ c m O § T3
m < O « i I I .CO I I I
LU
CQ
i UJ
9- ccccocococo T3 Q (D ω CD —‘ —1 — —'
σ> —I CD CD CD
03 I c c c 0 > 03
CD
CD
2, cccococcc
tr; CDCD —' —' (D 0) CD
U LU CD CD CD CD CD
< CL c c c c c ο ο in ό-
Ο) Ο 1- CM
< T- T- O o o o5 o o o" o" o' o' o'
LU
θ α
.0 —I
o^_j ο η η co η η n I—
UJ
ΟΓ-Γ'-Ν.Γ'-Ι'-.Γ'-Ρ ,0 0030303030303 O
0s· t— O
CM
s' k— 3 3 _ .2 ra CT _ to 1 I| 2 I o
ë 2 II
£ Φ > .¾ ra -s = c «O “ 1 03 O _ ^ — = I < > > _ = = >>>>. 1 193378 8
Vergelijkende resultaten Voorbeelden HI—VII
Alle monsters in deze groep voorbeelden werden gemaakt uit PET/LLDPE-vellen, die verschillende gehalten bevatten van het polyfenolantioxydatiemiddel, dat het meest de voorkeur verdient, n.l. 1,3,5-5 trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)benzeen, verkrijgbaar bij Ethel Corporation onder de handelsnaam Ethanox 330. Het percentage AO voorgesteld in tabel B onder de velformulering is het percentage antioxydatiemiddel betrokken op het gewicht van de totale velsamenstelling. In deze reeks experimenten werd het effect bepaald van thermische hitteveroudering bij 200°C op drie eigenschappen, die belangrijk zijn voor bakjes, geschikt voor microgolf- en conventionele ovens. Deze eigenschappen zijn: 10 1. Vingerafdrukken - deze uitdrukking stelt een verschijnsel voor, dat zichzelf manifesteert als onregelmatige en op ruime afstand aanwezige verkleuringen op een verouderd schotelmonster. De verkleuring heeft gewoonlijk plaats op oppervlakken van de schotel, die door de menselijke hand zijn aangeraakt. Deze sporadische vlekkerigheid in tabel B heeft een waardering ja of neen onder de vingerafdrukcategorie van de verouderingseffecten.
15 2. Kleur - de uitdrukking kleur geeft het behoud of het gebrek van behoud van de oorspronkelijke kleur na een uur verouderen bij 200°C aan.
3. Intrinsieke viscositeit - intrinsieke viscositeit neigt tot afname wanneer PET aan hoge temperatuur wordt blootgesteld. De oorspronkelijke intrinsieke viscositeit wordt onderzocht en vergeleken met de waarde van de intrinsieke viscositeit na een uur bij 200°C. De variabelen in de voorbeelden 111—VII omvatten het gehalte 20 AO, de component, waaraan het AO is toegevoegd en de methode van toevoeging van het AO.
Voorbeeld lil
In voorbeeld III werd 0,1% AO aan het PET in de smeltfase toegevoegd tijdens de bereiding van het polyethyleentereftalaatpolymeer. De intrinsieke viscositeit werd bevredigend gehandhaafd, maar het relatief hoge gehalte AO in het PET droeg bij aan verkleuring van het in het mengsel gebruikte PET-polymeer.
25 Deze verkleuring was een algemene vergeling tot bruin vanaf het normale melkachtige wit van de oorspronkelijke PET-hars. Bovendien vertoonden de verouderde monsters vingerafdrukken, hetgeen eveneens onbevredigend is.
Voorbeeld IV
Voorbeeld IV is een mengsel, dat in polymeersamenstelling identiek is aan voorbeeld III, maar waaraan 30 0,19% antioxydatiemiddel werd toegevoegd. Het antioxydatiemiddel werd zowel aan het PET in de reactor als aan het lineaire polyetheen met lage dichtheid in de hoofdlading toegevoegd. De kolom onder AO-toevoegingsmethode, die wordt aangeduid als ’’hoofdlading”, geeft een methode aan, waarbij 77/23 gew.% PET/LLDPE-korrels mechanisch werden gemengd.
Dit mengsel van PET en lineair polyetheen met lage dichtheid werd vervolgens gelijktijdig aan een 35 Prodex-filmextrusie-inrichting tezamen met PET-hars in een verhouding van 13 tot 87 gew.% toegevoegd onder vorming van een eindpercentage LLDPE van 3 en een PET-percentage van 97. Deze methode geeft een verbeterde dispersie van polyetheen door het PET onder een omstandigheid, wanneer de trechters, die de filmextrusie-inrichting voeden, niet nauwkeurig zijn geijkt om harspercentages van slechts 3% te hanteren. De intrinsieke viscositeit werd gehandhaafd en geen vingerafdrukking was duidelijk, echter was 40 verkleuring van de schotel duidelijk met dit hogere gehalte antioxydatiemiddel. Het antioxydatiemiddel geeft aanleiding tot vergeling, wanneer relatief hoge gehalten worden toegevoegd aan het mengsel van PET en polyalkeen.
Voorbeelden V-VII
Filmvel werd bereid onder toepassing van een gewichtspercentage 97/3 van PET/LLDPE en variatie van 45 de percentages antioxydatiemiddel. Bij deze reeks werd de werkwijze van de onderhavige uitvinding gebruikt, waarbij het antioxydatiemiddel werd toegevoegd aan het lineaire polyetheen met lage dichtheid voorafgaande aan menging met het PET. Het antioxydatiemiddel wordt niet aan het PET toegevoegd maar uitsluitend aan polyalkeen door het opnieuw smelten van het deeltjesvormige polyalkeen en het homogeen mengen van het gewenste gehalte antioxydatiemiddel in het polyalkeen en het daarop volgende afwerken 50 van de gesmolten hars in de gewenste deeltjesvorm zoals korrels, gekorrelde parels of andere wenselijke vormen. Deze menging werd uitgevoerd in een Sterling Transfermix extrusie-inrichting, waarbij de cilinder-temperatuur op ongeveer 195°C en het mondstuk op 175°C werd gehouden. De schroefsnelheid was 84 omw./min. Het lineaire polyalkeen met lage dichtheid wordt vervolgens nauwkeurig gemengd met het gedroogde PET bij de halsinrichting naar de filmextrusie-inrichting. De filmextrusie-inrichting mengt 55 homogeen het PET met het gestabiliseerde lineaire polyalkeen met lage dichtheid onder vorming van een gelijkmatig smeltmengsel. De resultaten in tabel B met betrekking tot de verouderingseigenschappen van de schotels vervaardigd met de gestabiliseerde polyalkeenmengsels voorgesteld, laten zien dat zelfs bij uiterst 9 193378 lage gehalten antioxydatiemiddel de intrinsieke viscositeit gehandhaafd wordt en de kleur van de schotel stabiel is tijdens een veroudering van een uur bij 200°C. Voorbeeld V, waarin 0,009 gew.% antioxydatie-middel wordt gebruikt, laat vingerafdrukken zien, terwijl voorbeeld VI, onder toepassing van een enigszins hoger gehalte antioxydatiemiddel, slechts een nauwelijks waarneembaar spoor van vingerafdrukken 5 vertoont. Voorbeeld VII, waarbij 0,024 gew.% AO wordt gebruikt, laat geen vingerafdrukken zien. Dit is in opmerkelijke tegenstelling met voorbeeld III, waarin bijna acht maal het antioxydatiemiddelgehalte vereist was om vingerafdrukken te elimineren en die hars vertoonde na veroudering een waarneembare gele kleur.
Recirculatieproeven 10 Voorbeelden VIII—XXII
Bij de vervaardiging van schotels door het thermisch vormen uit vlak vel, zal een gebruikelijke thermisch vormingsproces ongeveer 40% afvalvel geven na elke vormings- en stanscyclus. Het vel dient voor hergebruik te worden gemalen en gemengd met vers PET/polyalkeenmateriaal. Deze recirculatie brengt een aanzienlijke mate van verhitting van het polymere mengsel met zich mee, hetgeen leidt tot afbraak-15 problemen, verkleuring, vingerafdrukken, verlies van intrinsieke viscositeit en veranderingen in kristalliniteit. Teneinde aanvaardbare thermisch gevormde schotels voort te brengen voor voedsel, dienen alle voorgaande eigenschappen gestabiliseerd of geëlimineerd te zijn bij een technische werkwijze, die aanzienlijke percentages hermaalsel inhoudt. Een gebruikelijk thermisch vormingsproces leidt tot 40% recirculeerbaar materiaal. Aangenomen wordt dat recirculatie tot gevolg heeft dat sommige hoeveelheden van dezelfde hars 20 tot vijf maal toe de condities van het thermische vormingssysteem voor vel- en schotelvervaardiging moeten doorstaan. Dienovereenkomstig simuleert het volgende experimentele schema het 40% herverwerkings-systeem van vijf cycli voor het bepalen van de thermische stabiliteit. De gebruikte hars was 97% PET (intrinsieke viscositeit 1,04), 3% lineair polyetheen met lage dichtheid, Dowlex 2045 verkrijgbaar bij Dow Chemical Company en 0,15% Ethanox 330 verkrijgbaar bij Ethel Corporation. Het antioxydatiemiddel werd 25 onder smelten in het LLDPE gemengd onder toepassing van een Sterling Transfermix extrusie-inrichting en werd vervolgens gekorreld voor het daaropvolgende mengen in een Prodex filmextrusie-inrichting van 45 mm (1,75 inch) tezamen met het PET. De fijngemalen matrix wordt hierna als hermaalsel aangeduid. De trappen van de werkwijze zijn de volgende: 1. de hars/hermaalselmengsels werden 4 uren bij 170°C gedroogd in een Conair trechter voor het bevrijden 30 van vocht met een droge stikstofatmosfeer, 2. na het drogen werd elk monster in een vacuüm bij 100°C gebracht om het droog te houden en de temperatuur op 100°C in evenwicht te brengen, 3. de hars van 100°C werd in de trechter van een extrusie-inrichting gebracht en gemengd met het LLDPE, gestabiliseerd met antioxydatiemiddel, om het juiste percentage mengsel te bereiken, 35 4. het gemengde product werd geëxtrudeerd tot een amorf vel volgens de eerder in tabel A gegeven specificaties, 5. schotels voor beproeving werden thermisch gevormd in een Cornet Labmaster thermische vormingsin-richting onder de volgende omstandigheden: 40 voorverhittingstijd in de oven 12 seconden
oventemperaturen boven 315°C
onder 225°C
vormingstijd 8 seconden
vormingstemperatuur 160°C
45
Het overschot en de niet gevormde gedeelten van het vel werden van de schotels, die thermisch waren gevormd, weggestanst onder vorming van een matrix voor het opnieuw verwerken van recirculatie.
6. Het overblijvende niet gevormde matrixvel werd bij 150°C gekristalliseerd, gekoeld en gemalen door een zeef van 0,6 mm en gemengd met verse 97/3 PET/LLDPE-hars bij 60/40 nieuwe hars/hermaalsels. Dit hars- 50 en hermaalselmengsel werd volgens trap 1 gedroogd en de experimentele trappen 1-6 werden gedurende vijf cycli herhaald. De volgende eigenschappen van de schotels werden uit elk van de vijf cycli bepaald: (1) intrinsieke viscositeit, (2) kleurwaarde ”B” volgens Hunter en (3) percentage kristalliniteit zoals berekend uit de dichtheden van de schotels. Alle resultaten zijn in tabel C vermeld.
Claims (7)
1. Werkwijze voor de vervaardiging van een amorf, thermisch stabiel, met polyalkeen gemodificeerd polyethyleentereftalaatvel, met het kenmerk, dat men de volgende stappen toepast: a. het onder smelten mengen van een werkzame hoeveelheid van minder dan 0,05 gew.% van een hittestabilisator met een polyalkeen, dat afkomstig is van alkeenmonomeren, die 2 tot 6 koolstofatomen 45 bevatten, onder vorming van gestabiliseerd polyalkeen, b. het verhitten van polyethyleentereftalaat met een intrinsieke viscositeit van 0,65 tot 1,2 bij ten minste 150°C in een droge atmosfeer gedurende een tijd, die voldoende is om het vochtgehalte in het polyethyleentereftalaat tot beneden 0,02 gew.% te verminderen onder vorming van een droog polyethyleentereftalaat, 50 c. het mengen van een ondergeschikte hoeveelheid gestabiliseerd polyalkeen met een grotere hoeveelheid droog polyethyleentereftalaat onder vorming van een homogeen gesmolten smeltmengsel, waarbij het polyalkeen aanwezig is in een gehalte van 0,5 tot 15 gew.% van de totale samenstelling, d. het vormen van een vel uit het homogene smeltmengsel, en e. het koelen van het vel onder vorming van een in hoofdzaak amorf vel.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als polyalkeen polyetheen toepast.
3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men als polyetheen een lineaire polyetheen met lage dichtheid toepast. 11 193378
4. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men als polyetheen lineair polyetheen met lage dichtheid en als hittestabilisator een polytenol gekozen uit de groep bestaande uit 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)benzeen en tetrakis (methyleen-3-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyfenyl)propionaat)methaan toepast.
5. Werkwijze volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat men als werkzame hoeveelheid hittestabilisator 0,005 tot 0,03 gew.% toepast.
6. Werkwijze voor de vervaardiging van een recirculeerbaar, met polyalkeen gemodificeerd polyethyleente-reftalaatvel, met het kenmerk, dat men de volgende stappen toepast: a. het onder smelten mengen van een werkzame hoeveelheid van minder dan 0,05 gew.% van een 10 hittestabilisator met een polyalkeen afkomstig van alkeenmonomeren, die twee tot zes koolstofatomen bevatten, onder vorming van een gestabiliseerd polyalkeen, b. het verhitten van polyethyleentereftalaat met een intrinsieke viscositeit van 0,65 tot 1,2 bij ten minste 150°C in een droge atmosfeer gedurende een voldoende tijd om het vochtgehalte in het polyethyleentereftalaat tot beneden 0,02 gew.% te verminderen onder vorming van droog polyethyleentereftalaat, 15 c. het gelijktijdig transporteren van het droge polyethyleentereftalaat en het gestabiliseerde polyalkeen naar een inrichting voor het onder smelten mengen, d. het mengen van een ondergeschikte hoeveelheid van het gestabiliseerde polyalkeen met een grotere hoeveelheid droog polyethyleentereftalaat onder vorming van een mengsel, waarbij het polyalkeen aanwezig is in een gehalte van 0,5 tot 15 gew.% van de totale samenstelling, 20 e. het onder smelten mengen van het mengsel onder vorming van een homogeen gesmolten smelt-mengsel, f. het vormen van een vel uit het homogene smeltmengsel, g. het koelen van het vel onder vorming van een in hoofdzaak amorf vel, h. het plaatsen van het amorfe vel over een vorm, 25 i. het thermisch vormen van het vel in een verhitte vorm gedurende een tijd die voldoende is om partiële kristallisatie van het amorfe vel te bereiken, j. het verwijderen van het partieel kristallijne vel uit de verhitte vorm, k. het uitstansen van het gedeelte van het vel, dat in contact met het vormoppervlak was onder het achterlaten van een matrix en
30 I. het malen van de matrix, het verhitten van dit gemalen product volgens stap (b) en vervolgens het mengen hiervan met het mengsel, dat bij stap (d) is gevormd en het ten minste eenmaal herhalen van de stappen (e) tot en met (I).
7. Werkwijze voor de vervaardiging van een thermisch stabiel, ten dele kristallijn, in de hitte verhard, niet georiënteerd voortbrengsel, met het kenmerk, dat men de volgende stappen toepast: 35 a. het onder smelten mengen van een werkzame hoeveelheid van minder dan 0,05 gew.% van een hittestabilisator met een polyalkeen afkomstig van alkeenmonomeren, die 2 tot 6 koolstofatomen bevatten, onder vorming van een gestabiliseerd polyalkeen, b. het verhitten van polyethyleentereftalaat met een intrinsieke viscositeit van 0,65 tot 1,2 bij ten minste 150°C in een droge atmosfeer gedurende een tijd, die voldoende is om het vochtgehalte in het polyethy-40 leentereftalaat tot beneden 0,02 gew.% te verminderen, onder vorming van droog polyethyleentereftalaat, c. het gelijktijdig overbrengen van het droge polyethyleentereftalaat en het gestabiliseerde polyalkeen naar een inrichting voor het onder smelten mengen, d. het mengen van een ondergeschikte hoeveelheid van het gestabiliseerde polyalkeen met een grotere hoeveelheid droog polyethyleentereftalaat onder vorming van een homogeen gesmolten smeltmengsel, 45 waarbij het polyalkeen aanwezig is in een gehalte van 0,5 tot 15 gew.% van de totale samenstelling, e. het vormen van een vel uit het homogene smeltmengsel, f. het plaatsen van het amorfe vel over een vorm, g. het thermisch vormen van het vel onder vorming van een voortbrengsel in een verhitte vorm gedurende een tijd, die voldoende is om kristalliniteit tussen 15 en 35% te bereiken, 50 h. het verwijderen van het voortbrengsel uit de verhitte vorm, i. het stansen van het voortbrengsel uit het vel.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US71077485A | 1985-03-11 | 1985-03-11 | |
US71077485 | 1985-03-11 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL8600635A NL8600635A (nl) | 1986-10-01 |
NL193378B NL193378B (nl) | 1999-04-01 |
NL193378C true NL193378C (nl) | 1999-08-03 |
Family
ID=24855475
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL8600635A NL193378C (nl) | 1985-03-11 | 1986-03-11 | Werkwijze voor de vervaardiging van een amorf, thermisch stabiel, met polyalkeen gemodificeerd polyethyleentereftalaatvel, alsmede werkwijze voor de vervaardiging van een voortbrengsel. |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | USH2169H1 (nl) |
JP (1) | JPH0651810B2 (nl) |
KR (1) | KR940002281B1 (nl) |
CN (1) | CN1013450B (nl) |
BE (1) | BE904379A (nl) |
BR (1) | BR8600935A (nl) |
CA (1) | CA1266361A (nl) |
DE (1) | DE3607412C2 (nl) |
DK (1) | DK108486A (nl) |
FR (1) | FR2578547B1 (nl) |
GB (1) | GB2172601B (nl) |
IN (1) | IN169503B (nl) |
IT (1) | IT1209973B (nl) |
NL (1) | NL193378C (nl) |
SE (1) | SE468854B (nl) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62227947A (ja) * | 1986-03-31 | 1987-10-06 | Teijin Ltd | ポリエステルシ−ト |
US4981631A (en) * | 1989-03-31 | 1991-01-01 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for making lightweight polyester articles |
JP2615284B2 (ja) * | 1991-08-19 | 1997-05-28 | 三菱重工業 株式会社 | アルミニウム複合品の製造方法 |
DE4201845A1 (de) * | 1992-01-24 | 1993-07-29 | Basf Ag | Thermoplastische recycling-formmasse |
IL110514A0 (en) * | 1993-10-04 | 1994-10-21 | Eastman Chem Co | Concentrates for improving polyester compositions and a method for preparing such compositions |
FR2727123A1 (fr) * | 1994-11-18 | 1996-05-24 | Rohm & Haas France | Reduction du depot chimique dans les melanges de poly(ethyleneterephtalate) cristallisable |
DE19630599A1 (de) * | 1996-07-31 | 1998-02-05 | Hoechst Ag | Polyethylenterephthalat-Platte mit verbesserter Hydrolysestabilität, Verfahren zur Herstellung und Verwendung |
CN1117122C (zh) * | 1998-05-18 | 2003-08-06 | 四川联合大学 | 聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金型单层阻隔包装材料 |
US6020421A (en) * | 1998-09-01 | 2000-02-01 | Unitika Ltd. | Polyester composition and method for producing the same |
DE10149474A1 (de) * | 2001-10-08 | 2003-04-17 | Buehler Ag | Steuerung der Kristallisation von Polyestern durch deren Wassergehalt |
KR100866819B1 (ko) | 2001-10-16 | 2008-11-04 | 데이진 가부시키가이샤 | Pet 보틀의 리사이클 방법 |
JP2005307141A (ja) * | 2004-03-25 | 2005-11-04 | Nippon Steel Corp | 耐衝撃性に優れる金属被覆フィルム用樹脂組成物およびその製造方法 |
US7868125B2 (en) | 2008-03-03 | 2011-01-11 | Eastman Chemical Company | Production of non-solid-stated polyester particles having solid-stated properties |
EP2727724B1 (de) * | 2012-10-25 | 2020-12-02 | Buergofol GmbH | Ein- oder mehrschichtige folie |
WO2014142887A1 (en) * | 2013-03-14 | 2014-09-18 | Graphic Packaging International, Inc. | Low crystallinity susceptor films |
EP3458508A1 (en) * | 2016-05-19 | 2019-03-27 | Carbios | A process for degrading plastic products |
CN110229378B (zh) * | 2019-05-20 | 2021-11-19 | 安徽东锦资源再生科技有限公司 | 一种回收聚酯瓶片料的结晶干燥工艺 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3644482A (en) * | 1961-10-30 | 1972-02-22 | Geigy Ag J R | (4-hydroxy-5-alkylphenyl) alkanoic acid esters of polyols |
US3201506A (en) * | 1962-08-09 | 1965-08-17 | Du Pont | Addition of magnesium silicate to a polyester in the manufacture of oriented film |
US3720732A (en) * | 1968-09-23 | 1973-03-13 | Minnesota Mining & Mfg | Biaxially oriented polycarbonate modified polyester film |
US3579609A (en) * | 1968-09-23 | 1971-05-18 | Minnesota Mining & Mfg | Flex-resistant polyester film containing olefin or polytetramethylene oxide additive polymer |
US3627625A (en) * | 1970-05-27 | 1971-12-14 | Ici Ltd | Biaxially oriented sheet |
GB1411564A (en) * | 1972-04-27 | 1975-10-29 | Impeial Chemical Ind Ltd | Coated polyester films |
GB1415686A (en) * | 1972-10-24 | 1975-11-26 | Ici Ltd | Voided films |
JPS4975661A (nl) * | 1972-11-24 | 1974-07-22 | ||
US3987004A (en) * | 1973-04-05 | 1976-10-19 | National Starch And Chemical Corporation | Stabilized polyester compositions |
US3907926A (en) * | 1973-12-19 | 1975-09-23 | Du Pont | Blends of thermoplastic copolyetherester with poly-butylene terephthalate |
US4048128A (en) * | 1974-02-20 | 1977-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermally stabilized segmented copolyester adhesive |
US3975485A (en) * | 1974-07-16 | 1976-08-17 | Allied Chemical Corporation | Production of films and sheets of polyester-polycarbonate blends |
US3960807A (en) * | 1974-09-30 | 1976-06-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Thermoformed polyester articles having impact resistance and high temperature dimensional stability |
US4070342A (en) * | 1976-12-20 | 1978-01-24 | Allied Chemical Corporation | Manufacture of polyesters |
JPS5399268A (en) * | 1977-02-12 | 1978-08-30 | Shiyouki Chiyou | Low temperature fabrication process of polyethylene telephthalate |
JPS55154130A (en) * | 1979-04-27 | 1980-12-01 | Toyobo Co Ltd | Preparation of polyester film |
US4572852A (en) * | 1982-08-18 | 1986-02-25 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Thermoforming partially crystalline polyester articles |
BR8304203A (pt) * | 1982-08-18 | 1984-04-24 | Goodyear Tire & Rubber | Processo de fabricacao de artigo moldado por injecao, artigo moldado preparado pelo processo |
US4463121A (en) * | 1982-08-18 | 1984-07-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Thermoforming partially crystalline polyester articles |
EP0114288B1 (en) * | 1982-12-28 | 1989-10-04 | General Electric Company | Additive concentrate for polyester compositions and method of addition |
-
1986
- 1986-01-07 IN IN21/DEL/86A patent/IN169503B/en unknown
- 1986-02-25 CA CA000502602A patent/CA1266361A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-03-04 FR FR8602984A patent/FR2578547B1/fr not_active Expired
- 1986-03-04 BR BR8600935A patent/BR8600935A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-03-05 SE SE8601012A patent/SE468854B/sv not_active IP Right Cessation
- 1986-03-06 GB GB8605510A patent/GB2172601B/en not_active Expired
- 1986-03-06 DE DE3607412A patent/DE3607412C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-03-06 IT IT4772386A patent/IT1209973B/it active
- 1986-03-10 DK DK108486A patent/DK108486A/da unknown
- 1986-03-10 BE BE0/216386A patent/BE904379A/fr not_active IP Right Cessation
- 1986-03-10 KR KR1019860001668A patent/KR940002281B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-03-11 NL NL8600635A patent/NL193378C/nl not_active IP Right Cessation
- 1986-03-11 CN CN86101424A patent/CN1013450B/zh not_active Expired
- 1986-03-11 JP JP5351086A patent/JPH0651810B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-04-16 US US07/686,088 patent/USH2169H1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB8605510D0 (en) | 1986-04-09 |
DE3607412A1 (de) | 1986-09-18 |
DK108486D0 (da) | 1986-03-10 |
CA1266361A (en) | 1990-03-06 |
FR2578547B1 (fr) | 1988-11-25 |
CN1013450B (zh) | 1991-08-07 |
CN86101424A (zh) | 1986-09-17 |
KR860007323A (ko) | 1986-10-10 |
SE468854B (sv) | 1993-03-29 |
USH2169H1 (en) | 2006-09-05 |
DK108486A (da) | 1986-09-12 |
BE904379A (fr) | 1986-06-30 |
NL8600635A (nl) | 1986-10-01 |
IT8647723A0 (it) | 1986-03-06 |
DE3607412C2 (de) | 1995-04-13 |
IN169503B (nl) | 1991-10-26 |
JPH0651810B2 (ja) | 1994-07-06 |
JPS61218638A (ja) | 1986-09-29 |
SE8601012L (sv) | 1986-09-12 |
GB2172601A (en) | 1986-09-24 |
GB2172601B (en) | 1989-06-14 |
BR8600935A (pt) | 1986-11-11 |
KR940002281B1 (ko) | 1994-03-21 |
SE8601012D0 (sv) | 1986-03-05 |
NL193378B (nl) | 1999-04-01 |
FR2578547A1 (fr) | 1986-09-12 |
IT1209973B (it) | 1989-08-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NL193378C (nl) | Werkwijze voor de vervaardiging van een amorf, thermisch stabiel, met polyalkeen gemodificeerd polyethyleentereftalaatvel, alsmede werkwijze voor de vervaardiging van een voortbrengsel. | |
EP0390723B1 (en) | Light weight polyester article | |
AU596930B2 (en) | Preparation of thermoplastic resin composition by solid state polymerization | |
EP0104130B1 (en) | Thermoforming partially crystalline polyester articles | |
US4572852A (en) | Thermoforming partially crystalline polyester articles | |
US3565852A (en) | Preparation of moulding material starting from polyethylene terephthalate | |
EP2796487A1 (en) | Method for producing masterbatches | |
JP7051021B1 (ja) | 組成物、ペレット、成形品および組成物の製造方法 | |
US5023137A (en) | Polyester composition which is particularly suitable for use in thermoforming dual-ovenable trays | |
JP2641893B2 (ja) | 肉薄物品の熱成形における使用に特に適したポリエステル組成物 | |
GB2394225A (en) | Polymer colourant additive composition | |
US5747127A (en) | Polyester composition for use in thermoforming dual-ovenable trays | |
US5431972A (en) | Nucleation of crystallization in polyesters | |
USH1975H1 (en) | Thermoplastic article having a metallic flake appearance | |
DE602005004279T2 (de) | Verfahren zur herstellung von polyestern mit verbesserter nukleierung und deren verwendung bei der schmelzeformgebung von formkörpern | |
US3706699A (en) | Manufacture of moulding material starting from polyethylene terephthalate | |
US3578730A (en) | Thermoplastic polyester-poly-3-methyl butene-1 moulding compositions | |
US5843545A (en) | Polyester composition for use in thermoforming dual-ovenable trays | |
CA1220915A (en) | Injection molding and partial crystallization of a polyester/polyolefin blend in a heated mold | |
KR960001223B1 (ko) | 용융시 열안정성이 높은 성형용 폴리에스테르 수지조성물 및 그 성형품 | |
JP2001247754A (ja) | コネクター用樹脂ペレット混合物およびその製造方法 | |
KR0173128B1 (ko) | 이중-오브너블 트레이의 열성형시에 사용하기에 특히 적합한 폴리에스테르 조성물 | |
JP3045733B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物 | |
KR940000964B1 (ko) | 수성 부가제 시스템, 이것의 제조방법 및 중합체 입자 | |
JPH0458816B2 (nl) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
BB | A search report has been drawn up | ||
BC | A request for examination has been filed | ||
CNR | Transfer of rights (patent application after its laying open for public inspection) |
Free format text: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ |
|
V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 20011001 |